DK160398B - Tjaerereduceret, vaeskeformig roegsammensaetning fremstillet ud fra vaeskeformig, naturlig traeroeg og slangeformet levnedsmiddelhylster behandlet hermed - Google Patents

Description

i

DK 160398 B

Opfindelsen angår en tjærereduceret, vandig, væskeformig røgsammensætning fremstillet ud fra en væskeformig, naturlig trærøg og med røgfarvende og røgsmagsfrembringende evne.

5 Opfindelsen angår endvidere et slangeformet levnedsmiddel hylster behandlet med den tjærereducerede, væskeformige røgsammensætning.

Slangeformede cellul oselevnedsmiddel hylstre benyttes i udstrakt grad til tilberedning af et stort antal kødprodukter og andre levneds-10 middel emner. Levnedsmiddel hylstrene er almindeligvis tyndvæggede slanger af forskellig diameter, der fremstilles ud fra rekonstituerede materialer, såsom regenereret cellulose. Celluloselevnedsmid-delhylstre kan også fremstilles med fibrøse væv indlejret i væggen, og sådanne hylstre benævnes almindeligvis som "fibrøse levnedsmid-15 del hylstre".

De mange forskellige opskrifter og tilberedningsmåder, som benyttes i levnedsmiddelindustrien til tilfredsstillelse af forskellig smag og regionale præferencer, nødvendiggør almindeligvis, at der benyt-20 tes levnedsmiddel hylstre med et antal forskellige egenskaber. I nogle tilfælde kræves der f.eks. levnedsmiddelhylstre, som har multifunktionel anvendelse, hvoriblandt det, at de tjener som beholdere under tilberedningen af et levnedsmiddelprodukt, som er indesluttet heri, og at de derpå også tjener som en beskyttende 25 emballage for det færdige produkt. I den tilberedende levnedsmiddelindustri fjernes de levnedsmiddel hylstre, der benyttes ved fremstilling af mange typer kødprodukter, såsom forskellige pølsetyper, frankfurtere, bolognapølser, oksekødsruller, skinke Ο.Ί., imidlertid ofte fra det tilberedte kødprodukt forud for udskivning og/eller 30 endelig emballering.

Overfladefremtoning og smag er vigtige faktorer for den kommercielle og forbrugerens accept af de tilberedte levnedsmiddelprodukter, og et almindeligt træk ved de fleste slags af disse produkter indbefat-35 ter anvendelsen af "røgning" til at give disse en karakteristisk smag og farve. "Røgningen" af levnedsmiddelprodukterne udføres almindeligvis af levnedsmiddel fabrikanten ved at udsætte levnedsmiddelproduktet for en virkelig kontakt med røg i gas- eller tågeform.

Denne "røgningsproces" er imidlertid af forskellige grunde ikke

DK 160398 B

2 blevet anset for helt tilfredsstillende, bl.a. på grund af mangelfuld ensartethed ved "røgningsoperationen". På grund af de konstaterede mangler benytter mange levnedsmiddel fabrikanter nu forskellige typer af flydende, vandige opløsninger af træfremstillede røgbe-5 standdele, almindeligvis benævnt "flydende røgopløsninger", som er blevet udviklet, og som kommercielt benyttes af levnedsmiddel fabrikanterne ved tilberedningen af mange typer kød og andre levnedsmiddelprodukter. For kortheds skyld vil den "flydende røgopløsning", som den forekommer i handelen, i nærværende beskrivelse almindelig-10 vis blive omtalt som "flydende handelsvarerøg".

Påføringen af "flydende røgopløsninger" på kødprodukter udføres almindeligvis på et antal forskellige måder, bl.a. ved påsprøjtning eller dypning af det indesluttede levnedsmiddelprodukt under tilbe-15 redningen af dette eller ved inkorporeringen af den "flydende røgopløsning" i selve opskriften. Den faktiske udførelse af "røgningen" ved sprøjtning eller dypning er ikke fuldstændig tilfredsstillende på grund af manglende mulighed for at behandle det indesluttede produkt ensartet, og inkorporering af "den flydende røgopløs-20 ning" i kødproduktopskriften tilvejebringer ikke altid den ønskede overfladefremtoning på grund af fortynding af røgingredienserne. Inkorporeringen i opskriften formindsker også kødemulsionens stabilitet og vil ved anvendelse i høje koncentrationer også påvirke smagen på uheldig måde. Levnedsmiddel fabrikantens påføring af 25 væskeformig røg på indesluttede levnedsmiddelprodukter, såsom ved sprøjtning eller dypning, giver også anledning til uønsket forurening og korrosionsproblemer med levnedsmiddel fabrikantens produktionsudstyr. Dertil kommer, at hylsterindesluttede pølser, der er behandlet ved påføring af den væskeformige røg under kommercielle 30 tilberedningsforhold, har vist sig at give pølser, som efter af-skrælning af hylsteret fra det indesluttede levnedsmiddelprodukt mangler røgfarveensartethed fra pølse til pølse og fra pølseparti til pølseparti. Hvad der er endnu mere uønskeligt, er mangelen på ensartet farvning af overfladen på en og samme pølse, herunder lyse 35 og mørke striber, lyse og mørke skjolde, ja endog ufarvede pletter, som specielt forekommer ved pølseenderne, således som det ofte er tilfældet.

Det er også blevet foreslået, f.eks. i beskrivelsen til US patent

DK 160398 B

3 nr. 3.330.669, at hvis levnedsmiddel fabrikanten umiddelbart forud for stopning af hylsteret med en pølseemulsion påfører den indvendige overflade af et afrynket, rørformet levnedsmiddel hylster en viskøs, flydende røgopløsning, resulterer dette i frembringelse af 55 et tilberedt levnedsmiddelprodukt, som udviser tiltalende farve og røgsmag efter kogning og fjernelse af hylsteret. Denne fremgangsmåde har imidlertid ikke vist sig praktisabel og benyttes ikke kommercielt. Den i dette patentskrift beskrevne viskøse, flydende røgopløsning er ikke anvendelig til at blive påført et hylster i en IDO højhastigheds-produktionslinie under frembringelse af et belagt hylster, som derpå kan rynkes ved sædvanlige fremgangsmåder og benyttes som et rynket hylster på et automatisk stopningsapparat.

Denne belægningsopløsnings høje viskositet begrænser også hylsterpåføringshastigheden, og hvis der benyttes en sædvanlig metode, j$5 såsom "slynge-metoden" også kaldet "boble-påføring", til belægning af hylsterets inderside, nødvendiggør det viskøse belægningsmiddel en hyppig overskæring af hylsteret for at åbne dette for supplering af slyngen af belægningsmateriale i hylsteret, hvilket resulterer i korte hylsterlængder og umuliggør således kontinuerlig rynkning.

200

Erfaringen har hidtil vist, at tilvejebringelsen af hylstre, som bibringer levnedsmiddelproduktet en speciel behandling eller struk-turmæssige egenskaber, på mest ensartet og økonomisk måde kan udføres af hylsterfabrikanten. Dette har specielt vist sig rigtigt 2g5 efter fremkomsten af og den udstrakte kommercielle anvendelse af automatisk stopnings- og tilberedningsudstyr i industrien for tilberedte levnedsmidler.

Der kendes adskillige fremgangsmåder, som er beskrevet i patent-300 litteraturen, til tilvejebringelse af levnedsmiddel hylstre påført belægninger på en af deres overflader. I beskrivelsen til US patent nr. 3.451.827 beskrives f.eks. en sprøjtemetode til påføring af et antal belægningsmaterialer på den indvendige overflade af hylstre med lille diameter. Ifølge beskrivelsen til US patent nr. 3.378.379 305 benyttes en "slynge-"fremgangsmåde til påføring af belægningsmaterialer på den indvendige overflade af hylstre med stor diameter.

Selvom sådanne og andre fremgangsmåder er blevet benyttet til fremstilling af belagte levnedsmiddel hylstre i kommercielle mængder, herunder hylstre, hvori der i belægningssammensætningen som

DK 160398 B

4 bestanddel er benyttet væskeformig røg, har de herved fremstillede hylstre haft til formål at imødekomme specielle kommercielle krav, og så vidt det vides, er det ikke lykkedes med nogen af de hidtil kendte, belagte hylstre at bibringe et kødprodukt, som tilberedes 5 heri, et tilfredsstillende omfang af Mrøg"-smag og -farve. I beskrivelserne til US patent nr. 3.360.383, nr. 3.383.223 og nr. 3.617.312 beskrives der f.eks. belægningssammensætninger af forskellige proteinmaterialer, såsom gelatine, hvori der benyttes flydende røgopløsninger i mængder, som specielt kræves til at 10 uopløseliggøre proteinmaterialerne. Sådanne belagte hylstre beskrives som udvisende særlige vedhæftningsegenskaber, der er nødvendige ved tilberedning af tørre pølser, hvilke egenskaber derfor vil begrænse anvendeligheden af disse til mange andre hylsteranvendelser.

15

Fra patentskrifter omhandlende den kendte teknik er det kendt at påføre væskeformig røg på den indvendige overflade af et hylster, men forsøg på indvendig belægning af hylsteret under dettes fremstilling har vist sig at være kostbar og at begrænse produktionshas-20 tigheden i en kontinuerlig, højhastighedsproduktionslinie.

En løsning på dette problem er dog beskrevet i beskrivelsen til US patentnr. 4.525.397 og omfatter behandling af den udvendige overflade af levnedsmiddel hylsteret med en vandig, væskeformig røgsam-25 mensætning, der er fremstillet ud fra naturligt træ. Det blev også konstateret, at når levnedsmiddel hylsteret er af cellulose og fremstillet af ud fra enten ikke-fibrøs gel-lagervare eller fibrøs gel-lagervare, resulterer anvendelsen af stærkt sur (pH 2,0-2,5) vandig, flydende røg i dannelsen af tjæreaflejringsakkumulering på 30 baereruller og afklemningsruller i røgbehandlingsanlægget, hvorved behandlingsanlægget tilsidst tvinges til standsning.

Fra DE patentskrift nr. 2.900.072 kendes endvidere et flydende røgkoncentrat, som er fremstillet ved tør eller eller i nærvær af 35 vanddamp gennemført destillation af cellulose- og/eller ligninmateriale ved 350eC til 450“C, fjernelse af flyveaskepartikler og en første tjærefraktion ved afkøling af røgen til en temperatur mellem 150*C og 200eC, fjernelse af en anden tjærefraktion ved yderligere afkøling af røgen til en temperatur mellem 80°C og 120*C, og endelig

DK 160398 B

5 afkøling til stuetemperatur af den resterende røggas og fraskillelse af ikke-kondenserbar gas. Det således fremstillede flydende røgkoncentrat angives at kunne anvendes i levnedsmidler i en mængde på 0,01 til 10 vægtprocent. Røgkoncentratet kan dog ikke anses for 5 anvendeligt til påføring på levnedsmiddel hylstre til overføring af røgfarve og røgsmag til levnedsmidler, der behandles og eventuelt emballeres heri.

Et formål med nærværende opfindelse er at tilvejebringe en vandig, 10 flydende røgsammensætning, som har stor evne til at meddele røgfarve, -lugt og -smag til levnedsmidler, og som ikke resulterer i dannelsen af tjære under behandling af gel-levnedsmiddelhylsterråvare.

15 Et andet formål er at tilvejebringe et med væskeformet røg behandlet, slangeformet levnedsmiddel hylster uden førnævnte tjæreproblem.

Det første formål opnås med en tjærereduceret, vandig, væskeformig røgsammensætning fremstillet ud fra en væskeformig, naturlig trærøg 20 og med røgfarvende og røgsmagsfrembringende evne, hvilken røgsammensætning ifølge opfindelsen er ejendommelig ved en absorptionsstyrke på mindst 0,25 ved en bølgelængde på 340 nm, hvor absorptionsstyrken defineres som absorptionsværdien for en blanding af 2 dele væskeformig røg og 1 del methanol, og en lystransmittans på mindst 50% ved 25 en bølgelængde på 590 nm og ved at være fuldstændigt blandbar med vand.

Som det senere vil blive forklaret i detaljer, er "absorptionsstyrken" et mål for den væskeformige røgs farvningsevne, medens "lys-30 transmittansen" er et mål for den væskeformige røgs tjæreindhold.

Som det benyttes heri, betegner "lystransmittansen" for vandig, væskeformig røg dennes indre lystransmittans uden tillæg af materialer, som på væsentlig måde kan påvirke den procentvise lystransmi ttans.

35

Det andet formål opnås med et slangeformet levnedsmiddel hylster behandlet med tjærereduceret, væskeformig røg, hvilket levnedsmiddelhylster ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det har en belægning af tjærereduceret, væskeformig røg, der er fremstillet ud

DK 160398 B

6 fra en i og for sig kendt tjæreholdig, væskeformig trærøg, og som bibringer hylsteret et absorptionsindex på mindst 0,2 ved en bølgelængde på 340 nm og tillige giver hylsteret en væskeformig røgekstrakt, der ved en bølgelængde på 210 nm har en absorbans, som ikke 5 er på mere end 60% af absorbansen for en tilsvarende ekstrakt fra et identisk hylster, der har en tilsvarede belægning af tjæreholdig, væskeformig røg, som bibringer hylsteret i alt væsentligt samme absorptionsindex som det med tjærereduceret, væskeformig røg behandlede, slangeformede levnedsmiddel hylster.

10

Et ifølge nærværende opfindelse foretrukket, med tjærereduceret, flydende røg behandlet levnedsmiddel hylster er et hylster af "gelrå-vare"-typen, som det senere vil blive forklaret i detaljer, og som . er fremstillet af cellulose uden fiberforstærkning. Hylsteret har en 15 belægning af tjærereduceret, væskeformig røg, som er fremstillet af tjæreholdig, væskeformig røg med et totalt syreindhold på mindst ca.

10 vægtprocent, og som påføres en hylsteroverflade i tilstrækkelig mængde til at tilvejebringe et absorptionsindex på mindst 0,2 ved en bølgelængde på 340 nm og en "uklarhedsværdi" (eng.: haze value), som 20 ikke er større end "uklarhedsværdien" for et tilsvarende hylster uden belægning med væskeformig røg. Som det senere vil blive forklaret i detaljer, er "det totale syreindhold" et kvalitativt mål for farvningsevnen for både tjæreholdig, flydende røg og tjærereduceret, flydende røg, som er fremstillet herudfra. Som det også senere vil 25 blive forklaret i detaljer, er "uklarhedsværdien" et mål for tjæreindholdet i ikke-fibrøse gel-råvarehylstre, der har en belægning af tjærereduceret, væskeformig røg, som er fremstillet ud fra tjæreholdig, væskeformig røg med et totalt syreindhold på mindst 10 vægtprocent.

30

Den tjærereducerede, vandige, væskeformige røg kan fremstilles ved en hvilken som helst af forskellige metoder, som ikke hidtil har været kendt. En egnet metode er beskrevet i beskrivelsen til det tidligere omtalte US patent.nr. 4.525.397 og involverer en i det 35 mindste delvis neutralisering af den væskeformige handelsvarerøg ved tilblanding af en komponent med højt pH i tilstrækkelig mængde til at hæve pH i den væskeformige røg til mere end ca. 4. En herved dannet tjæreberiget fraktion og en tjærereduceret væskeformig røg adskilles derpå, og sidstnævnte udgør en tjærereduceret, vandig,

DK 160398 B

7 væskeformig røg ifølge nærværende opfindelse. Denne fremstillingsmetode vil i det følgende blive omtalt som "neutralisationsmetoden".

En anden egnet fremgangsmåde til fremstilling af tjærereduceret, 5 vandig væskeformig røg ifølge nærværende opfindelse er beskrevet i den tidligere omtalte og samtidig hermed indleverede patentansøgning US patent nr. 4.431.032, med benævnelsen "Behandling af levnedsmiddelhylstre med tjærereduceret, væskeformig røg", hvis relevante indhold er medtaget heri ved denne henvisning. Denne fremgangsmåde, 10 som i det følgende benævnes "Den regulerede temperaturs neutralisationsmetode", er baseret på den opdagelse, at ved neutralisationsti Iblanding af en bestanddel med højt pH til en tjæreholdig væskeformig røg, øger neutralisationsvarmen væskens temperatur fra et omgivelsesniveau af størrelsesordenen 20°C til et så højt niveau som 15 55-60°C, og at farvningsevnen og/eller absorptionsevnen for den resulterende, i det mindste delvis neutraliserede væskeformige røg er noget reduceret på grund af den forhøjede temperatur. Denne reduktion kan delvis undgås ved at holde temperaturen under ca. 40°C under neutralisationen, og ved den regulerede temperaturs neutral i-20 sationsmetode aftager absorptionsevnen og farvningsevnen Ikke i nær samme omfang.

Endnu en anden egnet fremgangsmåde til fremstilling af tjærereduceret, vandig, flydende røg ifølge nærværende opfindelse er beskrevet 25 1 en anden tidligere omtalt og samtidig hermed indleveret US patent ansøgning, US patent nr. 4.431.033, med benævnelsen "Behandling af levnedsmiddel hylstre med tjærereduceret, flydende røg", og inkorporeret i relevant omfang i nærværende beskrivelse ved nærværende henvisning. Ved denne fremgangsmåde kontaktes en tjæreholdig, 30 flydende røg, der har en absorptionsevne på mindst ca. 0,2 ved en bølgelængde på 340 nm, med et organisk, væskeformigt opløsningsmiddel, som enten er ikke-reaktivt med den væskeformige røgopløsning eller er reaktiv med denne under dannelse af et afledt, væskeformigt opløsningsmiddel. Det væskeformige opløsningsmiddel er ikke-bland-35 bart med den vandige, væskeformige røgopløsning. Det væskeformige opløsningsmiddel har en hydrogenbindingssolubil itetsparameter 1 det væskeformige røgmiljø på mindst ca. 2,7. Et foretrukket opløsningsmiddel er methylendichlorid. Den væskeformige røgopløsning og det væskeformige opløsningsmiddel kontaktes 1 et vol umenforhold på

DK 160398 B

8 mellem ca. 1:1 og 65:1 mellem væskeformig røgopløsning og væskeformig opløsningsmiddel i afhængighed af de individuelle bestanddele under ekstraktionsbetingelserne under dannelse af en tjæreberiget, væskeformig opløsningsmiddelfraktion og en tjærereduceret, væskefor-5 mig røgfraktion. Fraktionerne adskilles og sidstnævnte udvindes som den tjærereducerede, vandige flydende røg ifølge nærværende opfindelse. Ovennævnte fremstillingsfremgangsmåde benævnes i det følgende som "opløsni ngsmiddelekstrakt i onsmetoden".

10 Den ved disse fremgangsmåder fremstillede tjærereducerede og tjære-berigede fraktion kan adskilles ved en hvilken som helst af et antal forskellige fremgangsmåder, som er velkendte for fagfolk inden for det pågældende område. Disse fremgangsmåder indbefatter filtrering, gravitationsdekantering, væskecyklonseparation og centrifugaldekan-15 tering såvel som anvendelsen af forskellige typer af ekstraktionssystemer hvad angår opløsningsmiddel ekstraktionsmetoden.

Det slangeformede levnedsmiddelhylster, som har en belægning af tjærereduceret røg, der er fremstillet ud fra tjæreholdig, væskefor-20 mig røg ifølge opfindelsen, kan anvendes til fremstilling af et røgfarvet levnedsmiddelprodukt. Det med væskeformig røg behandlede hylster stoppes med et ikke-tilberedt levnedsmiddel. Det istoppede levnedsmiddel og det med væskeformig røg behandlede hylster behandles derpå til omdannelse af levnedsmidlet til et spiseligt levneds-25 middelprodukt og til dannelse af en røgfarve på overfladen af det resulterende 1evnedsmiddelprodukt.

På tegningen er: 30 fig. l et skematisk billede af et apparat, som er egnet til behandling af den udvendige overflade af et levnedsmiddel-hylster med en tjærereduceret, væskeformig røg ifølge en udførelsesform for nærværende opfindelse, 35 fig. 2 et skematisk billede af et tilsvarende apparat til udførelse af samme funktioner som apparatet i fig. 1, men med et kammer til delvis tørring af det med tjærereduceret, væskeformig røg behandlede hylster til et ønsket fugtighedsind-hold, medens hylsteret befinder sig i udspilet tilstand,

DK 160398 B

9 fig. 3 et skematisk billede af et tilsvarende apparat, som udfører de samme funktioner som det i fig. 2 viste apparat men med midler til delvis tørring af det med tjærereduceret, væskeformig røg behandlede hylster, medens dette er i flad 5 tilstand, fig. 4 en graf, der viser den tjærereducerede, væskeformige røgs farvningsevne som funktion af partiel neutralisationstemperatur, 10 fig. 5 en graf, der viser ultraviolet absorbans og ultraviolet transmittans ved forskellige bølgelængder for både indkøbt "Charsol C-12"-handel svare væskeformig røg og den heraf fremstillede, tjærereducerede væskeformige røg ifølge 15 opfindelsen, fig. 6 en graf, der viser ultraviolet absorbans og ultraviolet transmittans ved forskellige bølgelængder for både "Royal

Smoke AA" væskeformig handelsvarerøg og den herudfra frem-20 stillede tjærereducerede væskeformige røg ifølge opfindel sen, fig. 7 en graf, der viser ultraviolet absorbans og ultraviolet transmittans ved forskellige bølgelængder for både "Royal 25 Smoke B" væskeformig handelsvarerøg og den herudfra frem stillede, tjærereducerede væskeformige røg ifølge opfindelsen, fig. 8 en graf, der viser ultraviolet absorptionsindex som en 30 funktion af den på levnedsmiddelhylsteret påførte mængde tjærereducerede, væskeformige røg, og fig. 9 en graf, der viser det procentvise indhold af ikke-flygtige forbindelser (incl. tjærestoffer) i en væskeformig røg som 35 funktion af procent lystransmittans.

Levnedsmiddel hylstre, som er egnede til anvendelse i forbindelse med den foreliggende opfindelse, er slangeformede hylstre, og fortrinsvis slangeformede cellulosehylstre, som er fremstillet ved en

DK 160398 B

10 hvilken som helst af de indenfor det pågældende faglige område kendte metoder. Sådanne hylstre er almindeligvis fleksible, tyndvæggede sømløse slanger, der er dannet af regenereret cellulose, celluloseethere, såsom hydroxyethylcellulose og lignende, af for-5 skellig diameter. Slangeformede cellulosehylstre, der har et fibrøst forstærkningsvæv indlejret i væggen, og som almindeligvis benævnes "fibrøse levnedsmiddel hylstre" er også egnede såvel som cellulose-hylstre uden fibrøs forstærkning, der i det følgende benævnes "ikke-fibrøse" cel 1ulosehysltre.

10

Hylstre, der sædvanligvis benævnes "tørre råvarehylstre" kan benyttes ved udøvelse af nærværende opfindelse. Sådanne hylstre har almindeligvis et vandindhold indenfor området på fra ca. 5 til ca.

14 vægtprocent vand, når der er tale om ikke-fibrøs hylster, eller 15 indenfor området på fra ca. 3 til ca. 8 vægtprocent vand, når der er tale om fibrøs hylster, baseret på den samlede vægt af hylster inklusive vand.

Hylstre, som sædvanligvis benævnes "gel-råvarehylstre", er hylstre, 20 som har et højere fugt i gheds indhold, eftersom de ikke forud er blevet tørret, og sådanne hylstre kan også anvendes ved udøvelse af nærværende opfindelse. Gel-råvarehylstre er - hvadenten de er fibrøse eller ikke-fibrøse - af den type, der frembyder føromtalte tjæreproblem, når de behandles med væskeformig handelsvarerøg.

25 Røgfarve-, røglugt- og røgsmagsbestanddele, som er egnede til anvendelse i forbindelse med den foreliggende opfindelse, er generelt sådanne, som angives at være farve-, lugt- og smagsbestanddele i væskeformig handelsvarerøg.

30

Ned betegnelsen "opløsning", som den anvendes i nærværende beskrivelse, menes homogene, sande opløsninger, emulsioner, kolloide suspensioner og lignende.

35 Væskeformig røg er ofte en opløsning af naturlige trærøgsbestand-dele, som fremstilles ved brænding af træ, f.eks. hickory eller ahorn, og opfangning af de naturlige røgbestanddele i et væskeformigt medium, såsom vand. Alternativt kan den væskeformige røg, som skal anvendes, fremstilles ved destruktiv destillation af træ,

DK 160398 B

11 d.v.s. nedbrydning eller krakning af træfibre til forskellige forbindelser, som afdestilleres fra trækulsremanensen. Vandig, væskeformig røg er almindeligvis stærkt sur, sædvanligvis med et pH på 2,5 eller mindre og med en titrerbar aciditet på mindst 3 vægt-5 procent.

Hed betegnelsen "røgfarvnings- og røgsmagsfremkaldende bestanddele" menes, som den benyttes i nærværende beskrivelse og de tilhørende krav i forbindelse med væskeformige røgsammensætninger og hylstre 10 ifølge opfindelsen, skal der forstås røgfarvnings- og -smagsfrem kaldende bestanddele, der er fremstillet ud fra væskeformige røgopløsninger i deres kommercielt opnåelige form.

Den tjærereducerede, væskeformige røg ifølge nærværende opfindelse 15 fremstiles ud fra naturlige trærøgsbestanddele. Den væskeformige røgkilde fremstilles almindeligvis ved begrænset brænding af hårdt træ og absorption af de således frembragte røg 1 en vandig opløsning under regulerede betingelser. Den begrænsede brænding holder nogle af de uønskelige carbonhydridforbindel ser eller tjærestoffer i en 20 uopløselig form, hvorved fjernelsen af disse bestanddele fra den endelige væskeformige røg muliggøres. Ved denne fremgangsmåde absorberes således de træbestanddele, som af fabrikanterne af væskeformig røg hidtil er blevet anset for ønskelige, i opløsningen i balancerede forhold, medens de uønskelige bestanddele kan fjernes.

25 Den resulterende væskeformige røgopløsning indeholder stadig en betydelig koncentration af tjærestoffer, fordi fabrikanterne og brugerne af den væskeformige røg anser de mørkfarvede tjærestoffer for at være nødvendig med hensyn til at bibringe levnedsmidler røgfarve og -smag. Den resulterende væskeformige røgopløsning er 30 repræsentativ for hele spektret af træfremstillede røgfarvnings- og -smagsfremkaldende midler, som står til rådighed. I tabel A anføres adskillige kommercielt opnåelige, tjæreholdige, væskeformige trærø-gemidler tilligemed flere karakteristiske egenskaber, der anses for vigtige for målene med nærværende opfindelse (omtalt nærmere i det 35 følgende). Apparatet og fremgangsmåden til fremstilling af typiske, væskeformige røgemidler af den foretrukne type er beskrevet mere fuldstændigt i beskrivelserne til US patent nr. 3.106.473 og nr. 3.873.741.

DK 160398B

12

Med betegnelsen "i det mindste delvis neutraliseret", som den benyttes i nærværende beskrivelse, menes væskeformige røgsammensætninger, der har et pH større end ca. 4, fortrinsvis et pH indenfor området fra ca. 5 til ca. 9, og mest fortrinsvis et pH indenfor 5 området på fra ca. 5 til ca. 6.

Det er blevet konstateret, at kommercielt opnåelige, væskeformige røgopløsninger almindeligvis er stærkt sure, som tidligere anført, og at de derfor kan interferere med hylstrenes skrælbarhed, hvis der 10 benyttes et skrælbarhedshjælpemiddel, såsom carboxymethylcellulose.

For at undgå dette problem kan der ved udøvelse af nærværende opfindelse benyttes en tjærereduceret, i det mindste delvist neutraliseret, væskeformige røg.

15 Den tjærereducerede, væskeformige røg kan påføres den ydre overflade af det slangeformede hylster ved at føre hylsteret gennem et bad af den tjærereducerede, væskeformige røgsammensætning. Den væskeformige røg får lov til at trænge ind i hylsteret inden eventuelt overskud af væskeformig røg fjernes ved at føre hylsteret gennem klemruller, 20 viskerblade eller lignende, i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til, at hylsteret optager den ønskede mængde røgfarvnings- og røgsmags-frembringende bestanddele. Fremgangsmåden med at føre hylsteret gennem et behandlingsbad, som indenfor det pågældende faglige område også betegnes et "dyppebad" eller en "dyppetank", betegnes indenfor 25 det faglige område også som et "dyppetrin". Den tjærereducerede, væskeformige røgsammensætning kan alternativt påføres hylsteret ved andre metoder end dypning, såsom ved sprøjtning, børstning, rullepåføring og lignende.

30 Alternativt kan den tjærereducerede, væskeformige røgsammensætning påføres den indvendige overflade af hylsteret ved en hvilken som helst af forskellige velkendte fremgangsmåder, der er beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 4.171.381, hvis lære er inkorporeret i nærværende ansøgning ved denne henvisning. Disse fremgangsmåder 35 indbefatter slynge- eller boblebelægning, sprøjtning og belægning under rynkning. Slynge-metoden til belægning af indersiden af et hylster omfatter, at en del af hylsteret fyldes med belægningsmaterialet, således at der fremkommer en slynge af belægningsmaterialet i bunden af en "U"-form dannet af hylsteret ved at dette er hængt 13

DK 160398 B

over to parallelle ruller og derpå bevæge den kontinuerte, ubegrænsede hylsterlængde, således at slyngen af belægningsmaterlale forbliver begrænset indeni hylsteret, medens hylsteret bevæges forbi slyngen og belægges på sin indvendige væg af det belægningsmateria-5 le, der er indeholdt i slyngen.

10 15 20 25 30 35 14

DK 15U0V« D

Φ c > a> (Λ

C OONtOCM^OtONCM

o u> ♦ η ω to en w i-· +J OOOOOOOOO i i i i o. ίο

M

A

< s-

0) M

r— σ> "O c O in to I-I 00 CVJ tO h- C-- C·- «tf-

i- t- P)NNN(ON(MihO CO CVJ 1—4 1—I —I

g c OOOOOOOOO o o o o *—* ·

φ ^ φ Λ ♦* ·* *> aJ

0 S- C OOOOOOOOO O O O O - I-« « «β > O- J. U- Φ -1- ~ (B Μ Ό 1 < Φ Φ - et- o * eu .c

i- in 3 4J

EC C S- Γ<ο ro oo ιοιη (u o

O L M OOOOOOOOO O O CVJ N > · Z

(μ V C <C |-4 0) (/> (0 3 - -X >»-*-> — "2 (/) _J +-> <e ·> w

Mf- S- <J o < > *e & ·ροο£

_l φ 4- O O O

LU o O +-> O -μ» O

CQ -·- +J dl ·<— eO

<c r— (Λ > £C4J

(— φ l_ +-> <0 C

*0 O O) 3 Σ O

C +-> N O CO ID (O C 00 00 O LO I—I *} CTI O i- Q — — — — — cø — — — — — — — CO »U* O I— O O 00 N 00 LO *i· i—4 O LO CVJ >—< r«.

tO 1—4 1—4 φ r—4 O O O

+j +j .x oms r- o ^ t\j r- Φ (— ·- cvj x •I— 1—4 o - · O 00· = J_ - · O +-> O) ·—« · O C 0) g 0) <J · I—I +-> g —- C Q- τ-

Ο Ό i—4 — "O

\/ p— — (Λ τ- Ο - . i_ o

-C (Λ O Φ eO

O o o lo lo æu-i- £ #V ·» Q #v ·Π ^ ^

•i- CM 1-1 -O CM S_ </> Q. CO

Φ 1—4 1—4 0¾ *—4 1—4 O U O. -+-3

i- +->0 3 · O

>> inimnooininsm o cvj o oj ro 3 co e +-> (/) — — — — — — — — — — — — — L- 4~1 C = r+ocooNiHoiom cvj o co lo o o >> +-> 1—4 1—1 -*4--4--4·—Ι 1—4 i—4 H C L O +3 i— <0 o. +-> is- c (β _J «Λ CO > +-> ? 3 «

O *-v -C O "O Ό C

(— 10 —. ίβ +-> $- C <U 0) v—* (O ---- -I- im 4—1 > _Ω ---»—- -O Λ —t—. (*- <

<C LO '^-*-0 .O 4- +->+-> *«J

< < CO i-4 ·—·— .—..—. -i- -O (O i— cΠ </> cvj o 1—4 ου ·—v<—- i. ω o «o o> C 0) 0) 0) φ-4-4 1-4 40 ro ------ O O 0ΟΟΣΣΟ φ φ .X .X .X .X 4 4 4 4 4 ·--- +-> v) ooooooxoo cvi σ c r— εεεε «.—i.—i co lo to Φ (Λ CO 00 C/5 i— i— i— i— i— E -—1-—n-—..—,^-s -X C O O O O O O I 4 i i Φ-ΟΟΌΦ •i— D i— i— i— i— ΙΛ 1Λ (Λ (Λ (Λ S- ----—'---—' ί- φ (ΟΦΦ(Οί-ί-ί-ί-ί-Π3φφφφ -O +-> >»>»>»>»<0 tO tO tO to ΟΌΌΌΌ

to Φ OOOO-C-C-C-C.C’SiOOOO

u. x>| oc cc cc cc o o o o o cc ac :x ac ac

DK 160398 B

15

Det kan derpå rynkes ved sædvanlige metoder, eller forud for rynkningen kan det tørres og/eller befugtes til et vandindhold, der gør det egnet til rynkning og/eller yderligere behandling. Behovet for sædvanlig tørring og/eller befugtning efter den fortrinsvis udven-5 dige behandling med tjærereduceret, væskeformig røg afhænger af vandindholdet i hylsteret efter behandlingen og hylstertypen. Hvis hylsteret er et ikke-fibrøst hylster, er et vandindhold indenfor området på fra ca. 8 vægtprocent til ca. 18 vægtprocent vand umiddelbart inden rynkningen typisk, og for fibrøs hylster er et vanfl-10 indhold indenfor området på fra ca. 11 vægtprocent til ca. 35 vægtprocent vand umiddelbart inden rynkningen typisk, hvilke procentangivelser er baseret på den samlede vægt af hylsteret, inklusive vand.

15 En fremgangsmåde til behandling af hylsteret med den tjærereducerede, væskeformige røg ifølge opfindelsen er vist i fig. 1. I fig. 1 behandles et fladt, slangeformet cel!ulosepøl sehylster 10 udvendigt med en tjærereduceret, væskeformig røgsammensætning under dets passage over nedre og øvre styreruller 13 gennem en dyppetank 11, 20 som indeholder den tjærereducerede væskeformige røgsammensætning 12. Hylsteret passerer over nedre og øvre styreruller 14 efter at have forladt dyppetanken og passerer derpå mellem klemruller 20, som gør eventuel overskud af overført væskeformig røgsammensætning mindst mulig. Den totale kontakttid for hylsteret 10 med den tjærereduce-25 rede, væskeformige røgsammensætning 12 i dyppetanken 11 og med overskydende væskeformig røgsammensætning på hylsteret, medens dette passerer over styrerullerne 14, inden hylsteret passerer gennem klemrullerne 20, vil bestemme den mængde røgfarvende og røgsmags-fremkaldende bestanddele i den tjærereducerede, væskeformige røg-30 sammensætning, som hylsteret vil optage. Den totale kontakttid måles fra punkt A til punkt B i fig. 1. Efter at hylsteret er passeret gennem klemrullerne 20, passerer det over styreruller 23 og opvindes på en spole 24. Hylsteret sendes derpå til sædvanlig yderligere behandling, såsom sædvanlig befugtning, som det måtte kræves, og 35 sædvanlig rynkning.

Den i fig. 2 viste udførelsesform adskiller sig fra den i fig. 1 viste ved, at hylsteret i fig. 2 efter at være passeret gennem klemrullerne 20 føres ind i et opvarmnings- og tørrekammer 21, hvor

DK 160398 B

16 det tørres til det korrekte fugtighedsindhold. Hylsteret udspiles af en luftboble, som opretholdes i en forholdsvis fast position mellem klemrullerne 20 og 22 af rullerne 20's og 22's forseglende virkning. Opvarmningskammeret 21 kan være en opvarmningsanordning af en 5 hvilken som helst type, såsom et kammer med cirkulerende varmluft, der vil tørre pølsehylsteret til det korrekte fugtighedsindhold.

Efter at hylsteret er passeret ud af varmekammeret 21 og gennem klemruller 22, passerer det over styreruller 23 og opvindes på en spole 24. Hylsteret sendes derpå til sædvanlig yderligere behand-10 ling, såsom sædvanlig befugtning, som det måtte kræves, og sædvanlig rynkning.

Den i fig. 3 viste udførelsesform adskiller sig fra den i fig. 2 viste derved, at hylsteret i fig. 3 tørres i flad tilstand, medens 15 det føres over styreruller 25.

Det bør bemærkes, at den tjærereducerede, væskeformige røg, som påføres hylsteroverfladen, uanset om den påføres udvendigt eller indvendigt, ikke blot forekommer som en overfladebelægning. Røgfar-20 ve-, røglugt- og -smagsbestanddele, som påføres overfladen, trænger ind i hylsterets cellulosestruktur, efterhånden som cellulosen absorberer røgopløsningens fugtighed. Inspektion af et tværsnit af hylstervæggen afslører en farvegraduering tværs gennem hylstervæggen, hvor den røgbehandlede overflade har en mørkere farve end 25 overfladen på den modsatte side af hylstervæggen. Med betegnelsen "belægning", som den benyttes i nærværende beskrivelse, må der følgelig forstås, at ikke blot er hylstervæggen belagt med røgbe-standdele, men hylstervæggen er også imprægneret med røgbestanddele.

30 De tjærereducerede, væskeformige røgbestanddele ifølge nærværende opfindelse kan også indeholde andre ingredienser, som hensigtsmæssigt kan benyttes ved behandling af slangeformede levnedsmiddel -hylstre, som påføres røgbestanddelene, f.eks. glycerin og/eller propylenglycol, der kan anvendes som befugtnings- eller blødgø-35 ringsmidler og lignende.

Andre ingredienser, som normalt benyttes ved fremstillingen af eller ved den videre behandling af levnedsmiddel hylstre, f.eks. cellu-loseethere og mineralolie, kan også om ønsket forekomme i hylsteret,

DK 160398 B

17 og de kan anvendes på samme måde og 1 samme mængder, som hvis behandlingen med den tjærereducerede, væskeformige røg ikke var blevet udført.

5 Specielt kan der på den indvendige overflade af hylsteret påføres midler til forbedring af hylstrenes skræl barhed fra levnedsmiddelprodukter, såsom pølser, f.eks. frankfurter- og bolognapølser og lignende, før eller efter den udvendige påføring af tjærereduceret, væskeformig røg på hylsteret og før eller under rynkningen. Hvis den 10 tjærereducerede, væskeformige røg påføres hylsterets indvendige overflade, påføres det skrælbarhedsfremmende middel fortrinsvis først. Sådanne skrælbarhedsfremmende midler indbefatter, men er ikke begrænset til carboxylmethylcellul ose og andre vandopløselige celluloseethere, hvis anvendelse er beskrevet i beskrivelsen til US 15 patent nr. 3.898.348, hvis lære er inkluderet heri ved nærværende henvisning, "Aquapel", et Hercules Inc. handelsvareprodukt, der omfatter alkylketendimerer, hvis anvendelse er yderligere beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 3.905.397, hvis lære er inkluderet heri ved nærværende henvisning, og "Quilon" et E.I. DuPont de 20 Nemours Co., Inc. handelsvareprodukt, der omfatter fedtsyrechromyl-chlorider, hvis anvendelse er yderligere beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 2.901.358, hvis lære er inkluderet heri ved nærværende henvisning.

25 Det skrælbarhedsfremmende middel kan være påført den indvendige overflade af det slangeformede levnedsmiddel hylster under anvendelse af en hvilken som helst af et antal velkendte metoder. Det skrælbarhedsfremmende middel kan således f.eks. indføres i det slangeformede hylster i form af en "slynge" af væske på en måde, der svarer til, 30 hvad der er beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 3.378.379.

Når hylsteret føres forbi væskeslynges, belægges hylsterets indvendige overflade. Alternativt kan det skrælbarhedsfremmende middel påføres den invendige overflade af hylsteret gennem en hul dorn, 35 over hvilken hylsteret fremføres, f.eks. dornen på en rynkningsmaskine, på en måde svarende til den, der er beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 3.451.827.

Fremgangsmåden ifølge nærværende opfindelse er også egnet til

DK 160398 B

18 frembringelse af et trykbærende hylster, f.eks. et hylster, der har et kendemærke, varemærke, betegnelse og lignende påtrykt, og som i sig har inkorporeret røgfarvende og røgsmagsfrembringende bestanddele. Eksempler på trykte hylstre er beskrevet i beskrivelsen til US 5 patent nr. 3.316.189, hvis lære er inkorporeret heri ved nærværende henvisning.

Hylstre, som er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge nærværende opfindelse, er også egnede til tilberedning af, hvad der indenfor 10 det faglige område sædvanligvis kaldes for "tørre pølser".

Ulig andre typer ikke-fibrøse og fibrøse hylstre, som fortrinsvis er lette at afskrælle fra levnedsmiddelproduktet af enten levnedsmiddelfabrikanten inden salg til forhandleren eller af forbrugeren, 15 hænger hylsteret i "tørre pølser" fortrinsvis fast i levnedsmiddelproduktet under og efter dets tilberedning. "Kymeme", et Hercules Inc. handelsvareprodukt, som er en polyamidepichlorhydrinharpiks, hvis anvendelse er yderligere beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 3.378.379, hvis lære er inkluderet heri ved nærværende henvis-20 ning, kan eventuelt påføres indvendigt på den indvendige overflade af et hylster, der er behandlet med tjærereduceret, væskeformig røg ved fremgangsmåden ifølge nærværende opfindelse, til forbedring af vedhæftningen af hylsteret til levnedsmiddelprodukter, som tilberedes heri.

25

Opfindelsen vil forstås bedre ud fra de efterfølgende eksempler, som kun gives til belysning af opfindelsen, og som ikke har til formål at begrænse denne på nogen måde. Med mindre andet er anført, er alle dele og procentangivelser baseret på vægtbasis, og alle procentangi-30 velser vedrørende hylster er baseret på den samlede vægt af hylsteret.

EKSEMPEL I

35 Dette eksempel illustrerer fremstillingen af tjærereduceret, væskeformig røgsammensætning ifølge nærværende opfindelse ved opløsningsmiddelekstraktionsmetoden. Til 1,8 1 (0,47 gallon) methylenchlorid blev der tilsat 18 1 (4,7 gallon) væskeformig røgopløsning "A" ("Royal Smoke AA" fra Griffith Laboratories, Inc. med en 19

DK 160398 B

absorptionsevne på ca. 0,6 ved 340 nm) i form af en handelsvare, som den var indkøbt, og væskerne blev derpå blandet grundigt ved gentagen invertering af beholderen. Den tjæreindeholdende methyl end orid blev fraskilt den væskeformige røg ved gravitation, 5 d.v.s. det nedre lag tjæreberigede methylenchlorid blev aftappet, indtil det øvre tjærereducerede, væskeformige røglag kom til syne, som det afsløredes ved den visuelle iagttagelse. Den resulterende vandige, væskeformige røgsammensætning var i alt væsentligt tjærefri som bestemt ved en kvalitativ vandforligelighedsprøve, ved hvilken 10 en prøve af den væskeformige røg blev blandet med vand undersøgt for tjæreudfældning eller mangel på samme. pH for en portion af den vandige, væskeformige røgsammensætning blev derpå justeret til 5,0 ved tilsætning af en tilstrækkelig mængde 50% NaOH-opløsning til røgopløsningen. pH for en prøve af den væskeformige røghandelsvare 15 blev tilsvarende justeret til 5,0.

Den kemiske sammensætning af de fire væskeformige røgopløsninger, som er omfattet af nærværende eksempel I, er vist i tabel B.

20 25 30 35

DK 160398 B

20 φ s- 45 lo oo in oo >> ·· «· ~ ΙΛ · i—i oo o oo

ΊΟ i—I «"ΗI

4- » I— i—O

ra JZ TJ o c Ό H--r- TD « Φ S- > 4- ·2 * E i.

o o O 4- Φ _ o σ

« Μ N

’“g il E 0) i— 0) £ s. >» </) O Φ C p— —t OO CO in 4- o o φ r·- co cn <-< φ s .o-o

JÉO S- C

crt 0) <β

Iti s.

> Φ 00 S- 44 » Jr _I -O IT φ

UJ « 4-» M

CO λ: i— < Ό C Φ

(-H £ O E

**” 4J Φ 4- 4* 4->

f6 ffl (O

s- s- Φ

*4-» Φ -O

O <rt p— CJi O CO ·<3- ρ-ι Φ •f— φ CO CM p1 p1 *p i- C p— QJ 'v. - CM 00 CM Φ 44 Φ f O m p— æ -a o. El 4- ΙΛΌ C -i- 4- ® E « e V) O) Ol O) E O C « C CC 4-> Λ C i *1·"* i- O I ·ι— O pf"

Irt -i- Φ C -p~ Φ C -p- C

C O) 44 0144 4έ4>4> </l

Λ£ trt ·ρ- trt (ti -i- rti trt (ti <0 E

<Λ ® E tu CO E trt (ti trt trt Φ

•I- i— S- > C i- -P- > C T- C

E Q O Φ O p— Φ t— C

ΦΟ 4-«—«. 4J E 4- te 44 E te Φ i«£| Φ -Μ- Φ E Φ S- OES- O)

*· s- ns -X 4J s- te 4J

(Λ CM φ Irt —-. trt 3 φ (Λ 3 φ » ii υ σι τί· κ φ ο σι φ -ν Φ > X 3« · > C 3JOC trt itrt O.T3S-CM -— "DS- T- Φ 1— 44 ' φ H 44 S-O Φ S-O 44 ja φ ja s- οι ^ φ <- s- σι φ - φ

φ > Ό C Φ -P- Q. Ο-μΐη φ ·ρ— 44 m E

> -P- S- E — -4É 4- N S-E4-II 44 Ό S- T3 σι «S- Ό ΦΙ (ti S- Φ X <- 5- 4t c ot *r> o c α ·πο Q. s- Q. (rtj I—I S- l·— 4- «ί —t <c ·— I— 4- <C te s- Φ Φ c Φ φ I ’te s · S- S- P—I CM OO ti- Q. cl CO CQ 00 0Q *

DK 160398 B

21

Tabel B viser, at en tjærereduceret, vandig, væskeformig røgsam-mensætning ifølge nærværende opfindelse, som er fremstillet ved opløsningsmiddel-ekstraktionsmetoden, har en kemisk karakter, som er væsentlig forskellig fra den indkøbte, tjæreholdige, vandige væske-5 formige røg. Pi vægtbasis har de tjærereducerede sammensætninger i tabel B (prøve B2 og B4) mindre end ca. halvdelen af phenol indholdet i den tjæreholdige, vandige, væskeformige røgopløsning, ud fra hvilket de er fremstillet (prøve Bj), og dette udgør en foretrukket sammensætning ifølge opfindelsen. Hedens dataene i tabel B viser, at 10 ekstraktionen væsentligt ændrer det totale syreindhold og carbonyl -koncentrationen, indicerer andre udførte undersøgelser, at der ikke kan uddrages nogen konklusion med hensyn til virkningen af ekstraktionen pi det totale syreindhold og carbonyl koncentrationen. Hedens den tjærereducerede, væskeformige røg ifølge nærværende opfindelse 15 har en væsentligt lavere phenolkomponentkoncentration end den tjæreholdige, væskeformige røgopløsning, hvorudfra den er fremstillet, er førstnævntes proteinfarvende (farveudviklende) evne og dens naturlige lugt- og smagsbidrag ikke væsentligt mindre, som det påvises ved de efterfølgende eksempler.

20 Øjensynligt fremgår det også af prøvesammensætningerne i tabel B, at de prøver, der eksemplificerer opfindelsen, indeholder væsentligt mindre højmolekylvægtige tjæreforbindelser, eftersom de har en betragtelig lysere farve. Desuden er de fuldstændigt blandbare med 25 vand.

Fremgangsmåden til bestemmelse af totalt syreindhold er beskrevet i det følgende. Fremgangsmåder til bestemmelse af phenol- og carbonyl -indhold i væskeformig røg er anført i det følgende.

30

Bestemmelse af phenvl- og carbonvlindhold i væskeformig røg.

]

Ved fremstilling af prøver filtreres alle prøver gennem Whatman nr.

2 eller tilsvarende filterpapir og afkøles ved modtagelsen eller 35 efter fremstilling indtil analysetidspunktet for at undgå eventuel polymerisation. Til alle fortyndinger benyttes destilleret vand.

Prøverne fortyndes med vand i to trin begyndende med en mængde på 10 ml. I første trin fortyndes til et samlet rumfang på 200 ml, og i andet trin fortyndes 10 ml af den første opløsning yderligere til et

DK 160398 B

22 totalt rumfang på 100 ml. Ved phenol bestemmelse fortyndes 5 ml af den anden opløsning yderligere i et tredie trin med destilleret vand til et samlet volumen på 100 ml. Ved carbonylbestemmelse foryndes 1 ml af den anden opløsning yderligere med carbonyl fri methanol til et 5 samlet volumen på 10 ml.

Til phenolbestemmelsen er reagenserne: 1. Borsyre-kaliumchloridpuffer, pH 8,3. Nedenanførte opløs- 10 ningsmængder fortyndes til 1 liter med vand: 0,4 M borsyre: 125 ml, 0,4 M kaliumchlorid:125 ml, 0,2 M natriumhydroxid:40 ml.

2. 0,6% NaOH.

15 3. Farvereaaens: N-2,6-trichlor-p-benzoquinonimin. Stamopløs- nina: 0,25 g opløses i 30 ml methanol og opbevares i køleskab.

4. 2,6-Dimethoxyphenol standardopløsninger: der fremstilles opløsninger med 1-7 mikrogram/ml DMPH i vand til tilveje-20 bringelse af en standardkurve.

Denne fremgangsmåde til phenolbestemmelse er en modificeret Gibbs metode baseret på den procedure, der er beskrevet af Tucker, I.VI. i "Estimation of Phenols in Meat and Fat", JACAC, XXV, 779 (1942).

25

Reagenserne blandes sammen på følgende måde: 1. Der udtages 5 ml puffer med pH 8,3.

2. Der udtages 5 ml af en fortynding af en ukendt fortyndet 30 væskeformig røg eller af 2,6-dimethoxyphenolopløsningsstan- darden, eller 5 ml vand til blindværdibestemmelse.

3. pH justeres til 9,8 under anvendelse af 1 ml 0,6% NaOH.

4. 1 ml farvereagensstamopløsning fortyndes til 15 ml med vand.

Der tilsættes 1 ml fortyndet farvereagens. Fremstilles lige 35 inden tilsætningen.

5. Giv farven mulighed for at udvikle sig i nøjagtig 25 min. ved stuetemperatur.

6. Bestem absorbansen ved en bølgelængde på 580 nm i et 1 cm kolorimeterrør med et Spectronic 20 eller tilsvarende

DK 160398 B

23 apparat.

7. Fremstil en standardkurve under anvendelse af absorbansen som abscisse og standardkoncentrationer som ordinat. Ekstrapoler koncentrationen af DMP i den væskeformige røgopløsning 5 ud fra kurven.

8. Beregn mg DMP/ml væskeformig røg under anvendelse af følgende formel: mg DMP/mlvæske- 10 formig røg » ppm DMP (fra stand.kurve)xffortynd.faktor)x0.001mq/iiq ml af oprindelig væskeformig røgprøve

Til beregning af mg DMP/g væskeformig røg divideres resultatet af ovenstående ligning med vægten (g) af 1 ml væskeformig røg.

15

Til carbonyl bestemme!se er reagenserne: 1. Carbonyl fri methanol. Til 500 ml methanol tilsættes 5 g 2,4-dinitrophenylhydrazin og nogle få dråber koncentreret 20 HC1. Der refluxes tre timer og destilleres derpå.

2. 2,4-dinitrophenylhydrazin-opløsning. Der fremstilles en mættet opløsning i carbonyl fri methanol under anvendelse af et to gange rekrystalliseret produkt. Den opbevares i køleskab og fremstilles friskt for hver to uger.

25 3. K0H-opløsning. 10 g i 20 ml destilleret HgO fortyndes til 100 ml med carbonyl fri methanol.

4. 2-butanonstandard. Der fremstilles opløsninger på fra 3,0 til 10 mg 2-butanon i 100 ml carbonyl fri methanol til tilvejebringelse af en standardkurve.

30

Proceduren er en modificeret Lappan-clark metode baseret på den procedure, der er beskrevet i deres artikel "Colorimetric Method for Determination of Traces of Carbonyl Compounds", Anal.Chem. 23, 541-542 (1959). Proceduren er som følger: 35 1. Til 1 ml 2,4-dinitrophenylhydrazinreagens (forvarmet til sikring af mætning) i 25 ml målekolber tilsættes 1 ml fortyndet væskeformig røgopløsning eller 1 ml standardbu-tanonopløsning eller 1 ml methanol (reagensbiindværdi).

DK 160398 B

24 2. Til alle 25 ml kolber tilsættes 0,05 ml kone. HC1, indholdet i hver blandes, og kolben anbringes i et vandbad i 30 min. ved 50°C.

3. Der afkøles til stuetemperatur og tilsættes 5 ml KOH-opløs- 5 ning til hver.

4. Indholdet i hver kolbe fortyndes til 25 ml med carbonyl fri methanol.

5. Der aflæses ved 480 nm i forhold til en methanol blindværdi, for hvilken absorbansen er sat til 0, (kuvetter: 0,5 x 4 10 (10,1 cm) inch eller hertil svarende). Der benyttes et

Spectronic 20 eller tilsvarende apparat.

6. Absorbansen afsættes versus 2-butanon (MEK) koncentrationen i mg pr. 100 ml til tilvejebringelse af en standardkurve.

7. Der fremstilles en standardkurve med absorbansen som abscis- 15 se og standardkoncentrationerne (mg MEK/100 mg) som ordinat.

Koncentrationen af MEK i den væskeformige, fortyndede røg ekstrapoleres fra denne kurve.

8. mg MEK/100 ml væskeformig røg beregnes ud fra følgende formel: 20 - mg MEK (fra stand.kurvelxffortvnd.faktorl 100 ml

Til beregning af mg MEK/g væskeformig røg divideres resultatet af 2j- ovenstående formel med vægten (i gram) af 100 ml røg.

EKSEMPEL II

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af tjærereduceret, væske-3Q formig røgsammensætning ifølge nærværende opfindelse ved den regulerede temperaturs neutralisationsmetode. Til 485 1 (445 kg, 110 gallon, 980 Ibs.) Royal Smoke AA tjæreindeholdende, væskeformig handelsvarerøgopløsning med et pH på 2,5 og med en absorptionsevne (designeret senere) på ca. 0,65 ved en bølgelængde på 340 nm blev 35 der tilsat 33 kg (73 Ibs.) NaOH-flager med en hastighed på 0,9 kg/min. (2 lbs./min.). Beholderen blev omrørt kontinuerligt og kølet med en kappe af afkølet saltvand. Temperaturen varierede i området 14-17°C under processen. Ved afslutningen af den partielle neutralisation til et pH på 6,0 blev omrøring standset, og tjærestofferne fik lov til at bundfælde sig natten over. Tjærebundfaldet og den

DK 160398B

25 tjærereducerede supernatantvæske blev gravitationsadskilt, og sidstnævnte blev yderligere filtreret gennem en submikronisk filterpatron. Den resulterende vandige, væskeformige røgopløsning var i alt væsentligt tjærefri bedømt ud fra en kvalitativ vandforligelig-5 hedsprøve, ved hvilken væskeformig røg blev blandet med vand og observeret med hensyn til tjæreudfældning eller mangel herpå. Der forekom ingen synlig tjæreudfældning. Den kemiske sammensætning af den væskeformige handelsvarerøg og den tjærereducerede væskeformige røg ifølge dette eksempel er anført i tabel C.

10

TABEL C

*

Kemisk sammenligning af væskeformig handelsvarerøq oa væskeformig røg, som er t.iærereduceret ved neutralisation under regulerede tem-15 peraturforhold.

Phenoler Carbonyl forbin- Totalt syreind- mq/g delser mo/q hold. %_

Indkøbt væskeformig 20 røg (pH-2,4) 5,2 71 11,5

Tjærereduceret væskeformig røg (pH=6,0) 3,5 120 14,5 25 _ * Tallene er aritmetiske gennemsnit af flere bestemmelser.

Tabel C viser, at en tjærereduceret, vandig, væskeformig røgsammen-30 sætning ifølge nærværende opfindelse, som er fremstillet ved neutralisation under regulerede temperaturforhold har en kemisk karakter, som er væsentlig forskellig fra karakteren for den tjæreholdige, vandige, væskeformige handelsvarerøg. Det vil bemærkes, at phenol -indholdet er væsentligt nedsat, men at carbonyl- og totalsyreindhol-35 det i den tjærereducerede, væskeformige røg øjensynlig er højere end de tilsvarende værdier i den originale, tjæreholdige, væskeformige røg. Som det tilsvarende blev bemærket i diskussionen i forbindelse med tabel B, viser andre undersøgelser, at der ikke kan drages nogen konklusion ud fra eksperimenterne med hensyn til virkningen af

DK 160398 B

26 neutralisation under regulerede temperaturforhold på det totale syreindhold eller på carbonyl koncentrationen. En mulig forklaring er, at syrer, der er stærkt flygtige i fri tilstand (pH på 2) men ikke flygtige i deres saltform delvist kan gå tabt ved den 5 analytiske procedure, når prøvefremstillingen indbefatter destillation og genopfangning.

Selvom den tjærereducerede, væskeformige røg i eksempel 1 og 2 blev adskilt fra den tungere tjærefraktion i et enkelt trin ved naturlig 10 gravitation, kan andre separationsmetoder benyttes. F.eks. kan fler-trinskontaktningen af to væsker i opløsningsmiddelekstraktionsmetoden udøves ved omgivelsestemperatur og -tryk eller ved forhøjet temperatur og tryk. Den naturlige gravitationsseparation kan også accelereres ved mekaniske midler, såsom ved væske-væskecykloner 15 eller centrifugalkontaktningsanordninger. Flertrinsekstraktioner kan udøves under anvendelse af en flerhed af sådanne anordninger eller ved anvendelse af en vertikal modstrømssøjle. Egnede modstrømssøjler indbefatter spray-tårne, pakkede søjler, bundsøjler (eng.: decked columns) indeholdende sigtebakker eller modificerede boblebakker og 20 søjler med indre omrøring, såsom roterende skivesøjler.

EKSEMPEL III

Dette eksempel illustrerer tjæreproblemet, når der påføres en 25 væskeformig handelsvarerøg på et slangeformet gel-råvarelevnedsmiddel hylster, og undgåelse af problemet ved anvendelse af tjærereduceret, væskeformig røgopløsning ifølge nærværende opfindelse.

Et ikke-fibrøst cellulosegel-råvarehylster af frankfurterstørrelse 30 blev taget ud af hylsterfremstillingsprocessen på et punkt forud for det sædvanlig tørringstrin. Dette våde hylster blev ført gennem en dyppetank indeholdende en væskeformig handelsvarerøgopløsning (Royal Smoke AA). Efterhånden som gel-råvarehylsteret blev ført gennem dyppetanken, begyndte en mørk tjæreaflejring at udskilles på hyl -35 steroverfladen fra handelsvarerøgopløsningen, efterhånden som røg opløsningen migrerede ind i hylstervæggen. Efterhånden som forsøget skred frem, begyndte den tjæreagtige aflejring at blive overført fra hylsteroverfladen og akkumulerede på transportrullerne og klemrullerne i røgbehandlingsanlægget. Denne tjæreagtige aflejring var 27

DK 160598 B

klæbrig og til sidst begyndte det behandlede hylster at klæbe til rullerne, svøbe sig op om rullerne og gå itu. Forsøget blev derefter afbrudt.

5 Et nyt forsøg blev påbegyndt under anvendelse af samme type gel-råvarehylster. En partiel neutraliseret blanding blev fremstillet ved tilsætning af 8 g vandfri natriumcarbonat til 100 g Royal Smoke AA handelsvare uden temperaturregulering af opløsningen. Sidstnævnte blev filtreret til fjernelse af udfældet tjære og den resterende 10 opløsning, der havde et pH på 5,6, var en tjærereduceret, væskeformig røgopløsning ifølge nærværende opfindelse, som den fremstilles ved neutralisationsmetoden. Denne opløsning blev overført til dyppetanken, og det ikke-fibrøse gel-råvarehylster blev ført igennem den, således at det fik sin ydre overflade behandlet med den tjære-15 reducerede, væskeformige røg. Der forekom ingen væsentlig tjæredannelse på hverken hylster eller ruller.

Det røgbehandlede hylster blev derpå ført gennem en tørreanordning i udspilet stand under betingelser, som var i stand til at frembringe 20 et ikke-fibrøst frankfurterhylster med en flad bredde på 3,3 cm (1,3 inch). Prøver af hylsteret blev derpå slynge-behandlet i laboratoriet med en skrælbarhedsfremmende opløsning indeholdende 0,85% natriumcarboxymethylcellul ose. Denne indvendige belægning tilveje-bragte 3,5 mg opløsning pr. inch hylsteroverflade til forbedring af 25 hylsterets skrælbarhedsegenskåber.

Hylsteret blev derpå håndstoppet i laboratoriet med en proteinemulsion. Det indesluttede produkt blev tilberedt i en laboratorie-ovn, og hylsteret blev derpå afskræl!et til frembringelse af et 30 slutprodukt, som havde en ensartet røgfarve, som ikke blev revet af.

Der blev ikke udført smagsprøve.

EKSEMPEL IV

35 Dette eksempel illustrerer fremstillingen af et med tjærereduceret røg behandlet slangeformet hylster ifølge nærværende opfindelse ved anvendelse af væskeformig røg, der er fremstillet ved opløsningsmiddel-ekstraktionsmetoden som beskrevet i eksempel I. Udover "Royal Smoke AA" blev der som udgangsblanding fremstillet prøver med 28 DK 160398 B j "Charsol C-10" indkøbt fra Red Arrow Products Co. med en absorptionsevne på ca. 0,4 ved 340 nm, hvoraf sidstnævnte er identificeret i tabel D som "handelsvarerøg C" og "tjærereduceret, væskeformig røgsammensætning C".

5

Flere, ikke-fibrøse gel-råvarehylstre af frankfurterstørrelse blev behandlet med neutraliseret (pH=5,0), vandig, væskeformig røgsammensætning fremstillet ifølge eksempel I ved påføring af den væskeformige røgopløsning på den udvendige overflade af hylstrene. Den 10 påførte, væskeformige røgmængde var ca. 1,55 mg/cm hylsteroverflade 2 (10 mg/inch ). Påføringsredskabet var en anordning, som ensartet fordelte den vandige, væskeformige røgopløsning rundt om hylsteret, og som omfattede to hoveddele, nemlig: det væskeformige røgpåføringsredskab og en udjævningsenhed. Røgpåføringsredskabet bestod af 15 en stationær skumskive, der var anbragt på en sådan måde, at den væskeformige røg kom ind på den ydre kant. Små bøjelige plastrør førte væsken mod centermidten, hvorigennem det udspilede hylster blev ført. Skumskiven bøjede efter hylsterets størrelse, hvad der gjorde det egnet til hylstre med varierende tværsnitsareal indenfor 20 et vist område. På grund af at påføringen af den væskeformige røg ikke var fuldstændigt ensartet, blev der benyttet en roterende udjævningsanordning umiddelbart efter påføringsredskabet. Den omfattede en roterende skumskive med en kernestørrelse, som passede til den hylsterstørrelse, der var under behandling. Skiven blev 25 drevet af en luftmotor ved 200-250 omdr/min. (1260-1570 min'*).

Overskydende væskeformig røg fra påføringsredskabet og fra udjævningsanordningen blev opsamlet i en fælles sump og returneret til påføringsredskabets tilførsel sindgang. De behandlede hylstre blev bevæget gennem en understøtningsenhed af punkttypen og gennem en 30 tørringssektion. Ovennævnte hylsterbelægnings- og hylsterfremfø ringsenhed er beskrevet i beskrivelsen til US pat.ans. Serial nr.

261.457 med benævnelsen "Væskepåføringsfremgangsmåde og apparat hertil", indleveret 7. maj 1981, hvis relevante lære er inkluderet i nærværende beskrivelse ved denne henvisning.

35

De behandlede hylstre blev tørret ved 80°C til et vandindhold på 12 vægtprocent. Hylstrene blev derpå befugtet på sædvanlig måde til et vandindhold på 14-18 vægtprocent og rynket. Indholdet af røgsammensætning, phenoler, carbonyl forbindel ser og totalt syreindhold i de 5 29

DK 160398 B

behandlede hylstre er anført i tabel D.

10 15 20 25 30 35

30 DK 160398 B

TO

Ο

X

το c •F" φ

Sjcvi m «μ -+ Ε ·> « » «λ u co m ro rH pH ^ r·^ po

P r— O

Q) fltf I·1* r- -M ^ c £Wl (0 x ω

X

0) j-

•P (U CM

co to E

r— r— I U > O) C

-C Ό *1-0 0) C XI o CO ·— S- 1—1 0 4- O \ i— Q *4-0

3 0 i— E m CM

r— >J m ·> ·* CM

r- CD C S- »O CM * φ TO O Φ CM 1-1 1—1 1-1

U C A W

φ s- ίο s. ft o

CO ft! o toJ

o > o s- s- X W S- _I ·!— C Φ

LU <4- CO

CO I TO >— «£ α> a> cm Φ η- ε , ε ε ^ υ ε •i- Φ Φ φ ιο ι— ο m oo ο m +> <4— — Ο Ο CM Ο CM Ο 10 <8 φ C 1—1 1 1 φ ε Φ'ν ο ο ο ο χ * ε χ σ σ φ ο. ε φ C Ρ L- ·ιι (Λ φ C CO C Ιο c 110 4- •1- φ Λ I Ε ι— 5- CO φ φ Ρ 4- c φ -ι- ο ε « «β Φ > r- 3 ε 00 Ε Ο I Λ Ό Ιίτ ρ ε co s_ φ co ι— ·ι-

«3 ·— r— ρ 1_ ο> <0 C

C0 φ 3 Φ Ο S- C0 Φ ι ι Ό Φ ε co σι cn c c « =o φ CO i— o O to -ΠΟΙΦ c •I- Φ S- S- X S- +J-1-C c ε > φ ε φ Φ ·ι~ Ό TO O+J- Ό11 σι ^ &.Φ φ Φ 4- Ο Φ Ο Φ Λέε ε ε φ ι- ε 4- ρ φ co ιη φ 4- φ Ρ Ρ -ΡΟΗ Ρ -*! φ (Ο Λ Φ ΟΟ Φ Μ- Φ X φ 10 —1 ·ρ— S- Γ— CQ I— 00 Γ— cn Ο- I— ft) CD Ο -Ρ Φ ΤΟ ΤΟ -Ο Ό·«-' ΤΟ > C 1- φ -ρ χ φ c φ c i c ·- in ε ιο «β> «> η φ c <ø-cH -ρ I— Χ«ι X» X S- Ο X Ρ Ρ ΙΕ -I- > φι φ ι- ω ns-Γ- φ φ « ο. ι.

Ζ CQ α 00 CL CO > Ρ CQ 1- C0 —1 ΠΟ S- φ C φ c c φ 1- I— Φ Γ— •Ρ Λ 10 I— > ι—ι cm η ^· 30 Ο Ο Ο ο -le

DK 160398 B

31

En udførelsesfonn for det med tjærereduceret røgfarve- og røgsmagsbehandlede hylster kan til dels karakteriseres som et hylster, der har en belægning af tjærereduceret røg, som har mindre end halvdelen af det phenol indhold (på vægtbasis pr. arealenhed af den 5 behandlede hylsteroverflade) af, hvad et hylster har, når det er belagt med den tjæreholdige, vandige, væskeformige røgsammensætning, hvorudfra den tjærereducerede, væskeformige røg er fremstillet. Dataene i tabel D er specifikke eksempler, ifølge hvilke hylsteret ifølge nærværende opfindelse, der er belagt med tjærereduceret, 10 væskeformig røgsammensætning A, kun har ca. 1/3 af phenol indholdet i et hylster, der er belagt med delvist neutraliseret, tjæreholdig, væskeformig røgopløsning A (Royal Smoke AA, sammenligning af hylster Cj med hylster C2). Tilsvarende har et hylster, der er belagt med tjærereduceret, væskeformig røgsammensætning B, mindre end ca. 1/4 15 af phenol indholdet i tjæreholdig, væskeformig røgopløsning B (Char-sol C-10, sammenligning af hylster og hylster C^). Som i tilfældet med tabel B kan der ikke drages nogen konklusion med hensyn til opfindelsens virkning på carbonyl indhold og total syreindhold i hylsteret.

20 På grund af disse eksperimenters natur er der ikke noget entydigt forhold mellem phenol reduktionen i den væskeformige røg (tabel B) og phenol reduktionen i det belagte hylster (tabel D).

25 EKSEMPEL V

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af et med tjærereduceret, væskeformig røg behandlet slangeformet hylster ifølge nærværende opfindelse ved anvendelse af væskeformig røg, der er fremstillet ved 30 den regulerede temperaturs neutralisationsmetode som beskrevet 1 eksempel II. Af hensyn til sammenligningsmulighed blev samme type hylster (ikke-fibrøs cellulose) behandlet på samme måde med tjæreholdig "Royal Smoke AA" væskeformig handelsvarerøg.

35 Gel-råvarehylstre af frankfurterstørrelse blev behandlet med væskeformige røgsammensætninger ifølge eksempel II i et omfang svarende til ca. 1,55 mg/cm (10 mg/inch ) ved påføring på hylstrenes udvendige overflader. Påføringsredskabet var det samme som den i eksempel IV beskrevne anordning.

32

DK 160398 B

De behandlede hylstre blev tørret ved 80°C til et vandindhold på 12 vægtprocent. Hylstrene blev derpå befugtet på sædvanlig måde til et vandindhold på 14-18 vægtprocent under rynkning. De i de behandlede hylstre forekommende phenol-, carbonyl- og total syreindhold er 5 anført i tabel E.

10 15 20 25 30 35

DK 160398 B

33 o 'o

JC

•o c »r· φ 1CM „ >> E i*> 00 m u *· ** i>. in +j o «-< >— o

Ιβ <—I

4-> *·*

C

o r— m cm

CO E

•r- I υ

i— C

ttt -r· o

S- X> O

+J 1- r-H

3 0*«·.

o» **- σ co *f" C r— E * .S' ·

>» CTv lO

ta s- c i.

0 3 O O) +-> -O to +i ta i. r— O) S- Λ Φ i-o) οό| φ Q <Λ E φ φ XI -Μ LUI Φ -Ρ fc. Φ £:

—I U S- 0J

LU CO φ < ^ «μ 2

Η· f Ο Ε C

$. i. ο ε 4- +j φ ο ιη Φ ta ι= γ— ο cm ·-· +·» Ο Ο Ο ·* ·> (Λ * ^ C -< Ο Ο Φ Ο Φ *Ν -Ω CT3 Æ Ο — o ο. ÉI φ C 3π Sr σ » £ £ 1 Λ « I +> C0 Φ **“

Ο C

«/ 3 C0 co ό ε -r- 3) Φ Φ ε to i- σ» c φ Φ S- Φ o c ^ Φ 1- 1- Φ CO s- « cn tt <β ·ο ο> > > Ή ·£ φ

ι W Ε JtC

•ι- TJ ι— TI S- «Λ L. φ φ φ O T- -* Ε Ό E *»- -f-> <0 C O Φ

Φ i-> ta +J E

_o φ x: ·—- φιο^-ν +j l- r- r- tt o -- φ T3 D) » Ό > « S~ +J Φ C-f-CM C LO Φ CO CO i« £ I <0 - * r— i— xrs-x X-MI i.

>-, φ φ O O. ΦΦΟ. Φ X > CO’*-—' CO i~-f Φ c Φ i- I— Φ c— 4J Φ to I—

^ li 1-1 CM

X cl LU LU *

DK 160398 B

34 På grund af disse eksperimenters natur er der intet entydigt forhold mellem phenol reduktionen i den væskeformige røg (tabel C) og phenol -reduktionen i det belagte hylster (tabel E). Som i tilfældet tabel C kan der ikke drages nogen konklusion med hensyn til opfindelsens 5 virkning på carbonyl indhol det eller total syreindholdet i hylsteret.

Hvad angår total syreindholdet, afspejler det højere indhold i den delvist neutraliserede og tjærereducerede hylsterprøve den lavere flygtighed af syrernes saltform ved højere pH. En mulig forklaring er, at syrebestanddelene, som er stærkt flygtige i fri tilstand (pH 10 på 2), ikke er flygtige i deres saltform (pH på 6), og de kan gå delvis tabt under tørring af hylsteret, som er behandlet med den væskeformige handelsvarerøg.

Til sammenligning af proteinfarvningsevnen (farveudviklingsevnen) af 15 den vandige, væskeformige røgsammensætning ifølge nærværende op findelse med den tjæreholdige, væskeformige røg, fra hvilken den er fremstillet, er der blevet anvendt objektive kriterier. Disse kriterier indbefatter "farvningsstyrke" hvad angår selve de flydende sammensætninger og "farveindex" hvad angår belægningen på det 20 slangeformede levnedsmiddel hylster. I begge tilfælde påvistes der med de undersøgte udførelsesformer ifølge nærværende opfindelse en væsentlig farvningsevne, selvom tjæreindholdet var blevet væsentligt nedsat, således at de hidtil forekommende tjæreproblemer var blevet elimineret.

25

Proceduren til bestemmelse af farvningsevne og farveindex er som følger:

Farvninasevne oa farveindex-orocedure 30

Denne procedure er baseret på den reaktion, der forekommer ved tilberedning af kød, hvorved kødproteinet reagerer med røgbestand-delene og derved bibringer produktet en ønskelig, mørk røgfarve. Til kvantificering af denne farvnings- eller mørkningsevne omsættes det 35 ukendte røgemiddel eller frisk fremstillet røgbehandlet hylster med en speciel aminosyre (glycin) under sure betingelser ved 70°C i 30 minutter. Opløsningens absorbans måles ved 525 nm. Denne procedure kan udføres på væskeformig røg eller hylster behandlet med væskeformig røg med reproducerbare resultater til følge. Den detaljerede

DK 160398B

35 procedure er som følger: I. Der fremstilles en 2,5% glycin-opløsning i 95% eddikesyre.

5 (a) 12,5 glycin opløses i 25 ml vand i en 500 ml målekolbe. Der tilsættes tilstrækkelig iseddike til fremme af opløsningen.

(b) Der fortyndes med iseddike til det fastsatte niveau.

II. Til analyse af væskeformig røg udvejes 15-20 mg (±0,1 mg) af 10 den væskeformige røg, som skal bedømmes, i et 15 ml hætte-prøveglas, eller III. til analyse af røgbehandlet hylster udstanses fire dobbelttykke skiver fra prøvehylsteret med et samlet hylsterareal på 12,9 15 cm^ (2,0 inch^) for de otte skiver.

(a) Hvis hylsteret er rynket, udspiles et stykke med luft ved et tryk på 68.900 Pascal (10 psi) til udglatning af overfladen. Hylsteret sammenklappes ved at trække det over en hård overflade, og skiverne udstanses og tilføres glasset.

20 IV. Til glassene, som enten indeholder den væskeformige røg eller det behandlede hylster, tilsættes 5,0 ml af 2,5% glycin/eddike-syre-opløsningen.

25 V. Glassene forsynes med hætte og håndrystes til sikring af kontaktning af prøven og anbringes i en ovn eller et bad med konstant temperatur ved 70°C i 30 minutter.

VI. Absorbansen måles ved 525 nm for hver opløsning under anvendel- 30 se af glycin-reagenset som blindværdi.

VII. Absorbansen registreres som farvningsevnen for den væskeformige røg eller farveindexet for det røgbehandlede hylster.

2 35 Den numeriske værdi for farveindexet er absorbansen pr. 12,9 cm (2 2 inch ) hylsteroverflade.

Farvningsstyrken repræsenterer evnen for en væskeformig røg til at udvikle en vis absorbans eller farve under farveindexproceduren, 36

DK 16039 8 B

d.v.s. absorbansenheder pr. mg væske.

EKSEMPEL VI

5 Der blev udført en serie forsøg, ved hvilke tjæreindeholdende, væskeformig handelsvarerøg blev delvist neutraliseret fra en indledende pH-værdi på 2,3 til en slut-pH på 6,0 under regulerede temperaturforhold (den regulerede temperaturs neutralisationsmetode) og tillige under ikke-regulerede temperaturforhold (neutralisationsme-10 toden). Farvningsstyrken blev bestemt ved forskellige neutralisationstemperaturer, og dataene er for "Royal Smoke AA" væskeformig røg (øvre kurve) og for "Charsol C-10" væskeformig røg (nedre kurve) gengivet med grafen i fig. 4.

15 Beskrevet mere detaljeret blev den til hvert forsøg benyttede væskeformige handelsvarerøg neutraliseret ved tilsætning af 50% NaOH under kontinuerlig omrøring og afkøling ved hjælp af en neddykket køleenhed af den transportable spoletype til fjernelse af opløsningsvarmen og fastholdelse af væsketemperaturen på det ønskede 20 niveau. Efter at den nødvendige mængde base var blevet tilsat til opnåelse af det ønskede pH på 6,0, blev den udfældede tjære fraskilt ved tyngdeseparation og den ovenstående, tjærereducerede væske blev benyttet til farvningsstyrkemålingen.

25 Inspektion af fig. 4 afslører, at farvningsstyrken for den delvist neutraliserede "Royal Smoke AA" holder sig forholdsvis konstant på ca. 0,027 i det regulerede temperaturområde på 5-30°C, medens farvningsevnen for den delvist neutraliserede "Charsol C-10" væskeformige røg holder sig forholdsvis konstant på ca. 0,022 i det samme 30 temperaturområde. Ved højere temperaturer begynder farvningsevnen at aftage. For denne specielle forsøgsserie var den ved ikke-reguleret temperatur neutralisation (ingen køling) maksimalt opnåede ikke-re-gulerede neutralisationstemperatur for den væskeformige røgblanding ca. 60°C. Dette eksempel demonstrerer, at der opnås højere 35 farvningsevne ved at fremstille den tjærereducerede, væskeformige røgsammensætning ifølge opfindelsen ved den regulerede temperaturs neutralisationsmetode end ved den ikke-regulerede temperatur neutral i sati onsmetode.

«

DK 160398 B

37 eksempel.....m

Der blev udført en serie spektroskopi-undersøge!ser af den ultra-violette absorption under anvendelse af ikke-fibrøse cellul oselev-5 nedsmiddelhylstre behandlet med tjærereduceret, væskeformig røg ifølge nærværende opfindelse og med hylstre behandlet med tjæreholdig, væskeformig handelsvarerøg. Disse forsøg demonstrerer den væsentlige forskel mellem de to hylstertyper. Forsøgene omfattede tre forskellige væskeformige røgtyper fremstillet af træ: "Charsol 10 C-12", "Royal Smoke AA" og "Royal Smoke B". Disse tjæreholdige, væskeformige røgemidler blev påført hylstrenes udvendige overflade i handelsvareformen ved et pH på 2,4 og tillige efter fjernelse af tjæren ved opløsningsmiddel-ekstraktionsmetoden (pH=2,4), neutralisationsmetoden og ved den regulerede temperaturs neutral isationsme-15 tode (pH»6,0). Hylsteret var et ikke-fibrøst cellulosehylster med en diameter på 21 mm, og på den indvendige hylsteroverflade blev der påsprøjtet en belægning til forbedring af skræl barheden. I dette og de følgende eksempler var skrælbarhedsforbedringsopløsningen af den type, der er beskrevet i beskrivelsen til US patent nr. 3.898.348.

o 20 Påføringsmængden var 0,47-0,78 mg/cm hylsteroverflade (3,0-5,0 2 mg/inch ), og variationen i den i opløsningen benyttede sammensætning er anført i tabel F.

TABEL F

25 Skrælbarhedsforbedri nasopløsn i naer

Vggt-%

Carboxymethylcellulose (natriumsalt) (Hercules "CMC 7LF") 0,8-1,0

Vand 40,0-45,0 30 Propylenglycol 45,0-50,0

Mineralolie 5,0-10,0

Polyoxyethylensorbitanester af højere fedtsyrer ("Tween 80") 0,5-1,25 35

De til fremstilling af de tjærereducerede, væskeformige røgemidler benyttede procedurer var de samme, som dem, der er beskrevet i de foregående eksempler. Disse tjærereducerede, væskeformige røgemidler og de tjæreholdige, væskeformige handelsvarerøgemidl er blev hver for

DK 160398 B

38 sig påført den udvendige hylsteroverflade på samme måde som beskrevet i de foregående eksempler og en påføringsmængde på ca. 1,55 ? 2 mg/cm hylsteroverflade (10 mg/inch ).

5 Det ultraviolette absorptionsspektrum over området 350 til 210 nm blev registreret for væskeprøver fremstillet ud fra forskellige med væskeformig røg behandlede hylstre ved følgende procedure: (a) En 0,0635 m stor prøve af med væskeformig røg behandlet 10 hylster blev neddykket i 200 ml vandfri methanol i et tidsrum på ca. 1 time og blev derpå fjernet.

(b) I afhængighed af den påførte mængde væskeformig røg måtte der foretages yderligere fortynding til opnåelse af kompatibilitet med det benyttede UV-skanderingsudstyr. I disse 15 tilfælde var den påførte væskeformige røgmængde ca. 1,55 2 2 mg/cm hylster (10 mg/inch ), og den til skanderingen benyttede opløsning indeholdt 4,96 ml methanol og 0,10 ml ekstrakt fra trin (a).

(c) UV-spektret blev for 350-210 nm området optegnet i følgende 20 format: 2 sekunders respons/2 mm spalte, 10 nm/cm kort, 50 nm/minut skanderingshastighed og 0-200%.

For at måle den absorbans, som primært skyldtes den tilstedeværende tjære i den væskeformige røg, blev spektrofotometeret nulstillet ved 25 anvendelse af en ekstraktopløsning indeholdende det mindst mulige tjæreindhold. For hver særskilt væskeformig røgtype var dette en ekstraheret og neutraliseret (pH=5,0) røgbehandlet hylsterekstrakt-prøve. Når absorbansen én gang var nulstillet på denne måde, var enhver yderligere absorbans i UV-spektret et kvantitativt mål for de 30 tilstedeværende tjærekomponenter. Resultaterne af disse ultraviolet-te absorptionsundersøgelser af "Charsol C-12" er afsat i grafen i fig. 5, hvor den væskeformige handelsvarerøg er vist som en fuldt optrukket linie. Den tjærereducerede, væskeformige røg fremstillet ved neutralisationsmetoden er vist som en stiplet linie, den tjære-35 reducerede, væskeformige røg fremstillet ved den kontrollerede temperaturs neutralisationsmetode er vist som den stiplede-prikke-de-stiplede linie, og den tjærereducerede, væskeformige røg fremstillet ved opløsningsmiddel-ekstraktionsmetoden er vist som den prikkede linie. Resultaterne af de ultraviolette absorp- 39

DK 160398 B

tionsundersøgelser for "Royal Smoke AA" væskeformig handelsvarerøg og "Royal Smoke B" væskeformig handelsvarerøg og for de derudfra fremstillede tjærereducerede, væskeformige røgemidler er tilsvarende respektivt vist med graferne i fig. 6 og 7. De i graferne i fig. 5-7 5 registrerede transmittanser, som er større end nul, er en funktion af blindværdien for det apparat, som blev benyttet til disse specielle eksperimenter.

Inspektion af kurverne i fig. 5-7 afslører, at den største forskel 10 mellem de tjærereducerede prøver og de tjæreholdige prøver indtræffer ved en bølgelængde på ca. 210 nm, selvom der er en væsentlig forskel over hele det skanderede bølgelængdeområde. Forskellen er størst for væskeformige røgemidler med størst total syreindhold og højest tjæreindhold (Charsol C-12 og Royal Smoke AA). Absorbansfor-15 skellen er mindre for Royal Smoke B, der har et lavere total syreindhold og et lavere tjæreindhold, når den behandles ved den regulerede temperaturs neutralisationsmetode og ved neutralisationsmetoden.

Absorbans- og procent lystransmittansværdierne ved en bølgelængde på 20 210 nm er samlet i tabel G og kan benyttes til at vise, at røg- ekstrakterne fra de med tjærereduceret, væskeformig røg behandlede cellulosehylstre ifølge nærværende opfindelse har en absorbans ved en bølgelængde på 210 nm, som ikke er på mere end ca. 60%, og fortrinsvis ikke mere end ca. 30% af den ultraviolette absorbans af 25 røgekstrakt fra et tilsvarende med tjæreholdig, væskeformig røg behandlet hylster med samme absorptionsindex (defineret senere). Tabel G viser også, at den ultraviolette lystransmittans for de med tjærereduceret, væskeformig røg behandlede cellulosehylstre ifølge nærværende opfindelse ved en bølgelængde på 210 nm er mindst fire 30 gange den ultraviolette lystransmittans for et tilsvarende hylster, som er behandlet med tjæreholdig, væskeformig røg, hvorudfra den tjærereducerede, væskeformige røg er fremstillet.

35

DK 160398 B

40

TABEL G

Ultraviolette sammenligninger ved en bølgelængde på 210 nm for røgekstrakter fra røabehandlede hylstre 5 Væskeformig røg- type og tjærefjer- Transmittans % absorbans af nel se_ %_ Absorbans handel svarerøq

Charsol C-12 Opløsningsmiddel - ekstraktion _ ca. 100 0 0 10 Neutralisation 78 0,108 13

Neutr. ved reguleret temperatur 80 0,097 11

Handelsvare 14 0,854

15 Roval Smoke AA

Opløsningsmiddel - ekstraktion 86 0,066 5

Neutralisation 56 0,252 21

Neutr. ved regule- 2Q ret temperatur 62 0,208 17

Handelsvare 6 1,222

Roval Smoke B Opløsningsmiddel- ekstraktion ca. 100 0 0 25 Neutralisation 26 0,585 48

Neutr. ved reguleret temperatur 27 0,569 47

Handelsvare 6 1,222 30 -

EKSEMPEL VIII

Den ikke-fibrøse gel-cel!uloseråvarehylsterudførelsesform for nærværende opfindelse har fortrinsvis en tjærereduceret, væskeformig 35 røgbelægning, som resulterer i en hylsteruklarhedsværdi, der ikke er på mere end 80% af uklarhedsværdien og fortrinsvis ikke mere end 70% af hylsteruklarhedsværdien for et tilsvarende hylster, der har en belægning af den tjæreholdige, væskeformige røg, hvorudfra den tjærereducerede, væskeformige røg er fremstillet. Den tjæreholdige,

DK 160398 B

41 væskeformige røg har et total syreindhold på mindst ca. 10 vægtprocent.

Uklarhedsværdien repræsenterer et mål for tjæreindholdet i hylste-5 ret, og denne hylsteregenskab blev påvist ved en serie eksperimenter omfattende uklarhedsbestemmelse af ikke-fibrøse gel-celluloseråvare-hylstre, som ikke havde fået nogen røgbehandling, som havde fået behandling med tjæreholdig, væskeformige handelsvarerøg, eller som havde fået behandling med tjærereduceret, væskeformig røg. I alle 10 tilfælde var den tjæreholdige, væskeformige handelsvarerøg "Royal Smoke AA" med et total syreindhold på 11,5-12,0 vægtprocent (tabel A). Den almindelige fremgangsmåde bestod i at neddykke hylsterprøven i vand, og under denne udblødningsperiode gøres alle tjærekomponenter, som er inkorporeret i hylstervæggen, uopløselige af vandet. I 15 det omfang, der forekommer tjære, måles vanduforligeligheden kvantitativt i form af en tågeagtig uklarhed i hylsteret. Ved eksperimenterne blev den ved opløsningsmiddelsekstraktionsmetoden fremstillede tjærereducerede, væskeformige røg først kontaktet med væskeformig methylenchloridopløsningsmiddel i et volumenforhold på 10:1 mellem 20 væskeformig røgopløsning og væskeformig opløsningsmiddel. Efter blanding fik opløsningen lov til at henstå i en periode på 12-16 timer til dannelse af de to lag, og det udskilte øvre tjærereducerede, væskeformige røglag blev partielt reduceret til et pH på 5,0 og inkorporeret i den ydre overflade af cellulosehylsteret ved frem-25 gangsmåden ifølge eksempel IV. Ved alle behandlinger med væskeformig røg ifølge nærværende eksempel VIII blev den væskeformige røg inkorporeret i hylsterets ydre overflade i et omfang på ca. 1,55 2 2 mg/cm (10 mg/inch ) hylsteroverflade.

30 Den ved neutralisationsmetoden fremstillede tjærereducerede, væskeformige røg blev delvist neutraliseret ved tilsætning af NaOH uden temperaturregulering til den væskeformige handelsvarerøg til opnåelse af et pH på 5,5, og den tjærereducerede del blev adskilt ved dekantering. Denne tjærereducerede, væskeformige røg blev inkorpore-35 ret i hylstervæggen ved påføring af vandig, væskeformig røg på den udvendige overflade af gel-råvarehylstre.

Den ved den regulerede temperaturs neutralisationsmetode fremstillede tjærereducerede væskeformige røg blev neutraliseret til et 42

DK 160398 B

pH på 6,0 ved 10-15°C på den i eksempel 2 beskrevne måde. Den tjære-reducerede, væskeformige røg blev fraskilt fra tjærepræcipitatet og inkorporeret i den udvendige hylsteroverflade ved den i eksempel IV beskrevne fremgangsmåde.

5

For alle de i nærværende eksempel VIII benyttede hylstre blev den skrælbarhedsforbedrende opløsning ifølge tabel F påsprøjtet den indvendige hylsteroverflade. De ikke-fibrøse hylstre med en diameter på 21 mm blev rynket, og 91,4 cm lange prøver blev tilfældigt 10 udtaget fra den rynkede stav, udspilet med luft til minimalisering af rynkningsfolderne og neddykket i 200 ml deioniseret vand. Neddykningstiden var mindst én time men ikke over tre timer, d.v.s. kun tilstrækkelig lang til fuldstændig gennemtrængning af hylstervæggen med vand. Efter afdupning af prøverne til tørhed blev hylsteruklar-15 heden bestemt under anvendelse af den almene procedure, der er beskrevet i ASTM Method D 1003, vol. 35, "Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics" (1977). Resultaterne af disse undersøgelser er samlet i følgende tabel H.

20 TABEL H - Hvlsteruklarhed Røgfremstillings- Antal Uklarheds- Gnsn. uklartype_ bestemme!ser område % hed %_ 25 Ingen røg 32 6,0-9,7 7,9

Neutralisation 33 6,1-9,5 7,6

Neutr. ved reguleret 30 temperatur 32 5,9-8,5 6,7

Opløsningsmiddel-ekstraktion 28 5,4-8,7 6,6

Handelsvare 32 8,5-13,1 10,7

Tabel H viser, at det med tjærereduceret, væskeformig røg behandlede 35

DK 160398 B

43 hylster ifølge nærværende opfindelse (fremstillet ud fra Royal Smoke AA væskeformig røg) har uklarhedsværdier (7,6, 6,7 og 6,6%), som ikke er større, men faktisk mindre end uklarhedsværdien for et tilsvarende hylster uden belægning af væskeformig røg (7,9%).

5

Den gennemsnitlige uklarhedsværdi for forskellige hylsterfabrikanters hylstre kan variere noget, selvom de fleste hylstre (uden væskeformig røgbehandling) ligger indenfor området 7,7-8,2%. Den gennemsnitlige uklarhedsværdi for ubehandlede, slangeformede cellu-10 losehylstre er imidlertid for én fabrikant meget højere, nemlig ca. 21,9%.

Det vil erindres, at forsøget på at karakterisere de med tjærereduceret, væskeformig røg behandlede hylstre ifølge nærværende op-15 findel se ved uklarhedsværdien er begrænset til hylstre, som er røgbehandlet i gel-råvaretiIstanden. Hos denne hylstertype gennem-trænger den væskeformige røg faktisk hylstervæggen, og alle tjærekomponenter gøres uopløselige med vand under den påfølgende ublødning. For tør råvarehylster behandlet med væskeformig røg gennem-20 trænger den væskeformige røg øjensynlig ikke hylsterets ydre overflade men afvaskes under vandudblødningstrinnet ved bestemmelsen af uklarhedsværdien. Følgelig er uklarhedsværdien ikke anvendelig til karakterisering af tørre råvarehylstre behandlet med tjærereduceret, væskeformig røg ifølge nærværende opfindelse. Der er således f.eks.

25 ingen forskel i uklarhedsværdien mellem tørre råvarehylstre behandlet med tjæreholdig henholdsvis med tjærereduceret "Royal Smoke AA" 2 væskeformig røg ved røgpåføringsmængder på ca. 1,55 mg/cm (10 2 mg/inch ) hylsteroverflade.

30 Karakteriseringen af de med tjærereduceret, væskeformig røg behandlede gel-råvarehylstre ved hjælp af uklarhedsværdien kræver endvidere anvendelse af væskeformig røg med et total syreindhold på mindst ca. 10 vægtprocent. Væskeformig røg med lavere syreindhold indeholder øjensynlig ikke tilstrækkelig med tjære til at tilveje-35 bringe en målelig forskel i uklarhedsværdien mellem hylstre, der er belagt med tjæreholdig henholdsvis tjærereduceret væskeformig røg. Dette blev illustreret ved et forsøg omfattende hylsterbehandling med tjæreholdig handelsvare og tjærereduceret "Royal Smoke B" væskeformig røg, som blev påført i et omfang på ca. 2,17 mg/cm2 (14 \J I \ I w - 44 mg/inch2) hylsteroverflade. "Royal Smoke B" har et total syreindhold på ca. 8,5-9,0 vægtprocent (se tabel A), og der fandtes ingen detekterbar forskel mellem uklarhedsværdien for de to hylstertyper.

5 Det fremgår af tabel H, at middel uklarheden for de med den tjæreholdige, væskeformige handelsvarerøg behandlede cellulosehylstre er væsentligt højere end middel uklarheden for det med den tjærereducerede, væskeformige røg behandlede cellulosehylster ifølge nærværende opfindelse. Den højeste middel uklarhed for de tre undersøgte 10 hylstertyper (7,6%) behandlet med tjærereduceret, væskeformig røg er 71% af middel uklarheden for de med tjæreholdig, væskeformig handelsvarerøg behandlede hylstre, hvorved der tilvejebringes en øvre grænse på mindre end ca. 80% for det foretrukne, med tjærereduceret, væskeformig røg behandlede ikke-fibrøse hylster ifølge nærværende 15 opfindelse. De andre to hylstertyper har middel uklarheder, som udgør 62% af middel uklarheden for det med væskeformig handelsvarerøg behandlede hylster illustrerende den mest foretrukne øvre grænse på mindre end ca. 70%. Eftersom uklarhedsværdien varierer noget fra prøve til prøve, må det forstås, at uklarliedsspecifikationerne for 20 hylsteret ifølge nærværende opfindelse er baseret på det aritmetiske gennemsnit på mindst 10 prøver.

Gennemsnitsuklarhedsværdier er også en funktion af hylsterdiameteren og vokser med stigende diameter på grund af tykkere hylstervæg. Den 25 absolutte værdi for middel uklarheden afhænger endvidere af det totale syreindhold (og absorptionsstyrken som det diskuteres nærmere i det følgende) i den pågældende røg og af mængden af røg, der inkorporeres i hylsteret. Generelt er middel uklarheden for cellu-1osehylstre ifølge nærværende opfindelse imidlertid væsentligt 30 lavere end middel uklarheden for cellulosehylstre, som er behandlet med væskeformig handelsvarerøg, selvom deres røgfarvnings- og røgsmagsudviklende egenskaber på indesluttede levnedsmiddelprodukter er omtrent den samme, når de tilberedes under ækvivalente forhold. Dette forhold viser den kemiske og funktionelle forskel mellem de 35 med tjærereduceret, væskeformig røg behandlede cellulosehylstre ifølge nærværende opfindelse og hylster behandlet med væskeformig handelsvarerøg.

Uklarhedsprøven er kun anvendelig til karakterisering af 45

DK 160398 B

cellulosehylstre og ikke til fibrøse hylstre ifølge opfindelsen. Dette skyldes, at fibrøse hylstre i sig selv er uigennemskinnelige og har en meget høj middel uklarhed, f.eks. på ca. 97,5% for ikke-behandiede fibrøse hylstre med en diameter pi ca. 70 mm.

5

EKSEMPEL II

Den udvendige overflade på cellulosefrankfurterhylstre med en diameter på 21 mm blev behandlet med tjærereduceret, væskeformig 10 røgsammensætning fremstillet ved den regulerede temperaturs neutralisationsmetode ifølge den i eksempel II beskrevne fremgangsmåde og under anvendelse af den i eksempel V angivne behandlingsprocedure.

Til sammenligningsformål blev samme størrelse hylstre, som ikke var behandlet med væskeformig røgopløsning, benyttet med og uden sprøj-15 tepåført skrælbarhedsfremmende opløsning, som tidligere er beskrevet i tabel F, på den indvendige overflade af disse kontrol hylstre. Alle hylstre blev stoppet med enten en emulsion af oksekødssammensætningen ifølge Tabel I eller med kødsammensætningen ifølge tabel J med højt kollagenindhold.

20

TABEL I

Oksekødssammensætnina

Ingredienser Vægt lkal

Oksebov 22,68 25 Oksemellemkød 22,68

Salt 1,13

Vand 13,61

Krydderi 0,45

Natriumnitrit (Pragpulver) 0,11 30 --- 35

DK 160398 B

46

TABEL J

Sammensætning med hø.it kollagen indhold Ingredienser Vægt (kg)

Oksebov 9,98 5 Oksekallun 7,26

Okseskank 7,26

Oksekæbe 7,26

Regulært svinekød 13,61

Vand - 9,98 10 Salt 1,13

Krydderi 0,45

Natriumnitrit (Pragpulver) 0,11 15 De stoppede hylstre blev tilberedt under normale termiske forhold, som de kommercielt praktiseres, og blev derpå skrællet mekanisk med udstyr af kommerciel type. Der blev benyttet to behandlingskamre til de to emulsionstyper, men de blev programmeret på samme måde til at hæve temperaturen fra 60 til 82°C over et tidsrum på 1/2 ved en 20 relativ fugtighed på 10%. Kødproduktet blev tilberedt ved en indre temperatur på 68°C (155°F) og blev derpå overbruset med koldt vand (8°C, 47°F) i 10 minutter efterfulgt af en 10 minutters overbrusning med afkølet vand (1,6°C, 35°F). Behandlingsbetingelserne var tilstrækkelige til at frembringe overføring af røgfarve, -lugt- og 25 -smagsbestanddele fra hylsteret til de indesluttede frankfurtere.

Straks efter denne tilberedning blev der målt farvningsværdier under anvendelse af et Gardener XL-23 Colorimeter med en 1 cm blændeåbning og standardiseret mod en hvid plade, alt i overensstemmelse med standardbetjeningsforskrifterne, som er beskrevet i instruktions-30 håndbogen for Gardener XL-23 Tristimulus Colorimeteret, som er almindeligt benyttet i industrien til måling af farve- og lysintensitet. Til aflæsningerne blev der udvalgt tre lokaliteter på hver ti frankfurtere fra hver behandling. Aflæsningslokaliteterne lå ca.

2,54 cm fra enden af hver frankfurter og på dennes midte. Kolorime-35 triske "L"- og "a"-værdier blev indsamlet. Resultaterne af disse undersøgelser over skrælbarhed og farvning er samlet i tabel K og L.

47

DK 160398 B

TABEL K

Skralbarhedsundersøgelser 5

Prøve nr. og Antal frankfurtere Antal frankfurtere beskrivelse nr. Antal skrællede Ikke-skrællede Skral barhed

Kj - ubehandlet 10 kontrol (1) 104 19 85 18

Kg - ubehandlet kontrol med forøget skrælbarhed (1) 112 112 0 100 15

Kg - tjærereduceret prøve med forøget skrælbarhed (1) 256 253 3 99 20 K4 - ubehandlet kontrol 96 12 84 13 K5 - ubehandlet kontrol med forøget 25 skrælbarhed (2) 128 128 0 100

Kg - tjærereduceret prøve med forøget skrælbarhed (2) 128 120 8 94 30 (1) Oksekødsammensætning.

(2) Kødsammensætning med højt koil agenindhold.

35 hfT 1 ‘ - - 48

TABEL L

Kolorimetriske undersøge!ser 5 Prover _Kolorimetriske værdier_ fli L Stand.afvig. a £a stand.afvig.

K2 46,46 - 0,77 16,23 - 0,39 10 K3 44,51 -1,95 0,97 16,44 +0,21 0,46 K5 51,88 - 0,87 13,04 - 0,37 K6 48,94 -2,94 1,33 14,07 +1,03 0,63 15 * HLM-værdier repræsenterer lys versus mørke: desto lavere værdi, desto mørkere er prøven.

20 ** "a"-værdier repræsenterer rødhed: desto større værdi, desto mere rød er prøven.

Analyse af tabel K indicerer, at skræl barheden for prøven med oksekødssammensætning baseret på anvendelse af det med tjærereduce-25 ret, væskeformig røg behandlede cellulosehylster ifølge nærværende opfindelse (prøve K3) var udmærket i forbindelse med anvendelse af den skrælbarhedsfremmende opløsning. Skræl barheden for kødsammensætningsprøven med højt kol1 agenindhold (prøve Kg) var god i forbindelse med anvendelse af den indvendigt påførte, skrælbarhedsfremmende 30 opløsning. Analyse af tabel L indicerer, at frankfurterprodukter fremstillet i de med tjærereduceret, væskeformig røg behandlede prøver udviste en mørkere og mere rød farve end frankfurterprodukter fremstillet i hylstre, som ikke var behandlet med væskeformig røgopløsning.

35

EKSEMPEL X

Adskillige ikke-fibrøse cel!ulosehylstre af frankfurterstørrelse blev behandlet som i eksempel IV (Royal Smoke AA-fremsti Ilede 49

DK 160398 B

opløsninger og methylene!oridekstraktion af tjærestoffer) med

undtagelse af, at den skræl barhedsfremmende opløsning ifølge tabel F

bagefter blev påsprøjtet den indvendige overflade af hylsteret under 2 2 rynkning i et påføringsforhold på 0,54 mg/cm (3,5 mg/inch ) hyl-5 steroverflade til forbedring af hylstrenes skrælbarhedsegenskaber. pH for de vandige, væskeformige røgsammensætninger (væskeformige røgsammensætninger Bj og B2 ifølge eksempel I), som blev benyttet ved disse eksperimenter, blev justeret ved tilsætning af 50% NaOH-opløsning til opnåelse af et pH på 3,2 eller mere som anført i tabel 10 M.

TABEL M

oH-.iusterino af ooløsninasmiddelekstraheret væskeformig røg

15 Prøve nr. Opløsningens pH

CMC - 8 Ubehandlet kontrol CMC - 9 Prøve Bg (pH 2,4) CMC - 10 3,2 CMC - 11 4,1 20 CMC - 12 5,0 CMC - 15 5,1 CMC - 13 6,1 CMC - 14 7,0 25

Hylstre behandlet med den tjærereducerede, væskeformige røg ifølge tabel M blev stoppet med en kødemulsion med høj koli agen indhold og den i tabel N angivne sammensætning.

30 35 50

DK 160398 B

TABEL N

Frankfurter-sammensætning

Ingredienser Væat (kal 5 Oksebov 9,98

Oksekallun 7,26

Okseskank 7,26

Oksekæbe 7,26

Regulært svinekød 13,61 10 Vand 9,98

Salt 1,13

Krydderi 0,45

Natriumnitrit (Pragpulver) 0,11 15

Oe stoppede hylstre blev derpå tilberedt ved de sædvanlige trin omfattende varmbehandling, koldtvandsoverbrusning og afkøling men uden et sædvanligt rygningsbehandlingstrin. Hylstrene blev skrællet fra de færdige frankfurtere på en højhastigheds Apollo Ranger 20 skrællemaskine, og tabel O viser, at disse hylstre blev skrællet 100%, når pH var mindst 4,1. Dette betyder, at alle frankfurtere blev adskilt fra deres hylster ved maskinskrælningshastigheden uden mekanisk propdannelse i skrællemaskinen og uden dannelse af rifter i frankfurternes overflade. Kolorimetriske værdier blev også opnået 25 under anvendelse af det i eksempel IX beskrevne apparat. Tabel 0 viser også, at hver af prøverne generelt havde bedre kolorimeter-værdier i sammenligning med kontrolprøven CMC - 8. Alle prøver udviste større mørkhed ("L"-værdi), men prøve CMC - 14 havde en mindre rødhed ("a"-værdi) på grund af et forholdsvis højt opløs-30 nings-pH på 7,0.

35 51

DK 160398 B

-σ φ

% »i OOOOOOOO ι-l o OOOOW

>—( r-l i—I —* •"Ί s J*: lo 3 Μ- «Λ „

CO

c O) voo _ _ _ _ η μ οσι»-ιοο©οο i- J* ta- ·—

r- Φ T> I» w ο·ρ O

£ =«3 s I· jj « t- -O 3 r— (j_ (Λ«+-Φ S- - i- tt_ .r- <u φ «Ί« * O N N , P ε χ: S.E-M-O'd-VOOCM'^'^ ω·*θ J_ ta-J* »o σ, _ _h —i -h > Φ > ° 5 _ ^ j= > -° 'Z Φ Φ φ

'«SS t- S- i- -O

·* < **· . rt -Γ- w S- i-1— Ό _ φ Q. S-

O « S cn o M

_ , P .2 -r* i- tn ° - Et r— φ φ φ _| ·<- 3 CM O CM CVI ·Φ·ΜΟ$>· 1 . I 13 4Jl*_^-lOr-HCOOCMi-H^-l E i- Φ

2 « COOl-Ol^^-H- ^3^ O

^ W ·· C r O Λ/ _£· ^ > o S icf -f

m l— il <β Ό O

S s- s- ε -*-> tr φ ta- <λ ™ J- «Λ Φ

Γ Φ O 3 O

r; +J ti v> t- C t· * 2 Φ Di Φ Ό <Λ O > Φ Γ . OH « :§ 3 "S” Q-^>> ? *0 <5 e> <D "O r— S- ^ "DDCOM·!—IM-CMI^CTIO l-C *

Cv-^CO^-COCOCOlOCO ® ir m - - .. « - - » ·> S- φφφ s_4Jta_ o o o o o o o o ® wj; > J; φ c/ι m ^ ° φ φ Φ

ZI fc. Φ C CL C

il OieJftSOI^W'f W -Μ Φ Φ ft) Ir-.cDCO'-iCM^Hino >O ^ l- m i. "^-ΐΑΐηιηιηιη^-νο ® 6 j· ·

Φ r-Ι i—I i—li—I·-Ir—li—Ir—1 -IC CL Φ Q. C

ij CO * d) S- Φ Φ <u I ml -I- Φ i- Φ V- > g-A S i- </l .* Φ +J i— S- S- $- S- s. O) CM «*· CO CM CM i—1 CO O ΦΦΦΦΦΟ.

o 15 ° ^ ^ 1 ° "1 l?iE:0L

ΟΦ> - £ å* ° « Φ *j-cncMVDcncMOOf^· ^·——> "O <e t- Γ—ICMCOCMLOOCOCO „jli^LDLOiO'i-co’^-Ln · « ·

—I CM CO

φ φ Φ O I—I CM CO 'i" tao +J +-> 4f

ml QO CH r-H t—I pH pH «—t t—4 O O O

> IIIIIIII C C C

«i oooooooo "O "g "g

i. ΣΣΣΣΣΣΣΣ OOO

n OOOOOOOO Ll_ U_ LL.

52

DK 160398 B

Frankfurtere tilberedt i hylstrene ifølge nærværende eksempel X har udvist en acceptabel røgsmag.

EKSEMPEL XI 5

Der blev målt farvningsstyrker for et antal forskellige sammensætninger, som blev ældet ved forhøjede temperaturer (i forhold til den regulerede neutralisationstemperatur under fremstillingen) i perioder på op til 25 dage. I en første forsøgsserie blev der benyttet 10 "Royal Smoke AA" væskeformig handelsvarerøg og den hertil svarende tjærereducede, væskeformige røg, som var neutraliseret til et pH på 6,0 ved forskellige temperaturer i området 5-30°C, og som blev ældet ved 37,8°C (100°F) i perioder på op til 25 dage. I en anden forsøgsserie blev der benyttet "Charsol C-10" væskeformig handelsvarerøg og 15 den hertil svarende tjærereducerede, væskeformige røg, som var neutraliseret ved forskellige temperaturer i samme temperaturområde, og som også blev ældet ved 37,8°C (100°F) i perioder på op til 25 dage. I en tredie forsøgsserie blev "Charsol C-10" væskeformig handelsvarerøg og den hertil svarende tjærereducerede, væskeformige 20 røg også neutraliseret ved forskellige temperaturer i området 5-30°C og blev ældet ved 70°C i perioder på op til 22 dage. I en fjerde forsøgsserie blev "Royal Smoke AA" væskeformige handelsvarerøg og den hertil svarende tjærereducerede, væskeformige røg neutraliseret ved forskellige temperaturer i området 5-30°C og blev ældet ved 70°C 25 i perioder på op til 25 dage. Fremgangsmåden (den regulerede temperaturs neutralisation) til fremstilling af den tjærereducerede, væskeformige røg i disse forsøg var den samme som den i eksempel II beskrevne, og resultaterne af disse forsøg er samlet i tabel P.

30 35 53

DK 160398 B

(M

Λ CM σ> m S5; O o o o o o o

d O o o' o o o' o' I

ω|

*0 CM CM ΙΟ ΓΐΟ N J

•am —i cm ·—i co G

o o o o o o o o o « ·> *· - -- ~ co| o o o o o o o o c Φ i- > 4- ) <Λ Φ ΓΤ g LO LO PI Ό 5 C -O CO i—I CM I—100 N ^ Ji o o o o o o o o > -Jj o o o o o o o o 5- 0) *0 <4- S- fO -*-> Q «Λ </>

S- D

3 c Φ _ +j T- σ «μ σ> m m "J o · ro c S co ricM G G ^ j_>oo o o o o o o o Φ S- ----- - _r 2

q ro o o o o o o IO o CO

e u. H m

“5 O

LlJ 4-> S

cd φ ? s ^ i— ni “*

J_ o N CMIO 00 CO o· O' ·—i ·—I

o *0 CO CM CM I—ICO CM CM CM

u. ~r} O O O O O O O O '

- - - -O

Ό Lf)J O O O O O O O O 1-1 Φ

> IO

g TTj

CL

C Ol , 2 H £ ta a> 5

l|_ "c CM IO IO O *} C-· M- CM

n f-CO CM CM CM CO CM CM CM rtf i_ o O O O O O O O S- n Q»* #. » λ ^ Λ#. ^ Φ c olo o o o o o o o o.

•r— »S

c- Φ

^ +J

£ fe i.

130 O O O O O O o «Λ 44) O O O O O O O O L- cr> CO CO COCO 00 —< I—11—i —« cu

Cl. O - - - - » * ·> T“ ··- Φ Ct It hr f— f-T >—l ·—! ·—i ~p

C n CO CO CO CO CM CM CM CM ΙΌ e -ζ3 -φ Ό Ό W

r— φ Ο) Φ Ο Φ > 1^ 4-Η > > > > «Λ ^ ^ 4-> 4-» $ < +-> +-> ί α» Ο Ο Φ φ Ο Ο Φ c φφ φ 1_ I—ι φ I—li- ΦΦ Φ i- r—I φ rt ί. «Λ ν 5_ Φ —Τ. ι 1_ ι φ .τ at Φ -Τ IS- ιφ Ε ο φ ον)* Ο <0 υ Μ * Ο (0 ον)* Ο Φ Ο V) φ ε > ε ·,-*— > τ- w ε > ε··-'-' > ·<~ c

ΟΧ (/) Μ (Λ Γ— Γ— (/) I— 1— GO V) CO 1— r— «Λ r— ι— C

Q ,— «βΟ Or— 0*00 ι— <0 Ο Οι— 0*00 Φ > r- φ ι— J-Ο «Λ φ «Λ S-Ο ι— Φ ι— ί-Ο «Λ φ V) S-O C3 4-> «0Τ3 *0 4-> Ο S- Τ3 S- 4-» Ο <β "Ο *β 4-> Ο S-"Ο S-4-> Ο Ο >> C >, 3 CO IOC *0 3 CO >>C >|3fO <OC CO 3 CO —' o o*o ο φ ι .c<o x: φ ι o*o οφι χ: «ο -e φ 4* oil at _e o' cm o jc o c m oix: occm ox: ocm *—*

DK 160398 B

54

Tabel P viser, at farvningsstyrken for tjæreholdig, væskeformig handelsvarerøg er i alt væsentligt konstant, d.v.s. upåvirket af ældning ved forhøjet temperatur. I modsætning hertil aftager farvningsstyrken for tjærereduceret, væskeformig røg ifølge nærværende 5 opfindelse kontinuerligt under ældning ved forhøjet temperatur på 21,1°C (70°F) og 37,8°C (100°F) over en periode på indtil ihvertfald 25 dage. Dette fald sker med et omtrent konstant og lineært forhold indenfor hele neutralisationstemperaturområdet på 5-30°C. Selvom der ved disse ældningsforsøg blev benyttet prøver fremstillet ved den 10 regulerede temperaturs neutralisationsmetode udviser andre ældningsforsøg med tjærereduceret, væskeformig røg fremstillet ved (ikke reguleret temperatur) neutralisation og ved opløsningsmiddelekstraktion samme fænomen. Disse forsøg viser de kemiske forskelle mellem tjæreholdig, væskeformig røg og den tjærereducerede, væskeformige 15 røg ifølge nærværende opfindelse.

EKSEMPEL XII

Der blev udført en serie forsøg med 11 hylstre ifølge nærværende 20 opfindelse, hvilke forsøg viser, at selvom farvningsindexet for de med tjærereduceret, væskeformig røg behandlede hylstre aftager væsentligt i forhold til indexerne for frisk fremstillede hylstre, har stoppede levnedsmiddelprodukter fremstillet under anvendelse af de 11 hylstre en røgfarve, der hvad angår kolorimeterværdi er 25 ækvivalent med produkt, som er fremstillet med frisk hylster.

Disse ældningsforsøg indbefattede hylstre, som var behandlet med tjæreholdig, væskeformig handelsvarerøg under stort set identiske betingelser, og farvningsindexet for sådanne hylstre aftog ikke i 30 nær samme omfang som farvningsindexet aftog for de med tjærereduceret, væskeformig røg behandlede hylstre ifølge nærværende opfindelse. Denne sammenligning viser den kemiske forskel mellem de to hylstertyper.

35 I disse forsøg blev "Royal Smoke AA" påført den udvendige overflade af et cel!ulosehylster med en diameter på 21 mm og med en CMC-baseret belægning på den indvendige overflade til forbedring af skræl barheden. For de prøver, som var baseret på nærværende opfindelse, blev den væskeformige handelsvarerøg først kontaktet med 55

DK 160398 B

flydende methylenchlorid-opløsningsmiddel i et volumenforhold på 10:1 mellem væskeformig røgopløsning og væskeformig opløsningsmid del. Efter blanding fik opløsningen lov til henstand i en periode på 12-14 timer til dannelse af to lag. Det fraskilte tjærereducerede, 5 øvre væskeformige røglag blev delvist neutraliseret til et pH på 5 og inkorporeret i den udvendige cellul osehylsteroverflade ved den i eksempel IV beskrevne procedure. Halvdelen af hylstrene blev stoppet med en frankfurter-kødemulsion med højt kollagenindhold meget lig den i tabel E angivne sammensætning og blev tilberedt ved de sædvan-10 lige trin omfattende opvarmning, koldtvandsoverbrusning og afkøling men uden sædvanlig røgbehandling. Den anden halvdel af hylstrene blev ældet som anført i tabel Q, og de blev derpå anvendt til fremstilling af frankfurtere på samme måde. Resultaterne af disse forsøg er samlet i tabel Q. De kolorimetriske værdier blev opnået 15 med samme udstyr som det i eksempel III benyttede og ved samme procedure som beskrevet i forbindelse hermed.

Det må forstås, at tabel Q dataene ikke bør sammenlignes kvantitativt, eftersom farvningsindexene i begyndelsen ("frisk S.I.") er 20 forskellige og fordi der blev benyttet forskellige ældningsbetingelser. Dataene underbygger imidlertid kvalitativt det generelle forhold, at stoppede levnedsmiddelprodukter, som er fremstillet under avendelse af ældede hylstre, har røgfarve, som er upåvirket af hylsterets alder på trods af det forhold, at hylsterets farvnings-25 index aftager med alderen.

30 35

DK 160398 B

56 «-! s- -tt w C 4-> (Ο (Λ i- r— «4- >

SZ

S-

Of> (O σ» <4-0) OO 00 Λ *( i-si— ro ro * tt ' *

—' (O

—J s-<3 (+- s- 0) +5 (/> >»

-C

CV1 -t-> ro C 0) ·

0) T3 hh O

Ci—· > > *! oo <u 0) > c/j «—· S- O * <0 C ' (4- •r- 4-5 i— o) -o <u σ> tt i S- 0) 5- 8 •p- trt Q) > Q) S- > O) S- -tt

"O C 0) S- CD

3 -P- I— S- 1©. -ρ- 0) C 0» 0) "O O E £ > Ό Q O EO ^ S-

S- 1— > O O O

re Wd -t-) <C ro'i- c (4- (4- 0) 0) I— -tt •10 · r· (/) η μ- s- a> tt -tt O) -tt > S- C 4-4 (Λ 3 « (Λ S- -σ

+J S- I— O <D

re (4- > (4- E

i~ JZ

Q) S- S- +-> o| o o -tt Φ a E (4- Irt i— -JO)·!- <3 Ό LU 4-> —i. .c co * (4- i*- h s- σι re

<C 4-5 * 00 CM 0) O -C

i- o) ^ re - — ε ci) r -li. ro in ·«- s- .o 8 ·< (4- I I -U> O) -C (Λ S- i- C\J i— Φ o r-. o) (4- i- ε o> o> ·- E -tt T3 4-> 0) -tt O) (Λ O 4-> -i-

>1— O (O

>1 O Q) E

D -c in .o o c v> •1- -tt -o cu c co · cvi esi 0)+j - Ό ·ι-ι—ι ΙΟ ·«* >0)0) i— i- ·> · E > tt U- CO O o 4-5-1-81 , S. S. s- «4- 8 0 0.

re (4- r— ίο» Ό O 0)

O C 3 -tt +J

C -i- i J- -r- i. > i- 3 C 8 0) 0) <4- -tt CffM i— 4-> -tt s- *re e o s. c •i— 0.0 ro oo 3 re > ct'n io m σ>(4- s- 8 0 - - C -tt (4-

QC E —< 1H -r— C

c re c Ό S- 0) CO 0) 1-(4- O» -tt tt I— C (0 5- -I- -I- - O» tt +5 0) 4-> i— 4-5 8 > 0) "O 0) S- S- S- -o

C S- *> 0) 0) ΓΙΟ 0) O) O) $_ -p- O

-C O -1- -r- o» 0) "O -C

0) 3 Ε X) 8 p— im im

-Q "OS- i— S- 0) tt O

S- 0) O O U > (4-

0) S- (4- -C O» <J I

4-5 0) 0) <D -i- < _l -ΓΙΟ 0) S- -tt i- E —.

i— Q tt </» W i- — 4c >i > Ό tt ·*-> O * * :c -i-o i— > f— (»- —-—

EKSEMPEL· XIII

57

DK 160398 B

Alle de hidtil beskrevne behandlingsforsøg med slangeformet levnedsmiddelhylster har omhandlet ikke-fibrøse cellulosehylstre, men 5 opfindelsen er også anvendelig ved behandling af fibrøse cellulosehylstre. Ved nærværende eksperiment blev fibrøs råvarehylster med en flad bredde på ca. 16 cm (6,3 inch) behandlet med tjærereduceret, væskeformig røg fremstillet ud fra "Royal Smoke AA" væskeformig handelsvarerøgopløsning ved den regulerede temperaturs neutralisa-10 tionsmetode beskrevet i eksempel II. Råvarespolen med ubehandlet fibrøs cel!ulosehylster blev afvundet og bragt til at bevæge sig gennem et bad af tjærereduceret, væskeformig røgopløsning ved én enkelt dypning og straks genopvundet til dannelse af en anden spole. Denne procedure muliggjorde, at overskydende opløsning påført 15 hylsterets udvendige overflade fik lov til at blive absorberet fra hylsteret udvendige overflade og trænge ind i hylstervæggen, efter at hylsteret var optaget på spolen til dannelse af det færdige, behandlede hylster. Dypningsoperationen blev udført på en sådan måde, at hylsterets indvendige overflade ikke kom i kontakt med den 20 tjærereducerede, væskeformige røgopløsning. Opholdstiden i opløsningen var kun en brøkdel af et sekund, og hylsterets bevægelses-hastighed fra spole til spole var ca. 107 m/min. (350 ft/min). Den på hylsteret påførte spænding var ca. 44 newton (10 Ibs.). Den beregnede påførte mængde tjærereduceret, væskeformig røgopløsning på 2 2 25 hylsteret var ca. 3,7 mg/cm (24 mg/inch ) hylsteroverflade.

Det således behandlede fibrøse råvarehylster blev derpå rynket på sædvanlig måde velkendt for fagfolk indenfor det pågældende område, og separate hylsterprøver blev derpå stoppet med skinke og bologna 30 og tilberedt under anvendelse af sædvanligt stopnings- og tilbered-ningsmetoder med undtagelse af, at der ikke blev anvendt røg i rygehuset. Skinken og bolognaprodukterne havde acceptabel farve, lugt og smag, som var bibragt dem af de røgbehandlede hylstre ifølge nærværende opfindelse.

35 EKsam kiv

Dette eksperiment viser fremstilling af fibrøs hylster behandlet med tjærereduceret, væskeformig røg, hvor behandlingsvæsken blev

DK 160398 B

58 fremstillet ud fra tjæreholdig, væskeformig røg ved opløsni ngsmi ddel-ekstraktionsmetoden.

Den tjærereducerede, væskeformige røg blev fremstillet ved kon-5 taktning af "Royal Smoke AA" handelsvare med methylenchlorid på den i eksempel I beskrevne måde men uden justering af pH. Den tilbageværende methylenchlorid blev fjernet fra den tjærereducerede fraktion ved at udsætte den beholder, der indeholdt væsken, for subatmo-sfærisk tryk. Den tjærereducerede, væskeformige røg blev derpå 10 anvendt til fremstilling af et behandlet, fibrøst hylster under anvendelse af samme fibrøse hylster og samme fremgangsmåde som beskrevet i eksempel XIII. Den således behandlede fibrøse hylsterråvare blev derpå rynket på en for fagfolk velkendt måde, og separate hylsterprøver blev derpå stoppet med skinke og bologna og 15 tilberedt under anvendelse af sædvanlig stopnings- og tilberedningsmetoder med undtagelse af, at der ikke blev tilført røg i rygehuset. Skinke- og bolognaprodukterne havde acceptabel farve, lugt og smag.

20 Ved en foretrukken udførelsesform fremstilles den tjærereducerede, væskeformige røgsammensætning ud fra tjæreholdig, vandig, væskeformig trærøgsopløsning med et total syreindhold på mindst ca. 7 vægtprocent og fortrinsvis et total syreindhold på mindst ca. 9 vægtprocent. Total syreindholdet er et kvalitativt mål for tjæreindholdet og 25 farvningsstyrken (defineret tidligere) for væskeformig handelsvare-trærøg, som benyttes af fabrikanterne. Generelt betyder et højere total syreindhold et højere tjæreindhold. Det samme gælder for total faststofindholdet for væskeformig handelsvarerøg. De procedurer, der benyttes af fabrikanterne af væskeformig trærøg til bestem-30 mel se af total syreindhold (totalaciditet) og total faststofindhold, er som følger:

Bestemmelse af totalsvreindhold i tjæreholdig, væskeformig røg 35 l. Afvej nøjagtigt ca. 1 ml væskeformig røg (om nødvendigt filtreret) i et 250 ml bægerglas.

2. Fortynd med ca. 100 ml destilleret vand og titrer med 0,1N standard-NaOH til et pH på 8,15 (pH-meter).

3. Beregn total syreindholdet som vægt% eddikesyre under

DK 160398 B

59 anvendelse af følgende omregningsformel: 1 ml 0,1000 N NaOH - 6,0 mg HAc

Som det vil blive diskuteret senere, benyttes denne fortyndings-5 titreringsprocedure også til bestemmelse af total syreindholdet i tjærereducerede, væskeformige røgsammensætninger, som ikke er blevet i det mindste delvist neutraliseret.

Bestemmelse af total faststof 10 1. Afpipetér ca. 0,5 ml væskeformig røg i en tareret 6 cm alu-miniumfugtighedsskål forsynet med en tørret Whatman nr. 40 filterpapirskive og vej nøjagtigt. Den væskeformige røg bør være klar, og filtrering benyttes til at sikre dette for- 15 hold.

2. Tør i to timer ved 105°C i en ovn med tvungen træk eller i 16 timer ved 105°C i en sædvanlig ovn.

3. Afkøl ved stuetemperatur i en desiccator og afvej.

4. Beregn total tørstof som vægt* af den væskeformige røg.

20 I tabel A er anført de mest almindeligt benyttede, kommercielt opnåelige, tjæreholdige, vandige, væskeformige trærøgsopløsninger tillige med deres af fabrikanten opgivne total syreindhold. Total -faststofindholdet, farvningsstyrken og procent lystransmittans ved 25 590 nm er til sammenligning også anført. Fra tabel A bemærkes, at de indkøbte (handelsvare) trærøgsopløsninger med total syreindhold på mindre end ca. 7 vægtprocent har høje lystransmittansværdier på ca.

60% og lav farvningsstyrke. Deres tjæreindhold er så lavt, at deres vandforligelighed er høj. Følgelig er der intet behov for at fjerne 30 tjæren fra sådanne trærøgsopløsninger i overensstemmelse med nærværende opfindelse. Deres farvningsstyrke er imidlertid også så lav, at de ikke er i stand til at udføre den samme røgfarvnings- og røgsmagsfrembringende funktion som de tjærereducerede, vandige, væskeformige røgsammensætninger ifølge nærværende opfindelse. Det må 35 imidlertid forstås, at sådanne væskeformige handelsvarerøgopløsnin-ger med lavt tjæreindhold kan koncentreres, f.eks. ved inddampning, og den således koncentrerede, væskeformige røgopløsning kan derimod opnå egenskaber som en tjæreholdig, væskeformig røg, der med fordel kan behandles til fremstilling af en tjærereduceret, væskeformig røg

DK 160398 B

60 ifølge nærværende opfindelse. D.v.s. at en sådan koncentreret, tjæreholdig, væskeformig røg opnår højere total syreindhold, faststofindhold og farvningsstyrke.

5 Ved en anden foretrukken udførelsesform har den tjærereducerede, vandige, væskeformige røgsammensætning ifølge nærværende opfindelse et total syreindhold på mindst ca. 7 vægt% og fortrinsvis et total -syreindhold på mindst ca. 9 vægt%. Totalsyreindholdet i den tjærereducerede, vandige, væskeformige røg er et mål for syreækvivalen-10 tet, eftersom den analytiske procedure til bestemmelse af total syreindholdet i den tjærereducerede, vandige, væskeformige røg tilvejebringer et mål for den frie syre plus de sure salte, der opstår ved den partielle neutralisation. Totalsyreindholdet er et kvalitativt mål for farvningsstyrken (defineret tidligere) for ikke blot tjære-15 holdig, væskeformig røg men også for tjærereduceret, væskeformig røg, som er fremstillet herudfra ved en hvilken som helst af de heri beskrevne metoder. Hvis den tjærereducerede, væskeformige røgsammensætning ikke neutraliseres i det mindste delvist til et pH på ikke mere end 4 med henblik på anvendelse ifølge nærværende opfindelse, 20 bestemmes dens total syreindhold ved samme fortyndings-titreringsprocedure som tidligere er angivet til bestemmelse af total syreindholdet i tjæreholdig (handelsvare) væskeformig røg. Hvis den tjærereducerede, væskeformige røgsammensætning er i det mindste delvist neutraliseret til et pH større end ca. 4, bestemmes totalsyreindhol-25 det ved en dampdestillationsgenindvindings-titreringsprocedure. Teoretisk er denne metode i stand til at kvantificere syrerne og syresaltene, såsom acetater og formiater, som dannes i den i det mindste delvist neutraliserede, tjærereducerede, væskeformige røgsammensætning. Ud fra et reaktionssynspunkt forbliver syreprocen-30 ten i den vandige, væskeformige røg (i fri form eller saltform) konstant under en i det mindste delvis neutral sati on, f.eks. under neutralisation ved reguleret temperatur. Genindvindingen af disse syrer er imidlertid kun ca. 60% på grund af manglende mulighed for at opnå fuldstændig azeotropisk genindvinding indenfor rimelige 35 destillationsvoluminer. Såvidt det vides, findes der på nuværende tidspunkt ingen procedurer til fremskaffelse af kvantitativ genindvinding af alle syrekomponenter fra en tjærereduceret, væskeformig røg uanset dennes tilstandsform. Under disse omstændigheder multipliceres de ved dampdestillationsgenindvinding-titreringsproceduren

DK 160398 B

61 opnåede resultater med en faktor på 1,4 for omregning til samme total syreindholdsbasis, som den, der benyttes i forbindelse med tjæreholdig, væskeformig røg. Måling af total syre, phenol- og carbonylindhold i røgbehandlet hylster bestemmes ved nedenstående 5 procedurer.

Bestemmelse af totalsvreindhold i i det mindste delvis neutralise-ret.t.iærereduceret. væskeformig røg og behandlede hylstre fremstillet hermed.

10

Bestemmelsen foretages ud fra det antal mil liækvivalenter natriumhydroxid (NaOH), der kræves til at neutralisere de mil!iækvival enter eddikesyre (HAc), som destilleres efter acidificering af den i det mindste delvist neutraliserede, tjærereducerede, væskeformige 15 røgsammensætning eller behandlede hylstre fremstillet ud fra denne sammesætning. "Milliækvivalent" betegner vægten i gram af et stof, der er indeholdt i 1 ml af en opløsning. Proceduren er som følger: 1. Der afvejes nøjagtigt 5 g tjærereduceret røg i en tareret 2 20 800 ml Kjeldahi-kolbe. For hylstre udmåles nøjagtigt 645 cm 2 (100 inch ) hylsteroverflade.

2. Der tilsættes kogeflis og 100 ml 2% (v/v) HgSO^ til kolben, hvor reaktionen bliver 2NaAC + HgSO^ -»· 2HAc + NagSO^.

3. En 500 ml Erlenmeyer-kolbe indeholdende 100 ml deioniseret 25 vand anbringes i et isbad, og dette vand benyttes til at op samle destillatet.

4. Den prøveindeholdende Kjeldahl-kolbe forbindes til dampdestillationsapparatet.

5. Prøven destilleres, indtil desti 11ationsvoluminet i den 30 opsamlende Erlenmeyer-kolbe når 500 ml.

6. 100 ml af destillatet titreres med 0,1N NaOH til et slut-pH på 7,0, hvorved reaktionen er HAc + NaOH + NaAc + H20.

7. Det målte syreindhold beregnes som vægten af eddikesyre på basis af, at 1 ml 0,IN NaOH er lig med 6,0 mg HAc, således 35 at målt eddikesyreindhold i mg = ml titrant x 6,0.

8. Total syreindhold * 1,4 x målt syreindhold i mg.

9. For væskeformig røg udtrykkes total syreindholdet som vægtprocenten af den oprindelige væskeformige røgprøve. For 2 hylster udtrykkes total syreindholdet som mg syre pr. 100 cm 62

DK 160398 B

hylsteroverfl ade.

Total syreindholdet i adskillige tjærereducerede, væskeformige røgsammensætninger ifølge nærværende opfindelse er blevet bestemt ved 5 denne dampdestiHationsgenvinding-titreringsprocedure og er anført i tabel R. Til sammenligning er samme procedure blevet anvendt til bestemmelse af total syreindholdet i tjæreholdig, væskeformig handelsvarerøg, hvorudfra disse sammensætninger var blevet fremstillet, og resultaterne er også anført i tabel R. Det vil bemærkes, at værdier-10 ne er temmelig ens for samme væskeformige røgtype, hvadenten den er tjæreholdig eller tjærereduceret. F.eks. har "Royal smoke AA" væskeformig handelsvarerøg et total syreindhold på 11,1%, og den tjærereducerede "Royal Smoke AA" væskeformige røg har et total syreindhold på 12,2%. Til yderligere sammenligning er også værdien for 15 "Royal Smoke AA" væskeformig handelsvarerøg, som de måles ved den af fabrikanterne benyttede fortyndings-titreringsprocedure og beskrevet heri i forbindelse med tjæreholdig, væskeformig røg, medtaget i tabel R. Denne værdi på 11,4% svarer også ganske godt til de værdier for "Royal Smoke AA", som er baseret på dampdestillationsgenvinding-20 titreringsproceduren.

25 30 35 63 o Ι Ο

-C

“O

r-tc\ji-ioooomcocsjf^c>ji^eMOOio<M‘0 fil rs ·* Τ' ** ** ** **.

Γ ,_ι ,—ι o σ> σ> ·—iosni-ihcohi-ιοην

._, |-Ι·-4 .-1-4 1—I ·—I rt —4 1-4 -4 .—I

CO

1“ i< 10 4-> H- >

N

Ό O

* 5

O tO

— \ r- E cn r— C e o>-r- σ>

O *0 ·ι- E 4-> E .....II

<4_ "O ·- *0 ·.- I i I i i i I * 1 ' I 1 1 1 1 at -t-> a> e E φ s- -* >»-o >)0jo ai CO r- O 4-» E a. E fU « 4-» E 4-> E 4-> > E Φ Ο ·Ι- «5 ·!“ < E U_ 4-> Q 4-> • 4-» Φ

g EC

3 o o C

—4 *f— O

Φ +» *» +J

c" IO E ΙΟ E <0 m <0 O to O to *J— -I— ·— -r- £ -Pr- +Jr- .JS t«^ tO Λί <β i i ^ to ^ fl i- rv* i/) +4 E 4-* fc* 4—* a at =*4J 3 4J 3 . o to 51« φ «Λ Φ

1 I t rm— 4J E ^5 E C

CO σ Φ φ · ω ' a e C CLr— OL r— O.

2 £ £ £ E Φ E ΦΕ O) 0) 0} ΦΌΦ ΌΦ

E *o !—3 i I i i i i I +J-0-P T3 4J

te *·_ Φ tf- · -j: · ·£ * > φό rzErr Erz to e o φ 2. * Ξ. 5.

__ O) xj V D>P“ O) r— D> qj -o a> ω o. <u o. aj

ro h- il ·ι- I I I i i i OÉ O OÉ 1 1 ' O CÉ I

c ro

-C

-r“ Ό r-- Φ O S- „c Φ φ O i- w C te 3 •r- > T3 φ -σ to φ s- 1 '— 1— Jr > Φ O Φ φ to ex: ό r- #O C «

tO Ό E ίβ 'O

+j I— ·.- x: I ι·ιι·ι I—.....III

(S

c co <c to < <qqi-4 < <co-h C\J r—I CM CM <—<

Φ (1) φ φ Η H CO Φ φ φ φ —4 I—I 1-4 CO

iC 1 I I -*1 I I I I

O 0000X00 00000X0

E EEE EEEE

(/) i </)(/)</).— r— r— </) (Λ (Λ (/) i— r— r— i— O O O O O O O

— t— f“ p— tO tO tO p—1 I i— i— r— tO tO tO tO

itU tO iO (O tO E E i- <0 cOtOtOEEEE

0)0 X >.>,>) (O to rO >, >,>,>, ιβ (β (fl (8 t$L> o o o orrr ο o o o .e .e x: x: oi o: i αέοέοέοοοα£ i o; a: ae o o o o

DK 160398 B

64

Bestemmelse af phenol- οα carbonvi indhold i hylstre behandlet med væskeformig røg

Prøverne fremstilles ved udmåling og dampdestillering af 0,13-0,19 2 2 5 m (200-300 inch ) udvendig hylsteroverflade som beskrevet for proceduren til bestemmelse af total syreindholdet.

Reagenserne til phenol bestemme!sen fremstilles med destilleret vand som følger: 10 1. Farveopløsning: 100 mg N-2,6-trichlor-p-benzoquinon-imin opløses i 25 ml ethanol og opbevares koldt. Ved prøvebestemmelse fortyndes 2 ml til 30 ml med vand.

2. Puffer, pH 8,3:6,1845 g borsyre opløses i 250 ml 15 vand. 7,45 g kaliumchlorid opløses i 250 ml vand. 0,64 g

NaOH opløses i 80 ml vand. De tre opløsninger sammenblan des.

3. 1,0% NaOH: 1,0 g NaOH opløses i vand. Der fortyndes til 100 ml.

20 4. Standardopløsning: 0,200 g dimethoxyphenol (DMP) opløses i 2000 ml vand. Portioner af denne opløsning fortyndes derpå til tilvejebringelse af standardopløsningerne indeholdende 1 ppm, 2 ppm, 4 ppm, 6 ppm og 8 ppm DMP 25

Fremgangsmåden ved phenol bestemmelsen er en modificeret Gibbs-metode, som beskrevet i Wild F. "Estimation of Organic Compounds", 143, 90-94, University Press, Cambridge, 1953. Ved denne fremgangsmåde er rækkefølgen som følger: 30 1: I en 25 kolbe blandes de fire bestanddele i nedenfor anførte orden: 5 ml puffer pH 8,3 5 ml hylsterdestillatstandard eller vand (blindværdi)

35 1 ml 1% NaOH

1 ml fortyndet farvereagens 2: Der omrystes, til proppes og anbringes i mørke i 25 min.

3: Absorbansen aflæses ved 580 nm 4: Der fremstilles en standardkurve med absorbansen som abscisse

DK 160398 B

65 og standardkoncentrationen som ordinat. Koncentrationen af DMP i hyl sterdesti naterne ekstrapoleres fra denne kurve.

O

5: mg DMP/100 cm hylster beregnes under anvendelse af følgende formel: 5 ppm DMP (fra standardkur- venl x 500 (fortynding) x 0.001 m/m x 100 „ mg/DMP/ioo cm2

Den oprindelige prøves areal 10 Reagenserne til carbonylbestemmelse er som følger: 1. Mættet opløsning af rekrystalliseret 2,4-dinitrophe- nylhydrazin (DNP) i carbonylfri methanol.

2. Koncentreret HC1.

3. 10 % alkoholisk Κ0Η: Opløs 10 g Κ0Η i 20 ml desti 11e- 15 ret vand og fortynd til 100 ml med carbonylfri methanol.

4. Standardopløsninger: 1 ml 2-butanon (methyl-ethyl - keton), (MEK), fortyndes til 2000 ml med destilleret vand. Portioner af denne opløsning fortyndes derpå til tilvejebringelse af standardopløsninger indeholdende 0,8 ppm, 1,6 20 ppm, 2,4 ppm, 4,0 ppm og 8,0 ppm MEK.

Fremgangsmåden ved carbonylbestemmelse er en modificeret Lappan-C1ark-metode, som beskrevet i artiklen "Colorimetric Method for Determination of Traces of Carbonyl Compounds", Anal.Chem., 23,

OC

541-542 (1951). Ved denne fremgangsmåde er rækkefølgen som følger: 1. I en 25 ml kolbe blandes de tre bestanddele i neden-anførte orden: 5 ml 2,4 DNP-opløsning 5 ml hylsterdesti11at, standard eller vand (blindværdi). Bemærk: Det kan være nødvendigt at fortynde hylsterdestillatet yderligere.

1 dråbe koncentreret HC1.

35 o

2. Lad blandingen reagere i 30 minutter i et 55 C

vandbad.

3. Efter hurtig afkøling af den omsatte blanding til stuetemperatur tilføjes 5 ml 10¾ alkoholisk Κ0Η, prøven omrystes og overlades til henstand i 30

DK 160398 B

66 minutter.

4. Absorbansen aflæses ved 480 nm.

5. Der fremstilles en standardkurve med absorbansen som abscisse og standardkoncentration som ordinat. Kon- 5 centrationen af MEK i hylsterdestillater ekstrapo leres fra denne kurve.

2 6. mg MEK/100 cm hylster beregnes under anvendelse af nedenstående formel: 10 ppm MEK (fra standardkur- venl x (fortvndinqsfaktorl x 0,001 mg/ag x 100 = mg/MEK/100 cm2

Den oprindelige prøves areal

Absorpti onsstvrke 15

Det vil erindres, at både proceduren til måling af farvningsstyrken og til måling af farvningsindexet omfatter kemisk omsætning, og af denne grund aftager de værdier, som måles ved omgivel sestemperatur øjensynligt under ældningsbetingelser ved forhøjet temperatur. Som 20 påvist i eksempel XII er dette fald ikke en nøjagtig indikation for den røgfarve, som frembringes i stoppede levnedsmiddelprodukter ved anvendelse af hylstre, der er blevet ældet efter behandling med tjærereduceret, væskeformig røg.

25 Under disse omstændigheder er der i forbindelse med nærværende opfindelse yderligere blevet benyttet måleprocedurer, som ikke involverer kemisk omsætning, til bestemmelse af farvningsevnen af væskeformig røg og hylstre behandlet med væskeformig røg. Denne måling på væskeformig røg betegnes "absorptionsstyrke", og målingen 30 på det med væskeformig røg behandlede hylster betegnes "absorptions-index".

Ved proceduren til bestemmelse af absorptionsstyrken anbringes 10 mg væskeformig røg (enten tjæreholdig væskeformig røg eller tjære-35 reduceret væskeformig røg i et engangs-hættegi as, og der tilsættes 5 ml methanol hertil. De to komponenter blandes ved invertering af glasset, og blandingens ultratraviolette absorptionsværdi måles derpå ved 340 nm. Denne specielle bølgelængde vælges, eftersom spektroskop!ske målinger af mange væskeformige røgmidler indicerer

DK 160398 B

67 størst liniaritet i dette bølgelængdeområde. Absorptionsstyrkemålinger på forskellige væskeformige røghandelsvarer er medtaget i tabel A. En afsætning af disse absorptionsstyrkemålinger som funktion af total syreindhold eller total tørstofindhold afslører en omtrent 5 liniær relation.

Det bør bemærkes, at selv om tjæreindholdet bidrager væsentligt ved bestemmelsen af absorptionsstyrken, har det vist sig, at tjæren kun i mindre omfang - om i det hele taget - bidrager til farvning af 10 levnedsmidlet. I kommercielt opnåelige røghandelsvarer omfatter absorptionsstyrken således en måling af tjæreindhold og farvningsbestanddele, såsom carbonyl er, phenol er og syrer. Dette betyder, at absorptionsstyrken for handelsvarerøg og for tjærereduceret røg kan bruges til at ordne dem med hensyn til røgfarvningsevne. Absorpti-15 onsstyrken for væskeformig og handelsvarerøg kan imidlertid ikke sammenlignes numerisk med absorptionsstyrken for tjærereduceret røg ifølge nærværende opfindelse på grund af tjærestoffernes absorptionseffekt. Desuden kan absorptionsstyrken for tjærereduceret røg fremstillet ved en metode ikke sammenlignes numerisk med absorpti-20 onsstyrken for tjærereduceret røg fremstillet ved en anden metode, eftersom omfanget af tjærefjernelse ved de to metoder kan være forskellig. F.eks. har tjærereduceret, væskeformig røg fremstillet ved opløsningsmiddelekstraktionsmetoden et lavere tjæreindhold end tjærereduceret, væskeformig røg fremstillet ved den regulerede 25 neutralisationsmetode ud fra samme væskeformige handelsvarerøg som udgangsmateriale. Til forskel fra farvningsstyrken aftager absorptionsstyrken for væskeformig røg ikke ved ældning.

EKSEHPEl XV

30

Der blev udført en serie absorptionsstyrkemålinger på forskellige tjærereducerede, væskeformige røgopløsninger ifølge nærværende opfindelse. En gruppe væskeformige handelsvarerøgprøver blev behandlet ved den regulerede temperatursneutralisationsmetode under 35 anvendelse af NaOH-flager og opretholdelse af en neutralisationstemperatur på 10-15°C. En anden gruppe handelsvareprøver blev først neutraliseret på samme måde til fjernelse af en første tjæredel og blev derpå kontaktet med methylenchloridopiøsningsmiddel i et volumenforhold på 10:1 mellem væskeformig røg og opløsningsmiddel 5 68

DK 160398 B

til fjernelse af en anden tjæredel i overensstemmelse med den i eksempel I angivne fremgangsmåde. Disse bestemmelser er samlet i tabel S.

10 15 20 25 30 35

DK 160398 B

69

C

o •i—

+J

M

Λ S- 4-1 Ό «Λ ♦ 1 1 0) -1! ---.------ > Φ tDOIfl i— CMtMrn 4J Q) 1 #1 1>

O) Ό O O O

S- Ό WW-W

O) -r- uE «jonnso 3 (/> CM OO CM OO »—< —< Ή O 1»#1#»#»#>#> (DC O O O O O O S- -ΙΕ φ w · s- ® σ> ·£θ 2 »- 51 φ σ> •i” ε s.

c O

I O 1·- Q) »p» 0) r= +J .1

C7) oo W

<W (D -i- > -1 S- r- S- « c > OS- ®

•Μ Φ 4-> TJ

00 >3 00 00 O) U- C 4J C ^ _i o OS- O U3 OO 00 CM LO)

LxJ ->- $_ =5 ^ OO OO OO CM ^ S-

00 φ 4-> ft, ft, ., ». ft. ft. <D

c O U Q o O O O O O C

h— S- 3 S- O

O T3 O) ··- (Λ <D Q 4-» jo s- E 5r C Q) o Φ 4-> O-

« +4 CD

•i“5 <D S- ·" W Έ ns ns s- u-

+J

(D +-> S- Φ aj cd 1ns os- c 3 ns Q.

x>> ΗΐΛΐηοΝΗ o asen in M- ro < cm r-n C ft— ft ft ft ft ft ft > Φ 0) O O O O O O Φ S- X> r~

WC -O

o ns t— -C «Λ Φ 4-> $ <C co φ o s- σ> οι φ φΗΐοη ns •r- i i i O.

E o o o o o o S- E E ε O Φ 00 00 OO r— r— r— U- Q O O O S- φ> i— ,— r- (Λ (Λ (Λ φ 4-> ro (β ηί S- S- S- ·Ι- (/) o >,>>>» ns ns ns T3 W S O O O -C -C -C s- >M ua:a:uuu w

DK 160398 B

70

Tabel S må forstås i lyset af den forudgående diskussion vedrørende virkning af tjæreindhold på absorptionsstyrken for væskeformig røg.

En betragtning af tabel S afslører, at absorptionsstyrken for en 5 tjærereduceret, væskeformig røg generelt er noget lavere end absorptionsstyrken for den tjæreholdige, væskeformige handelsvarerøg, hvorudfra den er fremstillet. Dette princip gælder ikke for Charsol C-6 og Charsol C-3, eftersom disse væskeformige røgopløsninger fra begyndelsen har et meget lavt tjæreindhold.

10

Tabel S viser også, at absorptionsstyrken for tjæreholdig, væskeformig røg, der kan anvendes til fremstilling af de tjærereducerede, væskeformige røgopløsninger ifølge nærværende opfindelse, bør være mindst 0,25, med mindre der skal anvendes en flerhed af behandlings-15 trin. Tabel S viser også, at Charsol C-3 ikke opfylder dette krav.

Absorptionsstyrken for den tjærereducerede, væskeformige røgsammensætning ifølge nærværende opfindelse må være mindst ca. 0,15 for opnåelse af en acceptabel røgfarve på et levnedsmiddelprodukt frem-20 stillet i et med røg behandlet hylster ifølge nærværende opfindelse.

Det fremgår, at der ved den regulerede temperaturs neutral isations-metode tilvejebringes en tjærereduceret, væskeformig røg, som netop opfylder denne nedre grænsebetingelse. Ved en foretrukken udførelsesform er absorptionsstyrken for den tjærereducerede, væskeformige 25 røgsammensætning mindst ca. 0,25.

Ved en anden foretrukken udførelsesform for den tjærereducerede, væskeformige røgsammensætning er absorptionsstyrken mindst ca. 0,25 ved en bølgelængde på 340 nm og dens lystransmittans er mindst ca.

30 65%. Dette absorptionsstyrkeniveau opnås nemt som diskuteret i de umiddelbart- forudgående afsnit. Fremgangsmåden til bestemmelse af lystransmittans og opnåelsen af en lystransmittans på mindst 65% diskuteres i det følgende.

35 Absorptions!ndex

Ved fremgangsmåden til bestemmelse af absorptionsindex udskæres 12,9 2 2 cm (2 in ) af et med væskeformig røg behandlet hylster efter tørring og anbringes i 10 ml ethanol. Efter 1 times udblødning har

DK 160398 B

71 methanolen ekstraheret alle røgbestanddele ud af hylsteret, og den ultraviolette absorptionsværdi af den resulterende røgkomponent-holdige methanol måles ved 340 nm. Som ved absorptionsstyrkemålingen blev en bølgelængde på 340 nm valgt, fordi spektroskop!ske målinger 5 på mange forskellige røgekstrakter fra med røg behandlede hylstre indicerede størst korrelation med røgpåføringsomfanget i dette område.

EKSEMPEL XVI

10

Der blev udført en serie absorptionsindexbestemmelser på hylstre under anvendelse af fire forskellige, tjærereducerede, væskeformige røgtyper ifølge nærværende opfindelse fremstillet ved opløsningsmiddelekstraktionsmetoden og ved den regulerede temperaturs neutralisa-15 tionsmetode. I hver tilfælde blev der neutraliseret til et pH på 5,0. De resulterende tjærereducerede røgopløsninger blev påført i forskellige påføringsgrader på den udvendige overflade af ikke-fi-brøse cellulosegel råvarehylstre af frankfurterstørrelse på den i eksempel IV beskrevne måde. Resultaterne af disse eksperimenter er 20 samlet i fig. 8, hvor arealet for den fra "Royal Smoke AA" fremstillede væskeformige røg er vist som diagonale linier, arealet for den fra "Charsol C-12" fremstillede væskeformige røg er vist som horisontale linier, og arealet for den fra "Royal Smoke B" fremstillede væskeformige røg er vist som vertikale linier. Herudover er der en 25 enkelt linie baseret på målinger på en koncentreret form for tjærereduceret, væskeformig røg fremstillet ud fra "Royal Smoke AA" væskeformig handelsvarerøg ved den kontrollerede temperaturs neutralisationsmetode.

30 Ved benyttelse af denne figur må udøveren først vælge den ønskede grad af røgfarve målt ved absorptionsindexet og typen af tjæreholdig væskeformig røg, som skal anvendes ved tjærefjernelsen ved f.eks. én af de tre heri beskrevne metoder. Udøveren bestemmer dernæst den nødvendige påføringsmængde af en speciel tjærereduceret, væskeformig 35 røg på hylsteret for at opnå disse karakteristika ved udøvelsen af 2 2 nærværende opfindelse. På fig. 8 er 1 mg/inch = 0,155 mg/cm . Korrelationen mellem røgfarve og absorptionsindex belyses ved følgende eksempel XVII.

EKSEMPEL XVII

72

DK 160398 B

Der blev udført en serie kolorimeterforsøg under anvendelse af frankfurtere fremstillet ved den tidligere beskrevne måde og med den 5 i tabel N angivne sammensætning i ikke-fibrøse cellulosehylstre behandlet med forskellige væskeformige røgemidler fremstillet som tidligere beskrevet. Resultaterne af disse forsøg er samlet i tabel T.

10 15 20 25 30 35

DK 160398 B

73

TABEL T

Absorptionsindex og 1vsintensitet for frankfurteroverflade

Prøve Væskeformig Påførings- 2 Lysabsorp- Intensitet 5 nr. røgtvpe_ mængde ing/cnr tionsindex (-A l)_ 1 Royal Smoke AA (1) - 0,6 5,0 2 Royal Smoke AA (2) 1,55 0,6 3,2 3 Royal Smoke AA (1) 1,63 0,5 2,9 4 Royal Smoke AA (2) 1,32 0,4 2,4 5 Royal Smoke 15 AA (1) - 0,3 2,0 6 Royal Smoke AA (2) 0,93 0,2 2,1 7 Royal Smoke AA (2) 0,62 0,19 1,4 20 8 Royal Smoke AA (1) 0,62 0,14 1,0 9 Royal Smoke AA (3) 1,5 0,4 2,4 10 Royal Smoke 25 AA (4) 1,75 0,5 3,4 (1) Opløsn ingsmi ddelekstrakt i onsmetoden.

(2) Den regulerede temperaturs neutralisationsmetode.

(3) Neutralisationsmetoden uden reguleret temperatur.

3Q (4) Tjæreholdig, væskeformig handelsvarerøg.

I forsøg på at kvantificere de ønskede lysintensitetsændringer, som kræves til sikring af en passende farveudvikling, blev AL-værdier bestemt og er medtaget i tabel T. I dette tilfælde bestod kødemulsionen af 50% oksebov og 50% regulært svinekød, og AL-værdierne blev 35 anset for for lave, hvis der forekom en ændring på 1,4 enhed eller mindre i lysintensiteten mellem L-værdier målt på et ikke-røget kontrol hylster og et med væskeformig røg behandlet hylster.

DK 160398 B

74

Tabel T viser, at hvis absorptionsindexet er mindre end ca. 0,2, er 2 2 røgpåføringsmængden 0,62 mg/cm (4,0 mg/inch ) eller mindre. Dette røgpåføringsniveau giver generelt ikke kødproduktet den ønskede reduktion i lysinterisitet, d.v.s. farveudviklingen anses generelt 5 for værende utilstrækkelig. Middel reduktionen i den opnåede lysin- 2 2 tensitet med en røgpåføringsmængde på 1,32 mg/cm (8,5 mg/inch ) er ganske tilfredsstillende til de fleste anvendelser, så det tilsvarende absorptionsindex på mindst 0,4 repræsenterer en foretrukken udførelsesform for opfindelsen.

10

Tabel T viser også, at udførelsesformer for nærværende opfindelse har stort set samme farvningsevne som den oprindelige tjæreholdige, væskeformige røg. En sammenligning af prøve nr. 2 og 3 med prøve nr.

10 viser, at tjæreindholdet i den væskeformige røg har meget lille 15 indflydelse på farvningsevnen af den væskeformige røg. Til praktiske formål er frankfurterlysintensiteten på 2,9-3,2 for hylsterprøverne nr. 2 henholdsvis 3 i alt væsentligt ækvivalent med frankfurterlysintensiteten på 3,4 for hylsterprøve nr. 10.

20 Det bør bemærkes, at mange faktorer, som er forbundet med levnedsmiddelemulsionen og tilberedningsbetingelserne, kan påvirke baggrundsfarven og følgelig L- og AL-værdierne. F.eks. udvikler kød meget af sin farve ud fra myoglobin. Den farve, der er forbundet med myoglobinindholdet i kød, er kendt for at være afhængig af en kemisk 25 omsætning af myoglobin ved konserveringen, som igen påvirkes af tilberedningsforhold, såsom temperatur, fugtighed, tid og lufthastighed. Følgelig er AL-værdierne i tabel T kun relevante for disse specielle forsøg.

30 Andre forsøg har vist, at farveholdbarheden ved ældning ved omgivelsestemperatur (21°C, 70°F) er omtrent den samme for de med tjærereduceret, væskeformig røg behandlede hylstre ifølge nærværende opfindelse og for hylstre behandlet med tjæreholdig, væskeformig røg. Ved et stort antal forsøg, ved hvilke der blev benyttet tjære-35 reduceret, væskeformig røg fremstillet ud fra "Royal Smoke AA" og fremstillet ved neutralisationsmetoden til et pH på 5,5 var det aritmetiske gennemsnit AL over en 3 mdr.'s periode for hylstre behandlet med de to væskeformige røgtyper eksempelvis omtrent den samme med en AL-reduktion på ca. 1,6.

DK 160398 B

75

Alle de tidligere beskrevne eksperimenter vedrørende absorptions-index blev udført på enten ikke-fibrøse cellulosehylstre med samme diameter straks efter behandlingen med væskeformig røg og tørring eller på frankfurtere tilberedt heri. Andre forsøg har vist, at 5 absorptionsindex ikke påvirkes væsentligt ved variation af hylstertykkelsen. Andre forsøg igen har vist, at absorptionsindexværdier for med tjærereduceret, væskeformig røg behandlede fibrøse hylstre ifølge nærværende opfindelse er omtrent den samme som absorptionsindexværdier for ikke-fibrøse cellulosehylstre med samme røgpåfø-10 ringsomfang. Til illustration heraf blev der med et fiberforstærket cellulosehylster med en diameter på 115 mm, som var behandlet med tjærereduceret, væskeformig røg fremstillet ud fra "Royal Smoke AA" 2 2 i et omfang på 1,57 mg/cm (10,1 mg/inch ) udvendig hylsteroverflade, opnået absorptionsindex på ca. 0,4. Absorptionsindex for et 15 ikke-fibrøs cellulosehylster behandlet på samme måde findes ud fra andre forsøg at være ca. 0,4.

EKSEMPEL XVIII

20 Der blev udført en serie forsøg med ikke-fibrøse cellulosehylstre af frankfurterstørrelse og behandlet med tjærereduceret røg til påvisning af den mindre virkning af ældning ved forhøjet temperatur på absorptionsindexet. Den til behandling af disse hylstre benyttede tjærereducerede røg blev i nogle tilfælde fremstillet ved den 25 regulerede temperaturs neutralisationsmetode. I andre tilfælde blev en første del af tjæren fjernet ved denne fremgangsmåde og den resulterende, delvist tjærereducerede væskeformige røg blev derpå kontaktet med et passende opløsningsmiddel i overensstemmelse med opløsningsmiddelekstraktionsmetoden til yderligere fjernelse af 30 tjære. Fordelen ved denne rækkefølge er, at mængden af opløsningsmiddel, som kræves ved ekstraktionen, kan nedsættes.

Til fremstilling af den tjærereducerede, væskeformige røg blot ved anvendelse af den regulerede temperaturs neutralisationsmetode blev 35 "Royal Smoke AA" væskeformig handelsvarerøg neutraliseret til et pH på 5,0 ved tilsætning af NaOH-flager ved en neutralisationstemperatur, som blev reguleret til at ligge mellem 10 og 15°C. I nogle tilfælde blev den ved denne fremgangsmåde opnåede tjærereducerede væske derpå kontaktet med methylenchlorid på den i eksempel 1

DK 160398 B

76 beskrevne måde i et volumenforhold på 10:1 mellem væskeformig og opløsningsmiddel. Absorptionsindexmålinger blev opnået ud fra hylstre behandlet med den tjærereducerede, væskeformige røg straks efter behandling og tørring og efter opbevaringsperioder på 5 og 12 5 uger ved omgivelsestemperatur. Andre prøver af samme hylster blev opvarmet til 37,8°C (100°F), og absorptionsindexmålinger blev udført med samme tidsintervaller. Disse målinger er samlet i tabel U.

TABEL U

10 Absorptionsindex for ældet hylster

Neutr. ved regule- Neutr. ved regul.temp.

Tid oa temperatur ret temperatur oa od!.middelekstrakt.

Indledningsvis ved 21,1°C 15 (70°F) 0,52

Fem uger ved 21,1°C

(70°F) 0,49 0,37

12 uger ved 21,1°C

(70°F) 0,49 0,37

20 Fem uger ved 37,8°C

(100°F) 0,54 0,35

12 uger ved 37,8°C

(100°F) 0,59 0,36 25

Tabel U viser, at ældning ikke har nogen væsentlig indvirkning på absorptionsindexet. Kravene til absorptionsindex ifølge nærværende opfindelse må forstås som baseret på målinger ved omgivelsestempera-tur.

30

Lvstransmittans

Det er tidligere blevet anført, at tjærereducerede, vandig, væskeformige røgsammensætninger ifølge nærværende opfindelse må have en 35 lystransmittans på mindst ca. 50%. Procent lystransmittans (i forhold til vand) er omvendt relateret til tjæreindholdet i den undersøgte væskeformige røg, d.v.s. et højt tjæreindhold resulterer i uklar væske med lav transmittans. Ved fremgangsmåden til måling af lystransmittans blandes 1 ml udtaget prøve af den væskeformige røg

DK 160398 B

77 grundigt med 10 ml vand, og turbiditetstransmittansen bestemmes ved en lysbølgelængde pi 590 nm på et spektrofotometer. Desto højere procent transmittens aflæsningen er, desto lavere er resttjærekon-centrationen i den væskeformige røgsammensætning.

5

Den ønskede lystransmittans på mindst 50¾ og fortrinsvis 65¾ kan opnås ved en hvilken som helst af de førnævnte fremgangsmåder til fremstilling af de tjærereducerede, vandige, væskeformige røgsammensætninger, særskilt eller i kombination, d.v.s. neutral isationsmeto-10 den, den regulerede temperaturs neutralisationsmetode eller opløsningsmiddelekstraktionsmetoden. Alle de tjærereducerede, væskeformige røgsammensætninger, som er fremstillet i de foregående eksempler I og II og som er anvendt i eksemplerne III-XVIII havde lystransmittans værd i er på mindst 50¾.

15 Når udøveren benytter neutralisationsmetoden eller den regulerede temperaturs neutralisationsmetode, bør han blande en tilstrækkelig mængde substans med højt pH med den væskeformige handelsvarerøg (der typisk har en lystransmittans på mindre på end ca. 10¾) til at hæve 20 pH til over ca. 4 og fortrinsvis mindst 6, hvorved lystransmittans-procenten øges til et højt niveau. Som det fremgår af fig. 5 i den tidligere omtalte, samtidig indleverede ansøgning "Den regulerede temperaturs neutralisationsmetode", sker denne forøgelse meget hurtigt, og hældningen for en kurve repræsenterende procent lys-25 transmittens versus pH for den væskeformige røg er næsten lodret.

Over et pH på ca. 8 har tjærestofferne tendens til at genopløses, således at der ikke er nogen fordel ved at øge pH over dette niveau. Lystransmittansværdier for tjærereducerede, væskeformige røgsammen-sætninger, der er fremstillet ud fra adskillige tjæreholdige, 30 væskeformige røghandelsvarer, blev målt ved et pH på ca. 6 og er samlet i tabel V. Disse sammensætninger blev fremstillet ved den regulerede temperaturs neutralisationsmetode under anvendelse af styret tilsætning af en 50¾ NaOH-væske og opretholdelse af en temperatur for blandingen på ca. 15°C under ti Iblandingen ved 35 anvendelse af en neddykket køleenhed af den transportable spoletype.

78

DK 160398 B

TABELJ

Lvstransmittans ved pH 6 for tiærereduceret. væskeformig røg 5 Røakildetvpe % Lvstransmittans

Charsol C-10 96

Charsol C-12 82

Royal Smoke B 95 10 Royal Smoke AA 93

Hvis udøveren vælger opløsningsmiddelekstraktionsmetoden til frem-15 stilling af den tjærereducerede, væskeformige røgsammensætning, kan den ønskede procent lystransmittans opnås ved valg af opløsningsmidlet og også ved at regulere volumenforholdet mellem den væskeformige handelsevareopløsning og opløsningsmidlet. Generelt opnås det højeste lystransmittansniveau med den største mængde opløsningmiddel 20 i forhold til den væskeformige røg, men naturligvis øges driftsomkostningerne ved væskeekstraktionen med et større forbrug af væskeformig opløsningsmiddel. Repræsentative lystransmittansværdier for forskellige egnede opløsningsmidler ved specifikke forhold mellem "Royal Smoke AA" og opløsningsmiddel er anført i tabel W.

25 30 35

DK 160398 B

79

TABEL W

Lvstransmittans for væskeformig røg efter opløsningsmiddel ekstraktion 5 Væskeformig røg/ % Lystrans-

Oplasninasmiddel odI.middel volumenforhold mittans

Methylenchlorid 12:1 92 10 Bromchlormethan 3:1 78

Chloroform 6:1 90

Hexyl cell osol ve 1:1 98

Propionaldehyd 1:1 87

Ethyl acetat 1:1 92 15 Ethyl ether 1:1 74

Methylisobutylketon 1:1 92 20

EKSEMPEL XIX

Det er tidligere blevet anført, at den tjærereducerede, væskeformige røgsammensætning ifølge nærværende opfindelse fortrinsvis har en 25 lystransmittans på mindst 50% indenfor hele det synlige område som indikation på, at en væsentlig del af tjæreindholdet er blevet fjernet, således at tjæreudskillelse under behandling af hylster hermed undgås. Denne præference blev eftervist ved en serie forsøg, ved hvilke "Royal Smoke AA" blev kontaktet under ekstraktionsforhold 30 på den tidligere beskrevne måde med methylencloridopløsningsmiddel i forskellige volumenforhold mellem væskeformig røgopløsning og væskeformig opløsningmiddel. En tjærereduceret, væskeformig røgfraktion blev fraskilt, og dens lystransmittans blev målt ligeledes på den tidligere beskrevne måde. Vægtprocenten af ikke-forflygteligt 35 stof (incl. tjærestoffer) i denne tjærereducerede, væskeformige røgfraktion blev bestemt. Dataene fra disse forsøg er samlet i tabel X og i grafen i fig. 9.

DK 160398 B

80

TABEL X

Lvstransmittans vs. % ikke-flvatioe stoffer Væskeform.røa/ool.middel % Transmittans % Ikke-flvat.stoffer 5 Væskeformig handelsvarerøg (ingen opl.middel) 0 8,9 50/1 3,5 8,5 33/1 8,1 8,4 25/1 27,7 8,0 10 20/1 48,7 6,5 15/1 63,2 5,9 14/1 70,2 6,0 10/1 72,0 6,0 10/1 76,7 5,9 15 7/1 77,1 5,6

En betragtning af disse data og fig. 9 indicerer, at lystransmit-tansen er stærkt påvirket af indholdet af ikke-flygtige stoffer 20 (incl. tjærestoffer) i området fra 0 til ca. 50% lystransmi ttans lystransmittans. Dette indebærer, at man gradvist må reducere den væskeformige røgs tjæreindhold ved f.eks. opløsningsmiddel ekstraktion eller ved neutralisation ved reguleret temperatur for gradvist at øge den væskeformige røgs lystransmi ttans fra 0 til ca. 50%. Når 25 tilstrækkelig tjære er blevet fjernet til opnåelse af en lystransmi ttans på mindst ca. 50%, nås der et plateau og yderligere forbedring af lystransmittansen afhænger ikke primært af yderligere tjærefjernel se.

30 Selvom foretrukne udførelsesformer for nærværende opfindelse er blevet beskrevet i detaljer, indses det, at modifikationer heraf kan foretages og nogle træk kan benyttes uden andre, altsammen indenfor opfindelsens ånd og rækkevidde. F.eks. må det forstås, at tjæreholdig, væskeformig handelsvarerøg, som med fordel kan behandles ved de 35 heri beskrevne metoder til fjernelse af tjære, kan blive yderligere koncentreret ved velkendte metoder før eller efter behandlingen til fremstilling af den tjærereducerede, væskeformige røgsammensætning ifølge nærværende opfindelse. Dette kan være ønskeligt, hvis udøveren ønsker at påføre en hylstervæg en stærkt koncentreret form for

DK 160398 B

81 tjærereduceret, væskeformig røg.

Behandlingen med tjærereduceret, væskeformig røg af overfladen på et slangeformet levnedsmiddel hylster ved en fremgangsmåde ifølge 5 nærværende opfindelse udøves fortrinsvis under regulerede omgivelsesforhold, ved hvilke forekomsten af ganske små metal parti kl er er gjort mindst mulig. Dette er en vigtig fordring, eftersom raetalslidpartikler (primært jern, kobber og messing) i kontakt med hylsteret reagerer med den væskeformige røgbelægning, hvad der resulterer i 10 autooxidation, misfarvning og endog cellulosenedbrydning af det behandlede hylster. Misfarvningen og cellulosenedbrydningen forekommer kun i det umiddelbare område omkring metal kontaminationen og har sjældent en størrelse på mere end 2-10 mm i diameter. Cellulosenedbrydningen kan undertiden være alvorlig nok til at forårsage hyl -15 sterbrud under stopning eller tilberedning. Behandlingsapparaturets konstruktionsmaterialer er en vigtig faktor til at minimal i sere forekomsten af ganske små metal parti kl er. Disse materialer bør (1) have stor slidbestandighed og (2) være ikke-reaktive overfor den væskeformige røg. Det er blevet fastslået, at visse metaller og 20 legeringer kan opfylde disse strenge krav. Der er tale om: Visse aluminiumlegeringer, chromplettering, tinlegeringer og visse rustfrie stål arter. Der må også drages omsorg for i andre trin af hylsterfremstillingen og -håndteringen at gøre forekomsten af små metal parti kler mindst mulig.

25

EKSEMPEL XX

Der blev fremstillet fire tjærereducerede, væskeformige røgprøver med forskellig lystransmittansværdier ved anvendelse af den regule-30 rede temperaturs neutralisationsmetode. Den benyttede væskeformige handelsvarerøgopløsning var "Charsol C-12", og den havde en absorptionsstyrke på ca. 0,5 ved en bølgelængde på 340 nm samt et pH på ca. 2. Hver af de fire prøver blev i alt væsentligt fremstillet som i eksempel II med undtagelse af, at de hver især blev neutraliseret 35 til en fra hinanden forskellig pH-værdi til tilvejebringelse af fra hinanden forskellige lystransmittansværdier for de resulterende, tjærereducerede, væskeformige røgopløsninger. Prøverne blev neutraliseret ved tilsætning af NaOH-flager, og temperaturen blev under neutralisationen holdt mellem ca. 10°C og ca. 25°C under anvendelse

DK 160398 B

82 af afkølingsspiraler. Der blev brugt en sådan mængde NaOH, at prøverne blev neutraliseret, således at der opnåedes lystransmit-tansværdier på ca. 20%, 50%, 60% og 80%. Dette blev opnået ved tilsætning af en sådan NaOH-mængde, at der tilvejebragtes de i tabel 5 Y viste slut-pH-værdier. Efter at den ønskede mængde NaOH var tilsat, blev tjæreprecipitaterne fraskilt den ovenstående væske ved filtrering til frembringelse af den tjærereducerede, væskeformige røg. Lystransmittansen blev bestemt ved fortynding af 1 ml fortyndet væskeformig røg med 10 ml vand og måling af transmittansen i forhold 10 til vand på et spektrofotometer ved en bølgelængde på ca. 715 nm. En kontrol prøve blev fremstillet på samme måde med undtagelse af, at handelsvarerøgopløsningen blev neutraliseret til et pH på ca. 6,0. I tabel Y er anført pH og lystransmittansen for de tjærereducerede, væskeformige røgprodukter.

15

TABEL Y

Prøvenr. pH Lvstransmittans 1 4,69 20,8% 20 2 4,60 50,2% 3 4,70 61,3% 4 4,95 84,3%

Kontrol 5,92 92,0% 25

Ovennævnte fremstillede prøver blev påført på et ikke-fibrøst frankfurter-gel råvarehylster (størrelse nr. 25) til tilvejebringelse af en belægning på 15,5 g væskeformig, tjærereduceret, væskerøg pr.

2 m under anvendelse af det i eksempel V beskrevne apparat og omtalte 30 fremgangsmåde. Hylstrene blev tørret som i eksempel V i ca. tre minutter ved en tørretemperatur på mellem ca. 80°C og ca. 120°C.

Under påføringen af den tjærereducerede, væskeformige røg blev hylsteret undersøgt for tjærepletter, og tørringsenhedens styremid-35 ler og klemruller blev undersøgt for tjæreophobning. Undersøgelsens resultater er samlet i tabel Z.

tabel I

83

DK 160398 B

Prave Lvstransmittans Observationsresultat_ 51 20,8% På hylster dannes straks tjæreaflejringer.

Kraftig vedhæftning til klemrullerne. På tørringsstyringsmidlerne dannes tjæreaflejringer.

10 2 50,2% På hylster dannes straks tjæreaflejringer.

Let vedhæftning til klemrullerne. På tørringsstyringsmidlerne dannes tjæreaflejringer.

15 3 61,3% På hylster dannes straks tjæreaflejringer.

Ingen vedhæftning til klemrullerne. På tørringsstyringsmidlerne dannes tjæreaflejringer.

20 4 84,3% På hylster dannes tjæreaflejringer efter fem minutter. Ingen vedhæftning til klem-rullerne. På tørringsstyringsmidlerne dannes tjæreaflejringer.

25 Kontrol 92% Ingen tjærepletter på hylsteret. Ingen tjæreaflejringer på tørringsstyringsmidler eller klemruller.

30

Som det fremgår af ovenstående resultater, bliver problemerne, der skyldes forekomsten af tjære i den tjærereducerede, væskeformige røgopløsning, som det afspejles ved de lavere lystransmittansværdi-er, mindre, efterhånden som tjæreindholdet mindskes eller lystrans- 35 mittansværdien øges. Med tjærereduceret, væskeformig røg, der har en lystransmittans på ca. 20%, gør de vanskeligheder, der forårsages af tjæren, navnlig vedhæftningen til klemrullerne, belægningsprocessen uigennemførlig, og sammensætningen er derfor uacceptabel. Efterhånden som lystransmittansen stiger til ca. 50%, optræder der stadig

DK 160398 B

84 vanskeligheder, såsom let vedhæftning til rullerne og kommercielt uønskelige tjærepletter på hylsteret, men påføringen af den væskeformige røg kan dog udføres, og der kan fremstilles et anvendeligt hylster. Ved en lystransmittansværdi på ca. 60% kan der fremstilles 5 et hylster, som har få tjærepletter, og som kommercielt er mere attråværdigt, selvom der dannes pletter på hylsteret efter længere driftsperioder. Ved de højere lystransmittansværdier for prøve 4 og kontrolprøven frembringes der et hylster, som kommercielt er acceptabelt, idet der ikke forekommer tjærepletter på det, og belægnings-10 processen kan udføres kontinuerligt uden tjæreophobning eller vedhæftningsproblemer, som vil føre til en afbrydelse af processen.

EKSEMPEL XXI

15 Der blev fremstillet fire tjærereducerede, væskeformige røgprøver med forskellig lystransmittansværdier under anvendelse af opløsningsmiddelekstraktionsmetoden. Den benyttede væskeformige handels-varerøgopløsning var "Charsol C-12", som havde en absorptionsstyrke på ca. 0,5 ved en bølgelængde på 340 nm og et pH på ca. 2. Hvert af 20 de tre af prøverne blev i alt væsentligt fremstillet som i eksempel I med undtagelse af, at hver prøve blev ekstraheret med opløsningsmiddel til tilvejebringelse af en fra hinanden forskellig lystrans-mittansværdi for hver af de resulterende, tjærereducerede, væskeformige røgopløsninger. Til en vis mængde methylenchlorid blev der 25 tilsat ca. 3.785 ml væskeformig handelsvarerøg, og væskerne blev blandet ved omrøring eller rystning. Den tjæreholdige methylenchlo-rid blev fraskilt den væskeformige røg ved dekantering. Lystrans-mittansen blev varieret ved at variere mængden af methylenchlorid, som blev anvendt ved ekstraktionen. Lystransmittansen blev bestemt 30 ved fortynding af 1 ml tjærereduceret, væskeformig røg med 10 ml vand og måling af transmi ttansen i forhold til vand på et Hitachi model 100-60 spektrofotometer ved en bølgelængde på 590 nm. I tabel AA er den mængde methyl enchl orid (MeCI 2)» der for hver prøve blev benyttet til opløsningsmiddel ekstraktion af tjæren fra handelsvare-35 røgopløsningen, samt pH og lystransmittansen for hvert tjærereduceret, væskeformigt røgprodukt.

DK 160398 B

85 TABEL AA MeCl2(ml) ^ Prøve nr. c pH Lvstransmittans 1 155 2,2 40,0% 2 190 2,2 50,0% 3 315 2,2 60,0% 4 375 2,2 84,0% 10 -

De ovennævnte fremstillede prøver blev påført et ikke-fibrøst frankfurter-gel råvarhylster (størrelse nr. 25) under anvendelse af apparat og fremgangsmåde ifølge eksempel IV til frembringelse af en 2 1C påføringsmængde på 15,5 g væskeformig røg pr. m hylsteroverflade, lo

Hylstrene blev tørret som i eksempel IV i tre minutter ved en tørretemperatur på mellem ca. 80 og 120°C.

Under påføringen af den tjærereducerede, væskeformige røg blev 2Q hylsteret undersøgt for tjærepletter, og tørringsenhedens tørringsstyringsmidler og klemruller blev undersøgt for tjæreophobning. Resultaterne af disse undersøgelser er samlet i tabel BB.

25 30 35 5 86

DK 160398 B

TABEL BB

Prøve Lvstransmittans Observationsresultater_ 1 40,0% På hylster dannes straks tjæreaflejringer.

Let vedhæftning til kl emrullerne. På styringsmidlerne dannes tjæreaflejringer.

10 2 50,0% Efter fem minutter fremkommer tjæreaflej ringer på hylsteret. Ingen vedhæftning til klemrullerne. På tørringsstyringsmidlerne dannes tjæreaflejringer.

15 3 60,0% Efter 20 minutter fremkommer tjæreaflej ringer på hylsteret. Ingen vedhæftning til klemrullerne. På tørringsstyringsmidlerne dannes tjæreaflejringer.

20 4 84,0% Ingen tjæreaflejringer på hylster eller tørringsstyringsmidler. Ingen vedhæftning til klemrullerne efter langvarig drift (12 timer).

25 _

Som det fremgår af ovenstående resultater, bliver de problemer, der skyldes forekomst af tjære i den tjærereducerede, væskeformige røgopløsning, som det afspejles ved de lavere lystransmittansværdi- 30 er, mindre, efterhånden som tjæreindholdet nedsættes eller lystransmi ttansværdien øges. Med tjærereduceret, væskeformig røg med en lystransmittans på ca. 40% forårsager de vanskeligheder, der skyldes tjæren, navnlig vedhæftningen til klemrullerne, at belægningsprocessen bliver uigennemførlig, og denne sammensætning er derfor uaccep- 35 tabel. Ved en lystransmittans på ca. 50% forekommer der stadig vanskeligheder, såsom dannelse af tjærepletter på hylsteret efter en vis driftstid. Dog frembringes der pletfrie hylstre under den første driftstid, hvilket er acceptabelt ud fra et kommercielt synspunkt. Efterhånden som lystransmittansen øges til ca. 60%, bliver 87 driftsperioden, inden der fremkommer tjærepletter på hylsteret, længere, og belægningsprocessen bliver derfor mere anvendelig. Ved en lystransmittans på ca. 84% kan der opnås en langvarig driftstid uden nogen problemer med hensyn til pletdannelse og tjæreophobning.

5 Tjærereduceret, væskeformig røg, der har en høj lystransmittans, kan anvendes til en belægningsproces, uden at der opstår problemer med hensyn til tjæreophobning eller andre beslægtede vanskeligheder, som fører til afbrydelse af belægningsprocessen.

10 15 20 25 30 35

Claims (26)

1. Tjærereduceret, vandig, væskeformig røgsammensætning fremstil -5 let ud fra en væskeformig, naturlig trærøg og med røgfarvende og røgsmagsfrembringende evne, kendetegnet ved en absorptionsstyrke på mindst 0,25 ved en bølgelængde på 340 nm, hvor absorptionsstyrken defineres som absorptionsværdien for en blanding af 2 dele væskeformig røg og 1 del methanol, og en lystransmittans på 10 mindst 50% ved en bølgelængde på 590 nm og ved at være fuldstændigt blandbar med vand.

2. Tjærereduceret, vandig, væskeformig røgsammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved en lystransmi ttans på mindst 65%. 15

3. Tjærereduceret, vandig, væskeformig røgsammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er fremstillet ud fra en tjæreholdig, væskeformig røgopløsning, der har et total syreindhold på mindst 7 vægtprocent. 20

4. Tjærereduceret, vandig, væskeformig røgsammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er fremstillet ud fra en tjæreholdig, væskeformig røgopløsning, der har et total syreindhold på mindst 9 vægtprocent. 25

5. Tjærereduceret, vandig, væskeformig røgsammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved et total syreindhold på mindst 7 vægtprocent.

6. Tjærereduceret, vandig, væskeformig røgsammensætning ifølge krav 1, k e n d e t e g n e t ved, at den har et total syreindhold på mindst 9 vægtprocent.

7. Tjærereduceret, vandig, væskeformig røgsammensætning ifølge 35 krav 1, kendetegnet ved, at den er fremstillet ud fra en tjæreholdig, væskeformig røgsammensætning, og at den på vægtprocentbasis har et phenol indhold, som er mindre end halvdelen af phenol-indholdet i den tjæreholdige, væskeformige røg. DK 160398 B

8. Tjærereduceret, vandig, væskeformig røgsammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den i det mindste delvis er neutraliseret til et pH større end 2,5.

9. Slangeformet levnedsmiddel hylster behandlet med tjærereduceret, væskeformig røg, kendetegnet ved, at det har en belægning af tjærereduceret, væskeformig røg, der er fremstillet ud fra en i og for sig kendt tjæreholdig, væskeformig trærøg, og som bibringer hylsteret et absorptionsindex på mindst 0,2 ved en bølgelængde på 10 340 nm og tillige giver hylsteret en væskeformig røgekstrakt, der ved en bølgelængde på 210 nm har en absorbans, som ikke er på mere end 60% af absorbansen for en tilsvarende ekstrakt fra et identisk hylster, der har en tilsvarende belægning af tjæreholdig, væskeformig røg, som bibringer hylsteret i alt væsentligt samme absorptions-15 index som det med tjærereduceret, væskeformig røg behandlede, siangeformede levnedsmiddel hylster.

10. Slangeformet levnedsmiddel hylster behandlet med tjærereduceret, væskeformig røg ifølge krav 9, kendetegnet ved, at 20 hylsteret er fremstillet af cellulose.

11. Slangeformet levnedsmiddel hylster behandlet med tjærereduceret, væskeformig røg ifølge krav 9, kendetegnet ved, at hylsteret er dannet af cellulose uden fiberforstærkning. 25

12. Slangeformet levnedsmiddel hylster behandlet med tjærereduceret, væskeformig røg ifølge krav 9, kendetegnet ved, at hylsteret er dannet af cellulose med fiberforstærkning.

13. Slangeformet levnedsmiddel hylster behandlet med tjærereduceret, væskeformig røg ifølge krav 9, kendetegnet ved, at den har et absorptionsindex på mindst 0,4.

14. Slangeformet levnedsmiddel hylster behandlet med tjærereduceret, 35 væskeformig røg ifølge krav 9, kendetegnet ved, at absorbansen for en hylsterekstrakt ikke er på mere end 30% af absorbansen af en hylsterekstrakt af et identisk hylster, der har en belægning af tjæreholdig, væskeformig røg. DK 160398 B

15. Slangeformet levnedsmiddel hylster behandlet med tjærereduceret, væskeformig røg ifølge krav 9, kendetegnet ved, at den har et absorptionsindex på mindst 0,3, og at absorbansen ikke er på mere en 30% af absorbansen for en ekstrakt fra et identisk hylster, 5 som er belagt med tjæreholdig, væskeformig røgbelægning.

16. Slangeformet gel-råvarelevnedsmiddel hylster behandlet med tjærereduceret, væskeformig røg ifølge krav 11, kendetegnet ved, at den tjæreholdige, væskeformige røg har et totalsyre- 10 indhold på mindst 10 vægtprocent, og at den tjærereducerede, væskeformige røgbelægning har en uklarhedsværdi, som ikke er på mere end 80% af uklarhedsværdien for et identisk hylster med en belægning af den tjæreholdige, væskeformige røg.

17. Slangeformet gel-råvarelevnedsmiddelhylster behandlet med tjærereduceret, væskeformig røg ifølge krav 11, kendetegnet ved, at den tjæreholdige, væskeformige røg har et total syreindhold på mindst 10 vægtprocent, og den tjærereducerede, væskeformige røgbelægning har en uklarhedsværdi, som ikke er på mere end 70% 20 af uklarhedsværdien for et identisk hylster med en belægning af den tjæreholdige, væskeformige røg.

18. Slangeformet levnedsmiddel hylster behandlet med tjærereduceret, væskeformig røg ifølge krav 11, kendetegnet ved, at den 25 tjærereducerede, væskeformige røg har et total syreindhold på mindst 10 vægtprocent, og at den tjærereducerede, væskeformige røgbelægning er påført den udvendige hylsteroverflade.

19. Slangeformet levnedsmiddel hylster behandlet med tjærereduceret, 30 væskeformig røg ifølge krav 11, kendetegnet ved, at den tjærereducerede, væskeformige røgbelægning er påført den udvendige hylsteroverflade, og at en skrælbarhedsbelægning er påført den indvendige hylsteroverflade.

20. Slangeformet levnedsmiddel hylster behandlet med tjærereduceret, væskeformig røg ifølge krav 9, kendetegnet ved, at phenol indholdet i den tjærereducerede, væskeformige røgbelægning er mindre end halvdelen af phenol indholdet i en tilsvarende belægning af tjæreholdig, væskeformig røg. DK 160398 B

21. Slangeformet levnedsmiddel hylster behandlet med tjærereduceret, væskeformig røg ifølge krav 9, kendetegnet ved, at den ultraviolette lystransmittans ved en bølgelængde på 210 nm for ekstrakten af det således behandlede hylster er mindst fire gange 5 lystransmittansen for en tilsvarende ekstrakt af et identisk hylster behandlet med den tjæreholdige, væskeformige røg til tilvejebringelse af i alt væsentligt samme absorptionsindex som for det med tjærereduceret, væskeformig røg behandlede, slangeformede levnedsmiddelhylster. 10

22. Slangeformet gel-råvarelevnedsmiddelhylster dannet af cellulose uden fiberforstærkning og behandlet med tjærereduceret, væskeformig røg, kendetegnet ved, at hylsteret har en belægning af tjærereduceret, væskeformig røg, som er fremstillet ud fra en i og 15 for sig kendt tjæreholdig, væskeformig trærøg med et totalsyreind-hold på mindst 10 vægtprocent, og som er påført en hylsteroverflade i tilstrækkelig mængde til at tilvejebringe et absorptionsindex på mindst ca. 0,2 ved en bølgelængde på 340 nm, hvorhos den tjærereducerede, væskeformige røgbelægning tilvejebringer en uklarhedsværdi, 20 som ikke er større end uklarhedsværdien for et identisk hylster uden belægning med væskeformig røg.

23. Slangeformet levnedsmiddel hylster behandlet med tjærereduceret, væskeformig røg ifølge krav 22, kendetegnet ved, at 25 uklarhedsværdien er mindre end uklarhedsværdien for et Identisk hylster uden belægning af væskeformig røg.

24. Slangeformet levnedsmiddel hylster behandlet med tjærereduceret, væskeformig røg ifølge krav 22, kendetegnet ved, at 30 absorptionsindexet er mindst 0,3.

25. Slangeformet levnedsmiddel hylster behandlet med tjærereduceret, væskeformig røg ifølge krav 22, kendetegnet ved, at den tjærereducerede, væskeformige røgbelægning er påført hylsterets 35 udvendige overflade.

26. Slangeformet levnedsmiddel hylster behandlet med tjærereduceret, væskeformig røg ifølge krav 22, kendetegnet ved, at den tjærereducerede, væskeformige røgbelægning er påført hylsterets ydre 5 DK 160398 B overflade, og at en skrælbarhedsbelægning er påført hylsterets indre overflade. 10 15 20 25 30 35