DD209567A5 - Teerarmer fluessigrauch und praeparierte nahrungsmittelumhuellung - Google Patents

Abstract

ZIEL UND AUFGABE DER ERFINDUNG BESTEHEN DARIN, EINE WAESSRIGE FLUESSIGRAUCH-ZUSAMMENSETZUNG MIT DER FAEHIGKEIT, NAHRUNGSMITTELN RAUCHFAERBUNG, RAUCHGERUCH UND RAUCHGESCHMACK ZU VERLEIHEN, BEREITZUSTELLEN. EINE WEITERE AUFGABE BESTEHT IN DER SCHAFFUNG EINER FLUESSIGRAUCHBEHANDELTEN, ROEHRENFOERMIGEN NAHRUNGSMITTELUMHUELLUNG. DIE AUFGABE WIRD DADURCH GELOEST, DASS DIE FLUESSIGRAUCH-ZUSAMMENSETZUNG DURCH EINEN ABSORPTIONSGRAD VON WENIGSTENS ETWA 0,15 BEI EINER WELLENLAENGE VON 340 NM U. DURCH EINE TRANSPARENZ VON MINDESTENS ETWA 50 % GEKENNZEICHNET IST. D. RAUCHUEBERZUG, MIT DEM DIE NAHRUNGSMITTELUMHUELLUNG VERSEHEN IST, STAMMT AUS EINER TEERHALTIGEN, FLUESSIGEN RAUCHZUSAMMENSETZUNG UND VERLEIHT DER UMHUELLUNG EINEN ABSORPTIONSINDEX VON WENIGSTENS ETWA 0,2 BEI EINER WELLENLAENGE VON 340 NM. D. UMHUELLUNG ERHAELT FERNER EINEN FLUESSIGEN RAUCHEXTRAKT, DER EINE EXTINKTION BEI 210 NM WELLENLAENGE AUFWEIST, D. NICHT GROESSER ALS ETWA 60 % DER EXTINKTION EINES AEHNLICHEN EXTRAKTES AUS EINER IDENTISCHEN UMHUELLUNG MIT EINEM VERGLEICHBAREN UEBERZUG D. TEERHALTIGEN FLUESSIGEN RAUCHZUSAMMENSETZUNG IST, DIE AUSREICHEND IST, UM IM WESENTLICHEN DEN GLEICHEN ABSORPTIONSINDEX WIE DIE TEERARME, FLUESSIGRAUCHBEHANDELTE NAHRUNGSMITTELUMHUELLUNG VORZUSEHEN.

Description

Berlin* den 7.4.1983 61 498/13

Teerarmer Flüssigrauch und präparierte Nahrungsmittelumhüllung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine teerarme wäßrige Flüssigrauchzusammensetzung mit Rauchfärbe-, «geruchs- und -geschmacksübertragungsvermogen, eine mit teerarmem Flüssigrauch präparierte Nahrungsmittelumhüllung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines rauchgefärbten Nahrungsmittelerzeugnisses·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die vorliegende Anmeldung ist eine teilweise Fortsetzung der gleichzeitig angemeldeten Patentbeschreibung der Seriennummer 312.364 mit dem Titel "Teerarmer Flüssigrauch und präparierte Nahrungsmittelumhüllung", registriert am 15« Oktober 1981 im Namen von Herman Shin-Gee Chiu, wobei diese ihrerseits eine teilweise Fortsetzung der Seriennummer 62.358, betitelt "Verfahren der externen Flüssigrauchbehandlung von Zellulose-Nahrungsmittelumhüllungen und dadurch hergestellte Umhüllungen", registriert am 31. OuIi 1979 im Namen von Herman Shin-Gee Chiu darstellt. Die Anmeldung der Seriennummer mit dem Titel "Teerarme Flüssigrauchbehandlung von Nahrungsmittelumhüllungen" wurde gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung im Namen von Myron Donald Nicholson registriert; desgleichen wurde die ebenfalls mit dem Titel "Teerarme Flüssigrauchbehandlung von Nahrungsmittelumhüllungen" versehene

15 APR 1933* 082 J9Ö

Ο fi C 7,4.1983

J α 5 - 2 - 61 498/13

Anmeldung der Seriennummer gleichzeitig rait der vorliegenden Anmeldung auf den Namen Hyron Donald Nicholson registriert; die Anmeldung der Sariennummer 261*457 mit dem Titel "Flüssigbeschichtungsverfahren und «anlage" wurde am 7, Hai 1981 unter dem Namen Chiu et al« registriert«

Röhrenförmige Zellulose-Nahrungsmittelumhüllungen werden in breitem Umfang zur Verarbeitung einer Vielzahl von Fleischprodukten und anderen Nahrungsgütererzeugnissen eingesetzt· Bei den Nahrungsmittelumhüllungen handelt es sich im all·» gemeinen um dünnwandiges Schlauchmaterial verschiedener Durchmesser, das aus zurückgewonnenen Stoffen« wie etwa aus regenerierter Zellulose* hergestellt wird« Zellulose-Nahrungsmittelumhüllungen können darüber hinaus unter Einbettung von faserigen Geweben in die Wandung hergestellt werden; derartige Umhüllungen werden gewöhnlich als "faserige Nahrungsmittelumhüllungen" bezeichnet«

Die zahlreichen unterschiedlichen Rezepte und Verarbeitungsvarianten, wie sie von der Lebensmittelverarbeitungsindustrie genutzt werden, um verschiedenen Geschmacksrichtungen und sogar regional bestehenden Vorlieben Rechnung zu tragen, erfordern allgemein die Verwendung von Lebensmittelumhül« lungen mit einer Reihe von Eigenschaften« In einigen Fällen beispielsweise besteht Bedarf an Lebensmittelumhüllungen für einen vielseitigen Einsatz, wobei die Umhüllungen sowohl als Behälter während der Verarbeitung eines darin befindlichen Lebensmittels als auch als Schutzumhüllung für das fertiggestellte Erzeugnis dienen· In der Fleischverarbeitungsindustrie werden Jedoch die zur Herstellung vieler Arten von Fleischprodukten, wie etwa verschiedener Typen von

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Würsten, Frankfurter Würstchen, Bologneser Wurst, Rollschinken, Schinken und dergleichen verwendeten Umhüllungen häufig vor dem Scheibenschneiden und/oder der endgültigen Verpackung von dem verarbeiteten Fleischprodukt entfernt.

Äußerer Eindruck und Geschmack stellen wichtige Faktoren in bezug auf das Handels» und Verbraucherinteresse an Fleischverarbeitungsprodukten dar, und ein gemeinsames Merkmal der meisten Sorten derartiger Produkte beinhaltet die Anwendung des "Räucherns" zur Verleihung charakteristischer Geschmacks- und Farbeigenschaften· Das "Räuchern" erfolgt im allgemeinen dadurch, daß das Lebensmittelerzeugnis vom Verarbeiter einem wirksamen Kontakt mit Rauch in gas- oder nebelähnlicher Form ausgesetzt wird« Aus einer Reihe von Gründen haben sich derartige "Räucher"-Verfahren jedoch nicht in vollem Maße als befriedigend erwiesen, unter anderem wegen der Unzulänglichkeiten und der ausbleibenden Gleichmäßigkeit des Räuchervorganges· Wegen der erfahrungsgemäß auftretenden Unzulänglichkeiten verwenden nunmehr viele Fleischverpackungsfirmen verschiedene Arten von flüssigen wäßrigen Lösungen von aus Holz abgeleiteten Rauchbestandteilen, bei denen es sich um gewöhnlich als "Flüssigrauchlösungen" bezeichnete Substanzen handelt, die von Lebensmittelverarbeitungsbetrieben entwickelt worden sind und industriell für eine Vielzahl von Fleischarten und weitere Lebensmittelerzeugnisse verwendet werden· Der Einfachheit halber wird in der vorliegenden Beschreibung die "Flüssigrauchlösung", wie sie käuflich erworben werden kann, mitunter als "üblicher" Flüssigrauch bezeichnet«

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Die Anwendung von "Flüssigrauchlösungen" bei Fleischprodukten wird im allgemeinen auf verschiedenen Wegen vorgenommen» so etwa durch Besprühen oder Eintauchen eines umhüllten Lebensmittelerzeugnisses während dessen Verarbeitung oder auch durch Einbeziehen der "Flüssigrauchlösung" in die Rezeptur selbst· Der eigentliche Vorgang des "Räucherns" durch Einsprühen oder Eintauchen befriedigt auf Grund der Unmöglichkeit der gleichmäßigen Behandlung dos umhüllten Erzeugnisses nicht vollständig, und das Einbeziehen von "Flüssigrauchlösungen" in die Fleischrezeptur liefert auf Grund von Verdünnungsvorgängen der Rauchbestandteile nicht in jedem Falle das gewünschte Oberflächen-Aussehen* Das Einbeziehen in die Rezeptur verringert darüber hinaus die Stabilität der Fleischemulsion und kann zu Geschmacksbeeinträchtigungen führen« wenn hohe Konzentrationen eingesetzt werden» Die Anwendung von Flüssigrauch bei umhüllten Lebensmittelerzeugnissen durch den Lebensmittelverarbeiter« etwa durch Einsprühen oder Eintauchen« verursacht für diesen zusätzlich noch unerwünschte Probleme hinsichtlich Verunreinigung und Korrosion von Anlagen· Desgleichen hat sich gezeigt« daß es bei der Flüssigrauchbehandlung von umhüllten Würsten im Rahmen der industriellen Verarbeitung nach dem Schälen des behandelten Wursterzeugnisses zu Erscheinungen fehlender Gleichmäßigkeit der Räucherfärbung von Wurst zu Wurst wie auch von Wurstcharge zu Wurstcharge kommt· Noch unerwünschter ist der Mangel an gleichmäßiger Färbung, der häufig auf der Oberfläche der gleichen Wurst auftritt, etwa in Gestalt von hellen und dunklen Streifen« hellen und dunklen Flecken und sogar ungefärbten Stellen« die speziell an den Wurstenden auftreten«

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Es ist auch schon darauf verwiesen worden, so etwa in der US-PS 3·33Ο_#669 nach Hollenbeck, daß das Auftragen einerviskosen Flüssigrauchlösung auf die Innenfläche einer geglätteten röhrenförmigen Lebensmittelumhüllung durch den Lebensraittelverarbeiter unmittelbar vor dem Stopfen der Umhüllung mit einer VVurstemulsion die Herstellung eines Verarbeitungsproduktes mit annehmbarer Färbung und rauchigem Geschmack nach dem Kochen und Entfernen der Schale zur Folge hat« Das Hollenbeck-Verfahren hat sich indes als unpraktisch erwiesen und findet keine industrielle Anwendung« Die durch Hollenbeck offengelegte viskose Flüssigrauchlösung eignet sich nicht für das Beschichten einer Umhüllung im Rahmen einer Hochgeschwindigkeits-Bearbeitungslinie zur Herstellung einer beschichteten Umhüllung, die dann vermittels herkömmlicher Verfahren gefältelt und als gefältelte Umhüllung auf einer automatischen Stopfmaschine verwendet werden kann. Die hohe Viskosität der Beschichtungslösung nach Hollenbeck limitiert die Beschichtungsgeschwindigkeit der Umhüllung, und wenn eine konventionelle Methode wie etwa das "Slugging", oder auch "Bläschenbeschichten¹¹ genannt, zur Beschichtung der Schaleninnenseite angewendet wird, dann erfordert das viskose Beschichten nach Hollenbeck ein häufiges Aufschneiden der Umhüllung, um den Vorrat an Beschichtungsmaterial innerhalb der Umhüllung zu erneuern, was wiederum kurze Längen des Hüllstoffes ergibt und so ein kontinuierliches Fälteln unmöglich macht·

Bislang hat sich vielmehr gezeigt, daß Umhüllungen, die spezieller Behandlung oder struktureller Besonderheiten hinsichtlich des Lebensmittelerzeugnisses bedürfen, in

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größerer Einheitlichkeit und mit geringerem Kostenaufwand vom Hersteller des Hüllmaterials selbst geliefert werden können· Dies gilt insbesondere seit Einführung und breiter industrieller Anwendung automatischer Füll- und Verarbeitungsanlagen in der lebensmittelverarbeitenden Industrie*

In der Patentliteratur sind mehrere Verfahren zur Herstellung von oberflächenbeschichtetem Hüllstoff für Lebensmittel bekannt und beschrieben* So wird beispielsweise in der US-PS 3.451,827 ein Sprühverfahren zur Aufbringung einer Reihe von Beschichtungsstoffen über die innere Oberfläche von Umhüllungen geringen Durchmessers offengelegt· In der US-PS 3*378.379 nach Shiner et al. wird ein "Slugging"-Verfahren zum Auftragen von Beschichtungsstoffen auf die inneren Oberflächen von Umhüllungen mit großem Durchmesser genutzt. Während derartige und andere Techniken angewendet worden sind, um industrielle Mengen einer Reihe von beschichteten Lebensmittel-Hüllstoffen und darunter auch Hüllstoffen mit Flüssigrauch als Bestandteil der Beschichtungszusammensetzung herzustellen« so haben die auf diese Weise produzierten Umhüllungen mehr speziellen industriellen Ansprüchen gedient« wobei nach bestem Wissen von keiner der dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden beschichteten Umhüllungen bekannt geworden ist« daß sie einem darin verarbeiteten Fleischprodukt einen befriedigenden Grad von Räuchergeschmack und «färbung erfolgreich verliehen hätte* So enthalten beispielsweise die US-PS 3.360*383 nach Rose et al, sowie US-PS 3,383,223 und US-PS 3.617,312 nach Rose die Offenlegung von Beschichtungszusammensetzungen aus verschiedenen Proteinsubstanzen, wie

2'iy_{noft c} 7.4.1983

44UJÜ b-7- 61 498/13

etwa Gelatin, welche Flüssigrauchlösungen in Mengen verwenden, die speziell dazu benötigt werden, die Proteinsubstanzen unlöslich zu machen« Derartige beschichtete Umhüllungen weisen gemäß der Offenlegung spezielle Adhäsionseigenschaften auf, wie sie zur Herstellung von Trockenwürsten benötigt werden« Eigenschaften also, die die Eignung derartiger Umhüllungen für zahlreiche andere Anwendungsbereiche begrenzen*

Die dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Patente verweisen auf die Behandlung der inneren Oberfläche einer Umhüllung mit Flüssigrauch« Versuche zur Innenbeschichtung der Umhüllung während ihrer Herstellung haben sich indes als kostspielig erwiesen, des weiteren hat sich gezeigt, daß damit die Arbeitsgeschwindigkeit einer kontinuierlich arbeitenden Hochgeschwindigkeits-Produktionslinie begrenzt wird«

Eine Lösung dieses Problems, wie sie in der bereits erwähnten, gleichzeitig angemeldeten amerikanischen Patentanmeldung der Seriennummer 062*358 beschrieben und mit Patentansprüchen versehen wurde, beinhaltet das Behandeln der äußeren Oberfläche der Lebensmittelumhüllung mit einer von natürlichem Holz abgeleiteten, wäßrigen Flüssigrauchzusammensetzung. Dabei wurde festgestellt, daß bei entweder aus nichtfaserigem oder auch aus faserigem Gelmaterial hergestellten Zellulose-Nahrungsmittelumhüllungen der Einsatz von in hohem Maße azidischem (pH 2,0 bis 2,5) wäßrigem Flüssigrauch in der Bildung einer teerigen Ablagerung resultiert, welche sich auf den Förderrollen und den Druck-

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rollen der Rauchbehandlungseinheit ansammelt und damit eventuell den Ausfall des Behandlungssystems beschleunigt«

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es« eine flüssigrauchbehandelte, röhrenförmige Nahrungsraittelumhüllung zu schaffen; bei der die Nachteile des Standes der Technik vermieden werden«

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer wäßrigen Flüssigrauchzusammensetzung mit der Fähigkeit, Nahrungsmitteln Rauchfärbung« Rauchgeruch und Rauchgeschmack zu verleihen, wobei diese Zusammensetzung keine Teerbildung während der Behandlung von Nahrungsmittelumhüllungen aus Gelmaterial zur Folge hat« Eine weitere Aufgabe besteht in der Schaffung einer flüssigrauchbehandelten, röhrenförmigen Nahrungsmittelumhüllung ohne das erwähnte Teerproblem«

Ein Aspekt der Erfindung ist eine teerarme wäßrige Flüssigrauch-Zusammensetzung mit der Fähigkeit der Weitergabe von Rauchfärbung, -geruch und -geschmack mit einem Absorptionsvermögen (weiter unten definiert) von mindestens etwa 0,15 und vorzugsweise mindestens etwa 0,25 bei 340 nm Wellenlänge sowie einer Lichtdurchlässigkeit von mindestens etwa 50 %, Entsprechend der weiter unten folgenden detaillierten Erläuterung handelt es sich bei dem "Absorptionsvermögen" um ein Maß der Färbefähigkeit des Flüssigrauches; die "Licht-

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durchlässigkeit" ist ein Maß für den Teergehalt des Flüssigrauchs. Der Begriff "Lichtdurchlässigkeit" des wäßrigen Flüssigrauchs bezieht sich im vorliegenden Kontext auf die dem Flüssigrauch eigene Lichtdurchlässigkeit ohne Zusatz von Stoffen, welche die prozentuale Lichtdurchlässigkeit wesentlich beeinflussen könnten*

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine teerarme, flüssigrauchbehandelte, röhrenförmige Nahrungsmittelumhüllung mit einer teerarmen Flüssigrauchbeschichtung, die von teerhaltigem Flüssigrauch abgeleitet wurde« Diese Beschichtung wird auf einer Umhüllungswandung in einer Menge aufgetragen, welche ausreicht, einen Absorptionsindex (weiter unten definiert) von mindestens etwa 0,2 bei 340 nm Wellenlänge auf Grund der färbenden und geschmacksbildenden Bestandteile des Rauches zu gewährleisten« Das Beschichten versieht die Umhüllung darüber hinaus mit einem Extrakt, der bei 210 nm Wellenlänge ein Ultraviolett-Absorptionsvermögen aufweist, welches nicht mehr als etwa 60 % jenes Absorptionsvermögens ausmacht, welches für einen Extrakt von einer identischen Umhüllung mit einer Beschichtung aus originalem üblichem teerhaltigem Flüssigrauch gewonnen wird, und der im wesentlichen den gleichen Absorptionsindex wie die mit teerarmem Rauch behandelte röhrenförmige Nahrungsmittelumhüllung aufweist« Wie im folgenden noch ausführlicher erläutert werden wird, stellt der "Absorptionsindex" ein Maß für die Fähigkeit der Umhüllung dar, dem eingeschlossenen Nahrungsmittel Rauchfärbung zu verleihen; das "Ultraviolett-Absorptionsvermögen" ist ein Maß für den Teergehalt der Umhüllung.

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In einer bevorzugten teerarmen flüssigrauchbehandelten Lebensmittelumhüllung der vorliegenden Erfindung gehört die Umhüllung dem nachfolgend näher erläuterten "Gelmaterial"-Typ an und ist darüber hinaus aus Zellulose ohne Faserverstärkung gefertigt« Die Umhüllung weist eine teerarme Flüssigrauchbeschichtung auf, welche aus teerhaltigem Flüssigrauch mit einem Gesamt-Säuregehalt von mindestens etwa 10 Masseprozent abgeleitet wurde und die in ausreichender Menge auf eine Umhüllungs-Oberfläche aufgebracht wurde, um einen Absorptionsindex von mindestens etwa 0,2 bei 340 ntn Wellenlänge sowie einen Trübungswert aufweist, der nicht über dem Trübungswert einer identischen Umhüllung ohne die Flüssigrauchbeschichtung liegt. Wie im folgenden detailliert erläutert werden wird, ist der "Gesamt-Säuregehalt" ein qualitatives Maß der Färbekraft sowohl teerhaltiger Flüssigrauchvarianten als auch der daraus hergestellten teerarmen Flüssigrauchvarianten» Wie ebenfalls weiter unten detailliert erläutert werden wird, stellt der "Trübungswert" ein Maß des Teergehaltes in faserfreien Gelmaterial-Umhüllungen mit einer teerarmen Flüssigrauchbeschichtung dar, die von teerhaltigem Flüssigrauch mit einem Gesamt-Säuregehalt von mindestens 10 Masseprozent abgeleitet wurde«

Der teerarme wäßrige Flüssigrauch kann mit verschiedenen Methoden hergestellt werden, die im Rahmen des bisherigen Standes der Technik nicht bekannt sind und die nicht Teil der vorliegenden Erfindung sind« Ein geeignetes Verfahren, wie es in der bereits weiter oben erwähnten, gleichzeitig angemeldeten Anmeldung der Seriennummer 62,358 beschrieben ist, beinhaltet das zumindest teilweise Neutralisieren des

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üblichen Flüssigrauches durch Hineinmischen eines Bestandteiles mit hohem pH-Wert in ausreichender Menge, um den pH-Wert des Flüssigrauches auf über etwa 4 zu heben« Eine teerangereicherte Fraktion und ein teerarmer Flüssigrauch werden so gebildet und sodann voneinander abgeschieden; letzterer schließt einen erfindungsgemäßen_Q teerarmen, wäßrigen Flüssigrauch ein» Dieses präparative Verfahren wird im folgenden als "Neutralisationsverfahren" bezeichnet»

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen, teerarmen, wäßrigen Flüssigrauches ist in der bereits erwähnten, gleichzeitig angemeldeten Anmeldung der Seriennummer mit dem Titel "Behandlung-von Nahrungsmittelumhüllungen mit teerarmem Flüssigrauch" beschrieben, welche gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung im Namen von M, O. Nicholson registriert wurde und die hier in geeignetem Umfang zitiert wird« Oieses im folgenden als "temperaturgesteuertes Neutralisationsveffahren" bezeichnete Verfahren beruht auf der Entdeckung, daß während der Neutralisierung durch Vermischen eines Bestandteiles mit hohem pH-Wert mit teerhaltigem Flüssigrauch die Neutral isierungswärme die Temperatur der Flüssigkeit von einem der Umgebung angepaßten Wert im Bereich von 20 ⁰C auf eine Stufe von bis zu 55 bis 60 ⁰C steigert und daß des weiteren die Färbekraft und/oder das Aufziehvermögen des resultierenden, zumindest teilweise neutralisierten Flüssigrauches auf Grund der erhöhten Temperatur etwas verringert ist» Diese Verringerung kann teilweise vermieden werden, indem die Temperatur während der Neutralisation unter etwa 40 ⁰C gehalten wird, bei Anwendung dieses temperaturgesteuerten

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Neutralisationsverfahrens nehmen das Aufziehvermögen und die Färbekraft nicht annähernd in dem vorerwähnten Maße ab.

Noch ein ander* geeignetes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen wäßrigen Flüssigrauches ist in einer weiteren, bereits erwähnten, gleichzeitig angemeldeten Anmeldung der Seriennummer mit dem Titel "Behandlung von Nahrungsmittelumhüllungen mit teerarmem Flüssigrauch" beschrieben, welche gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung im Namen von M. D. Nicholeon registriert wurde und die hier in geeignetem Umfang zitiert wird. In diesem Verfahren wird ein teerhaltiger Flüssigrauch mit einem Aufziehvermögen von mindestens etwa 0,2 bei 340 nm Wellenlänge mit einem organischen Flüssig-Lösungsmittel in Berührung gebracht, welches entweder keine Reaktion mit dieser Flüssigrauchlösung eingeht oder aber unter Bildung eines abgeleiteten Flüssiglösungsmittels mit dieser Flüssigrauchlösung reagiert. Das flüssige Lösungsmittel ist in der wäßrigen Flüssigrauchlösung nicht mischbar. Das flüssige Lösungsmittel weist einen Wasserstoffbindungs-Löslichkeitsparameter in der Flüssigrauchumgebung von mindestens 2,7 auf. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Methylendichlorld. Die Flüssigrauchlösung und das flüssige Lösungsmittel werden - in Abhängigkeit von den einzelnen Bestandteilen - in einem Volumenverhältnis von etwa 1 : 1 bis 65 : 1 Flüssigrauchlösung zu Flüssiglösungsmittel unter Extraktionsbedingungen miteinander in Berührung gebracht, um eine teerangereicherte flüssige Lösungsmittelfraktion und eine teerarme Flüssigrauchfraktion zu bildee« Die Fraktionen werden voneinander abgeschieden, und die letztgenannte Fraktion wird als teer-

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armer, wäßriger Flüssigrauch der vorliegenden Erfindung dargestellt; die eben beschriebene präparative Methode wird im folgenden als "Lösungsmittel-Extraktionsmethode" bezeichnet«

Die durch diese Verfahren erzeugten teerarmen und teerangereicherten Teile können durch eine der dem Fachmann wohlbekannten entsprechenden Verfahren separiert werden« Zu diesen Verfahren gehören die Filtration, das Schwerkraft-Dekantieren, die Flüssig-Zyklonabscheidung und die Zentrifugationsdekantierung wie auch der Einsatz verschiedener Typen von Extraktionssystemen für das Lösungsmittel-Extraktionsverfahren.

Noch ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung eines rauchgefärbten Nahrungsmittelerzeugnisses, welches mit einer röhrenförmigen Nahrungsmittelumhüllung ausgestattet 3et, die ihrerseits eine aus teerhaltigem Flüssigrauch abgeleitete, teerarme Rauchbeschichtung aufweist· Die letztgenannte Beschichtung ist auf einer Umhüllungsoberfläche in ausreichender Menge aufgetragen, um einen Absorptionsindex von mindestens etwa 0,2 bei 340 nm Wellenlänge zu gewährleisten« Des weiteren stattet die teerarme Rauchbeschichtung den Umhüllungsextrakt mit einem Ultraviolett-Absorptionsvermögen bei 210 nm Wellenlänge aus, welches nicht mehr als etwa 60 % jenes Absorptionsvermögens entspricht, welches ein Extrakt aus einem identischen Umhüllungsmaterial mit einer Beschichtung aus teerhaltigem Flüssigrauch aufweist und das im wesentlichen den gleichen Absorptionsindex wie das mit teerarmem

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Flüssigrauch behandelte, röhrenförmige Nahrungsmittel-Umhüllungsmaterial zeigt« Diese flüssigrauchbehandelte Umhüllung wird mit unverarbeitetem Lebensmittel gefüllt. Sodann wird die gestopfte und flüssigrauchbehandelte Umhüllung weiterverarbeitet, um das Lebensmittel in ein eßbares Lebensmittelerzeugnis umzuwandeln und Rauchfärbung auf der Oberfläche des resultierenden Nahrungsmittelerzeugnisses zu bilden«

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird in einem Ausführungsbeispiel an Hand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Darin zeigen:

Fig. 1: eine schematische Darstellung der gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführung geeigneten Anlage zur Behandlung von Nahrungsmittelumhüllungs-Außenflachen mit teerarmem Flüssigrauch;

Fig, 2: eine schematische Darstellung einer Anlage, die der in Fig. 1 gezeigten Apparatur ähnelt und auch die gleichen Funktionen wie diese erfüllt, die aber zusätzlich mit einer Kammer ausgestattet ist, um die mit teerarmem Flüssigrauch behandelte Umhüllung in einem aufgeblasenen Zustand teilweise auf einen gewünschten Feuchtigkeitsgehalt trocknen zu können;

Fig. 3: in schematischer Darstellung eine der Apparatur in Fig, 2 ähnelnde und auch die gleiche Funktion er-

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füllende Anlage, die allerdings mit einer Vorrichtung zur teilweisen Trocknung der mit teerarmem Flüssigrauch behandelten Umhüllung in plattem Zustand ausgestattet ist;

Fig. 4: zeigt als Diagramm das Aufziehvermögen des teerarmen Flüssigrauchs in Abhängigkeit von der teilweisen Neutralisierungstemperatur;

Fig. 5: im Diagramm das Ultraviolett-Absorptionsvermögen sowie die Ultraviolett-Durchlässigkeit bei verschiedenen Wellenlängen sowohl für den im Handel erhältlichen üblichen "Charsol C-12"-Flüssigrauch als auch für den erfindungsgemäß daraus abgeleiteten teerarmen Flüssigrauch;

Fig, 6: im Diagramm das Ultraviolett-Absorptionsvermögen sowie die Ultraviolett-Durchlässigkeit bei verschiedenen Wellenlängen sowohl für den üblichen "Royal Smoke AA"-Flüssigrauch als auch für den erfindungsgemäß daraus abgeleiteten teerarmen Flüssigrauch;

Fig. 7: im Diagramm das Ultraviolett-Absorptionsvermögen sowie die Ultraviolett-Durchlässigkeit bei verschiedenen Wellenlängen sowohl für den üblichen "Royal Smoke B"-Flüssigrauch als auch für den erfindungsgemäß daraus abgeleiteten teerarmen Flüssigrauch;

Fig. 8: als Diagramm den Ultraviolett-Absorptionsindex in Abhängigkeit von der Beigabe an teerarmem Flüssigrauch zur Lebensmittelumhüllung;

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H ^ U J Jj 8 - 16 ~ 61 498/13

Fig. 9ί im Diagramm den Prozentanteil nichtflüchtiger Stoffe (einschließlich Teere) im Flüssigrauch in Abhängigkeit von der prozentualen Lichtdurchlässigkeit·

Bei den für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten Lebensmittelumhüllungen handelt es sich um röhrenförmige Umhüllungen und dabei vorzugsweise um röhrenförmige Zellulose-Umhüllungen, die mit einem der im Fachgebiet weithin bekannten Verfahren hergestellt werden. Derartige Umhüllungen sind im allgemeinen flexible, dünnwandige und nahtlose Schläuche aus regenerierter Zellulose, Zelluloseethern, wie etwa Hydroxyethyl-Zellulose und dergleichen in einer Reihe von Durchmessern. Ebenfalls geeignet sind röhrenförmige Zelluloseumhüllungen mit einem in ihrer Wandung eingebetteten faserförmigen Gewebe zu Verstärkungszwecken, üblicherweise als "faserige Lebensmittelumhüllungen" bezeichnet; gleichermaßen geeignet sind Zelluloseumhüllungen ohne die faserige Verstärkung, im vorliegenden Text als "faserfreie"Zelluloseumhüllungen bezeichnet.

Die herkömmlicherweise als "Trockenstoffumhüllungen" bekannten Hüllen können in der erfindungsgemäßen Praxis verwendet werden. Derartige Hüllen weisen im allgemeinen in der faserfreien Ausführung einen Wassergehalt von etwa 5 bis etwa 14 Masseprozent bzw. in der faserigen Ausführung einen Wassergehalt von etwa 3 bis zu etwa 8 Masseprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Umhüllung einschließlich Wasser, auf,

Die gewöhnlich als "GelstoffUmhüllungen" bekannten Hüllen weisen auf Grund nicht erfolgter vorangegangener Trocknung

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höhere Feuchtigkeitsgehalte auf; derartige Umhüllungen können ebenfalls in der Praxis der vorliegenden Erfindung angewendet werden· Es sind die Umhüllungen aus Gelmaterial, ob faserhaltig oder faserfrei, die bei einer Behandlung mit üblichem Flüssigrauch das vorerwähnte Verteerungsproblem aufwerfen.

Generell sind jene Räuchfärbungs-, -geruchs- und -geschmacksbestandteile im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar, wie sie auch als Färb-, Geruchs- und Geschmacksträger in den üblichen Flüssigrauchpräparaten vorliegen.

Der Begriff "Lösung", wie er hier gebraucht wird, umfaßt homogene echte Lösungen, Emulsionen, kolloidale Suspensionen und dergleichen.

Oft handelt es sich bei Flüssigrauch um eine Lösung von natürlichen Holzrauchbestandteilen, hergestellt durch Verbrennen einer Holzart, wie beispielsweise Hickory oder Ahorn, und Auffangen der natürlichen Rauchbestandteile in einem flüssigen Medium wie etwa Wasser. Andererseits kann der zu verwendende Flüssigrauch aus der Zersetzungsdestillation eines Holzes gewonnen werden, d. h. dem Aufspalten oder Aufbrechen der Holzfasern in verschiedene Verbindungen, die aus dem Holzkohlerückstand herausdestilliert werden. Wäßrige Flüssigrauche sind im allgemeinen sehr azidisch und weisen gewöhnlich einen pH-Wert von 2,5 oder darunter sowie eine titrierbare Azidität von mindestens 3 Masseprozent auf.

Die Bezugnahme auf den Begriff "rauchfärbende und rauchgeschmacksbildende Bestandteile", wie er in der vorliegenden

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Beschreibung und den angefügten Patentansprüchen hinsichtlich der Flüssigrauchzusammensetzungen sowie der Umhüllungen der vorliegenden Erfindung gebraucht wird« richtet sich und dies sei auch so verstanden «· auf die Rauchfärbungsund Rauchgeschmacksbestandteile, die von käuflich im Handel zu erwerbenden Flüssigrauchlösungen abgeleitet wurden«

Der teerarme Flüssigrauch der vorliegenden Erfindung ist von Bestandteilen natürlichen Holzrauches abgeleitet worden* Die Herstellung des Ausgangs-Flüssigrauches erfolgt generell durch das eingeschränkte Abbrennen von Harthölzern sowie die Absorption des dergestalt erzeugten Rauches in eine wäßrige Lösung unter kontrollierten Bedingungen· Das limitierte Abbrennen hält einige der unerwünschten Kohlenwasserstoffverbindungen oder Teere in einer unlöslichen Form und ermöglicht so die Abführung dieser Bestandteile vom endgültigen Flüssigrauch, Durch diese Vorgehensweise werden die vom Hersteller des Flüssigrauchs zuvor als wünschenswert angesehenen Holzbestandteile in einem ausgewogenen Verhältnis in die Lösung absorbiert» während die unerwünschten Bestandteile entfernt werden können« Die resultierende Flüssigrauchlösung enthält noch eine beträchtliche Konzentration an Teeren, da die Hersteller und Anwender des Flüssigrauchs die dunkelgefärbten Teere vom Standpunkt der Weitergabe von Rauchfärbung und Rauchgeschmack an die Nahrungsmittel aus als notwendig ansehen. Diese resultierende Flüssigrauchlösung steht repräsentativ für das gesamte erhältliche Spektrum an von Holz abgeleiteten Rauchfärbern und Rauchgeschmacksbildnern· Tabelle A listet mehrere im Handel erhältliche, teerhaltige Holz-Flüssigrauchprodukte

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gemeinsam mit verschiedenen, als im Rahmen der vorliegenden Erfindung wichtig erachteten (weiter unten diskutierten) Eigenschaften auf. Die Apparatur und das Verfahren zur Herstellung typischer Flüssigraucharten des bevorzugten Typs sind ausführlicher in den US-PS 3,106,473 nach Hollenbeck und US-PS 3,873,741 nach Melcer et al, beschrieben.

Der Begriff "zumindest teilweise neutralisiert™, wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, soll Flüssigrauchzusammensetzungen mit einem pH-Wert von über etwa 4, vorzugsweise mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis 9« und, noch besser, mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis 6 bezeichnen.

Es hat sich gezeigt, daß die im Handel erhältlichen Flüssigrauchlösungen im allgemeinen in hohem Maße azidisch sind, wie dies bereits weiter oben erwähnt wurde, und daß sie aus diesem Grunde die Abschälbarkeit der Umhüllungen beeinträchtigen können, falls eine Schälhilfe wie etwa Karboxymethyl-Zellulose verwendet wird. Um diese Schwierigkeit zu mindern, kann in der Praxis der vorliegenden Erfindung ein zumindest teilweise neutralisierter, teerarmer Flüssigrauch eingesetzt werden«

Der teerarme Flüssigrauch kann der Außenfläche der röhrenförmigen Umhüllung appliziert werden, indem diese durch ein Bad der teerarmen Flüssigrauch-Zusammensetzung hindurchgeleitet wird.

	- -ae* - Tabelle A	Gesamt- Fest- stoff {%)	% Licht durch lässigkeit	Aufzieh vermögen
Λ		10,2	0	0,034
Bezeichnung durch den Hersteller	Im Handel erhältliche Flüssiarauchpräparate	9,0	0	0,029
Royal Smoke AA	GesamtvSäu re- gehaltt®}, %	8,8	0	0,025
Royal Smoke A	11,5-12,0	17,6	0	0,026
Royal Smoke B	10,5-11,0	8,3	0	0,031
Royal Smoke 16	8,5-9,0	nicht angeg·	0	0,028
Charsol C-12	10,0-10,5	5,8	0	0,022
Charsol C-IO	12,0-12,5	4.8	73	0,016
Charsol X-Il	11,5	1,0	98	0,007
Charsol C-6	10,0
Charsol C-3	6,7	10,5	0	0,034
Smokaroma	3,6	5,1	0	0,027
Code - 12		2,4	26	0,017
Code - 10	12,0	1.9	75	0,014
Code - S	10,2
Code - 6	8,0
	6,2

7,4.1983 498/13

Absorptions* vermögen * '

(d) Gemessen bei 340 nm

(e) Auch als "Gesamtazidität" bezeichnet«

0,68 0,42 0,36 0,62 0,54 0,40 0,36 0,22 0,12

²¹ ~ ⁶¹ 498/13

Der Flüssigrauch kann so die Umhüllung imprägnieren« bevor überschüssiger Flüssigrauch durch Hindurchleiten der Umhüllung durch Druckrollen oder Abstreifer oder dergleichen abgestreift wird, wobei das Tränken der Umhüllung über eine Zeitspanne hinweg erfolgt« welche ausreicht, um dem Hüllmaterial die gewünschte Menge an Rauchfärbungs- und Rauchgeschmacksbestandteilen einzuverleiben« Der Prpzeß des Hindurchleitens der Umhüllung durch ein Behandlungsbad, im Fachgebiet auch als "Tauchbad" oder "Tauchtank" bezeichnet, kann im Fachgebiet auch als "Eintauch"schritt bezeichnet werden. Andererseits kann die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung dem Umhüllungsmaterial auch durch andere Verfahren als Tauchen äußerlich appliziert werden, so etwa durch Besprühen, Aufstreichen, Aufwalzen und dergleichen·

Alternativ hierzu kann die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung der Innenfläche der Umhüllung durch eine der verschiedenen, weithin bekannten Vorgehensweisen aufgetragen werden, wie sie in der US-PS 4_#171«381 nach Chiu beschrieben sind, auf die Offenlegung dieses Patentes wird hiermit Bezug genommen· Zu diesen Techniken gehören das Slugging oder Bläschenbeschichten, das Aufsprühen und das Beschichten während des Fälteins· Das Slugging-Verfahren zur Beschichtung der Innenseite einer Umhüllung beinhaltet das Befüllen eines Teiles der Umhüllung mit dem Beschichtungsstoff, so daß das eingefüllte Quantum des Beschichtungsmaterials im allgemeinen am Boden eines "U"-förmigen Gebildes verharrt, welches sich aus dem über zwei parallel angeordnete Walzen gezogenen Hüllmaterial bildet, und wobei dann die kontinuierliche endlose Länge des Hüllschlauches dergestalt weiter-

24^039 5 - 22 - 61 498/13

gezogen wird, daß das Quantum des Beschichtungsmaterials zusammenhängend im Hüllschlauch verbleibt, mährend das Hüllmaterial weitergezogen und an ssiner Innenseite durch das in der Umhüllung befindliche Beschichtungsraaterial beschichtet wird«

Der Hüllschlauch kann sodann mit konventionellen Verfahren gefältelt werden, er kann auch vor dem Fälteln auf einen für das Fälteln und/oder die Weiterverarbeitung geeigneten Wassergehalt getrocknet und/oder befeuchtet werden« Die Notwendigkeit für ein konventionelles Trocknen und/oder Anfeuchten nach der vorzugsweise äußerlichen Behandlung mit teerarmem Flüssigrauch hängt vom Wassergehalt des Umhüllungsmaterials nach der Behandlung wie auch vom Typ des Hüllmaterials ab« Bei faserfreiem Umhüllungsmaterial ist ein Wassergehalt im Bereich von etwa 8 Masseprozent bis zu etwa 18 Hasseprozent unmittelbar vor dem Fälteln typisch; bei faserhaltigen! Umhüllungsmaterial ist ein Wassergehalt im Bereich von etwa 11 Masseprozent bis zu etwa 35 Masseprozent unmittelbar vor dem Fälteln typisch« wobei sich die Masseprozentangaben auf die Gesamtmasse der Umhüllung einschließlich Wasser beziehen«

Ein Verfahren der Behandlung der Umhüllung mit dem erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauch ist in Fig« I dargestellt. In Fig« 1 wird eine leere, röhrenförmige Zellulose-Wursthülle -10 während ihres Hindurchgehens über untere und obere Führungsrollen 13 durch einen die teerarme Flüssigrauchzuaammensetzung 12 enthaltenden T_auchtank 11 äußerlich mit einer teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung behandelt«

24 4 0 39 5-

23 - 61 498/13

Nach dem Verlassen des Tauchtanks passiert die Umhüllung untere und obere Führungsrollen 14_e sodann durchläuft sie die Abstreichrollen 20, welche ein Weitertragen von überschüssiger Flüssigrauchzusammensetzung minimieren· Di© Gesamt-Kontaktzeit der Umhüllung 10 mit der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung 12 im Tauchtank 11 sowie mit der überschüssigen Flüssigrauchzusammensetzung auf der die Führungsrollen 14 passierenden Umhüllung« bevor diese die Abstreichrollen 20 passiert, bestimmt die Menge an Rauchfärbungs- und Rauchgeschmacksbestandteilen der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung, die von der Umhüllung aufgenommen wird» Die Gesamt-Kontaktzeit wird von Punkt A bis Punkt B in Fig. 1 gemessen« Nach dem Durchlaufen der Abstreichrollen 20 passiert das Umhüllungsmaterial die Führungsrolle 23 und wird auf die Haspel 24 aufgewickelt« Die Umhüllung wird dann zur konventioeellen Weiterverarbeitung einschließlich einer - sofern erforderlich - konventionellen Befeuchtung und dem herkömmlichen Fälteln weitergeleitet.

Die in Fig. 2 dargestellte Ausführung unterscheidet sich von der in Fig« I dargestellten Ausführung insofern, als in Fig» 2 das Hüllmaterial nach dem Passieren der Abstreich« walzen 20 in eine Heiz- und Trockenkammer 21 geleitet wird, in welcher es auf den passenden Feuchtigkeitsgehalt getrocknet wirdtrDer Hüllmaterialschlauch wird durch eine Luft· blase aufgeblasen, die in verhältnismäßig feststehender Position zwischen den Abstreichrollen 20 und 22 auf Grund der Abdichtungswirkung dieser Rollen 20 und 22 gehalten wird« Bei der Heizkaramer 21 kann es sich um jedwede Art von

4 (J J 3 b - 24 - 61 498/13

Heizvorrichtung handeln, so etwa um eine Umlauf-Heißluftkammer, welche den Wurst-Hüllstoff auf den passenden Feuchtigkeitsgehalt trocknet« Nach dem Durchlaufen der Heizkammer 21 sowie der Abstreichrollen 22 passiert das Hüllmaterial die Leitrolle 23 und wird dann auf die Haspel 24 aufgewickelt* Die Umhüllung wird dann zur konventionellen Weiterverarbeitung einschließlich einer, sofern erforderlich, konventionellen Befeuchtung und dem konventionellen Fälteln weitergeleitet.

Die in Fig. 3 dargestellte Ausführung unterscheidet sich insofern von der in Fig, 2 gezeigten Ausführung, als in Fig, 3 das Hüllmaterial in plattem Zustand getrocknet wird, während es über die Führungsrollen 25 hinwegläuft·

Es sei vermerkt, daß der teerarme Flüssigrauch, welcher der Hüllstoffoberfläche entweder von außen oder von innen aufgetragen wird, nicht lediglich als eine Oberflächenbeschichtung existiert, Rauchfärbungs-, -geruchs- und -geschmacksbestandteile, die auf der Oberfläche aufgetragen werden, durchdringen die Zellulosestruktur des Umhüllungsmaterials in dem Maße, in dem die Zellulose die Feuchtigkeit der Rauchlösung absorbiert. Die Prüfung des Querschnittes der Hüllstoffwandung zeigt eine Farbabstufung quer durch die Hüllstoffwandung, wobei die rauchbehandelte Oberfläche eine dunklere Farbe als die gegenüberliegende Seite der Hüllstoff wandung aufweist. Dementsprechend sei der im vorliegenden Text verwendete Begriff "Beschichtung" so verstanden, daß die Rauchbestandteile nicht nur auf die Hüllstoffoberfläche aufgetragen werden, sondern daß die Hüllstoffwandung auch mit den Rauchbestandteilen imprägniert wird.

244039 S-

7,4_O1983 25 - 61 498/13

Die teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können darüber hinaus noch andere Bestandteile enthalten, die geeigneterweise zur Behandlung einer röhrenförmigen Nahrungsmittelumhüllung, welcher die Rauchbestandteile appliziert werden, Verwendung finden, beispielsweise Glyzerin und/oder Propylenglykol, die als Feuchthaltemittel oder Weichmacher verwendet werden können.

Bedarfsweise können auch andere Ingredienzien , die normalerweise bei der Herstellung von Nahrungsmittelumhüllungen bzw. zu deren Weiterbehandlung eingesetzt werden, in der Umhüllung vorliegen« So beispielsweise Zelluloseether und Mineralöl; derartige Substanzen können in der gleichen Weise und in den gleichen Mengen eingesetzt werden, wie wenn die Behandlung mit teerarmem Flüssigrauch nicht vorgenommen worden wäre.

Speziell können Agenzien zur Verbesserung der Schälbarkeit der Umhüllungen von Lebensmittelerzeugnissen, wie etwa von Würsten, wie z, B. Frankfurtern, Bolognesern und dergleichen wahlweise auf der Innenseite der Umhüllungen vor oder nach der außen erfolgenden Applikation von teerarmem Flüssigrauch sowie vor oder während des Fälteins aufgebracht werden. Wird der teerarme Flüssigrauch der Umhüllungs-Innenfläche aufgetragen, so wird das die Schälbarkeit verbessernde Agens vorzugsweise zuerst appliziert. Zu diesen die Schälbarkeit steigernden Substanzen gehören unter anderem Karboxymethyl-Zellulose sowie andere wasserlösliche Zelluloseether, deren Einsatz in der US-PS 3.898.348, herausgegeben am 5. August 1975, nach Chiu et al« offengelegt wurde;

2UO39 5

7*4.1983

- 26 - 61 498/13

auf die Offenlegung sei hiermit Bezug genommen; dazu gehören weiter "Aquapel", ein Alkylketendimere enthaltendes Markenerzeugnis» dessen Anwendung in der US-PS Nr* 3.905,397 nach H. S« Chiu, herausgegeben am 16» September 1975, offengelegt ist; auf die entsprechende Offenlegung sei hiermit Bezug genommen« Dazu gehört auch "Quilon", ein Fettsäurechromylchloride enthaltendes Markenerzeugnis, dessen Anwendung in der am 25« August 1959 herausgegebenen US-PS 2,901,358 nach W« F, Underwood et al« offengelegt ist, auch auf diese Offenlegung sei hiermit Bezug genommen.

Das die Schälbarkeit verbessernde Agens kann der Innenfläche der röhrenförmigen Nahrungsmittelumhüllungen unter Anwendung eines aus der Reihe der weithin bekannten Verfahren appliziert werden« So kann beispielsweise dais die Schälbarkeit verbessernde Agens in Form eines "Blocks" aus Flüssigkeit in einer Weise in die röhrenförmige Umhüllung eingeführt werden, die derjenigen ähnelt, die beispielsweise in der US-PS 3«378.379 nach Shiner et al, offengelegt wurde« Das Herausziehen der Umhüllung aus dem Flüssigkeitsblock beschichtet die innere Oberfläche der Umhüllung« Alternativ hierzu kann das die Schälbarkeit verbessernde Agens der Umhüllungs-Innenfläche durch einen Hohldorn appliziert werden, wobei die Umhüllung wie etwa beim Ziehdorn der Fältelmaschine in einer Weise über den Hohldorn gezogen wird, wie dies in ähnlicher Form in der US-PS 3.451,827 nach Bridgeford beschrieben ist«

Das Verfahren dieser Erfindung eignet sich auch für die Herstellung einer bedruckten Umhüllung, beispielsweise einer

Λ A O 3 9 5-27- 61 498/13

Umhüllung mit einem Signum, einer Handelsmarke, einer Buchstabenkennzeichnung oder ähnlichen aufgedruckten Zeichen bei gleichzeitigem Gehalt an Rauchfärbungs- und -geschmacksbestandteilen. Beispielhaft bedruckte Umhüllungen sind in der US-PS 3.316,189 offengelegt; auf die Offenlegungen dieses Patentes sei hiermit Bezug genommen«

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestelten Umhüllungen eignen sich auch für die Verarbeitung jener Erzeugnisse, die im Fachgebiet üblicherweise unter dem Begriff "Trockenwürste" bekannt sind« Im Gegensatz zu anderen Arten faserfreier und faseriger Umhüllungen, die entweder vom Lebensmittelverarbeiter vor dem Verkauf an den Verbraucher oder aber vom Verbraucher vorzugsweise leicht abzuziehen sind, kommt es bei der "Trockenwurst"-Umhüllung vorzugsweise auf ein Haften am Lebensmittelerzeugnis während und nach der Verarbeitung an« Um die Adhäsion des Umhüllungsstoffes an den darin verarbeiteten Lebensmittelerzeugnissen zu verbessern, kann der Innenseite einer erfindungsgemäß mit teerarmem Flüssigrauch behandelten Umhüllung wahlweise von innen her "Kymene" aufgetragen werden» Dieses Markenerzeugnis ist ein Polyamidepichlorhydrin-Harz, dessen Anwendung in der am 16« April 1968 herausgegebenen US-PS 3,378,379 nach Shiner et al. offengelegt ist. Auf die genannte Offenlegung sei hiermit Bezug genommen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden die nachfolgenden Ausführungsbeispiele beitragen, welche die Erfindung lediglich veranschaulichen, in keiner Weise jedoch eingrenzen sollen. Sofern nicht anderweitig angegeben, beziehen

1/

4Η

7.4,1983 - 28 - 61 498/13

sich sämtliche Teil- und Prozentangaben auf Masseeinheiten; sämtliche auf die Umhüllung bezogenen Prozentangaben basieren auf der Gesamtmasse der Umhüllung,

Beispiel I

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung unter Anwendung des Lösungsmittel-Extraktionsverfahrens· Zu 1,8 Liter Methylenchlorid wurden 18 Liter üblicher Flüssigrauch-Lösung "A" ("Royal Smoke AA" mit einem Absorptionsvermögen von etwa 0,6 bei 340 nm) hinzugegeben; die Flüssigkeiten wurden sodann durch wiederholtes Umdrehen des Behälters innig miteinander vermischt» Das die Teere enthaltende Methylenchlorid wurde durch Schwerkraftwirkung vom Flüssigrauch abgeschieden, d» h_#, die teerangereicherte Methylenchlorid-Unterschicht wurde abgezogen, bis nach allem Augenschein nur noch die teerarme Flüsägrauch-Oberschicht vorlag» Die resultierende wäßrige Flüssigrauchzusammensetzung war im wesentlichen teerfrei, wie dies durch einen qualitativen Wasser-Vergleichstest ermittelt werden konnte, bei dem eine Probe des Flüssigrauches mit Wasser vermischt und hinsichtlich des Auftretens oder Ausbleibens einer Teerausfällung beobachtet wurde» Der pH-Wert eines Teiles der wäßrigen Flüssigrauchzusammensetzung wurde nunmehr durch Zusetzen einer ausreichenden Menge 50%iger NaOH-Lösung zur Rauchlösung auf 5,0 eingestellt» Der pH-Wert einer Probe des üblichen Flüssigrauches wurde in ähnlicher Weise auf 5,0 eingestellt.

Die chemischen Zusammensetzungen der in dieses Ausführungsbeispiel I einbezogenen vier Flüssigrauchlösungen sind in Tabelle B aufgeführt.

244039 S

7«4_#1983 61 498/13

TABELLE B

ν \

Chemischer Vergleich ' von üblichem sowie teerarmem Flüssig· rauch, durch Lösungsmittelextraktion

Probe Proben- hir, beschreibung

Phenole Karbonyle Gesamtmg/g «"g/g Säuregehalt, %

Üblicher Flüssigrauch A (pH 2,4)

5,2

B.

Teerarme Flüssigrauchzusammensetzung A (pH 2,4) 2,3

Üblicher Flüssigrauch A

nach Neutralisierung

(pH 5,0) 3,4

Teerarme Flüssigrauchzusammensetzung A nach Neutralisierung (pH 5,0)

71 33

93 15

11,5 8,3

10,5 8,8

*' Die Zahlenwerte sind arithmetische Mittel von mehrfachen Bestimmungen«

Tabelle B zeigt, daß eine durch das Lösungsmittel-Extraktionsverfahren hergestellte erfindungsgemäße, teerarme, wäßrige Flüssigrauchzusammensetzung einen beträchtlich unterschiedlichen chemischen Charakter gegenüber einem üblichen, teerhaltigen, wäßrigen Flüssigrauch aufweist« Auf Massebasis bezogen, haben die teerreduzierten Zusammensetzungen aus Tabelle ,B (Proben B₀ und B.) weniger als etwa die Hälfte des Phenolgehaltes der teerhaltigen wäßrigen Flüssigrauchlösung, von der sie abgeleitet wurden (Probe B₁); dies stellt eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung dar« Während die Daten in Tabelle B zum Ausdruck bringen, daß die Extraktion

244039 J - 30 - 61 498/13

den Gesaratsäurepegel und die Karbonylkonzentration in beträchtlichem Maße verändert; weisen andere Untersuchungen darauf hin, daß in bezug auf die Wirkung der Extraktion auf den Gesatnt-Säuregehalt oder die Karbonylkonzentration aus unserer Untersuchung keine Schlüsse gezogen werden können. Während der teerarme Flüssigrauch der vorliegenden Erfindung eine beträchtlich niedrigere Konzentration der phenolischen Komponente aufweist als die teerhaltige Flüssigrauchlösung, von welcher er abgeleitet wurde, sind die Proteinfärbungs- (Farbentwicklungs-)fähigkeit oder die natürlichen Geruchs- oder Geschmacksbestandteile des teerarmen Flüssigrauches nicht wesentlich vermindert, wie sich aus den weiteren Ausführungsbeispielen zeigen läßt.

Des weiteren wird bei visueller Inspektion von Proben der Zusammensetzungen aus Tabelle B deutlich, daß die die vorliegende Erfindung verkörpernden Proben beträchtlich weniger Teere mit hoher relativer Molekülmasse enthalten, da sie eine bemerkenswert hellere Färbung aufweisen. Hinzu kommt, daß sie vollständig mit Wasser mischbar sind«

Die Vorgehensweise zur Bestimmung des Gesamt-Säuregehaltes wird weiter unten beschrieben. Für die Bestimmung des Phenol- und Karbonylgehaltes der Flüssigrauchzusammensetzungen gelten folgende Vorgehensweisen«

Bestimmung, des Phenol- und Karbonylp.ehal.tes. von Flüssigrauch

Zur Probenzubereitung werden sämtliche Proben durch VVhatman-Nr.2-Filterpapier oder ein gleichwertiges Filterpapier ge-

24^039 5 - 31 - 61 498/13

filtert sowie bei Erhalt oder nach der Zubereitung bis zum Analysenzeitpunkt gekühlt, um eine mögliche Polymerisation zu vermeiden. Für sämtliche Verdünnungen wird destilliertes Wasser verwendet· Die Proben werden in zwei Schritten mit Wasser verdünnt, wobei mit einer 10-ml-Menge begonnen wird. Im ersten Schritt erfolgt die Verdünnung bis zu einem Gesamtvolumen von 200 ml, und im zweiten Schritt werden 10 ml der ersten Lösung auf ein Volumen von 100 ml weiterverdünnt· Zur Phenolbestimmung werden 5 ml der zweiten Lösung in einem dritten Schritt mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 100 ml verdünnt· Zur Karbonylbestimmung wird 1 ml der zweiten Lösung mit karbonylfreiem Methanol auf ein Gesamtvolumen von 10 ml weiterverdünnt· Für die Phenolbestimmung werden folgende Reagenten verwendet

1« Borsäure-Kaliumchlorid-Puffer pH 8,3· Die angegebenen Mengen der Lösung sind mit Wasser auf 1 Liter zu verdünnen«

0,4 M Borsäure - 125 ml.

0,4 M Kaliumchlorid - 125 ml,

0_f2 M Natriumhydroxid - 40 ml·

2· 0,6 % NaOH· 3· Farbreagens:

N-2,6-t richlor-p-benzochinonimin

Stammlösung: 0,25 g werden in 30 ml Methanol aufgelöst

und im Kühlschrank aufbewahrt«

4« 2,6-Dimethoxyphenol-Standards

Für die Standardkurve sind Lösungen von 1 bis 7 Mikrogramm/ml DMP in Wasser zuzubereiten«

7.4,1983 - 32 - 61 498/13

Bei diesem Verfahren zur Phenolbestimmung handelt es sich um ein modifiziertes Gibbs-Verfahren auf der Grundlage der Vorgehensweise, wie sie bei Tucker« I* WV "Estimation of Phenols in Meat and Fat", DACAC, XXV, 779 (1942) beschrieben ist« Die Reaktionsteilnehmer werden in der folgenden Reihenfolge miteinander vermischt:

1. - 5 ml pH 8,3 Puffer,

2. - 5 ml der Verdünnung des unbekannten verdünnten Flüssigrauches oder der Standard-2,6-Dimethoxyphenül-Lösung, oder 5 ml Wasser zur Blindprobe·

3» - Einstellen auf pH 9,8 unter Verwendung von 1 ml 0,6%iger NaOH.

4. Verdünnen von 1 ml Farbreagens-Stammlösung auf 15 ml in

Wasser. Zusetzen von 1 ml verdünntem Farbreagens_# Zubereitung kurz vor dem Zusetzen«

5. - über genau 25 min hinweg bei Zimmertemperatur Farbe

entwickeln lassen.

6. - Bestimmung des Absorptionsvermögens bei einer Wellenlänge von 580 nm in einer l-cm-Kolorimeterröhre mit einem Spectronic 20 öder einem gleichwertigen Gerät.

7. - Herstellen einer Standardkurve unter Auftragung des

Absorptionsvermögens als Abszisse und der Standardkonzentrationen als Ordinate, Extrapolieren der DMP-Konzentration in den Flüssigrauchverdünnungen aus dieser Kurve.

8. - Berechnen der mg DMP/ml Flüssigrauch unter Anwendung

der folgenden Gleichung:

244 039 5-

33 - 61 498/13

mg DMP/ml ^ _{ppm DMp} ^_QUQ d_#s_tanc|_arcjkurve)x(Verdünnungsfaktor) Flüssig- ~ χ 0,001 mg/^g

rauch ' '

ml der Original-Flüssigrauchprobe

Zur Berechnung der mg DMP/g Flüssigrauch ist das Ergebnis der obigen Gleichung durch die Masse (g) von 1 ml Flüssigrauch zu dividieren·

Für die Karbonylbestimmung werden folgende Reagenten verwendet:

1, Karbonylfreies Methanol* Zu 500 ml Methanol sind 5 g 2,4-Dinitrophenylhydrazin und einige wenige Tropfen konzentrierte HCl zuzusetzen« Drei Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzen, dann destillieren«

2, 2,4-Dinitrophenylhydrazin-Lösung. Unter Verwendung von zweimal rekristallisiertem Produkt ist eine gesättigte Lösung in karbonylfreiem Methanol zuzubereiten« Lagerung im Kühlschrank und frische Zubereitung alle zwei Wochen«

3« KOH-Lösung. 10 g in 20 ml destilliertem Wasser, mit karbonylfreiem Methanol auf 100 ml verdünnt«

4« 2-Butanon-Standard. Für eine Standard-Kurve sind Lösungen von 3,0 bis 10 mg 2-Butanon in 100 ml karbonylfreiem Methanol zuzubereiten«

Bei diesem Verfahren handelt es sich um eine modifizierte Lappan-Clark-Methode, basierend auf ihrem Jp ihrem Artikel "Kolorimetrisches Verfahren zur Bestimmung von Spuren von Ka rbonylverbindungen" (engl«), Anal. Chem, 23, 541-542 (1959) beschriebenen Verfahren. Die Vorgehensweise ist wie folgt:

-34- 61 498/13

1, - Zu 25-ml-Meßkolben mit 1 ml 2_s4~Dinitrophenylhydrazin-Reagent (zur Gewährleistung der Sättigung vorgewärmt) werden 1 ml verdünnte Flüssigrauch-Lösung oder 1 ml Standard-Butanon-Lösung oder 1 ml Methanol (für Grundreagent) hinzugegeben,

2« - Zu allen 25-ml-Meßkolben werden 0,05 ml konzentrierte HCl hinzugegeben« der Inhalt der einzelnen Meßkolben wird vermischt, die Kolben werden für 30 min in ein 50 °C-Wasserbad gesetzt«

3· - Kühlen auf Zimmertemperatur sowie Zugeben von je 5 ml KOH-Lösung zu jedem Kolben·

4· - Verdünnen des Inhaltes jedes Kolbens auf 25 ml mit karbonylfreiem Methanol·

5« -Ablesen bei 480 nm gegenüber Methanol-Grundeinheit bei einem Absorptionsvermögen von 0, (Küvetten 0,5 χ 4 (10,1 cm) Zoll oder gleichwertig). »Verwendung von Spectronic 20 oder gleichwertigem Gerät·

6· - Auftragen des Absorptionsvermögens gegenüber der 2-Butanon-(MEK)konzentration in mg pro 100 ml für die Standardkurve·

7, - Herstellen einer Standardkurve unter Auftragung des

Absorptionsvermögens als Abszisse sowie der Standardkonzentrationen (mg MEK/100 ml) als Ordinate. Extrapolieren der MEK-Konzentration in den Flüssig rauchver« dünnungen aus dieser Kurve«

8, - Berechnen der mg MEK/ml Flüssigrauch unter Anwendung

der folgenden Gleichung:

- 35 - 61 498/13

mg NEK/100 ml _ mg MEK (aus der StandardkurveJxVerdünnungs·

Flüssigrauch ———-—— —

100 ml

Zur Errechnung der mg MEK/g Flüssigrauch ist das Ergebnis der obigen Gleichung durch die Masse (in g) von 100 ml Flüssigrauch zu dividieren.

Beispiel II

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung mittels des temperaturgesteuerten Neutralisationsverfahrens, 485 Liter (445 kg) handelsübliche teerhaltige Flüssigrauchlösung Royal Smoke AA mit einem pH-Wert von 2,5 und einem Absorptionsvermögen (weiter unten definiert) von etwa 0,65 bei 340 nm Wellenlänge wurden in einer Rate von 0,9 kg/min mit 33 kg NaOH in Flockenforra versetzt» Der Behälter wurde fortwährend verrührt und mittels eines Kühlsolemantels gekühlt. Während der Verarbeitung variierte die Temperatur im Bereich von 14 bis 17 ⁰C. Nach Vollendung der teilweisen Neutralisierung auf einen pH-Wert von 6,0 wurde das Verrühren eingestellt; die Teere konnten sich über Nacht absetzen. Der Teerniederschlag und die teerarme überstehende Flüssigkeit wurden mittels Schwerkrafttrennung separiert, die Flüssigkeit wurde darüber hinaus durch eine Submikron-Filterpatrone filtriert. Die resultierende wäßrige Flüssigrauchzusammensetzung war im wesentlichen teerfrei, wie mittels eines qualitativen Wasser-Kompatibilitätstests festgestellt wurde, bei dem Flüssigrauch mit Wasser ver-

39 5

- 36 - 61 498/13

mischt und die Mischung hinsichtlich des Auftretens oder Ausbleibens eines Teerniederschlags beobachtet wurde« Es kam zu keiner sichtbaren Teerausfällung· Die chemischen Zusammensetzungen des üblichen Flüssigrauchs sowie des teerarmen Flüssigrauchs des vorliegenden Beispieles sind in Tabelle C angegeben«

TABELLE C

Chemischer Vergleich*' von üblichem und teerarmem Flüssigrauch, der im temperaturgesteuerten Neutralisationsverfahren hergestellt wurde

Phenole Karbonyle Gesamt-Säure-/ mg/g gehalt, %

Üblicher Flüssigrauch

(pH 2,4) 5,2 71 11,5

Teerarraer Flüssigrauch

(pH 6,0) 3,5 120 14,5

' Die Zahlenangaben sind das arithmetische Mittel mehrfacher Bestimmungen«

Tabelle C weist aus, daß die durch das temperaturgesteuerte Neutralisationsverfahren hergestellte, erfindungsgemäße, teerarme, wäßrige Flüssigrauchzusammensetzung einen chemischen Charakter trägt, der sich von jenem des handelsüblichen teerhaltigen Flüssigrauchs beträchtlich unterscheidet. Es fällt auf, daß der Phenolgehalt stark verringert, der Karbonylgehalt sowie Gesamt-Säuregehalt des teerarmen Flüssigrauchs jedoch offensichtlich gegenüber den entsprechenden

244 03 9 5- ⁷'⁴'¹⁹⁸³

37 - 61 498/13

Werten des ursprünglichen teerhaltigen Flüssigrauchs erhöht ist« Wie ähnlicherweise bei der Diskussion hinsichtlich Tabelle 8 vermerkt wurde, lassen andere Untersuchungen keine Rückschlüsse aus der Wirkung einer temperaturgesteuerten Neutralisierung auf den Gesamt-Säuregehalt oder die Karbonylkonzentration zu» Eine mögliche Erklärung hierfür besteht darin« daß jene Bestandteile wie etwa Säuren, die im freien Zustand (pH-Wert von 2) in hohem Maße flüchtig, in ihrer Salzform jedoch nicht flüchtig sind, während der analytischen Prozedur, bei der die Probenzubereitung Destillation und Rückgewinnung beinhalten, teilweise verlorengehen können.

Obwohl in den Ausführungsbeispielen I und II der teerarme Flüssigrauch von der schwereren Teerfraktion durch natürliche Schwerkraft in einem Einzelschritt getrennt wurde, können auch andere Abscheidungsverfahren genutzt werden. Beispielsweise kann beim Lösungsmittelextraktionsverfahren das Mehrstufen-Kontaktieren von zwei Flüssigkeiten unter Umgebungstemperatur und -druck oder unter erhöhten Temperaturen und Drücken praktiziert werden. Des weiteren kann die Abscheidung mittels natürlicher Schwerkraft durch mechanische Hilfsmittel wie etwa Flüssig-Flüssig-Zyklone oder Zentrifugalkontaktoren beschleunigt werden. Durch Einsatz mehrerer derartiger Anlagen oder durch Nutzung einer vertikalen Gegenstromsäule können Mehrstufenextraktionen vorgenommen werden. Geeignete Gegenstromkolonnen sind Sprühtürme, Füllkörperkolonnen, Siebboden oder modifizierte Glockenboden enthaltende Bodenkolonnen sowie Kolonnen mit Innenverrührung, wie etwa Drehscheibenextraktoren.

24 4 0 3 9 5 - 38 - 61 498/13

Beispiel III

Dieses Beispiel veranschaulicht das Verteerungsproblem beim Einsatz von üblichem Flüssigrauch an röhrenförmigen Nahrungsmittelumhüllungen aus Gelmaterial, wie auch die Elimination dieses Problems durch Verwendung der erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauchlösung·

Eine faserfreie Gelmaterial-Zelluloseumhüllung der für Frankfurter Würstchen bestimmten Größe wurde dem Herstellungsprozeß der Umhüllung an einem Punkt vor dem konventionellen Trocknungsschritt entnommen· Diese feuchte Umhüllung wurde durch einen Tauchtank hindurchgeleitet, welcher eine übliche Flüssigrauchlösung (Royal Smoke AA) enthielt« Beim Durchlaufen der Gelmaterialumhüllung durch den Tauchtank begann sich eine dunkle teerige Ablagerung aus der üblichen Flüssigrauchlösung in dem Maße an der Umhüllungsoberfläche abzusetzen, in dem die Rauchlösung in die Umhüllungswandung eindrang. Bei fortschreitendem Durchlaufen begann die Teerablagerung von der Umhüllungsoberfläche auf die Träger- und Abstreichrollen der Rauchbehandlungseinheit überzugehen und sich dort anzusammeln« Diese teerige Ablagerung war klebrig, und schließlich begann die behandelte Umhüllung an den Walzen klebenzubleiben, sich auf den Walzen aufzuwickeln und zu reißen» Der Maschinenlauf wurde unterbrochen.

Unter Verwendung des gleichen Typs von Gelmaterial-Umhüllung wurde ein neuer Maschinenlauf begonnen« Dazu wurde eine teilweise neutralisierte Mischung durch Hinzugeben von 8 g was-

7.4.1983 - 39 - 61 498/13

serfreiem Natriumkarbonat zu 100 g der üblichen Flüssigrauchzusammensetzung Royal Smoke AA ohne Temperatursteuerung der Lösung zubereitet. Die Lösung wurde zwecks Entfernung von ausgefällten Teeren filtriert, bei der verbleibenden, einen pH-Wert von 5,6 aufweisenden Lösung handelte/es sich um eine im Neutralisationsverfahren hergestellte erfindungsgemäße teerarme Flüssigrauchlösung· Diese Lösung wurde in einen Tauchtank überführt, durch welchen die faserfreie Gelmaterial-Umhüllung zwecks Außenflächenbehandlung mit teerarmem Flüssigrauch hindurchgeleitet wurde. Es kam weder auf der Umhüllung noch auf den Walzen zu einer nennenswerten Teerbildung,

Die rauchbehandelte Umhüllung wurde dann in aufgeblasenem Zustand durch einen Trockner geleitet; dies erfolgte unter Bedingungen, welche geeignet waren, einen faserfreien Frankfurter Hüllstoff-e^ mit einer Breite von 3,3 cm in plattem Zustand zu produzieren. Proben dieser Umhüllung wurden dann im Laboratorium mit einer die Schälbarkeit verbessernden, 0,85 % Natriumkarboxymethyl-Zellulose enthaltenden Lösung unter Anwendung der Slugging-Methode behandelt. Durch diese Innenflächenbeschichtung wurden 3,5 mg Lösung pro Quadratzoll Umhüllungsfläche aufgetragen, um die Schäleigenschaften der Umhüllung zu verbessern. Die Umhüllung wurde sodann im Laboratorium per Hand mit einer Proteinemulsion gestopft. Das eingefüllte Produkt wurde in einem Laborofen weiterverarbeitet; die Umhüllung wurde abgeschält und ergab ein Endprodukt von gleichmäßiger Rauchfärbung, die sich nicht abreiben ließ. Es wurde keine Verkostung vorgenommen.

24 4 0 39 5

7.4,1983 - 40 - 61 498/13

Beispiel IV

Oieses Beispiel illustriert die Herstellung einer mit teerarmem Rauch behandelten, effindungsgemäßen» röhrenförmigen Umhüllung unter Verwendung von nqch der in Beispiel I beschriebenen Lösungsmittel-Extraktionsmethode hergestelltem Flüssigrauch, Zusätzlich zu Royal Smoke AA als dem Ausgangsmaterial wurden Proben mit "Charsol C-IO" vorbereitet. Das letztgenannte Produkt weist ein Absorptionsvermögen von etwa 0,4 bei 340 nm Wellenlänge auf, es ist in der Tabelle D als "üblicher" Rauch "C" und teerarme Flüssigrauchzusammensetzung "C" aufgeführt.

Mehrere faserfreie Gelmaterial-Umhüllungen der für Frankfurter Würstchen vorgesehenen Größe wurden mit den im Ausführungsbeispiel I hergestellten, neutralisierten (pH 5,0) wäßrigen Flüssigrauchzusammensetzungen behandelt, indem die Flüssigrauchlösungen den Außenflächen der Umhüllungen appliziert wurden. Die Flüssigrauchbeschichtung betrug etwa

1,55 mg/cm Umhüllungsfläche, Bei der Applikationsvorrichtung handelte®s sich um eine Anlage, welche die wäßrige Flüssigrauchlösung gleichmäßig um die Umhüllungen herum verteilte; die Anlage bestand aus zwei Hauptteilen: dem Flüssigrauchapplikator und der Glättungseinheit, Der Rauchapplikator bestand aus einer stationären Schaumstoffscheibe, welche dergestalt angebracht war, daß der Flüssigrauch an der Außenkante eintrat. Winzige flexible Kunststoffröhren leiteten die Flüssigkeit zum Mittelkern, wo die aufgeblasene Umhüllung durchgeleitet wurde. Die Schaumstoffscheibe paßte sich den Umhüllungsgrößen an und eignete sich somit für einen

- 41 - 61 498/13

Bereich von Umhüllungs-Querschnittflachen« Da die Flüssig*· rauchaufbringung nicht völlig gleichmäßig erfolgte, wurde unmittelbar nach dem Applikator eine rotierende Glättungsvorrichtung eingesetzt» Sie enthielt eine rotierende Schaumstoffscheibe mit einer Kerngröße, die der zu verarbeitenden Umhüllungsgröße angepaßt war. Die Scheibe wurde durch einen Druckluftmotor bei einer Umdrehungszahl von 1260 bis 1570 min angetrieben. Überschüssiger Flüssigrauch vom Applikator und von der Glättungseinrichtung wurde in einem gewöhnlichen Sumpf gesammelt und zum Einlauf des Applikators zurückgeführt« Die behandelten Umhüllungen wurden durch eine lagerpunktartige Vorrichtung hindurch zu einem Trocknungsabschnitt sowie durch diesen hindurch bewegt« Die oben beschriebene Umhüllungs-Beschichtungs- sowie -transportvorrichtung stellt keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar, sie ist jedoch in den Ansprüchen der bereits erwähnten, gleichzeitig angemeldeten Anmeldung der Seriennummer 261.457 mit dem Titel "Flüssigbeschichtungsverfahren und -apparatur", namens Chiu et al, am 7. Mai 1981 registriert, beschrieben und wird hier in gebotenem Umfang erwähnt.

Die behandelten Umhüllungen wurden bei 80 C auf einen Wassergehalt von 12 Masseprozent getrocknet. Die Umhüllungen wurden sodann konventionell auf 14 bis 18 Masseprozent Wasser befeuchtet und gefältelt« Die Regel der Rauchzusammensetzungen, die Gehalte an Phenolen, Karbonylen und Gesamtsäure, wie sie in den behandelten Umhüllungen vorlagen, sind in Tabelle D aufgeführt«

/4 A U J 3 5 -

42 - 61 498/13

TABELLE D

Chemischer Vergleich ' von erfindungsgemäß behandelten

faserfreien Zellulose-Umhüllungen _{ι π}^__τ ^_^^_.

Umhüllung Beschreibung der Phenole Karbonyle Gesamt-

2 2

Nr. Umhüllung mg/lOOcm mg/lOOcm Säuregehalt

2 mg/100cm

C	1	Behandelt	mit	Rauch	O	,25	2	,5	13	.2
CP	der Probe	B3
d.	Behandelt	mit	Rauch	O	,08	10	,5	15
c	der Probe	B4							,1
	Behandelt	mit	übli-
	ehern Rauch	C	nach	O	,20	12	,2	14
	Neutralisierung
(pH 5,0)

Behandelt mit teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung C 0,05 1,2 13 nach Neutralisierung (pH 5,0)

' Die Zahlenwerte sind arithmetische Mittel mehrerer Bestimmungen.

Eine Ausführung der mit teerarmem Rauch erfindungsgemäß färb- und geschmacksbehandelten Umhüllung kann teilweise als Umhüllung mit teerarmer Rauchbeschichtung charakterisiert werden, welche weniger als die Hälfte des Phenolgehaltes (auf der Basis der Phenolmasse pro Flächeneinheit der behandelten Umhüllung) jener Umhüllung aufweist, die mit der

ET

5 -

7.4.1983 43 - 61 498/13

teerhaltigen wäßrigen Flüssigrauchzusammensetzung beschichtet worden ist, von der der teerarme Flüssigrauch abgeleitet wurde. Bei den Daten der Tabelle D handelt es sich um spezifische Beispiele, in denen die mit der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung A beschichtete erfindungsgemäße Umhüllung lediglich etwa ein Drittel des Phenolgehaltes der Umhüllung aufwies, die mit der teilweise neutralisierten teerhaltigen Flüssigrauchlösung A beschichtet worden war (Royal Smoke AA, Vergleich von Umhüllung C. mit Umhüllung Cp), Ähnlicheriveise wies die mit der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung B beschichtete Umhüllung weniger als etwa ein Viertel des Phenolgehaltes der teerhaltigen Flüssigrauchlösung B auf (Charsol C-IO, Vergleich von Umhüllung C_ und Umhüllung C.). Wie im Falle von Tabelle B kann hinsichtlich der Wirkung der vorliegenden Erfindung auf den Karbonylgehalt oder den Gesamt~Säuregehalt der Umhüllung keine Schlußfolgerung gezogen werden.

Auf Grund der Natur dieser Experimente sind die Phenolverminderung im Flüssigrauch (Tabelle B) und die Phenolverminderung in der beschichteten Umhüllung (Tabelle D) nicht proportional.

Beispiel V

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer mit teerarmem Flüssigrauch behandelten erfindungsgemäßen röhrenförmigen Umhüllung unter Einsatz von Flüssigrauch, der vermittels des temperaturgesteuerten Neutralisationsverfahrens gemäß Beschreibung im Ausfuhrungsbeispiel II herge-

- 44 - 61 498/13

stellt wurde. Zum Vergleich wurde der gleiche Umhüllungstyp (faserfreie Zellulose) in der gleichen Weise mit dem üblichen teerhaltigen Royal Smoke AA - Flüssigrauch behandelt.

Gelmaterial-Umhüllungen der für Frankfurter Würstchen vorgesehenen Größe wurden mit den Flüssigrauchzusammensetzungen des Ausführungsbeispieles II in einer Aufwandmenge von etwa 1,55 mg/cm behandelt, indem eine Applikation auf die Außenflächen der Umhüllungen erfolgte. Als Applikator wurde die gleiche Vorrichtung genutzt, wie sie in Beispiel IV beschrieben wurde.

Die behandelten Umhüllungen wurden bei 80 C auf einen Wassergehalt von 12 Masseprozent getrocknet« Die Umhüllungen wurden sodann konventionell während des Fälteins auf einen Wassergehalt von 14 bis 18 Masseprozent angefeuchtet. Die in den Umhüllungen vorliegenden Phenole, Karbonyle und Gesamt-Säuregehalte sind in Tabelle E dargestellt.

TABELLE E

Chemischer Vergleich ' der auf temperaturgesteuerter Neutralisation beruhenden Umhüllungen

Umhüllungs- Beschreibung der Phenole ρ Karbonyla Gesamt-Nr. Umhüllung mg/100 cm mg/100cm Säuregehalt ρ mg/100 cm

E₁ Behandelt mit üb-

¹ lichem Flüssig- 0,20 9,6 7,7 rauch (pH 2,4)

E₂ Behandelt mit teerarmem Flüssigrauch 0,15 6,4 15,8 (pH 6,0)

' Die Zahlenwerte sind arithmetische Mittel mehrfacher Bestimmungen*

2ΛΛ039 5

- 45 - 61 498/13

Auf Grund der Natur dieser Experimente sind die Phenolverminderung im Flüssigrauch (Tabelle C) und die Phenolverminderung in der beschichteten Umhüllung (Tabelle E) nicht proportional. Wie im Falle von Tabelle C kann hinsichtlich des Einflusses der vorliegenden Erfindung auf den Karbonylgehalt oder den Gesamt-Säuregehalt der Umhüllung keine Schlußfolgerung gezogen werden« Hinsichtlich des Gesamt-Säuregehaltes reflektiert der höhere Pegel in der teilweise neutralisierten und teerarmen Umhüllungsprobe die niedrigere Flüchtigkeit der Salzform der Säuren bei höherem pH-Wert» Eine mögliche Erklärung besteht darin, daß die im freien Zustand (pH-Wert von 2) in hohem Maße flüchtigen Säurebestandteile in ihrer Salzform (pH 6) nicht so flüchtig sind und daß sie während des Trocknens des mit üblichem Flüssigrauch behandelten Umhüllungsmaterials teilweise verlorengehen können.

Zum Vergleich der Proteinfärbungs-(Farbentwicklungs-)fähigkeit der erfindungsgemäßen wäßrigen Flüssigrauchzusammensetzung mit dem teerhaltigen Flüssigrauch, von dem sie abgeleitet wurde, sind objektive Kriterien herangezogen worden, Bei diesen Kriterien handelt es sich um die "Färbekraft" in bezug auf die Flüssigzusammensetzungen selbst sowie um den "Färbeindex" in bezug auf die Beschichtung der röhrenförmigen Nahrungsmittelumhüllung· In jedem Falle zeigten die geprüften erfindungsgemäßen Ausführungen eine beträchtliche Färbungsfähigkeit, obgleich der Teergehalt auf ein Maß verringert worden war, bei dem die bislang bestehenden Teerprobleme ausgeschaltet worden waren.

Die Färbekraft und der Färbeindex wurden nach folgender Vorgehensweise gemessen:

244039 5-46- 61 498/13

Färbekraft- und Färbeindex-Prpzedur

Dieses Verfahren basiert auf der bei der Fleischverarbeitung anzutreffenden Reaktion, bei der das Fleischprotein mit den Rauchbestandteilen reagiert und dabei dem Produkt eine wünschenswerte dunkle Rauchfärbung verleiht. Um diese Färbungs- oder Dunkelungsfähigkeit zu quantifizieren, werden der unbekannte Rauch oder frisch behandelte, rauchbehandelte, Umhüllungen 30 min lang unter azidischen Bedingungen bei 70 C mit einer spezifischen Aminosäure (Glyzin) zur Reaktion gebracht. Das Absorptionsvermögen der Lösung wird bei 525 nm gemessen. Diese Prozedur kann an Flüssigrauch oder flüssigrauchbehandeltem Umhüllungsmaterial mit reproduzierbaren Ergebnissen vorgenommen werden. Die detaillierte Vorgehensweise besteht aus:

I. Zubereitung einer 2,5%igen Glyzin-Lösung in 95%iger Essigsäure.

(a) Auflösen von 12,5 g Glyzin in 25 ml Wasser in einem 500-ml-Meßbecher. Zusetzen von genügend Eisessigsäure, um die Auflösung zu erleichtern, /

(b) Verdünnen mit Eisessig auf das vorgeschriebene Maß.

II. Im Falle der Flüssigraüch-Analyse werden 15 bis 20 mg (+ 0,1 mg) des zu bewertenden Flüssigrauches in eine 15-ml-Prüfphiole eingewogen oder

III.Im Falle der Analyse von rauchbehandeltem Umhüllungsmaterial werden vier Scheiben doppelter Materialdicke aus dem zu prüfenden Material herausgestanzt, um eine Gesamt-Umhüllungsmaterialflache von 12,9 cm für die

24^039 5-47- 61 498/13

acht Scheiben zu ergeben.

(a) Liegt die Umhüllung in gefältelter Form vor, dann ist ein Abschnitt mit 68.900 Pascal Luftdruck aufzublasen, um die Oberfläche zu glätten· Die Umhüllungfrst zu entleeren, indem sie über eine harte Oberfläche gezogen wird, sodann sind die Scheiben auszustanzen und der Phiole zuzusetzen«

IV. Den Phiolen, die entweder den Flüssigrauch oder die behandelte Umhüllung enthalten, werden 5,0 ml der 2,5%igen Glyzin/Essigsäure-Lösung zugesetzt.

V. Die Phiolen werden verschlossen, zur Gewährleistung inniger Berührung der Probe mit der Hand geschüttelt

und für 30 min in einen auf 70 ⁰C eingestellten Trockenschrank oder ein entsprechendes temperaturkonstantes

Bad gesetzt.

VI. Das Absorptionsvermögen wird bei 525 nm für jede Lösung gemessen, wobei der Glyzinreagent als Blindprobe verwendet wird.

VII,Das Absorptionsvermögen wird als die Färbekraft des Flüssigrauchs oder als der Färbeindex der rauchbehandelten Umhüllung ausgewiesen.

Der numerische Wert für den Färbeindex ist das Absorptions-

2 vermögen pro 12,9 cm Umhüllungsfläche.

Die Färbekraft repräsentiert die Fähigkeit eines Flüssigrauchs, in der Färbeindex-Prozedur ein bestimmtes Absorp-

£ A H U 3 3 5 - ⁴⁸ - 6* 498/13

tionsvermögen oder eine bestimmte Farbe zu entwickeln/ d« h«, sie entspricht den Einheiten Absorptionsvermögen pro mg Flüssigkeit«

Beispiel VI

Es wurde eine Reihe von Tests durchgeführt, in denen üblicher teerhaltiger Flüssigrauch von einem anfänglichen pH-Wert von 2,3 auf einen finalen pH-Wert von 6,0 unter temperaturgesteuerten Bedingungen (temperaturgesteuertes Neutralisationsverfahren) und auch unter nicht temperaturkontrollierten Bedingungen (Neutralisationsverfahren) teilweise neutralisiert wurde» Die Färbekraft wurde bei verschiedenen Neutralisationstemperaturen bestimmt, die entsprechenden Daten sind im Diagramm der Abbildung 4 für Royal Smoke AA - Flüssigrauch (obere Kurve) und Charsol C-IO - Flüssigrauch (untere Kurve) zusammengefaßt*

Speziell wurde der in dem jeweiligen Test verwendete übliche Flüssigrauch teilweise neutralisiert, indem er unter kontinuierlichem Vermischen und Kühlen mittels einer transportablen Tauchschlangen-Kühleinheit zwecks Abführung der Lösungswärme und Aufrechterhaltung der Flüssiggemisch-Temperatur auf dem gewünschten Niveau mit 50%iger NaOH versetzt wurde« Nach dem Zusetzen der erforderlichen Laugenmenge zur Erreichung des gewünschten pH-Wertes von 6,0 wurde die Teerausfällung mittels Schwerkraft separiert, und die teerarme überstehende Flüssigkeit wurde für die Messung der Färbekraft herangezogen«

Eine Betrachtung der Fig» 4 zeigt, daß die Färbekraft des

24 4 039 5-

49 - 61 498/13

teilweise neutralisierten Royal Smoke AA bei etwa 0,027 im kontrollierten Temperaturbereich von 5 bis 30 ⁰C relativ konstant bleibt, wohingegen die Färbekraft des teilweise neutralisierten Charsol C-10-Flüssigrauchs im gleichen Temperaturbereich bei etwa 0,022 im wesentlichen konstant bleibt. Bei höheren Temperaturen beginnt die Färbekraft nachzulassen« In dieser speziellen Versuchsreihe mit Neutralisation bei ungesteuerter Temperatur (keine Kühlung) betrug die durch das Flüssigrauchgemisch erreichte maximale ungesteuerte Neutralisationstemperatur etwa 60 C, Dieses Ausführungsbeispiel zeigt, daß höhere Färbekräfte erzielt werden, wenn die erfindungsgemäße teerarme Flüssigrauchzusammensetzung durch temperaturgesteuerte Neutralisation abstelle der Durchführung des Verfahrens der nicht temperaturgesteuerten Neutralisation hergestellt wird.

Beispiel VII

Unter Verwendung von mit teerarmen Flüssigrauch behandelten faserfreien Zellulose-Nahrungsmittelumhüllungen gemäß der vorliegenden Erfindung sowie unter Verwendung von mit üblichem teerhaltigem Flüssigrauch behandelter Umhüllung wurde eine Reihe von Ultraviolett-Absorptionsspektroskopie-Untersuchungen durchgeführt. Diese Tests demonstrieren den wesentlichen Unterschied zwischen den zwei Umhüllungsarten. Die Tests beinhalten drei verschiedene Arten von aus HqIz abgeleiteten Flüssigrauchpräparaten: Charsol C-12, Royat Smoke AA und Royal Smoke B, Diese teerhaltigen Flüssigrauchfabrikate wurden der Umhüllungs-Außenfläche in der üblichen Form bei einem pH-Wert von 2,4 und auch nach der Teerbesei-

, IAAA _c 7.4.1983

4 H- U J 3 D - 5° - 61 498/13

tigung mittels der Lösungsmittelextraktion (pH-lVert 2,4), mittels des Neutralisationsverfahrens und mittels des temperaturgesteuerten Neutralisationsverfahrens (pH-Werte 6,0) appliziert. Die Umhüllung bestand aus faserfreiem Zellulosematerial mit 21 mm Röhrendurchmesser, die Umhüllung war zur Verbesserung der Schälbarkeit an ihrer Innenseite sprühbeschichtet worden* In diesem und den folgenden Ausführungsbeispielen handelte es sich bei der Lösung zur Verbesserung der Schälbarkeit um jenen Typ, wie er in der US-PS 3»898«348

nach Chiu et al« beschrieben wurde. Die Applikationsrate

betrug 0,47 bis 0,78 mg/cm Urahüllungsoberflache, der Bereich der in dieser Lösung verwendeten Zusammensetzungen ist in Tabelle F aufgeführt.

TABELLE F Lösungen zur Verbesserunci der Schälbarkeit

Ma.ssep rpzent

Karboxymethyl-Zellulose (Natriumsalz)

(Hercules "CMC 7LF^M) 0,8 bis 1,0

Wasser 40,0 bis 45,0

Propylenglykol 45,0 bis 50,0

Mineralöl 5,0 bis 10,0

Polyoxyethylen-Sorbitanester höherer

Fettsäuren ("Tween 80") 0,5 bis 1,25

Die Vorgehensweisen zur Herstellung der teerarmen Flüssigrauchlösungen waren die gleichen, wie sie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben wurden. Diese teerarmen

44 039 5 ⁷'⁴·¹⁹⁸³

- 51 - 51 498/13

Flüssigrauchlösungen wie auch die üblichen teerhaltigen Flüssigrauchlösungen wurden jeweils den Umhüllungs-Außenflächen in der gleichen Weise appliziert, wie dies in den vorangegangenen Ausführungsbeispielen beschrieben wurde;

die Auftragstärke betrug etwa 1,55 mg/cm Umhüllungs-Oberfläche.

Das Ultraviolett-Absorptionsspektrum über den 350 bis 210-nm-Vv'ellenlängenbereich wurde für die aus verschiedenen rauchbehandelten Umhüllungen gewonnenen flüssigen Proben nach folgender Vorgehensweise bestimmt:

(a) Eine 0,0635 m große Probe der flüssigrauchbehandelten

Umhüllung wurde etwa eine Stunde lang in 200 ml wasserfreiem Methanol untergetaucht und dann herausgenommen.

(b) In Abhängigkeit von der Flüssigrauchladung muß im Interesse der Kompatibilität mit der UV-Meßeinrichtung eine weitere Verdünnung vorgenommen werden. In diesen Fällen be-

trug die Flüssigrauchladung etwa 1,55 mg/cm Umhüllung, und die zur Abtastung verwendete Lösung enthielt 4,96 ml Methanol und 0,10 ml des Extraktes von Schritt (a).

(c) Das UV-Spektrum wurde im 350 bis 210-nm-ßereich mit dem folgenden Format aufgezeichnet: 2 s Ausschlag/2 mm Blende, 10 nm/cm Diagramm, 50 nm/min Abtastungsgeschwindigkeit und 0 bis 200 %.

Um das primär auf die im Flüssigratich vorliegenden Teere zurückzuführende Absorptionsvermögen zu messen, wurde das

/ / fl O O ß 7_β4_β1983

4 4 υ J 9 5

- 52 - 61 498/13

Pektrofotometer unter Verwendung einer Extraktlösung genullt, welche den niedrigstmöglichen Teergehalt aufwies. Für jeglichen speziellen Flüssigrauch war dies eine extrahierte und neutralisierte (pH-Wert 5₃0) rauchbehandelte Umhüllungs-Extraktprobe« Einmal auf diese Weise genullt, stellte jedwedes zusätzliche Absorptionsvermögen im UV-Spektrum ein quantitatives Maß der vorhandenen teerigen Bestandteile dar.

Die Ergebnisse dieser Ultraviolett-Absorptionstests für Charsol C-12 sind im Diagramm der ßg, 5 aufgetragen, wobei der handelsübliche Flüssigrauch als durchgezogene Linie dargestellt ist. Der durch das Neutralisationsverfahren hergestellte teerarme Flüssigrauch ist als gestrichelte Linie aufgeführt, der durch das temperaturgesteuerte Neutralisationsverfahren hergestellte teerarme Flüssigrauch ist durch eine Punkt-Strich-Linie veranschaulicht, und der mittels der Lösungsmittel-Extraktionsmethode zubereitete teerarme Flüssigrauch ist durch eine gepunktete Linie dargestellt. Die Resultate der Ultraviolett-Absorptionstests für handelsüblichen Royal Smoke AA und handelsüblichen Royal Smoke B-Flüssigrauch sowie für die daraus abgeleiteten teerarmen Flüssigrauchlösungen sind in ähnlicher Weise in den Diagrammen der Fig, 6 und 7 dargestellt. Die in den Diagrammen der Fig. 5 bis 7 aufgezeichnete, über Null liegende, Durchlässigkeit ist eine Funktion der in diesen speziellen Versuchen angewendeten Maschinen-Blindprobe,

Die Betrachtung der Kurven der Fig. 5 bis 7 läßt erkennen, daß die größte Differenz zwischen den teerarmen Proben und

2U039 5-

7.4.1983 53 - 61 498/13

den teerhaltigen Proben bei etwa 210 nm Wellenlänge auftritt, obgleich eine beträchtliche Differenz über den gesamten abgetasteten Bereich von Wellenlängen besteht. Die Differenz ist am größten bei Flüssigrauchpräparaten von höchster Gesamtazidität und höchstem Teergehalt (Charsol C-12 und Royal Smoke AA)_# Der Unterschied des Absorptionsvermögens ist geringer bei Royal Smoke B mit niedrigerer Gesamtazidität und niedrigerem Teergehalt nach Behandlung mit der temperaturgesteuerten Neutralisierungsmethode sowie mit dem Neutralisationsverfahren.

Die Werte des Absorptionsvermögens und der prozentualen Lichtdurchlässigkeit bei 210 nm Wellenlänge sind in Tabelle G zusammengefaßt und können dazu verwendet werden, zu zeigen/ daß die Rauchextrakte von den mit teerarmem Flüssigrauch behandelten erfindungsgemäßen Zelluloseumhüllungen bei 210 nm Wellenlänge eine Extinktion besitzen, die nicht mehr als etwa 60 % und vorzugsweise nicht mehr als etwa 30 % der Ultraviolettextinktion des Rauchextraktes einer entsprechenden, mit teerhaltigem Flüssigrauch des gleichen Absorptionsindex (nachfolgend definiert) behandelten Umhüllung ausmacht» Tabelle G zeigt auch, daß die UV-Lichtdurchlässigkeitswerte der mit teerarmem Flüssigrauch behandelten Zelluloseumhüllungen der vorliegenden Erfindung bei 210 nm Wellenlänge zumindest das Vierfache der UV-Lichtdurchlässigkeit jener identischen Umhüllung ausmachen, die mit dem teerhaltigen Flüssigrauch behandelt wurde, von dem der teerarme Flüssigrauch abgeleitet worden war«

24 4 039 5-54	-	G	Durchläs sigkeit	Extinkt
TABELLE	210 nm YJqI
Ultraviolett-Verqleiche bei
	etwa 100	0
.lenliinq	78	0,108
extrakte aus rauchbehandelten Umhüllungen	80	0,097
Art des Flüssigrauchs und der Teerentfernung	14	0,854
Charsol C-12	86	0,066
Lösungsmittelextraktion	56	0,252
Neutralisation	62	0,208
temp,-gesteuerte Neutralis,	6	1,222
Üblich
Royal Smoke AA	etwa 100	0
Lösungsmittelextraktion	26	0,585
Neutralisation	27	0,569
temp,-gesteuerte Neutralis·	6	1,222
Üblich
Royal Smoke B	a 1983 49G/l3
Lösungsmittelextraktion
Neutralisation	e für Rauch
temp,-gesteuerte Neutralis,
Üblich	ion Extinktion von übli chem Rauch
Beispiel VIII	O/ /0
0
13
11
mm
5
21
17
-
0
48
47
-

Die erfindungsgemäße faserfreie Gelmaterial-Zelluloseumhüllungsausführung weist vorzugsweise eine teerarme Flüssig· rauchbeschichturig auf, die in einem Trübungswert der Umhüllung resultiert, der nicht mehr als 80 % de > Trü -ungsivertes

244039 §

7.4,1983 - 55 - 61 498/13

und in der am meisten bevorzugten Variante nicht mehr als 70 % des Trübungswertes jener identischen Umhüllung entspricht, die eine Beschichtung mit dem teerhaltigen Flüssigrauch besitzt, von dem der teerarme Flüssigrauch abgeleitet wurde« Der teerhaltige Flüssigrauch besitzt einen Gesamt-Säuregehalt von mindestens etwa IO Masseprozent,

Der Trübungswert stellt ein Maß des Teergehaltes in der Umhüllung dar, und dieses Umhüllungsmerkmal wurde in einer Reihe von Versuchen unter Einbeziehung der Trübungsbestimmung an faserfreien Gelmaterial-Zelluloseumhüllungen ohne Flüssigrauchbehandlung, an mit üblichem teerhaltigem Flüssigrauch behandelten Umhüllungen sowie an mit teerarmem Flüssigrauch behandelten Umhüllungen ermittelt. In jedem Falle handelte es sich bei dem üblichen teerhaltigen Flüssigrauch um die Marke Royal Smoke AA mit einem Gesamt-Säuregehalt von 11,5 bis 12,0 Masseprozent (Tabelle A), Die allgemeine Vorgehensweise bestand im Eintauchen der Umhüllungsprobe in Wasser; während dieser Einweichperiode werden jegliche in die Umhüllungswandung einverleibte Teerbestandteile durch das Wasser unlöslich gemacht. In dem Maße, in dem Teer vorhanden ist, wird die Wasser-Inkompatibilität in Gestalt einer wolkigen Trübung in der Umhüllung quantitativ gemessen»

In den Untersuchungen wurde der mittels der Lösungsmittelextraktionsmethode hergestellte teerarme Flüssigrauch zunächst mit Methylenchlorid-Flüssiglösungsmittel in einem Volumenverhältnis von IO Volumina Flüssigrauchlösung zu 1 Volumen Flüssiglösungsmittel in Berührung gebracht. Nach dem Vermischen wurde die Lösung über eine Zeitspanne von

2/ / ΠΙ ü CL 7,4,1983

t»4U J 3 9 - 55 - 61 498/13

12 bis 16 h hinweg stehengelassen, um die zwei Schichten zu bilden; die separierte teerarme Flüssigrauch-Oberschicht wurde auf einen pH-Wert von 5*0 teilweise neutralisiert und nach der in Ausführungsbeispiel IV beschriebenen Vorgehensweise in die Außenfläche der Zellulose-Umhüllung eingebracht. In sämtlichen Flüssigrauchbehandlungen dieses Beispiels VIII wurde der Flüssigrauch in einer Aufwandmenge

von etwa 1,55 mg/cm Umhüllungsfläche in die Umhüllungs-Außenfläche eingebracht.

Der mittels des Neutralisationsverfahrens hergestellte teerarme Flüssigrauch wurde ohne Temperatursteuerung durch Zusetzen von NaOH zum handelsüblichen Flüssigrauch zwecks Erreichung eines pH-Wertes von 5,5 teilweise neutralisiert, und der teerarme Anteil wurde durch Dekantieren separiert. Dieser teerarme Flüssigrauch wurde der Umhüllungswandung durch Aufbringen des wäßrigen Flüssigrauches auf die Außenfläche der Gelmaterial-Umhüllung einverleibt.

Der mittels des temperaturgesteuerten Neutralisationsverfahrens hergestellte teerarme Flüssigrauch wurde in der in Ausführungsbeispiel II beschriebenen Weise auf einen pH-Wert von 6,0 bei 10 bis 15 ⁰C neutralisiert. Der teerarme Flüssigrauch wurde vom Teerniederschlag abgeschieden und nach der Vorgehensweise von Ausführungsbeispiel IV der Umhüllungs-Außenfläche einverleibt.

Allen in diesem Beispiel VIII verwendeten Umhüllungen wurde die Innenfläche mit der in Tabelle F beschriebenen Lösung zur Verbesserung der Schälbarkeit besprüht. Die einen Durch-

4 / / η Ί β C 7.4.1983

£ 4 *· U ό */ O - 57 - 61 498/13

messer von 21 mm aufweisenden faserfreien Umhüllungen wurden gefältelt; von einem entfältelten und zwecks Minimierung von Fältelknittern mit Luft aufgeblasenem Schlauch wurden zufallsweise 91,4 cm lange Proben genommen und in 200 ml . deionisiertes Wasser eingetaucht« Die Eintauchzeit betrug mindestens eine Stunde, aber nicht mehr als drei Stunden, d» h«, die Zeitspanne reichte gerade aus, um eine vollständige Durchdringung der Umhüllungswandung mit Wasser zu gewährleisten. Nach dem Trockensaugen der Proben wurde die Trübung der Umhüllung unter Anwendung der im ASTM Verfahren D 1003, Band 35, "Trübung und Lichtdurchlässigkeit von durchsichtigen Kunststoffen" (1977) ausgeführten allgemeinen Vorgehensweise gemessen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachstehenden Tabelle H zusammengefaßt:

TABELLE H Umhüllungs-Trübung

Art der Rauchher stellung	Anzahl der Bestimmungen	Trübungs bereich, %	bis	9.7	Mittlere Trübung, %
Kein Rauch	32	5,0	bis	9,5	7,9
Neutralisation	33	6,1	bis	8.5	7.5
temperaturgesteuerte Neutralisation	32	5,9	bis	8,7	5,7
Lösungsmittelext raktion	28	5,4	bis	13,	6,6
Üblicher Rauch	32	8,5	1 10,7

Tabelle H weist aus, daß die mit teerarmetn Flüssigrauch behandelte Umhüllung der vorliegenden Erfindung (zubereitet aus Royal Smoke AA-Flüssigrauch) Trübungswerte von 7,6, 6,7 und 6,6 % zeigt, die nicht über, sondern vielmehr unter dem

24 4 0.3 9 9

7.4.1983 - 58 - 61 498/13

Trübungswert für eine identische Umhüllung ohne die Flüssigrauchbeschichtung (7,9 %) liegen«

Der durchschnittliche Trübungswert für die Umhüllungen unterschiedlicher Hersteller kann in gewissem Maße variieren, obgleich die meisten Umhüllungen (ohne Flüssigrauchbehandlung) im Bereich von 7,7 bis 8,2 % liegen. Der durchschnittliche Trübungswert der unbehandelten röhrenförmigen Zellulose-Umhüllung eines der Hersteller liegt jedoch viel höher, nämlich bei etwa 21;9 %₉

Es sei daran erinnert, daß der Trübungswert als Näherung zur Kennzeichnung von mit teerarmem Flüssigrauch behandelten Umhüllungen der vorliegenden Erfindung auf jene Umhüllungen eingeschränkt ist, die im Gelmaterial-Zustand rauchbehandelt wurden. Bei diesem Typ von Umhüllungen durchdringt der Flüssigrauch tatsächlich die Umhüllungswandung, wobei jedwede Teerbestandteile während des nachfolgenden Einweichens durch Wasser unlöslich gemacht werden« Bei der flüssigrauchbehandelten Trockenmaterial-Umhüllung durchdringt der Flüssigrauch die äußere Oberfläche der Umhüllung offenbar nicht und wird während des Wassereinweichschrittes der Trübungswertmessung abgewaschen. Demzufolge eignet sich der Trübungsvvert nicht zur Charakterisierung der mit teerarmem Flüssigrauch behandelten Trockenmaterial-Umhüllungen der vorliegenden Erfindung. Zur Veranschaulichung: Es besteht kein Unterschied im Trübungsvvert zwischen einer Trockenmaterial-Umhüllung, die bei einer Rauch-Aufwandmenge von etwa

2 *·

1,55 mg/cm Umhüllungsfläche mit teerhaltigem und teerarmem Royal Smoke AA-Flüssigrauch behandelt wurde.

Δ Η 4 U J

- 59 - 61 498/13

Die Trübungswertkennzeichnung der mit teerarmem Flüssigrauch behandelten Gelmaterial-Umhüllungen erfordert ebenfalls den Einsatz von Flüssigrauchpräparaten mit einem Gesamt-Säuregehalt von mindestens etwa IO Masseprozerit* Flüssigrauchpräparate von geringerem Säuregehalt enthalten offenbar nicht genügend Teer, um einen meßbaren Unterschied im Trübungswert zwischen mit teerhaltigem und teerarmem Flüssigrauch beschichteten Umhüllungen hervorzurufen. Dies wurde durch Tests veranschaulicht, die eine Umhüllungs-Behandlung mit üblichem teerhaltigem sowie teerarmem Royal Smoke

3-Flüssigrauch in einer Aufwandmenge von etwa 2,17 mg/cm Umhüllungsfläche beinhalteten« Royal Smoke B besitzt einen Gesamt-Säuregehalt von etwa 8,5 bis 9,0 Masseprozent (siehe Tabelle A), und es bestand kein nachweisbarer Unterschied im Trübungswert für die beiden Arten von Umhüllungen,

Aus Tabelle H ist ersichtlich, daß die durchschnittliche Trübung der mit handelsüblichem teerhaltigem Flüssigrauch behandelten Zelluloseumhüllung beträchtlich über der durchschnittlichen Trübung der mit teerarmem Flüssigrauch behandelten Zelluloseumhüllung der vorliegenden Erfindung liegt. Die höchste durchschnittliche Trübung der drei geprüften, mit teerarmem Flüssigrauch behandelten, Umhüllungen (7,6 %) macht 71 % des durchschnittlichen Trübungswertes der mit handelsüblichem teerhaltigem Flüssigrauch behandelten Umhüllungen aus, womit ein oberer Grenzwert von weniger als etwa 80 % für die bevorzugte,mit teerarmem Flüssigrauch behandelte faserfreie Umhüllung der vorliegenden Erfindung gegeben ist. Die anderen zwei Arten von Umhüllungen weisen durchschnittliche Trübungen auf, welche 62 % des durch-

24 4 0 39 S-

60 - 61 498/13

schnittlichen Trübungswertes der mit handelsüblichem Flüssigrauch behandelten Umhüllung ausmachen; sie illustrieren damit das am meisten bevorzugte obere Limit von weniger als etwa 70 %_t Da der Trübungswert in gewissem Umfang von Probe zu Probe variiert, versteht es sich von selbst, daß die Trübungsanforderungen für die erfindungsgemäße Umhüllung auf dem arithmetischen Mittel von mindestens zehn Proben basieren.

Die durchschnittlichen Trübungswerte befinden sich auch in Abhängigkeit vom Umhüllungs-Durchmesser und steigen auf Grund der dickeren Umhüllungswandung mit zunehmendem Durchmesser an. Der absolute Wert für die durchschnittliche Trübung hängt des weiteren vom Gesamt-Säuregehalt (und dem nachfolgend erörterten Absorptionsvermögen) des einzelnen Rauches sowie von der Menge des in die Umhüllung inkorporierten Rauches ab« Im allgemeinen ist jedoch die durchschnittliche Trübung für die Zellulose-Umhüllungen der vorliegenden Erfindung beträchtlich geringer als die durchschnittliche Trübung von mit üblichem Flüssigrauch behandelte Zellulose-Umhüllungen, selbst wenn deren Fähigkeiten zur Entwicklung von Rauchfärbung und Rauchgeschmack in umhüllten Lebensmittelerzeugnissen bei Herstellung unter vergleichbaren Bedingungen etwa die gleichen sind. Diese Beziehung demonstriert den chemischen und funktioneilen Unterschied zwischen den mit teerarmem Flüssigrauch behandelten Zellulose-Umhüllungen der vorliegenden Erfindung und der mit üblichem Flüssigrauch behandelten Umhüllung,

Der Trübungstest eignet sich lediglich zur Charakterisierung der Zellulose-Umhüllungen, nicht jedoch der faserigen Um-

244 039 5

- 51 - 61 498/13

hüllungen der vorliegenden Erfindung, Dies rührt daher, daß die faserigen Umhüllungen an sich undurchsichtig sind und eine sehr hohe durchschnittliche Trübung von beispielsweise etwa 97,5 % im Falle von unbehandelten faserigen Umhüllungen von etwa 70 mm Durchmesser aufweisen»

Seispiel IX

Die Außenflächen von Zellulose-Umhüllungen für Frankfurter Würstchen mit 21 mm Dirchmesser wurden mit der nach dem temperaturgesteuerten Neutralisationsverfahren gemäß Beispiel II hergestellten teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung nach der in Beispiel V dargestellten Weise behandelt« Zu Vergleichszwecken wurden Umhüllungen gleicher Größe, aber ohne Behandlung mit Flüssigrauchlösung verwendet, wobei diese Kontroll-Umhüllungen jedoch jeweils mit und ohne der/die in der weiter vorn beschriebenen (Tabelle F) Lösung zur Verbesserung der Schälbarkeit auf der Innenfläche sprühbeschichtet worden waren. Alle Umhüllungen wurden entweder mit einer Emulsion der Rindfleischrezeptur nach Tabelle I oder mit der kollagenreichen Fleischrezeptur nach Tabelle D gestopft«

	TABELLE I	Masse (kfq)
	Rindfleischrezeptur	22,68
Bestandteile		22,68
Rindskamm		1,13
Rindsdünnung		13,61
Salz		0,45
Wa sser		0,11
Gewürze
Natriumnitrit	(Prager Pulver)

fl TA ff 7.4*1983

U-J 9 5 - 62 - 61 498/13

TABELLE 3 Kollagenreiche Rezeptur

Bestandteile Masse (kg)

Rindskamm 9,98

Rindskaldaunen 7,26

Rinds-Unterschenkel 7,26

Rindsbacke 7,26

Normalschwein 13,61

Wasser 9,98

Salz 1,13

Gewürze 0,45

Natriumnitrit (Prager Pulver) 0,11

Die gestopften Umhüllungen wurden unter normalen thermischen Bedingungen entsprechend der industriellen Praxis weiterverarbeitet und daran anschließend mit einer industriemäßigen Apparatur mechanisch geschalt. Für die beiden Emulsionsarten wurden zwei Verarbeitungskammern genutzt, wobei diese aber in der gleichen Weise programmiert waren, die Temperatur von 60 ⁰C auf 82 ⁰C über eine halbstündige Zeitspanne hinweg bei lO^iger relativer Luftfeuchtigkeit zu steigern· Das Fleischerzeugnis wurde bis zu einer Innentemperatur von 68 C gekocht und dann 10 min lang mit kaltem (S ⁰C) Wasser berieselt; daran anschließend erfolgte eine zehnminütige Kühlwasserberieselung (1,6 °C)_# Die Verarbeitungsbedingungen genügten, um das Übergeheri von Rauchfärbungs-, -geruchs- und -geschmacksbestandteilen von der Umhüllung auf die eingeschlossenen Frankfurter Würstchen zu verursachen. Unmittelbar nach dieser Verarbeitung wurden kolorimetrische Werte gewonnen, wobei ein Gardner-XL-23-Kolorimeter mit einer

£ 4 4

7.4.1983 - 63 - 61 498/13

l-cm-Aperturoffnung, mit einer weißen Tafel standardisiert, verwendet wurde. Die gesamte Bestimmung erfolgte in Übereinstimmung mit den in der Bedienungsanleitung für das Gardner-XL-23-Tristimulus-Kolorimeter beschriebenen Standard-Betriebsverfahrensweisen« Der genannte Kolorimeter-Typ wird gewöhnlich in der Industrie für die Messung der Farb- und Lichtintensität eingesetzt« Drei Stellen auf jeweils zehn Frankfurter Würstchen aus jeder Behandlungsvariante wurden für die Ablesungen ausgewählt« Die Ablesestellen befanden sich annähernd 2,54 cm jeweils von» Würstchenende entfernt sowie in der Mitte des Würstchens« Gesammelt wurden die kolorimetrischen "L"- and "a"~Werte, Die Resultate dieser Schälbarkeitstests und kolorimetTischen Untersuchungen sind in den Tabellen K und L zusammengefaßt»

O C

7.4.1983 64- 61 498/13

TABELLE K Schälbarkeitstests

Probennummer und Anzahl geschäl- Anzahl unge? Schälbar-Beschreibung Nr, ter Würstchen schälter keit

Würstchen

IC unbehandelte

Kontrolle¹ < 104 19 85

unbehandelte Kontrolle mit gesteigerter Schälbarkeit¹ 112 112 O

K Teerarme Probe

mit gesteigerter Schälbarkeit¹ 256 ' 253 3

K unbehandelte

Kontrolle² 96 12 84

unbehandelte Kontrolle mit gesteigerter Schälbarkeit 128 128 O

Iv Teerarme Probe

mit gesteigerter

Schälbarkeit² 128 120 8

Rindfleischrezeptur ρ

Kollagenreiche Fleischrezeptur

7.4.1983 -65- 61 498/13

	46	Kolorimet	TABELLE L	Untersuchungen	Standard- Abweichunq
	44		rische	KoIo rime terwerte	0,39
Probon	51	Lm /G*""		axx % a	0,46
	48	,46	Stand Abw.	16,23	0,37
		,51-1,95	0,77	16,44 +0,21	0,63
1S	,88 —	0,97	13,04
1S	,94 -2,94	0,87	14,07 +1,03
K6	1,33

"L"~Werte repräsentieren Licht gegenüber Dunkelheit: Je niedriger der Wert, desto dunkler ist die Probe.

^xx "a"-Werte stellen die Rötung dar: Oe höher der Wert, desto stärker ist die Rotfärbung der Probe.

Die Analyse der Tabelle K weist aus, daßdie Schälbarkeit der Rindsrezeptur-Probe auf der Grundlage des Einsatzes von teerarmem Flüssigrauch und der behandelten erfindungsgemäßen Zellulose-Umhüllung (Probe K-) bei Einsatz der Lösung zur Schälbarkeitsverbesserung ausgezeichnet war* Die Schälbarkeit der kollagenreichen Fleischrezeptur (Probe I<L) bei gleichzeitigem Einsatz innenseitig applizierter Lösung zur Schälbarkeitsverbesserung war als gut zu bezeichnen. Die Auswertung der Tabelle L ergibt, daß die Frankfurter Würstchen der mit teerarmem Flüssigrauch behandelten Rezepturen eine dunklere und rötere Färbung zeigten als die Frankfurter Würstchen, die nicht mit Flüssigrauch-Lösung behandelt worden waren.

4 0 39 5

- 66 - 61 498/13

Beispiel X

Mehrere faserfreie Zellulose-Umhüllungen der für Frankfurter Würstchen geltenden Größe wurden wie in Beispiel IV behandelt (von Royal Smoke AA abgeleitete Lösungen und Methylenchlorid-Extraktion von Teeren), wobei allerdings die Lösung zur Verbesserung der Schälbarkeit gemäß Tabelle F anschließend während des Fälteins in einer Aufwandmenge von

2 0,54 mg/cm Umhüllungsfläche zur Verbesserung der Schälbarkeitseigenschaften der Umhüllungen auf deren Innenseiten sprühbeschichtet wurden. Der pH-Wert der in diesen Versuchen verwendeten wäßrigen Flüssigrauchzusammensetzungen (Flüssigrauchzusammensetzungen B₁ und B₂ von Ausführungsbeispiel I) wurde durch Zusetzen von 50%iger NaOH-Lösung auf 3,2 oder darüber eingestellt (siehe Tabelle M),

TABELLE M

pH-Wert-Eins tellunp. lösunpsmit telext rahierte r Flüssig räucherten

Probe-Nr« Lösunps-pH

CMC - 8 Unbehandelte Kontrolle

CMC - 9 Probe B₂ (pH 2,4)

CMC - 10 3,2

CMC - 11 4,1

CMC - 12 5,0

CMC - 15 5,1

CMC - 13 6,1

CMC - 14 7,0

Die mit dem teerarmen Flüssigrauch der Tabelle M behandelten Umhüllungen wurden mit einer kollagenreichen Fleischemulsion der in Tabelle N aufgeführten Rezeptur gestopft.

/ / η O Ö C 7_#4,1983

4 *4 U J IJ 3-67- 61 498/13

TABELLE N	Würstchen
Rezeptur für Frankfurter	Masse .(kg.)
Bestandteile	9,98
Rindskamm	7,26
Rindskaldaunen	7,26
Rindsunterschenkel	7,26
Rindsbacke	13,61
Normalschwein	9,98
Wasser	1,13
Salz	0,45
Gewürze	0,11
Natriumnitrit (Prager Pulver)

Die gestopften Umhüllungen wurden sodann in den konventionellen Schritten des Kochens, Kaltwasserberieselns und Kühlens verarbeitet, allerdings ohne den herkömmlichen Schritt der Rauchbehandlung» Die Umhüllungen wurden von den fertiggestellten Frankfurter Würstchen unter Einsatz einer Hochgeschwindigkeits-Schälmaschine abgeschält« Tabelle 0 weist aus, daß diese Umhüllungen zu 100 % geschält wurden, sofern der pH-Wert zumindest 4,1 betrug. Dies bedeutet, daß sämtliche Frankfurter Würstchen bei Maschinenschälgeschwindigkeit ohne mechanische Störung der Schälmaschine sowie ohne Beschädigung der Produktoberfläche von ihrer Umhüllung getrennt wurden. Unter Einsatz der in Beispiel IX beschriebenen Apparatur wurden ebenfalls kolorimetrische VVerte gewonnen« Tabelle 0 weist auch aus, daß jede der Proben im Vergleich zur Kontrollprobe CMC - 8 generell herausragende kolorimetrische Werte zeigte» Sämtliche Proben zeigten eine überragende Dunkelfärbung (der "L"-Wert), die Probe

7.4.1983 -68- 61 498/13

CMC - 14 wies allerdings auf Grund «Απου vorhäl hohen Lösungs-pH-VVertes von 7,0 eine geringere Rotfärbung .' (der "a^M-Wert) auf.

7,4.1983 61 498/13

T^BELLE O KolorimetTische Werte und Schälbarkeit

Probe

KolorimetTische Werte Schälbarkeit

Standardabweichung

Standardabweichung Gesamt- Anzahl zahl ge-Frankf. schält

Frankf, % Schälungebarkeit schält

CMC - 8 CMC - 9 CMC -IO CMC -11 CMC -12 CMC -13 CMC -14 CMC- 15

47,14 45,29 45,32 46,26 44,55 46,02 44,68 45,67

1,02 0,74 0,73 1,12 1,02 1,11 1,03 1,10

14,79 15,68 15,84 15,17 15,29 15,14 14,59 16,04

0,48 0,34 0,41 0,34 0,32 0,37 0,59 0,30 64

96

112

96

104

120

112

112

64

96

104

120

112

112

96

108

O O O O

100 O 4

100 100 100 100 100

Anmerkung 1_# Anmerkung 2

Anmerkung 3.

Die kolorimetrischen Werte repräsentieren 3 Messungen an jedem einzelnen Frankfurter Würstchen (Anfang, Mitte und Ende) sowie an 10 Würstchen je Probe,

L-V/erte repräsentieren Licht gegenüber Dunkelheit: Oe niedriger der Wert, desto dunkler ist die Probe,

a-Werte stellen die Rötung dar, färbung der Probe, De höher die Werte, desto stärker ist die Rot-

2440

7.4.1983 - 70 - 61 498/13

Die in den Umhüllungen dieses Ausführungsbeispiels X verarbeiteten Frankfurter Würstchen wiesen einen annehmbaren Rauchgeschmack auf.

Beispiel XI

Die Färbekräfte wurden für verschiedene Zusammensetzungen gemessen, welche bei erhöhten Temperaturen (im Verhältnis zur gesteuerten Neutralisationstemperatur während der Herstellung) über Zeitspannen bis zu 25 Tagen gelagert worden waren. In einer ersten Versuchsreihe wurde üblicher Royal Smoke AA-Flüssigrauch und sein entsprechender teerarmer Flüssigrauch, neutralisiert auf einen pH-Wert von 6,0 bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 5 bis 30 C, verwendet und bei 37,8 ⁰C über Zeitspannen bis zu 25 Tagen hinweg gelagert. In einer zweiten Versuchsreihe wurden handelsüblicher Charsol C-10-Flüssigrauch sowie sein entsprechender teerarmer Flüssigrauch - neutralisiert bei verschiedenen Temperaturen im gleichen Temperaturbereich - verwendet und ebenfalls bei 37,8 C über Zeitspannen bis zu 25 Tagen hinweg gelagert. In einer dritten Testreihe wurde üblicher Charsol C-10-Flüssigrauch sowie sein entsprechender teerarmer Flüssigrauch ebenfalls bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 5 bis 30 C neutralisiert und bei 70 C über Zeitspannen bis zu 22 Tagen hinweg gelagert. In einer vierten Versuchsreihe wurde üblicher Royal Smoke AA-Flüssigrauch und sein entsprechender teerarmer Flüssigrauch bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 5 bis 30 C neutralisiert und bei 70 C über Zeitspannen bis zu 25 Tagen hinweg gealtert. Die Vorgehensweise (temperatur-

2UO 39 5

7.4.1983 - 71 - 61 498/13

gesteuerte Neutralisation) zur Herstellung des teerarmen Flüssigrauchs entsprach in diesen Tests der in Ausführungsbeispiel II beschriebenen Vorgehensweise; die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle P zusammengefaßt.

- TT-TABELLE P; Wirkung der Alterung bei erhöhter Temperatur auf die Färbekraft

Färbekraft

7.4.1983 61 498/13

Rauchart

Alterungstemperatur

Original 5 Tage IO Tage 15 Tage 20 Tage 25 Tage

Handelsüblicher Royal Smoke AA

Royal Smoke AA. bei 5 bis 30 ⁰C* neutralisiert

37,8 37,8

0,032 0,032 0,032 0,032 0,032 0,032

0,026 0,022 0,019 0,015 0,012 0,009

Handelsüblicher Charsol C-IO

Charsol C-IO bei 5 bis 30 °C^X neutralisiert

37,8

37,8

0,025 0,025 0,025 0,025

0,025 0,025

0,020 0,018 0,016 0,013 0,011 0,008

Handelsüblicher Royal Smoke AA

Royal Smoke AA, bei 5 bis 30 °C^X neutralisiert

21,1

21,1

0,034 0,033 0,034 0,034 0,030

0,027 0,024

0,026 0,022

Handelsüblicher Charsol C-IO

Charsol C-IO bei 5 bis 30 °C^X neutralisiert

21,1

21,1

0,024 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024

0,022 0,021 0,020 0,018 0,017

x Durchschnittswerte für Temperaturen von 5, 10, 15, 20 und 30 oC.

2 <4 A ü 3 9 5 - 73 - 61 498/13

Tabelle P zeigt, daß die Färbekräfte der üblichen teerhaltigen Flüssigrauchpräparate im wesentlichen konstant sind, d, h, durch erhöhte Alterungstemperaturen nicht beeinflußt werden. Im Gegensatz hierzu nehmen die teerarmen Flüssigrauchpräparate der vorliegenden Erfindung während der Alterung bei erhöhter Temperatur von 21,1 ⁰C und 37,8 ⁰C über Zeitspannen bis zu mindestens 25 Tagen hinweg kontinuierlich ab. Dieser Rückgang erfolgt innerhalb des gesamten Neutralisationstemperaturbereiches von 5 bis 30 ⁰C nahezu bei konstanter und linearer Rate, Wenn auch in diesen Alterungstests Proben verwendet wurden, die mittels des temperaturgesteuerten Neutralisationsverfahrens hergestellt worden waren, so zeigen doch andere Alterungstests mit teerarmen Flüssigrauchzubereitungen, die mittels (nicht temperaturgesteuerter) Neutralisation und Lösungsmittelextraktion hergestellt worden waren, das gleiche Phänomen, Diese Untersuchungen veranschaulichen den chemischen Unterschied zwischen teerhaltigen Flüssigrauch-Zuaammensetzungen und den teerarmen Flüssigrauch-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung,

Beispiel XII

Unter Verwendung von gealterten erfindungsgemäßen Umhüllungen wurde eine Versuchsreihe vorgenommen, welche demonstriert, daß - trotz des signifikanten Absinkens des Färbungsindex der mit teerarmem Flüssigrauch behandelten Umhüllungen gegenüber den Indizes frisch behandelter Umhüllungen - das unter Verwendung der gealterten Umhüllungen hergestellte gestopfte Lebensmittelerzeugnis überraschender-

U O 3 9 5

- 74 - 61 498/13

weise eine Rauchfärbung aufweist, die in ihrem Kolorimeter-Wert dem mit frischer Umhüllung hergestellten Erzeugnis gleichwertig ist.

Diese Alterungstests beinhalten Umhüllungen* die mit üblichem teerhaltigem Flüssigrauch unter im wesentlichen identischen Bedingungen behandelt worden waren, wobei der Färbungsindex bei jenen Umhüllungen nicht annähernd in dem Ausmaß zurückging, wie dies beim Färbungsindex für die erfindungsgemäßen, mit teerarmem Flüssigrauch behandelten Umhüllungen der vorliegenden Erfindung der Fall war. Dieser Vergleich demonstriert den chemischen Unterschied zwischen den zwei Arten von Umhüllungen,

In diesen Tests wurde Royal Smoke AA der Außenfläche einer Zellulose-Umhüllung von 21 mm Durchmesser mit einer,auf CMC basierenden Innenseitenbeschichtung zur Verbesserung der Schälbarkeit appliziert. Für die erfindungsgemäßen Proben wurde der übliche Flüssigrauch zunächst mit Methylenchlorid-Flüssiglösungsmittel in einem Volumenverhältnis von IO Teilen Flüssigrauchlösung zu 1 Teil Flüssiglösungsmittel in Berührung gebracht» Nach dem Vermischen wurde die Lösung zwecks Bildung der zwei Schichten über eine Zeitspanne von 12 bis 14 h hinweg stehengelassen. Die abgetrennte teerarme Flüssigrauch-Oberschicht wurde teilweise auf einen pH-Wert von 5 neutralisiert und mittels der in Beispiel IV beschriebenen Vorgehensweise der Außenfläche der Zellulose-Umhüllung einverleibt» Die Hälfte der Umhüllungen wurde mit einer in ihrer Rezeptur der Zusammensetzung aus Tabelle E sehr ähnelnden kollagenreichen Fleischemulsion „

24 U O 3 9 5 ⁷'⁴'¹⁹⁸³

- 75 - 61 498/13

für Frankfurter Würstchen gestopft und mit den herkömmlichen Schritten des Kochens, Kaltwasserberieselns und Kühlens weiterverarbeitet, aber nicht konventionell rauchbehandelt« Die andere Hälfte der Umhüllungen wurde in der in Tabelle Q dargelegten Weise gealtert und dann zur Herstellung von Frankfurter Würstchen in der eben geschilderten gleichen Weise verwendet« Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle Q zusammengefaßt. Die kolorimetTischen Werte wurden mit der im Beispiel III beschriebenen Anlage wie auch in der dort angegebenen Vorgehensweise gewonnen»

Es sollte sich von selbst verstehen, daß die Angaben von Tabelle Q nicht quantitativ vergleichbar sind, da die anfänglichen Färbeindizes ("Frischer F_# I«") unterschiedlich sind und unterschiedliche Alterungsbedingungen angewendet wurden.

Nichtsdestoweniger stellen die Daten die qualitative Bestätigung der allgemeinen Beziehung dar, daß ein unter Verwendung gealterter Umhüllungen hergestelltes, gestopftes Nahrungsmittelerzeugnis eine durch das Alter der Umhüllung unbeeinflußte Rauchfärbung aufweist; dies ungeachtet der Tatsache, daß der Färbeindex der Umhüllung mit zunehmendem Alter absinkt.

	Rauch- Auf vvand- menge2 mg/cm	TABELLE	0	Alxx der Frankfur ter -mit frischer Umhüllg.	7.4.1983 61 498/13	F. I. der gealter ten Um hüllung	aLxx der Frank furter mit geal terter Umhüllung
	1,63 1,58	erhöhter Temperatur auf	-2,87 -5,21	die Farbentwicklunqsfähiqkeit	0,32 0,36	-3,36 -3,89
Wirkunq einer Alterunq bei	F. I. der frischen Umhüllg.		Art der Alterung
Art der Umhül lungsbehandlung	0,62 0,42		Beschleu nigt 3 Monate bei 40 0C
Teerarmer Flüssigrauch Teerhaitiger Flüssigrauch

Pas beschleunigte Altern erfolgte bei 50 C über 72 h hinweg·

Die L-Werte stellen kolorimetrische Messungen an Frankfurter Würstchen dar,· .AL ist die Differenz (dunklere Färbung) im Vergleich zu einer nicht mit Flüssigrauch behandelten Probe von Frankfurter Würstchen.

244O39 5 ⁷'⁴'¹⁹⁸³

- 77 - 61 490/13

Beispiel XIII

Sämtliche bislang beschriebenen Versuche zur Behandlung von röhrenförmigen Nahrungsmittelumhüllungen bezogen sich auf faserfreie Zellulose-Umhüllungen; die Erfindung läßt sich aber auch auf faserige Zellulosen-Umhüllungen vorteilhaft anwenden. Im vorliegenden Experiment wurde faseriges Umhüllungsmaterial von etwa 16 cm Breite in plattem Zustand mit Flüssigrauch behandelt, der aus handelsüblicher Royal Smoke AA-Lösung hergestellt und durch das in Beispiel II beschriebene temperaturgesteuerte Neutralisationsverfahren teerarm gemacht wurde. Die Haspel mit unbehandeltem faserigem Zellulose-Umhüllungsmaterial wurde abgespult, unter nur einmaligem Eintauchen durch ein Bad mit teerarmer Flüssigrauchlösung gezogen unmittelbar darauf unter Bildung einer zweiten Haspel wieder aufgespult. Diese Vorgehensweise ermöglichte es, daß die der Umhüllungs-Außenfläche applizierte überschüssige Lösung von der Umhüllungs-Außenfläche absorbiert wurde und während des Verweilens auf der Haspel unter Bildung der endgültig behandelten Umhüllung in die Umhüllungswandung eindrang. Der Eintauchvorgang wurde dergestalt durchgeführt, daß die Innenfläche der Umhüllung nicht mit der teerarmen Flüssigrauch-Lösung in Berührung kam. Di© Veriveilzeit in der Lösung betrug lediglich einen Sekundenbruchteil, die Ubergangsgeschvvindigkeit der Umhüllung von Haspel zu Haspel betrug etwa 107 m/min. Die der Umhüllung durch die Haspel auferlegte Zugkraft betrug ungefähr 44 Newton, Die geschätzte Beaufschlagung der Umhüllung mit teerarmer Flüssigrauch-Lösung erreichte etwa 3,7 mg/cm Umhüllungsfläche, Dieses spezielle Verfahren zur Herstellung einer flüssigrauchbehandelten faserigen Umhüllung stellt keinen

7,4„1933 - 78 - 61 498/13

Teil der vorliegenden Erfindung dar, es ist jedoch in den Ansprüchen der gleichzeitig angemeldeten Anmeldung der Seriennummer 301*276 mit dem Titel "Flüssigrauchimprägnierung von faserigen Nahrungsmittelumhüllungen", registriert am 11» September 1981 im Namen von H. S» Chiu, enthalten»

Das so behandelte faserige Umhüllungsmaterial wurde sodann konventionell in einer dem Fachmann geläufigen Weise gefältelt; separate Umhüllungs-Proben wurden dann mit Schinken und unter Anwendung herkömmlicher Stopf- und Verarbeitungsmethoden gestopft und weiterverarbeitet, wobei allerdings das Räuchern im Räucherhaus entfiel» Die Schinken- und Bologneser-Wursterzeugnisse wiesen annehmbare Farbe sowie annehmbaren Geruch und Geschmack auf, der ihnen durch die rauchbehandelten Umhüllungen der vorliegenden Erfindung verliehen worden war,

Beispiel XIV

Dieses Experiment demonstriert die Herstellung von mit teerarmem Flüssigrauch behandelter faseriger Umhüllung, bei der die Behandlungsflüssigkeit mittels des Lösungsmittel· Extraktionsverfahrens aus teerhaltigem Flüssigrauch hergestellt worden war*

Der teerarme Flüssigrauch wurde durch Vermischen von üblichem Royal Smoke AA mit Methylenchlorid in der in Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt, wobei allerdings keine pH-Wert-Einstellung erfolgte« Das restliche Methylenchlorid wurde durch Anlegen von Unterdruck an den Flüssigkeitsbe-

24 4 0 39 5

7.4,1983 - 79 - 61 498/13

hälter von der teerarmen Fraktion entfernt. Dieser teerarme Flüssigrauch wurde zur Herstellung einer behandelten faserigen Umhüllung verwendet, wobei das gleiche faserige Umhüllungsmaterial und die gleiche Vorgehensweise Anwendung fanden, wie sie in Beispiel XIII beschrieben sind» Das so behandelte faserige Umhüllungsmaterial wurde dann in einer dem Fachmann geläufigen Weise gefältelt; separate Umhüllungs-Proben wurden dann mit Schinken und Bologneser Wurst unter Anwendung herkömmlicher Stopf*· und Verarbeitungsmethoden gestopft und weiterverarbeitet» wobei allerdings das Räuchern im Räucherhaus entfiel. Die Schinken- und Bologneser-Wursterzeugnisse wiesen eine annehmbare Farbe, annehmbaren Geruch und annehmbaren Geschmack auf.

In einer bevorzugten Ausführung wird die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung aus teerhaltiger wäßriger flüssiger Holzrauchlösung mit einem Gesamt-Säuregehalt von mindestens etwa 7 Masseprozent bzw, - am meisten bevorzugt - von mindestens etwa 9 Masseprozent hergestellt* Der Gesamt-Säuregehalt ist ein qualitatives Maß des Teergehaltes und der Färbekraft (weiter oben definiert) der von den Herstellern verwendeten üblichen Flüssigrauchpräparate» Im allgemeinen entspricht einhöherer Gesamt-Säuregehalt eiüem höheren Teergehalt, Das gleiche gilt für den Gesamt-Feststoffgehalt von üblichem Flüssigrauch. Folgende Verfahren werden von den Flüssigrauchherstellern zur Bestimmung des Gesamt-Säuregehaltes (Gesamtazidität) und der Gesamt-Feststoffe angewendet :

4039 5-

7*4,1983 80 - 61 498/13

Bestimmung des Gesamt-Säu.regehaltes, von_t teerh.alticiefn Flussip» rauch

1, Einwiegen von etwa 1 ml Flüssigrauch (erforderlichenfalls gefiltert) in einen 250-ml-Meßbecher*

2. Verdünnen mit etwa 100 ml destillierten Wassers und Titrieren mit 0,1 N Standard-NaOH auf einen pH-Wert von 8,15 (pH-Meter)«

3* Berechnen des Gesamt-Säuregehaltes als Masseprozent Essigsäure unter Anwendung der folgenden Umwandlungsformel:

1 ml 0,1000 N NaOH = 6,0 mg HAc

Im folgenden wird darauf eingegangen werden, daß dieses Verdünnungs-Titrations-Vorgehen auch für die Bestimmung des Gesamt-Säüregehaltes von teerarmen Flüssigrauch-Zusammen-Setzungen angewendet wird, die noch nicht einmal zumindest teilweise neutralisiert worden sind»

Bestimmung des Gesamt-Feststoffpehaltes

!♦ Pipettieren vori etwa 0,5 ml Flüssigrauch auf eine austarierte, mit einer getrockneten Filterpapierscheibe (Whatman Nr, 40) versehenen 6-cm-Aluminium-Feuchtigkeitsschale; genau auswiegen. Der Flüssigrauch sollte klar sein, die Filtration wird vorgenommen, um diesen Zustand zu sichern*

24 4039 5

7.4.1983 - 81 - 61 498/13

2, Trocknen über 2 h bei 105 ⁰C in einem zwangsbelüfteten Trockenschrank bzw. 16 h lang bei 105 ⁰C in einem herkömmlichen Trockenschrank«

3, Kühlen auf Zimmertemperatur in einem Exsikkator, Auswiegen»

4, Berechnen der Gesamt-Feststoffe als Masseprozent des Flüssigrauchs.

Tabelle Λ stellt die gebräuchlichsten und im Handel erhältlichen teerhaltigen, wäßrigen, flüssigen Holzrauchpräparate gemeinsam mit dem von den jeweiligen Herstellern angegebenen Gesamt-Säuregehalt zusammen. Zum Vergleich werden auch der Gesamt-Feststoffgehalt, die Färbekraft und die prozentuale Lichtdurchlässigkeit bei 590 nm angegeben. Aus Tabelle A wird ersichtlich, daß die handelsüblichen Holzrauchlösungen mit Gesamt-Säuregehaltswerten von weniger als etwa 7 Masseprozent hohe Lichtdurchlässigkeitswerte von etwa 60 % sowie eine niedrige Färbekraft aufweisen» Deren Teergehalt ist so niedrig, daß die Wasserverträglichkeit hoch ist· Demzufolge besteht keine Notwendigkeit, Teer aus derartigen Holzrauchlösungen unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu entfernen« Desgleichen sind deren Färbekräfte so niedrig, daß sie nicht in der Lage sind, die gleichen Rauchfärbungs- und Rauchgeschmacksbildungsfunktion wie die teerarmen wäßrigen Flüssigrauch-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu erbringen. Es sollte jedoch auch anerkannt werden, daß derartige handelsübliche Flüssigrauch-Lösungen mit geringem Teergehalt

4 0 39 5

7.4,1983 -82.- 61 498/13

einer Konzentration - etwa durch Evaporation - ausgesetzt werden können und daß die auf diese Weise konzentrierte Flüssigrauch-Lösung dann die Eigenschaften eines teerhaltigen Flüssigrauchs annehmen kann* welcher vorteilhafterweise zwecks Herstellung eines erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauchs behandelt werden kann, d. h_#, derartiger konzentrierter teerhaltiger Flüssigrauch nimmt einen höheren Gesamtsäuregehalt, einen höheren Gesamt-Feststoffgehalt und eine höhere Färbekraft an«

In einer weiteren bevorzugten Ausführung weist die teerarme wäßrige Flüssigrauch-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen Gesamt-Säuregehalt von mindestens etwa 7 Masseprozent bzw# — am meisten bevorzugt - von mindestens etwa 9 Masseprozent auf. Der Gesamt-Säuregehalt des teerarmen wäßrigen Flüssigrauchs stellt einen Wert des Säureäquivalents dar, da das analytische Verfahren zur Bestimmung des Gesamt-Säuregehaltes des teerarmen wäßrigen Flüssigrauchs ein Maß der freien Säure plus der aus der teilweisen Neutralisation resultierenden Säuresalzes liefert« Der Gesamt-Säuregehalt ist ein qualitatives Maß der Färbekraft (weiter oben definiert) nicht nur von teerhaltigen Flüssigrauchpräparaten, sondern auch von daraus mittels jedweder der im vorliegenden Text beschriebenen Verfahren abgeleiteten teerarmen Flüssigrauchvarianten_# Ist die teerarme Flüssigrauch-Zusammensetzung nicht wenigstens teilweise auf einen pH-iVert von nicht mehr als 4 neutralisiert, dann wird ihr Gesamt· Säuregehalt mittels der gleichen Verdünnungs-Titrations-Vorgehensweise gemessen, wie sie im vorangegangenen für die Messung eines Gesamt-Säuregehaltes von teerhaltigem (han-

44039 5-

7*4.1983 S3 - 61 498/13

delsüblichem) Flüssigrauch dargelegt wurde» Ist die teerarme Flüssigrauch-Zusammensetzung wenigstens teilweise auf einen pH-Wert von über etwa 4 neutralisiert, dann wird der Gesamt-Säuregehalt mittels einer Dampfdestillations·* Rückgewinnungs-Titrations-Prozedur gemessen. Dieses Verfahren ist theoretisch in der Lage, die Säuren und Säuresalze wie etwa das Azetat und das Formiat zu quantifizieren, welche in der zumindest teilweise neutralisierten teerarmen Flüssigrauch-Zusammensetzung gebildet werden. Vom Reaktionsstandpunkt aus bleibt der prozentuale Säuregehalt im wäßrigen Flüssigrauch (in freier oder Salzform) während der zumindest teilweisen Neutralisation wie beispielsweise während uer temperaturgesteuerten Neutralisation konstant. Die Darstellung dieser Säuren macht jedoch lediglich etwa 60 % aus, dies auf Grund der nicht vorhandenen Möglichkeit, eine vollständige azeotrope Rückgewinnung innerhalb vernünftiger Destillationsvolumina zu erreichen. Gegenwärtig ist kein Verfahren bekannt, das eine quantitative Darstellung aller azidischer Verbindungen aus dem teerarmen Flüssigrauch ungeachtet ihres Zustandes bietet. Unter diesen Umständen werden die durch die Dampfdestillations-Rückgewinnungs-Titrations-Prozedur gewonnenen Resultate zwecks Umwandlung zur gleichen Gesamt-Säuregehalt-Basis, wie sie bei teerhaltigem Flüssigrauch verwendet wird, mit einem Faktor von 1,4 multipliziert. Die Messung der Gesamtsäure, des Gesamt-Phenolgehaltes und des Gesamt-Karbonylgehaltes in der rauchbehandelten Umhüllung erfolgt nach den nachstehenden Verfahren,

H *4 I) ό J 3-84- 61 498/13

Bestimmung des Gesamt-Säuregehaltes für zumindest teilweise neutralisierten teerarmen Flüssigrauch sowie damit behandel te Umhüllung, en

Diese Bestimmung erfolgt an den Milliäquivalenten Natriumhydroxid (NaOH), die zur Neutralisation der Milliäuqivalente Essigsäure (HAc) benötigt werden und die bei der Azidifikation der zumindest teilweise neutralisierten teerarmen Flüssigrauch-Zusammensetzung oder den mit dieser Zusammensetzung behandelten Umhüllungen destilliert werden, "Milliäquivalent" bezieht sich auf die Masse (in Gramm) einer in 1 ml einer Lösung enthaltenen Substanz« Es gilt folgendes Verfahren;

1» Genau 5 g teerarmer Rauch werden in einen austarierten 800-ml-Kjeldahl-Kolben eingewogen. Bei Umhüllungen sind genau 100 Quadratzoll Umhüllungsfläche abzumessen»

2, Dem Kolben werden Siedesteinchen sowie 100 ml 2 %ige (V/V) H₂SO zugegeben; die Reaktion lautet

2NaAc + H₂SO₄ 2 HAc + Na₂SO₄.

3· Ein 500-ml-Erlenmeyerkolben mit 100 ml deionisiertem Wasser wird in ein cisbad gestellt; dieses Wasser wird zum Auffangen des Destillats verwendet»

4» Der die Probe enthaltende Kjeldahl-Kolben wird mit der Dampfdestillationsanlage verbunden»

-35- 61 498/13

5. Die Probe wird destilliert, bis das Dostillatvolumen lip aufsammelnden Erlenmeyerkolben 500 ml erreicht*

6# 100 ml Destillat werden mit 0,1 N NaOH bis zu einem Endpunkt-pH-Wert von 7,0 titriert, die Reaktion lautet:

HAc + NaOH NaAc + H₃O

7«, Berechnung des gemessenen Säuregehaltes als Masseanteil Essigsäure auf der Basis von

1 ml 0,1 N NaOH = 6,0 mg HAc

Der so gemessene Säuregehalt in mg entspricht den ml der Titersubstanz χ 6,0.

8· Gesamt-Säuregehalt = 1,4 χ gemessener Säuregehalt in mg«

9· Für Flüssigrauch ist der Gesamt-Säuregehalt als Masseprozent der Original-Flüssigrauchprobe auszudrücken* Für Umhüllungen ist der Gesamt-Säuregetelt als mg Säure pro

2 100 cm Umhüllungsoberfläche auszudrücken»

Der Gesamt-Säuregehalt verschiedener erfindungsgemäßer teerarmer Flüssigrauch-Zusammensetzungen ist mittels dieser Dampfdestillations-Rückgewinnungs-Titrations-Prozedur gemessen worden und ist in Tabelle R aufgeführt. Zum Vergleich ist die gleiche Verfahrensweise zur Messung des Gesamt-Säuregehaltes jener üblichen teerhaltigen Flüssigrauchpräparate gemessen worden, von denen diese Zusammensetzungen abgeleitet wurden, die Ergebnisse hiervon sind ebenfalls in Tabelfe R zusammengestellt» Es zeigt sich, daß die Werte

4 4. U J 3 3 - 86 - 61 498/13

für die jeweilige Flüssigrauchart ziemlich ähnlich ausfallen, unabhängig davon, ob es sich dabei um einen teer« haltigen oder teerarmen Flüssigrauch handelt. So weist beispielsweise üblicher Royal Smoke AA-Flüssigrauch einen Gesamt-Säuregehalt von 11,1 % auf, während teerarmer Royal Smoke AA-Flüssigrauch einen Gesamt-Säuregehalt von 12,2 % besitzt. Zum weiteren Vergleich ist üblicher Royal Smoke AA-Flüssigrauch entsprechend der Messung mittels der auch von den Herstellern angewendeten Verdünnungs-Titrations-Prozedur, welche im vorliegenden Text für teerhaltigen Flüssigrauch dargelegt wurde, ebenfalls in Tabelle R einbezogen worden. Dieser Wert von 11,4 % ähnelt ebenfalls sehr den Werten für Royal Smoke AA, die auf der Dampfdestillations-Rückgewinnungs-Titrations-Prozedur beruhen.

24403

Jj - 87 -

TABELLE R

7.4.1983 61 498/13

Gesamt-Säuregehalt von üblichem und teerarmetn Flüssigrauch

Rauchart Teergehalt

Teerbeseiti- Analyti- Gesamtgungsverfahren sches Ver- Säuregehalt

fahren Masseprozent

Royal Smoke üblich AA •I Il Il	nicht beseitigt Verdünnung/ 11,4 Titration Dampfdestil- 11,1 lationAit ration	IO ,Ζ
Royal Smoke A "	1 Il Il	9,1
Royal Smoke B "	Il Il U	9,8
Royal Smoke 16 "	Il U H	11,8
Char sol C-12	Il Il Il	10,5
Charsol X-Il	H Il Il	7»3
Cha rsol C-6	•ι ι· »	12,2
Royal Smoke teer- AA arm	temperaturgesteu- " erte Neutralisation	11,7
It H ti	Lösungsmittelextrakt♦"	11,2
Royal Smoke A ",	temperaturgesteuer- " te Neutralisation	8,7 11,2
Royal Smoke B Royal Smoke 16 I	Il M. H M	11,8
Charsol C-12 Z	ι· η	10^5
Charsol C-12	Lösungsmittelextrakt#"	11,2
Charsol X-Il	temperaturgesteuer- H

te Neutralisation

Charsol C-6

7,6

244 03 9 S ⁷·⁴·¹⁹⁸³

- 88 - 61 498/13

Bestimmung des Phenol- und Karbonylgehaltes in flüssigrauchbehandelten Umhüllungen

Die Proben werden durch Abmessen und Dampfdestillieren von

2 0,13 bis 0,19 m Umhüllungs-Außenfläche entsprechend der für die Bestimmung des Gesamt-Säuregehaltes beschriebenen Vorgehensweise zubereitet«

Die Reagenten zur Phenolbestimmung werden folgendermaßen mit destilliertem Wasser hergestellt:

1, - Farblösung - Auflösen von 100 mg N«2,6-Trichlor~pbenzochinonimin in 25 ml Ethanol; Kühlen» Für den Test werden 2 ml Farblösung nrit Wasser auf 30 ml verdünnt«

2» - Puffer, pH 8,3 - Auflösen von 6,1845 g Borsäure in 250ml Wasser, Auflösen von 7,45 g Kaliumchlorid in 250 ml Wasser» Auflösen von 0,64 g NaOH in 80 ml Wasser« Vermischen der drei Lösungen«

3« - l,O%ige NaOH- Auflösen von 1,0 g NaOH in Wasser« Verdünnen auf 100 ml,

4« Standardlösung « Auflösen von 0^200 g Dimethoxyphenol (DMP) in 2000 ml Wasser« Sodann Verdünnen von Teilmengen dieser Lösung zur Bildung von Standardlösungen mit Gehalt an 1 ppm, 2 ppm, 4 ppmv 6 ppm und 8 ppm DMP»

Bei der Vorgehensweise zur Phenolbestimmung handelt es sich um ein modifiziertes Gibbs-Verfahren, wie es bei Wild, F«,

Z4 4 U J tJ J)- 89- 61 498/13

Estimation of Organic Compounds« 143, 90-94, University Press, Cambridge, 1953, beschrieben ist. Bei dieser Vorgehensweise gilt nachstehende Reihenfolge:

I₀ Die vier Bestandteile werden in einem 25-ml-Meßbecher in nachstehender Reihenfolge vermischt:

5 ml Puffer pH 8,3

5 ml Standard-Umhüllungsdestillat, oder Wasser (Blindversuch) 1 ml l>oige NaOH 1 ml verdünntes Farbreagens

2» Schütteln, Zustöpseln und für 25 min ins Dunkle stellen, 3» Ablesen des Absorptionsvermögens bei 580 nm<

4, Anfertigen einer Standardkurve unter Auftragung des Absorptionsvermögens als Abszisse sowie der Standardkonzentration als Ordinate« Extrapolieren der DPM-Konzentration in den Umhüllungsdestillaten aus dieser Kurve«

5« Berechnen von mg DMP/100 cm Umhüllung unter Verwendung

nachstehender Gleichung:

mg/DMP/100 cm² = ^{ppm DHP} (^aus Std,-kurve)x 500 (Verdünng.)x

0.001 mq/ug χ 100 Fläche der Originalprobe

Z_ur Karbonylbestimmung werden folgende Reagenten verwendet:

4-4 039. 5 ⁷'⁴·¹⁹⁸³

~ 90 - 61 498/13

1, - Gesättigte Lösung von rekristallisieren! 2,4~Dinitro~ phenylhydrazin (DNP) in karbonylfreiem Methanol»

2. - Konzentrierte Salzsäure«

3. - 10%ige alkoholische KOH - Auflösen von 10 g KOH in

20 ml destillierten Wassers sowie Verdünnen auf 100 ml mit karbonylfreiem Methanol»

4» - Standardlösuhgen - Verdünnen von 1 ml 2«Butahon

(Methylethyl-Keton) (MEK) auf 2000 ml mit destilliertem Wasser. Sodann Verdünnen von Teilmengen dieser Lösung zur Bildung von Standardlösungen mit Gehalt an 0,8 ppm* 1,6 ppm, 2,4 ppm, 4,0 ppm und 8,0 ppm MEK»

Bei der Vorgehensweise zur Karbonylbestimmung handelt es sich um ein modifiziertes Lappan-Clark-Verfahren, wie es im Beitrag "Kolorimetrisches Verfahren zur Bestimmung von Spuren von Karbonylverbindungen" (engl») in Anal» Chem», 23, 541-542 (1951) beschrieben ist» Bei dieser Vorgehensweise gilt die nachstehende Reihenfolge:

1» - Die drei Bestandteile werden in einem 25-ml-Kolben in nachstehender Reihenfolge vermischt:

5 ml 2,4 DNP-Lösung

5 ml Umhüllungsdestillat, Standard oder Wasser (Blind-

versuh)

- Anmerkung: Das Umhüllungsdestillat kann weitere Verdünnung erforderlich machen» 1 Tropfen konzentrierte HCl,

244039 5

7,4.1983 - 91 - 61 498/13

2» - 3Ominütiges Aufschließen des Gemisches in einem 55 ⁰O Wasserbad,

3. - Nach raschem Abkühlen der aufgeschlossenen Mischung auf Zimtnertemperatur Zusetzen von 5 ml 10%iger alkoholischer KOH, Schütteln und Stehenlassen über 30 min hinweg,

4# - Ablesen des Absorptionsvermögens bei 480 nm«

5» - Aufstellen einer Standardkurve unter Auftragung des Absorptionsvermögens als Abszisse sowie der Standardkonzentration als Ordinate» Extrapolieren der MEK-Konzentration in den Umhüllungsdestillaten aus dieser Kurve*

2 6, - Berechnen von mg MEK/100 cm Umhüllung unter Anwendung nachstehender Gleichung:

Mn-/inn J²· PP^{m MEl<} (aus Standardkurve)x(Verdünnungsmg MEk/100 cm = ^_ktor)_x0jo_{01 mq}/_uqxioo ' ^{V J}

Fläche der Originalprobe Absorptionsvermögen

Es sei daran erinnert, daß die Verfahren sowohl zur Messung der Färbekraft als auch zur Messung des Färbeindex eine chemische Reaktion beinhalten und daß offenbar aus diesem Grunde die bei Umgebungstemperatur gemessenen Werte unter den Bedingungen einer Alterung bei erhöhter Temperatur absinken· Wie in Beispiel XII demonstriert wurde, stellt die-

7.4.1983 -92- 61 498/13

ses Absinken keine exakte Anzeige der in gestopften Nah rung smittElerzeugnissen gebildeten Rauchfarbe dar, wenn Umhüllungen verwendet werden, die nach einer Behandlung mit teerarmem Flüssigrauch gealtert wurden*

Unter diesen Umständen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusätzliche, keine chemische Reaktion beinhaltende, Meßverfahren zur Bestimmung der Färbefähigkeit von Flüssigrauch sowie der flüssigrauchbehandelten Umhüllung angewendet worden» Dieses Meßverfahren für Flüssigrauch ist mit "Absorptionsvermögen" bezeichnet worden, und das Meßverfahren für die flüssigrauchbehandelte Umhüllung trägt die Bezeichnung "Absorptionsindex"«

Beim Verfahren zur Messung des Absorptionsvermögens werden 10 mg Flüssigrauch (entweder teerhaltiger oder teerarmer Flüssigrauch) in eine Wegwerf-Phiole eingebracht und mit 5 ml Methanol versetzt» Die beiden Komponenten werden durch Umkippen der Phiole vermischt, der Ultraviolett-Absorptionswert des Gemisches wird dann bei 340 nm gemessen» Diese spezielle Wellenlänge wird gewählt, da spektroskopische Messungen mit vielen Flüssigrauchpräparaten darauf hindeuten, daß in diesem Wellenlängenbereich die größte Linearität erreicht wird. Die Meßergebnisse bezüglich des Absorptionsvermögens verschiedener üblicher Flüssigrauchpräparate sind in Tabelle A einbezogen» Eine grafische Darstellung dieser Meßwerte des Absorptionsvermögens in Abhängigkeit vom Gesamt-Säuregehalt oder vom Gesamt-Feststoffgehalt läßt eine nahezu lineare Beziehung hervortreten*

»Venn auch der Teergehalt in signifikantem Maße auf die Mes-

O / ·' ίί'Ί U C 7.4.1983

4H*t U J J D - 93 - 61 498/13

sung des Absorptionsvermögens Einfluß nimmt, so wurde doch herausgefunden -. und dies sei angemerkt - daß sich der Teer nur in geringfügiger Weise - wenn überhaupt - auf die Färbung des Nahrungsmittels auswirkt« Bei handelsüblichen Flüssigrauchpräparaten beinhaltet daher das Absorptionsvermögen eine Messung des Teergehaltes sowie der färbenden Bestandteile, wie etwa der Karbonyle, der Phenole und der Säuren« Das heißt, daß das Absorptionsvermögen von üblichen F?auchpräparaten wie auch von teerarmen Rauchpräparaten dazu genutzt werden kann, diese hinsichtlich der Rauchfärbungsfähigkeit einzuordnen» Das Absorptionsvermögen von üblichem Flüssigrauch kann jedoch nicht numerisch mit*dem Absorptionsvermögen von erfindungsgemäßen Flüssigrauchpräparaten verglichen werden, und zwar auf Grund der absorptiven Wirkung der Teere« Des weiteren kann das Absorptionsvermögen der mittels des einen Verfahrens hergestellten teerannen Flüssigrauchpräparate nicht mit dem Absorptionsvermögen der mittels des anderen Verfahrens hergestellten teerarmen Flüssigrauchpräparate numerisch verglichen werden,» da das Ausmaß der durch die beiden Verfahren bewirkten Teerentfernung verschieden sein kann» Beispielsweise besitzt teerarmer Flüssigrauch, der mittels des Lösungsraittel-Extraktionsverfahrens hergestellt wurde, einen niedrigeren Teergehalt als teerarmer Flüssigrauch, der im Verfahren der tomperaturgesteuerten Neutralisation zubereitet wurde, wenngleich auch vom gleichen üblichen Flüssigrauch-Ausgangsmaterial ausgegangen wurde* Im Gegensatz zur Färbekraft nimmt das Absorptionsvermögen der Flüssigrauchpräparate nicht im Verlaufe einer Alterung ab_#

44039 5-

7_β4_β1983 61 498/13

XV

An verschiedenen teerarmen Flüssigrauchpräparaten der vorliegenden Erfindung wurde eine Reihe von Messungen des Absorptionsvermögens vorgenommen» Eine Gruppe der üblichen Flüssigrauchproben wurde mittels des Verfahrens der temperaturgesteuerten Neutralisation unter Verwendung von NaOH-Flocken sowie unter Aufrechterhaltung der Neutralisationstemperatur bei 10 bis 15 ⁰C behandelt* Die andere Gruppe von üblichen Proben wurde zunächst zwecks Beseitigung eines ersten Teeranteiles in der gleichen Weiöe behandelt und sodann mit Methylenchlorid-Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis von 10 Teilen Flüssigrauch zu 1 Teil Lösungsmittel in Berührung gebracht, um entsprechend der Vorgehensweise nach Beispiel I einen zweiten Teeranteil zu beseitigen« Diese Messungen sind in Tabelle S zusammengefaßt,

TABELLE S

Flüssigrauchart

AL)₁S₁O rjjD^t J₁Q η sy Q₁ΓΚΡ,^!,^.^Γ¹,

Üblich Teerarm gemacht durch:

Temperaturgesteuer- Lösungste Neutralisation mittel-

Extraktion

Royal Smoke AA	0,51	0,40	0,26	(0	,26)X
Royal Smoke A	0,45	0,36	0,30	(0	,20)x
Royal Smoke B	0,35	0,33	0,25	(0	,15)X
Charsol C-IO	0,40	0,38	0,33
Charsol C-6	0,22	0,22	0,17
Charsol C~3	0,11	0,15	O1IO

Die in Klammern aufgeführten Werte wurden von unterschiedlichen Flüssigrauch-Chargen gewonnen*

2/ / Π Q Q C 7.4.1983

4 4 U J 3

- 95 - 61 498/13

Tabelle S sollte unter Berücksichtigung der vorangegangenen Diskussion hinsichtlich der Wirkung des Teergehaltes auf das Absorptionsvermögen des Flüssigrauches interpretiert werden»

Die Betrachtung von Tabelle S läßt generell erkennen, daß das Absorptionsvermögen eines erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauches im allgemeinen etwas niedriger liegt als das Absorptionsvermögen des teerhaltigen üblichen Flüssigrauches, von dem derterstgenannte teerarme Rauch abgeleitet wurde» Dieses Prinzip trifft indes nicht für Charsol~6 und Charsol-3 zu, da diese Flüssigrauchpräparate ohnehin schon einen sehr niedrigen Teergehalt aufweisen»

Tabelle S zeigt auch, daß die Absorptionsfähigkeiten von für die Herstellung von erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauch-Lösungen brauchbaren teerhaltigen Flüssigraucharten mindestens 0,25 betragen sollten, wenn nicht mehrfache Behandlungsschritte vorzunehmen sind» Tabelle S zeigt auch, daß üblicher Charsol C-3-Flüssigrauch dieser Anforderung nicht entspricht»

Das Absorptionsvermögen der erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauch-Zusammensetzung muß mindestens etwa 0,15 betragen, um eine annehmbare Rauchfärbung an einem Nahrungsmittel zu gewinnen, welches in einer erfindungsgemäß rauchbehandelten Umhüllung erzeugt wurde» Offenbar liefert das Verfahren der temperaturgesteuerten Neutralisation einen teerarmen Flüssigrauch, der gerade dem unteren Grenzwert entspricht. In einer bevorzugten Verkörperung beträgt das

J / / A Ο Ö r 7.4,1983

& Li ** U Ö J . D - 95 - 61 498/13

Absorptionsvermögen der teerarmen Flüssigrauch-Zusammensetzung mindestens etwa 0,25«

In einer weiteren bevorzugten Zusammensetzung der teer« armen wäßrigen Flüssigrauch-Zusammensetzung beträgt das Absorptionsvermögen mindestens etwa 0,25 bei 340 nm Wellenlänge, und die Lichtdurchlässigkeit beträgt mindestens etwa 65 %, Dieses Niveau des Absorptionsvermögens wird wie im unmittelbar vorangegangenen Abschnitt diskutiert. leicht erreicht» Die Vorgehensweise zur Messung der Lichtdurchlässigkeit sowie die Realisierung einer zumindest 65>oigen Lichtdurchlässigkeit werden im folgenden erörtert,

Absorptionsindex

Beim Verfahren zur Messung des Absorptionsindex werden

2. '

12,9 cm flüssigrauchbehandelter Umhüllung nach dem Trocknen herausgeschnitten und in 10 ml Methanol eingelegt» Nach einstündigem Einweichen hat das Methanol sämtliche Rauchbestandteile aus der Umhüllung extrahiert; der Ultraviolett-Absorptionswert des resultierenden, die Rauchkomponenten enthaltenden Methanols wird bei 340 nm bestimmt. Wie bei der Messung des Absorptionsvermögens wurde eine Wellenlänge von 340 nm gewählt, da spektroskopische Messungen an einer Vielzahl von Rauchextrakten aus rauchbehandelten Umhüllungen darauf hinweisen, daß die größte Korrelation mit der Rauch-Aufwandmenge in diesem Bereich besteht,

Beispiel, XVI

Unter Verwendung von vier verschiedenen, mittels des Lösungsmittel-Extraktionsverfahrens sowie des Verfahrens der

5 - 97 - 61 198/13

temperaturgesteuerten Neutralisation hergestellten erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigraucharten wurde eine Reihe von Messungen des Absorptionsindex an Umhüllungen vorgenommen» In jedem Falle erfolgte die Neutralisation auf einen pH-Wert von 5,O_- Die resultierenden teerarmeh Rauchlösungen wurden in verschiedenen Aufvvandmengen der Außenfläche von faserfreien Zellulose-Gelmaterial-Umhüllungen der Größenklasse Frankfurter Würstchen in der in Beispiel IV dargelegten Weise appliziert. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in Fig» 8 zusammengefaßt, wobei die von Royal Smoke AA abgeleitete Flüssigrauchfläche durch diagonale Linien, die von Charsol C-12 abgeleitete Flüssigrauchfläche durch waagerechte Linien und die von Royal Smoke B abgeleitete Flüssigrauchfläche durch senkrechte Linien gekennzeichnet sind_# Zusätzlich wird eine einzelne Linie dargestellt, die auf Messungen mit einer konzentrierten Form von teerarmem Flüssigrauch beruht, der mittels des Verfahrens der temperaturgesteuerten Neutralisation aus üblichem Royal Smoke AA-Flüssigrauch hergestellt worden war«

Zur Anwendung dieser Abbildung wählt der Praktiker zunächst das gewünschte Maß an Rauchfarbe hinsichtlich des Absorptionsindex wie auch die Art des teerhaltigen Flüssigrauchs aus, welcher zur Teerentfernung beispielsweise nach einem der drei hier beschriebenen Verfahren verwendet werden soll» Sodann bestimmt der Praktiker die auf die Umhüllung aufzubringende erforderliche Aufwandmenge eines speziellen Flüssigrauches, um diese Kennzeichen mittels der erfindungs-

gemäßen Praxis zu erzielen» In Fig. 8 entspricht 1 mg/Zoll

0,155 mg/cm * Die Korrelation zwischen Rauchfarbe und Absorptionsindex ist im folgenden Beispiel XVII veranschaulicht»

2U039 5.

7,4_β1903 61 498/13

Beispiel XVII

Unter Verwendung von Frankfurter Würstchen, die in der vorstehend beschriebenen Weise aus der in Tabelle N genannten Rezeptur in faserfreien Zellulose-Umhüllungen hergestellt wurden, wobei die Umhüllungen mit verschiedenen* in vorstehend beschriebener Weise zubereiteten Flüssigrauch· Zusammensetzungen behandelt worden waren, wurde eine Reihe von kolorimetrischen Untersuchungen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle T zusammengefaßt«

	2	3	Royal	Smoke AA1	Aufwandmenge mg/cm	Licht-Ab- In sorptions*· ( index	itensität AL)
	4	Royal	Smoke AA		0,6	5,0
TABELLE T	5	Royal	Smoke AA	1,55	0,6	3,2
	6	Royal	Smoke AA	1,63	0,5	2,9
Absorptionsindex und Oberflächen-Lichtintensität von Frankfurter Würstchen	7	Royal	Smoke AA	1,32	0j4	2,4
Probe Flüssigrauchart Nr.	8	Royal	Smoke AA		0,3	2,0
1	9	Royal	Smoke AA	0,93	0,2	2,1
10	Royal	Smoke AA	0,62	0,19	1,4
Royal	Smoke AA3	0,62	0,14	1,0
Royal	Smoke AA	1.5	0,4	2,4
1,75	0,5	3,4

Lösungsmittel-Extraktionsverfahren Verfahren der temperaturgesteuerten Neutralisation Verfahren der nicht temperaturgesteuerten Neutralisation Üblicher teerhaltiger Flüssigrauch

-99- 61 498/13

Im Bemühen um Quantifizierung der gewünschten Licht intensi«« tätsänderungen, die zur Gewährleistung einer ausreichenden Farbentwicklung benötigt werden, wurden ÜL-Werte bestimmt und in Tabelle T aufgenommen. In diesem Falle bestand die Fleischemulsion aus 50 % Rindskamm sowie 50 % Normalschweinf-Ausputz, wobei die Δ L-Werte als zu niedrig erachtet wurden, falls ein Lichtintensitätswechsel von 1,4 Einheiten oder darunter zwischen den an einer nicht geräucherten Kontrolle Umhüllung im Vergleich zu einer flüssigrauchbehandelten Umhüllung gemessenen L-Werten auftrat.

2 Tabelle T zeigt, daß die Rauch-Aufvvandmenge 0,62 mg/cm oder weniger beträgt, wenn der Absorptionsindex unter etwa 0,2 liegt. Dieses Niveau an Rauch-Aufwandmenge liefert nicht generell eine erwünschte Reduktion in der Lichtintensität gegenüber dem Fleischprodukt, d, h», die Farbentwicklung wird im allgemeinen als unzureichend angesehen* Die mit einer

2 Flüssigrauch-Aufwandmenge von 1,32 mg/cm erreichte mittlere Verminderung der Lichtintensität reicht für die meisten Endzwecke durchaus aus, so daß der entsprechende Absorptionsindex von mindestens 0,4 eine bevorzugte Ausführung der Erfindung darstellt«

Tabelle T zeigt auch, daß die erfindungsgemäßen Ausführungen im wesentlichen die gleiche Färbefähigkeit besitzen wie der originale teerhaltige Flüssigrauch, Der Vergleich der Proben Nr* 2 und 3 mit der Probe Nr* 10 zeigt, daß der Teergehalt des Flüssigrauchs nur sehr geringen Einfluß auf die Färbefähigkeit des Flüssigrauchs ausübt* Für praktische Zwecke ist die Lichtintensität der Frankfurter Würstchen von 2,9 bis 3,2 für die Umhüllungs-Probennummern 2 bzw» 3

ü 3 9

- 100 - 61 498/13

im wesentlichen der Lichtintensität der Frankfurter Würstchen von 3,4 bei Umhüllungs-Probennummer 10 gleichwertig«

Es sei angemerkt, daß zahlreiche mit der Nahrungsmittel-Emulsion und den Verarbeitungsbedingungen verbundene Faktoren die Untergrundfarbe und damit die A L-lVerte beeinflussen können» Fleisch leitet beispielsweise einen Großteil seiner Färbung von Myoglobin ab. Die mit dem Myoglobingehalt des Fleisches verbundene Färbung hängt bekanntermaßen von der chemischen Reaktion von Myoglobin und der Art der Konservierung ab, wobei letztere wiederum durch die Verarbeitungsbedingungen Wie etwa Temperatur, Feuchtigkeit, Zeitdauer und Luftgeschwindigkeit beeinflußt wird. Dementsprechend sind die ^L-VVerte in Tabelle T nur für diese speziellen Tests relevant»

Andere Untersuchungen haben gezeigt, daß die Farbbeständigkeit bei Altern unter Umgebungstemperaturen (21 ⁰C) für die erfindungsgemäß mit teerarraem Flüssigrauch behandelten Umhüllungen etwa die gleiche ist wie für die mit teerhaltigem Flüssigrauch behandelten Umhüllungen· Zur Illustration: In einer großen Anzahl von Versuchen unter Verwendung von teerarmem Flüssigrauch aus Royal Smoke AA, der durch das Neutralisationsverfahren auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt war, bl-e-ieb der arithmetische Durchschnitt von AL über eine dreimonatige Zeitspanne für die mit den beiden Arten von Flüssigrauch behandelten Umhüllungen ungefähr gleich und zeigte eine Δ L-Verminderung von etwa 1,6«

Sämtliche im vorangegangenen beschriebenen Experimente hin-

⁷·⁴'¹⁹⁸³

- 101 - 61 498/13

sichtlich des Absorptionsindex wurden entweder an faserfreien Zellulose-Umhüllungen des gleichen Durchmessers unmittelbar nach der Flüssigrauchbehandlung und dem Trocknen oder aber an darin verarbeiteten Frankfurter Würstchen durchgeführt. Andere Tests haben gezeigt, daß der Absorptionsindex durch eine Variation der Umhüllungsdicke nicht wesentlich beeinflußt wird. Wieder andere Untersuchungen haben gezeigt, daß die Absorptionsindex-Werte für mit teerarmem Flüssigrauch behandelte faserige Umhüllungen der vorliegenden Erfindung etwa die gleichen waren wie die Absorptionsindex-Werte für eine faserfreie Zellulose-Umhüllung mit der gleichen Rauch-Aufwandmenge* Zur Illustration: Mit einer faserverstärkten Zellulose-Umhüllung von 115 mm Durchmesser, die mit einem von Royal Smoke AA abgeleiteten

2 teerarmen Flüssigrauch in einer Aufwandmenge von 1,57 mg/cm Umhüllungs-Außenfläche behandelt worden war, wurde ein Absorptionsindex von etwa 0,4 gewonnen· Der Absorptionsindex für eine in der gleichen Weise behandelte faserfreie Zellulose-Umhüllung betrug im Ergebnis anderer Versuche etwa 0,4.

Beispiel XVIII

An mit teerarmem Flüssigrauch behandelten faserfreien Zellulose-Umhüllungen der Größenklasse für Frankfurter Würstchen wurde eine Reihe von Untersuchungen durchgeführt, um den geringfügigen Einfluß einer Alterung bei erhöhter Temperatur auf den Absorptionsindex zu demonstrieren« In einigen Fällen wurde der zur Behandlung dieser Umhüllungen verwendete teerarme Rauch mittels des Verfahrens der tem-

2, < α λ a f 7,4,1903

A 4 U J 9 S - 102 - 61 498/13

peraturgestGuerten Neutralisation hergestellt· In anderen Fällen wurde ein erster Teeranteil durch dieses Verfahren entfernt, und der resultierende, teilweise entteerte, Flüssigrauch wurde dann gemäß der Lösungsmittel-Extraktionsmethode mit einem geeigneten Lösungsmittel in Berührung gebracht, um weiteren Teer abzuführen* Der Vorteil dieser Abfolge besteht darin, daß die Menge des für die Extraktion benötigten Lösungsmittels verringert werden kann.

Zur Herstellung des teerarmen Flüssigrauches unter ausschließlicher Anwendung des Verfahrens der temperaturgesteuerten Neutralisation wurde üblicher Royal Smoke A/WFlüssigrauch durch Zusetzen von NaOH-Fiocken bei einer regelbar auf 10 bis 15 C gehaltenen Neutralisationstemperatur auf einen pH-Wert von 5,0 neutralisiert. In einigen Fällen wurde der aus dieser Vorgehensweise gewonnene teerarme Flüssigrauch sodann in der in Beispiel I beschriebenen Weise mit Methylenchlorid in einem Volumenverhältnis von 10 Teilen Flüssigrauch zu 1 Teil Lösungsmittel in Berührung gebracht, Messungen des Absorptionsindex wurden von den mit teerarmem Flüssig· rauch behandelten Umhüllungen unmittelbar nach der Behandlung und Trocknung sowie nach Lagerungszeitspannen von fünf und zwölf Wochen bei Umgebungstemperaturen gewonnen* Andere Proben der gleichen Umhüllung wurden auf 37,8 ⁰C (100 ⁰F) erwärmt, und die Messungen des Absorptionsindex wurden zu den gleichen Zeitintervallen gewonnen. Diese Messungen sind in der Tabelle U zusammengefaßt, ,

244039 5-

7*4.1983 61 498/13

TABELLE	U	qealterter	Umhüllunq
Absorptionsindex von	Temperatur gesteuerte Neutralisat	Temperatur- gesteuerte ion Neutralisation und Lösungs mittel-Extrak tion
Zeit und Temperatur	0,52 0,49 0,49 0,54 0,59	0,37 0,37 0,35 0,36
Anfangs bei 21,1 0C 5 Wochen bei 21,1 0C 12 Wochen bei 21,1 0C 5 Wochen bei 37,8 0C 12 Wochen bei 37,8 0C

Tabelle U läßt erkennen, daß das Altern keinen signifikanten Einfluß auf den Absorptionsindex ausübt. Die Absorptionsindex-Anforderungen der vorliegenden Erfindung sind als auf Messungen bei Umgebungstemperatur basierend zu verstehen*

Lichtdurchlässiqkeit

Es ist im vorangegangenen festgestellt worden, daß die teerarmen wäßrigen Flüssigrauch-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens etwa 50 % besitzen müssen» Die prozentuale Lichtdurchlässigkeit (relativ zu Wasser) steht in umgekehrtem Verhältnis zum Teergehalt des geprüften Flüssigrauchs, d_# h_#, hoher Teergehalt resultiert in einer trüben Flüssigkeit mit niedriger Lichtdurchlässigkeit* Das Verfahren zur Messung der Lichtdurchlässigkeit besteht im innigen Vermischen einer 1 ml aliquoten Menge des Flüssigrauches mit 10 ml Wasser sowie

... 7,4.1983

24 4 0 3 9. .5 >^:ιΰ4 - . ^{Gi 49)}vi

der Bestimmung seiner Trübüngsdurchlässigkeit bei 590 nm, der Wellenlänge von Licht, auf einem Spektrofotometer. Oe höher die Ablesung der prozentualen Durchlässigkeit, desto niedriger ist die restliche Teerkonzentration in der FlüssigrauchwZusammensetzung·

Die gewünschte Lihtdurchlässigkeit von mindestens 50 % und vorzugsvi/eise 65 % kann durch jede der vorstehend beschriebenen Methoden zur Herstellung der teerarmen wäßrigen Flüssigrauch-Zusammensetzungen - separat oder in Kombination - erreicht v/erden, also durch die Neutralisatiönsmethode, die Methode der temperaturgestouerten Neutralisation oder die Lösungsmittel-Extraktionsmethode· Darüber hinaus wiesen sämtliche teerarmen Flüssigrauch-Zusammen— Setzungen, wie sie in den Beispielen I und II hergestellt und in den Beispielen III bis XVIII verwendet wurden, Lichtdurchlässigkeitswerte von mindestens 50 % auf.

Bei Anwendung des Neutralisationsverfahrens oder des Verfahrens der temperaturgesteuerten Neutralisation sollte der Praktiker eine ausreichende Menge an Bestandteilen mit hohem pH-Wert--mit dem üblichen Flüssigrauch (typischerwei.se mit einem Lichtdurchlässigkeitswert von weniger als etwa 10 ,g) vermischen, um den pH-Wert auf über etwa 4 - vorzugsweise mindestens 6 - zu steigern, wodurch die prozentuale Lichtdurchlässigkeit auf einen hohen Bereich steigt» -IViο in Fig· 5 der bereits zitierten, gleichzeitig angemeldeten Anmeldung "Verfahren der temperaturgesteuerten Neutralisation" gezeigt wird, erfolgt dieser Anstieg sehr rasch, und das Gefälle einer prozentualen Lichtdurchlössigkeit gegen-

\ ι f (% O Q C 7.4.1903

£„ 4 *4 U J W D- 105 - 61 498/13

über der Flüssigrauch-pH-Kurve 1st nahezu vertikal. Über einem pH-Wert von etwa 8 neigt der Teer dazu, wieder aufgelöst zu werden^ so daß kein Vorteil darin besteht, den pH-Wert über dieses Niveau hinweg anzuheben, Lichtdurchlässigkeitswerte vpn teerarmen Flüssigrauch-^Zusammensetzungen, die aus verschiedenen üblichen teerhaltigen Flüssigraucharten hergestellt worden waren, wurden bei einem pH-Wert von etwa 6 gemessen; die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt. Diese Zusammensetzungen wurden mittels des Verfahrens der temperaturgesteuerten Neutralisation hergestellt, wobei das kontrollierte Zusetzen von flüssiger 50^Iger NaOH sowie das Aufrechterhalten der Mischungstemperatur bei etwa 15 ⁰C während des Vermischens unter Einsatz einer transportablen Rohrschlangen-Tauchkühleinheit angewendet wurde,

TABELLE V

Lichtdurchlässigkeit bei pV\ 6 für teerarmen Flüssigrauch Ursp rune; s-Raucha rt ^ Lichtdurchlässigkeit

Charsol C-IO 96

Charsol C~12 82

.'ioyal Smoke B 95

Royal Smoke Α,λ 93

Wählt der Praktiker das Lösungsmittel-Extraktionsverfahren zur Herstellung der teerarmen Flüssigrauch-Zusamrnensetzung, dann kann die gewünschte prozentuale Lichtdurchlässigkeit durch die V/a hl des Lösungsmittels und auch durch Steuerung des Volumenverhültnisses von üblicher Flüssigrauch-Lösung zu Lösungsmittel erreicht werden. Generell werden die

61 490/13

höchsten Graue der Lichtdurchlässigkeit mit der größten LÖsungsmittelmenge relativ zum Flüssigrauch erzielt, aber selbstverständlich steigen auch die Betriebskosten der Flüssigextraktion mit steigendem Flüssiglösungsmittel-Ein· satz* Repräsentative Lichtdurchlässigkeitswerte für verschiedene geeignete Lösungsmittel bei spezifizierten Verhältnissen von Royal Smoke AA zu Lösungsmittel sind in Tabelle W aufgelistet.

	Volumenverhältnis	: 1	Lösungsmittel·*·
TABELLE W	Flüssigrauch :	: 1
Flüssigrauch-Lichtdurchlässigkeit durch	Lösunqsmittel	1	C/ /0
extraktion	12 :	1	Lichtdurch-
Lösungsmittel	3	1	lässiqkeit
	6.	1	92
	1 :	' 1	78
Methylenchlorid	1 :		90
Bromchlormethan	1 :		98
Chloroform	1 :	87
Hexyl-Zellosolve	Methylisobutylketon 1	92
Propionaldehyd	Beispiel XlX	74
cthylazetat		92
Ethylether

Es ist bereits darauf hingewiesen worden, daß die teerarme Flüssigrauch-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 50 % über den gesamten Bereich des sichtbaren Lichtes hinweg aufweistjdies ist ein Indikator dafür, daß ein wesentlicher Teeranteil zwecks Vermeidung des Verteerungsproblems während

JL 4 4 U J iJ D - 107 - 61 498/13

der Umhüllungsbehandlung mit der Flüssigrauch-Zusammen-

setzung entfernt worden ist» Dieser Vorteil wurde durch eine Reihe von Tests demonstriert, in denen Royal Smoke M unter Extraktionsbedingungen in der vorstehend beschriebenen Weise mit Methylenchlorid-Lösungsmittel in verschiedenen Volumenverhältnissen von Flüssigrauch-Lösung zu Flüssig-Lösungsmittel in Berührung gebracht wurde· Eine teerarme Flüssigrauch-Fraktion wurde separiert, und ihre Lichtdurchlässigkeit wurde ebenfalls in der vorstehend beschriebenen Weise gemessen. Darüber hinaus wurden die Basseprozente nichtflüchtiger Stoffe (einschließlich Teere) in dieser teerarmen Flüssigrauch-Fraktion bestimmt* Die Daten aus diesen Tests sind in Tabelle X sowie im Diagramm der Fig. 9 zusammengefaßt»

TABELLE X

Lichtdurchlässigkeit gegenüber dem Prozentgohalt nichtfluch· tiger Stoffe

Flüssigrauch/Lösungsmittel % Durchlässig- % nichtflüch-

keit ' ; tige Stoffe

Üblicher Flüssigrauch .'! '

(kein Lösungsmittel) 0 8,9

50/1 3,5 8,5

33/1 8,1 8,4

25/1 27,7 8,0

20/1 48,7 6,5

15/1 63,2 5,9

14/1 70,2 6,0

10/1 72,0 6,0

10/1 76,7 5^,9 '

7/1 77,1 5,6

Q C

7.4.1983 - 108 - 61 498/13

Bei Betrachtung dieser Daten wie auch der Fig_# 9 ist erkennbar, daß die Lichtdurchlässigkeit im Bereich von O bis etwa 50 % in starkem Maße vom Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen (einschließlich Teere) beeinflußt wird* Das heißt, man muß den Teergehalt des Flüssigrauchs beispielsweise mittels Lösungsmittelextraktion oder temperaturgesteuerter Neutralisation progressiv reduzieren, um die Lichtdurchlässigkeit des Flüssigrauchs progressiv von O bis zu etwa 50 % zu steigern. Ist genügend Teer entzogen worden, um eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens etwa 50 % zu erreichen, dann wird eine Plateauphase erreicht, wobei die weitere Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit nicht primär von einer zusätzlichen Teerbeseitigung abhängt»

Obgleich bevorzugte Ausführungen der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben worden sind, wird doch davon ausgegangen, daß davon Modifikationen abgeleitet Werden können, wie auch einige Merkmale ohne gleichzeitigeJAnwendung anderer Merkmale genutzt werden können, wobei indes sämtliche Anwendungen innerhalb des Geistes und Geltungsbereiches der Erfindung liegen» Beispielsweise sollte es sich von selbst vorstechen, daß übliche teerhaltige Flüssigr^uchpräparate, die vorteilhafterweise zur Teerentfernung m:j.t den hier beschriebenen Verfahren behandelt werden können, vor oder nach der Behandlung zur Herstellung der erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauch-Zusammensetzung unter Anwendung weithin bekannter Techniken weiter konzentriert werden können· Dies kann wünschenswert sein, wenn der Praktiker einer Umhüllungswandung eine hochkonzentrierte Form von teerarmem Flüssigrauch aufzutragen wünscht»

2U039 5-

109 - . 61 498/13

üie erfindungsgemäße Behandlung einer röhrenförmigen Nahrungsmittelumhüllungs-Oberfläche mit teerarmem Flüssigrauch erfolgt vorzugsweise unter kontrollierten Umgebungsbedingungen, wobei das Vorhandensein von winzigen Metallteilchen minimiert ist.

Dies ist eine wichtige Forderung, da Metall^Abriebteilchen (primär Eisen, Kupfer, Messing) in Kontakt mit der Umhüllung mit der Flüssigrauchbeschichtung reagieren; dies resultiert in Autoxidation, Entfärbung und sogar Zelluloseabbau der behandelten Umhüllung» Die Entfärbung sowie der Zellulose-Abbau treten nur im unmittelbaren Gebiet der Metallkontamination auf und überschreiten selten die Größe von 2 bis 100 mm im Durchmesser, Der Zelluloseabbau kann manchmal so schwerwiegend sein, daß er das Reißen der Umhüllung während des Stopfens oder der Verarbeitung verursacht. Die Werkstoffe, aus denen die Behandlungsanlage aufgebaut ist, stellen einen wichtigen Faktor zur Minimierung winziger Metallteilchen dar« Diese Werkstoffe sollten eine hohe. Abriebsfestigkeit aufweisen und gegenüber dem Flüssigrauch nicht reaktiv sein. Es ist festgestellt worden, daß bestimmte Metalle und Legierungen diesen strengen Anforderungen genügen. Dabei handelt es sich um bestimmte AIuminiumlegisrungen, galvanische Verchromung, Zinnlegierungen sowie bestimmte rostfreie Stähle, Darüber hinaus ist in den weiteren Schritten der Umhüllungs-Herstellung und -Behandlung darauf zu achten, daß die Anwesenheit von winzigen Metallteilchen so gering wie möglich gehalten wird,

Beispiel XX

Unter Anwendung des Verfahrens der temperaturgesteuerten

*% / / ft O fl C 7.4.1983

244Q39 5 - UO - 61 498/13

Neutralisation wurden vier Proben von teerarmem Flüssigrauch mit variierenden Lichtdurchlässigkeits-Vi/erten hergestellt* Verwendet wurde die übliche Flüssigrauch-Lösung "Charsol O12" mit einem Absorptionsvermögen von etwa 0,5 bei einer Wellenlänge von 340 nm sowie mit einem pH-Wert von etwa 2* Oede der vier Proben wurde im wesentlichen gemäß Beschreibung in Beispiel II hergestellt, wobei allerdings jede Probe auf einen anderen pH-Wert neutralisiert wurde, um für jede der resultierenden teerarmen Flüssigrauch-Lösungen einen anderen Lichtdurchlässigkeitswert zu ergeben* Die Proben wurden durch Zusetzen von NaOH-Flocken neutralisiert, die Temperatur wurde während der Neutralisation durch Einsatz von Kühlschlangen in einem Bereich von etwa 10 bis 25 °C gehalten, NaOH wurde in solchen Mengen zugesetzt, daß die Proben zur Erreichung von Lichtdurchlässigkeitswerten von etwa 20 %, 50 %, 60 % und 80 % neutralisiert wurden« Dies wurde dadurch erreicht, daß NaOH in solchen Mengen zugesetzt wurde, die zur Erreichung der in Tabelle Y angegebenen finalen pH-Werte führten» Nach dem Zusetzen der gewünschten NaOH-Menge wurden die Teerausfällungen mittels, Filtration von der überstehenden Flüssigkeit getrennt, um so einen teerarmen Flüssigrauch zu ergeben» Die Lichtdurchr lässigkeit wurde durch Verdünnen von 1 ml des teerarmen Flüssigrauchs mit 10 ml Wasser sowie durch Messen der Durchlässigkeit relativ zu Wasser in einem Spektrofotometer bei einer Wellenlänge von etwa 715 nm bestimmt. In der gleichen Weise wurde auch eine Kontrollprobe angelegt/ wobei hier allerdings der üblich© Rauch auf einen pH-Wert von etwa 6,0 neutralisiert wurde« In Tabelle Y sind der pH-Wert und die Lichtdurchlässigkeit des teerarmen Flüssigrauchproduktes aufgeführt«

A 4 O 3 9 5 .

7.4.19S3 111 - 61 498/13

	TABELLE Y	Lichtdurchlässigkeit, Ja
Probe Nr*	pH-Wert	20,8
1	4,69	50,2
2	4,60	61,3
3	4,70	84,3 ,
4	4,95	92,0
Kontrolle	5,92

Die in obiger Weise hergestellten Proben wurden einer faserfreien Gelmaterial-Umhüllung der Größenklasse für Frankfurter Würstchen (Größe Nr* 25) in einer Aufwandmenge von

2 15,5 g/m teerarmem Flüssigrauch unter Einsatz der in

Beispiel V beschriebenen Apparatur aufgetragen· Die Umhüllungen wurden wie in Beispiel V etwa 3 min lang bei einer Temperatur von etwa 80 ⁰C bis etwa 120 ⁰C getrocknet,

Während des Aufbringens des teerarmen Flüssigrauches wurde die Umhüllung bezüglich des Auftretens von Teerflecken beobachtet; die Trocknungs-Leitvorrichtung und die Abstreichrollen der Trocknungseinheit wurden hinsichtlich des Auftretens von Teeranhäufungen beobachtet» Die Resultate der Beobachtungen sind in Tabelle Z zusammengefaßt.

9 5 -

7«4*1983

61 498/13

TABELLE Z

Probe Licht durch» lässigkeit

(V Beobachtung

20,8

50,2

61,3

84,3

Kontrolle 92

Unmittelbar auf der Umhüllung gebildete Teerablagerungen» Schweres Verkleben an den Abstreichrollen, Bildung von Teerablagerungen an den Trocknungs-Leitvorrichtungen«

Unmittelbar auf der Umhüllung gebildete Teerablagerungon« Leichtes Verkleben an den Abstreichrollen. Bildung von Teerablagerungen an den Trocknungs-Leitvorrichtungen,

Unmittelbar auf der Umhüllung gebildete Teerablagerungen· Kein Verkleben an den Abstreichrollen» Bildung von Toerablagerungen an den Trocknungs-Leitvorrichtungen,

Bildung von Teerablagerungen an der Umhüllung nach fünf Minuten, Kein Verkleben an den Abstreichrollen« Bildung von Teerablagerungen an den Trocknungs-Leitvorrichtungen,

Keine Teerflecken auf der Umhüllung, Keine Teerablagerungen an den Trocknungs-Leitvorrichtungen oder Abstreichrollen·

•Vie aus den obigen Ergebnissen hervorgeht, verringern sich die auf das Vorhandensein von Teer in der teerarmen Flüssigrauch-Lösung zurückzuführenden Schwierigkeiten in ihrer Widerspiegelung durch die niedrigeren Lichtdurchlüssigkeits-.ierte, wenn der Teergehalt verringert oder der Lichtdurchlässigkeit s-Vi/ert erhöht wird·

Bei teerarmem Flüssigrauch mit einer Lichtdurchlässigkeit von etwa 20 % machen die durch die Teere verursachten

^ , 7.4.1983

ί U U O J 9 5 "" ¹¹³ " 61 498/13

Schwierigkeiten und dabei speziell das Kleben an den Abstreichrollen den Beschichtungsprozeß inoperabel, und die Zusammensetzung ist daher nicht annehmbar» Mit Ansteigen der Lichtdurchlässigkeit auf etwa 50 % sind noch Schwierig-» keiten wie etwa leichtes Kleben an den Rollen sowie im Handel unerwünschte Teerflecke an der Umhüllung vorhanden* aber die Flüssigrauchaufbringung kann noch durchgeführt und eine brauchbare Umhüllung angefertigt werden* Bei einem Lichtdurchlässigkeitswert von etwa 60 % kann eine im Handel bevorzugtere Umhüllung mit wenigen Teerflecken hergestellt werden, wenngleich es nach längeren Betriebsperioden noch immer zur Teerfleckenbildung auf der Umhüllung kommt. Bei den höheren Lichtdurchlässigkeitswerten von Probe 4 und der Kontrollvariante wird eine vom Handel akzeptierte Umhüllung ohne darauf befindliche Teerflecke gebildet; der Beschichtungsprozeß kann auf kontinuierlicher Basis ohne Teeransammlung oder Verklebungsschwierigkeiten, die zu einer Prozeßunterfcrechung führen würden, gefahren werden,

Beispiel XXI

Unter /Anwendung des Lösungsmittel-Extraktionsverfahrens wurden vier Proben von teerarmem Flüssigrauch mit variierenden Lichtdurchlässigkeiten hergestellt· Verwendet wurde die übliche Flüssigrauch-Losung "Charsol C-12" mit einem Absorptionsvermögen von etwa 0,5 bei einer Wellenlänge von 340 nm, sowie mit einem pH-Wert von etwa 2» Oede der vier Proben wurde im wesentlichen gemäß Beschreibung in Beispiel I hergestellt, wobei allerdings jede Probe zwecks Erbringung eines unterschiedlichen Lichtdurchlässigkeitswertes für jede

4 4 0 39 5

- 114 - 61 498/13

der resultierenden teerarmen Flüssigrauch-Lösungen lösungsmittelextrahiert wurde« Zu einer Menge Methylenchlorid wurden etwa 3785 ml des üblichen Flüssigrauches zugesetzt', und die Flüssigkeiten wurden durch Verrühren oder Schütteln vermischt» Das die Teere enthaltende Methylenchlorid wurde durch Dekantieren vom Flüssigrauch abgeschieden» Die Lichtdurchlässigkeit wurde durch Variieren der Menge des in der Extraktion verwendeten Methylenchlorids variiert* Die Lichtdurchlässigkeit wurde durch Verdünnen von 1 ml des teerarmen Flüssigrauchs mit 10 ml Wasser sowie Messen der Durchlässigkeit relativ zu Wasser in einem Spektrofotometer, Modell 100-60, bei einer Wellenlänge von 590 nm bestimmt» In Tabelle AA sind für jede Probe die zur Lösungsmittelextraktion der Teere aus dem üblichen Rauch verwendete Menge Methylenchlorid (MeCl₀) sowie der pH-Wert und die Lichtdurchlässigkeit des teerarmen Flüssigrauchproduktes aufgeführt»

	MeCU (ml)	TABELLE AA	Lichtdurchlässiqkeit, c/a
Probe Ur,	155	pH-Wert	40
1	190	2,2	50
2	315	2,2	60
3	375	2,2	84
4	2,2

Die obigen Proben wurden einer faserfreien Gelmaterial-Umhüllung der Größenklasse für Frankfurter Würstchen (Größe Nr. 25) unter Einsatz von Apparatur und Verfahren nach

3eisp:el IV in einer Aufwandrnenge von 15,5 g Flüssigrauch

ο pro m" Umhüllungsoberflache aufgetragen» Die Umhüllungen

£ 4 4 U ό Ό

. 7,4»19G3 - 115 - Sl 498/13

wurden wie in Beispiel IV 3 min lang bei einer Temperatur zwischen 30 ⁰C und etwa 120 ⁰C getrocknet.

Während des Aufbringens des teerarmen Flüssigrauches wurde die Umhüllung bezüglich des Auftretens von Teerflecken beobachtet; die Trocknungs-Leitvorrichtung und die Abstreich« rollen der Trocknungseinheit wurden hinsichtlich des Auftretens von Teeransammlungen beobachtet. Die Resultate der Beobachtungen sind in Tabelle BB zusammengefaßt,

TABELLE BB Probe Lichtdurch- Beobachtung

lässigkeit,

40 Unmittelbar auf der Umhüllung gebil

dete Teerablagerungen, Leichtes Kleben an den Abstreichrollen, Bildung von Teerablagerungen an den Trocknungs· Leitvorrichtungen,

50 Bildung von Teerablagerungen auf der

Umhüllung nach fünf Minuten, Kein Kleben an den Abstreichrollen. Bildung von Teerablagerungen an den Trocknung s-Leitvorrichtungen,

60 Bildung von Teerablagerungen auf der

Umhüllung nach zwanzig Minuten, Kein Kleben an den Abstreichrollen, Bildung von Teerablagerungen an den Trocknung s-Leit vor richtungen,

84 Keine Teerablagerungen auf der Umhül

lung oder an den Trocknungs-Leitvorrichtungen. Kein Kleben an den Abstreichrollen bei langanhaltendem Betrieb (12 h),

IVie aus den obigen Ergebnissen hervorgeht, verringern sich die auf das Vorhandensein von Teer in der teerarmen Flüssig-

7.4.1983 - 116 - 51-498/13

rauch-Lösung zurückzuführenden Schwierigkeiten in ihrer Widerspiegelung durch die niedrigeren Lichtdurchlässigkeits-V/orte, wenn der Teergehalt verringert oder der Lichtdurchlässig keits~l7ert erhöht wird,

Bei teerarmem Flüssigrauch mit einer Lichtdurchlässigkeit von etwa 40 % machen die durch die Teere verursachten Schwierigkeiten und dabei speziell das kleben an den Anstreichrollen den Beschichtungsprozeß inoperabel, die Zusammensetzung ist daher nicht annehmbar. Bei einer Lichtdurchlässigkeit von etwa 50 % bestehen noch Schwierigkeiten wie etwa die Bildung von Teerflecken auf der Umhüllung nach einer gewissen Verfahrens—Laufzeit, Dennoch werden während der anfänglichen Laufzeit fleckenfrei Umhüllungen gefertigt, die vom Standpunkt des Handels aus akzeptabel sind. Bei Ansteigen der Lichtdurchlässigkeit auf etwa 60 % ist die Laufzeit vor einem Auftreten von Teerflecken auf der Umhüllung länger, der Beschichtungsprozeß wird daher praktikabler. Bei einer Lichtdurchlässigkeit von etwa 84 % ist eine ausgedehnte Laufzeit ohne jegliche Probleme hinsichtlich Fleckenbildung und Teeransammlung möglich, Teerarme Flüssigrauchpräparate mit einer hohen Lichtdurchlässigkeit können in einem Beschichtungsprozeß ohne Auftreten irgendwelcher mit Teeransammlungen oder verwandten Schwierigkeiten in Zusammenhang stehenden Problemen, die zu einem Havarieren des Beschichtungsprozesses führen, eingesetzt werden.

Claims (6)

1» Teerarme, wäßrige, flüssige Rauchzusammensotzung mit der Fähigkeit, Rauchfarbe und Raucharoma zu verleihen, gekennzeichnet durch einen Absorptionsgrad von wenigstens etwa 0,15 bei einer Wellenlänge von 340 nm und durch eine Transparenz von zumindest etwa 50 %_Λ

2.

Teorarme, wäßrige, flüssige Rauchzusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Absorptionsgrad wenigstens etwa 0,25 bei einer Wellenlänge von 340 nm beträgt,

3» Teerarme, wäßrige, flüssige Rauchzusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Transparenz wenigstens etwa 65 % beträgt»

4» Teerarme, wäßrige, flüssige Rauchzusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Absorptionsgrad wenigstens etwa 0,25 bei einer Wellenlänge von 340 nm beträgt und die Transparenz wenigstens etwa 65 %*

5. Teerarme, wäßrige, flüssige Rauchzusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einer Teer enthaltenden, flüssigen Rauchlösung herrührt, die einen Gesamt-Säuregehalt von wenigstens etwa 7 Masseprozent aufweist,

G* Teerarr.ie, wäßrige, flüssige Rauchzusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einer Teer

/HO O r 7,4.1983

4 U J 3 5 ~ ¹¹⁸~ ^{51 498}/¹³

enthaltenden, flüssigen Rauchlösung herrührt, die einen Gesamt-Säuregehalt von wenigstens etwa 9 Masseprozent aufweist,

7, Teerarme, wäßrige, flüssige Rauchzusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen Gesamt-Säuregehalt von wenigstens 7 Masseprozent aufweist«

8, Teerarme, wäßrige, flüssige Rauchzusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen Gesamt-Säuregehalt von wenigstens 9 Masseprozent aufweist,

9, Teerarme, wäßrige, flüssige Rauchzusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einer Teer enthaltenden, flüssigen Rauchzusammonsetzung herrührt und einen Phenolgehalt aufweist, der geringer als die Hälfte des Phenolgehaltes der Teer enthaltenden, flüssigen Rauchzusammensetzung ist, bezogen auf Masseprozente»

10, Teerarme, wäßrige, flüssige Rauchzusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie zumindest teilweise auf einen pH-Wert von größer als etwa 2,5 neutralisiert worden ist,

11« Teerarme,flüssigrauchbehandelte, röhrenförmige Nahrungsmittclumhüllung mit teerarmem flüssigem Rauchüberzug, gekennzeichnet dadurch, daß dieser aus einer Teer enthaltenden, flüssigen Rauchzusammensetzung herrührt und cior der Umhüllung einen Absorptionsindex von wenigstens etwa 0,2 bei einer Wellenlänge von 340 nm verleiht und

H U O Ό

7.4.1983 - 119 - 61 498/13

der der Umhüllung weiterhin einen flüssigen Rauchextrakt mitgibt, der eine Extinktion bei 210 nm Wellenlänge aufweist, die nicht größer als etwa 60 % der Extinktion eines ähnlichen Extraktes aus einer identischen Umhüllung mit einem vergleichbaren überzug der Teer enthaltenden flüssigen Rauchzusammensetzung ist, die ausreichend ist, um im wesentlichen den gleichen Absorptionsindex wie für die teerarme, flüssigrauchbehandelte, röhrenförmige Nahrungsmittelumhüllung vorzusehen,

12, Teerarrne, flüssigrauchbehandelte, röhrenförmige Nahrungsmittelumhüllung nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Umhüllung aus Zellulose gebildet wird»

13* Teerarme, flüssigrauchbehandelte, röhrenförmige Nahrungsmittelumhüllung nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Umhüllung aus Zellulose ohne Faserverstärkung gebildet wird*

14, Teerarme, flüssigrauchbehandelte, röhrenförmige Nahrungsmittelumhüllung nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Umhüllung aus Zellulose mit Faserverstärkung gebildet wird.

15» Teerarme, flüssigrauchbehandelte, röhrenförmige Nahrungsmittelumhüllung nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß der Absorptionsindex wenigstens etwa 0,4 beträgt,

16. Teerarme, flüssigrauchbehandelte, röhrenförmige Nahrungsmittelumhüllung nach Punkt 11, gekennzeichret dadurch, daß die Extinktion des Umhüllungsextraktes nicht

L U 4 Q O 9 5 - ¹²° - ⁶¹ 498/13

mehr als etwa 30 % der Extinktion des Umhüllungsextraktes der identischen Umhüllung mit einem Überzug der Teer enthaltenden, flüssigen Rauchzusammensetzung beträgt,

17, Teerarme, flüssigrauchbehandelte, röhrenförmige Nahrungsmittelumhüllung nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß der Absorptionsindex wenigstens etwa 0,3 ist und die Extinktion nicht mehr als etwa 30 % der Extinktion des Extraktes der identischen Umhüllung, die mit dem Teer enthaltenden, flüssigen Rauchüberzug überzogen ist, beträgt»

18« Teerarme, flüssigrauchbehandelte Gelmasse als röhrenförmige Nahrungsmittelumhüllung nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß die Teer enthaltende, flüssige üauchzusammensetzung einen Gesamt-Säuregehalt von wenigstens etwa 10 Masseprozent aufweist und der teeranne, flüssige iiauchüberzug einen Trübungswert aufweist, der nicht me.hr als 80 % des Trübungsivertes für die identische Umhüllung mit einem Überzug aus der Teer enthaltenden flüssigen Rauchzusammensetzung beträgt,

19» Teerarme, flüssigrauchbehandelte Gelmasse als röhrenförmige Nahrungsmittelumhüllung nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß die Teer enthaltende, flüssige Rauchzusammensetzung einen Gesamt-Säuregehalt von wenigstens etwa 10 Masseprozent aufweist und die teerarme flüssige Rauchumhüllung einen Trübungswert hat, der nicht mehr als 70 % des Trübungswertes für die identische Umhüllung mit einem Überzug aus der Teer enthaltenden, flüssigen Rauchzusammensetzung beträgt*

4 (J J 9

- 121 - 61 498/13

20, Teerarme, flüssigrauchbehandelte, röhrenförmige Nahrungsmittelumhüllung nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß die teerarme, flüssige Rauchzusammensetzung einen Gesamt-Säuregehalt von wenigstens etwa 10 Masseprozent aufweist und der teerarme flüssige Rauchüberzug auf die äußere Oberfläche der Umhüllung aufgebracht ist»

21, Teerarme, flüssigrauchbehandelte, röhrenförmige Nahrungsmittelumhüllung nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß der teerarme flüssige Rauchüberzug auf die äußere Oberfläche der Umhüllung aufgebracht wird und ein abschälbarer Überzug auf die innere Oberfläche der Umhüllung aufgebracht wird,

22, Teerarme, flüssigrauchbehandelte, röhrenförmige Nahrungsmittelumhüllung nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß der Phenolgehalt des teerarmen flüssigen Rauchüberzuges weniger als die Hälfte des Phenolgehaltes des vergleichbaren Überzuges aus der Teer erthaltenden, flüssigen Rauchzusammensetzung beträgt»

23, Teerarme, flüssigrauchbehandelte, röhrenförmige Nahrungsmittelumhüllung nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß die ultraviolette Lichtdurchlässigkeit des auf diese IVeise behandelten Urnhüllungsextraktes bei 210 nm zumindest der vierfachen Lichtdurchlässigkeit des ähnlichen Extraktes denidentischen Umhüllung entspricht, die mit der Teer enthaltenden, flüssigen Rauchzusammensetzung behandelt wurde, so daß im wesentlichen der gleiche Absorptionsindex wie bei der teer-

armen, flüssigen, rauchbehandelten« röhrenförmigen Nahrungsmittelumhüllung erreicht wird«

24« Teerarme, flüssigrauchbehandelte Gelmasse als röhrenförmige Nahrungsmittelumhüllung aus Zellulose ohne Faserverstärkung, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen teerarmen, flüssigen Rauchüberzug aufweist, der aus einer Teer enthaltenden, flüssigen Rauchzusammensetzung mit einem Gesamt-Säuregehalt von wenigstens etwa IO Masseprozent herrührt und der auf eine Umhüllungsoberfläche in einer ausreichenden Menge aufgebracht ist, um einen Absorptionoindex von wenigstens etwa 0,2 bei 340 nrn wellenlänge zu ergeben, und der mit dem teerarrnen, flüssigen Rauchüberzug einen Trübungswert ergibt, der nicht größer ist als der Trübungswert für eine Identische Umhüllung ohne den flüssigen Rauchüberzug»

Teerarme, flüssigreuchbehandelte, röhrenförmige Nahrungsmittelumhüllung nach Punkt 24, gekennzeichnet dadurch, daß der Trübungswert geringer als der Trübungsu/ert für die identische Umhüllung ohne den flüssigen Rauchüberzug ist» .

26» Teerarme, flüssigrauchbehandolte, röhrenförmige Nahrungsmittelumhüllung nach Punkt 24, gekennzeichnet dadurch, daß der Absprptionsindex wenigstens etwa 0,3 beträgt·

27. Teerarmo, flüssigrauchbehandelta, röhrenförmige Nahrungsmittelumhüllung nach Punkt 24, gekennzeichnet dadurch, daß der teerarme, flüssige Rauchüberzug auf die äußere Oberfläche der Umhüllung aufgebracht ist«

28, Teerarme, flüssigrauchbehandelte, röhrenförmige Nahrungsmittelumhüllung nach Punkt 24, gekennzeichnet dadurch, daß der teerarme, flüssige Rauchüberzug auf die äußere Oberfläche der Umhüllung aufgebracht ist und ein abschälbarer Überzug auf die innere Oberfläche der Umhüllung aufgebracht ist«

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