FI74870C - Vaetskeformig roek som renats fraon tjaera, dess framstaellning och dess anvaendning foer behandling av livsmedelhoeljen. - Google Patents

Description

74870

Tervasta puhdistettu nestemäinen savu, sen valmistus ja sen käyttö ruokatavarapäällyksen käsittelemiseksi.

Vätskeformig rök som renats frän tjära, dess framställning och dess användning för behandling av livsmedelhöljen

Keksinnön kohteena on a) nestemäisen savun tervasta puhdistettu vesiliuos, jolla on kyky antaa savun väriä, hajua ja makua ja b) menetelmä tervasta puhdistetun nestemäisen savun valmistamiseksi nestemäisen savun tervapitoisesta vesiliuoksesta, c) letkumainen ruokatavaran päällys, jolle on annettu tervasta puhdistetun savun väri ja maku, d) menetelmä päällykseen suljetun savun värin ja maun omaavan ruokatavaran valmistamiseksi.

Ruokatavaran letkumaisia selluloosapäällyksiä käytetään laajalti mitä erilaisimpien lihatuotteiden ja muiden ruokatavaroiden käsittelemiseksi. Ruokatavaran päällykset ovat yleensä ohutseinämäistä letkua, jolla on eri suuret halkaisijat, ja jotka on valmistettu uudelleen muodostetuista materiaaleista, kuten regeneroidusta selluloosasta. Ruokatavaran selluloosa-päällyksiä voidaan myös valmistaa siten, että niiden seinämään upotetaan kuituraina, ja näitä päällyksiä sanotaan yleensä kuitulujitteisiksi ruokatavaranpäällyksiksi.

Monet erilaiset reseptit ja käsittelytavat, joita ruokatavaroita käsittelevä teollisuus käyttää eri makuvaatimusten ja jopa paikallisten toivomusten täyttämiseksi, pakottavat yleensä käyttämään ruokatavaranpäällyksiä, joilla on monenlaisia eri ominaisuuksia. Eräissä tapauksissa ruokatavaranpäällyksil-tä vaaditaan esim. monitoiminnallisia käyttöjä, jolloin ne toimivat sekä säiliöinä niihin suljetun ruokatavaratuotteen käsittelyn aikana, että tämän jälkeen myös toimivat valmiin tuotteen suojavaippana. Käsiteltyä lihaa valmistavassa teollisuudessa kuitenkin ruokatavaranpäällykset, joita on käytetty monentyyppisten lihatuotteiden, kuten erityyppisten makkaroi- 2 74870 den, esim. nakkimakkaroiden, bolognamakkaroiden, jne., pihvi-rullien, kinkkujen, jne. käsittelyssä, usein poistetaan käsitellyn lihatuotteen ympäriltä ennen viipalointia ja/tai lopullista pakkausta.

Pinnan ulkonäkö ja maku ovat tärkeitä tekijöitä käsiteltyjen lihatuotteiden kaupallisen ja kuluttajain hyväksymisen kannalta, ja tällaisten tuotteiden useimpien eri laatujen yhteisenä tunnusmerkkinä on "savustaminen" tunnusomaisen maun ja värin antamiseksi näille tuotteille. Ruokatavaratuotteiden "savustamisesta huolehtii yleensä ruokatavaran käsittelijä, joka saattaa ruokatavaratuotteen varsinaiseen kosketukseen kaasu- tai sumumaisen savun kanssa. Näitä "savustamis"-käsittelyjä ei kuitenkaan ole pidetty täysin tyydyttävinä useista eri syistä, joista mainittakoon savustamiskäsittelyn tehottomuudet ja epätasaisuudet. Koettujen epäonnistumisten takia monet lihan-pakkaajat nykyään käyttävät erityyppisiä nestemäisiä vesiliuoksia, jotka sisältävät puusta johdettuja savun komponentteja, ja joista yleisesti käytetään nimitystä "nestemäiset savuliu-okset", joita ruokatavaran käsittelijä on kehittänyt ja käyttänyt kaupallisesti monentyyppisten liha- ja muiden ruokatavaratuotteiden käsittelyssä. Tämän selityksen yksinkertaistamiseksi tullaan sellaisenaan ostetusta "nestemäisestä savuliuok-sesta" usein käyttämään nimitystä "sellaisenaan ostettu nestemäinen savu".

Nestemäiset savuliuokset sovitetaan lihatuotteisiin yleensä .n.·, “.olla eri tavoin, joista mainittakoon päällykseen suljetun ruokatavaratuotteen sumuttaminen tai upottaminen tämän tuotteen käsittelyn aikana, tai nestemäisen savuliuoksen sisällyttäminen itse reseptiin. Varsinainen "savustamis"-käsittely sumuttamalla tai upottamalla ei ole täysin tyydyttävä syystä, että on mahdotonta käsitellä päällykseen suljettua tuotetta tasaisesti, kun taas nestemäisten savuliuosten sisällyttäminen lihareseptiin ei savun komponenttien laimenemisen takia aina anna tulokseksi pinnan haluttua ulkonäköä. Sisällyttäminen icuupciin huonontaa myös lihaemulsion stabiliteettia ja tulee 74870 haitallisesti vaikuttamaan makuun siinä tapauksessa, että käytetään suuria konsentraatioita. Nestemäisen savun sovittaminen päällykseen suljettuihin ruokatavaratuotteisiin ruokatavaran käsittelijän toimesta esim. sujauttamalla tai upottamalla aiheuttaa myös ruokatavaran käsittelijälle haitallisia saastumis- ja laitteiston korroosio-ongelmia. Lisäksi on päällyksiin suljetuilta makkaroilta, joita on käsitelty sovittamalla niihin nestemäistä savua kaupallisen käsittelyn yhteydessä, todettu puuttuvan savun värin tasaisuus makkarasta toiseen ja makkaraerästä toiseen sen jälkeen, kun päällys on kuorittu siihen suljetusta ruokatavaratuotteesta. Vieläkin haitallisempaa on saman makkaran pinnassa usein esiintyvä värin epätasaisuus, mkaanluettuna vaaleat ja tummat juovat, vaaleat ja tummat täplät ja jopa värittömät täplät, joita varsinkin esiintyy makkaroiden päissä.

On myös ehdotettu, kuten esim. on selitetty us-patenttijulkaisussa nro 3 336 669 (Hollenbeck), että viskoosisen nestemäisen savuliuoksen sovittaminen suoristetun letkumaisen ruokatava-ranpäällyksen sisäpintaan ruokatavaran käsittelijän toimesta välittömästi ennen kuin päällykseen täytetään makkaraemulsio-ta, antaisi tulokseksi käsiteltyjä ruokatavaratuotteita, joilla on hyväksyttävä savun väri ja maku kypsyttämisen ja päällyksen poistamisen jälkeen. Tämän patenttijulkaisun mukaista menetelmää ei kuitenkaan ole sovellettu käytännössä, eikä sitä käytetä kaupallisesti. Tässä julkaisussa selitetty viskoosinen nestemäinen savuliuos ei sovellu päällyksen pinnoittamiseksi nopeakulkuisessa tuotantolinjassa pinnoitetun päällyksen valmistamiseksi, joka sitten voidaan rypyttää tunnetuin menetelmin ja käyttää rypytettynä päällyksenä automaattisessa täyttö-konessa. Tämän julkaisun ehdottaman pinnoitusliuoksen suuri viskositeetti rajoittaa päällyksen pinnoitusnopeutta. Jos tavanomaista menetelmää, kuten "kuplansiirto"-menetelmää käytetään päällyksen sisäsivun pinnoittamiseksi, pakottaa mainittu viskoosinen pinnoitusliuos usein leikkaamaan päällyksen auki siinä olevan pinnoitusmateriaalikuplan täydentämiseksi, 4 74870 minkä seurauksena on lyhyet päällyspituudet, joten jatkuva rypyttäminen tulee mahdottomaksi.

Tähän asti on kuitenkin todettu, että päällyksen valmistaja voi tasalaatuis.impina ja taloudellisemmin toimittaa päällyksiä, jotka mahdollistavat erikoiskäsittelyn tai rakenteellisten tunnusmerkkien antamisen ruokatavaratuotteelle. Näin on laita varsinkin automaattisen täyttö- ja käsittelylaitteiston tultua markkinoille ja saavutettua kaupallista käyttöä ruokatavaran käsittelyteollisuudessa.

Tunnetaan eri menetelmiä sellaisten ruokatavaranpäällysten valmistamiseksi, joiden pintaan on sovitettu pinnoite. Näitä menetelmiä on selitetty patenttikirjallisuudessa. Niinpä on US-patenttijulkaisussa 3 451 827 selitetty sumutusmenetelmä erilaisten pinnoitusmateriaalien sovittamiseksi pienen halkaisijan omaavien päällysten sisäpintaan. US-patenttijulkaisussa nro 3 378 379 (Shiner ja kumpp) selitetään "kuplansiir-to"-menetelmä pinnoitusmateriaalien sovittamiseksi suuren halkaisijan omaavien päällysten sisäpintaan. Vaikka nämä ja muut menetelmät ovat saavuttaneet käyttöä erilaisten pinnoitettujen ruokatavaranpäällysten valmistamiseksi kaupallisessa määrin, mukaanluettuna päällykset, joissa nestemäistä savua käytetään pinnoitusseoksen komponenttina, on näiden menetelmien mukaan valmistetut päällykset suunniteltu täyttämään määrättyjä kaupallisia vaatimuksia, eikä tietämän mukaan mikään aikaisemman tekniikan mukaan pinnoitettu päällys ole kyennyt menestyksellisesti antamaan savun makua ja väriä tyydyttävässä määrin siinä käsitellylle lihatuotteelle. Niinpä US-patentti-julkaisuissa nro 3 360 383 (Rose ja kumpp) ja 3 383 223 ja 3 617 312 (Rose) on selitetty erilaisista proteiinimateriaa-leista, kuten gelatiinista, tehtyjä pinnoitusseoksia, joissa käytetään nestemäisiä savuliuoksia määrin, jotka erikoisesti tarvitaan proteiinimateriaalien saattamiseksi liukenemattomaan muotoon. Täten pinnoitetuilla päällyksillä on selitetty olevan erikoisia kiinnitarttumisominaisuuksia, joita vaaditaan kuivien makkaroiden käsittelyssä, ja jotka ominaisuudet tästä syys- 11 5 74870 tä rajoittavat päällysten soveltuvuutta monenlaisissa muissa käytöissä.

Aikaisemman tekniikan kohteena olevat patenttijulkaisut ehdottavat nestemäisen savun sovittamista päällyksen sisäpintaan, mutta yritykset sisäpuolisesta pinnoittaa päällys sen valmistuksen yhteydessä on todettu kalliiksi, minkä lisäksi ne rajoittavat jatkuvan valmistuslinjan nopeutta.

Tämän ongelman eräs ratkaisu, joka on selitetty tähän hakemukseen liittyvässä US-patenttijulkaisussa 4 518 619, jätetty 3.7.1979 (Herman Shin-Gee Chiu) perustuu ruokatavaranpäällyk-sen ulkopinnan käsittelyyn nestemäisen savun vesiseoksella, joka on johdettu luonnollisesta puusta. Chiu on myös havainnut, että ruokatavaranpäällyksen ollessa selluloosaa ja sen ollessa muodostettu joko ei-kuitulujitteisesta geelituotteesta tai kuitulujitteisesta geelituotteesta, johtaa erittäin happaman nestemäisen savuliuoksen käyttäminen (pH-arvo 2,0...2,5) tervamaisen laskeuman muodostumiseen, joka laskeuma kerääntyy savukäsittely-yksikön kannatusrullille ja puserrusrullille ja täten vähitellen pakottaa pysäyttämään käsittelyjärjestelmään. Todettiin, että tämä ongelma voitiin voittaa ainakin osittain neutraloimalla sellaisenaan käytetty nestemäinen savu tervan saostamiseksi, ja sitten käsittelemällä geelimäistä selluloo-sapäällystä tervasta puhdistetulla nestemäisellä savulla. Chiu totesi, että ennestään tunnetun tekniikan mukaisen käsityksen vastakohtana on tervasta puhdistetulla nestemäisellä savulla yllätyksellisesti yhä merkityksellinen kyky antaa savun väriä ja makua. Tämä keksintö on selitetty Chiun nimissä olevassa FI-patenttihakemuksessa 823536 "Tervasta puhdistettu nestemäinen savu ja käsitelty ruokatavaranpäällys", joka on jätetty samanaikaisesti tämän hakemuksen kanssa.

Eräs ongelma, joka liittyy neutralointimenetelmään, jonka mukaan valmistetaan niukasti tervaa sisältävää nestemäisen savun vesiseosta viimeksi mainitun Chiu-hakemuksen mukaan on että, puusta johdetun nestemäisen savun värjäyskyky pienenee 6 74870 suurenevan pH-arvon eli neutraloinnin takia.

Tämän keksinnön eräänä tarkoituksena on aikaansaada menetelmä tervasta puhdistetun nestemäisen savun valmistamiseksi puusta johdetusta tervapitoisesta nestemäisestä savusta ilman tämän neutralointia.

Keksinnön eräänä toisena tarkoituksena on aikaansaada nestemäisen savun tervasta puhdistettu vesiliuos, jolla on suuri kyky antaa savun väriä, hajua ja makua ruokatavaratuotteille.

Tämän keksinnön vielä eräänä toisena tarkoituksena on aikaansaada tervattoman savun värinen ja makuinen letkumainen ruoka-tavaranpäällys, jolla on hyvä kyky antaa savun väriä, hajua ja makua tähän päällykseen suljetuille ruokatavaratuotteille, siten että päällystä käsitellään edellä mainitulla liuoksella, joka puolestaan on valmistettu edellä mainitun menetelmän avulla.

Keksinnön tarkoituksena on edelleen aikaansaada menetelmä savun värin ja maun omaavan ruokatavaratuotteen valmistamiseksi tämän tuotteen ollessa suljettuna edellä mainittuun tervat-tomaan, savun värin ja savun maun omaavaan letkumaiseen ruoka-tavaranpäällykseen.

Keksinnön muut kohteet ja edut selviävät seuraavasta selityksestä ja oheisista patenttivaatimuksista.

Keksinnön mukaan saadaan menetelmä savun vesiseoksen valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan nestemäisen savun tervapitoi-nen vesiliuos, jonka absorptiokyky (määritellään seuraavassa) on vähintään noin 0,25 aallonpituudella 340 nm, saatetaan kosketukseen joko ei-reaktiivisen tai reaktiivisen orgaanisen nestemäisen liuottimen kanssa, jonka vetysidosten liukoisuus-parametri on vähintään noin 2,7 ja joka ei sekoitu nestemäisen savun vesiliuokseen. Jotta näitä liuottimia voitaisiin käyttää tässä keksinnössä, on sellaisten orgaanisten nestemäisten li 7 74870 liuottimien, jotka reagoivat nestemäisen savun kanssa, muodostettava nestemäisen liuottimen johdannainen, joka ei sekoitu nestemäiseen savuliuokseen, ja jolla on oltava edellä mainittu vetysidosten parametri nestemäisessä savuliuoksessa. Kosketus tapahtuu nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteella, joka on rajoissa noin 1:1...noin 65:1.

Tämä kosketus saatetaan tapahtumaan uuttavissa olosuhteissa siten, että muodostuu tervalla rikastunut nestemäinen liuotin-fraktio ja nestemäisen savun tervasta puhdistettu vesifraktio, ja nämä fraktiot erotetaan siten, että saadaan tervasta puhdistettu nestemäinen savu nestemäisen savun vesiseoksena.

Keksinnön piiriin kuuluu myös tervaton savun värin ja savun maun omaava letkumainen päällys. Tämä päällys valmistetaan siten, että aikaansaadaan nestemäisen savun tervapitoinen vesiliuos, jonka absorptioindeksi on vähintään noin 0,25 aallonpituudella 340 nm, ja saatetaan tämä liuos kosketukseen ei-reaktiivisen sekoittumattoman orgaanisen nestemäisen liuottimen kanssa, jonka vetysidosten liukoisuusparametri nestemäisessä savuliuoksessa on vähintään noin 2,7. Vaihtoehtoisesti voi orgaaninen nestemäinen liuotin olla reaktiivinen nestemäiseen savuun nähden, jos se muodostaa nestemäisen liuottimen johdannaisen, joka ei sekoitu nestemäiseen savuliuokseen, ja jonka vetysidosten parametri on vähintään 2,7 tässä liuoksessa. Kosketus tapahtuu nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteessa noin 1:1...noin 65:1 uuttavissa olosuhteissa siten, että saadaan tervalla rikastunut nestemäinen liuotinfraktio ja nestemäisen savun tervasta puhdistettu vesifraktio. Fraktiot erotetaan viimeksi mainitun fraktion saamiseksi tervasta puhdistettuna nestemäisenä savuna. Letku-maisen ruokatavaranpäällyksen pinta käsitellään tervasta puhdistetulla nestemäisellä savulla, jota käytetään sellaisin määrin, että päällys saa absorptioindeksin (määritellään seu-raavassa), joka on vähintään noin 0,2 aallonpituudella 340 nm päällyksen seinämässä olevien savun väri- ja makukomponenttien takia.

8 74870

Keksinnön piiriin kuuluu myös nestemäisen savun tervasta puhdistettu vesiliuos, jolla on kyky antaa savun väriä, hajua ja makua, ja joka on valmistettu saattamalla nestemäisen savun tervapitoinen liuos, jonka absorptiokyky on vähintään noin 0,25 aallonpituudella 340 nm, kosketukseen ei-reaktiivisen orgaanisen nestemäisen liuottimen kanssa, joka ei sekoitu nestemäisen savun vesiliuokseen, ja jonka vetysidosten parametri on vähintään noin 2,7 nestemäisessä savuliuoksessa. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää reaktiivista orgaanista nestemäistä liuotinta, jos tämä täyttää valmistusmenetelmän ja käsitellyn päällyksen yhteydessä edellä selitetyt ehdot. Kosketus tapahtuu siten, että nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhde on noin 1:1...noin 65:1. Tämä kosketus tapahtuu myös uuttavissa olosuhteissa siten, että muodostuu tervalla rikastunut nestemäinen liuotinfraktio ja nestemäisen savun tervasta puhdistettu vesifraktio. Fraktiot erotetaan siten, että nestemäisen savun tervasta puhdistettu vesiliuos saadaan nestemäisen savun tervasta puhdistettuna vesiseoksena.

Tämän keksinnön piiriin kuuluu myös menetelmä ruokatavaran valmistamiseksi, jolla on savun väri, haju ja maku. Tämän menetelmän vaiheina muodostetaan nestemäisen puunsavun tervapitoinen vesiliuos, joka sisältää seoksena savun väri-, hajuja makukomponentteja, joiden absorptiokyky on vähintään noin 0,25 aallonpituudella 340 nm. Nestemäinen savuliuos saatetaan kosketukseen ei-reaktiivisen orgaanisen nestemäisen liuottimen kanssa, joka ei sekoitu nestemäisen savun vesiliuokseen, ja jonka vetysidosten liukoisuusparametri on vähintään noin 2,7 nestemäisessä savuliuoksessa. Vaihtoehtoisesti voi orgaaninen nestemäinen liuotin olla reaktiivinen nestemäiseen savuliuok-seen nähden, jos se täyttää edellä selitetyt ehdot. Kosketus tapahtuu nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteessa noin 1:1...noin 65:1. Tämä kosketus tapahtuu uuttavissa olosuhteissa siten, että muodostuu tervalla rikastunut nestemäinen liuotinfraktio ja tervasta puhdistettu nes- n 9 74870 temäinen savufraktio, ja nämä fraktiot erotetaan siten, että saadaan tervasta puhdistettu nestemäinen savu nestemäisen savun vesiseoksena. Letkumaisen ruokatavaran päällyksen pinta käsitellään nestemäisen savun tervasta puhdistetulla vesiliuoksella, jota käytetään sellaisin määrin, että päällyksen seinämän absorptioindeksi on vähintään 0,2 aallonpituudella 340 nm. Täten käsitelty päällys täytetään ruokatavaralla ja täten saatua päällykseen suljettua ruokatavaraa käsitellään sellaisissa olosuhteissa, jotka kykenevät antamaan savun väriä, hajua ja makua päällykseen suljetulle ruokatavaralle siirtämällä savun väri-, haju- ja makukomponentteja päällyksestä siihen suljettuun ruokatavaraan.

Kuvio 1 esittää kaaviollisesti laitetta, joka soveltuu ruokatavaran päällyksen ulkopinnan käsittelemiseksi tervasta puhdistetulla nestemäisellä savulla tämän keksinnön erään suoritusmuodon mukaisella tavalla.

Kuvio 2 esittää kaaviollisesti samanlaista laitetta kuin kuvio 2, joka laite suorittaa samat tehtävät, mutta siinä on kammio tervasta puhdistetulla nestemäisellä savulla käsitellyn päällyksen osittaiseksi kuivaamiseksi haluttuun vesipitoisuuteen, kun päällys on täyteen puhallettuna.

Kuvio 3 esittää kaaviollisesti samankaltaista laitetta kuin kuvio 2, joka laite suorittaa samat tehtävät, mutta siinä on välineet tervasta puhdistetulla savulla käsitellyn päällyksen osittaiseksi kuivaamiseksi päällyksen ollessa litistettynä.

Kuvio 4 esittää käyrästöä, josta nähdään prosenttimääräinen valonläpäisevyys sellaisenaan ostetun nestemäisen savun ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteen funktiona useille halo-geenipitoisille orgaanisille nestemäisille liuottimille, jotka ovat metyleenikloridi, bromikloorimetaani, kloroformi ja bro-moformi.

Kuvio 5 esittää käyrästönä prosenttimääräistä valonläpäise- 10 74870 vyyttä sellaisenaan ostetun nestemäisen savun ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteen funktiona eri ei-halogenoiduille alkoholeille.

Kuvio 6 esittää käyränä prosenttimääräistä valonläpäisevyyttä erilaisten orgaanisten nestemäisten liuottimien vetysidosten liukoisuusparametrin funktiona sellaisenaan ostetun nestemäisen savun ja liuottimen tilavuussuhteella 1:1.

Kuvio 7 esittää käyränä prosenttimääräistä valonläpäisevyyttä vetysidosten liukoisuusparametrin ja liuottimen prosenttimääräisen vesiliukoisuuden kokonaissumman funktiona eri orgaanisille nestemäisille liuottimille sellaisenaan ostetun nestemäisen savun ja liuottimen tilavuussuhteella 6:1.

Kuvio 8 esittää käyränä prosenttimääräistä valonläpäisevyyttä vetysidosten liukoisuusparametrin ja liuottimen prosenttimääräisen vesiliukoisuuden kokonaissumman funktiona ei-reaktiivi-sille ja eräille reaktiivisille orgaanisille nestemäisille liuottimille sellaisenaan ostetun nestemäisen savun ja liuottimen tilavuussuhteella 1:1.

Kuvio 9 esittää käyrästönä sellaisenaan ostettujen tervapi-toisten nestemäisten, savulla käsiteltyjen päällysten ja tervasta puhdistetulla nestemäisellä savulla keksinnön mukaan käsiteltyjen päällysten uutteiden ultraviolettiläpäisevyyttä ja ultraviolettiabsorbanssia eri aallonpituuksille.

Kuvio 10 esittää käyrästönä useiden nestemäisten savujen prosenttimääräistä valonläpäisevyyttä 590 nm aallonpituudella sellaisenaan ostetun nestemäisen savun ja liuottimen laajoissa rajoissa olevan tilavuussuhteen funktiona.

Kuvio 11 esittää käyrästönä värjäyskykyä nestemäisen savun ja liuottimen suhteellisen pienien tilavuussuhteiden funktiona.

Kuvio 12 esittää käyrästönä ultravioletti-absorptioindeksiä 11 74870 ruokatavaran päällyksessä olevan tervasta puhdistetun nestemäisen savumäärän funktiona.

Kuvio 13 esittää käyränä nestemäisessä savussa olevien ei-haihtuvien komponenttien (tervat mukaanluettuna) määriä prosenttimääräisen valonläpäisevyyden funktiona.

Tämän keksinnön mukaan käytettäviksi soveltuvat ruokatavaran-päällykset ovat letkumaisia päällyksiä, ja edullisesti letku-maisia selluloosapäällyksiä, joita valmistetaan soveltamalla mitä tahansa tämän alan tekniikasta tunnettua menetelmää. Nämä päällykset ovat yleensä taipuisia, ohutseinämäisiä saumattomia letkuja, jotka eri suurin halkaisijoin on valmistettu regeneroidusta selluloosasta, selluloosaeettereistä, kuten hydroksi-etyyliselluloosasta, jne. Voidaan myös käyttää letkumaisia selluloosapäällyksiä, joiden seinämään on upotettu lujittava kuituraina, ja joita yleensä sanotaan "kuitulujitteisiksi ruokatavaranpäällyksiksi", samoin kuin selluloosapäällyksiä, joissa ei ole kuitulujitetta, ja joista seuraavassa käytetään nimitystä "ei-kuitulujitteiset" selluloosapäällykset.

Keksintöä sovellettaessa voidaan käyttää päällyksiä, joita yleensä sanotaan "kuiviksi päällyksiksi". Tällaisten päällysten vesipitoisuus on yleensä rajoissa noin 5...noin 14 paino-% vettä, kun on kysymys ei-kuitulujitteisista päällyksistä, tai noin 3...8 paino-% vettä, kun on kysymys kuitulujitteisista päällyksistä, laskettu päällyksen koko painosta, johon myös vesi sisältyy.

Nimellä "geelimäiset päällykset" yleensä tunnetut päällykset ovat päällyksiä, joissa on suuremmat vesipitoisuudet, koska niitä ei ole ennalta kuivattu, ja näitäkin päällyksiä voidaan käyttää tätä keksintöä sovellettaessa. Geelimäiset päällykset, sekä kuitulujitteiset että ei-kuitulujitteiset, ovat tyyppiä, joissa esiintyy edellä mainittu tervautumisongelma, kun niitä käsitellään sellaisenaan ostetulla nestemäisellä savulla.

12 74870 Tämän keksinnön mukaan käytettäviksi soveltuvat savun väri-, haju- ja makukomponentit ovat yleensä niitä, joita sanotaan sellaisenaan ostetun nestemäisen savun väri-, haju- ja maku-komponenteiksi .

Tässä käytettyyn sanontaan "liuos" sisältyvät kaikki homogeeniset varsinaiset liuokset, emulsiot, kolloidiset suspensiot, jne.

Nestemäisenä savuna on usein luonnollisen puun savukomponent-tien liuos, joka on valmistettu polttamalla puuta, esim. hik-koria tai vaahteraa, ja ottamalla savun luonnolliset komponentit talteen nestemäisessä väliaineessa, kuten vedessä. Vaihtoehtoisesti voidaan käytettävä nestemäinen savu johtaa puun kuivatislauksesta, toisin sanoen hajottamalla eli krakkaamalla puun kuidut eri yhdisteiksi, jotka tislautuvat puusta terva-jätteinä. Savuvesiliuokset ovat yleensä hyvin happamia, niiden pH on yleensä 2,5 tai tätä pienempi, ja titrattavissa oleva happamuus on vähintään 3 %.

Sanonnalla "savun väri-, haju- ja makukomponentit", joita tässä selityksessä käytetään nestemäisten savuseosten ja keksinnön mukaisten nestemäisellä savulla kyllästettyjen päällysten yhteydessä, tarkoitetaan sellaisia savun väri-, maku- ja hajukomponentteja, jotka on johdettu kaupallisesti saatavista nestemäisistä savuliuoksista.

Keksinnön mukainen tervasta puhdistettu nestemäinen savuseos johdetaan luonnollisen puun savukomponenteista. Sitä valmistetaan saattamalla nestemäisen savun tervapitoinen lähde kosketukseen sopivien ei-reaktiivisten tai eräiden reaktiivisten orgaanisten liuottimien kanssa tervojen uuttamiseksi nestemäisestä savusta, kuten seuraavassa lähemmin selitetään. Nestemäisen savun lähde valmistetaan yleensä epätäydellisesti polttamalla kovia puulajeja ja absorboimalla täten kehittynyt savu vesiliuokseen säädetyissä olosuhteissa. Epätäydellinen polttaminen pitää eräät haitalliset hiilivety-yhdisteet eli tervat li 13 74870 liukenemattomina siten, että nämä komponentit voidaan poistaa lopullisesta nestemäisestä savusta. Täten saadaan tämän menetelmän avulla puun ne komponentit, joita nestemäisen savun valmistajat ovat aikaisemmin pitäneet edullisina, absorboiduiksi liuokseen tasapainoisessa suhteessa, ja haitalliset komponentit voidaan poistaa. Täten saatu nestemäinen savuliuos sisältää yhä tervoja merkityksellisen suurena konsentraationa, koska valmistajat ja käyttäjät pitävät tummanvärisiä tervoja välttämättöminä savun värin, hajun ja maun antamiseksi ruokatavaroille. Tämä savuliuos edustaa puusta johdettujen savuvä-rien ja -makujen käytettävissä olevaa spektriä. Laite ja menetelmä edullisena pidettyä tyyppiä olevien nestemäisten savujen valmistamiseksi on lähemmin selitetty US-patenttijulkaisuissa nro 3 106 473 (Hollenbeck) ja 3 873 741 (Melcher ja kumpp).

Sanonnalla "ainakin osittain neutraloitu" tarkoitetaan sellaisia nestemäisiä savuseoksia, joiden pH-arvo on suurempi kuin noin 4, ja edullisesti on rajoissa noin 5...noin 9, varsinkin rajoissa noin 5...noin 6.

On todettu, että kaupan saatavat nestemäiset savuliuokset yleensä ovat varsin happamia, kuten edellä on selitetty, ja että ne tämän takia voivat vaikuttaa haitallisesti päällysten kuorittavuuteen siinä tapauksessa, että käytetään kuoritta-vuutta helpottavaa ainetta, kuten karboksimetyyliselluloosaa. Tämän ongelman välttämiseksi voidaan keksintöä sovellettaessa käyttää tervasta puhdistettua ja ainakin osittain neutraloitua nestemäistä savua.

Tervasta puhdistettu nestemäinen savu voidaan sovittaa letku-maisen päällyksen ulkopintaan saattamalla päällys menemään tervasta puhdistettua nestemäistä savuseosta sisältävän kylvyn läpi. Nestemäisen savun annetaan olla riittävän kauan kosketuksessa päällyksen kanssa, ennen kuin tämän savun mahdollinen liikamäärä pyyhkäistään pois saattamalla päällys menemään puserrusrullien tai pyyhkäisimien välistä, jne. niin, että päällys voi ottaa itseensä halutun määrän savun väri-, haju- 14 74 8 70 ja makukomponentteja. Käsittelyvaihetta, jossa päällys saatetaan menemään käsittelykylvyn läpi, josta tämän alan tekniikassa myös käytetään nimitystä "upotuskylpy" tai "upotussäi-liö", voidaan tämän alan tekniikassa myös sanoa "upotus"-vai-heeksi. Tervasta puhdistettu nestemäinen savuseos voidaan vaihtoehtoisesti sovittaa ulkopuolisesta päällykseen soveltamalla muita menetelmiä kuin upottamista, esim. sumuttamista, harjaamista, rullalla päällystämistä, jne.

Vaihtoehtoisesti voidaan tervasta puhdistettu nestemäinen savuseos sovittaa päällyksen sisäpintaan soveltamalla mitä tahansa niistä ennestään tunnetuista menetelmistä, jotka on selitetty US-patenttijulkaisussa nro 4 171 381 (Chiu), jonka selitykseen tässä viitataan. Näistä menetelmistä mainittakoon pinnoittaminen siirtyvän kuplan avulla, sumuttaminen ja pinnoittaminen rypytyksen yhteydessä. Kuplansiirtomenetelmä päällyksen sisäsivun pinnoittamiseksi perustuu siihen, että päällyksen eräs osa täytetään pinnoitusmateriaalilla niin, että pinnoitusmateriaalikupla yleensä sijaitsee päällyksen "U"-muo-don pohjalla. Tämä "U"-muoto muodostetaan vetämällä päällys kahden yhdensuuntaisen rullan ylitse, minkä jälkeen päällyksen jatkuva mielivaltainen pituus saatetaan etenemään siten, että pinnoitusmateriaalikupla jää suljetuksi päällykseen, kun taas päällys siirtyy kuplan ohitse ja sen sisäseinämä pinnoittuu kuplan sisältämällä pinnoitusmateriaalilla.

Päällys voidaan sitten rypyttää tavanomaisin menetelmin, tai ennen rypyttämistä se voidaan kuivata ja/tai kostuttaa vesipitoisuuteen, joka soveltuu rypyttämistä ja/tai muuta käsittelyä varten. Tavanomaisen kuivauksen ja/tai kostutuksen tarve tervasta puhdistetulla nestemäisellä savulla suoritetun, edullisesti ulkopuolisen käsittelyn jälkeen riippuu päällyksen vesi-pitoisuudesta käsittelyn jälkeen ja päällyksen tyypistä. Jos päällys on ei-kuitulujitteinen päällys, on vesipitoisuus tyypillisesti rajoissa noin 8...noin 18 paino-% vettä välittömästi ennen rypytystä, kun taas kuitulujitteisen päällyksen vesi-pitoisuus on tyypillisesti rajoissa noin 11...noin 35 paino-% i! 15 74 8 70 vettä välittömästi ennen rypytystä, jolloin prosenttimäärä perustuu päällyksen koko painoon vesi mukaanluettuna.

Kokeiltiin erilaisten orgaanisten liuottimien kykyä uuttaa tervoja sellaisenaan ostetusta nestemäisestä savusta. Menettely oli seuraava. Valmistettiin ja sekoitettiin perusteellisesti nestemäisen savun ja liuottimen eri suhteellisia määriä. Näytteen annettiin laskeutua yli yön tarkoituksella erottaa uutetut tervat sisältävä alempi liuotinkerros yläpuolisesta nestemäisen savun vesikerroksesta. Erottumisen tapahduttua painovoiman vaikutuksesta sekoitettiin 1 ml suuruinen näyte tervasta puhdistettua nestemäisen savun vesikerrosta 10 ml:aan vettä, ja sen sameus (valonläpäisevyys aallonpituudella 590 nm) mitattiin spektrofotometrillä. Mitä suurempi prosenttimääräinen valonläpäisevyys oli, sitä pienempi oli nestemäisessä savuliuoksessa jäljellä olevan tervan konsentraatio. Tässä käytetyllä sanonnalla nestemäisen savun vesiliuoksen "valonläpäisevyys" tarkoitetaan tämän liuoksen ominaista valonläpäi-sevyyttä ilman, että liuokseen on lisätty materiaaleja, jotka voivat merkityksellisesti vaikuttaa prosenttimääräiseen valon-läpäisevyyteen.

Ensimmäisessä liuotinkoesarjassa kokeiltiin neljä halogeenilla substituoitua nestemäistä metaaniliuotinta. Kuvio 4 esittää käyräryhmää, joka esittää prosenttimääräistä valonläpäisevyyt-tä sellaisenaan ostetun nestemäisen savun ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteen funktiona metyleenikloridille (koko-viivoin) , bromikloorimetaanille (pitkin katkoviivoina), kloroformille (viiva-piste-piste-viivoin) ja bromoformille (lyhyin katkoviivoin). Joka tapauksessa nestemäisenä savuna oli "Royal Smoke AA", joka ostettiin toiminimeltä Griffith Laboratorios".

Kuviosta 4 nähdään, että valonläpäisevyyden suurimmat tasot yleensä saavutetaan suurimmalla määrällä liuotinta suhteessa nestemäisen savun määrään. Keksinnön erään edullisena pidetyn suoritusmuodon mukaan nestemäisen savun pienentyneen terva-pitoisuuden omaavan vesiseoksen valonläpäisevyys on vähintään 16 7 4 8 7 0 50 %, ja menetelmä tämän pienentyneen tervapitoisuuden omaavan seoksen valmistamiseksi vaatii nestemäisen savuliuoksen nestemäisen liuottimen tilavuussuhteen sellaista käyttöä, että saadaan tervasta puhdistettu nestemäinen savu, jonka valonlä-päisevyys on vähintään 50 %. Kuten taulukossa T ja kuviossa 13 (molemmat selitetään seuraavassa) on esitetty, osoittavat valonläpäisevyyden pienemmät tasot, että ei ole saavutettu tervanpoiston edullista tasoa sellaisenaan ostetusta nestemäisestä savusta. Käytettäessä tätä valonläpäisevyyden kriteeriä näyttää siltä, että nestemäisen savun ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteen sopiva alue riippuu kulloinkin käytetystä nestemäisestä liuottimesta, nestemäisen savun kokonaishappopi-toisuudesta ja absorptiokyvystä. Huomataan, että sopivien liuottimien on oltava sellaiset, että ne eivät sanottavasti sekoitu nestemäiseen savuun, jotta saavutettaisiin sopiva uuttautuminen. Molempien faasien selvä kerrostuminen helpottaa itse asiassa erottumista painovoiman vaikutuksesta. Havaitaan edelleen, että nestemäisen savuliuoksen ja orgaanisen liuottimen täydellinen erottuminen ei ole mahdollista, ja että se-koittuvuudesta riippuen hieman orgaanista liuotinta tulee jäämään nestemäisen savun vesiliuokseen. Esimerkkinä mainittakoon, että noin 1 paino-% metyleenikloridia jää nestemäisen savun vesiliuokseen sen jälkeen, kun tervapitoinen fraktio on poistettu. Toiset lukuarvot näyttävät, että metyleenikloridia ei ole havaittavissa päällyksissä, joita on käsitelty keksinnön mukaisilla tervasta puhdistetuilla seoksilla.

Kuvio 4 näyttää, että käytettäessä orgaanisena liuottimena metyleenikloridia (CH2CI2)» voi nestemäisen savuliuoksen ja metyleenikloridin tilavuussuhde olla niinkin suuri kuin noin 7:1 ilman valonläpäisevyyden merkityksellistä menetystä, ja niinkin suuri kuin noin 17:1, jolloin yhä pysytetään edullisena pidetty vähintään 50-prosenttinen valonläpäisevyys. Kuvio 4 näyttää myös, että käytettäessä orgaanisena liuottimena bromikloorimetaania (CH2BrCl), voi nestemäisen savuliuoksen ja bromikloorimetaanin tilavuussuhde olla niinkin suuri kuin noin 15:1 .Iinan, että menetetään merkityksellisesti valonläpäise- 17 74870 vyyttä, ja jopa noin 25:1, jolloin yhä saavutetaan edullisena pidetty, vähintään 50-prosenttinen valonläpäisevyys. Kuviosta 4 nähdään edelleen, että käytettäessä orgaanisena liuottimena kloroformia (CHCI3), pienenee valonläpäisevyys jatkuvasti maksimiarvosta sitä mukaa kun nestemäisen savun ja kloroformin suhde suurenee. Tämän tilavuussuhteen olisi oltava rajoissa noin 1:1...noin 16:1 tämän edullisena pidetyn vähintään 50-prosenttisen valonläpäisevyyden saavuttamiseksi. Kuvio 4 näyttää myös, että käytettäessä bromoformia (CHBr3) tarvitaan vain hyvin pieni tilavuussuhde (rajoissa noin 1:1...noin 3:1) edullisena pidetyn, vähintään 50-prosenttisen valonläpäisevyyden saavuttamiseksi. Korkeampia arvoja voitaisiin saavuttaa käyttämällä useita nesteuuttamisvaiheita tällä ja millä tahansa muulla sopivalla nestemäisellä liuottimena. Tämä tarkoittaa, että ensimmäisestä nestemäisen liuottimen uuttamisvaiheesta saatu nestemäisen savun vesifraktio sekoitetaan lisämäärään nestemäistä liuotinta ja jälleen erotetaan toiseksi tervasta puhdistetuksi nestemäisen savun vesifraktioksi ja tervalla rikastuneeksi nestemäisen liuottimen fraktion kerrokseksi. On huomattava, että keksintöä sovellettaessa voidaan käyttää niin monta nesteellä suoritettua uuttamisvaihetta kuin tarvitaan halutun valonläpäisevyyden saavuttamiseksi. Edelleen on selvää, että sopivia eri orgaanisia liuottimia voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisessa monivaiheisessa uuttamisessa useilla liuottimilla, ja että liuottimien seokset ovat sopivia siinä tapauksessa, että seoksella on edellä määritelty vaadittu vetysidosten parametri (vähintään 2,7) ja että se ei sekoitu nestemäiseen savuliuokseen.

Eräässä toisessa sarjassa liuotinkokeita kokeiltiin muiden halogeenilla substituoitujen hiilivetyliuottimien kykyä poistaa savua mittaamalla savuseosten valonläpäisevyydet em. menetelmää soveltaen. Kokeiltiin liuotinseosten erilaisia konsen-traatioita käyttämällä samaa sellaisenaan ostettua nestemäistä savua, jolloin tulokset korreloivat vetysidosten parametrien kanssa. Näiden kokeiden tulokset on yhteenvetona esitetty taulukossa A.

18 74870

Taulukko A

Halogenoitujen liuottimien nestemäisten savujen valonläpäisevyys

Eri savu/liuotin-tila-Vetysidosten vuussuhteiden valon-parametri läpäisevyys 1/1 5/1 10/1 20/1

Metyyli jodidi — — 0 0 0 lf2-dikloorietaani (CH2CICH2CI) 4,43 64 33 26 26 1,2,3-triklooripropaani (C1CH2CHC1CH2C1) 3,29 70 1.1.1- trikloorietaani (CI3CCH3) — 0000 1,2-dikloorietyleeni (ClHCrCHCl) l,09a 00 0 0 trikloorietyleeni (C12C:CHC1) 2,14 — 0 0 0 hiilitetrakloridi (CCI4) noin l,5a 00 0 0 1.1- dikloorietaani (CI2HCCH3) 2,74 24 4 4 12 a laskettu suhteista, jotka on selitetty julkaisussa "Tables of Solubility Parameters", K.L. Hoy, Union Carbide Corporation, 1975.

Taulukosta A nähdään, että kokeilluista halogeenilla substi-tuoiduista hiilivetynesteistä soveltuvat keksinnön mukaan käytettäviksi ainoastaan ne, joiden vetysidosten parametrit ovat yli noin 2,7. Tämän arvon alapuolella olevilla kokeilluilla hiilivetynesteillä saadaan uutettuja nestemäisiä savuja, joiden valonläpäisevyysarvot ovat joko nollan suuruiset tai niin pienet, että niitä ei voida hyväksyä.

74870

Toisissa koesarjoissa kokeiltiin edellä selitetyn spektrofoto-metrisen menetelmän avulla ryhmä ei-halogenoituja alkoholines-teitä tarkoituksella selvittää niiden kyky uuttaa tervoja. Näissä kokeissa käytettiin nestemäisen savun ja liuottimen eri suhteita ja savuna sellaisenaan ostettua "Royal Smoke AA"-sa-vua. Nämä tilavuussuhteet olivat rajoissa 1:1...yli 12:1, riippuen kulloinkin käytetystä alkoholinesteestä, ja tulokset on yhteenvetona esitetty kuvion 5 käyrillä. Näissä käyrissä on prosenttimääräinen valonläpäisevyys esitetty sellaisenaan ostetun nestemäisen savun ja liuottimen tilavuussuhteen funktiona kuudelle alkoholille, jotka olivat seuraavat: a) 2-etyy-liheksanoli, b) heksyyli-"Cellosolve" eli etyleeniglykolin monoheksyylieetteri, jota myy Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York City, c) n-oktyylialkoholi, d) n-heksyy-lialkoholi, e) n-butyylialkoholi, f) fenyyli-"Cellosolve", joka on etyleeniglykolin fenyylieetteri, jota myös myy Union Carbide Corp. Kuviosta 5 nähdään, että kaikki nämä alkoholi-liuottimet soveltuvat käytettäviksi keksintöä sovellettaessa nestemäisen savun ja liuottimen suhteiden määrätyllä alueella, jolloin nämä alueet vaihtelevat liuottimesta riippuen. Esimerkkinä mainittakoon, että käsittelijä voi keksinnön soveltamiseksi käyttää kuviota 5 "Royal Smoke AA"-savun ja n-oktyyli-alkoholin sellaisen tilavuussuhteen valitsemiseksi, joka on rajoissa noin 1:1...13:1, koska tuloksena saadun tervasta puhdistetun nestemäisen savun valonläpäisevyys on vähintään noin 50 %. Nestemäisen savun ja nestemäisen liuottimen suuremmat suhteet antavat tulokseksi niin pieniä prosenttimääräisiä valonläpäisevyyksiä, että niitä ei voida hyväksyä.

On osoitettu, että keksinnön mukaan käytettäviksi soveltuvien orgaanisten nestemäisten liuottimien vetysidosten liukoisuus-parametrin on oltava vähintään noin 2,7. Tässä yhteydessä käytettynä voidaan liuottimen tämä parametri eli luonne laskea tunnetusta kirjallisuudesta tai kokeellisesti saaduista höy-rynpaineiden arvoista, kuten höyrystymislämmöstä 25 °C:ssa. Koko liukoisuusparametri (u«p) voidaan määrittää käyttämällä seuraavaa yhtälöä (1).

20 74870 (δ η25 - RT) d lv 2 = - U)

M

jossa yhtälössä: H25 = höyrystymislämpö 25 °C:ssa R = kaasuvakio T = lämpötila d = tiheys 25 °C:ssa M = molekyylipaino

Liukoisuusparametrin kokonaisarvo jakautuu sen vetysidoslukuun ( ^ H) tai polaarisiin ( ^ p) ja ei-polaarisiin ( ^ np) komponentteihin. Seuraavia yhtälöitä voidaan käyttää vetysidosten parametriluvun ( ^H) laskemiseksi.

log 0< = 3,39066 - 0,15848 - log “_

Tc d jossa yhtälössä: = aggregaatioluku

Tb= kiehumapiste absoluuttisina asteina Tc= kriittinen lämpötila absoluuttisina asteina M = molekyylipaino d = tiheys

- iT

Liukoisuusominaisuuksien teoreettinen perusta selitetään kirjallisuudessa. Parametritaulukot on julkaistu teoksissa C.M. Hansen, "The Three Dimensional Solubility Parameter ja Solvent Diffusion Coefficient", Danish Technical Press, 1967, Copenhagen. Vetysidosten edellä luetellut liukoisuusparametrit saati]·! yksinomaan laskemalla julkaisusta K.L. Hoy, "Tables of

II

21 74870

Solubility Parameters", Union Carbide Corporation, Chemicals and Plastics Division, River Road, Bound Brook, New Jersey 08805.

Edellä selitettyä spektrofotometristä menetelmää käytettiin prosenttimääräisen valonläpäisevyyden mittaamiseksi eri orgaanisille nesteille, joilla oli eri vetysidosten liukoisuuspara-metrit, käyttämällä savuna sellaisenaan ostettua "Royal Smoke AA"-savua, jolloin savun ja nestemäisen liuottimen suhde oli 1:1. Näiden kokeiden tulokset on yhteenvetona esitetty taulukossa B ja kuvion 6 käyrästössä.

Taulukko B

H-sidosten parametrit ja prosenttimääräiset valonläpäisevyydet savun ja liuottimen suhteella 1:1 H-sidosten Prosenttimääräinen Liuotin parametri valonläpäisevyys

Hapot 2-etyyliheksanonihappo 5,68 11,3

Alkoholit 2-2-etyyliheksanoli 5,85 79,2 heksyyli-"Cellosolve" 5,90 98,2 n-oktyylialkoholi 6,08 87,2 n-heksyylialkoholi 6,68 94,6 n-butyylialkoholi 7,55 81,0 fenyyli-"Cellosolve" 7,84 99,4

Aldehydit propionaldehydi 5,38 86,8

Alkaanit dekaani 0 0 oktaani 0 0 heksaani 0 0 2,2-dimetyylibutaani 0 0 sykloheksaani 0 0

Amiinit tri-n-butyyliamiini 1,93 0,2

Aromaattiset hiilivedyt n-butyylibentseeni 0 0 kumeeni 0 0,6 tolueeni 0,80 0,3 p-ksyleeni 0,97 0 74870 22

Esterit 2-etyyliheksyyliasetaatti 2,62 16,3 butyyliasetaatti 3,30 87,5 etyyliasetaatti 4,35 92,5

Eetterit isopropyylieetteri 0,75 0,2 n-butyylieetteri 2,20 0 etyylieetteri 2,73 74,2

Halogenoidut hiilivedyt perkloorietyleeni 0 0 butyylikloridi 1,71 0 kloroformi 3,09 88,2 metyleenikloridi 4,70 86,4

Ketonit isoforoni l,55a 97,0 di-isobutyyliketoni 1,88 36,7 metyyli-isobutyyliketoni 2,88 92,2 asetofenoni 4,03 98,0 MEK/tolueenib 2,71 74,8 MEK/2-etyyliheksanolik 5,23 91,4 a arvo on 2,7, jos enolin tasapainokonsentraatio on 35 mooli-% b metyylietyyliketonia on läsnä 50 % konsentraationa

Kaviosta 6 nähdään, että kokeilluilla orgaanisilla liuottimilla esiintyy prosenttimääräisen valonläpäisevyyden jyrkkä nousu (melkein pysty nousu), kun H-sidosten liukoisuusparamet-ri suurenee alueella noin 2,7. Tätä ilmiötä ei täysin ymmärretä, mutta se näyttää johtuvan liuottimen ja tervakomponenttien välisestä kynnystyyppisestä reaktiosta, mikä johtaa näiden komponenttien esnisijäiseen liukoisuuteen. Tämä liukoisuus on suhteessa liuottimien fysiko-kemialliseen luonteeseen, ja se voidaan ennalta todeta mitatusta vetysidosten parametrin arvosta, jos tämä on merkityksellisesti suurempi kuin 2,7. Sellaisilla orgaanisilla liuottimilla, joiden H-sidosten liukoi-suusparametrin arvot ovat noin 2,7, on liuottimen tehokkuus nestemäisen savun tervojen uuttamisessa erittäin herkkä, ja se olisi määritettävä kokeellisesti. Niinpä taulukko C (selitetään seuraavassa) näyttää, että etyylieetteri ( ^ H = 2,73) 11 74870 toimii sopivasti, kun taas taulukko A näyttää, että 1,1-di-kloorietaani ( = 2,74) ei sellaisenaan sovellu käytettäväksi keksinnön mukaisessa ainoassa uuttamisvaiheessa. Näyttää näin ollen siltä, että hyväksyttävien ja ei-hyväksyttävien liuottimien tällä kynnys-siirtymäalueella voi esiintyä eräitä anomalioita niiden tehokkuuden ja H-sidosten liukoisuuspara-metrin arvon suhteen.

Taulukon B perusteella todetaan eräs poikkeama vetysidosten liukoisuusparametrin ja prosenttimääräisen valonläpäisevyyden suhteen, nimittäin isoforoni, jonka H-sidosten parametri on niin pieni kuin 1,55, mutta joka antaa tulokseksi uutetun nestemäisen savun, jonka valonläpäisevyys on niinkin suuri kuin 97,0 %. Eräs mahdollinen selitys on, että "Royal Smoke AA"-savun happamessa väliaineessa voitaisiin olettaa enolin merkityksellinen konsentroituminen tasapainottumisen takia. Edellä selitetyn menetelmän mukaan laskettuna on enolin H-sidosten liukoisuusparametri 4,8, joten siinä tapauksessa, että enolia on läsnä 35 mooli-% (65 mooli-% isoforonia) on molempien tautomeerien H-sidosten parametri 2,7. Enolin tällainen konsentraatio on tässä järjestelmässä kohtuullinen.

Taulukosta B nähdään myös vetysidosten liukoisuusparametrin ja prosenttimääräisen valonläpäisevyyden suhteen poikkeamana 2-etyyliheksanonihappo, jonka vetysidosten parametri on niinkin suuri kuin 5,68, mutta valonläpäisevyys on pieni eli ainoastaan 11,3 %. Eräs mahdollinen selitys sille, että tämä happo ei toimi odotetulla tavalla, kun otetaan huomioon sen suuri vetysidosten parametri, voisi olla nestemäisen savun dimeri-soituminen happamessa väliaineessa. Tällaisen dimeerin vety-sidosten parametri voi olla paljon pienempi kuin monomeerille ilmoitettu arvo.

On myös todettu, että vaadittu H-sidosten parametri, joka on vähintään noin 2,7 (ja edullisesti myös vähintään 50-prosent-tinen valonläpäisevyys, joka osoittaa että terva on saatu tehokkaasti poistetuksi) voidaan saavuttaa sekoittamalla vä- 24 74870 hintään kaksi orgaanista liuotinta, joista toinen sekoittuu nestemäiseen savuun, ja jonka H-sidosten parametri on suurempi kuin noin 2,7, ja toisella on epätyydyttävän pieni (tai jopa mitätön) H-sidosten parametri, ja joka ei liukene nestemäiseen savuun. Esimerkkinä mainittakoon, että taulukon B ja kuvion 6 kokeiden mukaan todettiin metyylietyyliketonin (MEK) sekoittuvan tervapitoiseen nestemäiseen savuun tämän savun ja liuottimen tilavuussuhteen ollessa 1:1.

Tolueeni ei myöskään uuttanut tervoja nestemäisestä savusta,ja sen H-sidosten parametri on 0,80. Sen sijaan MEK:n ja toluee-nin 50:50 painoprosenttisella seoksella on laskettu olevan H-sidosten parametri 2,71, ja sillä on todettu olevan nestemäisen savun 74,8-prosenttinen valonläpäisevyys, kun savu on uutettu tällä seoksella.

Vielä eräässä toisessa koesarjassa kokeiltiin taulukon B orgaanisten liuottimien ryhmää prosenttimääräisen valonläpäise-vyyden suhteen savun ja liuottimen suuremmilla tilavuussuhteilla soveltamalla samaa spektrofotometristä menetelmää ja käyttämällä sellaisenaan ostettua "Royal Smoke AA"-savua. Nestemäisen savun ja liuottimen nämä tilavuussuhteet olivat 3:1, 6:1, 12:1 ja 24:1. Tulokset on yhteenvetona esitetty taulukossa C ja kuvion 7 käyrästössä.

Taulukosta C nähdään, että nestemäisen savun ja liuottimen suhteen (josta tässä myös käytetään nimitystä "uuttamissuhde”) ollessa 3:1, oli useimmilla liuottimilla prosenttimääräinen valonläpäisevyys sama tai hiukan pienempi kuin uuttamissuh-teella 1:1. Yleensä liuottimen soveltuvuus tämän keksinnön mukaan käytettäväksi on sama näillä molemmilla uuttamissuh-teilla, toisin sanoen liuotin antaa uutetun nestemäisen savun edullisena pidetyn valonläpäisevyyden sekä yli 50-prosentti-silla suhteilla että 50 % pienemmillä suhteilla, kuten on määritetty H-sidosten parametrin arvolla noin 2,7. Tästä yleisestä toteamuksesta on kolme poikkeamaa: propionialdehydi, etyylieetteri ja MEK:n ja 2-etyyliheksanolin seos.

Il: 74870 25

Taulukosta C nähdään myös, että nestemäisen savun ja liuottimen suhteella 6:1 tai tätä suuremmalla suhteella eräät niistä liuottimista, jotka soveltuivat käytettäviksi pienemmillä uuttamissuhteilla, eivät enää ole sopivia, kun taas toiset edelleen pysyivät sopivina. Esimerkkinä mainittakoon, että kloroformi ja metyleenikloridi soveltuvat käytettäviksi suurilla uuttamissuhteilla, kun taas etyyliasetaatilla saadaan vain 4,5-prosenttinen valonläpäisevyys uuttamissuhteella 6:1. Tämän havaitun ilmiön eräänä syynä on liuottimien vesiliukoisuus, ja näin ollen niiden oletettu liukoisuus nestemäiseen savuun. Tämän keksinnön tarkoitusperiä varten määritellään suhde viittaamalla H-sidosten liukoisuusparametrin ja liuottimen painoprosenttisen vesiliukoisuuden kokonaissummaan, kun uuttamissuhde on suurempi kuin 6:1. Lähemmin määriteltynä tämä kokonaissumma ei saisi ylittää arvoa noin 9, koska liuottimen vesiliukoisuus tällöin on liian suuri keksinnön soveltamiseksi, kuten nähdään siitä, että prosenttimääräinen valonläpäisevyys on pienempi kuin noin 50 %. Viitaten jälleen kloroformiin ja metyleenikloridiin niiden pienen vesiliukoisuuden takia, ovat niiden kokonaissummat 3,9 ja 6,0, ja molemmilla on suuret valonläpäisevyysarvot 80,4 %, vastaavasti 82,0 % uuttamissuhteella 24:1. Tästä syystä ne soveltuvat suurilla suhteilla käytettäviksi tätä keksintöä sovellettaessa. Sen sijaan etyyliasetaatin kokonaissumma on 12,4 suuren vesiliukoisuuden takia, ja valonläpäisevyys on ainoastaan 4,5 % uuttamissuhteella 6:1. Tästä syystä etyyliasetaattia ei voida käyttää keksinnön soveltamiseksi suurilla uuttamissuhteilla.

Kuvio 7 näyttää, että prosenttimääräinen valonläpäisevyys on suhteellisen vakio hyvin suurilla arvoilla, jotka ovat vähintään 85 %, kun kokonaissummat ovat rajoissa noin 2,7...noin 7, minkä jälkeen ne laskevat yhä nopeammin ainakin arvosta 8 alkaen. Prosenttimääräinen valonläpäisevyys laskee alle arvon noin 50 S, kun kokonaissumma ylittää arvon noin 9. Liuottimet, joilla on viimeksi mainittu ominaisuus, eivät sovellu keksinnön soveltamiseksi.

26 74870

Tarkastettaessa jälleen kuvion 5 käyriä, jotka koskevat eräitä alkoholiliuottimia taulukossa C esitetyn H-sidosten parametrin ja vesiliukoisuuden kokonaissumman yhteydessä huomataan, että kuudesta alkoholista viisi täyttää tämän suhteen, mutta 2-etyyliheksanoli ei täytä sitä. Vaikka sen kokonaissumma on ainoastaan 5,9, havaitaan luvattoman pieni valonläpäisevyys, joka on ainoastaan 44,8 % uuttamissuhteella 6:1. Ei täysin ymmärretä syitä, miksi tämä poikkeus esiintyy edellä määritellystä kokonaissumman ja uuttamissuhteen yhteenkuuluvuudesta, mutta tämä poikkeus voi johtua steerisistä syistä.

<d 27

rH

ϊ 74870 μ Λ β ο tfl «Η to to •rH β

g ID tO CM

Ρ) A *

μ \ I Β)τ-ω I I I I I I I I I I I I I I I

μ nj- I 3rN I I I I I I I I I I I lilt 3 esi m β ω δ >> e .5

£ S S

0) T- CM O O ·Η O 3 10 to v. Λ *> ·» O "'H " I I I I I I I I I tili

•H CSI | σιιΛΝχοΗο I I llllll I I I I I

ad t- I 00 LO r- 3 A

Λ -H tj aö H -rl i—I to e o o

rH

Id 00 LO LO C- 00 o

^ f* A A Λ ^ Λ A

N | J CD t' O- O 00 I llllll I llll β oo i jj· oo oo oo m ι ιιιιιΐ l ιιιι

(U

e

•H

ad β ad o t-CM^-o o o oo oooooo oocoo 3|] ^ rs a n |s fk rs rs rs is is is »s is is I »s is is is g \ r» oooooo t— to oo oooooo l o o o o •H oo to oi oo o oo en j- μ μ β 0) 0) 00 CN CM CM to O 3- 00 OOOOOO CM O to CO o Q r IN IN A Λ #N «Ν A Λ Λ r Λ Λ Λ ft Λ Τ' ft Λ U \ *- en oo r~ τ— οι to oooooo o o o o o

Pi r s— ts en co tn co co co to o +j Ό oo to o oo oo lo oo en co o t~~ <D ·ιΗ to oo en o to lo oo co o o o o o cm en o o oo en ^ (U ^ IN n IN r IN |N IN #N Λ Λ f» Λ Λ IN f» 3 | LO LO LO to to C~ C~ LO OOOOOO t— oooo β S3 to •H λ

id M

β to •H β e β

O CO rd [s O) in r- LO T-T-CMv-OtOCM

•H tO r- O CD O O' zt CM O O O O lOOO

tj Oto r rs rs rs rs rs rs |||rsrsrs rs rs|rsrs 0> J4·· o oooo r~ en cm iiiooo o oioo

•H β O

g -H CM

•H J te μ μ o > μ o. = ό O (¾ 0) S ·Η 0) β <d > tu β -h > •H x: r4 ·Η > <d β ·μ ·Η rH ·Η ·Η Ο ·Η ι—I ·Η ι—I *d ·Η ι—I β to β H tO Η Ο Η 0 μ ·Η ·Η <ϋ •h o o o OsC o to ·η β ε·Η<υ Ε β β Η ΐ Ο XS 0 Ό Λ 3 .β to 3 <d (d H 0 X O ·Η >s -H -H -H -H μ μ to » α> .y η h λ h e e h μ e μ M sXOHtdHQ) a) >» td id >> tu tu c_> β tu o» s id ·η id o x> >, id id >> to λ -h β χμΛΐ·ΗΓΗ·Η = μΗ μ to μ μ ·Η ·Η β ο ·η ·η ·η ·η rH >» η ι ·η id μ ·μ tu >: β β μ η ·η α» M e β h h h rt >ι >ι >, ·η ό β ·η ·η ·η β e α> α> μ λ μ >>·η β <υ ,* Ο) ·Η >> Ο >η >> >> Β) >1 Η > Ο β β β ld'HÄ ft ·Η I ιΰ >ιβ «Η β ό μ μ >> ,β >ι >ιμ ^ μ >,λή « liiönidoo ββ (ΰμ«(ΐ)>, rH-π ο ο μ ο μ to α> β >, οι an) ιίιίιβίΗΗτίι g β αι β ω β SD β a I ^ 1ΙΧΟΑ Λ βΌΟ^Χμ^ΟΜ^Χ-Η-ΗΟΛΕιΗΛί

D fi ·Η Id I H I O) I I I tUrH^rHai^tU^^i^E^PiläOI

Η W J Κ cm < cm ,c β β β Ίμ < 0ι< βΟβίΜίοη <μ <β^μβ | 28 74 8 70

rH

rH

& 3 to ui rl g o ^ ·Η

+J O J- £ CM

-|-J ^— A IS A fll A

3'x III III IIOCM 00 I Ο,ΙΛ

3 cj III III I I 00 00 r I 2 J

CM 2 n “ >> > £ 0) to H it ;J CM 00

C0t— a g A A AAA

•H x* I en V III I I 00 T- ιΛ I (JIN

:rö CM I lO 3 III I I 00 CD CO I JO)

Ar- ·Η :rd 1-1

I—I

c o Η O in CM *- It 00 00 00 00

(0 AA AA AAAA A

> t I T- It III IIOO lOrNlO C 00

X 100 III I I 0)0) CD 03 CD CM

G to <u (1) g c

•rH

ad Ή

ad O

afl T- CO to O t- O O O O CD 00 CM CM CM It CM CM

gx. AAA AAA AAAA A A A A^ A A

•rl 00 00 CO to O O it OOhCO it O O it Λ P> μ ® r· CM 0000 CD r- CD CD 3 t- r~ μ

G *H

0) in co λ m cm o cm oocmj- o t- cm o rH oo it

Ot- AAA AAA AAAA AAAA AA

f-ι to i-· cm ooj- o o oo to c-- to cm co it r-

Oht— T- CO CD Ρ» 00 00 CD CO CD <D CD

w 0 Ό CM O to lOOCO r (DO tO 00 00 CO 00 CM to •H to co co x (n x o r~ o o tn oo oo a to cm

(0 AAA AAA AAAA A A ^ A A A

1 CM (O J O CM CM OrtO J rr-N J JCNin

X

y-N

«< id ca m 3 to 3 w id o •HW CO CO (O J v-T-T-O to C^in o O to o Jr cm o o or an cm o »in

y * · AAA ft A A ft A A A A A A LO

3 O OOO rOtO ΟΟΟτ- t- O O It CM

H CM ·Η CM

J K μ c •rj >1 o ti Ό +j o

<U β) CM

3 > -H X -Η -H

μ ·Η *rl G "rl G rH 3d « G r-l ·Η OrHOOtn S-rl 4)·γΗ -rl G -rl +J >, +J C 01 g+j.ri μ G ·η t> ό a> >, β) id a) T+J4J μ 4) X 4) ·Η ·Η X μ X 01 Ό • ^ td μ 4> Ή ·Η Hd fi ·Η3·ΗΑί α> X >» id id α> μ G μ >ν.Η ο ηλ η-ηιι > μ Μ μ id ·Η « 4) 3 μ G Η >ιΟ·Η >iCÄ

(d ί IMJ γΗΦ+>Ό >* to G 4) -rl dP

•n is (0 4) >>·Η -μ ·Η ·Η H g ·Η ·Η μ ·Η O μ β) H I

q id « μ >,rH «ο G * G e c 3 i g 4> 3 >> o a c μ»4·Ηΐΰ·Ηο,>,ο)βο·Ηοο)μοΛ·Ηθ)·ΗΗ>, c •Η ·Η SrH H fi Ο >vH 0) 0ΗΙΗ V ·Η h OHlHH OP ·Η μ g ft* >>h o) (i μπ m h >i0H c o w >, ο >>μ « id r- ο οι ΐ >»>i μ ftd>»o x>ifi>) ο ή·η >»μ o, 3 3 μ μ >» μ o λ >>rH g μ o μ μ ο ι μ <υ μ * χ id ή to I 3 μ 0) η ι μ id 4> 3 η « α> ω ·η α> ω ο) w w ^ Η J M cmcQQ) Μ Ή C ΑΛ Λίβ « ·Η τ) β id β 2 S * 11 29 74870

Kuvion 8 käyrä esittää taulukoissa B ja C mainittujen orgaanisten nesteiden prosenttimääräistä valonläpäisevyyttä H-si-dosten liukoisuusparametrin ja liuottimen painoprosenttimää-räisen vesiliukoisuuden kokonaissumman funktiona uuttamissuh-teella 1:1 (nestemäisen savun ja liuottimen tilavuussuhde). Samoin kuin kuvion 6 yksistään näyttämän H-sidosten parametrin yhteydessä valonläpäisevyys nousee melkein pystysuorasti, kun kokonaissumma on noin 2,7, ja pysyy noin 90-prosentin erittäin korkealla tasolla kokonaissummille, jotka ovat vähintään 15. Kuvion 7 käyrän näyttämän 6:1 uuttamissuhteen vastakohtana 1:1 uuttamissuhteen valonläpäisevyys ei pienene kokonaissummilla, jotka ovat yli noin 7.

Toisen liuotinryhmän valonläpäisevyys kokeiltiin soveltamalla valonläpäisevyyden samaa spektrofotometristä menetelmää uutta-missuhteilla 1:1, 3:1 ja/tai 6:1 ja käyttämällä sellaisenaan ostettua "Royal Smoke AA"-savua. Näiden kokeiden tulokset on yhteenvetona esitetty taulukossa D. Taulukosta D nähdään, että useimmilla orgaanisilla liuottimilla tapahtuu uuttaminen uuttamissuhteen ja H-sidosten liukoisuusparametrin ja painopro-senttimääräisen vesiliukoisuuden kokonaissumman funktiona, kuten edellä selitettiin.

30 74870

Ui >> >> >

<V

co

•H

3d 3ί- T— CM CO

Ρ, Λ Λ Λ A

ad -V. c ro cd ι ι ι ι ι ι σ ι ο ι ι ι ι ι ι

Η CD 00 I I I I ι ι r- I I I I I I I

G

ο

ι—I

id > G 3 <U Π3 τ- Ο τ- 00 CO Ο 03 μ 3 γΗ \ ft Λ Λ ft ft ft ft

•rl rH 00 CM ID CM I I | I | I CD I <73 I I 00 CM ·Η I

add) cn cr> t" ι ι ι ι ι |ooij-i ι ood o I

u <u 44 ad Ή 0) ad XZ U) β G 3 •H CO 3 μ CO +J 00 00 O 7 ,- U0 00 +J.Ht-+J - - r - ft ft ft

dfi^'Hiii cncDoocncoiCMiooi ι t II IJ r Olli 00 00 00 1 001 III

CO -μ M

ο μ β) G 3 co a. 3 μ a) X)

3 G

3 a> ·η m μ ίι •H to μ ,— c- cm oo locoioo-nootrooioonooi

rd OH) <73 r- CD O omcDlOJ-lOI^T-UlCOlOJiM

G X) 6 ft ft ft ft ftftftftftftftftftftftftftft •Η ·Η id r^r'C^d· CMt-rrCNCNICNCOiMT-JCOJ* e co g O I 3

x ft G <U

•rl r-\ g id

•H CO

μ 3 η)

μ G Λ Λ CO

Ο COld CMOOrrCMf^CJIOOrCO CO

3 -rl CO 00 r- id LO O r O O CD CO OI a O r 00 St •rl O CO ft ft « ft ftftftftftftftftftft ft ft o

rH X ·· CM T- CO CD OOOOOOCMOCMO O O 03 O

ω 3 O cm ,- cm

•rl ·Γ| Cl CO

£ JK CM

id μ μ ι

3 Λ -rl -rl O

3 *rl ·Η ·Η ·Η ·γΙ·Η β β CM

h cg -H μ μ g td id G >3 <D t) ·Η μ μ μ id id Ή id ad <u ·η>3 «ιαιμμϋϋϋμβμ co

•1-3 I—l-rlco +JfVldld'HHj^Vldll CO

3 ο Ό * ΰβιΰιΰμμμ3§ι$τΗ e> μ ·ηλ>>« αια)ηΐμα)μ«)*μ·Ημ^·Η ό μ H OÄ.C ftP^CCOidCO-rlGOIOH 0) •η 0Λ4«*Η IIQ)C0ldldldHO*HOO > rH O rG ι I Ό H CMT-C0id-HGO>>OGHG 3

Qid αο id h >, ι ι id ή ι—ι >> μ >,rH o X id <#» μ > λλ; ·η id >, ·η ·η ·η ·η η >>μ ® μ χ ο ή μ ι ·η O idHH (<μ CHHH >|>|3 ® J)'HH ti C 00

G G ,G id >3 >ι <1> d> >3 >3 >3 >3 ΛΛ id β G μ 0> G-H

X <v -H ·Η ·Η >, μ | ·Η 0) >3 >» >» μ O ·Η ·Η ·Η μ ·Η I ft ·Η > g χ> μ 0Η»3Νβ«μμμ3ίιΗΗτ3·Η'0Ν0 id g rH -r) G >>ομΛ'^·Ημβ)α)3ΛΛ>>>3ΐβΙ ft rH ft id G rG 3 O >i C Ο ΙΉβββ.ΟΟΟ>ι >mo 0 cm r- id G *h loSjiM-Hgiii ι ι ιο»μμ -(< "«>, ^ « H|W J H<BHQ idiOCMCMCMHHWUCMCQrT-CO iti Λ 74870

Toinen vaatimus, joka kohdistetaan sellaisiin orgaanisiin liuottimiin, jotka tämän keksinnön mukaan soveltuvat käytettäviksi ainoan komponentin liuottimina on, että ne ovat ei-reak-tiivisia tervapitoiseen nestemäiseen savuun nähden eivätkä sekoitu tähän savuun. Siinä tapauksessa, että ne ovat reaktiivisia, on muodostuvan johdannaisliuottimen myös oltava sellainen, että se ei sekoitu tervapitoiseen nestemäiseen savuun, jolloin tämän johdannaisliuottimen välttämättömänä kriteerinä on H-sidosten parametriarvo, joka on vähintään noin 2,7 nestemäisessä savuliuoksessa. Reaktiivisten liuottimien kaksi tyyppiä on sisällytetty edellä oleviin taulukkoihin C ja D. Ne ovat orgaanisia happoja ja amiineja.

Eräs ryhmä orgaanisia liuottimia, jotka yleensä eivät sovellu tämän keksinnön mukaan käytettäviksi ainoan komponentin liuottimina, ovat alkyyliamiinit. Tervapitoisen nestemäisen savun pienien pH-arvojen alueella tapahtuu hapon ja emäksen välinen eksoterminen reaktio, ja tällöin syntyvä kvaternäärinen suola on usein enemmän liukoinen kuin sen esiyhdiste. Faasien erottuminen menetetään, koska uuttaminen on mahdotonta, kuten tri-n-butyyliamiinin yhteydessä on näytetty taulukossa C. Eräiden amiinien, kuten di-(2-etyyliheksyyli)-amiinin yhteydessä, näyttävät koehavainnot kuitenkin, että muodostuvan kvaternäärisen johdannaissuolaliuottimen ja tervapitoisen nestemäisen savuliuoksen välinen sekoittumattomuus pysyy hyvänä. Koska kvaternäärisen suolan vetysidosten parametri tunnetaan olevan suurempi kuin sen esiyhdisteen, luullaan johdan-naisliuottimella olevan vetysidosten liukoisuusparametri, joka on suurempi kuin 2,35 (taulukon D arvo esiyhdisteelle) ja todennäköisesti yli noin 2,7. Näistä syistä di-(2-etyyliheksyyli) -amiinin kvaternäärisen suolan johdannaisliuotin nestemäisessä savuliuoksessa on sopiva yhden komponentin liuotin.

Tutkittaessa liuottimen reaktiivisen tyypin käyttöä on käyttäjän varmistuttava siitä, että liuotinreaktio ei häiritse nestemäisen savun haluttua kemiallista tasapainoa. Eräät reaktiiviset liuottimet voivat mahdollisesti muodostaa johdannaisia, 32 74870 jotka ovat toiminnallisesti sopivia, mutta jotka haitallisesti muuttavat nestemäisen savun väriä ja makua antavia ominaisuuksia. Tästä syystä käytetään edullisesti keksintöä sovellettaessa orgaanisen nestemäisen liuottimen ei-reaktiivista tyyppiä.

Kuvio 1 näyttää erästä menetelmää päällyksen käsittelemiseksi keksinnön mukaisella tervasta puhdistetulla nestemäisellä savulla. Kuvion 1 mukaisessa laitteessa käsitellään letkumais-ta litistettyä makkaran selluloosapäällystä 10 ulkopuolisesti tervasta puhdistetulla nestemäisellä savuseoksella päällyksen kulkiessa ala- ja yläpuolisten ohjausrullien 13 ylitse upotus-kaukalon 11 läpi, joka sisältää tervasta puhdistettua nestemäistä savuseosta 12. Päällys kulkee poistuttuaan upotuskau-kalosta ala- ja yläpuolisten ohjausrullien 14 ylitse ja kulkee sitten puserrusrullien 20 välistä, jotka pienentävät nestemäisen savun liikamäärien liiallista eteenpäin siirtymistä. Päällyksen 10 kokonaiskosketusaika tervasta puhdistetun nestemäisen savuseoksen 12 kanssa upotuskaukalossa 11 ja päällyksessä olevan nestemäisen savuseoksen liikamäärän siirtyessä ohjaus-rullien 14 ylitse ennen kuin päällys menee puserrusrullien 20 välitse, määrää tervasta puhdistetun nestemäisen savuseoksen sen savun väri-, haju- ja makukomponenttien määrän, jonka päällys ottaa itseensä. Kokonaiskosketusaika mitataan kohdasta A kohtaan B kuviossa 1. Päällyksen kuljettua puserrusrullien 20 välistä siirtyy se ohjausrullan 23 ylitse ja kelautuu rullalle 24. Tämän jälkeen päällys siirtyy tavanomaiseen jatkokäsittelyyn, johon sisältyy mahdollisesti tarvittava tavanomainen kostutus ja tavanomainen rypytys.

Kuvion 2 näyttämä suoritusmuoto eroaa kuvion 1 näyttämästä siinä suhteessa, että kuvion 2 mukaan päällys, mentyään puserrusrullien 20 välistä, siirtyy lämmitys- ja kuivauskammioon 21, jossa se kuivuu haluttuun vesipitoisuuteen. Päällykseen puhalletaan ilmakupla, joka pysyy suhteellisen kiinteässä asennossa puserrusrullien 20 ja 22 välillä näiden rullien 20 ja 22 tiivistävän vaikutuksen ansiosta. Lämmityskammiona 21 11 33 7 4 8 7 0 voi olla minkä tahansa tyyppinen lämmityslaite, kuten kammiot, joiden läpi kiertää kuumaa ilmaa, joka kuivaa makkarapäällyk-sen oikeaan vesipitoisuuteen. Päällyksen lähdettyä lämmitys-kammiosta 21 ja puserrusrullien 22 välistä kulkee se ohjaus-rullan 23 ylitse ja kelautuu rullalle 24. Tämän jälkeen päällys menee tavanomaiseen jälkikäsittelyyn, mukaanluettuna mahdollisesti tarvittava tavanomainen kostutus ja tavanomainen rypytys.

Kuvion 3 näyttämä suoritusmuoto eroaa kuvion 2 näyttämästä sikäli, että kuvion 3 mukaan päällys kuivataan litteänä, kun se kulkee ohjausrullien 25 ylitse.

On huomattava, että tervasta puhdistettu nestemäinen savu, joka on pinnoitettu päällyksen pintaan joko ulkopuolisesti tai sisäpuolisesti, ei ole olemassa pelkästään pintapinnoitteena. Savun väri-, haju- ja makukomponentit, jotka pinnoitetaan pinnalle, tunkeutuvat päällyksen selluloosarakenteeseen, koska selluloosa absorboi savuliuoksen vettä. Tarkastettaessa päällyksen seinämän poikkileikkausta havaitaan päällyksen seinämässä värigradientti, jossa savulla käsitelty pinta on väriltään tummempi kuin päällysseinämän vastakkainen pinta. Tässä käytetyllä sanonnalla "pinnoite" tarkoitetaan, että savun komponentit eivät ole pelkästään pinnoittaneet päällyksen seinämää, vaan että nämä savun komponentit myös ovat kyllästäneet tämän seinämän.

Keksinnön mukaiset tervasta puhdistetut nestemäiset savuseok-set voivat myös sisältää muita komponentteja, joita voidaan edullisesti käyttää ruokatavaran letkumaisen päällyksen käsittelyssä, johon päällykseen savukomponentit sovitetaan, esim. glyserolia ja/tai propyleeniglykolia, joita voidaan käyttää kostutusaineina tai pehmentiminä, jne.

Muita komponentteja, joita normaalisti käytetään ruokatavaran päällysten valmistuksessa tai jatkokäsittelyssä, esim. sellu-loosaeettereitä ja mineraaliöljyä, voi haluttaessa myös olla 34 74870 läsnä päällyksessä, ja niitä voidaan käyttää samalla tavoin ja samoin määrin kuin tapauksessa, jossa ei ole käytetty mitään käsittelyä puhdistetulla nestemäisellä savulla.

Erikoisesti voidaan valinnaisesti käyttää aineita, jotka parantavat päällysten kuorittavuutta ruokatavaratuotteista, kuten makkaroista, esim. nakkimakkaroista, bolognamakkaroista, jne., päällysten sisäpinnan pinnoittamiseksi, joko ennen kuin tervasta puhdistettu nestemäinen savu sovitetaan tähän ulkopintaan tai tämän jälkeen, ja ennen rypytystä tai tämän jälkeen. Jos tervasta puhdistettu nestemäinen savu sovitetaan päällyksen sisäpintaan, sijoitetaan kuorittavuutta parantava aine edullisesti ensin.

Näistä kuorittavuutta helpottavista aineista mainittakoon eräinä esimerkkeinä karboksimetyyliselluloosa ja muut vesiliukoiset selluloosaeetterit, joiden käyttö on selitetty US-patenttijulkaisussa nro 3 898 348, myönnetty 5.8.1975 (Chiu ja kumpp.) johon julkaisuun tässä yhteydessä viitataan, edelleen "Aquapel" (toiminimen Hercules, Inc tavaramerkillä varustettu tuote) joka sisältää alkyyliketeenidimeerejä, ja jonka käyttö on edelleen selitetty US-patenttijulkaisussa nro 3 905 397, myönnetty 16.9.1975 (H.S. Chiu) jonka selitykseen tässä yhteydessä viitataan, ja "Quilon", toiminimen E.I. duPont De Nemours Co, Inc., tavaramerkillä varustettu tuote, joka sisältää rasvahappokromyyliklorideja, joiden käyttö on lähemmin selitetty US-patenttijulkaisussa nro 2 901 358, myönnetty 25.8. 1959 (W. F. Underwood ja kumpp.) jonka selitykseen tässä yhteydessä viitataan.

Kuorittavuutta helpottava aine voidaan sovittaa letkumaisen kuitulujitteisen päällyksen sisäpintaan soveltamalla jotain ennestään tunnettua menetelmää. Niinpä tämä kuorittavuutta helpottava aine voidaan sijoittaa letkumaiseen päällykseen "nestekuplana" samalla tavalla kuin on selitetty esim. US-patentti julkaisussa nro 3 378 379 (Shiner ja kumpp.). Päällys

II

74870 saatetaan etenemään nestekuplan ohitse, joka tällöin pinnoittaa päällyksen sisäpinnan. Kuorittavuutta helpottava aine voidaan vaihtoehtoisesti sovittaa kuitulujitteisen päällyksen sisäpintaan, jonka ylitse päällys saatetaan etenemään, esim. rypytyskoneen karan ylitse samalla tavalla kuin on selitetty US-patenttijulkaisussa nro 3 451 827 (Bridgeford).

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan myös valmistaa päällyksiä, jotka soveltuvat myös tämän alan tekniikasta tunnettujen "kuivien makkaroiden" käsittelemiseksi. Ei-kuitu-lujitteisten ja kuitulujitteisten päällysten muiden tyyppien vastakohtana, jotka edullisesti halutaan helposti kuoria ruo-katavaratuotteesta joko ruokatavaran käsittelijän toimesta ennen myyntiä kuluttajalle tai kuluttajan toimesta, tarttuvat "kuivamakkaroiden" päällykset edullisesti ruokatavaratuottee-seen käsittelyn aikana ja tämän jälkeen. "Kymene", toiminimen Hercules Inc. tavaramerkillä merkitty tuote, joka on poly-amidi-epikloorihydriinihartsi, jonka käyttö on lähemmin selitetty US-patenttijulkaisussa nro 3 378 379, myönnetty 16.4. 1968 (Shiner ja kumpp), joka selitys sisällytetään tähän viitteenä, voidaan valinnaisesti sisäpuolisesti pinnoittaa tervasta puhdistetulla nestemäisellä savulla käsitellyn päällyksen sisäpintaan tämän keksinnön mukaisella tavalla päällyksen saattamiseksi paremmin tarttumaan siinä käsiteltyihin ruoka-tavaratuotteisiin.

Keksintö selitetään seuraavassa lähemmin oheisten esimerkkien perusteella, joiden tehtävänä pelkästään on havainnollistaa keksintöä mutta ei millään tavoin rajoittaa sitä. Kaikki osat ja prosenttimäärät ovat paino-osia ja -prosentteja, ja kaikki päällyksen yhteydessä mainitut prosenttimäärät perustuvat päällyksen kokonaispainoon, ellei muuta mainita.

Esimerkki I

Tämä esimerkki havainnollistaa keksinnön mukaisen nestemäisen 74870 36 savuseoksen valmistusta. Lisättiin 1,8 litraan metyleeniklo-ridia 18 litraa sellaisenaan ostettua nestemäistä savuliuosta "A" ("Royal Smoke AA", Griffith Laboratories, Inc.), jonka absorptioindeksi on noin 0,6 aallonpituudella 340 nm), minkä jälkeen nesteet sekoitettiin perusteellisesti kääntämällä säiliö toistuvasti ylösalaisin. Tervat sisältävä metyleeniklo-ridi erotettiin nestemäisestä savusta painovoiman vaikutuksesta, toisin sanoen tervalla rikastunut alapuolinen metyleeni-kloridikerros valutettiin pois, kunnes tervasta puhdistettua nestemäistä savua oleva yläkerros ilmestyi, kuten silmin havaittiin. Täten saatu nestemäisen savun vesiseos oli käytännöllisesti katsoen tervatonta, kuten määritettiin kvalitatiivisen vesisopeutuvuuskokeen avulla, jossa nestemäisen savun näyte sekoitettiin veteen ja tutkittiin esiintyikö tervan saostumista tai ei. Tämän jälkeen säädettiin nestemäisen savu-seoksen erään osan pH arvoon 5,0 lisäämällä riittävä määrä 50-prosenttista NaOH-liuosta nestemäiseen savuun. Sellaisenaan ostetun nestemäisen savunäytteen pH säädettiin samoin arvoon 5,0. Tässä esimerkissä I esiintyvien neljän nestemäisen savu-liuoksen kemialliset koostumukset on näytetty taulukossa E. Kokonaishappopitoisuus mitattiin höyrytislaus-titrausmenetel-män avulla, joka seuraavassa selitetään. Nestemäisten savu-liuosten fenoli- ja karbonyylimääritykset tehtiin soveltamalla seuraavia menetelmiä.

Nestemäisen savun fenoli- ja karbonyylipitoisuuden määritys Näytteiden valmistamiseksi kaikki näytteet suodatetaan Whatman nro 2 suodatuspaperin tai vastaavan läpi ja jäähdytetään näytteiden saavuttua tai niiden valmistuksen jälkeen analyysiajan-kohtaan asti mahdollisen polymeroitumisen välttämiseksi. Tislattua vettä käytetään kaikissa laimennuksissa. Näytteet laimennetaan vedellä kahdessa vaiheessa, alkalien 10 ml:n määrällä. Ensimmäisessä vaiheessa laimennus tehdään kokonaistilavuuteen 200 ml, ja toisessa vaiheessa 10 ml ensimmäistä liuosta laimennetaan edelleen kokonaistilavuuteen 100 ml. Fenolin 74870 määrittämiseksi laimennetaan 5 ml toista liuosta edelleen kolmannessa vaiheessa tislatulla vedellä kokonaistilavuuteen 100 ml. Karbonyylin määrittämiseksi laimennetaan 1 ml toista liuosta edelleen karbonyylivapaalla metanolilla kokonaistilavuuteen 10 ml.

Fenolin määrityksessä käytetyt reagenssit ovat: 1. Boorihappo-kaliumkloridipuskuria pH 8,3. Laimenna osoitetut liuosmäärät 1 litran tilavuuteen vedellä.

0,4 M boorihappoa - 125 ml 0,4 M kaliumkloridia - 125 ml 0,2 M natriumhydroksidia - 40 ml 2. 0,6-prosenttista NaOH:a 3. Värireagenssi: N-2,6-trikloori-p-bentsokinoni-imiini

Varastoliuos: laimenna 0,25 g 30 ml:aan metanolia ja pidä jääkaapissa.

4. 2,6-dimetoksifenoli-standardit: Valmista vesiliuoksia, joissa on 1...7 mikrogrammaa/ml DMP:a standardikäyrää varten.

Tämän fenolin määritysmenetelmä on muunnettu Gibbs-menetelmä, joka perustuu menetelmään, joka on selitetty julkaisussa Tucker, I.W. "Estimation of Phenols in Meat and Fat", JACAC, XXV, 779 (1942). Reagenssit sekoitetaan yhteen seuraavassa järjestyksessä: 1) 5 ml puskuria, jonka pH-arvo = 8,3 2) 5 ml tuntemattoman laimennetun nestemäisen savun laimennusta tai 2,6-dimetoksifenolin standardiliuosta tai 5 ml vettä vertailua varten, 3) säädä pH arvoon 8,9 käyttämällä 1 ml 0,6-prosenttista NaOH:a, 4) laimenna 1 ml värireagenssin varastoliuosta 15 ml:aan vettä, lisää 1 ml laimennettua värireagenssia, valmista juuri ennen lisäämistä.

38 74870 5) anna värin kehittyä tarkasti 25 minuuttia huoneenlämmössä, 6) määritä absorbanssi aallonpituudella 580 nm 1 cm kolori-metriputkessa "Spectronic 20"-laitteella tai vastaavalla, 7) laadi standardikäyrä käyttämällä abskissana absorbanssia ja ordinaattana standardikonsentraatioita. Ekstrapoloi tästä käyrästä DMP:n konsentraatio nestemäisen savun laimennuksissa, 8) laske mg DMP/ml nestemäistä savua käyttämällä seuraavaa yhtälöä: ppm DMP:a (gtandardikäyrästä) x (lalmennuskcrroln x 0,001 mq/uq - mg DMP:a/ml ml alkuperäistä nestemäistä savunäytettä nestemäistä savua

Suureen "DMP:a nestemäistä savua" sisältämän mg-määrän laskemiseksi jaa edellä olevan yhtälön tulos nestemäisen savun 1 ml:n painolla (g).

Karbonyylimäärityksen reagenssit ovat: 1. Karbonyylivapaata metanolia. Lisää 500 ml:aan metanolia 5 g 2,4-dinitrofenyylihydratsiinia ja muutama tippa konsentroitua HCl:a. Keitä palautustislausta soveltaen 3 tuntia ja tis-laa sitten.

2. 2,4-dinitrofenyylihydratsiiniliuosta. Valmista kyllästynyt liuos karbonyylivapaassa metanolissa käyttämällä kahdesti uudelleen kiteytettyä tuotetta. Varastoi jääkaapissa ja valmista uusi reagenssi joka toinen viikko.

3. KOH-liuosta. 10 g 20 ml:ssa tislattua H20:a, laimennettu 100 ml:aan karbonyylivapaalla metanolilla.

4. 2-butanoni-standardi. Valmista liuoksia, joissa on 3,0 ...10 mg 2-butanonia 100 ml:ssa karbonyylivapaata metanolia standardikäyrää varten.

Tämä menetelmä on muunnettu Lappan-Clark-menetelmä, joka perustuu menetelmään, joka on selitetty heidän kirjoituksessaan "Colorimetric Method for Determination of Traces of Carbonyl Compounds", Anal. Chem. 23, 541...542 (1959). Menetelmä on seuraava: tv 74870 39 1) lisää 20 ml:n titrauspulloihin, joissa on 1 ml 2,4-dinit- rofenyylihydratsiinireagenssia (esilämmitetty kyllästymisen varmistamiseksi) 1 ml laimennettua nestemäistä savuliuosta, tai 1 ml butanonin standardiliuosta, tai 1 ml metanolia (sokeaa koetta varten), 2) lisää 0,05 ml konsentroitua HCl:a kaikkiin 25 ml:n pulloihin, sekoita kaikkien pullojen sisällöt ja pane pullot vesi-kylpyyn 30 minuutiksi 50 °C:ssa, 3) jäähdytä huoneenlämpöön ja lisää jokaiseen pulloon 5 ml KOH-liuosta 4) laimenna jokaisen pullon isältö 25 mlsaan karbonyylivapaal-la metanolilla, 5) suorita lukema aallonpituudella 480 nm käyttämällä vertailuna metanolia, jonka absorbanssiksi on merkitty 0 (kuvetit 1,27 x 10,2 cm tai vastaavat). Käytä "Spectronic 20"-laitetta tai vastaavaa, 6) piirrä absorbanssi 2-butanonin (MEK) konsentraation funktiona suureena mg/100 ml standardikäyrää varten, 7) laadi standardikäyrä käyttämällä abskissana absorbanssia ja oordinaattana standardikonsentraatioita (mg MEK:a/100 ml). Ekstrapoloi MEK:n konsentraatio nestemäisen savun laimennuksissa tästä käyrästä, 8) laske mg MEK:a/100 ml nestemäistä savua seuraavasta yhtälöstä: mg MEK:a (standardikäyrästä) x laimennuskerroin ...

_ = mg MEK:a/100 ml neste- 100 ml mäistä savua

Nestemäisen savumäärän mg MEK:a/g laskemiseksi jaa edellä olevan yhtälön tulos 100 ml:n suuruisen savumäärän painolla (grammoina).

74870 40

Taulukko E

Kaupan saatavan nestemäisen savun ja tämän keksinnön mukaisen nestemäisen savun vesiseoksen kemiallinen vertailu *

Fenoleja Karbonyyle- Kokonais-Näyte mg/g jä mg/g happopitoi- nro suus %

Εχ Sellaisenaan ostettu nestemäinen savu A

pH-arvo 2,4 5,2 71 11,5 E2 Tervasta puhdistetun nestemäisen savun vesiseos A, pH-arvo 2,4 2,3 33 8,3 E3 Sellaisenaan ostettu nestemäinen savu A neutraloinnin jälkeen pH-arvo 5,0 3,4 93 10,5 E4 Tervasta puhdistetun nestemäisen savun vesi-seos A neutraloinnin jälkeen, pH 5,0 * lukuarvot ovat useiden määritysten aritmeettisia keskiarvoja

Taulukosta E nähdään, että tämän keksinnön mukaisella tavalla valmistetulla nestemäisen savun vesiseoksella on oleellisesti erilainen kemiallinen luonne kuin sellaisenaan ostetun terva-pitoisen nestemäisen savun vesiliuoksella. Painon mukaan laskettuna on tervasta puhdistettujen seosten, näytteiden E2 ja E4, fenolipitoisuus alle puolet sen tervapitoisen nestemäisen savuseoksen fenolipitoisuudesta (näyte Εχ) , josta ne on johdettu, ja tämä edustaa keksinnön erästä edullisena pidettyä seosta. Taulukon E lukuarvot näyttävät kylläkin, että uuttaminen ei sanottavasti muuta kokonaishappopitoisuutta eikä karbo-nyylikonsentraatiota, mutta toiset kokeet näyttävät, että mitään johtopäätöstä ei voida tehdä uuttamisen vaikutuksesta kokonaishappopitoisuuteen tai karbonyylikonsentraatioon. Tämän keksinnön soveltaminen vähentää kylläkin suuresti fenolikompo- 74870 nentin konsentraatiota nestemäisessä savuseoksessa, mutta se ei vaikuta haitallisesti kykyyn värjätä proteiineja eikä myöskään vaikuta haitallisesti luonnolliseen hajuun tai makuun, kuten seuraavat esimerkit havainnollistavat.

Tarkastettaessa visuaalisesti taulukon E näyteseoksia nähdään, että keksinnön mukaiset näytteet sisältävät huomattavasti paljon vähemmän suuren molekyylipainon omaavia tervoja, koska ne ovat väriltään huomattavasti vaaleampia. Lisäksi ne sekoittuvat täydellisesti veteen.

Esimerkki II

Tämä esimerkki kuvaa ei-kuitulujitteisen, selluloosaa olevan ruokatavaran päällyksen käsittelyä tämän keksinnön mukaisen menetelmän avulla esimerkin I mukaisilla nestemäisillä savu-komponenteilla, samoin kuin "Charsol C-12"-savulla, joka on ostettu toiminimeltä Red Arrow Products Co, ja jonka absorp-tioindeksi on noin 0,4 aallonpituudella 340 nm. Tämä viimeksi mainittu nestemäinen savu on taulukossa F identifioitu savuna B ja nestemäisenä savuseoksena B. Nestemäinen savuseos B valmistettiin savusta B (Charsol C-10) soveltamalla liuotinuutta-mismenetelmää, joka suoritettiin täysin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 käytetty uuttaminen.

Useita nakkimakkarankokoa olevia ei-kuitulujitteisia geelimäi-siä päällyksiä käsiteltiin nestemäisen savun neutraloiduilla vesiseoksilla E3 ja E4 (pH-arvo = 5,0), jotka valmistettiin esimerkin I mukaan, sovittamalla nestemäisiä savuliuoksia päällysten ulkopintoihin. Samalla tavoin geelimäisiä päällyksiä käsiteltiin sovittamalla neutraloitua, sellaisenaan ostettua savua B ja tervasta puhdistettua savuseosta B. Nestemäisen savun määrä oli kaikissa tapauksissa noin 1,55 mg/cm2 päällyksen pintaa.

Nestemäisen savun sovituslaitteena oli laite, joka tasaisesti 74870 42 jakoi nestemäisen savun vesiliuoksen päällysten ympärillä, ja jossa oli kaksi pääosaa: nestemäisen savun levitin ja siloi-tusyksikkö. Savun levittimenä oli kiinteä vaahtomateriaalia oleva kiekko, joka oli sovitettu siten, että nestemäinen savu johdettiin siihen ulkoreunan luona. Ohuet taipuisat muoviputket johtivat nesteen keskellä olevaan sydämeen, jonka läpi täyteenpuhallettu päällys saatettin menemään. Vaahtomateriaalia oleva kiekko taipui päällysten kokojen mukaan, joten sitä voitiin käyttää päällyksen eri suurilla poikkileikkauksilla. Koska nestemäisen savun levittäminen ei tapahdu täysin tasaisesti, käytettiin välittömästi levittimen jälkeen pyörivää siloituslaitetta, jona oli pyörivä vaahtomateriaalia oleva kiekko, jonka sydämen koko soveltui käsiteltävän päällyksen koolle. Ilmamoottori pyöritti kiekkoa nopeudella 200...250 kierr/min. Nestemäisen savun levittimestä ja siloituslaittees-ta valuva ylimäärä koottiin yhteiseen altaaseen ja palautettiin levittimen tulokohtaan. Käsitellyt päällykset saatettiin liikkumaan pistetyyppisen kannatusyhdistelmän läpi kuivaus-osastoon. Edellä selitetty päällyksen pinnoitus- ja siirtämis-yhdistelmä ei ole tämän keksinnön kohteena, vaan se on selitetty em. tähän hakemukseen liittyvässä FI-patentissa 71 889 nimellä "Nestepinnoitusmenetelmä ja -laite", (Chiu ja kumpp), jonka selitykseen tässä yhteydessä soveltuvin kohdin viitataan.

Käsitellyt päällykset kuivattiin 80 °C:ssa vesipitoisuuteen 12 paino-%. Tämän jälkeen päällykset kostutettiin tavanomaisesti vesipitoisuuteen 14...18 paino-% ja rypytettiin. Savuseosten ja käsiteltyjen päällysten fenolien ja karbonyylien pitoisuudet ja kokonaishappopitoisuudet on esitetty taulukossa F. Päällysten kokonaishappopitoisuus määritettiin höyrytislaus-titrausmenetelmän avulla, joka selitetään seuraavassa. Savulla käsiteltyjen päällysten fenoli- ja karbonyylipitoisuudet mitataan soveltamalla menetelmiä, jotka myös selitetään seuraavassa.

IJ

43 74870

Taulukko F w

Keksinnön mukaan käsiteltyjen ei-kuitulujitteisten selluloosapäällysten kemiallinen vertailu* Päällyksen Fenoleja Karbonyyle- Kokonaishappo- Päällys selitys mg/100 jä, mg/ pitoisuus, mg/ nro cm^ 100 cm^ 100 cm^

Fi Käsitelty näytteellä E3 0,25 2,5 9,6 F2 Käsitelty näytteellä E4 0,077 10,5 10,8 F3 Käsitelty sellai senaan ostetulla savulla B neutraloinnin jälkeen, pH-arvo =5,0 0,20 12,2 10,1 F4 Käsitelty tervasta puhdistetun nestemäisen savun vesi-seoksella B neutraloinnin jälkeen, pH-arvo = 5,0 0,046 1,24 9,3 * lukuarvot ovat useiden määritysten aritmeettisia keskiarvoja Tämän keksinnön mukaisen tervasta puhdistetun savun värin ja maun saaneen päällyksen eräs suoritusmuoto voidaan luonnehtia päällykseksi, jossa on tervasta puhdistettu savupinnoite, jonka fenolipitoisuus on vähemmän kuin puolet (laskettu käsitellyn päällyksen pinnan yksikköalueen painon perusteella) sellaisen päällyksen fenolipitoisuudesta, joka on pinnoitettu sillä nestemäisen savun tervapitoisella vesiseoksella, josta nestemäisen savun tervasta puhdistettu vesiseos johdettiin. Taulukon F lukuarvot edustavat määrättyjä esimerkkejä, joissa tämän keksinnön mukaan tervasta puhdistetulla nestemäisellä savuliuoksella A pinnoitetun päällyksen fenolipitoisuus on vain noin kolmas osa sellaisen päällyksen fenolipitoisuudesta, joka on pinnoitettu osittain neutraloidulla tervapitoisella nestemäisellä savuliuoksella A. Samoin oli tervasta puhdiste- 44 7 4 8 7 0 tulla nestemäisellä savuseoksella B pinnoitetun päällyksen fenolipitoisuus ainoastaan noin neljäs osa sellaisen päällyksen fenolipitoisuudesta, joka oli pinnoitettu osittain neutraloidulla tervapitoisella nestemäisellä savuliuoksella B.

Näiden kokeiden luonteen takia nestemäisen savun sisältämän fenolimäärän pieneneminen (taulukko E) ja pinnoitetun päällyksen fenolimäärän pieneneminen (taulukko F) eivät ole keskenään verrannollisia. Samalla tavoin kuin taulukon F yhteydessä mitään johtopäätöstä ei voida tehdä tämän keksinnön vaikutuksesta päällyksen karbonyylipitoisuuteen tai happopitoisuuteen.

Esimerkit III ja IV kuvaavat ei-kuitulujitteisen selluloosa-päällyksen käsittelyä tämän keksinnön mukaisen menetelmän avulla siinä tapauksessa, että käytetään esimerkin I mukaista pääasiallisesti neutraloitua nestemäisen savun vesiseosta A yhdessä kuorittavuutta parantavan aineen kanssa.

Esimerkki III

Käsiteltiin useita ei-kuitulujitteisia nakkimakkarakokoa olevia päällyksiä samalla tavoin kuin esimerkissä il ("Royal Smoke AA"-savusta johdetuilla liuoksilla ja uuttamalla terva metyleenikloridilla, paitsi että tämän jälkeen sumutettiin päällyksen sisäpintaan rypytyksen aikana 0,54 mg/cm^ päällyksen pintaa suuruisena määränä liuosta, jossa oli propyleeni-glykolia, mineraaliöljyä, polyoksietyleeni-sorbitaaniesteriä (kaupallinen nimi "Tween 80", joka ostettiin toiminimeltä Atlas Chemical Industries) ja 0,85 paino-% natriumkarboksime-tyyliselluloosaa, päällyksen kuorittavuuden parantamiseksi. Näissä kokeissa käytettyjen nestemäisen savun vesiliuosten (esimerkin I nestemäisten savuseosten A) pH-arvo säädettiin lisäämällä 50-prosenttista NaOH-liuosta niin, että saavutettiin pH-arvo = 3,2 tai tätä suurempi, kuten taulukossa G on näytetty.

74870 45

Taulukko G

Liuottimena uutetun nestemäisen savun pH-arvon säätö Näyte nro Liuoksen pH-arvo CMC - 8 Käsittelemätön CMC - 9 vertailunäyte, pH-arvo = 2,4 CMC - 10 3,2 CMC - 11 4,1 CMC - 12 5,0 CMC - 15 5,1 CMC - 13 6,1 CMC - 14 7,0

Taulukon G esittämiin päällyksiin, jotka olivat saaneet värinsä tervasta puhdistetusta savusta, täytettiin suuren kolla-geenipitoisuuden omaavaa lihaemulsiota, jolla oli taulukon H mukainen koostumus. Täytettyjä päällyksiä käsiteltiin sitten tavanomaisissa vaiheissa keittämällä, suihkuttamalla kylmää vettä ja jäähdyttämällä, mutta ilman tavanomaista savukäsitte-lyvaihetta. Käsittelyolosuhteet olivat sellaiset, että savun väri-, haju- ja makukomponentit siirtyivät päällyksestä siihen suljettuun nakkimakkaraan. Päällykset kuorittiin valmiista nakkimakkaroista "High Speed Apollo Ranger Peeling Machine"-tyyppisellä koneella, ja taulukosta I nähdään, että päällykset saatiin 100-prosenttisesti kuorituiksi, kun pH-arvo oli vähintään = 4,1. Tämä tarkoittaa, että kaikki nakkimakkarat saatiin erotetuiksi päällyksistään koneen kuorimisnopeudella ilman, että kone juuttui mekaanisesti ja ilman, että nakkimakkaroiden pinta naarmuuntui. Taulukosta I nähdään myös, että jokaisella näytteellä oli yleisesti ylivoimainen kolorometrinen arvo, verrattuna vertailunäytteeseen CMC-8. Kaikilla näytteillä oli ylivoimainen tummuus ("L^arvo), mutta näytteellä CMC-14 oli pienempi punaisuus (na"-arvo), mikä johtui liuoksen suhteellisen suuresta pH-arvosta = 7,0. Tämän keksinnön mukaan käsitel- 46 74870 lyillä nakkimakkaroilla on todettu olevan hyväksyttävä savun maku.

Taulukko H Nakkimakkararesepti

Komponentit Paino kg

Naudanlihan paloja 9,98

Naudan sisälmyksiä 7,26

Naudan ko ipea 7,26

Naudan lapaa 7,26

Tavallista sianlihaa 13,61

Vettä 9,98

Suolaa 1,13

Mausteita 0,45

Natrium nitriittiä 0,11

Taulukon I kolorimetriset arvot saatiin käyttämällä "Gardiner-XL-23 Colorometer"-tyyppistä laitetta, jossa oli 1 cm:n aukko, joka oli standardoitu valkoisella levyllä, mikä kaikki vastaa niitä standardikäsittelymenetelmiä, jotka on selitetty laitteen "Gardiner XL-23 Tristimulus Colorimeter"-käyttöohjeessa. Tätä laitetta käytetään yleisesti teollisuudessa värin mittaamiseksi. Lukemia varten valittiin jokaisen käsittelyn jokaisesta 10 nakkimakkarasta kolme kohtaa. Lukemakohdat olivat noin 2,54 cm etäisyydellä makkaran kummastakin päästä sekä keskellä. Koottiin kolorimetriset "L"-ja "a"-arvot.

Il 74870 47 ?d Ä £ P OOJ-OOOOOOOCMCvlOO 5 30 •H o oooooooooooocn to Cd) I . ° ϊ

30 -H

βΛ I I s

If * 5¾

•H'H OtDOOOOOOOOOOOOOl (/) ·Η C

ft, 2 cdo cm cm nj to 3

Si* " I § 53 1 I I'2

Pg c ft o

JJ3+J J-OOtOJ-OCMCMCMd-CMCNCD (0 8 P

2 *H CO CDOCMt-t-t-OOCDCDt- -H £ p *3 0 r- ύ- 1- r- T- r- t» S >

e G 4> -H U

* w to Λ d k 1 ? 1 Ä I o vd ·§

Sr ·ο s: c § 30 (0 · (0

'HOW P _ (0 -H

2 p £ j-u>cmu>.o-ocmcmcmcmcmcmo u C -P ft 2 ·η a) ioo)t-o)ocmt-t-t-^^-t-cm g j p £ (d O <0 r— r— r- r- t— r-r— r— »— r— Id Ό 2 Φ ϋ« i § g ^30 3 “ > i S oozj-T-J-CNt^cnor-'r'jioocM S Jj · p

(0 io fi;rl R d-COzrCOCOCOLOCOCMCMCMJ-J· 6 Q) f vH

I I p m O (D Η -Μ (0 Σ L co td ft2 ooooooooooooo O >1 d •H > « U p « p

O o)cozi-r~o)3fO)j-iod-o)T-r~ ro id (OP

3 ^ r^toooT-CMT-LDOiiDT-r^oiT- > id P 3 yj ^ 4/ L ^ Z? A +-» {< ^iOiomLOiO^co^ocococDco +j in 3 cfl ^ > 3 2 d s •r-) jg I "S e !d 9 P ai m 3 CMJ-COCMCMt-COOt-Γ^τ-ιΛτ- o 2 p p > (0 TO 2 OC^C'-r-OT-Or-CDOOOO Id (0 id μΌΉ t— OOt— τ-r— r— t— Or— r— r— t— Id Id Id P P Q o P p

J, QJ 00 ft p r- (0 CO

PS 0)3¾ <0 ·Η to id Ό Ό 10 ft ·Η ·π d) Φ

•H O z}-cr)CNiOLOCNOOt^r-T-cnr~to U

)-1 r. H M T-CNOOCMLOOOOr'T-CO^J-Cn p p p f; Q ****#*·*****.*#*#» Q) jrt O 0 -t; X J r^LOLOLO^-coo-Lnj-u)jtJ-J- £ > 5 OW d-d-d-j-zl-d-d-j-j-a-d-d-o· ·Η ft S fj

2 -Η δ St I I

3 f_j O r- CNI CO o- LO H ft : 3 _i ,-, (U OOdlrrrrrrMiiniOh QOJ(d I I I ^ I I I I CM CM CM CM CM 2 H : i

Id o m EESEsSsSooooo ^ * H X Z ÖÖGÖOÖÖÖSSSSS r- * * 74870 48

Esimerkki IV

Ei-kuitulujitteisia nakkimakkarakokoisia geelimäisiä päällyksiä käsiteltiin esimerkin I mukaisella tervasta puhdistetulla nestemäisellä savuseoksella E2» minkä jälkeen päällyksen sisäpinnat pinnoitettiin erilaisilla kuorittavuutta parantavilla aineilla. Kuorittavuutta parantavina aineina käytettiin erityyppisiä vesiliukoisia metyyliselluloosaeettereitä, joita myy Dowe Chemical Company. Eri näytteissä käytetyt metyylisellu-loosaeetterit on lueteltu taulukossa J. Nämä päällykset täytettiin sitten runsaasti kollageenia sisältävällä lihaemulsi-olla, kuten esimerkissä lii. Täytetyt päällykset käsiteltiin ja kuorittiin, ja saatujen nakkimakkaroiden kolorimetriset ja kuorittavuutta osoittavat lukuarvot on yhteenvetona esitetty taulukossa I "MC"-näytteinä. Kaikilla näytteillä oli suhteellisen hyvät kolorimetriset arvot. Näytteillä oli myös parantunut kuorittavuus, verrattuna näytteeseen CMC-9, joka valmistettiin ilman kuorittavuutta parantavaa ainetta. Parantunut kuorittavuus, joka saavutetaan pienen pH-arvon =2,4 omaavalla tervasta puhdistetulla nestemäisellä savulla, voi johtua me-tyyliselluloosaeetterien ei-ionisesta luonteesta.

Taulukko J

Näytteen nro Metyyliselluloosan tyyppi MC - 23 K-3 (hydroksipropyylimetyyli- selluloosa) MC - 24 A-5 (metyyliselluloosa) MC - 25 E-5 (hydroksipropyylimetyyli- selluloosa) MC - 26 A-15 (metyyliselluloosa) MC - 27 K-100 (hydroksipropyylimetyyli- selluloosa) 74870 49

Esimerkkien III ja IV yhteenvetona nähdään taulukosta I, että ei-kuitulujitteisia selluloosapäällyksiä, joita on käsitelty keksinnön mukaisella tervasta puhdistetulla nestemäisen savun vesiseoksella, olisi myös käsiteltävä kuorittavuutta parantavilla aineilla. Taulukon I lukuarvot näyttävät myös, että nakkimakkaroilla, joita on käsitelty ei-kuitulujitteisissa selluloosapäällyksissä, jotka on käsitelty tämän keksinnön mukaisella tervasta puhdistetulla nestemäisen savun vesiseok-sella, on tummemmat ja punaisemmat pintavärit kuin ei-käsitel-lyssä päällyksessä CMC-8 käsitellyillä nakkimakkaroilla.

Objektiivisia kriteerioita on käytetty tämän keksinnön mukaisen tervasta puhdistetun nestemäisen savun vesiliuoksen vär-jäyskyvyn vertaamiseksi siihen tervapitoiseen nestemäiseen savuun, josta keksinnön mukainen seos on johdettu. Näistä kriteerioista mainittakoon itse nestemäisiin seoksiin sovellettu värjäyskyky, samoin kuin letkumaisen ruokatavaran päällyksen pinnoitteeseen sovellettu värjäysindeksi. Kaikissa tapauksissa tämän keksinnön mukaan kokeilluilla suoritusmuodoilla oli pääasiallisesti sama värjäyskyky kuin alkuperäisellä tervapitoisella nestemäisellä savulla, mutta tervapitoisuus oli pienennetty sellaiseen arvoon, että tähän asti esiintyneet tervaongelmat oli saatu poistetuiksi. Värjäysindeksi on luotettava kriteeri äsken valmistettujen keksinnön mukaisten päällysten värjäyskyvyn mittaamiseksi, mutta värjäysindeksiä ei ole käytettävä vanhentuneiden päällysten yhteydessä. Seu-raavassa selitetään menetelmä värjäyskyvyn ja värjäysindeksin mittaamiseksi.

Värjäyskyvyn ja värjäysindeksin mittausmenetelmä Tämä menetelmä perustuu siihen reaktioon, joka esiintyy lihan käsittelyssä, kun lihan proteiini reagoi savukomponenttien kanssa ja antaa tuotteelle halutun tumman savun värin. Tämä värjäys- eli tummentamiskyvyn mittaamiseksi kvantitatiivisesti saatetaan tuntematon savu tai savutuote reagoimaan määrätyn 74870 50 aminohapon (glysiinin) kanssa happamissa olosuhteissa 30 minuuttia 70 °C:ssa. Liuoksen absorbanssi mitataan aallonpituudella 525 nm. Tätä menetelmää voidaan soveltaa nestemäiseen savuun tai nestemäisellä savulla käsiteltyyn päällykseen toistettavin tuloksin. Menetelmän yksityiskohdat ovat seuraavat; I. Valmista glysiinin 2,5-prosenttinen liuos 95-prosenttises-sa etikkahapossa.

(a) Liuota 12,5 g glysiiniä 25 mlsaan vettä 500 ml:n pullossa. Lisää riittävän paljon jääetikkahappoa liukenemisen helpottamiseksi.

(b) Laimenna määrättyyn pitoisuuteen jääetikkahapolla.

II. Nestemäistä savua analysoitaessa punnitse 15 ml:n koeputkeen 15...20 mg (+ 0,1 mg) tarkastettavaa nestemäistä savua, tai III. Savulla käsiteltyä päällystä tarkastettaessa meistä neljä kaksinkertaisen paksuuden omaavaa kiekkoa kokeiltavasta päällyksestä siten, että kahdeksan kiekon päällyksen pinta on 12,9 cm2.

(a) Jos päällys rypytetään, puhalla sen poikkileikkaukseen ilmaa, jonka paine on 68,9 kPa, pinnan siloittamiseksi. Litistä päällys vetämällä se kovan pinnan ylitse, meistä kiekot ja pane ne koeputkeen.

IV. Lisää koeputkiin, jotka sisältävät joko nestemäistä savua tai käsiteltyä päällystä, 5,0 ml glysiinin 2,5-prosenttiseen etikkahappoliuokseen.

V. Sulje koeputket tulpilla, ravista putkia käsin näytteiden kosketuksen varmistamiseksi, ja pane koeputket 30 minuutiksi uuniin tai kylpyyn, jonka vakiolämpötila on 70 °C.

VI. Mittaa jokaisen liuoksen absorbanssi aallonpituudella 525 nm käyttämällä glysiinireagenssia vertailunäytteenä.

VII. Absorbanssi ilmaistaan savun värjäyskykynä tai savulla käsitellyn päällyksen värjäysindeksinä.

Taulukossa K yhteenvetona esitetyt värjäysindeksin numeroarvot ilmaisevat absorbanssin päällyksen 12,9 cm2 suuruista pintaa kohden.

74870 51 Värjäyskyky edustaa nestemäisen savumäärän kykyä aikaansaada määrätty absorbanssi tai väri värjäysindeksin mittauksen aikana, toisin sanoen absorbanssiyksiköitä/mg nestettä. Näissä kokeissa ei-kuitulujitteisen selluloosaa olevan ruokatavaran-päällyksen sisältämä määrä nestemäistä savuseosta oli 1,1 mg/cm^ päällyksen pintaa. Värjäyskyvyn arvot mitattiin taulukossa E luetelluista neljästä nestemäisestä seoksesta, ja värjäysindeksit mitattiin pinnoitetuista päällyksistä, jotka on lueteltu taulukossa F. Näiden proteiinin värjäyskokeiden tulokset on yhteenvetona esitetty taulukossa K.

On huomattava, että edellä mainituissa kokeissa, joissa tervasta puhdistetut nestemäiset savuseokset neutraloitiin liuottimena suoritetun uuttamisen jälkeen, tapahtui neutralointi ilman, että vesiliuoksen lämpötilaa säädettiin sen aikana. Liukenemislämpö nostaa tämän lämpötilan niinkin korkeaksi kuin 55...60 °C alkulämpötilasta, joka on suuruusluokkaa 20 °C. On huomattu, että saadun ainakin osittain neutraloidun nestemäisen savun vesiliuoksen värjäyskyky jonkin verran pienenee tämän kohonneen lämpötilan takia. Tämä pieneneminen voidaan osittain välttää pitämällä lämpötila alle arvon noin 40 °c neutraloinnin aikana. Käytettäessä neutraloinnin aikana täten säädettyä lämpötilaa, ei värjäyskyky pienene läheskään yhtä paljon, ja tämä havainto on selitetty aikaisemmin mainitussa tähän hakemukseen liittyvässä FI-patenttihakemuksessa 823535 "Ruokatavaran päällysten käsittely tervasta puhdistetulla nestemäisellä savulla", joka on jätetty samanaikaisesti tämän hakemuksen kanssa.

Toinen etu, joka saavutetaan yhdistämällä tämä keksintö edellä mainitun hakemuksen mukaiseen säädetyssä lämpötilassa suoritettuun neutralointiin on, että tarvittavaa liuotinmäärää voidaan pienentää. Toisin sanoen saadaan ensin neutraloimalla sellaisenaan ostettu nestemäinen savu säädetyissä lämpötila-olosuhteissa muodostumaan tervasta sakka, minkä jälkeen ter- 52 7 4 8 7 0 vasta puhdistettu pinnalle nouseva neste saatetaan kosketukseen liuottimen kanssa tämän keksinnön mukaisella tavalla tervan poistamiseksi vieläkin paremmin. Tätä käsittelyjärjestystä on käytetty samanlaisissa kokeissa kuin ne, jotka on selitetty taulukoissa E ja F, ja niiden tulokset on sisällytetty taulukkoon K näytteenä K5 (tervasta puhdistettu nestemäinen savu) ja näytteenä K10 (päällys käsitelty tervasta puhdistetulla nestemäisellä savulla).

Taulukosta K nähdään, että näiden näytteiden värjäyskyky ja värjäysindeksi edustavat neutraloitujen tervasta puhdistettujen näytteiden korkeimpia arvoja, joten käsittelyjärjestys, jossa neutralointi tapahtuu säädetyssä lämpötilassa ja tämän jälkeen seuraa liuotinuuttaminen, edustaa tämän keksinnön erästä edullisena pidettyä suoritusmuotoa.

Taulukko K

Kyky värjätä proteiineja

Savu- Näytteen Savun selitys Värjäyskyky, lähde nro absorbanssi/mg

Ei Κχ Sellaisenaan ostettu neste mäinen savu A (pH-arvo = 2,4, näyte E].) 0,034 E2 K2 Tervasta puhdistetun nestemäisen savun vesiseos A (näyte E2) 0,033 E3 K3 Sellaisenaan ostettu nestemäi nen savu A sen jälkeen, kun neutralointi on suoritettu lämpötilaa säätämättä (pH-arvo = 5,0) 0,024 E4 K4 Tervasta puhdistetun nestemäisen savun vesiseos A, sen jälkeen kun neutralointi on suoritettu lämpötilaa säätämättä (pH-arvo = 5,0) 0,024 K5 Tervasta puhdistetun nestemäisen savun vesiseos A, joka on uutettu sen jälkeen, kun neutralointi on suoritettu säädetyssä lämpötilassa (pH-arvo = 5,0) 0,026 53 7 4 8 7 0 Päällys- Värjäysindeksi, näytteen Päällyksen selitys absorbanssi/ nro 12,9 cm2 K5 (johdettu näytteestä Κχ) 0,47 K7 " " K2 0,46 K8 " " K3 0,33 K9 " " K4 0,33 K10 " " K5 0,36...0,41

Esimerkki V

Suoritettiin toinen koesarja, joka näyttää sellaisenaan ostetun tervapitoisen nestemäisen savun ja tämän keksinnön mukaisen tervasta puhdistetun nestemäisen savun eron selluloosa-päällyksen huntuisuutena esitettynä. Päällysnäytteet, joihin oli lisätty nestemäisen savun jokaista tyyppiä, upotettiin veteen. Tämän vaiheen aikana päällykseen siirtyneet tervakom-ponentit muuttuivat veden vaikutuksesta liukenemattomiksi. Tervasta puhdistettujen näytteiden yhteydessä ei mitattu puuttuvaa sopeutuvuutta, mutta tervapitoisten näytteiden yhteydessä terva saostui päällyksiin tai päällyksille, ja sopeutumattomuus veteen nähden mitattiin kvantitatiivisesti päällyksen sumumaisena huntuisuutena.

Lähemmin selitettynä sovitettiin "Royal Smoke AA"-tyyppistä nestemäistä savua noin 10 mg/cm2 suuruisin määrin selluloosa-päällyksen ulkopintaan, jonka päällyksen halkaisija oli 21 mm, ja jonka sisäpintaan oli sovitettu karboksimetyyliselluloosaan ("CMC") perustuvaa pinnoitetta kuorittavuuden parantamiseksi. Tätä keksintöä soveltamalla valmistettujen näytteiden yhteydessä sellaisenaan ostettu nestemäinen savu saatettiin ensin kosketukseen nestemäisen metyleenikloridiliuottimen kanssa nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuus-suhteessa 10:1. Sekoittamisen jälkeen liuottimen annettiin olla levossa 12...16 tuntia molempien kerrosten muodostamiseksi, minkä jälkeen erottunut nestemäisen savun tervasta puhdis- 54 74 8 7 0 tettu yläkerros neutraloitiin osittain pH-arvoon = 5,0 ja sovitettiin selluloosapäällyksen ulkopintaan soveltamalla esimerkin III mukaista menetelmää.

Käsitellyt päällykset rypytettiin ja 91,5 cm pitkiä näytteitä otettiin suoristetusta pätkästä. Näytteet puhallettiin täyteen ilmalla rypytyksen aiheuttamien ryppyjen vähentämiseksi ja upotettiin 200 ml:aan de-ionoitua vettä. Upotusaika oli vähintään yksi tunti mutta enintään 3 tuntia, jolloin kriteeriona oli riittävän kauan kestävä liotus veden saattamiseksi täydellisesti tunkeutumaan päällyksen seinämään. Sen jälkeen, kun näytteet oli pyyhitty kuiviksi, mitattiin päällysten huntui-suus soveltamalla yleistä menetelmää, joka on selitetty julkaisussa AS TM Method D 1003, Volume 35, "Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics" (1977).

Näiden kokeiden tulokset on yhteenvetona esitetty seuraavassa taulukossa L.

Taulukko L

Päällyksen huntuisuus Päällys- Määritysten Huntuisuusalue Keskimääräinen tyyppi määrä huntuisuus Käsittelemätön päällys (vertailu) 32 6,0...9,7 S 7,9 %

Tervasta puhdistettu nestemäinen savu 28 5,4...8,7% 6,6%

Tervapitoinen nestemäinen savu 32 8,5...13,1 % 10,7 %

Taulukosta L nähdään, että sellaisenaan ostetulla tervapitoi-sella nestemäisellä savulla käsitellyn selluloosapäällyksen keskimääräinen huntuisuus on huomattavasti suurempi kuin tämän keksinnön mukaisella tervasta puhdistetulla nestemäisellä savulla käsitellyn selluloosapäällyksen keskimääräinen huntuisuus, joka on ainoastaan noin 61,6 % edellä mainitusta huntui- 55 7 4 8 7 0 suudesta. Keskimääräiset huntuisuus arvot suurenevat halkaisijan suuretessa päällyksen paksumman seinämän takia. Keskimääräisen huntuisuuden absoluuttinen arvo riippu myös kulloinkin käytetyn savun kokonaishappopitoisuudesta (eli myöhemmin selitettävästä absorptiokyvystä) sekä päällykseen sisällytetystä savumäärästä (eli myöhemmin selitettävästä absorptioindeksis-tä), mutta tämän keksinnön mukaisten selluloosapäällysten keskimääräinen huntuisuus on huomattavasti pienempi kuin sellaisenaan ostetulla nestemäisellä savulla käsiteltyjen selluloosapäällysten keskimääräinen huntuisuus, vaikka niiden kyvyt antaa väriä ja makua niihin suljetuille ruokatavaroille ovat suunnilleen samat, kun päällykset on valmistettu samankaltaisissa olosuhteissa. Tämä seikka havainnollistaa tämän keksinnön mukaisella nestemäisellä savulla käsitellyn selluloosa-päällyksen ja sellaisenaan ostetulla nestemäisellä savulla käsitellyn päällyksen kemiallista ja toiminnallista eroa.

Huntuisuuskoe soveltuu ainoastaan ei-kuitulujitteisten selluloosapäällysten luonnehtimiseksi mutta ei keksinnön mukaisten kuitulujitteisten päällysten luonnehtimiseksi. Tämä johtuu siitä, että kuitulujitteiset päällykset ovat sellaisinaan läpikuultamattomia ja niiden keskimääräinen huntuisuus on hyvin suuri, esim. noin 97,5 % käsitellyille kuitulujitteisil-le päällyksille.

Esimerkki VI

Suoritettiin sarja kokeita tämän keksinnön mukaisilla vanhennetuilla päällyksillä. Nämä kokeet osoittavat, että vaikka tervasta puhdistetulla nestemäisellä savulla käsiteltyjen päällysten värjäysindeksi pienenee merkityksellisesti äsken valmistettujen päällysten värjäysindekseistä, on sellaisella päällykseen täytetyllä ruokatavaratuotteella, joka on valmistettu käyttämällä vanhennettuja päällyksiä, savun väri, joka kolorimetriseltä arvoltaan vastaa tuoreissa päällyksissä valmistettuja tuotteita.

56 7 4 8 7 0 Näissä vanhentamiskokeissa käytettiin päällyksiä, joita oli käsitelty sellaisenaan ostetulla tervapitoisella savulla pääasiallisesti samanlaisissa olosuhteissa, eikä näiden päällysten värjäysindeksi pienentynyt läheskään siinä määrin, kuin tämän keksinnön mukaisten tervasta puhdistetulla nestemäisellä savulla käsiteltyjen päällysten värjäysindeksi pieneni. Tämä vertailu kuvaa molempien päällystyyppien välistä kemiallista eroa.

Näissä kokeissa sovitettiin "Royal Smoke AA"-tyyppistä nestemäistä savua selluloosapäällysten ulkopintaan, joiden päällysten halkaisija oli 21 mm, ja joiden sisäpinnassa oli CMC-pe-rusteinen pinnoite kuorittavuuden parantamiseksi. Niiden näytteiden yhteydessä, joita valmistettiin tätä keksintöä soveltamalla, saatettiin sellaisenaan ostettu nestemäinen savu ensin kosketukseen nestemäisen metyleenikloridiliuottimen kanssa nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuus-suhteessa 10:1. Sekoittamisen jälkeen liuoksen annettiin olla lepotilassa 12...14 tuntia molempien kerrosten muodostamiseksi. Erottunut nestemäisen savun tervasta puhdistettu yläkerros neutraloitiin osittain pH-arvoon = 5 ja sisällytettiin sellu-loosapäällyksen sisäpintaan soveltamalla esimerkin III mukaista menetelmää. Päällyksistä puolet täytettiin runsaasti kollageenia sisältävällä nakkimakkara-lihaemulsiolla, joka oli hyvin samanlaista kuin taulukon I resepti ja käsiteltiin soveltamalla tavanomaisia vaiheita eli kypsyttäen, kylmää vettä suihkuttaen ja jäähdyttäen, mutta ilman tavanomaista savukä-sittelyä. Päällysten loppuosa vanhennettiin taulukossa M esitetyllä tavalla, minkä jälkeen niitä käytettiin nakkimakkaroiden valmistamiseksi samalla tavoin. Näiden kokeiden tulokset on yhteenvetona esitetty taulukossa M. Kolorimetriset arvot saatiin samalla laitteistolla, jota käytettiin esimerkissä III, ja soveltamalla tämän yhteydessä selitettyä menetelmää.

On huomattava, että taulukon M lukuarvoja ei voida verrata kvantitatiivisesti toisiinsa, koska alkuperäiset värjäysindek-sit ("tuoreet värjäysindeksit") ovat erilaiset, ja käytettiin 57 7 4 8 7 0 erilaisia vanhentamisolosuhteita. Nämä lukuarvot tukevat kuitenkin kvalitatiivisesti sitä yleistä suhdetta, että täytetyllä ruokatavaratuotteella, joka on valmistettu käyttämällä vanhennettuja päällyksiä, on savun väri, johon päällyksen ikä ei ole vaikuttanut, huolimatta siitä tosiseikasta, että päällyksen värjäysindeksi pienenee päällyksen iän mukaan.

Esimerkki VII

Suoritettiin toinen sarja ultravioletti-absorption spektroskooppisia kokeita käyttämällä ruokatavaran selluloosapäällyk-siä, joita oli käsitelty tämän keksinnön mukaisella tervasta puhdistetulla nestemäisellä savulla ja sellaisenaan ostetulla tervapitoisella nestemäisellä savulla. Nämä kokeet osoittavat näiden molempien päällystyyppien huomattavaa eroa. Kokeissa käytettiin kolmea erityyppistä puusta johdettua nestemäistä savua, nimittäin "Charsol c-12", "Royal Smoke AA" ja "Royal Smoke B", ja jokaisessa tapauksessa päällyksenä oli selluloo-sapäällys, jonka halkaisija oli 21 mm, ja jonka sisäpinnassa oli CMC-perusteinen pinnoite kuorittavuuden parantamiseksi. "Charsol C-12"-tyyppisen savun yhteydessä sellaisenaan ostettu nestemäinen savu saatettiin ensin kosketukseen nestemäisen metyleenikloridiliuottimen kanssa nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteessa 10:1, minkä jälkeen seoksen annettiin olla lepotilassa 12...14 tuntia. "Royal Smoke AA"-tyyppinen sellaisenaan ostettu nestemäinen savu saatettiin ensin kosketukseen nestemäisen metyleenikloridiliuottimen kanssa nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteessa 10:1, minkä jälkeen seoksen annettiin olla lepotilassa 12...14 tuntia. "Royal Smoke B"- tyyppinen sellaisenaan ostettu nestemäinen savu saatettiin ensin kosketukseen nestemäisen metyleenikloridiliuottimen kanssa nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteessa 15:1, minkä jälkeen seoksen annettiin olla levossa 12...14 tuntia. Kaikissa tapauksissa muodostuneet molemmat kerrokset erotettiin, ja ylempänä kerroksena oli tervasta puhdistettu nestemäinen savu, jonka pH-arvo oli 2,4, ja jota käytettiin 74870 58 selluloosapäällysten ulkopinnan käsittelemiseksi esimerkissä III selitetyllä tavalla. Samaa käsittelymenetelmää käytettiin kaikilla kolmella sellaisenaan ostetulla nestemäisellä savu-tyypillä, joiden pH-arvo oli 2,4.

Taulukko M

Vanhentamisen vaikutus Päällyksen Savumäärä Tuoreen päällyk- Tuoreessa tyyppi mg/cm2 sen värjäysindeksi päällykses sä käsitellyn nakki-makkaran ^L++-arvo

Tervasta puhdistettu nestemäinen savu 1,62 0,62 2,87

Tervapitoinen nestemäinen savu 1,58 0,42 5,21 Päällyksen Vanhentamis- Vanhennetun Vanhennetussa tyyppi tyyppi päällyksen päällyksessä värjäys- valmistetun indeksi nakkimakkaran ^L++-arvo

Tervasta puhdistettu nestemäinen savu nopeutettu* 0,32 3,36

Tervapitoinen nestemäinen savu 3 kk 40 °C: ssa 0,36 3,89 * nopeutettu vanhentaminen suoritettiin 50 °C:ssa 72 tuntia ++ L-arvot ovat nakkimakkaroiden kolorimetrisiä mittauksia ja on ero (tummempi väri) verrattuna nakkimakkaranäytteeseen, jota ei käsitelty nestemäisellä savulla.

Nestemäisellä savulla käsitellyt päällykset joutuivat sitten seuraavaan käsittelyyn sellaisten nestemäisten näytteiden saamiseksi, jotka soveltuivat ultravioletti-absorptiospektrin saamiseksi aallonpituuksien alueella 350...210 nm.

59 74870 a) Nestemäisellä savulla käsitellyn päällyksen 645 cm^ suuruinen näyte upotettiin 200 ml:aan vedetöntä metanolia noin tunnin ajaksi, minkä jälkeen näyte poistettiin metanolista.

b) Riippuen näytteen sisältämästä nestemäisen savun määrästä on näytettä laimennettava edelleen sen sopeuttamiseksi UV-pyyhkäisylaitteeseen. Näissä tapauksissa nestemäisen savun määrä oli 1,55 mg/cm^ päällyksen pintaa, ja pyyhkäisyyn käytetyssä liuoksessa oli 4,96 ml metanolia ja 0,10 ml uutetta.

c) UV-spektri tallennettiin aallonpituuksien alueella 350... 210 nm soveltamalla seuraavaa kaavaa: 2 sekunnin reaktio/2 mm rako, 10 nm/ taulukon cm, pyyhkäisynopeus 50 nm/min ja läpäi-sevyysasteikko 0...200 %.

Tarkoituksella mitata absorbanssi, joka pääasiallisesti johtui nestemäisen savun sisältämästä tervasta, nollattiin spektrofo-tometri käyttämällä uutosliuosta, jonka tervapitoisuus oli mahdollisimman pieni. Nestemäisen savun jokaista eri tyyppiä varten tämä oli savulla käsitellyn päällyksen uutettu ja neutraloitu (pH-arvo = 5,0) uutenäyte. Laitteen tultua nollatuksi tällä tavoin UV-spektrin mahdollinen lisäabsorbanssi oli läsnäolevien tervamaisten komponenttien kvantitatiivinen mitta.

Näiden ultravioletti-absorptiokokeiden tulokset on piirretty kuvion 9 käyrästöön, jossa "Charsol-12"-näytteet on piirretty kokoviivoin, "Royal Smoke AA"-näytteet katkoviivoina ja "Royal Smoke B"-näytteet katko-piste-katkoviivoin. Nollaa suurempi kuviossa 9 merkitty valonläpäisevyys on näissä erikoiskokeissa käytetyn koneen sokean kokeen funktio. Näiden käyrien tarkastus näyttää, että tervasta puhdistettujen näytteiden (yläkäy-rät) ja tervapitoisten näytteiden (alakäyrät) suurin ero βει intyy aallonpituudella noin 210 nm, vaikka esiintyy huomattavaa eroa aallonpituuksien koko pyyhkäistyllä alueella. Ul-travioletti-absorbanssin ja prosenttimääräisen valonläpäise-vyyden arvot aallonpituudella 210 nm on yhteenvetona esitetty taulukossa N. Nähdään, että tämän keksinnön mukaisella tervas- 60 7 4 8 7 0 ta puhdistetulla nestemäisellä savulla käsiteltyjen selluloo-sapäällysten ultraviolettiabsorbanssi aallonpituudella 210 nm on pienentynyt vähintään 90 %, verrattuna vastaaviin sellaisenaan ostetulla nestemäisellä savulla käsiteltyihin päällyksiin, jolla savulla on sama kokonaishappopitoisuus.

Taulukko N

Savulla käsitellyistä päällyksistä saatujen savu-uutteiden ultraviolettivertailut aallonpituudella 210 nm

Nestemäisen savun Valonläpäise- Absorbanssi Absorbanssin tyyppi vyys, % prosentti määräinen pieneneminen*

Charsol C-12 Tervasta puhdistettu noin 100 nolla noin 100

Tervapitoinen 14 0,854

Royal Smoke AA Tervasta puhdistettu 86 0,066 95

Tervapitoinen 6 1,222

Royal Smoke B Tervasta puhdistettu noin 100 nolla noin 100

Tervapitoinen 6 1.222 * Tervasta puhdistetun nestemäisen savun UV-absorbanssin prosenttimääräinen pieneneminen verrattuna tervapitoisen nestemäisen savun UV-absorbanssiin.

Esimerkki VIII

Kaikissa edellä selitetyissä ruokatavaran letkumaisten päällysten käsittelykokeissa käytettiin ei-kuitulujitteisia sellu-loosapäällyksiä, mutta keksintöä voidaan myös soveltaa kuitu-lujitteisten selluloosapäällysten käsittelyssä. Tässä kokeessa tervasta puhdistettu nestemäinen savu valmistettiin sellaisenaan ostetusta "Royal Smoke AA"-tyyppisesta nestemäisestä savuliuoksesta soveltamalla esimerkin I mukaista uuttamismene-

II

74 8 70 telmää metyleenikloridiliuottimen avulla, mutta ilman pH:n säätöä. Käsiteltiin kuitulujitteista päällystä, jonka leveys laakana oli noin 16 cm tervasta puhdistetulla nestemäisellä savulla soveltamalla menetelmää, joka oli pääasiallisesti sama kuin kuvion 1 näyttämä. Päällyksen laskettu tervasta puhdistettu nestemäisen savuliuoksen määrä oli noin 3,1 mg/cm1 2 päällyksen pintaa. Tämän nestemäisellä savulla käsitellyn päällyksen näytteeseen käytettiin bolognamakkaran lihaemulsiota, minkä jälkeen käsittelyä jatkettiin tavalliseen tapaan valmiiden bolognamakkaroiden valmistamiseksi paitsi, että savukä-sittelyä ei suoritettu savustamossa. Bolognamakkaroilla on hyvä savun väri, haju ja maku, verrattuna vertailu-bolognamak-karoihin, joita oli käsitelty samalla kertaa samassa savustamossa suljettuina päällykseen, joita ei oltu käsitelty millään nestemäisellä savulla.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan tervasta puhdistettu nestemäinen savuseos valmistetaan puun savun terva-pitoisesta vesiliuoksesta, jonka kokonaishappopitoisuus on vähintään noin 7 paino-%, edullisesti vähintään noin 9 paino-%. Kokonaishappopitoisuus (jota myös sanotaan kokonaishappa-muudeksi) on valmistajien käyttämä sellaisenaan ostetun nestemäisen puun savun tervapitoisuuden ja värjäyskyvyn (määritelty edellä) kvalitatiivinen mitta. Suurempi kokonaishappopitoisuus tarkoittaa yleensä suurempaa tervapitoisuutta. Sama koskee sellaisenaan ostetun nestemäisen savun kiinteiden komponenttien kokonaispitoisuutta. Puun nestemäisen savun valmistajat käyttävät seuraavia menetelmiä kokonaishappopitoisuuden (koko-naishappamuuden) ja kiinteiden aineiden kokonaispitoisuuden määrittämiseksi.

Tervapitoisen nestemäisen savun kokonaishappopitoisuuden määritys

Punnitaan tarkasti noin 1 ml nestemäistä savua (suodatetaan tarpeen vaatiessa) 200 ml:n pikariin.

2

Laimennetaan noin 100 ml:11a tislattua vettä ja titrataan 62 7 4 8 7 0 0. 1.N NaOH standardiliuoksella pH-arvoon 8,15 (pH-mittari).

3. Lasketaan kokonaishappopitoisuus etikkahapon painoprosenttina käyttämällä seuraavaa yhtälöä: 1 ml 0,1000 N NaOH = 6,0 mg HAc

Kiinteiden komponenttien kokonaismäärän määritys 1. Pipetoidaan noin 0,5 ml nestemäistä savua punnitulle 6 cm:n kostealle alumiinikiekolle, johon on sovitettu kuivattu Whatman nro 40-suodatuspaperikiekko ja punnitaan täsmällisesti. Nestemäisen savun on oltava kirkasta ja tämä varmistetaan suodattamalla.

2. Kuivataan 2 tuntia 105 °C:ssa vetokaapissa, tai 16 tuntia 105 °C:ssa tavallisessa uunissa.

3. Jäähdytetään huoneenlämpöön kuivauskaapissa ja punnitaan.

4. Lasketaan kiinteiden komponenttien kokonaismäärä painoprosentteina nestemäisestä savusta.

Kuten seuraavassa selitetään, käytetään tätä laimennus-tit-rausmenetelmää myös tervasta puhdistetun nestemäisen savuseok-sen kokonaishappopitoisuuden mittaamiseksi, jota seosta ei ole ainakin osittain neutraloitu.

Taulukossa O on lueteltu tavallisimmin käytetyt ja kaupan saatavat puun savujen tervapitoiset nestemäiset vesiliuokset samoin kuin niiden valmistajien ilmoittamat kokonaishappopi-toisuudet (kokonaishappamuudet). Vertailun vuoksi on myös esitetty kiinteiden aineiden kokonaispitoisuus, värjäyskyky ja prosenttimääräinen valonläpäisevyys aallonpituudella 590 nm. Taulukosta O nähdään, että sellaisenaan ostetuilla puun savun liuoksilla, joiden kokonaishappopitoisuusarvot ovat pienemmät kuin noin 7 paino-%, on suuret valonläpäisevyysarvot yli 50 % ja pieni värjäyskyky. Niiden tervapitoisuus on niin pieni, että niiden sopeutuvuus veteen on hyvä. Näin ollen ei ole mitään tarvetta tervan poistamisesta tällaisista puun savu-liuoksista tämän keksinnön mukaisella tavalla. Niiden värjäys-

II

74870 63 kyvyt ovat myös niin pienet, että ne eivät kykene antamaan samaa savun väriä ja makua kuin tämän keksinnön mukaiset nestemäisen savun tervasta puhdistetut vesiseokset. On kuitenkin huomattava, että tällaiset niukasti tervaa sisältävät sellaisenaan ostetut nestemäiset savuliuokset voidaan konsentroida esim. haihduttamalla. Täten konsentroitu nestemäinen savuliuos voi sitten saada tervapitoisen nestemäisen savun ominaisuudet, jolloin tätä savua voidaan edullisesti käsitellä tämän keksinnön mukaisella tavalla. Tällainen konsentroitu tervapitoinen nestemäinen savu vaatii toisin sanoen suuremman kokonaishappo-pitoisuuden, kiinteiden aineiden kokonaismäärän ja värjäysky-vyn.

Taulukko O

Kaupan saatavat nestemäiset puun savut

Valmistajan Kokonais- Kiintei- Valon- Värjäys- Absorp- nimitys happo- den ai- läpäi- kyky tiokyky pitoisuus neiden sevyys d) % kokon. % pitois.

Royal Smoke AAa 11,5-12,0 10,2 0 0,034 0,68

Royal Smoke Aa 10,5-11,0 9,0 0 0,029 0,42

Royal Smoke Ba 8,5-9,0 8,8 0 0,025 0,36

Royal Smoke 16a 10,10-10,5 17,6 0 0,026 0,62

Charsol C-12b 12,0-12,5 8,3 0 0,031 0,54

Charsol C-10b 11,5 ei ilm. 0 0,028 0,40

Charsol X-llb 10,0 5,8 0 0,022 0,36

Charsol C-6b 6,7 4,8 73 0,016 0,22

Charsol C-3b 3,6 1,0 98 0,007 0,12

Smokaroma

Code -12° 12,0 10,5 0 0,034

Smokaroma

Code -10C 10,2 5,1 0 0,027

Smokaroma

Code - Sc 8,0 2,4 26 0,017

Smokaroma

Code - 6C 6,2 1,9 75 0,014 64 74870

a Griffith Laboratories, Inc. 12200 South Central Avenue, Alsip, IL

b Red Arrow Products Co., P.O. Box 507, Manitowoc, WI c Meat Industry Suppliers, Inc. 770 Frontage Road,

Northfield, IL

d) mitattu 340 nm:ssä e sanotaan myös kokonaishappamuudeksi.

On muistettava, että tämän keksinnön mukainen nestemäisen savun uuttamiskäsittely edellyttää nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen rajoissa noin 1:1...65:1 olevaa tilavuussuhdetta. Kuviosta 10 nähdään, että vähintään 50-prosent-tisen edullisena pidetyn valonläpäisevyyden saavuttamiseksi aallonpituudella 590 nm on tämä suhde kulloinkin käytettävän nestemäisen liuottimen funktio. Kuviosta 10 nähdään, että käsittelijän on myös otettava huomioon sellaisenaan ostetun nestemäisen savun kulloinkin käytetty tyyppi halutun prosenttimääräisen valonläpäisevyyden saavuttamiseksi.

Lähemmin selitettynä esittää kuvio 10 käyrästönä prosenttimääräistä valonläpäisevyyttä aallonpituudella 590 nm sellaisenaan ostetun nestemäisen savun ja liuottimen tilavuussuhteen funktiona useille taulukossa O luetelluille nestemäisille savuille. "Royal Smoke AA" on näytetty katkoviivoin, "Charsol C-3" pisteviivoina, "Charsol C-12" kokoviivoin, "Royal Smoke B" katko-piste-katkoviivoin ja "Charsol C-10" katko-piste-piste-katkoviivoin. Nestemäisenä liuottimena on metyleeni-kloridi kaikissa niissä kokeissa, jotka yhteenvetona on näytetty kuvioissa 10, ja sama yleinen suhde on olemassa muihin nestemäisiin liuottimiin nähden, jotka soveltuvat tämän keksinnön toteuttamiseksi. Tästä kuviosta nähdään, että prosenttimääräisen valonläpäisevyyden määrätyn tason saavuttamiseksi määrätyllä liuottimena on käsittelijän valittava sellainen nestemäinen savu, jolla on suhteellisen suuri absorptiokyky ja kokonaishappopitoisuus, ja hänen on käytettävä tätä savua suhteellisen suurin määrin (toisin sanoen savun ja liuottimen suhteellisen pientä suhdetta). Vaihtoehtoisesti voidaan käyt- li 65 74870 tää nestemäistä savua, jonka absorptiokyky on suhteellisen pieni ja kokonaishappopitoisuus myös on suhteellisen pieni, jolloin on käytettävä savua suhteellisen pienin määrin (toisin sanoen savun ja liuottimen suhteellisen suurta suhdetta). Kuviosta nähdään myös, että savun ja liuottimen määrätyllä suhteella (sama määrä nestemäistä savua) saavuttaa käsittelijä suhteellisesti suuremman prosenttimääräisen valonläpäisevyyden sellaisella nestemäisellä savulla, jolla on suhteellisen pieni absorptiokyky ja kokonaishappopitoisuus.

Kuviosta 10 nähdään myös, että nestemäisen savun ja liuottimen sopivien suhteiden yläraja (65:1) perustuu suhteeseen, joka soveltuu sellaiselle nestemäiselle savulle, jolla on pienin absorptiokyky (0,3 aallonpituudella 340 nm) ja kokonaishappopitoisuus edullisena pidetyn vähintään 50-prosenttisen valon-läpäisevyysstandardin saavuttamiseksi aallonpituudella 590 nm. Kuvioon sisältyvien nestemäisten savujen joukossa on "Royal Smoke B"-savulla pienimmät hyväksyttävissä olevat arvot, ja sen käyrä osoittaa noin 50-prosenttista valonläpäisevyyttä nestemäisen savun ja liuottimen suhteella noin 65:1. On myös huomattava, että "Charsol C-3"-savun käyrä osoittaa sen hyvää sopeutuvuutta veteen ilman liuotinta (98-prosenttinen valon-läpäisevyys) kaikilla liuotinsuhteilla. Näin ollen tätä keksintöä ei voida soveltaa käyttämällä sellaisenaan ostettua "Charsol C-3"-savua tämän pienen absorptiokyvyn (0,12) ja pienen kokonaishappopitoisuuden (3,6 %) takia.

Yleisesti voidaan sanoa, että kun sellaisenaan ostetun nestemäisen savuliuoksen kokonaishappopitoisuus on rajoissa noin 7.. .9 paino-%, ovat valitut nestemäiset liuottimet tehokkaita nestemäisen savuliuoksen ja liuottimen tilavuussuhteilla, jotka ovat rajoissa noin 30:1...65:1. Kun sellaisenaan ostetun nestemäisen savun kokonaishappopitoisuus on rajoissa noin 9.. .11.5 paino-%, ovat liuottimet tehokkaita nestemäisen savu-liuoksen ja liuottimen tilavuussuhteella, joka on rajoissa noin 15:1...noin 30:1. Kun taas sellaisenaan ostetun nestemäisen savun kokonaishappopitoisuus on suurempi kuin noin 66 74870 11,5, on nestemäisen savuliuoksen ja liuottimen tilavuussuhde tervojen uuttamiseksi tehokkaasti rajoissa noin 7:1...noin 25:1.

Suoritettiin toinen koesarja, joka kuvaa nestemäisen savun ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteen alarajan noin 1:1 perustaa keksintöä sovellettaessa. Liuottimena oli metyleeni-kloridi ja kuviosta 11 nähdään savun ja liuottimen suhteiden pienenemisen vaikutus savuille "Royal Smoke AA" (katkoviivoin) , "Charsol C12" (kokoviivoin) ja "Charsol C-10" (katko-piste-piste-katkoviivoin). Nämä lukuarvot näyttävät, että käytettäessä savun ja liuottimen tilavuussuhdetta, joka on pienempi kuin noin 1:1, on tervasta puhdistetun nestemäisen savun värjäyskyky pienentynyt käyttökelvottomaan arvoon.

Absorptiokyky

On muistettava, että sekä värjäyskyvyn että värjäysindeksin mittausmenetelmät perustuvat kemialliseen reaktioon, joten ilmeisesti tästä syystä huoneenlämmössä mitatut arvot pienenevät korotetun lämpötilan vanhentamisolosuhteissa. Kuten esimerkissä VI on näytetty, ei tämä pieneneminen millään tavoin tarkasti osoita täytetyn ruokatavaratuotteen savun väriä siinä tapauksessa, että käytetään päällyksiä, jotka on vanhennettu tervasta puhdistetulla nestemäisellä savulla suoritetun käsittelyn jälkeen.

Näissä olosuhteissa on tämän keksinnön mukaan käytetty toisia mittausmenetelmiä, jotka eivät perustu kemialliseen reaktioon, tarkoituksella määrittää nestemäisen savun ja nestemäisellä savulla käsitellyn päällyksen värjäyskyky. Tällä nestemäisen savun mittausmenetelmällä saadaan mitatuksi "absorptiokyky" ja nestemäisellä savulla käsitellyn päällyksen mittausmenetelmällä saadaan mitatuksi "absorptioindeksi".

Absorptiokyvyn mittausmenetelmän mukaan 10 mg nestemäistä

II

67 7 4 8 7 0 savua (joko tervapitoista nestemäistä savua tai tervasta puhdistettua nestemäistä savua) pannaan kertakäyttöiseen koeputkeen ja lisätään siihen 5 ml metanolia. Molemmat komponentit sekoitetaan kääntämällä koeputki ylösalaisin, minkä jälkeen seoksen ultravioletti-absorptioarvo mitataan aallonpituudella 340 nm. Tämä määrätty aallonpituus valitaan, koska useilla nestemäisillä savuilla suoritetut spektroskooppiset mittaukset osoittavat suurinta suoraviivaisuutta aallonpituuksien tällä alueella. Taulukossa O on esitetty erilaisten sellaisinaan ostettujen nestemäisen savujen absorptiokyvyn mittaustulokset. Näiden absorptiokyvyn mittaustulosten piirtäminen kokonaishap-popitoisuuden tai kiinteiden aineiden kokonaispitoisuuden funktiona osoittavat likimain suoraviivaista suhdetta.

On huomattava, että vaikka tervapitoisuus merkityksellisesti myötävaikuttaa mitattuun absorptiokykyyn, on havaittu, että terva vain vähäisesti, jos ollenkaan, myötävaikuttaa ruokatavaran värjääntymiseen. Täten kaupasta saatavilla sellaisinaan ostetuilla savuilla suoritettuihin mittauksiin sisältyy absorptiokykyyn tervapitoisuuden ja värjäävien komponenttien, kuten karbonyylien, fenolien ja happojen mittaus. Tämä tarkoittaa, että sellaisenaan ostettujen savujen ja tervasta puhdistettujen savujen absorptiokykyä voidaan käyttää niiden luokittelemiseksi savun värjäyskyvyn mukaan. Sellaisenaan ostetun nestemäisen savun absorptiokykyä ei kuitenkaan voida numeerisesti verrata tämän keksinnön mukaisten tervasta puhdistettujen savujen absorptiokykyyn tervojen absorptiovaiku-tuksen takia. Värjäyskyvyn vastakohtana nestemäisten savujen absorptiokyky ei pienene vanhenemisen myötä.

Esimerkki IX

Suoritettiin sarja absorptiokyvyn mittauksia tämän keksinnön mukaisilla erilaisilla tervasta puhdistetuilla nestemäisillä savuilla, jolloin liuottimena oli metyleenikloridi. Joka tapauksessa sellaisenaan ostettu nestemäinen savu ensin neutraloi- 68 74870 tiin lisäämällä natriumhydroksidihiutaleita, ja neutralointi-lämpötila pysytettiin säätämällä 10...15 °C:ssa tervan ensimmäisen osan poistamiseksi. Täten saatu nestemäinen savu, jonka tervapitoisuus oli osittain poistettu, saatettiin sitten kosketukseen metyleenikloridin kanssa tervan toisen osan poistamiseksi. Liuotinuuttamismenetelmä oli sama kuin esimerkissä I selitetty, ja nestemäisen savun ja liuottimen tilavuussuhde oli 10:1. Nämä mittaukset on yhteenvetona näytetty taulukossa P.

Taulukko P

Nestemäisen savun Sellaisenaan Tervasta tyyppi ostettuna puhdistettuna

Royal Smoke AA 0,51 0,25 (0,26)*

Royal Smoke A 0,45 0,30 (0,20)*

Royal Smoke B 0,35 0,25 (0,15)*

Charsol C-10 0,40 0,33

Charsol C-6 0,22 0,17 (0,17)*

Charsol C-3 0,11 0,10 * Suluissa esitetyt arvot saatiin nestemäisen savun eri panoksista.

Taulukkoa P on tulkittava edellisen selityksen valossa, mikä koskee tervapitoisuuden tai nestemäisen savun absorptiokyvyn vaikutusta. Taulukosta P nähdään, että tämän keksinnön mukaisen tervasta puhdistetun nestemäisen savun absorptiokyky y-leensä on pienempi kuin sen tervapitoisen, sellaisenaan ostetun nestemäisen savun absorptiokyky, josta tämä tervasta puhdistettu savu on johdettu.

Taulukosta P nähdään myös, että keksinnön mukaan käytettäviksi soveltuvien tervapitoisten nestemäisten savujen absorptiokyvyn arvot ovat vähintään noin 0,25, ja että sellaisilla tervapi-toisilla nestemäisillä savuilla, kuten "Charsol C-3"-savulla, joita ei voida käyttää sellaisinaan ostettuina, on absorptio-kyvyt, jotka ovat pienemmät kuin 0,25. Tämän keksinnön mukai- 69 7 4 8 7 0 sen tervasta puhdistetun nestemäisen savuseoksen absorptioky-vyn on oltava vähintään noin 0,15, jotta saavutettaisiin hyväksyttävissä oleva savun väri ruokatavarassa, joka on valmistettu keksinnön mukaisessa savulla käsitellyssä päällyksessä. Erään edullisena pidetyn suoritusmuodon mukaan tervasta puhdistetun nestemäisen savuseoksen absorptiokyky on vähintään 0,25. On muistettava, että kuvio 10 näyttää, että "Charsol C-3"-savulla on hyvin suuri valonläpäisykyky noin 98 %, johtuen sen hyvin pienestä kokonaishappopitoisuudesta ja pienestä kiinteiden aineiden ja/tai tervan pitoisuudesta, ja että liu-otinuuttamiskäsittely ei merkityksellisesti vaikuta sen valon-läpäisevyyteen.

Absorptioindeksi

Sijoitetaan 10 ml:aan metanolia nestemäisellä savulla käsitellyn kuitulujitteisen päällyksen noin 12,9 cm^ kokoinen pala. Tunnin liuotusajan jälkeen metanoli on uuttanut kaikki savu-komponentit päällyksestä, ja täten saadun savukomponentteja sisältävän metanolin ultraviolettiabsorptioarvo määritetään aallonpituudella 340 nm. Tämä arvo määritellään päällyksen absorptioindeksiksi. Tämä 340 nm aallonpituus on valittu, koska spektroskooppiset mittaukset savulla käsiteltyjen päällysten monilla nestemäisen savun uutoksilla osoittavat parhaan korrelaation savumäärän kanssa tällä alueella.

Esimerkki X

Suoritettiin sarja absorptioindeksin mittauksia päällyksillä käyttämällä kolmea erityyppistä, tämän keksinnön mukaan valmistettua tervasta puhdistettua nestemäistä savua, jotka neutraloitiin pH-arvoon = 5,0. Nestemäiset savut sovitettiin eri suurin määrin ei-kuitulujitteisten nakkimakkarakokoa olevien geelimäisten päällysten ulkopintaan esimerkissä II selitetyllä tavalla. Näiden kokeiden tulokset on yhteenvetona näytetty kuviossa 12, jolloin "Royal Smoke AA"-savusta johdettu nestemäinen savu on näytetty katkoviivoin, "Charsol C-12"-savusta 70 74870 johdettu nestemäinen savu on näytetty kokoviivoin ja "Royal Smoke B"- savusta johdettu nestemäinen savu on näytetty katko-piste-katkoviivoin. Tämän kuvion perusteella voi käsittelijä ensin valita savun värin haluttu määrä ja savun tyypit absorp-tioindeksin perusteella ja sitten määrätä määrätyn tervasta puhdistetun nestemäisen savun tarvittava määrä päällyksessä savun tämän värin saavuttamiseksi. Seuraava esimerkki XI kuvaa savun värin ja absorptioindeksin korrelaatiota.

Esimerkki XI

Suoritettiin sarja kolorimetrisiä kokeita käyttämällä nakki-makkaroita, joita oli valmistettu esimerkin III mukaisella tavalla ei-kuitulujitteisissa päällyksissä, joita oli käsitelty erilaisilla nestemäisillä savuilla, mukaanluettuna ne, joihin esimerkki X perustuu. Häiden kokeiden tulokset on yhteenvetona näytetty taulukossa Q.

Taulukko Q

Päällyksen absorptioindeksi ja nakkimakkaran pinnan valonvoimakkuus Näytteen Nestemäisen Savun Päällyksen Nakkimakkaran nro savun tyyppi määrä absorptio- valonvoimakkuus mg/cm2 indeksi L) 1 Tervasta puhd.

"Royal Smoke AA" 1,63 0,5 2,87 2 Tervasta puhd.

"Royal Smoke AA" 0,62 0,14 1,03 3 Tervapitoinen "Royal Smoke AA" 1,75 0,5 3,5

Yrityksenä määrittää kvantitatiivisesti ne valonvoimakkuuden halutut muutokset, jotka tarvittiin värin edullisen kehittymisen varmistamiseksi, määritettiin ^ L-arvot, jotka on sisällytetty taulukkoon Q. Tässä tapauksessa lihaemulsiossa oli 50 % naudanlihakappaleita ja 50 % tavallisia sianlihaleikkeitä, ja Δ L-arvot pidettiin liian pieninä, jos valonvoimakkuudessa 71 74870 tapahtui 1,4 yksikön tai tätä pienempi muutos niiden L-arvojen kesken, jotka mitattiin toisaalta nakkimakkaroissa, jotka oli valmistettu vertailupäällyksissä, joita ei oltu käsitelty savulla, ja toisaalta nestemäisellä savulla käsitellyissä päällyksissä.

Taulukosta Q nähdään, että jos absorptioindeksi on pienempi kuin noin 0,2, on savun määrä 0,62 mg/cm2 tai tätä pienempi. Näin pieni savumäärä ei yleensä anna lihatuotteelle valonvoimakkuuden pienenemistä, joten toisin sanoen värin kehittymistä pidetään yleensä riittämättömänä. Näytteistä nro 1 ja 2 saadun eksrapoloinnin perusteella on nakkimakkaroiden valonvoimakkuuden keskimääräinen pieneneminen, joka saavutetaan päällyksen sisältämällä nestemäisellä savumäärällä noin 1,32 mg/cm2, täysin tyydyttävä useita lopullisia käyttöjä varten niin, että päällyksen vähintään 0,4 suuruinen vastaava absorptioindeksi edustaa keksinnön erästä edullisena pidettyä suoritusmuotoa.

Taulukosta Q nähdään myös, että tämän keksinnön mukaisilla suoritusmuodoilla on pääasiallisesti sama värjäyskyky kuin alkuperäisellä tervapitoisella nestemäisellä savulla. Näytteiden nro 1 ja 3 vertailusta nähdään, että nestemäisen savun tervapitoisuudella on hyvin pieni vaikutus tämän savun värjä-yskykyyn. Käytännöllisiä tarkoitusperiä varten vastaa päällys-näytteessä nro 1 valmistetun nakkimakkaran valonvoimakkuus 2,9 pääasiallisesti päällysnäytteen nro 3 nakkimakkaralle antamaa valonvoimakkuutta 3,4.

On huomattava, että monet ruokatavaraemulsion käsittelyolosuhteisiin liittyvät tekijät voivat vaikuttaa taustaväriin ja täten L- ja ^ L-arvoihin. Niinpä liha saa paljon väristään myoglobiinista. Lihan myoglobiinipitoisuuteen liittyvän värin tiedetään riippuvan myoglobiinin ja kypsytysliuoksen välisestä kemiallisesta reaktiosta, johon puolestaan vaikuttavat käsittelyolosuhteet, kuten lämpötila, kosteus, aika ja ilman nope us. Näin ollen taulukon Q ^ L-arvot pätevät ainoastaan näille erikoisille kokeille.

72 74870

Kaikki edellä selitetyt absorptioindeksiin liittyvät kokeet suoritettiin ei-kuitulujitteisilla päällyksillä, joilla oli sama halkaisija, välittömästi nestemäisellä savulla suoritetun käsittelyn ja kuivauksen jälkeen. Muut kokeet ovat näyttäneet, että päällyksen paksuuden vaihtelu ei merkityksellisesti vaikuta absorptioindeksiin. Vielä eräät toiset kokeet ovat näyttäneet, että absorptioindeksin arvot, jotka on saatu tämän keksinnön mukaisilla tervasta puhdistetulla nestemäisellä savulla käsitellyistä kuitulujitteisista päällyksistä, ovat likimain samat kuin ne absorptioindeksin arvot, jotka on saatu ei-kuitulujitteisista selluloosapäällyksistä, joissa oli sama savupinnoitemäärä. Niinpä ylimalkainen vaatimus, joka edellyttää absorptioindeksiä, joka on vähintään 0,2, ja jonka edullisena pidetty arvo on vähintään 0,4, soveltuu myös kuitulujit-teisille päällyksille. Esimerkkinä mainittakoon, että absorp-tioindeksi = 0,43 saatiin kuitulujitteisella selluloosapääl-lyksellä, jonka halkaisija oli 115 mm, ja joka oli käsitelty "Royal Smoke AA"-savusta johdetulla tervasta puhdistetulla nestemäisellä savulla, jonka määrä oli 1,57 mg/cm^ päällyksen ulkopintaa. Ei-kuitulujitteisen selluloosapäällyksen absorptioindeksin todettiin muiden kokeiden perusteella olevan noin 0,4, kun tämä päällys oli samalla tavalla käsitelty yhtä suurella nestemäisellä savumäärällä.

Esimerkki XII

Suoritettiin sarja kokeita nakkimakkarakokoa olevilla tervasta puhdistetuilla selluloosapäällyksillä tarkoituksella osoittaa korotetussa lämpötilassa suoritetun vanhentamisen pieni vaikutus absorptioindeksiin.

Näissä kokeissa tervapitoinen sellaisenaan ostettu nestemäinen savu ensin neutraloitiin pH-arvoon 5,0 lisäämällä natriumhyd-roksidihiutaleita, jolloin neutralointilämpötila säätämällä pidettiin 10...15 °C:ssa. Liuottimena uuttaminen suoritettiin samalla tavoin kuin esimerkissä I on selitetty, jolloin neste- 73 7 4 8 7 0 mäisen savun ja liuottimen suhde oli 10;1. Absorptioindeksin mittaukset tehtiin päällyksellä, joka oli käsitelty tervasta puhdistetulla nestemäisellä savulla heti käsittelyn ja kuivauksen jälkeen, ja sen jälkeen, kun päällys oli varastoitu viisi ja kaksitoista viikkoa huoneenlämmössä. Saman päällyksen muut näytteet lämmitettiin 38 °C:een, ja absorptioindeksit mitattiin samoin aikavälein. Näiden mittausten tulokset on yhteenvetona esitetty taulukossa R.

Taulukko R

Vanhennetun päällyksen absorptioindeksi

Aika ja lämpötila Absorptioindeksi

Alku 21 °C:ssa 0,52

Viisi viikkoa 21 °C:ssa 0,49

Kaksitoista viikkoa 21 °C;ssa 0,49 Viisi viikkoa 38 °C:ssa 0,54

Kaksitoista viikkoa 38 °C:ssa 0,59

Taulukosta R nähdään, että vanhentamisella ei ole mitään merkityksellistä vaikutusta absorptioindeksiin. Tämän keksinnön mukaiset absorptioindeksiin kohdistuvat vaatimukset perustuvat huoneenlämmössä tehtyihin mittauksiin.

Tämän keksinnön eräässä toisessa edullisena pidetyssä suoritusmuodossa tervasta puhdistetun nestemäisen savun vesiseoksen kokonaishappopitoisuus on vähintään noin 7 paino-% ja edullisesti vähintään noin 9 paino-%. Kokonaishappopitoisuus on sekä tervapitoisten nestemäisten savujen että myös tämän keksinnön mukaisella liuotinuuttamismenetelmän avulla näistä valmistettujen tervasta puhdistettujen nestemäisten savujen värjäysky-vyn (aikaisemmin määritelty) kvalitatiivinen mitta. Keksintö ei edellytä yhtä vähän erittäin happamen tervapitoisen nestemäisen savun kuin tervasta puhdistetun nestemäisen savuseoksen ainakin osittaista neutralointia, vaikka tämä voi olla eduksi. Ellei tervasta puhdistettua nestemäistä savuseosta neutraloida 74 7 4 8 7 0 tämän keksinnön tarkoitusperiä varten, mitataan sen kokonais-happopitoisuus soveltamalla samaa laimennus-titrausmenetelmää, joka edellä on selitetty sellaisenaan ostetun tervapitoisen nestemäisen savun kokonaishappopitoisuuden mittaamiseksi. Jos tervasta puhdistettu nestemäinen savuseos on ainakin osittain neutraloitu, mitataan kokonaishappopitoisuus soveltamalla höyrytislaus-titrausmenetelmää. Tämä menetelmä kykenee teoreettisesti osoittamaan sellaisten happojen, kuten asetaatin ja formiaatin määrät, joita muodostuu ainakin osittain neutraloidussa tervasta puhdistetussa nestemäisessä savuseoksessa. Reaktion kannalta nestemäisen savun vesiliuoksen prosenttimääräinen happopitoisuus (vapaana tai suolan muotona) pysyy vakiona ainakin osittain suoritetun neutraloinnin aikana. Näiden happojen tislautuminen on kuitenkin ainoastaan noin 70 %, koska on mahdotonta saavuttaa täydellinen atseotrooppinen tislautuminen kohtuullisen suuria tislaustilavuuksia käyttäen. Nykyään ei ole käytettävissä helppoa menetelmää, jonka avulla voidaan kvantitatiivisesti tislata eli talteenottaa kaikki happamet yhdisteet tervasta puhdistetusta nestemäisestä savusta, riippumatta näiden yhdisteiden tilasta. Näissä olosuhteissa kerrotaan tulokset, jotka on saavutettu soveltamalla höyry-tislaukseen ja titraukseen, kertoimella 1,4 näiden tulosten muuttamiseksi samaan perustana olevaan kokonaishappopitoisuu-teen, jota käytetään tervapitoisen nestemäisen savun yhteydessä. Savulla käsiteltyjen päällysten kokonaishappo-, fenoli- ja karbonyylipitoisuudet määritetään seuraavien menetelmien avulla.

Ainakin osittain neutraloidun tervasta puhdistetun nestemäisen savun kokonaishappopitoisuuden määritys ja tämän savun avulla käsitellyt päällykset Tämä määritys tehdään natriumhydroksidin (NaOH) niiden milli-ekvivalenttien perusteella, jotka tarvitaan etikkahapon (HAc) niiden milliekvivalenttien neutraloimiseksi, jotka tislautuvat ainakin osittain neutraloidusta tervasta puhdistetun nestemäi-

II

75 7 4 8 7 0 sen savuseoksen tai tällä seoksella käsiteltyjen päällysten hapoista. "Milliekvivalentti" tarkoittaa aineen sitä painoa grammoina, joka sisältyy 1 mitään 1,0 normaaliliuosta. Menetellään seuraavasti: 1. Punnitse tarkasti 5 g tervasta puhdistettua savua punnittuun 800 mitään litran Kjeldahl-pulloon. Päällyksistä mittaa tarkasti 645 cm2 päällyksen pintaa.

2. Lisää pulloon kiehuvia hiutaleita ja 100 ml 2-prosenttista H2S04ta (tilavuusmäärin), jolloin reaktio on 2NaAc + H2SO4 — 2 H Ac + Na2SC>4.

3. Pane 500 mltn Erlenmeyer-pullo, jossa on 100 ml deionoitua vettä, jääkylpyyn, ja käytä tätä vettä tisleen keräämiseksi.

4. yhdistä näytettä sisältävä Kjeldahl-pullo höyrytislaus-laitteeseen.

5. Tislaa näytettä, kunnes tisleen tilavuus keräävässä Erlen-meyer-pullossa saavuttaa arvon 500 ml.

Titraa 100 ml tislettä 0,1 N NaOHtlla päätepisteeseen, jossa pH-arvo = 7,0, jolloin reaktio on HAc + NaOH — NaAc + H20.

7. Laske mitattu happopitoisuus etikkahapon painona sillä perusteella, että 1 ml 0,1 N NaOHta vastaa 6,0 mg HActa, jolloin täten mitattu happopitoisuus milligrammoina on ml tis-lausliuosta x 6,0.

8. Kokonaishappopitoisuus = 1,4 x mitattu happopitoisuus milligrammoina.

9. Nestemäistä savua varten ilmaise kokonaishappopitoisuuden arvo milligrammoina alkuperäisen nestemäisen savunäytteen painoprosentteina. Päällysten yhteydessä ilmaise kokonaishappopi toisuuden arvo milligrammoina happoa päällyksen pinnan 100 cm2 kohden.

Tämän keksinnön mukaisten useiden tervasta puhdistettujen nestemäisten savuseosten kokonaishappopitoisuudet on mitattu tällä höyrytislaus-titrausmenetelmällää, ja tulokset on lueteltu taulukossa S. Vertailun vuoksi on samaa menetelmää käy- 76 7 4 8 7 0 tetty niiden sellaisinaan ostettujen tervapitoisten nestemäisten savujen kokonaishappopitoisuuden mittaamiseksi, joista nämä tervasta puhdistetut seokset johdettiin, ja nämäkin tulokset on lueteltu taulukossa S. Huomataan, että arvot ovat täysin samat samantyyppiselle nestemäiselle savulle, riippumatta siitä, onko se tervapitoista tai tervasta puhdistettua. Niinpä sellaisenaan ostetun "Royal Smoke AA"-tyyppisen nestemäisen savun kokonaishappopitoisuus on 11,1 % ja eräässä kokeessa on tervasta puhdistetun "Royal Smoke AA"-tyyppisen nestemäisen savun kokonaishappopitoisuus 11,7 %. Vertailun vuoksi on tähän taulukkoon S myös merkitty sellaisenaan ostettu "Royal Smoke AA"-tyyppinen nestemäinen savu mitattuna valmistajan käyttämän laimennus-titrausmenetelmän avulla, joka savu on tähän merkitty tervapitoisena nestemäisenä savuna. Tämä arvo 11,4 % on myös hyvin samanlainen kuin "Royal Smoke AA"-tyyppisen savun arvot, jotka perustuvat höyrytislaus-tit-rausmenetelmään.

Taulukko S

Sellaisenaan ostetun nestemäisen savun ja tervasta puhdistetun nestemäisen savun kokonaishappopitoisuus

Savun Terva- Analyyttinen Kokonaishappo- tyyppi pitoisuus menetelmä pitoisuus, %

Royal Smoke AA Sellaise- Laimennus/ naan ost. titraus 11,4 " " " " Höyrytislaus/ titraus 11,1

Royal Smoke A " " 10,2

Royal Smoke B " " 9,1

Royal Smoke 16 " " 9,8

Charsol C-12 " " 11,8

Royal Smoke AA Tervasta puhdistettu " 11,7

Charsol C-12 " " 10,5 74870

Nestemäisellä savulla käsiteltyjen päällysten fenoli-ja karbonyylipitoisuuden määritys Näytteet valmistetaan mittaamalla ja höyrytislaamalla 0,129 ...0,194 m2 päällyksen ulkopintaa, kuten on selitetty koko-naishappopitoisuuden määritysmenetelmän yhteydessä.

Fenolin määritykseen tarvittavat reagenssit valmistetaan käyttämällä tislattua vettä seuraavasti: 1. Väriliuos: Liuota 100 mg N-2,6-trikloori-p-bentsokinoni- imiiniä 25 ml:aan etanolia ja jäähdytä. Koetta varten laimenna 2 ml vedellä 30 ml:aan.

2. Puskuri, pH-arvo = 8,3: Liuota 6,1845 g boorihappoa 250 mlraan vettä. Liuota 7,45 g kaliumkloridia 250 ml:aan vettä. Liuota 0,64 g NaOH:a 80 mitään vettä. Sekoita nämä kolme liuosta yhteen.

3. 1,0 % NaOH: Liuota 1,0 g NaOH:a veteen. Laimenna 100 ml: aan.

4. Standardiliuos: Liuota 0,200 g dimetoksifenolia (DMP) 2000 mitään vettä. Laimenna tämän jälkeen tämän liuoksen eriä siten, että saadaan standardiliuokset, jotka sisältävät 1 ppm, 2 ppm, 4 ppm, 6 ppm ja 8 ppm DMP:a.

Tämä menetelmä fenolin määrittämiseksi on muunnettu Gibbs-me-netelmä, joka on selitetty julkaisussa Wild F. "Estimation of Organic Compounds", 143, 90-94, university Press, Cambridge, 1953. Tämän menetelmän toteutusjärjestys on seuraava: 1. Sekoita 25 ml: n pullossa seuraavat neljä komponenttia luetellussa järjestyksessä: 5 ml puskuria, pH-arvo =8,3 5 ml päällyksen tislestandardia, tai vettä (sokea koe) 1 ml 1-prosenttista NaOH:a 1 ml laimennettua värireagenssia.

2. Ravista, sulje tulpalla ja pane pimeään 25 minuutiksi.

3. Lue absorbanssi aallonpituudella 580 nm.

78 74870 4. Laadi standardikäyrä käyttämällä abskissana absorbanssia ja ordinaattana standardikonsentraatioita» Ekstrapoloi DMPsn konsentraatio päällystisleissä tästä käyrästä.

5. Laske DMP:n määrä milligrammoina/100 cm^ päällystä käyttämällä seuraavaa yhtälöä: ppm DMP (standardlkäyrästä) x 500 (laimennu») x 0,001 mq/uq x 100 „ mg dmp/100 cm2 alkuperäisen näytteen pinta-ala

Karbonyylimäärityksen reagenssit ovat seuraavat: 1. Uudelleen kiteytetyn 2,4-dinitrofenyylihydratsiinin (DNP) kyllästynyt liuos karbonyylivapaassa metanolissa.

2. Konsentroitu HC1.

3. K0H:n 10 % alkoholiliuos: Liuota 10 g KOH:a 20 ml:aan tislattua vettä ja laimenna 100 ml:aan karbonyylivapaalla metanolilla.

4. Standardiliuokset: Laimenna 1 ml 2-butanoni-(metyylietyy-liketoni) (MEK) tislatulla vedellä 2000 ml:aan. Laimenna tämän jälkeen tämän liuoksen eriä siten, että saadaan standardiliuokset, joisa on 0,8 ppm, 1,6 ppm, 2,4 ppm, 4,0 ppm ja 8,0 ppm MEK:a.

Tämä karbonyylin määritysmenetelmä on muunnettu Lappan-Clark-menetelmä, joka on selitetty kirjoituksessa "Colorimetric Method for Determination of Traces of Carbonyl Compounds", Anal. Chem., 23, 541-542 (1951). Tämän menetelmän toteuttamis-järjestelmä on seuraava: 1. Sekoita 25 ml:n pullossa seuraavat kolme komponenttia luetellussa järjestyksessä: 5 ml 2,4-DNP-liuosta 5 ml päällystislettä (standardi) tai vettä (sokea koe). Huom. päällystisle voi vaatia lisälaimennusta.

1 tippa konsentroitua HCl:a.

2. Käsittele seosta 30 minuuttia vesikylvyssä, jonka lämpötila on 55 °C.

74870 79 3. Jäähdytä käsitelty seos nopeasti huoneenlämpöön, lisää 5 ml KOH:n 10 % alkoholiliuosta, ravista ja anna olla 30 minuuttia levossa.

4. Lue absorbanssi aallonpituudella 480 nm.

5. Laadi standardikäyrä käyttämällä abskissana absorbanssia ja ordinaattana standardikonsentraatioita. Ekstrapoloi pääl-lystisleessä olevan MEK-konsentraatio tästä käyrästä.

6. Laske MEK:n määrä milligrammoina/100 cm2 päällyksen pintaa seuraavasta yhtälöstä: ppm MEK(standardlkSyrUsta) x (lalmennuskerroin) x 0,001 mq/uq x 100 m alkuperäisen näytteen pinta-ala

Esimerkki XIII

Aikaisemmin on näytetty, että tämän keksinnön mukaisella tervasta puhdistetulla nestemäisellä savuseoksella edullisesti on vähintään 50-prosenttinen valonläpäisevyys osoituksena siitä, että huomattava osa tervapitoisuudesta on saatu poistetuksi tervautumisen välttämiseksi päällystä tällä seoksella käsiteltäessä. Tämä edullisena pidetty raja osoitettiin koesarjalla, jossa "Royal Smoke AA" saatettiin uuttamisolosuhteissa kosketukseen edellä selitetyllä tavalla metyleenikloridiliuottimen kanssa käyttämällä nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen eri suuria tilavuussuhteita. Tervasta puhdistettu nestemäinen savufraktio erotettiin ja sen valonläpäisevyys mitattiin myös edellä selitetyllä tavalla. Tämän tervasta puhdistetun nestemäisen savufraktion sisältämä painoprosentti-määrä ei-haihtuvia komponentteja (tervat mukaanluettuna) määrättiin myös. Näiden kokeiden tulokset on yhteenvetona esitetty taulukossa T ja kuvion 13 käyrästössä.

Taulukko τ

Valonläpäisevyys verrattuna ei-haihtuvien komponenttien prosenttimäärään 80 7 4 8 7 0

Nestemäisen savun Valonläpäisevyys % Ei-haihtuvien kompo- ja liuottimen nenttien pitoisuus % suhde

Sellaisenaan ostettu nestemäinen savu (ilman liuotinta) 0 8,9 50/1 3,5 8,5 33/1 8,1 8,4 25/1 27,7 8,0 20/1 48,7 6,5 15/1 63,2 5,9 14/1 70,2 6,0 10/1 72,0 6,0 10/1 76,7 5,9 7/1 77,1 5,6 Näistä lukuarvoista ja kuviosta 13 nähdään, että ei-haihtuvien komponenttien (tervat mukaanluettuina) pitoisuus vaikuttaa suuresti valonläpäisevyyteen tämän valonläpäisevyyden alueella Ο.,.ηοϊη 50*. Tämä tarkoittaa, että keksintöä sovellettaessa on progressiivisesti pienennettävä nestemäisten savujen terva-pitoisuutta esim. keksintöä soveltamalla nestemäisen savun valonläpäisevyyden suurentamiseksi arvosta 0 noin arvoon 50 %. Kun riittävästi tervaa on poistettu vähintään noin 50-prosent-tisen valonläpäisevyyden saavuttamiseksi, on saavutettu taso, jolla valonläpäisevyyden lisäparantaminen ei pääasiallisesti riipu tervan lisäpoistamisesta.

Vaikka tämän keksinnön eräät edullisena pidetyt suoritusmuodot on selitetty yksityiskohtaisesti, voidaan keksintöä muuntaa monella tavoin ja käyttää eräitä tunnusmerkkejä ilman muita, mikä kaikki lankeaa tämän keksinnön ajatuksen ja tavoitteen piiriin. Niinpä voidaan sellaisinaan ostettuja tervapitoisia nestemäisiä savuja, joita voidaan edullisesti käsitellä tämän keksinnön mukaisella tavalla, edelleen konsentroida soveltamalla ennestään tunnettuja menetelmiä ennen käsittelyä tai tämän jälkeen ja ennen käyttöä tämän keksinnön mukaisella tavalla. Tämä voi olla eduksi siinä tapauksessa, että käsittelijä haluaa sovittaa tervasta puhdistettua nestemäistä savua suuresti konsentroituna päällyksen seinämään.

74870 81

Toinen mahdollinen poikkeama keksinnön edellä selitetyistä suoritusmuodoista on menetelmä tervapitoisen nestemäisen savun ja nestemäisen liuottimen seoksen erottamiseksi tervalla rikastuneeksi nestemäiseksi fraktioksi ja tervasta puhdistetuksi nestemäiseksi savufraktioksi. Esimerkeissä tämä tehtiin soveltamalla yksivaiheista uuttamista ja dekantoimista painovoiman vaikutuksesta, mutta muitakin menetelmiä voidaan soveltaa, kuten ammattimiehet tietävät. Näistä menetelmistä mainittakoon molempien nesteiden saattaminen kosketukseen yksivaiheisesti ja monivaiheisesti. Tämä kosketukseen saattaminen voi tapahtua ympäristön olosuhteissa tai korotetuissa lämpötiloissa ja korotetuissa paineissa. Näitä uuttamismenetelmiä voidaan soveltaa erityyppisissä laitteistoissa, joista mainittakoon neste-neste-syklonit tai keskipakokontaktorit. Monivaiheiset uuttamiset voidaan tehdä käyttämällä useita tällaisia laitteita tai käyttämällä vastavirtaista pystykolonnia. Vastavirtai-siin kolonneihin kuuluvat ruiskutustornit, täytetyt kolonnit, peitetyt kolonnit, jotka sisältävät seulakaukaloita tai muunnettuja kuplakaukaloita, ja kolonnit, joissa tapahtuu sisäinen sekoittuminen, kuten pyörivillä kiekoilla varustetut kolonnit.

Ruokatavaran letkumaisen päällyksen pinta käsitellään tervasta puhdistetulla nestemäisellä savulla tätä keksintöä soveltaen edullisesti säädetyissä ympäristöolosuhteissa, joissa pienien metallihiukkasten läsnäolo on supistettu minimiinsä.

Ruokatavaran letkumaisen päällyksen pinnan käsittely tervasta puhdistetulla nestemäisellä savulla tämän keksinnön mukaisella tavalla suoritetaan edullisesti säädetyissä ympäristöolosuhteissa, joissa pienien metallihiukkasten esiintyminen on supistettu minimiinsä. Tämä on tärkeä vaatimus, koska päällyksen kanssa kosketuksessa olevat metallista kuluneet hiukkaset (ensikädessä rauta-, kupari-, messinkihiukkaset) reagoivat nestemäisen savun pinnoitteen kanssa, mikä johtaa käsitellyn päällyksen itsestään tapahtuvaan hapettumiseen, värin muuttumiseen ja jopa selluloosan hajoamiseen. Värin muuttuminen ja 82 74870 selluloosan hajoaminen esiintyvät ainoastaan metallisaasteen välittömällä alueella, jonka halkaisija harvoin ylittää 2...10 mm. Selluloosan hajoaminen voi joskus olla niin vakavaa, että se johtaa päällyksen rikkoutumiseen täyttämisen ja käsittelyn aikana. Käsittelylaitteiston rakennemateriaalit edustavat tärkeää tekijää pienien metallihiukkasten määrän minimoimisessa. Näillä materiaaleilla on oltava 1) suuri kulumislujuus ja 2) reagoimattomuus nestemäisesn savuun nähden. On todettu, että eräät metallit ja lejeeringit täyttävät nämä ankarat vaatimukset. Niitä ovat: eräät alumiinilejeeringit, kromipin-noitteet, tinalejeeringit ja eräät ruostumattomat teräkset. Päällysten valmistuksen ja käsittelyn muissakin vaiheissa on noudatettava huolellisuutta pienien metallihiukkasten läsnäolon minimoimiseksi.

Esimerkki XIV

Valmistettiin tervasta puhdistetun nestemäisen savun neljä näytettä, joilla oli eri suuret valonläpäisevyydet, soveltamalla liuotin-uuttamismenetelmää. Sellaisenaan ostettuna nestemäisenä savuliuoksena käytettiin "Charsol C-12"-savua, jonka absorptioindeksi oli noin 0,5 aallonpituudella 340 nm, ja pH-arvo oli noin 2. Kolme näytteistä valmistettiin pääasiallisesti esimerkin I mukaisella tavalla paitsi, että jokainen näyte uutettiin liuottimena siten, että saatiin eri suuri valonläpäisevyys kaikille täten saaduille tervasta puhdistetuille nestemäisille savuliuoksille. Metyleenikloridiin lisättiin noin 3785 ml sellaisenaan ostettua nestemäistä savua, ja nesteet sekoitettiin sekoittamalla tai ravistamalla. Tervat sisältävä metyleenikloridi erotettiin nestemäisestä savusta dekantoimalla. Valonläpäisevyyttä vaihdeltiin vaihtelemalla uuttamisessa käytetyn metyleenikloridin määrää. Valonläpäisevyys mitattiin laimentamalla 1 ml tervasta puhdistettua nestemäistä savua 10 ml:lla vettä ja mittaamalla valonläpäisevyys suhteessa veteen "Hitachi Model 100-60"-spektrofotometrillä aallonpituudella 590 nm. Taulukossa U on näytetty jokaisen näytteen yhteydessä käytetty määrä metyleenikloridia (MeCl2) 11 83 7 4 8 7 0 tervojen uuttamiseksi sellaisenaan ostetusta savusta, samoin kuin tervasta puhdistetun savutuotteen pH-arvot ja valonläpäi-sevyydet.

Taulukko U

Näytteen nro MeCl (ml) pH Valonläpäisevyys 1 155 2,2 40 % 2 190 2,2 50 % 3 315 2,2 60 % 4 375 2,2 84 %

Edellä valmistetut näytteet sovitettiin kokoa 25 oleviin gee-limäisiin ei-kuitulujitteisiin nakkimakkarapäällyksiin käyttämällä esimerkin IV mukaista laitetta ja menetelmää, jolloin saatiin 15,5 g suuruinen nestemäinen savunmäärä päällyksen pinnan neliömetriä kohden. Päällykset kuivattiin 3 minuuttia samalla tavoin kuin esimerkissä IV, jolloin kuivauslämpötila oli noin 80...120 °c.

Tervasta puhdistettua nestemäistä savua sovitettaessa tarkastettiin, esiintyikö päällyksessä tervatäpliä ja tutkittiin kuivausjohteita ja kuivausyksikön puserrusrullia tervautumisen varalta. Näiden havaintojen tulokset on yhteenvetona esitetty taulukossa V.

Taulukko V

Näyte Valonläpäi- Havainnot sevyys 1 40 % Tervalaskeumia muodostui välittömästi päällykseen. Esiintyi lievää takertumista puserrusrulliin. Tervalaskeumia muodostui kuivausjohteisiin.

2 50 % Tervalaskeumia muodostui päällykseen 5 minuutin kuluttua. Takertumista puserrusrulliin ei esiintynyt. Tervalaskeumia muodostui kuivausjohteisiin.

84 74870 3 60 % Tervalaskeumia muodostui päällykseen 20 minuutin kuluttua. Takertumista pu-serrusrulliin ei tapahtunut. Tervalaskeumia muodostui kuivausjohteisiin.

4 84 % Tervalaskeumia ei esiintynyt päällyk sessä eikä kuivausjohteissa. Takertumista ei esiintynyt puserrusrullilla 12 tunnin käytön jälkeen.

Kuten edellä esitetyistä tuloksista nähdään, pienenevät ongelmat, jotka aiheutuvat tervan läsnäolosta tervasta puhdistetussa nestemäisessä savuliuoksessa, minkä osoituksena ovat pienemmät valonläpäisevyysarvot, sitä mukaa kuin tervapitoisuus pienenee tai valonläpäisevyys suurenee. Tervasta puhdistetun nestemäisen savun valonläpäisevyyden ollessa noin 40 % tekevät tervojen aiheuttamat vaikeudet, varsinkin takertuminen puser-rusrulliin, pinnoituskäsittelyn mahdottomaksi, joten tällainen savuseos ei sovellu käytettäväksi. Valonläpäisevyyden ollessa noin 50 % esiintyy yhä vaikeuksia, kuten tervatäplien muodostumista päällykseen jonkin ajan käytön jälkeen. Täplättömiä päällyksiä saadaan kuitenkin valmistetuiksi alkukäsittelyn aikana, ja nämä päällykset voidaan hyväksyä kaupallisesta näkökohdasta arvosteltuina. Valonläpäisevyyden saavuttaessa arvon noin 60 % pitenee käsittelyaika ennen kuin päällykseen esiintyy tervatäpliä, joten pinnoituskäsittely tulee käytän-nöllisemmäksi. Valonläpäisevyyden ollessa noin 84 % voidaan saavuttaa pitkäaikainen käsittelyaika ilman täplien ja kerääntyvän tervan aiheuttamia ongelmia. Tervasta puhdistettuja nestemäisiä savuja, joiden valonläpäisevyys on suuri, voidaan käyttää pinnoituskäsittelyssä ilman, että esiintyy sellaisia ongelmia, jotka aiheutuvat tervan kerääntymisestä tai muista tähän liittyvistä vaikeuksista, jotka johtavat pinnoituskäsittelyn keskeyttämiseen.

Claims (45)

74870

1. Nestemäisen savun tervasta puhdistettu vesiliuos, jolla on kyky antaa savun väriä ja makua, tunnettu siitä, että se on valmistettu saattamalla sinänsä tunnettu nestemäisen savun tervapitoinen vesiliuos, jonka absorptiokyky on vähintään noin 0,25 aallonpituudella 340 nm kosketukseen orgaanisen nestemäisen liuottimen kanssa, joka on joko ei-reaktiivinen mainittuun nestemäiseen savuliuokseen nähden tai kykenee reagoimaan tämän nestemäisen savuliuoksen kanssa nestemäisen johdannaisliuottimen muodostamiseksi, joka nestemäinen liuotin ei sekoitu nestemäiseen savuliuokseen, ja jonka vetysidosten liukoisuusparametri nestemäisessä savuliuoksessa on vähintään noin 2,7, nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteessa noin 1:1...65:1 uuttamisolo-suhteissa tervalla rikastuneen nestemäisen liuotinfraktion ja tervasta puhdistetun nestemäisen savufraktion muodostamiseksi, ja erottamalla tämä fraktio nestemäisen savun tervasta puhdistettuna vesiliuoksena.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liuos, tunnettu siitä, että nestemäisen liuottimen vetysidosten liukoisuus-parametrin ja liuottimen painoprosenttimääräisen vesiliukoisuuden yhteissumma on noin 2,7...9, ja nestemäistä savuliuosta ja nestemäistä liuotinta on käytetty nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteessa vähintään noin 6:1.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liuos, tunnettu siitä, että kosketukseen saattaminen ja erottaminen on suoritettu siten, että on saatu nestemäisen savun vesiliuos, jonka valonläpäisevyys on vähintään 50 %.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liuos, tunnettu siitä, että tervapitoisen nestemäisen savun vesiliuoksen koko-naishappopitoisuus on noin 7...9 paino-%, ja liuotinta on 74870 käytetty nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteessa noin 30:1...noin 65:1.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liuos, tunnettu siitä, että tervapitoisen nestemäisen savun vesiliuoksen koko-naishappopitoisuus on noin 9...noin 11,5 paino-%, ja liuotinta on käytetty nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteessa noin 15:1...noin 30:1.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liuos, tunnettu siitä, että tervapitoisen nestemäisen savun vesiliuoksen koko-naishappopitoisuus on suurempi kuin noin 11,5, ja liuotinta on käytetty nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteessa noin 7:1...noin 25:1.

7. Patenttivaatimuksen 4, 5 tai 6 mukainen liuos, tun nettu siitä, että liuottimena on käytetty di- tai tri-halogeenisubstituoitua nestemäistä metaania.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liuos, tunnettu siitä, että mainittuna nestemäisenä liuottimena on käytetty metyleenidikloridia.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liuos, tunnettu siitä, että sen absorptiokyky on vähintään 0,15 aallonpituudella 340 nm.

10. Menetelmä tervasta puhdistetun nestemäisen savun vesi-seoksen valmistamiseksi, nestemäisen savun tervapitoisesta vesiliuoksesta, tunnettu siitä, että nestemäisen savun tervapitoinen vesiliuos, jonka absorptiokyky on vähintään noin 0,25 aallonpituudella 340 nm, saatetaan kosketukseen orgaanisen nestemäisen liuottimen kanssa, joka on joko ei-reaktiivinen mainittuun nestemäiseen savuliuokseen nähden, tai kykenee reagoimaan tämän nestemäisen savuliuoksen kanssa nestemäisen johdannaisliuottimen muodostamiseksi, joka nestemäinen liuotin on sekoittumaton nestemäiseen savuliuokseen, ja 74870 sen vetysidosten liukoisuusparametri nestemäisessä savuliuok-sessa on vähintään noin 2,7, nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteessa noin 1:1...65:1 uutta-misolosuhteissa tervalla rikastuneen nestemäisen liuotinfrak-tion ja tervasta puhdistetun nestemäisen savufraktion muodostamiseksi, ja erotetaan nämä fraktiot mainitun tervasta puhdistetun nestemäisen savun valmistamiseksi mainittuna nestemäisen savun vesiseoksena.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nestemäisen liuottimen vetysidosten liukoisuuspa-rametrin ja liuottimen painoprosenttimääräisen vesiliukoisuuden yhteissumma on noin 2,7...9, ja nestemäistä savuliuosta ja nestemäistä liuotinta käytetään nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteessa vähintään noin 6:1.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että tervapitoisen nestemäisen savun vesiliuoksen kokonaishappopitoisuus on vähintään noin 7 paino-%.

13. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että tervapitoisen nestemäisen savun vesiliuoksen kokonaishappopitoisuus on noin 7...9 paino-%, ja liuotinta käytetään nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteessa noin 30:1...noin 65:1.

14. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että tervapitoisen nestemäisen savun vesiliuoksen kokonaishappopitoisuus on noin 9...noin 11,5 paino-%, ja liuotinta käytetään nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteessa noin 15:1...noin 30:1.

15. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että tervapitoisen nestemäisen savun vesiliuoksen kokonaishappopitoisuus on suurempi kuin noin 11,5, ja liuotinta käytetään nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteessa noin 7:1...noin 25:1. 74870

16. Patenttivaatimuksen 13, 14 tai 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuottimena on di- tai tri-halo-geenisubstituoitu nestemäinen metaani.

17. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että tervapitoisen nestemäisen savun vesiliuoksen kokonaishappopitoisuus on suurempi kuin noin 11,5, ja nestemäisenä liuottimena on metyleenidikloridi, jota käytetään nestemäisen savuliuoksen ja metyleenidikloridin tilavuussuhteessa noin 7:1...noin 25:1, tai nestemäisenä liuottimena on bromikloorimetaani, jota käytetään nestemäisen savuliuoksen ja bromikloorimetaanin tilavuussuhteessa noin 15:1 ...noin 25:1, tai nestemäisenä liuottimena on kloroformi, jota käytetään nestemäisen savuliuoksen ja kloroformin tilavuussuhteessa noin 1:1...noin 16:1, tai nestemäisenä liuottimena on bromoformi, jota käytetään nestemäisen savuliuoksen ja bromoformin tilavuussuhteessa noin 1:1...noin 3:1.

18. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että suuren pH-arvon omaavaa komponenttia lisätään tervasta puhdistettuun nestemäiseen savuun tämän neutraloimi-seksi ainakin osittain ja nestemäisen savun vesiseoksen muodostamiseksi.

19. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että nestemäisen savun tervapitoinen vesiliuos neutraloidaan ainakin osittain pH-arvoon vähintään noin 4, ja saatetaan kosketukseen nestemäisen liuottimen kanssa.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että nestemäisen savuliuoksen lämpötilaa ainakin osittain tapahtuvan neutraloinnin aikana säädetään siten, että se ei ylitä noin 40 °C.

21. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet- 74870 t u siitä, että orgaanisena nestemäisenä liuottimena on aseto-fenoni tai n-oktyylialkoholi.

22. Letkumainen elintarvikepäällys, jossa on tervasta puhdistetun savun väri ja maku, ja joka on valmistettu käsittelemällä letkumaisen elintarvikepäällyksen pintaa nestemäisellä savuliuoksella, tunnettu siitä, että savuliuoksena on käytetty tervasta puhdistettua nestemäistä savua, joka on valmistettu saattamalla sinänsä tunnettu nestemäisen savun tervapitoinen vesiliuos, jonka absorptiokyky on vähintään noin 0,25 aallonpituudella 340 nm, kosketukseen orgaanisen nestemäisen liuottimen kanssa, joka on joko ei-reaktiivinen mainittuun nestemäiseen savuliuokseen nähden, tai kykenee reagoimaan tämän nestemäisen savuliuoksen kanssa nestemäisen joh-dannaisliuottimen muodostamiseksi, joka nestemäinen liuotin ei sekoitu nestemäiseen savuliuokseen, ja jonka vetysidosten liukoisuusparametri nestemäisessä savuliuoksessa on vähintään noin 2,7, nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteessa noin 1:1...65:1 uuttamisolosuhteissa tervalla rikastuneen nestemäisen liuotinfraktion ja tervasta puhdistetun nestemäisen savufraktion muodostamiseksi, ja erottamalla nämä fraktiot mainitun tervasta puhdistetun nestemäisen savun valmistamiseksi, jolloin letkumaisen elintarvike-päällyksen pinta on käsitelty tervasta puhdistetun nestemäisen savun sellaisella määrällä, että saadaan päällyksen seinämä, joka sisältää savun väriä ja makua antavia komponentteja, ja jonka absorptioindeksi on vähintään noin 0,2 aallonpituudella 340 nm.

23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen päällys, tunnettu siitä, että nestemäisen liuottimen vetysidosten liukoisuus-parametrin ja liuottimen painoprosenttimääräisen vesiliukoisuuden yhteissumma on noin 2,7...9, ja nestemäistä savuliuosta ja nestemäistä liuotinta käytetään nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteessa vähintään noin 6:1.

24. Patenttivaatimuksen 22 mukainen päällys, tunnettu 90 74870 siitä, että käsitellyn päällyksen seinämässä on noin puolet siitä fenolin painomääräisestä sisällöstä verrattuna täysin samanlaisen päällyksen seinämään, joka on käsitelty samalla tavoin, mutta nestemäisen savun tervapitoisella vesiliuoksella.

25. Patenttivaatimuksen 22 mukainen päällys, tunnettu siitä, että ruokatavaran letkumaisen elintarvikepäällyksen ainoastaan ulkoseinämä on käsitelty tervasta puhdistetulla nestemäisellä savulla siten, että käsitellyn päällyksen ulkopinta on tummempi kuin päällyksen sisäpinta.

26. Patenttivaatimuksen 22 mukainen päällys, tunnettu siitä, että nestemäisen savun tervapitoisen vesiliuoksen koko-naishappopitoisuus on vähintään noin 7 paino-%, edullisesti noin 7...noin 9 paino-%.

27. Patenttivaatimuksen 22 mukainen päällys, tunnettu siitä, että sen alkuperäinen värjäysindeksi on vähintään noin 0,2.

28. Patenttivaatimuksen 22 mukainen päällys, tunnettu siitä, että nestemäisen savun tervapitoinen vesiliuos on ainakin osittain neutraloitu pH-arvoon yli noin 4 ja sitten saatettu kosketukseen nestemäisen liuottimen kanssa.

29. Patenttivaatimuksen 28 mukainen päällys, tunnettu siitä, että nestemäisen savuliuoksen lämpötila ainakin osittain tapahtuvan neutraloinnin aikana on säädetty siten, että se ei ylitä noin 40 °C.

30. Patenttivaatimuksen 22 mukainen päällys, tunnettu siitä, että nestemäisen savun tervapitoisen vesiliuoksen koko-naishappopitoisuus on suurempi kuin noin 11,5 paino-%, ja mainittuna liuottimena on käytetty metyleenidikloridia.

31. Patenttivaatimuksen 22 mukainen päällys, tunnettu 74870 siitä, että päällyksenä on ei-kuitulujitteinen selluloosapääl-lys tai kuitulujitteinen selluloosapäällys.

32. Patenttivaatimuksen 22 mukainen päällys, tunnettu siitä, että absorptioindeksi on vähintään noin 0,4.

33. Menetelmä savun värin ja savun maun omaavan ruokatavaran valmistamiseksi täyttämällä ruokatavaraa letkumaiseen elin-tarvikepäällykseen ja käsittelemällä päällykseen suljettua ruokatavaraa, tunnettu siitä, että sinänsä tunnetun nestemäisen savun tervapitoinen vesiliuos, joka seoksena sisältää savun väriä ja savun makua sisältäviä komponentteja ja jonka absorptioindeksi on vähintään noin 0,25 aallonpituudella 340 nm, saatetaan kosketukseen orgaanisen nestemäisen liuottimen kanssa, joka on joko ei-reaktiivinen mainittuun nestemäiseen savuliuokseen nähden tai kykenee reagoimaan tämän nestemäisen savuliuoksen kanssa nestemäisen johdannaisliuottimen muodostamiseksi, joka nestemäinen liuotin ei sekoitu nestemäiseen savuliuokseen, ja jonka vetysidosten liukoisuusparametri nestemäisessä savuliuoksessa on vähintään noin 2,7, nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteessa noin 1:1...65:1 uuttamisolosuhteissa tervalla rikastuneen nestemäisen liuotinfraktion ja tervasta puhdistetun nestemäisen savufraktion muodostamiseksi; erotetaan nämä fraktiot tervasta puhdistetun nestemäisen savun valmistamiseksi nestemäisenä savun vesiseoksena; käsitellään letkumaisen elintarvikepäällyksen toista pintaa nestemäisen savun tervasta puhdistetulla vesiseoksella, jota käytetään sellaisin määrin, että päällysseinämä saa absorptio-indeksin, joka on vähintään noin 0,2 aallonpituudella 340 nm; täytetään täten käsitelty päällys ruokatavaralla; ja käsitellään saatua päällykseen suljettua ruokatavaraa sellaisissa olosuhteissa, että savun väri- ja makukomponentteja siirtyy päällyksestä siihen suljettuun ruokatavaraan.

34. Patenttivaatimuksen 33 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että nestemäisen liuottimen vetysidosten liukoi- 92 7 4 8 7 0 suusparametrin ja liuottimen painoprosenttimääräisen vesiliukoisuuden yhteissumma on noin 2,7...9, ja nestemäistä savu-liuosta ja nestemäistä liuotinta käytetään nestemäisen savu-liuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteessa vähintään noin 6:1.

35. Patenttivaatimuksen 33 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että tervapitoinen nestemäisen savun vesiliuos on ainakin osittain neutraloitu pH-arvoon yli noin 4 ja että se saatetaan kosketukseen nestemäisen liuottimen kanssa.

36. Patenttivaatimuksen 35 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että nestemäisen savuliuoksen lämpötilaa ainakin osittaisen neutraloinnin aikana säädetään siten, että se ei nouse yli noin 40 °C.

37. Patenttivaatimuksen 33 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että tervapitoisen nestemäisen savun vesiliuoksen kokonaishappopitoisuus on vähintään noin 7 paino-%.

38. Patenttivaatimuksen 33 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että käsitellyn päällyksen seinämässä on noin puolet siitä fenolin painomääräisestä sisällöstä kuin mitä on täysin samanlaisen päällyksen seinämässä, joka on käsitelty samalla tavoin, mutta mainitulla nestemäisen savun tervapitoi-sella vesiliuoksella.

39. Patenttivaatimuksen 33 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainittu kosketukseen saattaminen ja erottaminen suoritetaan siten, että tervasta puhdistetun nestemäisen savun vesiseoksen valonläpäisevyys on vähintään 50 %.

40. Patenttivaatimuksen 33 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että tervapitoisen nestemäisen savun vesiliuoksen kokonaishappopitoisuus on noin 7...9 paino-%, ja liuotinta käytetään nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteessa noin 30:1...65:1. 74870

41. Patenttivaatimuksen 33 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että tervapitoisen nestemäisen savun vesiliuoksen kokonaishappopitoisuus on noin 9...11,5 paino-%, ja liuotinta käytetään nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteessa noin 15:1...30:1.

42. Patenttivaatimuksen 33 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että tervapitoisen nestemäisen savun vesiliuoksen kokonaishappopitoisuus on suurempi kuin noin 11,5, ja liuotinta käytetään nestemäisen savuliuoksen ja nestemäisen liuottimen tilavuussuhteessa noin 7:1...noin 25:1.

43. Patenttivaatimuksen 40, 41 tai 42 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuottimena on di- tai tri-halo-geenisubstituoitu nestemäinen metaani.

44. Patenttivaatimuksen 33 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että nestemäisen savun tervapitoisen vesiliuoksen kokonaishappopitoisuus on suurempi kuin noin 11,5 paino-%, nestemäisenä liuottimena on metyleenidikloridi, jota käytetään sellaisin määrin, että nestemäisen savuliuoksen ja metyleeni-dikloridin tilavuussuhde on noin 7:1...noin 25:1.

45. Patenttivaatimuksen 33 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että savulla käsitellyn päällyksen absorptioindek-si on vähintään noin 0,4. Patentkrav 74870