DE3237954A1 - Teerarme fluessigrauchzusammensetzung und ihre verwendung zum behandeln von nahrungsmittelhuellen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 Köln 4,1 , Räderscheidtstr. 1

Köln, den 11. Oktober 1982 Nr. 62

Union Carbide Corporation, Old Ridgebury Road, Danbury, Connecticut 06817 (U.S.A.)

Teerarme Flüssigrauchzusammensetzung und ihre Verwendung zum Behandeln von Nahrungsmittelhüllen -

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PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 41, Räderscheidtstr. 1

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen aus Teer enthaltenden .wässrigen Flüssigrauchlösungen, mit teerarmer Rauchfärbung und Rauchgeruch versehene Nahrungsmittelhüllen, eine teerarme wässrige Flüssigrauchlösung mit Vermögen Räucherfarbe und Räuchergeruch und -geschmack zu übertragen und ein Verfahren zur Herstellung Räucherfärbung und Räuchergeruch bzw. -geschmack aufweisender eingehüllter Nahrungsmittelprodukte.

Schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen aus Cellulose werden in großem Umfang bei der Verarbeitung von zahlreichen Fleischerzeugnissen und anderen Nahrungsmitteln verwendet. Die Nahrungsmittelhüllen sind im allgemeinen dünnwandige Schläuche verschiedener Durchmesser, die hergestellt werden aus regenerierten Materialien wie regenerierter Cellulose. Cellulosehüllen können aber auch hergestellt werden mit faserverstärkten Wänden, wobei Faserbahnen in die Wände eingebettet sind. Derartige Hüllen werden üblicherweise als faserverstärkte Hüllen oder faserige Nahrungsmittelhüllen bezeichnet.

Die zahlreichen unterschiedlichen Rezepte und Verfahren zur Bearbeitung von Nahrungsmitteln in industriellem Maßstab zum Erzielen unterschiedlichen Geschmackes und die regionalen Präferenzen machen es im allgemeinen erforderlich, Nahrungsmittelhüllen mit einer Vielzahl von unterschiedlichen Eigenschaften zu verwenden. In einigen Fällen sind beispielsweise Nahrungsmittelhüllen erforderlich, die mehrere Funktionen haben, wobei sie als Behälter während der Verarbeitung des darin enthaltenen Nahrungsmittelproduktes fungieren und anschließend auch als Schutzumhüllung für das Endprodukt dienen.

Bei der industriellen Fleichverarbeitung sind jedoch Nahrungsmittelhüllen einer großen Zahl unterschiedlicher Fleischprodukte in Gebrauch beispielsweise'für die verschiedenen Sorten von Würsten wie Frankfurter, Bolog— neser und dergleichen, Rollbraten, Schinken und dergleichen. Bei Rollbraten, Schinken und dergleichen wird die Hülle des verarbeiteten Fleischproduktes vor dem TO Schneiden und/oder der endgültigen Verpackung häufig entfernt.

Oberflächenaussehen und Geruch bzw. Geschmack sind wichtige Gesichtspunkte für den.Markt und das Verbraucherverhalten gegenüber industriell hergestellten Fleischprodukten. Eine übliche Eigenschaft zahlreicher derartiger Produkte ist die Verwendung von Räuchern, um charakteristischen Geruch, Geschmack und Farbe zu erzeugen. Das Räuchern von Nahrungsmittelprodukten wird im allgemeinen durch den Hersteller ausgeführt, wobei die Nahrungsmittelprodukte in Berührung gebracht werden mit Rauch in gasförmiger oder Nebelform. Derartige Räucherverfahren waren jedoch aus verschiedenen Gründen nicht . vollständig zufriedenstellend, insbesondere mangelt es an Effektivität und Gleichmäßigkeit des Räucherverfahrens; Wegen der zahlreichen Vorteile verwenden viele Fleischverpacker nun verschiedene Typen von flüssigen wässrigen Lösungen aus holzerzeugten Rauchbestandteilen, üblicherweise als Flüssigrauchlösungen bezeichnet. Diese wurden entwickelt und werden in kommerziellem Umfang durch Nahrung.smittelverarbeiter bei der Herstellung von zahlreichen Fleischprodukten und anderen Nahrungsmitteln verwendet. Im nachfolgendem werden Flüssigrauchlösungen als Flüssigrauch bezeichnet.

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Die Anwendung von Flüssigrauchlösungen für Fleischprodukte erfolgt im allgemeinen auf verschiedenen Wegen wie' Sprühen oder Eintauchen eines eingehüllten Nahrungsmittels während der Herstellung oder durch Einbringen von Flüssigrauchlösungen in das Rezept selbst. Das Verfahren des "Räucherns" durch Besprühen oder Tauchen ist nicht vollständig zufriedenstellend, weil das eingeschlossene Produkt nicht gleichmäßig behandelt wird. Das Einarbeiten von Flüssigrauchlösungen in Fleischrezepturen selbst erzeugt häufig nicht das gewünschte Oberflächenaussehen wegen der starken Verdünnung der Rauchbestandteile. Das Einarbeiten in die Rezeptur verringert außerdem die Stabilität der Fleischemulsionen und hat eine gegenteilige Wirkung auf den Geschmack, wenn zu hohe Konzentrationen verwendet werden. Das Aufbringen von Flüssigrauch auf eingeschlossene Nahrungsmittel durch den Hersteller, beispielsweise durch Besprühen oder Tauchen, verursacht ebenso unerwünschte Verschmutzungen und es treten Korrosionsprobleme bei den Anlagen auf. Zusätzlich wurde festgestellt, daß bei Würsten, die während ihrer Herstellung mit Flüssigrauch behandelt wurden, nach dem Abziehen der.. Hülle vom eingeschlossenen Produkt eine ungleichmäßige Räucherfärbung aufwiesen, die von Wurst zu Wurst stark schwankt. Ebenso stark sind die Schwankungen von Charge zu Charge. Eine derartige Ungleichmäßigkeit der Färbung, die meistens an der Oberfläche sichtbar ist, kann in hellen und dunklen Streifen, hellen und dunklen Flecken und ungefärbten Flächen, insbesondere am Wurstende bestehen. Dies ist in höchstem Maße unerwünscht.

In der US-PS 3 330 669 wurde deshalb vorgeschlagen, eine viskose flüssige Rauchlösung auf die innere Oberfläche von entrafften Nahrungsmittelhüllen unmittelbar vor dem Stopfen der Hülle mit der Wurstemulsion aufzubringen.

¹ Durch diese Arbeitsweise bei der Herstellung der Nahrungsmittelprodukte wird eine akzeptable Farbe und Rauch-5 geschmack und Geruch nach dem Kochen und Entfernen der Hülle erreicht. Das Verfahren hat sich jedoch in der industriellen Praxis nicht durchsetzen können. Die hoch-

i viskosen Rauchlösungen lassen sich in Praxis nicht mit der erforderlichen hohen Geschwindigkeit auf die Hüllen

; 10 aufbringen, insbesondere bei der Herstellung von be- ; schichteten Hüllen, die dann anschließend mit üblichen

■ ·· Methoden gerafft werden zur Verwendung als geraffte

j Hüllenstäbe auf automatischen Stopfeinrichtungen. Die j hohe Viskosität derartige Beschichtungslösungen begrenzt ! 15 die Geschwindigkeit der Hüllenbeschichtung und wenn kon- ! ventionelle Verfahren wie "slugging" oder "bubble coating¹' : verwendet werden, um die Innenseite der Hülle .zu beschich-

j ten, ist es erforderlich von Zeit zu Zeit die Hülle

i durchzuschneiden, um neues Beschichtungsmaterial in die

\ 20 Hülle einzubringen. Dies führt zu kurzen Hüllenlängen

■ und diese sind für ein kontinuierliches Raffen nicht i brauchbar.

i Es wurde deshalb vorgeschlagen, durch spezielle Behand-

; 25 lungen oder einen bestimmten Aufbau der Hüllen· durch

j die Hüllenhersteller den Verarbeitern die Möglichkeit

: zur gleichmäßigeren und wirtschaftlicheren Herstellung

I von Nahrungsmittelprodukten zu verhelfen. Dies ist be-

ι sonders wichtig seit dem Aufkommen und der breiten

; 30 kommerziellen Verwendung von automatischen Stopf- und.

Verarbeitungseinrichtungen in der Nahrungsmittelindustrie.

Verschiedene Verfahren zum Beschichten von Nahrungsmittel-' i hüllen auf der Oberfläche sind bekannt und in der Patent- : 35 literatur beschrieben. Beispielsweise ist in der

US-Patentschrift 3 451 827 ein Sprühverfahren zum Aufbringen einer Vielzahl von Beschichtungsmaterialien auf die innere Oberfläche von Hüllen mit engen Durchmessern : . beschrieben. Die US-PS 3 378 379 richtet sich auf ein ■ spezielles Beschichtungsverfahren (slugging-Verfahren) zum Aufbringen von Beschichtungsmaterialien auf die inneren Oberflächen von Hüllen mit großen Durchmessern. ! 10 Derartige Techniken und Verfahren wurden in breitem Um- : fang industriell zur Herstellung zahlreicher beschichteter Nahrungsmittelhüllen verwendet. Wenn Flüssigrauch als ein Bestandteil derartiger Beschichtungszusammensetzungen verwendet wurde, entstanden Hüllen, die nur teilweise ■ 15 den Erfordernissen genügten und keine der bisher bekannten Hüllen war in der Lage, eine ausreichende Menge an Räucherfärbung und Räuchergeschmack bzw. -geruch auf ein darin eingeschlossenes Fleischprodukt zu übertragen. In ι den US-Patentschriften 3 360 383, 3 393 223 und ι 20 3 617 312 sind Beschichtungszusammensetzungen aus verschiedenen Proteinstoffen wie Gelatine beschrieben, bei denen Flüssigrauchlösungen speziell dazu verwendet werden, um Proteine unlöslich zu machen. Derartige beschichtete,. Hüllen weisen nicht die. erforderlichen Hafteigen- ! 25 schäften zur Herstellung von trockenen Würsten auf. Diese Eigenschaften begrenzen deshalb die Brauchbarkeit der ; Hüllen für viele Anwendungszwecke.

! Der Stand der Technik lehrt zwar das Aufbringen von

30 Flüssigrauch auf die innere Oberfläche von Hüllen. Bis-, j her waren die Kosten der Herstellung jedoch zu hoch und '. außerdem die Geschwindigkeit für kontinuierlich arbeitende Hochgeschwindigkeitsanlagen zu gering.

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• In der gleichzeitig am 3.7.1979 eingereichten US-Patentanmeldung Serial No. 062 358 wird zur Behebung der beschriebenen Nachteile vorgeschlagen, die äußere Oberfläche von Nahrungsmittelhüllen mit einer wässrigen Flüssigrauchlösung, die aus natürlichem Holz gewonnen wurde, zu behandeln. Es wurde festgestellt, daß bei Behandlung von Nahrungsmittelhüllen aus Cellulose, die entweder aus einem nichtfaserigen Gel oder aus faserigen Gelen hergestellt wurden, die direkte Verwendung von stark sauren (pH von 2 bis 2,5) wässrigen Flüssigrauchlösungen zur ν Bildung von teerartigen Ablagerungen auf Trägerrollen

; und Abquetschrollen der Rauchbehandlungsvorrichtung .

führt. Dadurch sind häufige Produktionsunterbrechungen des Beschichtungssystems erforderlich. Es wurde festgestellt, daß dieser Nachteil durch zumindest partielle Neutralisierung der direkt erhaltenen Flüssigrauchlösungen beseitigt werden kann, wobei der Teer niedergeschlagen wird. Anschließend wird die Cellulosehülle mit dem teerarmen Flüssigrauch beschichtet. Es wurde festgestellt, daß im Gegensatz zu den bisherigen bekannten Annahmen teerarmer Flüssigrauch überraschenderweise ein erhebliches Vermögen zur übertragung von Räucherfärbung und Räuchergeschmack und Geruch aufweist. Von Nachteil ist jedoch, daß beim Verfahren der Neutralisation zur Herstellung von teerarmen Flüssigrauchlösungen das Färbungsvermögen oder die Farbkraft von aus Holz gewonnenem Flüssigrauch mit ansteigendem pH-Wert oder Neutralisation

30 stark abfällt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von teerarmen Flüssigrauchlösungen aus teerhaltigen von Holz abgeleitetem Flüssigrauch aufzuzeigen, das den zumindest teilweisen Verlust der Farb-'kraft bei der üblichen Neutralisation vermeidet.

Eine Teilaufgabe der Erfindung ist es, eine teerarme Flüssigrauchlösung zu schaffen, die ein hohes Vermögen 5 aufweist Räucherfärbung, Räuchergeschmack und -geruch auf Nahrungsmittelprodukte zu übertragen.

Durch die Erfindung soll eine schlauchförmige Nahrungsmittelhülle geschaffen werden, die ein hohes Vermögen

aufweist Räucherfärbung, Räuchergeschmack und -geruch,

der durch teerarmen Flüssigrauch erhalten wurde, auf die in Hüllen eingeschlossenen Produkte zu übertragen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Nahrungsmittelprodukten mit Räucherfärbung, Räuchergeschmack und -geruch zu schaffen, bei dem

die mit teerarmem Flüssigrauch behandelten Nahrungsmittelhüllen verwendet werden.

Die Aufgabe einschließlich der Teilaufgaben wird gelöst durch die Verfahren gemäß den Patentansprüchen und die
Verfahrensprodukte.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Flüssigrauchzusammensetzung bei dem eine Teer enthaltende wässrige Flüssigrauchlösung mit einem Absorptionsvermögen von mindestens etwa 0,25 bei 340 nm

auf eine Temperatur unter etwa 40⁰C abgekühlt wird.
Diese Teer enthaltende wässrige Flüssigrauchlösung
wird mindestens teilweise neutralisiert durch in Berührung bringen mit einer einen hohen pH-Wert aufweisenden Substanz in einer solchen Menge, daß der pH-Wert der

Rauchlösung auf ein Niveau oberhalb etwa 4 angehoben

wird. Dadurch entstehen eine mit Teer angereicherte Fraktion und eine teerarme Flüssigrauchfraktion.

Die Tempetaur der Lösung wird während der Neutralisation derart gesteuert, daß die Temperatur nicht über etwa 40⁰C ansteigt. Die teerreiche Fraktion und die teerarme Flüssigrauchfraktion werden voneinander getrennt und die letztere als erfindungsgemäße wässrige Flüssigrauchzusammensetzung gewonnen.

Die Erfindung schließt auch mit teerarmem Flüssigrauch . i behandelte schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen ein, wobei die Behandlungslösung hergestellt wird durch Abkühlen einer wässrigen Flüssigrauchlösung auf eine Temperatur unter etwa 40⁰C, die ein Absorptionsvermögen von mindestens etwa 0,25 bis 340 nm aufweist, mindestens teilweises Neutralisieren der wässrigen Lösung durch in Berührung bringen mit einer solchen Menge einer einen • hohen pH-Wert aufweisenden Substanz, die ausreicht, den pH-Wert auf über etwa 4 anzuheben und Ausbilden einer mit Teer angereicherten flüssigen Fraktion und einer weniger Teer aufweisenden Flüssigrauchfraktion. Während der Neutralisation wird die Temperatur derart gesteuert, daß sie nicht über etwa 40⁰C ansteigt. Die teerreiche Fraktion und teerarme Flüssigrauchfraktion werden voneinander getrennt, die letztere als teerarme Flüssigrauchzusammensetzung gewonnen. Die Oberfläche einer schlauchförmigen Nahrungsmittelhülle wird mit einer solchen Menge der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung behandelt, daß ein Absorptionsindex von mindestens etwa

30 0,2 bei 340 nm der Hüllenwand erreicht wird.

Die Erfindung schließt auch eine teerarme Flüssigrauchzusammensetzung ein mit Übertragungsvermögen für Räucherfärbung, Räuchergeruch und -geschmack. Diese Zusammen-Setzung wird hergestellt durch Abkühlen einer Teer enthaltenden Flüssigrauchlösung auf eine Temperatur unter etwa 40⁰C. Die Flüssigrauchlösung hat ein Absorptionsvermögen von mindestens etwa 0,25 bei 340 nm Wellenlänge.

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•77.

Diese wässrige Flüssigrauchlösung wird zumindeste teil-• weise neutralisiert durch in Berührung bringen mit einer einen hohen pH-Wert aufweisenden Substanz. Dabei wird

eine solche Menge verwendet, daß der pH-Wert der Flüssigrauchlösung auf ein Niveau oberhalb etwa 4 angehoben wird. Die Neutralisation hat die Bildung einer teerreichen und einer teerarmen Flüssigrauchfraktion zur Folge. Die Temperatur der wässrigen flüssigen Lösung wird während der Neutralisation so gesteuert, daß sie nicht . ■ über etwa 40⁰C ansteigt. Die teerreiche Fraktion und die

teerarme Flüssigrauchfraktion werden voneinander getrennt ' und die letztere als wässrige Flüssigrauchlösung gewonnen, wobei Neutralisieren und gleichzeitige Steuerung : der Temperatur so erfolgen, daß eine wässrige Flüssig- ^: rauchzusammensetzung erhalten wird, deren Lichtdurchlässigkeit mindestens etwa 50 % beträgt- Das Verfahren der Bestimmung der Lichtdurchlässigkeit wird anschließend noch näher beschrieben.

Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Raucherfärbung, Räuchergeruch und -geschmack aufweisenden Nahrungsmittelprodukte durch '■ 25 Stopfen der behandelten Nahrungsmittelhüllen mit dem ; Nahrungsmittel und Aussetzen des eingeschlossenen Nahrungsmittels solchen Bedingungen, das Räucherfärbungsund Räuchergeschmacksbestandteile von der Hülle auf das Nahrungsmittel übertragen werden.' Für dieses Verfahren ' 30 wird eine schlauchförmige Nahrungsmittelhülle verwendet, deren Oberfläche mit einer solchen Menge mit einer teerarmen Flüssxgrauchzusammensetzung behandelt wurde, das ihr Adsorptionsindex mindestens etwa 0,2 bei 34 0 nm beträgt, wobei die Flüssxgrauchzusammensetzung erhalten wurde durch Abkühlen einer wässrigen Flüssigrauchlösung ; auf eine Temperatur unter etwa 40⁰C, die ein Absorptionsvermögen von mindestens etwa 0,25 bei 340 nm aufweist, mindestens teilweises Neutralisieren der wässrigen

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Lösung durch in Berührung bringen mit einer solchen Menge einer einen hohen pH-Wert aufweisenden Substanz, die ausreicht, den pH-Wert auf über etwa 4 anzuheben und Ausbilden einer mit Teer angereicherten flüssigen Fraktion und einer teerarmen Flüssigrauchfraktion, Steuernder Temperatur der Flüssigrauchlösung während des Neütralisierens derart, daß die Temperatur nicht über 4 0°C ansteigt, Trennen der an Teer reichen Fraktion von der teerarmen Flüssigrauchfraktion und Gewinnen der letzteren als wässrigen Flüssigrauchzusammensetzung.

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen noch näher erläutert. ' - "

Figur 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Behandlung der äußeren Oberfläche von Nahrungsmittelhüllen mit teerarmem Flüssigrauch gemäß vorliegender Erfindung.

! Figur 2 ist eine schematische Ansicht einer gleichartigen

• Apparatur für den gleichen Zweck wie die in Figur 1 wieder-gegebene Vorrichtung, jedoch mit einer Kammer für das partielle Trocknen der mit teerarmem Flüssigrauch behan-

' delten Hülle auf einen gewünschten Feuchtigkeitsgehalt während die Hülle aufgeblasen ist.

Figur 3 ist eine Ansicht einer Vorrichtung, die mit der ' von Figur 2 bezüglich Ausbildung und Funktion übereinstimmt, jedoch mit Vorrichtungen zum partiellen Trocknen der mit teerarmem Flüssigrauch behandelten Hülle in flachliegendem Zustand.

Figur 4 ist eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der FärbungsVermögens der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung von der Temperatur bei der teilweisen Neutralisation.

Figur 5 ist eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Lichtdurchlässigkeit der Flüssigrauchzusammensetzung vom pH-Wert.

Figur 6 zeigt graphisch die Lichtdurchlässigkeit im ultra-. violetten Bereich und die UV-Absorption bei verschiedenen Wellenlängen für die teerhaltige Flüssigrauchausgangslösung und die erfindungsgemäße teerarme Flüssigrauchzusammensetzung.

Figur 7 zeigt graphisch den Ultraviolett-Absorptionsindex als Funktion der Beladung der äußeren Oberfläche 20 einer Nahrungsmittelhülle mit Flüssigrauch.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen sind vorzugsweise schlauchförmige Cellulosehüllen, die durch jede der bekannten Methoden hergestellt sein können. Derartige Hüllen sind im allgemeinen flexible dünnwandige Schläuche, die aus regenerierter Cellulose, Celluloseäthern wie Hydroxyäthylcellulose und dergleichen hergestellt werden mit zahlreichen unterschiedlichen Durchmessern. Ebenso ge-

30 eignet sind schlauchförmige Cellulosehüllen bei denen Fasern zur Verstärkung in die Wand eingebettet sind. Derartige faserverstärkte Hüllen werden auch faserige Nahrungsmittelhüllen genannt. Nicht faserverstärkte Hüllen werden in der Anmeldung als nichtfaserige oder

nichtfaserverstärkte Cellulosehüllen bezeichnet. Hüllen, die üblicherweise bekannt sind, unter der Bezeichnung Lager trockene Hüllen (dry stock casings) können für die Erfindung verwendet werden. Derartige Hüllen haben im

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allgemeinen einen Wassergehalt im Bereich von etwa 5 bis etwa 14 Gew.% Wasser, wenn es sich um nicht faserverstärkte Hüllen handelt, oder in einem Bereich von etwa 3 bis etwa 8 Gew.% Wasser, wenn es sich um faserverstärkte Hüllen handelt. Die Gewichtsangabe bezieht sich auf Ge^ü samtgewicht der Hülle einschließlich Wasser. ■

Hüllen, die üblicherweise bezeichnet werden als Lagerform im Gelzustand (gel stock casings) haben einen höheren Feuchtigkeitsgehalt, weil sie zuvor nicht getrocknet wurden. Derartige Hüllen können ebenso für die Erfindung verwendet werden. Diese Hüllen in Gelform, ob es sich 5 um faserverstärkte oder nicht faserverstärkte Hüllen handelt, ist ohne Belang. .Sie lassen sich nicht ohne weiteres mit direkt aus Holz gewonnenen teerhaltigen Flüssigrauchlösungen behandeln, denn es treten Teerablagerungen auf.

Bei den für die Erfindung geeigneten Räucherfärbungs-, Räuchergeruchs- und Geschmacksbestandteilen handelt es sich um Färb-, Geruchs- und Geschmacksbestandteile, die in unmittelbar hergestellten Flüssigrauchlösungen enthalten

25 sind.

Die. Bezeichnung Lösung beinhaltet hierbei sowohl homogene wahre Lösungen, Emulsionen, kolloidale Suspensionen und dergleichen.
Flüssigrauch ist meistens eine Lösung von natürlichen Holzrauchbestandteilen, die erhalten werden durch Abbrennen von Holz, beispielsweise Hickory oder Ahorn und Einleiten der natürlichen Rauchbestandteile in eine. Flüssigkeit wie beispielsweise Wasser. Eine alternative Möglichkeit zur Gewinnung von Flüssigrauch ist die zersetzende Destillation von Holz, d.h. das Zerkleinern . und._Brechen der Holzfasern in verschiedene Bestandteile, wobei die flüchtigen dann abgetrieben werden und Holzkohle zurückbleibt. Wässrige Flüssigrauchlösungen sind

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im allgemeinen stark sauer, sie haben üblicherweise einen pH-Wert von 2,5 oder kleiner und einen titrierbaren Säure-. gehalt von mindestens 3 Gew.%.

Die Bezeichnung Räucherfärbungs-, Rauchergeruchs- und -geschmacksbestandteile wird im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet für färbende, riechende und schmeckende Bestandteile wie sie in kommerziell erhältlichen Flüssigrauchlösungen enthalten sind.

Die erfindungsgemäße teerarme Flüssigrauchzusammensetzung leitet sich von natürlichen Holzrauchbestandteilen ab.

Die Quelle für Flüssigrauch ist im allgemeinen das begrenzte Abbrennen und Hartholz und die Absorption des entwickelten Rauches in Wasser unter bestimmten gesteuerten Bedingungen. Das begrenzte Abbrennen hält einige unerwünschte Kohlenwasserstoffverbindungen oder Teer in unlöslicher Form und erlaubt das Entfernen dieser Bestandteile aus der endgültigen Flüssigrauchzusammensetzung. Deshalb werden durch dieses Verfahren die zuvor erwähnten erwünschten Holzbestandteile absorbiert in der Lösung in einem ausgewogenen Verhältnis und die uner-

25 wünschten Bestandteile können entfernt werden. Die resultierende Flüssigrauchlösung enthält nach wie vor wesentliche Anteile an Teer, weil die Hersteller und Verwender annnehmen, daß die dunkel gefärbten Teerbestandteile notwendig sind, um eine Räucherfärbung und Räu-

chergeschmack auf die Nahrungsmittel zu übertragen. Diese Rauchlösung ist repräsentativ für das gesamte Spektrum von Raucherfarben, Räuchergeruch und -geschmack der erhältlich aus Holz. Die Vorrichtungen und Verfahren zum Herstellen typischer Flüssigrauche der bevorzugten Typen

35 sind in den US-Patentschriften 3 106 473 und 3 873 741 beschrieben.

Die Bezeichnung zumindest teilweise neutralisiert, wie

ι sie im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet wird,

5 bezieht sich auf Flüssigrauchzusammensetzungen, die einen pH-Wert höher als etwa 4 aufweisen. Vorzugsweise haben diese einen pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis etwa 9

• und ganz besonders bevorzugt ist ein pH-Wert im Bereich

j von etwa 5 bis etwa 6.

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j ■ Die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung kann aufgebracht

werden auf die äußere Oberfläche von schlauchförmigen j Hüllen durch Hindurchleiten der Hüllen durch ein Bad der j teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung. Dabei gelangt j 15 der Flüssigrauch mit der Hülle in Kontakt ehe der überi schuß abgestreift wird durch Hindurchleiten der Hülle ; durch Abquetschwalzen oder Wischer und dergleichen.

Die Berührungszeit ist ausreichend für die Aufnahme der gewünschten Menge von Räucherfärbungsbestandteilen und [ 20 Räuchergeruchs- und Geschmacksbestandteilen in die Hülle. , Das Verfahren des Hindurchleitens der Hüllen durch ein

Behandlungsbad wird im Stand der Technik auch als Tauchj bad oder Tauchtankverfahren bezeichnet. Es kann aber

ebenso als Eintauchschritt bezeichnet werden. Die Flüs- ; 25 sigrauchzusammensetzung kann aber auf die Außenseite _ der Hülle aufgebracht werden durch andere Verfahren als Tauchen, beispielsweise durch Sprühen, Bürsten, Walzenbeschichtung und dergleichen.

• 30 Es ist aber auch möglich, die teerarme Flüssigrauchzu-

■ sammensetzung auf die innere Oberfläche der Hülle auf-

■ zubringen durch jedes der verschiedenen gut bekannten i Verfahren. Beispielsweise wie den in US-PS 4 171 381

beschriebenen, auf das hiermit ausdrücklich Bezug genom-35 men wird. Dieses Verfahren schließt das Pfropfenbeschichten, Spritzen und Beschichten während des Raffens ein.

Beim Pfropfenverfahren zur Beschichtung der Innenseite von Hüllen' wird ein Teil der Hülle mit dem Beschichtungsmaterial gefüllt und der Pfropfen mit dem Beschichtungsmaterial am Boden einer U-förmig geformten Hüllenschleife gehalten, die zwischen zwei parallelen Walzen geführt ist und dann wird die Hülle kontinuierlich weiterbewegt, so daß der Pfropfen des Beschichtungsmaterials in der Hülle bleibt, während sie um den Pfropfen herumgeführt wird, so daß die Innenseite der Wand in Berührung mit dem Pfropfen gelangt. Anders ausgedrückt, der Pfropfen durch die Hülle geschoben.

' Die Hüllen können dann gerafft werden durch die bekannten j Verfahren. Es ist jedoch auch möglich, vor dem Raffen ! 15 die Hüllen zu trocknen und/oder zu befeuchten auf einen : " für das Raffen und/oder die spätere Verarbeitung geeigneten Wassergehalt. Ob es notwendig ist, die Hüllen zu S trocknen und/oder zu befeuchten nach dem die Außenseite ! erfindungsgemäß mit teerarmem Flüssigrauch behandelt wurde, hängt vom Wassergehalt der Hülle nach der Behandlung und der Hüllentype ab. Im Falle von nichtfaserigen ; Hüllen liegt der Wassergehalt im Bereich von etwa

8 Gew.% bis etwa 18 Gew.% Wasser unmittelbar vor dem Raffen. Für faserverstärkte Hüllen liegt der Wasserge- \ 25 halt im Bereich von etwa 11 Gew.% bis zu 35 Gew.% unmittelbar vor dem Raffen. Die Prozentsätze sind bezogen ' auf Gesamtgewicht der Hülle einschließlich Wasser.

Ein Verfahren zum Behandeln der Hülle gemäß vorliegender 3o Erfindung mit teerarmem Flüssigrauch ist in Figur 1 wiedergegeben. In dieser Abbildung ist gezeigt, wie eine flachliegende schlauchförmige Cellulosewursthülle außen behandelt wird mit teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung, während ihres Durchganges über untere und obere : 35 Führungswalzen 13 durch den Tauchtank 11, der die teer-

' arme Flüssigrauchzusammensetzung 12 enthält. Die Hülle ι gelangt dann über untere und obere Führungswalzen 14 ! nach dem Verlassen des Tauchbades und wird dann zwischen \ den Abquetschwalzen 20 hindurchgeführt, die den Überschuß der Flüssigrauchzusammensetzung verringern. Die gesamte Berührungszeit der Hülle 10 mit teerarmer Flüs- \ sigrauchzusammensetzung 12 im Tauchtank 11 und mit über-

■ schüssiger Flüssigrauchzusammensetzung während des Pas-

■ sierens der Führungswalzen 14, ehe die Hülle durch die Abquetschwalzen 20 gelangt, bestimmt die Menge an Räucher-

: färbungs- und Räuchergeruchs- und -geschmacksbestandteilen die von der Hülle aufgenommen werden. Die gesamte Kontaktzeit wird bestimmt zwischen Punkt A und Punkt B in Figur 1. Nachdem die Hülle durch die Äbquetschwalzen hindurchgeführt wurde, gelangt sie über die Führungswalze 23 und wird zu einer Rolle 24 aufgewickelt. Die Hülle wird dann der üblichen Weiterverarbeitung zugeführt, ein-

schließlich üblicher Befeuchtung falls erforderlich und

wie üblich gerafft.

ί Die in Figur 2 wiedergegebene Ausführungsform unterscheidet sich von der in Figur 1 dadurch, daß die Hülle nach dem Hindurchführen durch die Abquetschwalzen 20 in eine Heiz- und Trockenkammer 21 gelangt, worin sie getrocknet wird auf einen genauen Feuchtigkeitsgehalt. Die Hülle wird aufgeblasen durch Luft und in relativ fixierter Stellung gehalten, zu den Abquetschwalzen 20 und 22 durch die Abschließwirkung der Walzen 20 und 22. Als Heizkammer 21 kann jede Heizeinrichtung dienen, beispielsweise eine Kammer mit heißer. Umluft, mit der die Wursthülle auf einen bestimmten Feuchtigkeitsgehalt getrocknet

■ wird. Nach dem Durchlauf der Hülle durch die Heizkammer ' ³⁵ und durch die Abquetschwalze 22 wird sie über die Führungswalze 23 geführt und zur Rolle 24 aufgewickelt.

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Die Hülle wird dann der üblichlichen Weiterverarbeitung zugeführt, einschließlich üblichem Befeuchten, sofern erforderlich und dem üblichen Raffen.

Die in Figur 3 wiedergegebene Ausführungsform unterscheidet sich von der in Figur 2 wiedergegebenen dadurch, daß die Hülle im flachen Zustand getrocknet wird .10 während des Führens über die Führungswalzen 25.

Es ist festzustellen, daß die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung, die auf die Hüllenoberfläche aufgebracht wird, entweder außen oder innen nicht nur eine

15 Oberflächenbeschichtung darstellt. Raucherfärbungs-, Geruchs- und Geschmacksbestandteile, die aufgebracht werden auf die Oberfläche, dringen in die Cellulosestruktur der Hülle ein, während die Cellulose die Feuchtigkeit der Rauchlösung aufnimmt. Eine Querschnittsunter-

suchung der Hüllenwand zeigt eine Farbabstufung quer durch die Hülle, wobei die mit Flüssigrauch behandelte Oberfläche eine dunklere Farbe aufweist als die Oberfläche auf der gegenüberliegenden Seite der Hüllenwand. Wenn im Rahmen der Erfindung der Ausdruck beschichten

25 verwendet wird, beinhaltet dies nicht nur das Beschichten der Hülle mit Rauchbestandteilen, sondern schließt die Imprägnierung der Hüllenwand mit Rauchbestandteilen ein.

30 Die erfindungsgemäße teerarme Flüssigrauchzusammensetzung kann zusätzlich noch andere Bestandteile enthalten, die für die Behandlung von schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen geeignet sind und zusammen mit den Räucherbestandteilen aufgebracht werden· Derartige Stoffe

sind"beispielsweise Glycerin und/oder Propylenglykol, die als Befeuchtungsmittel oder Weichmacher dienen und dergleichen.

Weitere Bestandteile, die normalerweise bei der Herstellung von Hüllen oder der weiteren Behandlung von Nahirungsmittelhüllen verwendet werden, beispielsweise Ce'lluloseäther, Mineralöl können ebenso in der Hülle anwesend sein, wenn dies erwünscht ist und sie können in der gleichen Weise und Menge benutzt werden als ob keine Behandlung mit teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung erfolgte.

Insbesondere körinen Mittel zur Verbesserung der Abziehbarkeit der Hülle von den Nahrungsmittelprodukten wie Würsten, beispielsweise Frankfurter Würsten, Bologneser Würsten und dergleichen wahlweise auf die innere Oberfläche der Hülle aufgebracht werden vor oder nach dem Aufbringen der teerarmen Plüssigrauchlösung auf die Hülle .und auch vor oder während des Raffens. Wenn die teerarme Flüssigrauchlösung auf die Innenoberfläche der Hülle aufgebracht wird, ist es bevorzugt, das Trennmittel vorher aufzubringen. Trennmittel, die das Abziehen ! der Hülle begünstigen sind beispielsweise Carboscymethyl- _; cellulose und andere wasserlösliche Celluloseäther. ' Die Verwendung dieser Stoffe ist in der US-PS 3 898 beschrieben; auf den Inhalt dieser Patentschrift wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Die Firma Hercules bringt unter der Handelsbezeichnung "Aquapel" Alkylketendimere auf deren Verwendung als Trennmittel in der US-Patentschrift 3 905 3 97 ebenfalls beschrieben ist.

Das von der Firma E.I. duPont unter der Handelsbezeichnung "Quilon" vertriebene Produkt ist ein Fettsäurechromylchlorid, dessen Verwendung als Trennmittel in der'US-PS 2 901 358 beschrieben ist. Auch auf den Inhalt dieser Patentschrift wird ausdrücklich Bezug

35 genommen.

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Wenn eine faserige Hülle außen behandelt wird mit einer zumindest teilweise neutralisierten teerarmen Flüssig-5 rauchlösung werden anschließend an die Flüssigrauchbe-

; handlung Carboxymethylcellulose oder andere lösliche

Celluloseäther aufgebracht, jedoch können "Aquapel" oder "Quilon" auf die Innenoberfläche der Hülle aufgebracht werden, um die Abzieheigenschaften zu verbessern entweder 10 vor oder nach der Behandlung mit teerarmem Flüssigrauch. Wenn eine nichtfaserige Hülle außen behandelt wird mit mindestens einer teilweise neutralisierten teerarmen

^; flüssigen Rauchlösung, dann werden vorzugsweise Carboxymethylcellulose oder andere wasserlösliche Cellulose-

^; 15 äther auf die innere Oberfläche der Hülle aufgebracht, ; um die Abzieheigenschaften zu verbessern.

¹ Die Trennmittel oder Mittel, die das Abziehen der Hüllen

; verbessern, können aufgebracht werden auf die innere

ι 20 Oberfläche der schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen

; durch jedes der zahlreichen gut bekannten Verfahren.

; So kann beispielsweise das Trennmittel eingebracht werden in das Innere einer schlauchförmigen Hülle in Form

: einer Flüssigkeitspfropfens in der gleichen Weise wie

25 es in der US-Patentschrift 3 378 379 beschrieben ist.

i Die fortschreitende Hülle gleitet über den Flüssigkeits-

i pfropfen und beschichtet die innere Oberfläche damit.

! Nach einer anderen Methode Kann das Trennmittel aufge-

i bracht werden auf die innere Oberfläche der Hülle durch

'■■ 30 einen hohlen Dorn über den die Hülle geführt wird, bei-

: . spielsweise den Dorn einer Raffeinrichtung wie sie in ■ der US-Patentschrift 3 451 827 beschrieben ist.

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Die erfindungsgemäß hergestellten Hüllen sind geeignet für die Herstellung von Würsten, die üblicherweise als trockene Würste bezeichnet werden. Verschiedene andere Sorten von nicht faserigen und faserigen Hüllen, die vorzugsweise leicht vom Nahrungsmittelprodukt abzuziehen sind, entweder durch den Nahrungsmittelhersteller vor Verkauf an den Händler oder durch den Verbraucher. Hüllen von sogenannten trockenen Würsten haften vorzugsweise an dem Nahrungsmittelprodukt während und nach der Verarbeitung. Von der Hercules Inc. wird unter der Markenbezeichnung "Kymene" ein Polyamidepichlorhydrinharz vertrieben, dessen Verwendung in der US-PS 3 378 379 beschrieben ist. Es kann auf die innere Oberfläche' von Hüllen aufgebracht werden, die mit teerarmem Flüssigrauch behandelt sind, um die Haftung der Hülle an den Nahrungsmittelprodukten bei der Verarbeitung zu verbessern.
20

Die erfindungsgemäße mindestens teilweise Neutralisation kann ausgeführt werden entweder durch Mischen einer •stark alkalischen festen Verbindung mit dem Teer enthaltenden Flüssigrauch, z.B. CaCO₃, NaHCO₃, Na₃CO₃ Natrbnkalkmischung und NaOH-Pellets oder Flocken oder durch Mischen einer einen hohen pH-Wert aufweisenden Lösung wie beispielsweise wässriger NaOH-Lösung. Werden Carbonate und Bicarbonate als Feststoffe verwendet, können diese zu starkem Schäumen führen, so daß·Schwierigkeiten bei der Zugabe auftreten können, so daß diese Produkte nicht bevorzugt werden. Obwohl eine wässrige Lauge beispielsweise 50%ige NaOH verwendet werden kann, haben Versuche gezeigt, daß die zumindest teilweise Neutralisation mit festem NaOH einen höheren Prozentsatz der ' anfänglichen Färbungskraft der Teer enthaltenden Flüs-• .sigrauchlösüng erhält. Niedrige Farbiibertragungskräfte wurden beobachtet bei Neutralisation.mit wässriger

29 ' ·

NaOH in Folge der Verdünnung bei Verwendung 50%iger Lauge. So können beispielsweise annähernd 90 bis 95 % der anfänglichen Farbübertragungskraft von'Roy²1 Smoke AA Flüssigrauch (vertrieben durch die Griffith Laboratories, Inc.) erhalten werden können, wenn die Neutralisation mit festem NaOH erfolgt im Vergleich zur Erhaltung von nur 80 bis 85 % der anfänglichen Farbkraft, wenn die Neutralisierung mit wässriger 50%iger NaOH erfolgt. Weil jedoch NaOH-Pellets schwieriger aufzulösen sind als Flocken werden vorzugsweise NaOH-Flocken als Neutralisierungssubstanz eingesetzt.

15 Beispielsweise entstehen aus 416,9 1 Royal Smoke AA

.. Flüssigrauch, eingesetzt wie erhältlich mit einem pH-Wert von 2,5 15,4 kg Wasser, wenn festes NaOH zur teilweisen Neutralisierung verwendet wird, zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes von 6,0. Im Vergleich dazu ent-

20 stehen 49,4 kg Wasser, wenn wässrige 50%ige NaOH verwendet wird. Das ist ein Anstieg von etwa 200 %. Geht man davon aus, daß der Ausgangsflüssigrauch 70 Gew.% Wasser enthält, wird durch Einsatz von festem NaOH zur partiellen Neutralisierung des teerhaltigen Flüssig-

25 rauches der Gehalt auf 68 % Wasser verringert gegenüber 70 % Wasser bei Verwendung 50%iger wässriger NaOH für die partielle Neutralisation.

Die Geschwindigkeit mit der das basische Material zur Teer enthaltenden Flüssigrauchlösung zugefügt werden kann hängt von der Kühlkapazität des Mischbehälters ebenso ab wie von der Effektivität der Mischeinrichtungen. Durch die Beispiele wird gezeigt," daß die Färbekraft der zumindest teilweise neutralisierten teerarmen Flüssigrauchlösung nicht wesentlich beeinflußt wird durch die~Temperatu'rschwankungen während der teilweisen Neutralisation solange die Temperatur der gesamten Flüssigkeit

unterhalb 3 0°C gehalten wird.

Der Mischbehälter sollte indirekt gekühlt werden, beispielsweise durch Hindurchleiten von Sole durch Kühlschlangen innerhalb eines geschlossenen Kühlsystems. Der Grund für die bevorzugte indirekte Kühlung gegenüber dem direkten Kontakt zwischen dem Kühlmittel und Flüssigrauch ist das Vermeiden von Verunreinigungen durch das Kühlmittel.

Beispielsweise kann ein 473 1 fassendes zylindrisches Gefäß mit 78,7 cm Durchmesser und 107 cm Höhe mit einem Propeller-Rührwerk ausgerüstet sein und eine Kühlschlange enthalten, die mit einem Kühlsystem in Verbindung steht, dessen Kühlkapazität 17.600 Joule/sec beträgt. Die Zugabe von 6,80 kg NaOH Flocken pro Stunde während 7 Stunden ist ausreichend für die teilweise Neutralisierung einer Charge von 416 1 Royal Smoke AA unter Anhebung des pH-Wertes von 2,5 auf 6, wobei die Temperatur unterhalb 3O⁰C gehalten wird.

Eine andere geeignete Möglichkeit zur teilweisen Neutralisierung von Teer enthaltendem Flüssigrauch ist das in Kontakt bringen des Flüssigrauchs mit einem Ionenaustauschermaterial.

Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele noch weiter erläutert. Die Beispiele dienen der Erläuterung sollen jedoch die Erfindung nicht beschränken.

Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Mengen- und Prozentangaben auf Gewicht. Alle die Hüllen betreffenden Angaben in Prozent sind bezogen auf Gesamtgewicht der. .Hülle. Für die Erfindung geeignete kommerziell erhältlicheAusgangsflüssigrauchlösungen sind verschiedene Typen von "Charsol" angeboten von Red Arrow Products Co.

-JtQ-
und Royal Smoke angeboten von Griffith Laboratories, Inc.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer teerarmen

Flüssigrauchzusammensetzung gemäß der Erfindung. Ausgegangen wird von 416 1 (445 kg Royal Smoke AA Flüssigrauchlösung wie erhältlich mit einem pH-Wert von 2,5 und einem Absorptionsvermögen von etwa 0,65 bei 340 nm. Dazu werden 33,1 kg NaOH in Flockenform zugesetzt mit einer Geschwindigkeit von 0,91 kg/min. Der Kessel wird kontinuierlich gerührt und gekühlt mit Sole. Die Temperatur schwankt während der Umsetzung im Bereich von 14 bis 17°C. Nach Beendigung der teilweisen Neutralisation durch. Anheben des pH-Wertes auf 6,0 wurde das Rüh-

15 ren unterbrochen, so daß die teerhaltigen Bestandteile

sich während der Nacht absetzen konnten. Der ausgefallene Teer und die teerarme überstehende Lösung wurden durch Dekantieren getrennt und die letztere anschließend filtriert durch eine Filterpatrone mit einer Porengröße im sub-micron-Bereich. Die resultierende wässrige Flüssigrauchzusammensetzung erwies sich im wesentlichen als teerfrei bei einem qualitativen Verträglichkeitstest mit Wasser,bei dem die .Flüssigrauchzusammensetzung mit Wasser gemischt wird, um festzustellen, ob Teerausfäl-

25 lungen erfolgen. Beim Verdünnen trat keine sichtbare

Ausfällung von Teer auf. Die chemische Zusammensetzung der Ausgangsflüssigrauchlösung und der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung dieses Beispieles sind in Tabelle A angegeben. ·

MV«	« #	-	3* -
		1	IeA
T a	b e

Chemische Zusammensetzung des handelsüblichen Flüssigrauchs und der erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung

Phenole (mg/g)	Carbonyle (mg/g)	Gesamtsäure- gehalt (%)
5,2	71	11,5
3,5	120	14,6

Ausgangs-Flüssigrauch (pH 2,4)'

erfindungsgemäß • teerarme Lösung (pH 6,0)

* Die Zahlen sind arithmetische Mittelwerte von Mehrfachbestimmungen

Tabelle A zeigt, daß die erfindungsgemäße teerarme Flüssigrauchzusammensetzung eine im wesentlichen unterschiedliche chemische Zusammensetzung gegenüber der Ausgangslösung aufweist. Es ist festzuhalten, daß der Phenolgehalt etwas geringer ist jedoch der Carbonylgehalt und der Gesamtsäuregehalt der teerarmen Flüssigrauchlösung höher ist als die korrespondierenden Werte der Teer ent-· haltenden Ausgangsflüssigrauchlösung. Eine mögliche EE-klärung ist darin zu sehen, das Bestandteile wie Carbo- · . nyle und Säuren, die im freien Zustand stark flüchtig sind (pH von 2) bei pH 6 in Salzform vorliegen und deshalb weniger flüchtig sind, wobei es möglich ist, daß ein teilweiser Verlust, der flüchtigen Substanzen während des Analysevorganges und der Musterherstellung, die Destillation und Rückgewinnung einschließt auftritt- Der Gesamtsäuregehalt wird durch Wasserdampfdestillation und Titration ermittelt. Die Methode zur Bestimmung des Phenol- und Carbonylgehaltes im Flüssigrauch· ist wie folgend:

Bestimmung von Phenol- und Carbony!gehalt im Flüssigrauch:

Die Proben werden zunächst alle durch ein Papierfilter

Type Whatman No. 2 oder ein äquivalentes Filter filtriert und anschließend gekühlt aufbewahrt, um bis zur Analyse mögliche Polymerisationreaktionen zu vermeiden. Zum Verdünnen wurde stets destilliertes Wasser verwendet. Die

Proben wurden in zwei Stufen mit Wasser verdünnt; Zunächst mit 10 ml. Beim ersten Verdünnungsschritt erfolgte die Verdünnung auf ein Gesamtvolumen von 2 00 ml und beim zweiten Schritt wurden 10 ml der ersten Lösung weiter verdünnt auf ein Gesamtvolumen von'100 ml. Zur Phenolbestimmung werden 5 ml der zweiten Verdünnungsstufe nochmals verdünnt mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 100 ml. Zur Carbonylbestimmung werden 1 ml der zweiten Verdünnungsstufe nochmals verdünnt mit carbonylfreiem Methanol auf ein Gesamtvolumen von 10 ml.

Als Reagenzien für die Phenolbestimmung dienen:

1. Hoher Säure-Kaliumchloridpuffer-Lösung mit pH 8,3. Auffüllen der nachfolgend angegebenen Mengen auf

1 .1 mit Wässer:
0,4 M Borsäure - 125 ml

0,4 M Kaliumchlorid - 125 ml
0,2 M Natriumhydroxid - 40 ml

2. 6%ige NaOH

3. Farbreagenz N-2,6-Trichlor-p-benzochinonimin Vorratslösung: Verdünnen von 0,25 gm in 30 ml Methanol und aufbewahren im Kühlschrank.

4. 2,6-Dimethoxyphenol-Standard

Herstellung der Lösungen von 1 bis 7 microgram/ml von DMP in Wasser für eine Eichkurve.

<-::.;,■-Sj OKt¹UiS^

3k

ιDas Verfahren zur Phenolbestimmung ist ein modifiziertes Gibbsverfahren beschrieben in Tucker I.W. Estimation of Phenols in Meat and Fat, JAOAC, XXV, 779 (1942). Die Reagenzien werden zusammengemischt in folgender . Reihenfolge:

1. 5.ml Pufferlösung mit pH 8,3

2. 5 ml des verdünnten unbekannten Flüssigrauch oder Standdardlösung 2,6-Dimethoxyphenollösung oder 5.ml Wasser als Vergleichsprobe.

3. Einstellen des pH-Wertes auf 9,8 durch Verwendung von 1 ml 0,6%iger NaOH.

4. Verdünnen von 1 ml der Farbreagenzlagerlösung auf

15 ml mit Wasser. Zugabe von 1 ml des verdünnten Farbreagenz, das unmittelbar vor der Zugabe erst verdünnt wurde. .

5. Stehenlassen zur Farbentwicklung für genau 25 Minuten bei Raumtemperatur.

6. Bestimmung der Absorption bei einer Wellenlänge von 580 nm in einer 1 cm Küvette mit einem Spektrometer (Type Spectronic 20 oder vergleichbares Instrument). 7.. Herstellen einer Eichkurve bei der die Absorption als Abszisse und die Standard-Konzentration als Ordinate aufgetragen werden.

Ermittlung der Konzentration von DMP in den verdünn-.25 ten Flüssigrauchlösungen aufgrund der Eichkurve

8. Berechnung mg DMP/ml Flüssigrauch unter Verwendung der folgenden Gleichung:

3o

ppm DMP (von Eichkurve)»(Verdünnungsfaktor)· 0,001 ml Original Flüssigrauchlösung

= mg DMP pro ml Flüssigrauch

Zur Berechnung von mg DMP/g Flüssigrauch wird das Ergebnis der vorstehenden Gleichung dividiert durch das Ge-5 wicht (g) von 1 ml Flüssigrauch.

Als Reagenzien für die Bestimmung von Carbonylen werden Verwendet:

: 1. Carbonylfreies Methanol

i -ι η

; ^ιυ zu 500 ml Methanol werden 5 g 2,4-Dinitrophenylhydrazin

: und einige Tropfen konzentrierter Salzsäure hinzugegeben. Es wird 3 Stunden am Rückfluß gekocht und dann

^: destilliert.

; 2. 2,4-Dinitrophenylhydrazinlösung

j '⁵ Herstellung einer gesättigten Lösung in carbonylfreiem

ι Methanol unter Verwendung des zweifach umkristalli-

sierten Produktes. Lagerung im Kühlschrank und jeweils

; neue Herstellung alle zwei Wochen.

I 3. KOH-Lösung

j ²⁰ 10g festes KOH werden, in 20 ml destilliertem Wasser

■ gelöst und auf 100 ml mit carbonylfreiem Methanol

\ aufgefüllt.

! 4. 2-Butanonstandard

' Es'werden Lösungen hergestellt von 3 bis 10 mg

ι ^J 2-Butanon in jeweils 100 ml carbonylfreiem Methanol

; für eine Standard-Eichkurve.

I Das Verfahren ist eine modifizierte Lappan-Clark-Methode,

! die beschrieben ist in Colorimetric Method for Determi-

30 nation of Traces of Carbonyl Compounds, Anal. Chem. 23,

! 541-542 (1959).

J Dabei wird wie folgend gearbeitet:

j 1.In einem 25 ml Meßkolben enthaltend 1 ml 2,4-Dinitro- ; phenylhydrazin-Reagenzlösung (vorgewärmt um die Sätti-• 35 ■ gung zu sichern) werden 1 ml verdünnter Flüssigrauch- : lösung oder 1 ml Standard-Butanon-Lösung oder 1 ml Methanol (Null-Probe) hinzugefügt.

2. 0,05 ml konzentrierte HCl werden in alle 25 ml fassende Kolben eingebracht und gemischt und dann die Proben

3 im Wasserbad 30 Minuten auf 5O⁰C erwärmt.

3. Abkühlen auf Raumtemperatur und Zugabe von jeweils 5 ml KOH-Lösung.

4. Auffüllen der 25 ml Kolben mit carbonylfreiem Methanol.

5. Messen der Absorption bei 480 nm gegen die Nullprobe unter Verwendung einer 10,2 cm Küvette (0,4 χ 4 in)

in einem üblichen Spektrometer.

6. Auftragen der Absorptionswerte gegen die Konzentration von 2-Butanon (MEK) in mg/100 ml als Eichkurve.

7. Herstellen einer Eichkurve bei die Absorption auf die Abszisse und die Standardkonzentration (mg MEK/100 ml) auf die Ordinate aufgetragen werden. Ablesen der Konzentration von MEK in verdünnten Flüssigrauch-Lösungen aus dieser Kurve.

8. Berechnung mg MEK/100 ml Flüssigrauch nach "folgender Gleichung:

mg MEK (aus Eichkurve)· (Verdünnungsfaktor)

= mg MEK/100 ml

100 ml Flüssigrauch

Öie Berechnung von mg MEK/g Flüssigrauch erfolgt durch Teilen des Ergebnisses der obigen Gleichung durch das Gewicht (in g) von 100 ml Flüssigrauch.

30 Beispiel II

Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Behandlung einer nicht faserverstärkten Cellulosehülle mit der teerarmen Flüssigrauchlösung von Beispiel 1. Zum Vergleich wird die gleiche Hülle behandelt mit der Teer enthaltenden Ausgangslösung von Royal Smoke AA Flüssigrauch.

Verschiedene nicht.faserverstärkte Cellulosehüllen der Größe für Frankfurter Würste im Zustand des lagerfähigen Gels werden behandelt mit Flüssigrauchzusammensetzungen . gemäß Beispiel 1 durch'Aufbringen der Flüssigrauchlö-, sungen auf die äußere Oberfläche der Hülle. Die Auftragsvorrichtung ermöglicht eine gleichmäßige Verteilung ■ der wässrigen Flüssigrauchlösung auf die gesamte Hülle j 10 und besteht aus zwei Hauptteilen: Dem Flüssigrauchauftragsteil und der Verteilungseinheit. Das Auftragsaggregat besteht aus einer stationären Schaumstoffscheibe, die so angeordnet ist, daß der Flüssigrauch an der Außenkante eintritt. Dünne flexible Piastikschläuche leiten : 15 die Flüssigkeit zum Kern durch den die aufgeblasene ; Hülle hindurchgeführt wird. Die Schaumstoffscheiben passen sich an die Hüllenweiten an, so daß sie für unterschiedliche Hüllenquerschnitte verwendbar sind. Weil die Auftreibung nicht völlig gleichmäßig ist wird eine drehende Glätteinrichtung unmittelbar nach dem Auftragskopf verwendet. Sie besteht aus einer drehenden Schaumstoffscheibe mit einer Kernbohrung, die dem Durchmesser der zu behandelnden Hülle entspricht. Die Scheibe ist mittels eines Preßluftmotors angetrieben und rotiert mit 200 bis 25 250 Umdrehungen/min. Der überschüssige Flüssigrauch vom

-1 —1

j Auftragskopf (1260 min bis 1570 min ) und von der I Glätteinrichtung wird gesammelt in einem gemeinsamen i Sumpf und den "Auftragswerkeingang wieder zugeführt.

i Die¹ behandelten Hüllen werden weiterbewegt durch ein

j 30 punktförmige Stützeinrichtung und dann durch eine Trocken-

'· strecke. Diese Beschichtungseinrichtung ist Gegenstand.

der am 7. Mai'1981 in USA eingereichten Anmeldung mit • der SSrial No. 261 457. Auf diese Anmeldung wird hiermit

ausdrücklich Bezug genommen.

- rf -

Die behandelten Hüllen werden dann getrocknet und bei 80⁰C auf einen Wassergehalt von 12 Gew.%. Die Hüllen werden dann auf üblichem Wege aufgefeuchtet auf 14 bis 18 Gew.% Wasser und gerafft. Jede"der behandelten Hüllen enthält etwa 155 mg/cm² Flüssigrauch. Der in den behandelten Hüllen gefundene Gehalt an Phenolen, Carbonylen .und der Gesamtsäuregehalt ist in Tabelle B wiedergegeben. Der Gesamtsäuregehalt wurde durch Wasserdampfdestillation bestimmt. Das Verfahren wird anschließend noch genauer beschrieben.

Tabelle B 15

Vergleich der Bestandteile der Cellulosehüllen, die mit. Flüssigrauch behandelt sind ■

Hüllenprobe . Phenole Carbonyle Gesamtsäuregehalt 20

mg/100 cm² mg/100 cm² mg/100 cm²

behandelt mit
Flüssigrauchauszugs lösung
(pH 2,4) 0,20 9,6 7,75

behandelt mit
2 5 tee'r armem

Flüssigrauch

(pH 6,0) 0,15 6,4 15,8

Die Zahlen sind arithmetische Mittelwerte von Mehrfachbestimmungen .

Wegen der speziellen Natur der Versuche ist die Phenolreduzierung .im Flüssigrauch (Tabelle A) und die Phenolreduktion in den beschichteten Hüllen (Tabelle B) nicht proportional. Wie im Falle von Tabelle A können keine Schlüsse auf die Wirksamkeit der Erfindung gezogen werden bezüglich Carbonylgehalt oder Gesamtsäuregehalt der Hülle,

φ · · A O O WO

Das relativ zum Gesamtsäuregehalt höhere Niveau in der mit teilweise neutralisiertem teerarmem Flüssigrauch behandelten Hüllenmuster zeigt die geringere Flüchtigkeit der in Salzform vorliegenden Säuren bei höherem pH-Wert. Das heißt Natriumacetat verdampft nicht im Trockner, während die freie Essigsäure im Vergleichsmuster beim Trocknen nahezu vollständig aus der Hülle entfernt wird.

· Ein objektives Kriterium zum Vergleich ist das Vermögen Protein zu färben. Dieses Merkmal wird als Farbkraft ' bezeichnet, die die aufgebrachte flüssige Zusammensetzung selbst aufweist bzw. der Hülle vermittelt. Die Vergleichsversuche zeigen in jedem Falle,"daß die erfindungsgemäßen Proben im wesentlichen die gleiche Farbkraft aufweisen wie die ursprünglichen Teer enthaltenden Flüssigrauchlösungen bzw. die damit behandelten Hüllen, obwohl der Teergehalt so stark reduziert wurde, daß beim Auftragen

20 der. Flüssigrauchlösungen keine Teerablagerung und die

damit verbundenen Probleme auftreten. Der Farbindex ist ein echtes Kriterium zur Bestimmung der Farbübertragungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Hüllen, wenn er unmittelbar bestimmt wird. Der Farbübertragungsindex

25 kann nicht verwendet werden bei gealterten Hüllen. Das Verfahren zum Messen der Farbkraft und des Farbindexes wird nachfolgend beschrieben: Das Verfahren beruht auf der Reaktion des Fleischproteins mit den Rauchbestandteilen bei der Fleischverarbeitung. Dabei wird die er-

wünschte dunkle Räucherfärbung auf das Produkt übertragen. Um die Färbung oder Farbkraft von unbekanntem Flüssigrauch oder frisch mit Flüssigrauch behandelten Hüllen quantitativ zu erfassen, erfolgt eine Umsetzung mit einer speziellen Aminosäure (Glycin) unter sauren Bedingungen bei 70⁰C während 30 Minuten. Die Adsorption der Lösung wird gemessen bei 525 nm. Die Methode kann verwendet werden für Flüssigrauch und mit Flüssigrauch behandelte Hüllen und ergibt reproduzierbare Ergebnisse. Die Details

des Verfahrens sind wie folgt:

I. Herstellung einer 2,5%igen Lösung von Glycocoll (Glycin) in 95%iger Essigsäure.

ä) 12,5 g Glycocoll werden in 25 ml Wasser in einem 500 ml Meßkolben gelöst. Es wird ausreichend Eisessig hinzugefügt, um die Auflösung zu ermöglichen. b) Auffüllen bis zur Eichmarke mit Eisessig. . ■ II. Für die Analyse von Flüssigrauch werden in ein 15 ml fassendes Prüfrohr 15 bis 20 mg ( + 0,1 mg) Flüssigrauch eingewogen.

III.Für die Analyse von behandelten Hüllen werden vier Doppelscheiben aus der Testprobe ausgestanzt, wobei die acht Scheiben eine Gesamtfläche von 12,9 cm² haben,
a) Wenn es sich um geraffte Hüllen handelt, werden diese Teilstücke aufgeblasen mit 68.900 Pascal (10 psi) Luft um die Oberfläche zu glätten. Die ■

Hüllen werden dann zusammengedrückt durch Ziehen über eine harte Kante und die Scheiben ausgestanzt und in das Prüfgefäß gegeben.

IV.,Zu den Prüfgefäßen, die entweder den flüssigen Rauch oder die behandelten Hüllenmuster enthalten, werden 5 ml 2,5%iger Glycocoll/Essigsäure-Lösung hinzugefügt,
v. Die Probegläser werden verschlossen und geschüttelt . um die Muster ausreichend "zu benetzen und dann 30 min bei 70⁰C in einem Trockenschrank gelagert. VI. Danach wird die Adsorption jeder Lösung bei 525 nm gegen Glycocoll-Reagenz als Vergleichslösung gemessen.

VII. Die Adsorption gilt als Farbübertragungskraft des Flüssigrauchs oder als Farbindex der behandelten Hülle. Der zahlenmäßige Wert für den Farbindex ist die Adsorption pro 12,9 cm² Hüllenoberfläche.

Die Farbübertragungskraft stellt die Fähigkeit des Flüssigrauchs dar zur Entwicklung verschiedener Adsorption oder Farbe unter den Bedingungen des Farbindexes, beispielsweise Absorptionseinheiten pro ml Flüssigkeit.

Beispiel III

15 Eine Testreihe wird ausgeführt bei der ursprünglicher Teer enthaltender Flüssigrauch teilweise neutralisiert wird von einem Anfangs-pH-Wert von 2,3 auf einen End-pH-Wert von 6,0 unter gesteuerten Temperaturbedingungen und ohne Regelung der Temperatur. Die Farbkraft wird bestimmt

bei unterschiedlichen Neutralisationstemperaturen. Die Daten sind in Abbildung 4 graphisch wiedergegeben für Royal Smoke AA Flüssigrauch (obere Kurve und Charsol C-TO Flüssigrauch (untere .Kurve).

Die Ausgangsflüssigrauchlösungen wurden für jede Prüfung teilweise neutralisiert durch Zugabe von 50%iger NaOH unter kontinuierlichem Mischen und Kühlen durch eine eingetauchte Kühlspirale, die an einem transportablen Kälteaggregat angeschlossen ist, um die in der Lösung entwickelte Wärme abzuführen und die Temperatur der flüssigen Mischung auf dem gewünschten Niveau zu halten. .Nachdem die zum Erreichen des gewünschten pH-Wertes von 6,0 erforderliche Menge an Lauge zugegeben ist, wird der ausgefällte Teer durch Absetzen unter Schwerkraft abgetrennt und die teerarme überstehende Flüssigkeit für die Messungen der Farbkraft verwendet.

Abbildung 4 läßt erkennen, daß die Farbkraft von teilweise neutralisiertem Royal Smoke AA Flüssigrauch relativ konstant bleibt bei etwa 0,027 im Temperaturbereich von 5 bis 30⁰C, während die Farbkraft von partiell neu-· trassiertem Charsol C-10 Flüssigrauch im wesentlichen •konstant bleibt bei etwa 0,022 im gleichen Temperaturbereich. Bei höheren Temperaturen verringert sich die Farbkraft, so daß ein Temperaturniveau von etwa 4 0⁰C die obere Grenze für das erfindungsgemäße Verfahren darstellt. Für die einzelnen Prüfungen mit nicht gesteuerter

Temperatur während der Neutralisation (keine Kühlung) >—*

wurde eine Maximaltemperatur von etwa 60⁰C in der Mischung erreicht.

Beispiel IV

Es wird eine Testreihe ausgeführt, die zeigt, daß es

wesentlich für die teilweise Neutralisierung von Teer 20

enthaltenden Flüssigrauchlösungen, die einen Anfangs-

pH von etwa 2,3 aufweisen, den pH-Wert auf mindestens über 4 und vorzugsweise nicht höher als etwa 8 anzuheben. Diese Versuche mit verschiedenen Sorten von handelsüblich erhältlichen Flüssigrauchlösungen mit unterschiedlichem Gesamtsäuregehalt werden so ausgeführt, daß bei der zu^w ; mindest partiellen Neutralisation gesteuert 50%ige NaOH-Lösung zugefügt wird und die Temperatur der Mischung bei etwa 15⁰C gehalten wird durch Eintauchen einer Kühlschlange, die an ein Kühlaggregat angeschlossen ist.

Proben werden gezogen bei verschiedenen pH-Werten und ihre Lichtdurchlässigkeit gemessen nach Zugabe von 1 ml Flüssigrauch zu 10 ml Wasser, Durchmischen und anschließendes Messen der Lichtdurchlässigkeit bei 750 nm mit einem üblichen Spektralphotometer. Die prozentuale Lichtdurchlässigkeit (im Vergleich zu Wasser) ist umgekehrt proportional zum Teergehalt der geprüften Flüssigrauchlösungen, d.h. hoher Teergehalt ergibt eine wolkige

-χί-

Flüssigkeit mit geringer Lichtdurchlässigkeit. Wenn im. Zusammenhang die Bezeichnung Lichtdurchlässsigkeit von wässriger Flüssigrauchlösung verwendet wird, bezieht sich die letztere auf die Eigenlichtdurchlässigkeit (intrinsic light transmittance) ohne Zugabe von Stoffen, die die Lichtdurchlässigkeit wesentlich beeinflussen.

Die Ergebnisse dieser Messungen der Lichtdurchlässigkeit sind aufgetragen gegen den pH-Wert des Flüssigrauchs in Abbildung 5. Die Kurven sind das Ergebnis von Versuchen mit vier Sorten Flüssigrauch-Lösungen: Royal Smoke AA (durchgezogene Linie), Royal Smoke B (gestrichelte Linie), Charsol C-12 (Linie mit Strichpunkt-Strich) und Charsol C-10 (Linie mit Strichpunkt-Punkt-. Strich). Abbildung 5 zeigt, daß für unterschiedliche von Holz abgeleitete Flüssigrauchlösungen der gewünschte pH-Wert um eine maximale Lichtdurchlässigkeit, d.h.

Ausfällung von Teer zu erreichen, etwas schwankt, jedoch im allgemeinen oberhalb pH 4 liegt und vorzugsweise zwischen pH 5 und pH 8 liegt. Oberhalb pH etwa 8 zeigt der Teer die Tendenz zum Wiederauflösen. Obwohl eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 50 % als Anzeichen

25 dafür angesehen wird, daß die Teerentfernung aus dem

Flüssigrauch ausreichend ist, um eine teerarme Flüssigrauchlösung zu erzeugen, die ohne Gefahr von Teerausfällungen anschließend weiterverwendet werden kann, zeigt sich, daß eine Neutralisation auf einen pH-Wert oberhalb

30 8 für einige der geprüften Flüssigrauchlösungen zu brauchbaren Ergebnissen führt.

Beispiel V

Es wird eine weitere Serie von Prüfungen ausgeführt, um die Unterschiede zu zeigen zwischen der Teer enthaltenden Flüssigrauchlösung und der erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen, wobei die Schleierbildung

. der Cellulosehüllen gemessen wird. Proben jeweils behandelt mit einer bestimmten Sorte an Flüssigrauch wurden in Wasser getaucht. Während dieser Zeit reagiert der enthaltene Flüssigrauch mit Wasser. Im Falle von Proben mit teer armem Flüssigrauch wurde keine Unverträglichkeit gefunden jedoch bei den Mustern mit teerhaltigem Flüssigrauch wurde Teer innerhalb der Hüllenwand ausgefällt und die Unverträglichkeit mit Wasser wurde quantitativ bestimmt anhand der dunklen Flecken und Schleierbildung.

Royal Smoke AA-Flüssigrauch wurde verwendet bei diesen Prüfungen zur Behandlung der äußeren Oberfläche von Hüllen und zwar in der ursprünglichen teerenthaltenden Form und • als erfindungsgemäße teerarme Flüssigrauchzusammensetzung. Die Letztere wurde hergestellt durch teilweises Neutralisieren auf, einen pH-Wert von 6 bei Temperaturen von 10 bis 15⁰C mit der in Beispiel T beschriebenen Arbeitsweise.

Zunächst wurde eine spezielle Beschichtung aufgesprüht auf die innere Oberfläche, um die Abziehbarkeit der Hüllen zu verbessern. In diesen und den nachfolgenden Beispielen wurde zur Verbesserung der Abziehbarkeit eine Lösung verwendet wie sie in der US-PS 3 998 348 beschrieben ist. Es wurden jeweils 0,46 bis 0,77 mm/cm² Hüllenoberfläche aufgebracht. Die Zusammensetzungen der verwendeten Lösungen sind Tabelle C angegeben.

• Tabelle C

Zusammensetzung der Trennmittel zur Verbesserung der Abziehbarkeit der Hüllen

■Na-Carboxymethylcellulose (Na-CMC)
(Hercules "CMC 7LF") 0,8 - 1,0 %

Wasser 40,0 - 45,0 %

Propylen-Glycol 4 5,0 - 50,0 %

Mineralöl 5,0 - 10,0 %

Polyoxyäthylensorbitanester von

höheren Fettsäuren ("Tween 80") 0,5 - 1,25 % ;

·« a 6 α α α α«

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Die teerarmen Flüssigrauchlösungen wurden abgetrennt von dem ausgefällten Teer und auf die Hüllen aufgebracht mit 5 der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise. Flüssigrauch wurde eingebracht in jede Hülle in einer Menge von 1,25 g/cm².

Behandelte nicht faserverstärkte Hüllen mit einem Durch-10 messer von 21 mm wurden gerafft und statistisch Proben von entrafften Stock" gezogen, jeweils 91,4 cm lang. Die Proben wurden aufgeblasen mit Luft, um die Raffalten zu beseitigen und dann eingetaucht in 200 ml entionisiertes . Wasser. Die Eintauchzeit war mindestens 1 Stunde, jedoch

i 15 nicht mehr als 3 Stunden, d.h. nur ausreichend für eine vollständige Feuchtigkeitspenetration in,die Hüllenwand.

'. Nach Trockenblasen der Proben wurden die Hüllenflecken

■ gemessen mit der ASTM-Methode D 1003 (Band 35) "Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics", (1977).

j 20 Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle D zusammengefaßt:

Tabelle D

Rauchsorte Zahl der Abmessungen Fleckenbereich 25 Flecken (Mittelwert)

_: kein

(Vergleich) 32 6,0 - 9,7 %

7,9 %

teerarm 32 5,9 - 8,5 %

6,7 %

!³⁰ teerhaltig 32 8,5 -13,1 %

1-0,7 %

■ Tabelle D zeigt, daß die mittlere Flecken- und Schleierbildung für Cellulosehüllen, die mit ursprünglichen

I35 teerhaltigen Flüssigrauchlösungen behandelt wurden, wesentj lieh; höher ist als die mittlere Schleierbildung für Hüllen, • die mit teerarmem Flüssigrauch behandelt wurden.

-Jl(S-

Die Letzteren weisen nur eine Schleierbilduhg von etwa 53,4 % der ersteren auf. Die mittleren Schleierwerte sind abhängig vom Hüllendurchmesser und steigen mit steigendem Hüllendurchmesser an, weil damit auch die Wandstärke

größer wird. Die Absolutwerte für die mittlere Schleierund Fleckenbildung hängen ferner vom Gesamtsäuregehalt (oder dem Absorptionsvermögen) der speziellen Rauchlösung ab und der Menge an Flüssigrauch, die in die Hülle einge-. io bracht wird. Jedoch ist im allgemeinen die mittlere Schleier- und Fleckenbildung bei Cellulosehüllen die erfindungsgemäß behandelt wurde niedriger als die mittlere , Schleierbildung bei Cellulosehüllen, die mit den ursprünglichen Flüssigrauchlösungen behandelt werden, obwohl ihre Fähigkeit Räucherfärbung, Räuchergeschmack und-geruch auf eingeschlossene Nahrungsmittel zu übertragen .vergleichbar ist, wenn sie unter gleichen Bedingungen hergestellt werden. Diese Abhängigkeit zeigt die·Unterschiede, in der chemischen Zusammensetzung und im funktioneilen Vermögen von Hüllen, die mit teerhaltigen Flüssigrauchlösungen behandelt wurden und solchen gemäß der Erfindung mit teerarmem Flüssigrauch.

Die Schleier- und Fleckenbildungsprüfung kann nur verwendet werden für Cellulosehüllen nicht für faserverstärkte Hüllen. Dies beruht darauf, daß faserverstärkte Hüllen opak sind und eine sehr hohe mittlere Schleierbildung und Fleckenbildung aufweisen, beispielsweise etwa 97,5 % von unbehandelten faserverstärkten Hüllen.

Beispiel VI

Es wurde eine Prüfreihe mit Ultraviolettabsorption ausgeführt unter Verwendung von Cellulosenahrungsmittelhüllen, ί die erfindungsgemäß mit teerarmer Flüssigrauchzusammen-'35 setzung behandelt waren und solchen, die mit teerhaltigen Ausgangslösungen behandelt waren. Diese Prüfungen zeigen

die wesentlichen Unterschiede zwischen den beiden Hüllentypen. Für die Prüfungen wurden drei unterschiedliche Typen von aus Holz gewonnenen Flüssigrauchlösungen verwendet: Charsol C-I2, Royal Smoke AA und Royal Smoke B. Es wurden in jedem Falle Hüllen mit 21 mm Durchmesser verwendet. Die Cellulosehüllen wiesen eine Beschichtung der zuvor beschriebenen Type auf der inneren Oberfläche auf, um ihre Abziehbarkeit zu verbessern. In jedem Falle war die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung erfindungsgemäß hergestellt worden aus Ausgangsmischungen durch teilweise Neutralisation bei 10 bis 15⁰C auf einen End-pH-Wert von gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1. Die teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen und die teerhaltigen Flüssigrauchlösungen wurden jeweils auf die äußere Oberfläche der Hüllen aufgebracht, gemäß der in Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise in einer Menge von 1,55. mg/cm² .

20 Die Ultraviolettabsorption wurde gemessen von 3 50 bis

210 ran. Der Bereich wurde aufgezeichnet für Flüssigkeitsproben, die auf die nachfolgend beschriebene Weise aus verschiedenen mit Flüssigrauch behandelten Hüllen gewonnen wurden:

a) Eine 645 cm² große Probe einer mit Flüssigrauch behandelten Hülle wurde eine Stunde in 200 ml wasserfreiem Methanol eingetaucht und dann entfernt. b) In· Abhängigkeit von der Flüssigrauchbeladung war eine weitere Verdünnung notwendig, um die jeweiligen Proben mit dem UV-Meßgerät ausmessen zu können. In diesen Fällen betrug die Beladung mit Flüssigrauch etwa 1,55 mg/cm² und die für die Messung verwendeten Proben enthielten 3,96 ml Methanol und 0,10 ml des in Stufe a) gewonnenen Extraktes.

35 c) Das UV-Spektrum wurde gemessen und aufgezeichnet im Bereich von 350 bis 210 nm. Dabei wurde wie folgend vorgegangen:

2 sec Messung/2 ram Spalt, 10 nra/cm Papiervorschub (chart), 50 nm/min Wellenlängenveränderung (scan speed) und Meßbereich 0 bis 200 % Durchlässigkeit. Um bei der ι Absorptionsmessung in erster Linie die anwesenden Teerbestandteile in Flüssigrauch zu erfassen, wurde das Spektralphotometer auf einen Nullpunkt eingestellt unter Verwendung einer Extraktlösung, dife den niedrigst mögliehen Teergehalt aufweist. Für. jede einzelne Sorte von ' Flüssigrauch war dies ein extrahiertes und neutralisiertes (pH 5Γ Muster eines Extraktes einer behandelten Hülle. Ein auf diese Weise auf Null eingestelltes Meßinstrument ermöglicht es, daß jede zusätzliche Absorption in UV-Spektrum quantitativ die Teerkomponenten erfaßt. Die Ergebnisse der Ultraviolett-Absorptionsmessungen sind in Figur 6 graphisch wiedergegeben. Die durchgehende Linie ist das Ergebnis der Messungen mit Charsol C-12 Proben die gestrichelte Linie ist das Ergebnis der Messungen Royal Smoke AA und das Ergebnis der Messungen mit Royal Smoke B ist die strichpunktierte Linie. Der Vergleich der Kurve zeigt die großen Unterschiede zwischen den teerärmen Mustern und den Teer enthaltenden Mustern bei einer Wellenlänge von etwa 210 nm. Obwohl ein wesentlicher Unterschied auch über den gesamt gemessenen Wellenlängenbereich sichtbar ist. Der Unterschied ist am größten bei Flüssigrauch mit dem höchsten Gesamtsäuregehalt, dem höchsten Absorptionsvermögen und dem höchsten Teergehalt (Charsol C-12 und Royal Smoke AA). Bei Royal Smoke B Flüssigrauch ist.die Differenz in der Ultraviolett-Absorption geringer als Folge des niedrigeren Gesamtsäuregehaltes und des niedrigeren.Teergehaltes. Die Ultra-' violett-Absorption und die prozentuale Lichtdurchlässigkeit bei Wellenlänge 210 ist in Tabelle E nochmals zusammengefaßt und zeigt, daß die gewonnenen Auszüge aus Hüllen, die mit teerarmem Flüssigrauch behandelt waren, bei dieser Wellenlänge eine Ultraviolett-Absorption aufweisen, die mindestens um 52 % verringert ist im Vergleich

zu Extrakten von Hüllen die mit korrespondierenden teerhaltigen Flüssigrauchausgangslösungen behandelt waren π bei gleichem Gesamtsäuregehalt und gleichem Absorptionsvermögen

TabelleE

Vergleich der UV-Absorption von Hüllenextrakteh	Durchlässigkeit	Absorption	bei 210 nm
Flüssigrauchtype die zum Behandeln der Hülle verwendet wurde, Verringerung der Absorption	80 %	0>10
Charsol C-12	80 % 14 %	0,10- 0,85	89 %
teerarm teerhaltig			89 %
Royal Smoke AA	62 % 6 %	0,21 1,22
teerarm teerhaltig			83 %
Royal Ömoke B	27 % 6 %	0,57 1,22
teerarm teerhaltig			52 %
Beispiel VII

25 Die äußere Oberfläche einer Cellulosehülle für Frankfurter Würste mit einem Durchmesser von 21 mm wurde behandelt mit teerarmer Flüssigrauchzusammensetzung, die nach Beispiel 1 hergestellt und nach Beispiel 2 aufgebracht wurde. Zum Vergleich wurden Hüllen der gleichen Größe verwendet,

die nicht mit Flüssigrauch behandelt waren, jedoch mit und ohne die bereits beschriebenen Beschichtung auf der Innenseite zur Verbesserung der Abziehbarkeit der Kontrollmuster. Alle Hüllen wurden entweder gestopft mit einer Fleischemulsion gemäß Tabelle F oder einer einen

35 hohen Kollagengehält aufweisenden Fleischzusammensetzung gemäß Tabelle G.

- μτ-

Tabelle F

Fleischzusammensetzung Bestandteile Menge (kg)

Hackfleisch (Beef Chuck)	T a b e	Bestandteile	22,68	lie G
Fleischscheiben (Beef Plate)	Kollagenhaltige	22,68	Zusammensetzung
Salz	1,13	Menge (kg)
Wasser	13,61
Gewürz	0,45
Natriumnitrit	0,1 1

Hackfleisch (Beef Chuck) 9,98

20 Pleischkaldaunen (Beef Tripe) 7,26

Beinfleisch (Beef Shank) 7,26 .

Backenfleisch (Beef Cheek) 7,26

Schweinefleisch 13,61

Wasser 9,98

25 Salz . 1,13

Gewürze 0,-4 5

Natriumnitrit 0,11

Die gestopften Hüllen wurden hergestellt unter üblichen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen jedoch ohne die übliche Räucherbehandlung. Die Verarbeitungsbedingungen waren ausreichend um einen übergang von Räucherfärbung, Räuchergeschmacks- und Geruchsbestandteilen von den Hüllen auf die Frankfurter Würste auszulösen. Die Hüllen wurden dann maschinell wieder entfernt. Zwei Behandlungskammern wurden verwendet für zwei Sorten von Emulsionen, sie waren jedoch in der gleichen Weise bezüglich der Temperatur

- yt -

programmiert. Die Temperatur wurde erhöht von 60⁰C auf 82⁰C während einer 1/2 h bei 10 % relativer Luftfeuchtigkeit. Das Fleischerzeugnis wurde dabei auf eine Tnnenteniperatur von 68°C erwärmt und dann durch 10 min dauerndes Abbrausen mit Wasser auf 8°C abgekühlt und anschließendes 10 min währendes Kühlen mit Wasser von 1,6°C. Unmittelbar nach dieser. Verarbeitung wurden mit einem Gardner XL-2 3

10 Colorimeter die Farbwerte bestimmt. Jeweils mit 1 cm

Blendenöffnung gegen Standard-Weiß nach der angegebenen Methode für das Gardner XL-23 Tristimulus Colorimeter, das üblicherweise in der Industrie für derartige Messungen von Farbe und Helligkeit benutzt wird. Drei Punkte wurden jeweils von zehn Frankfurter Würsten jeder Fleischzusammensetzung .ausgewählt und ausgemessen· Die Meßstellen lagen annähernd 2,54 cm neben jedem Ende und in der Mitte. Die Colorimeter-"L"- und "a"-Werte wurden aufgezeichnet. Die Ergebnisse der Schälverhaltens und der colorimetischen

20 Bestimmungen sind in Tabelle H und I zusammengefaßt.

Tabelle H

Abschälprüfung

Proben Nr. und Zahl der Zahl Zahl nicht Abziehbarkeit Bezeichnung Würste abgezogen abgezogen %

H₁ unbehandeltes

Vergleichsmuster. 104 19 85

H₉ unbehandeltes Vergleichsmuster mit verbesserter Abziehbarkeit '112 112 0

' H_ teerarme, verbesserte Ab

15	ziehbarkeit	256	253	3	99
	H. unbehandeltes Vergleichsmuster	96	12	84	13
	Η,- unbehandeltes ■ Vergleichsmuster mit verbesserter Abziehbarkeit	128	128 ■	0	100
20	Η, teerarm mit verbesserter Abziehbarkeit	128	120	8	94
	Fleischmasse

Kollagenhaitige Rezeptur

« O

Tabelle I-

Proben

kolorimetrische Messungen

AL

h, behandelt a

h, behandelt

H,

H,

46,46 - 0,77 16,23 - 0,39

44,51 -1,95 0,97 16,44 +0,21 0,46

51,88 - 0,87 13,04 - 0,37 48,94 -2,94 1,33 14,07 +1,03 0,63

* L-Werte zeigen Helligkeit bzw. Dunkelfärbung, niedrigere Werte sind dunklere Proben

**a-Werte zeigen die Rötung, höhere Werte bei stärker rot gefärbten Proben

Die Auswertung der Tabelle H zeigt, daß die Abziehbarkeit der Muster der Fleischrezeptur gemäß der Erfindung (Probe H₃) sehr gut ist bei Verwendung eines die Abziehbarkeit verbessernden Mittels. Die Abziehbarkeit der einen hohen Kollagengehalt aufweisenden Rezeptur (Probe H' ) war gut bei Verwendung eines die Abziehbarkeit verwendeten Hilfsmittels. Die Auswertung der Tabelle I zeigt, daß die mit teerarmem Flüssigrauch hergestellten Frankfurter Würste dunkler gefärbt sind und eine stärkere Rotfärbung aufweisen als die Frankfurter Würste, die mit unbehandelten Hüllen hergestellt wurden.

15 Beispiel VIII

Das Färbungsvermögen oder die Farbkraft wurde bestimmt für verschiedene Zusammensetzungen, die bei erhöhten Temperaturen gealtert waren (relativ zur Neutralisationstemperatur während der Herstellung), Alterungsdauer 2 5 Tage. In einer ersten Prüfreihe wurde Original Royal Smoke AA Flüssigrauchlösung und teerarme Flüssigrauchzusammensetzung, 'die neutralisiert war, auf einen pH-Wert von 6 verwendet bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 5 bis 3O⁰C und die gealtert waren bei 38°C. In einer, zweiten Testreihe wurde Original Charsol C-10 Flüssigrauch verwendet und teerarme Flüssigrauchzusammensetzung neutralisiert bei gleichen Temperaturen und ebenso bis zu 25 Tagen gealtert bei 38⁰C. Für eine dritte Testreihe wurde Original Royal Smoke AA Flüssigrauch und teerarme Flüssigrauchzusammensetzung verwendet, die neutralisiert war im Bereich von '5 bis 30⁰C und bis zu 25 Tagen gealtert war bei 70⁰C. Die vierte Testreihe wurde ausgeführt mit Original Charsol- C-1Ö-Lösung und teerarmem Flüssigrauch neutralisiert bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 5 bis 3O⁰C und anschließender Alterung bis zu 2 2 Tagen bei 7O⁰C. Das Verfahren zur Herstellung der teerarmen

-SA-

Flüssigrauchzusammensetzungen für diese Muster wurde in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle J zusammengefaßt.

Tabelle J zeigt, daß die Farbkraft der ursprünglichen Teer enthaltenden Flüssigrauchlösungen im wesentlichen konstant ist und durch die höheren Alterungstemperaturen

10 nicht beeinflußt wird. Im Gegensatz dazu fällt die Farbkraft der erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung kontinuierlich ab bei Alterungstemperaturen von 21⁰C und 38°C in einem Zeitraum bis zu mindestens 25 Tagen. Der Abfall ist annähernd konstant und linear innerhalb

15 des Temperaturbereiches bis 30⁰C für die Temperatur während der Neutralisation. Die Prüfungen zeigen die chemischen Unterschiede zwischen Teer enthaltenden Flüssigrauchlösungen und den erfindungsgemäßen teerarmen 'Flüssigrauchzusammensetzungen.

Tabelle J

Einfluß erhöhter Alterungstemperatur auf Farbkraft

Farbkraft
Rauchsorte Alterungstemperatur Original 5 Tage 10 Tage 15 Tage 20 Tage 25 Tage

Ausgangsprodukt

Royal Smoke AA 38°C 0,032 0,032 · 0,032 0,032 0,032 0,032

Royal Smoke AA

neutralisiert

bei 5-30⁰C 38°C 0,026 0,022 0,019 0,015 0,012. 0,009 *

£ Ausgangsprodukt

Charsol C-10 38°C 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025

Charsol C-10 ■ I

neutralisiert ' O*

bei 5-30⁰C 38°C 0,020 0,018 0,016 0,013 0,011 0,008 *

Ausgangsprodukt

Royal Srroke AA 21°C 0,034 0,033 0,034 0,034 0,030 0,034

Royal Srroke AA ;, ·.

neutralisiert · : *..*

bei 5-30⁰C 21°C 0,027 0,024 — 0,026 0,022 0,022

Ausgangsprodukt

Charsol C-10 21⁰C 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024

Charsol· C-10 °°

neutralisiert ■ ^⁰

bei 5-30⁰C 21⁰C 0,022 0,021 0,020 0,018 0,017 — 'S!

* Mittelwerte für Neutralisationsteraperaturen von 5, 10, 15, 20 und 3O⁰C. _m

O ««

Beispiel IX*

Eine Testreihe wurde ausgeführt mit in Cellulosehüllen 5 eingeschlossenen Nahrungsmittelprodukten, die Räucherfärbung und Räuchergeschmack aufweisen. Bei diesen Untersuchungen wurde auf die äußere Oberfläche von Cellulosehüllen mit einem Durchmesser von 21 mm Original Flüssigrauch Royal Smoke AA und erfindungsgemäß hergestellter teer-

armer Flüssigrauch aufgebracht, der durch Neutralisation bei 10 bis 15°C auf pH 6 erhalten worden ist. Die teerarme Flüssigrauchzusammensetzung wurde nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise hergestellt und wie in Beispiel 2 angegeben auf die Hüllen aufgebracht. Die Hüllen wurden gestopft mit einer einen hohen Kollagengehalt aufweisenden Fleischzusammensetzung für Frankfurter Würste und in üblicher Weise weiterverarbeitet durch Kochen, kalt Wasser abbrausen und Kühlen. Die kolorimetrisehen Werte wurden auf die gleiche Weise und mit den gleichen Vorrichtungen ermittelt wie in Beispiel 7. Die

Ergebnisse sind in Tabelle K zusammengefaßt. Die Prüfungen zeigen am Farbindex, daß die mit teerarmem Flüssigrauch behandelten Hüllen einen wesentlichen Abfall erleiden während der Alterung im Vergleich zu Hüllen, die mit

25 .Original-Flüssigrauch behandelt wurden. Die Räucherfärbung von Nahrungsmittelprodukten, die in Hüllen mit niedrigem Farbindex eingebracht worden waren, ist jedoch völlig überraschend sehr zufriedenstellend.·

Tabelle K

Einfluß erhöhter Alterungstemperatur	** Hülle L von Farbbinder Frarikf. Wursten, frisch frische Hüllen Index	5,21	auf das	Farbübertragungsvermögen	** - L von Frankf. Würsten Hülle gealtert
Auftrags- Rauchtype menge mg/cm2	0,42	etwa 2***	Alterung	Hülle gealtert Farbindex	3,89
Ausgangs produkt Royal Snoke AA 1,58	0,34	.3,88	3 Monate bei 400C	0,36	2,81
Royal Smoke AA neutralisiert bei 15-15°C 1,30	0,35	3 Monate bei 40°C	0,15	2,38
Royal Smoke AA neutralisiert bei 10-150C 1,32	beschleu nigt *	0,18

* beschleunigte Alterung bei 5O⁰C für 72 h

** Kolorimeterwerte von Frankfurter Würsten L = Differenz (Dunkelwerte) im Vergleich zu Frankfurter Würsten
mit unbehandelten Hüllen.

*** geschätzt

CO K) OO

CD CTl

- per -

£4

Beispiel X

Alle die zuvor beschriebenen Behandlungen von schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen wurden ausgeführt mit nicht faserverstärkten Hüllen, jedoch ist die Erfindung auch geeignet für die Behandlung von faserverstärkten Cellulosehüllen. Für diese Versuche wurden flachliegenden Lagermuster mit einer Breite von 16 cm verwendet und behandelt mit teerarmem Flüssigrauch, der gewonnen wurde aus Royal Smoke AA Original-Flüssigrauchlösung durch das in Beispiel I beschriebene Verfahren.

Nach dem Aufrollen auf einer Vorrichtung wurden die unber handelten faserverstärkten Cellulosehüllen abgerollt und durch ein Bad mit teerarmer Flüssigrauchzusanunensetzung hindurchgeführt (eine Tauchstufe) und unmittelbar wieder zu einer Rolle aufgerollt. Durch diese Arbeitsweise wird die überschüssige Lösung noch von der Außenoberfläche der Hülle aufgenommen und dringt in die Hülle ein, während die Rolle der Endbehandlung zugeführt wird. Das Eintauchen wurde so ausgeführt, daß die innere Oberfläche der Hülle

^; nicht in Berührung mit teerarmem Flüssigrauch gelangt.

Die Aufenthaltszeit in der Tauchlösung war nur Bruchteile einer Sekunde und die Hülle wurde mit einer Geschwindig-

^; keit von 107 m/min umgerollt. Die Zugspannung beim Umrollen betrug 44,5 Newton. Die geschätzte Beladung der Hüllen mit Flüssigrauch liegt bei etwa 3,7 mg/cm² Hüllenoberfläche. Diese spezielle Arbeitsweise zur Herstellung von

• 30 Flüssigrauch behandelter Hüllen ist Gegenstand der gleich-

^: zeitig am 11.9.1981 eingereichten Patentanmeldung in ! USA mit der Serial No. 301,276.

"ü

Die so behandelte faserverstärkte Hülle wurde dann in der üblichen bekannten Weise gerafft und getrennte Hüllen dann gestopft mit Schinken und Bologneser Füllung unter Verwendung üblicher Verfahren und Vorrichtungen, jedoch mit der Ausnahme, daß auf ein Räuchern in üblichen Räucherkammern verzichtet wurde. Die Schinken und auch die Bologneser Würste wiesen eine ausreichende Räucherfärbung, Räuchergeschmack und -geruch auf durch die Übertragung von Räucherfärbungs-Räuchergeruchs- und -geschmacksbestandteilen aus den mit Flüssigrauch behandelten faserverstärkten Hüllen auf die Fleichmasse.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine teerarme Flüssigrauchzusammensetzung hergestellt aus üeerhaltigen wässrigen Flüssigrauchlösungen, die aus Holz hergestellt sind, die einen Gesamtsäuregehalt von mindestens etwa 7 Gew.% aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Gesamtsäuregehalt mindestens etwa 9 Gew.%. Der Gesamtsäuregehalt läßt qualitative Rückschlüsse auf den Teergehalt und das Farbübertragungsvermögen der ursprünglichen Flüssigrauchlösungen zu. Im allgemeinen ist ein hoher Gesamtsäuregehalt verbunden mit einem Hohen Teergehalt.

Dies gilt gleichermaßen für den Gesamtfeststoffgehalt der Aüsgangsflüssxgrauchlösung. Die Flüssigrauchhersteller bestimmen den Gesamtsäuregehalt und den Gesamtfeststoffgehalt wie folgend:

Bestimmung des Gesamtsäuregehaltes für Teer enthaltende Flüssigrauchlösung

1 . Etwa 1 ml Flüssigrauch (filtriert falls erforderlich)· werden in ein 250 ml Kolben genau eingewogen.

2. Es wird verdünnt mit 100 ml destilliertem Wasser und titriert mit Standard 0,1N NaOH auf einen pH-Wert von 8,15 unter Verwendung eines pH-Meßgerätes.

3. Berechnet wird der Gesamtsäuregehalt als Gewichtsprozent Essigsäure unter Verwendung folgenden Umrechnungsfaktors:

1 ml 0,1"N NaOH = 6,0 mg Essigsäure.

Bestimmung des Gesamtfeststoffgehaltes

Die Bestimmung des Gesamtfeststoffgehaltes erfolgt wie • folgend:
0,5 ml Flüssigrauch werden in eine gewogene Aluminiumschale

pipettiert in der ein trockenes Whatman No. 40 Papierfilter liegt und genau ausgewogen. Der Flüssigrauch soll klar sein, anderenfalls ist filtrieren erforderlich. Es wird 2 Stunden bei 105°C getrocknet in einem Umluftofen und anschließend 16 Stunden bei 105⁰C in einem übliehen Ofen.

Das Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgt in einem Exikator, anschließend wird ausgewogen.

Die Berechnung erfolgt als Gesamtgehalt in Gewichtsprozent, bezogen auf Flüssigrauch.

•Tabelle L stellt die häufigsten verwendeten kommerziell erhältlichen Teer enthaltenden Flüssigrauchlösungen und ihre Hersteller zusammen. Diese Typen sind von Holz abgeleitet. Angegeben sind der Gesamtsäuiegehalt, der Gesamt-

30 feststoffgehalt, die Farbkraft und die prozentuale Lichtdurchlässigkeit bei 590 ran zum Vergleich. Aus Tabelle L ergibt sich, daß die Original Flüssigrauchlösungen aus Holz mit Gesamtsäuregehalten unter etwa 7 Gew.% eine hohe Lichtdurchlässigkeit aufweisen, die höher als 50 %

35 ist und eine niedrige Farbkraft haben. Ihr Teergehalt ist

so niedrig, daß sie eine hohe Verträglichkeit mit Wasser aufweisen. Deshalb besteht für diese Produkte nicht die Notwendigkeit den Teer zu entfernen. Weil jedoch ihr Farbübertragungsvermögen (Farbkraft) so niedrig ist sind sie nicht brauchbar in der gleichen Weise zum Übertragen von Räucherfärbung und .Räuchergeschmack wie die teerarmen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Es ist zwar grundsätzlich möglich diese dünnen Flüssigrauchlösungen mit niedrigem Teergehalt einzuengen, beispielsweise durch Eindampfen. Die auf diese Weise konzentrierten Flüssigrauchlösungen können jedoch dann die Eigenschaften von teerhaltigen Flüssigrauchlösungen aufweisen wie die erfindungsgemäß hergestellten. Das heißt derartige teerhaltige Flüssigrauchlösungen erfordern einen höheren Gesamtsäuregehalt, höheren Feststoffgehalt und eine höhere Farbkraft.

	Hersteller bezeichnung	GesamtSäure gehalt	Tabelle L	5,8	Lichtdurch lässigkeit %	Farbkraft	Absorptions vermögen
	Royal Smoke AAa	11 ,5-12,0		4,8	0	0,034	0,68
Handelsübliche	Royal Smoke Aa	10,5-11,0		■ no ·	0	0,029	0,42
Royal Smoke B	8,5-9,0		10,5	0	0,025	0,36
Royal Smoke 16a	10,0-10,5	aus Holz hergestellte Flüssigrauchsorten	5,1	0	0,026	0,62
Charsol C-12b	12,0-12,5	.Gesamt feststoff	2,4	0	0,031	0,54
Charsol C-10b	10,2	1,9	0	0,028	0,40
Charsol X-11b	9,0	0	0,022	0,36
Charsol C-6	8,8	73	0,016	0,22
Charsol C-3b	17,6	98	0,007	0,12
Smokaroma Code-12c	8,3	•0	0,034	-
Smokaroma Code-10c	11,5 nicht angegeben	0	0,027	-
Smokaroma Code-Sc	10,0	26	0,017	-
Smokaroma Code-6C	6,7	75	0,014	—
3,6
12,0
10,2
8,0
6,2

Griffith Laboratories, Inc., T2200 South Central Avenue, Alsip, Illinois.
°Reä Arrow Products Co., P.O. Box 507, Manitowoc, Wisconsin.
jMeat Industry Suppliers, Inc. 770 Frontage Road, Northfield, Illinois.

Gemessen bei 340 nm.

Auch Gesamtsäuregehalt genannt.

GO KJ OO

-J CO cn

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die teerarme wässrige Flüssigrauchzusammensetzung einen Gesamtsäuregehalt von mindestens etwa 7 Gew.% auf. Vorzugsweise beträgt der Gesamtsäuregehalt mindestens etwa 9 Gew.%. Der Gesamtsäuregehalt der teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung ist ein Wert eines Säureäquivalents, weil das Analysenverfahren zur Bestimmung des Gesamtsäuregehaltes der teerarmen Flüssigrauchlösung die Messung der freien Säure und des Gehaltes an sauren Salzen ergibt, die bei der teilweisen Neutralisierung entstehen. Der GesamtSäuregehalt ist ein qualitatives Maß für das Farbübertragungsvermögen oder die Farbkraft.

5 Nicht nur von Teer enthaltenden Flüssigrauchzusammensetzungen, sondern auch von teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen, die erfindungsgemäß hergestellt sind. Der Gesamtsäuregehalt von teerarmen Flüssigrauchlösungen wird ermittelt durch Wasserdampfdestillation und Titration des Kondensats. Bei diesem Verfahren ist es theoretisch möglich, die Säure auszudrücken als Acetat oder Formiat, die beide in der zumindest teilweise neutralisierten teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung gebildet werden. Aus Sicht der Reaktion ist die Säure, die im wässrigen Flüssigrauch enthalten ist, entweder als freie Säure oder in Salzform Während der gesteuerten Neutralisation konstant. Jedoch lassen sich diese Säuren nur zu etwa 60 % gewinnen, weil eine vollständig azeotrope Destillation sehr große Destillationsvolumina erfordern würde. Derzeit steht ein Verfahren zur quantitativen Rückgewinnung aller Säurebestandteile aus teerarmen Flüssigrauchlösungen nicht ohne weiteres zur Verfügung. Unter diesen Umständen sind die Ergebnisse der Wasserdampfdestillation und anschliessender Titration mit einem Faktor von 1,4 zu multiplizie-5 ren, um auf den Gesamtsäuregehalt der Teer enthaltenden Flüssigrauchlösungen umzurechnen. Die Bestimmung des Gesamtsäuregehaltes, des Phenol- und Carbonylgehaltes in

mit Flüssigrauch behandelten Hüllen erfolgt wie folgend: Bestimmung des Gesamtsäuregehaltes von teerarmem Flüssigrauch und mit teerarmen Flüssigrauch behandelten Hüllen. Die Bestimmung erfolgt über die Milliäquivalente NaOH, ■ die erforderlich sind, um Milliäquivalente Essigsäure zu neutralisieren. Diese werden abdestilliert nach Ansäuern der zumindest teilweise neutralisierten teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung oder aus den behandelten Hüllenproben. Milliäquivalente bezieht sich auf Gewicht in Gramm Substanz enthalten in 1 ml einer 1,0 normalen Lösung. Methode %

1. In einen 800 ml Kjeldahl-Kolben werden entweder genau 5 g teerarme Flüssigrauchlösung eingewogen oder

645,1 cm² mit teerarmer Flüssigrauchlösung behandelter Hülle eingebracht und exakt ausgewogen.

2. Nach Zugabe von Siedesteinen und 100 ml 2%iger (v/v) H₂SO₄ läuft die Reaktion ab

2 NaAc + H₂SO₄ > 2HAc + Na₃SO₄

3. Ein 500 ml Erlenmeyer-Kolben mit 100 ml entionisiertem Wasser wird in ein Eisbad eingebracht und zum Aufnehmen des Wasserdampfdestillates verwendet.

4. Der die Probe enthaltende Kjeldahl-Kolben wird in eine Wasserdampfdestillation eingebaut.

25 5. Es wird destilliert bis 500 ml Volumen im Erlenmeyef-Kolben aufgefangen sind.

6. 100 ml des Destillats werden titriert mit 0,1 NaOH auf einen pH-Wert von 7,0, entsprechend einer Reaktionsgleichung HAc + NaOH = NaAc +H₂O.

30 7. Berechnet wird der Säuregehalt als Gewichtsprozent

Essigsäure auf der Basis, daß 1 ml von 0,1 NaOH gleich ist 6,0 mg Essigsäure. Der so gemessene Essigsäuregehalt in mg = ml Titrat χ 6,0 ergibt den Gesamtsäuregehalt in mg. Dieser Wert ist χ 1,4 zu nehmen, dm zum Endgehal't

35 in mg zu gelangen.

9. Für Flüssigrauch ergibt der Endwert den Gesamtsäuregehalt in mg in Gewichtsprozent der ursprünglichen Flüssigrauchprobe. Für Hüllen ergibt der Wert den Gesamt-Säuregehalt in mg Säure pro 645,1 cm² Hüllenoberfläche.

Die Gesamtsäuregehalte von verschiedenen teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen gemäß der Erfindung wurden mit-• tels Wasserdampfdestillation und· Titrieren bestimmt und sind in Tabelle M zusammengefaßt. Zum Vergleich wurde der Gesamtsäuregehalt der Ausgangsflüssigrauchlösungen ebenfalls bestimmt und in Tabelle M aufgenommen. Es ist festzustellen, daß die Werte annähernd gleich sind für die gleiche Flüssigrauchsorte unabhängig davon, ob sie Teer enthalten oder teerarm sind. Beispielsweise weist die Originallösung Royal Smoke AA einen Gesamtsäuregehalt von 11,1 % auf und die erfindungsgemäße daraus hergestellte teerarme Royal Smoke AA Flüssigrauchzusammensetzung einen Gesamtsäuregehalt von 12,2 %. Für den weiteren Vergleich werden die .von den Herstellern angegebenen auf die gleiche Weise bestimmten Gesamtsäuregehalte angegeben beispielsweise für den Teer enthaltenden Flüssigrauch, der Type Royal Smoke AA. Dieser Wert von 11,4 % ist fast gleich dem Wert der durch Wasserdampfdestillation, wie zuvor

25 beschrieben, gewonnen wurde.

Tabelle M

Gesamtsäuregehalt von Ausgangslösung, Flüssigrauch und teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen

Rauch-Type	Teerqehalt	Analysenmethcde	Gesamtsäuregehalt %
Royal Smoke AA	teerhaltig	Verdünnungsti tration	11,4
Il Il Il		Wasserdampf destillation	11,1 ·
Royal Smoke A	Il	Il	10,2
Royal- Smoke B	Il	Il	9,1
Royal Smoke 16	Il	Il	9,8
Charsol C-12	Il	Il	11,8
Charsol X-11	Il	Il	10,5
Charsol C-6	Il	Il	7,3
Royal Smoke AA	teerarm	It	12,2
Royal Smoke A	Il	Il	11,2
Royal Smoke B	Il	"	8,-7
Royal Smoke 16	Il	Il	11,2
Charsol C-12	Il	Il	11,8
Charsol X-11	Il	Il	11,2
Charsol C-6	Il	Il	(y 7,6
Bestimmung des Phenol- und	Carbonylgehaltes in mit Flüssig-
rauch behandelten Hüllen

Für die Wasserdampfdestillation und Messungen wurden Proben verwendet, deren äußere Hüllenoberfläche zwischen 0,129 und 0,194 m². lag. Die Bestimmung erfolgt analog dem Verfahren
der Bestimmung des Gesamtsäuregehaltes.

Als Reagenzien für die Bestimmung von Phenol werden mit destilliertem Wasser hergestellt:
1. Farblösung 100 mg N-2,e-Trichlor-p-benzochinonimin werden in 2 5 ml Äthanol aufgelöst und gekühlt aufbewahrt. Für die Prüfungen erfolgt Verdünnung von 2 ml auf 30 ml mit Wasser.

2. Pufferlösung pH 8,3 dazu werden 6,1845 g Borsäure in 250 ml Wasser aufgelöst. I₁^Sq Kaliumchlorid in 250 ml Wasser aufgelöst und 0,64 g NaOH in 80 ml Wasser. Die. drei Lösungen werden zusammengemischt zur Pufferlösung. 3.1% NaOH durch Auflösen von 1 g NaOH in Wasser und Verdünnen auf 100 ml.

4. Standardlösung 0,2 g Dimethoxyphenol (DMP) werden in 2000 ml Wasser aufgelöst, dann werden verdünnte Teile· dieser Lösungen verwendet, um Standardlösungen herzustellen, die jeweils 1 ppm, 2 ppm, 4 ppm, 6 ppm und 8 ppm von DMP enthalten.
20

Das Verfahren der Phenolbestimmung ist ein modifiziertes Gibbs-Verfahren, wie es beschrieben ist in Wild F, Bestimmung von organischen Verbindungen 143, 90-94, Univertity Press, Cambridge, 1953. Dabei werden folgende Schritte ausgeführt:

1. In einem 25 ml Kolben werden vier Bestandteile in nachfolgender Weise gemischt:

5 ml Pufferlösung 8,3

5 ml Hüllendestillat, Standardlösung oder Wasser (für die Nullprobe)
1 ml 1%ige NaOH
• 1 ml verdünntes Farbreagenz

2. Es wird geschüttelt, der Kolben dann verschlossen und -25 min im Dunkeln stehengelassen.

3. Es wird die Absorption bei 580 nm gemessen.

β « ·<■

ι 4. Es wird eine Eichkurve hergestellt, wobei die Absorption auf der Abszisse und die Standardkonzentrationen 5 auf der Ordinate aufgetragen werden. Die durch Destillation gewonnenen Mengen DMP lassen sich aus der Eichkurve ablesen.

5. Die Berechnung erfolgt als mg DMP/100 cm² Hülle unter ! Verwendung nachfolgender Gleichung: j 10

^: ppm DMP (aus Eichkurve)χ 500 (Verdünnung) χ 0,001 mg/pm χ 100

■ ^: = mg DMP/

Fläche des Originalmusters 100 cm²

Als Reagenzien für die Carbonylbestimmung dienen:

:15 1. Gesättigte Lösung von umkristallisiertem 2,4-Dinitro-

phenylhydrazin (DNP) in carbonylfreiem Methanol ! 2. konzentrierte HCl
^: 3. 10%ige alkoholische KOH - hergestellt durch Auflösen

von 10 g KOH in 20 ml destilliertem Wasser und Verdün-

I20 nen auf 100 ml carbonylfreiem Methanol.

4. Standard-Lösungen - Verdünnen von 1 ml 2-Butanon

(Methyl-Äthylketon) (MEK) auf 2000 ml mit destilliertem Wasser. Dann werden Teile dieser verdünnten Lösungen

ι zur Herstellung von Standard-Lösungen verwendet, die j25 jeweils 0,8 ppm, 1,6 ppm, 2,4 ppm, 4,0 ppm und 8,0 ppm • MEK aufweisen.

! Das Verfahren zur Carbonylbestimmung ist ein modifiziertes ! Lappan-Clark-Verfahren wie es beschrieben ist in Colori- ;30 metric Method for Determination of Traces of Carbonyl

Compounds, Anal. Chem., 23, 541, 542 (1951). Dabei werden ! folgende Schritte ausgeführt:

4 5

In einen 25 ml Kolben werden 3 Bestandteile nacheinander eingebracht:

5 ml 2,4-DNP-Lösung, 5 ml Hüllendestillat,. Standard oder Wasser für Vergleichsprobe, gegebenenfalls muß das Hüllendestillat weiter verdünnt werden, 1 Tropfen konzentriertes HCl. Rühren der Mischung während 3 0 min bei 55⁰C auf dem Wasserbad.

Nach schnellem Abkühlen der gerührten Mischung auf Raumtemperatur werden 5 ml 10%ige alkoholische KOH zugegeben, geschüttelt und 30 min stehengelassen. Messen, der Absorption bei 480 nm.

Herstellen einer Standardkurve bei der die Absorption auf die Abszisse und die Standardkonzentrationen auf die Ordinate aufgetragen werden. Diese Eichkurve dient zur Ermittlung der Konzentration von MEK aus den Hüllendestillaten.

Berechnung mg MEK/100 cm² Hülle unter Verwendung der folgenden Gleichung:

ppm MEK (aus Eichkurve) χ (Verdünnungsfaktor) χ 0,001 mg/prn χ 100

: Fläche der Originalprobe

= mg MEK/ ¹⁰°

Absorptionsvermögen

Es wird in Erinnerung gerufen, daß sowohl die Farbkraft als der Farbindex aufgrund von chemischen Reaktionen bestimmt wird. Aus diesem Grunde fallen die unter Räumtempe^ratur gemessenen Werte bei erhöhten Temperaturen der Alterung ab. Wie in Beispiel IX gezeigt wird, ist der Abfall kein genaues Anzeichen der Raucherfärbung, die auf einem in die Hülle eingebrachten Nahrungsmittelprodukt erzeugt wird, wenn Hüllen verwendet werden, die nach der Behandlung mit teerarmem Flüssigrauch gealtert wurden.

Aus diesem Grunde wurde nach einer weiteren Analysenmethode ; gesucht, die nicht auf einer chemischen Umsetzung beruht, 5 um das Farbübertragungsvermögen von Flüssigrauch und mit : Flüssigrauch behandelten Hüllen zu bestimmen. Dieses Verfahren wird für Flüssigrauch auch als Absorptionsvermögen ' bezeichnet und bei Verwendung von mit Flüssigrauch behan-' delten Hüllen als Adsorptionsindex bezeichnet. ' 10

Beim Verfahren zum Messen des Absorptionsvermögens werden i 10 mg Flüssigrauch (entweder teerhaltiger Flüssigrauch oder teerarmer Flüssigrauch) in ein Reagenzglas gegeben und 5 ml Methanol hinzugefügt. Es wird durch Umkehren ge- \ 15 mischt und die Ultraviolettabsorption und der Mischung ! bei 340 nm bestimmt. Diese Wellenlänge wurde.ausgewählt

weil für zahlreiche Flüssigrauchlösungen bei dieser Wellenlänge die höchste Linearität besteht. Die Ergebnisse der Messung des Absorptionsvermögens zahlreiche Ausgangsfiüs-2O sigrauchlösungen sind in Tabelle L angegeben. Eine Dar- ; stellung als Kurve dieser Messungen des Absorptionsver- ! mögens als Funktion des Gesamtsäuregehalts oder des Gesamtj feststoffgehaltes ergeben einen annähernd linearen Zusammenhang. Es ist festzuhalten, daß dann wenn der Teergehalt 25 ein wesentlicher bestimmender Faktor für das Absorptions-I vermögen ist, nunmehr gefunden wurde, daß Teer npr in ge-I ringem Maße die Färbung des Nahrungsmittels bestimmt. j Deshalb Schließt das Absorptionsvermögen von Ausgangs-

! teerflüssigrauchlösungen eine Messung des Teergehaltes,

!' 30 der Farbbestandteile wie Carbonyle, ■ Phenole und Säuren

' ein. Das heißt, daß das Absorptionsvermögen von ausgangs-

teerhaltigen Flüssigrauchlösungen und teerarmen Flüssig- ^: rauchzusanimensetzungen verwendet werden kann, um ihr Farb-I übertragungsvermögen zu charakterisieren. Jedoch kann das

I 35 Absorptionsvermögen der Ausgangsteerlösungen zahlenmäßig

nicht verglichen werden mit dem Absorptionsvermögen von

; Tabelle N zeigt ebenso, daß die für die Erfindung geeigneten Teer enthaltenden Flüssigrauchlösungen ein Absorptions-

: 5 vermögen von mindestens 0,25 aufweisen müssen und das Teer enthaltende Flüssigrauchlösungen wie Charsol C-3 ein Absorptionsvermögen haben, das dieser Forderung nicht entspricht. Tabelle N zeigt weiterhin, daß das Absorptionsvermögen von teerarmen Flüssigrauchzusammensetzungen gemäß d_er Erfindung zu Werten oberhalb 0,2 führt, vorzugsweise haben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein Absorptionsvermögen von etwa 0,3 oder höher. Es wird daran erinnert, daß aus Tabelle L zu entnehmen war, daß Charsol C-3

i eine sehr hohe Lichtdurchlässigkeit aufweist von etwa 115 98 % wegen seines niedrigen Gesamtsäuregehalts und des

niedrigen Gesamtfeststoffgehaltes und daß die Neutralisation unter gesteuerten Temperaturbedingungen die Lichtdurchlässigkeit nicht wesentlich beeinflußt.

■ 20 Absorptionsindex

j Beim Verfahren zur Bestimmung des Absorptionsindexes werden

: 12,9 cm² mit Flüssigrauch behandelter Hülle nach dem Trock-

nen ausgeschnitten und in 10 ml Methanol eingebracht. Nach

■ " einer Stunde Weichzeit sind durch das Methanol alle Rauch-

■ 25 bestandteile aus der Hülle herausgelöst worden und der

'■ UV-Absorptionswert des Methanols wird bei 34 0 nm bestimmt.

' Diese Lösung enthält die Rauchbestandteile. Für die Messung wird ebenfalls die Wellenlänge 34 0 nm gewählt, weil

\ gefunden wurde, daß für viele Flüssigrauchextrakte die aus Rauch behandelten Hüllen erhalten wurden bei dieser Wellenlänge die größte Übereinstimmung mit der auf die Hülle aufgebrachten Menge besteht.

teerarmein Flüssigrauchlösungen wegen der Absorptionswirkung von Teer. Farbkraft und Absorptionskraft von Flüssigrauch fallen bei Alterung nicht ab.

Beispiel XI

Es wird eine Versuchsreihe zur Messung vom Absorptionsvermögen ausgeführt unter Verwendung verschiedener teerarmer Flüssigrauchzusammensetzungen gemäß der Erfindung. In jedem Falle wurde die Ausgangsflüssigrauchlösung neutralisiert unter Verwendung von NaOH-Flocken unter Einhaltung einer Temperatur von 10 bis 15⁰C. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle N zusammengefaßt.

T a be lie N

	AA	2	Absorptionsvermögen	teerarme Zusammen	0,40
	"A			setzung	0,36
20 Rauchtype	B		Ausgangslösung	0,33
Royal■Smoke	0,51	0,38
Royal Smoke	0,45	0,22
Royal Smoke	0,35	0,15
Charsol C-1	0,40
25 Charsol C-6	0,22
Charsol C-3	0,11

Die Tabelle N sollte interpretiert werden aus der Sicht der vorstehenden Erläuterungen bezüglich der Wirkung des Teergehaltes auf das Absorptionsvermögen von Flüssigrauch. Aus Tabelle N ergibt sich, daß das Absorptionsvermögen der erfindungsgemäßen teerarmen Flüssigrauchlösungen im allgemeinen etwas geringer ist als das Absorptionsvermögen der teerhaltigen Ausgangslösungen aus denen sie gewonnen wurden. Dieser Grundsatz gilt jedoch nicht für Charsol C-6 und Charsol C-3, weil diese Flüssigrauche einen sehr niedrigen Ausgangsteergehalt haben.

Beispiel XII

Eine Reihe von Absorptions index-Me'ssungen wurde ausgeführt mit Hüllen, die unter Verwendung dreier unterschiedlicher Sorten von teerarmem Flüssigrauchlösungen hergestellt waren gemäß der Erfindung. Die Flüssigrauchlösungen wurden erhalten durch Neutralisation auf einen pH-Wert von 6,0 und.wurden in unterschiedlichen Mengen auf die äußere 1,0 Oberfläche von nicht faserverstärkten Hüllen der. Größe für Frankfurter Würste aufgebracht, wie in Beispiel II beschrieben. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind "in Abbildung 7 zusammengefaßt. Die Messungen von Royal Smoke AA sind als durchgezogene Linie eingetragen.

.15 charsol C-12 ist die gestrichelte Linie und Royal Smoke B ist die strichpunktierte Linie. Die Abbildung ermöglicht es für die Praxis den gewünschten Grad der Räucherfärbung in Form des Absorptionsindex auszuwählen und dann die dafür erforderliche Auftragsmenge zu bestimmen. In Abbildung 7 entspricht 1 mg/inch² 0,155 mg/cm². Der Zusammenhang zwischen Räucherfärbung und Absorptionsindex • wird im nachfolgenden Beispiel XIII beschrieben.

Beispiel XIII

Eine Reihe von colorimetrischen Messungen wurde ausgeführt an Frankfurter Würsten, die hergestellt waren gemäß Beispiel III in nicht faserverstärkten Hüllen, die behandelt waren mit unterschiedlichem Flüssigrauchlösungen einschließlich derer von Beispiel XII. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 0 zusammengefaßt-.

Tabelle 0 Hüllenabsorptionsindex und Helligkeit der Oberfläche von Frankfurter Würsten

Rauchtype	Probe-N0.	Auftragsmenge mg/cm2	Hüllenabsorp tion s index
Royal Smoke AA teerarm	1	1,3	0,4
	2	0,93	0,2
	3	1,55	0,6
	4	0,62	0,19
Royal Smoke AA Ausgangslösung	5	1,75	0,5
Royal Smoke AA tserarm	6	1,5	0,4

Frankfurter Würste Helligkeit (AL)

2,4 2,1 3,2 1,4

3,4 2,4

CO
cn ι

9-6

Der Versuch die gewünschten erforderlichen Helligkeitsänderungen quantitativ zu erfassen und die entsprechende Farbentwicklung sicherzustellen, wurden ^L-Werte bestimmt und in Tabelle 0 aufgenommen. Die für diese Messungen verwendete Fleischemulsion bestand aus 50 % Hackfleisch und 50 % Schweinefleisch. Die L-Werte werden als zu niedrig angesehen, wenn eine 1,4-Einheitenänderung der Helligkeit (light intensity) oder weniger auftritt zwischen L-Werten gemessen an Frankfurter Würsten, hergestellt mit nicht geräucherten Kontrollproben im Vergleich zu Flüssigrauch behandelten Hüllen.

Aus Tabelle O ergibt sich, daß die Beladung mit Rauch 0,62 mg/cm² oder weniger zu einem Absorptionsindex führt, der kleiner als etwa 0,2 ist. Derartige Auftragsmengen von Rauch ergeben im allgemeinen nicht die gewünschte Verringerung der Helligkeit beim Fleischprodukt, d.h. die Farbentwicklung wird im allgemeinen als unbefriedigend angesehen. Eine mittlere Verringerung der Helligkeit für Frankfurter Würste, die hergestellt werden mit Hüllen, die eine' Flüssigrauchbeladung von 1,3 mg/cm² aufweisen, ist sehr zufriedenstellend für die meisten Verwendungs-5 zwecke, so daß der korrespondierende Absorptionsindex von mindestens 0,4 für diese Hüllen für eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung gültig ist.

Tabelle O läßt weiterhin erkennen, daß die Ausführungsformen der Erfindung im allgemeinen das gleiche Farbübertragungsvermögen haben wie die ursprünglichen Teer enthaltenden Flüssigrauchlösungen. Der Vergleich der Proben Nr. 3 und 5 zeigt, daß der Teergehalt von Flüssigrauch nur sehr wenig Einfluß auf das Farbübertragungsvermögen von Flüssigrauch hat. Für praktische Anwendungszwecke bei Frankfurter Würsten ist eine Helligkeit von 3,2 für Muster 3 im wesentlichen äquivalent einer Helligkeit von 3,4 für Hüllenmuster Nr. 5.

Aus Tabelle O ergibt sich weiterhin, daß die Temperatursteuerung bei der Neutralisation des der vorliegenden Erfindung überraschend gute Ergebnisse ergibt im Vergleich zur Neutralisation ohne Temperatursteuerung. Der Vergleich der Proben 1 und 6 zeigt, daß vergleichbare Helligkeit erreicht werden können mit niedrigere Beladung der Hülle mit Flüssigrauch. '

i ■

. 1--O Es bleibt jedoch zu. beachten, daß zahlreiche Faktoren der Nahrungsmittelemulsion und der Verarbeitungsbedingungen die Grundfärbung und damit die L- und Δ L-Werte beeinflussen können. Beispielsweise erhält Fleisch'einen wesent-

' liehen Teil seiner Färbung vom Myoglobin. Die Farbe, die mit dem Myoglobingehalt des Fleisches verbunden ist, hängt ab von der chemischen Umsetzung von Myoglobin mit dem Pökelsalz und wird beeinflußt durch die·Verfahrensbedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, Zeit und Luftgeschwindigkeit. Deshalb sind die in Tabelle 0 angegebenen Werte

• 20 nur gültig für diese speziellen Prüfungen.

; Alle die zuvor beschriebenen Versuche zur Bestimmung des I Absorptionsindexes wurden ausgeführt an nicht faserveri

stärkten Cellulosehüllen gleichen Durchmessers unmittelbar 25 nach Behandlung mit Flüssigrauch und Trocknen. Andere Versuche zeigen, daß der Absorptionsindex nicht wesentlich beeinflußt wird durch die Hüllendicke. Weitere Versuche ■ zeigen, daß die Absorptionsindizes für faserverstärkte

Hüllen, die mit teerarmen Flüssigrauchlösungen erfindungs-30 gemäß behandelt werden, etwa die Gleichen sind wie die Absorptionsindizes von nicht faserverstärkten Cellulosej hüllen bei gleicher Beladung mit Flüssigrauch. Beispiels- ! weise wurde ein Absorptionsindex von etwa 0,5 erhalten ί mit einer faserverstärkten Cellulosehülle (115 mm Durchmesser), die behandelt wurde mit teerarmem Flüssigrauch

t .

hergestellt aus Royal Smoke AA und einer Auftragsmenge von 1,57 mg/cm² äußere Hüllenoberfläche. Der Absorptionsindex für eine nicht faserverstärkte Cellulosehülle behandelt mit der gleichen' Menge an Flüssigrauch in der gleichen Weise wurde bei anderen Prüfungen mit etwa 0,5 ermittelt. · . .

. ₁₀ Beispiel XIV

Eine Testreihe wurde ausgeführt mit nicht faserverstärkten Cellulosehüllen der Größe für Frankfurter Würste, um zu zeigen, daß erhöhte Alterungstemperatur den Absorptionsindex von Hüllen, die erfindungsgemäß mit teerarmem Flüssigrauch behandelt sind, wenig beeinflussen.

Für diese Prüfungen wurde Royal Smoke AA Flüssigrauchausgangslösung neutralisiert auf einen pH-Wert von 5,0 durch Hinzugabe von NaOH-Flocken bei Einhaltung einer Temperatür von 10 bis 15°C. Die Absorptionsindizes wurden erhalten aus·Hüllen, die mit teerarmem Flüssigrauch behandelt waren unmittelbar nach Behandlung und Trocknung und nach Lagerzeit von 5 und 12 Wochen bei Raumtemperatur. Andere Proben der gleichen'Hülle wurde bei 38⁰C gehalten und die Absorptiönsindizes in den gleichen Zeitintervallen bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle P zusammengefaßt.

Tabelle P Absorptionsindex von gealterten Hüllen

Zeit und Temperatur · · . Absorptionsindex

anfänglich bei 21⁰C '

5 Wochen bei 21⁰C 0,37

1.2 Wochen bei 21⁰C . 0,37

5 Wochen bei 38°C 0,35

12 Wochen bei 38⁰C 0,3 6

Tabelle P zeigt, daß die Alterung keinen wesentlichen Einfluß auf den Absorptionsindex hat. Aus diesem Grunde können Absorptionsindexmessungen bei Raumtemperatur ausgeführt werden.

Obwohl die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen im Detail beschrieben wurde, sind Änderungen möglich ohne daß der allgemeine Erfindungsgedanke verlassen wird. Beispielsweise können die Teer enthaltenden Flüssigrauchausgangslösungen vor oder nach der erfindungsgemäßen Behandlung durch die bekannten Methoden weiter konzentriert werden, für den Fall, daß es erwünscht ist höher konzentrierte

15 teerarme Flüssigrauchlösungen auf die Hüllenwand aufzubringen .

Weitere Veränderungen sind möglich bei dem Trennen der teerarmen und der teerreichen Fraktion. Beschrieben -wurde das Trennen durch Dekantieren nach dem Absetzen. Es können jedoch alle anderen bekannten Methoden der Flüssigflüssig-Trennung verwendet werden, beispielsweise Zentrifugieren oder Verwendung eines Zyklons.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Oberflächen von Nahrungsini ttelhüllen wird vorzugsweise ausgeführt unter gesteuerten Umweltbedingungen, wobei die Anwesenheit von kleinen Metallteilchen möglichst gering sein soll. Das ist ein wesentliches Erfordernis, weil Metallteilchen hauptsächlich Eisen, Kupfer oder Messing bei Berührung mit Flüssigrauch zu Reaktionen führen wie Autoxydation und Verfärbungen und Zersetzung von Cellulose der behandelten Hüllen. Die Verfärbung und CellulosezcrSetzung tritt nur in unmittelbarer Umgebung von Metallverunreinigungen auf und solche Stellen haben selten einen Durchmesser größer als 2 bis 10 mm. Cellulosezersetzung kann zeitweise zu Schwierigkeiten führen beim Stopfen der Hülle.

%Cr

Aus diesem Grunde ist eine sorgfältige Materialauswahl für die Behandlungsapparaturen erforderlich. Die Materialien sollen eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen und sich möglichst.neutral gegenüber Flüssigrauch verhalten. Es wurde festgestellt, daß verschiedene Metalle und Metall-Legierungen diesen Erfordernissen genügen. Dabei handelt es sich .um Aluminiumlegierungen, verchromte Gegenstände, Zinnlegierungen und verschiedene rostfreie Stähle. Es muß auch bei anderen Verarbeitungsschritten· der Hüllenherstellung und Handhabung darauf geachtet werden, daß möglichst keine kleinen Metallteilchen anwesend sind.

■15 ■ .

Beispiel XV

"Vier Proben von teerarmen Flüssigrauchlösungen mit unterschiedlicher Lichtdurchlässigkeit wurden hergestellt unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit gesteuerter P⁰ Temperatur. Als Ausgangslösung wurde Charsol C-12 verwendet mit einem Absorptionsvermögen von etwa 0,5 bei einer WeI- ; lenlänge von 340 nm und einem pH-Wert von etwa 2. Jede '·. der vier Proben wurde hergestellt wie in Beispiel I angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß jede auf einen unter- *·■* schiedlichen pH-Wert neutralisiert ΜμΓαε, um unterschied- : liehe Lichtdurchlässigkeit für die resultierenden teerarmen ! . Flüssigrauchlösungen zu erreichen. Die Proben wurden neu- ^; tralisiert durch Zugabe von NaOH-Flocken und die Tempera-.

tür wurde während der Neutralisation zwischen etwa 1O⁰C r*° bis etwa 25°C gehalten durch Verwendung einer Kühlschlange.

Die eingesetzten Mengen an NaOH wurden so ausgewählt, daß ^! die Proben eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 20 %, 50 %,

60 % und 80 % aufweisen. Dies wurde erreicht durch die j Zugabe der NaOH-Mengen, die erforderlich waren, um einen End-pH-Wert zu erreichen, wie er in Tabelle Y angegeben ! ist. Nachdem die gewünschte Menge an NaOH zugegeben und

der Teer ausgefällt war, wurde die überstehende Lösung durch Filtration abgetrennt. Die Lichtdurchlässigkeit wurde gemessen durch Verdünnen von 1 ml teerarmer Flüssigrauchlösung mit 10 ml Wasser und Messen der Lichtdurchlässigkeit im Vergleich, zu Wasser mit einem Spektralphotometer bei 715 nm. Vergleichsproben wurden ebenso hergestellt, ausgenommen das der Ausgangsrauch neutralisiert wurde auf einen pH-Wert von etwa 6. In Tabelle Q sind

die pH-Werte und die Lichtdurchlässigkeit von teerarmem Flüssigrauchzusammensetzungen zusammengestellt.

Tabelle Q

Probe Nr. p_H ' Lichtdurchlässigkeit

1 4,69 20,8 %

2 4,60 50,2 %

3 4,70 61,3%· 20 4 4,95 84,3 %

Vergleich 5,92 92,0 %

Die zuvor hergestellten Proben wurden aufgebracht auf nicht faserverstärkte Hüllen der Größe Nr. 25 in einer Menge von 15,5 g/m² mit der in Beispiel V angegebenen Vorrichtung. Die Hüllen wurden dann wie in Beispiel V 3 min zwischen 80 und 120⁰C getrocknet. Während des Aufbringens von teerarmem Flüssigrauch auf die Hüllen wurde darauf geachtet, ob Teerflecken auftreten und sich Trockenstreifen an den Abquetschrollen der Trockenvorrichtung infolge Teerablagerungen zeigen. Die Ergebnisse dieser Beobachtungen sind in Tabelle R zusammengefaßt.

Lichtdurch-5 · Probe lässigkeit

3

15

20,8

50,2 %

61 ,3 %

84,3 %

Ver- 92,0 gleichsmuster

Tabelle R Bemerkungen

Teerablagerungen unmittelbar auf der Hülle, starkes Kleben an den Abquetschrollen, Teerablagerungen auf
den Trockeneinrichtungen.

Teerablagerungen unmittelbar auf der Hülle, leichtes Kleben an den Abquetschrollen, Teerablagerungen auf
den Trockeneinrichtungen.

Teerablagerungen unmittelbar auf der Hülle, kein Kleben an den Abquetschrollen, Teerablagerungen an
den Trockeneinrichtungen.

Teerablagerungen auf den Hüllen nach 5 min, kein Kleben an den Abquetschrollen, Teerablagerungen an den
Trockeneinrichtungen

Keine Teerflecken auf der Hülle,
keine Teerablagerungen auf den Trok— keneinrichtungen oder den Abquetschrollen. ■

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Probleme infolge der Anwesenheit von Teer in den teerarmen Flüssigrauchlösungen geringer werden, wenn der Teergehalt verringert ist oder die Lichtdurchlässigkeit der Lösungen ansteigt. Mit teerarmen Flüssigrauchlösungen, die eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 2 0 % aufweisen, treten durch teerbedingte Schwierigkeiten auf, insbesondere Kleben an Abquetschrollen, so daß die Zusammensetzungen nicht geeignet sind für Beschichtungsverfahren. Wenn die Lichtdurchlässigkeit auf 50 % ansteigt, sind nach wie vor gewisse Schwierigkeiten vorhanden, wie das Kleben an Walzen und unerwünschte Teerflecken auf der Hülle, jedoch lassen sich die Flüssigrauchzusammensetzungen auf den üblichen Einrichtungen aufbringen und es entstehen brauchbare Hüllen. Bei Lxchtdurchlässigkeitswerten von

etwa 60 % können Hüllen hergestellt werden, die zwar noch einige Teerflecken aufweisen. Dies ist jedoch unter wirtschaftlichen Gesichspunkten bevorzugt, weil derartige Flecken auf der Hülle nur nach langen Betriebszeiten auftreten. Aus der Sicht der Lichtdurchlässigkeitswerte sind Proben 4 und die Vergleichsprobe und die daraus hergestellten Hüllen akzeptabel, weil sie keine Teerflecken aufweisen und.das Beschichtungsverfahren ausreichend lange ohne Teerablagerungen und Kleben an den Vorrichtungen ausgeführt werden kann. Die Stillstandszeiten für Reinigungszwecke sind entsprechend verringert.

Leerseite

Claims (29)

1. Patentansprüche

   V 1.1 Verfahren zur Herstellung einer wässrigen teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung, gekennzeichnet durch Abkühlen einer wässrigen Flüssigrauchlösung auf eine Temperatur von unter etwa 4O⁰C, die ein Ab-Sorptionsvermögen von mindestens etwa 0,25 bei 340 nm aufweist,
   mindestens teilweises Neutralisieren der wässrigen Lösung durch in Berührung bringen mit einer solchen Menge einer einen hohen pH-Wert aufweisenden Substanz, die ausreicht, den pH-Wert auf über etwa 4 anzuheben und Ausbilden einer mit Teer angereicherten flüssigen Fraktion und einer weniger Teer aufweisenden Flüssigrauchfraktion, Steuern der Tempera tur der Flüssigrauchlösung während des Neutralisierens, so daß die Temperatur nicht über etwa 40⁰C ansteigt, Trennen der an Teer reichen Fraktion von der teerarmen Flüssigrauchfraktion und Gewinnen der letzteren als wässrige Flüssigrauchzusammensetzung.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der einen hohen pH-Wert aufweisenden Substanz den pH-Wert der teilweise neutralisierten Rauchlösung auf etwa 6 anhebt.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Lösung während der zumindest .teilweisen Neutralisierung so steuert, daß die Temperatur nicht über etwa 3O⁰C ansteigt.
4. 4. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die. Flüssigrauchlösung einen Gesamtsäuregehalt von mindestens etwa 7 Gew.% aufweist.
5. 5. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung najch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigrauchlösung einen Gesamtsäuregehalt von mindestens etwa 9 Gew.% aufweist.
6. 6. Mit teerarmem Flüssigrauch behandelte schlauchförmige Nahrungsmittelhülle, hergestellt durch Behandeln einer Oberfläche einer schlauchförmigen Nahrungsmittelhülle mit einer solchen Menge an teerarmem Flüssigrauch, daß die Hüllenwand einen Absorptionsindex von mindestens etwa 0,2 bei 340 nm aufweist, wobei eine Flüssigrauchzusammensetzung verwendet wird, die erhalten wurde durch Abkühlen einer wässrigen Flüssigrauchlösung auf eine .Temperatur von —unter etwa 4 0⁰C, die ein Absorptionsvermögen von mindestens etwa 0,25 bis 340 nm aufweist, mindestens teilweises Neutralisieren der wässrigen Lösung durch in Berührung bringen mit einer solchen Menge einer einen hohen pH-Wert aufweisenden Substanz, die ausreicht, den pH-Wert auf über etwa 4 anzuheben und Ausbilden mit Teer angereicherten flüssigen Fraktion und einer weniger Teer aufweisenden Flüssigrauchfraktion, Steuern der Temperatur der Flüssigrauchlösung während des Neutralisierens, so daß die Temperatur nicht über 4 0⁰C ansteigt, Trennen

   35 der an teerreichen Fraktion von der teerarmen

   "Flüssigräuchfraktion und Gewinnen der letzteren als wässrige Flüssigrauchzusammensetzung.

   • α»

   • · a
7. 7. Behandelte Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß nur die Außenseite der Hülle mit Flüssigrauch behandelt wurde, so daß die äußere Oberfläche der Hülle dunkler gefärbt ist als die Innenoberfläche.
8. ! 8. Behandelte Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der anfängliche Farb- '. index mindestens 0,2 beträgt.
9. 9. Behandelte Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 6,

   dadurch gekennzeichnet, daß eine Flüssigrauchlösung , 15 verwendet wurde, deren pH-Wert auf etwa 6 angehoben ', wurde durch eine einen hohen pH-Wert aufweisende

   Substanz.
10. 10. Behandelte Nahrungsmittelhülle nach den Ansprüchen 6 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Flüssigrauchlösung verwendet wurde, deren Temperatur während der zumindest .teilweisen Neutralisation so gesteuert wurde, daß die Temperatur nicht über etwa 30⁰C anstieg.
11. 11. Behandelte Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle eine nicht faserverstärkte Cellulosehülle ist.

    '30
12. 12. Behandelte Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 6, ; dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle eine faser-

    ! verstärkte Cellulosehülle ist.
13. 13. Behandelte Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 6,

    -· dadurch gekennzeichnet, daß eine Flüssigrauchlösung

    verwendet wurde, deren Gesamtsäuregehalt mindestens etwa 7 Gew.% beträgt.
14. 14. Behandelte Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Flüssigrauchlösung verwendet .wurde, deren Gesaratsäuregehalt mindestens etwa 9 Gew.% beträgt.
15. 15. Teerarme wässrige Flüssigrauchzusanunensetzung mit Befähigung zum Vermitteln von Räucherfärbung und .

    Rauchergeschmack, hergestellt durch Abkühlen einer wässrigen Flüssigrauchlösung auf eine Temperatur von unter etwa 40⁰C, die ein Absorptionsvermögen ι · von mindestens etwa 0,25 bei 340 nm aufweist,

    mindestens teilweises Neutralisieren der wässrigen Lösung durch in Berührung'bringen mit einer solchen Menge einer einen hohen pH-Wert aufweisenden Substanz, die ausreicht, den pH-Wert auf über etwa 4 anzuheben und Ausbilden einer mit Teer angereicherten flüssigen Fraktion und einer weniger Teer auf-'-20 weisenden Flüssigrauchfraktion, Steuern der Temperatur der Flüssigrauchlösung während des Neutralisierens, so daß die Temperatur nicht über 40⁰C ansteigt, ' Trennen der an Teer reichen Fraktion von der Teer

    armen Flüssigrauchfraktion und Gewinnen der letzteren j 25 als wässrige Flüssigrauchzusammensetzung, wobei Neutralisieren und gleichzeitige Steuerung der Tempera-

    ; tür so erfolgen, daß eine wässrige Flüssigrauchzu-

    ^: sammensetzung erhalten wird, deren Lichtdurchlässig

    keit mindestens etwa 50 % beträgt. . ^: 30
16. 16. Teerarme Flüssigrauchzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtsäurege- . halt mindestens etwa 7 Gew.% beträgt.

    j - 5 -
17. 17. Teerarme Flüssigrauchzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtsäurege-5 halt mindestens 9 Gew.% beträgt.

    :
18. 18. Teerarme Flüssigrauchzusammensetzung nach Anspruch ' 15, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mittels

    einer einen hohen pH-Wert aufweisenden Substanz ; 10 auf etwa 7 angehoben ist.

    J
19. 19. Teerarme Flüssigrauchzusammensetzung nach Anspruch • 15 oder 18 dadurch gekennzeichnet, daß während der r zumindest teilweisen Neutralisierung die Temperatur ■ 15 d_er Lösung so gesteuert wurde, daß die Temperatur

    j nicht über etwa 30⁰C anstieg.

    1 *

    i 20. Verfahren zum Herstellen von Raucherfärbung und

    j Räuchergeruch aufweisenden Nahrungsmitteln durch

    j
20. 20 Einbringen des Nahrungsmittels in eine behandelte

    I Nahrungsmittelhülle, Aussetzen des eingeschlossenen

    ι Nahrungsmittels solchen Bedingungen, daß Räucher-

    I färbungs- und Räuchergeschmacksbestandteile von der

    : Hülle auf das Nahrungsmittel übertragen werden,

    25 unter Verwendung einer schlauchförmigen Nahrungs-

    I mittelhülle deren Oberfläche mit einer solchen Menge

    ; einer teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung behan-

    delt wurde, daß ihr Absorptionsindex mindestens etwa : 0,2 bei 340 nm beträgt, wobei die Flüssigrauchzu-³⁰ sammenSetzung erhalten wurde durch Abkühlen einer ; wässrigen Flüssigrauchlösung auf eine Temperatur von unter etwa 40⁰C, die ein Absorptionsvermögen I von mindestens etwa 0,25 bei 340 nm aufweist, mindestens teilweises Neutralisieren der wässrigen

    Lösung durch in Berührung bringen mit einer solchen Menge einer einen hohen pH-Wert aufweisenden Substanz, die ausreicht, den pH-Wert auf über etwa 4 anzuheben und Ausbilden einer mit Teer angereicherten

    flüssigen Fraktion und einer weniger Teer aufweisenden Flüssigrauchfraktion, Steuern der Temperatur der Flüssigrauchlösung während des Neutralisierens, so daß die Temperatur nicht über 40⁰C ansteigt, Trennen der an Teer reichen Fraktion von der teerarmen Flüssigrauchfraktion und Gewinnen der letzteren als wässrige Flüssigrauchzusammensetzung.
21. 21. Verfahren zum Herstellen von Räucherfärbung und Räuchergeruch aufweisenden Nahrungsmitteln, dadurch ' gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Flüssigrauchlösung auf etwa 6 durch eine einen hohen pH-Wert aufweisende Substanz angehoben wurde.
22. 22. Verfahren zum Herstellen von Räucherfärbung und Räuchergeruch aufweisenden Nahrungsmitteln nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß während der zumindest teilweisen Neutralisierung die Temperatur der Lösung so gesteuert wurde, daß die Temperatur nicht über etwa 30°C anstieg.
23. 23.'"'Verfahren zum Herstellen von Räucherfärbung und Räuchergeschmack aufweisenden Nahrungsmitteln nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtsäuregehalt der Flüssigrauchlösung mindestens etwa 7 Gew.% beträgt.

    0
24. 24. Verfahren zum Herstellen von Räucherfärbung und Räuchergeruch aufweisenden Nahrungsmitteln nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Geamtsäuregehalt der Flüssigrauchlösung mindestens etwa 9 Gew.% beträgt.

    i ■ " ⁷ "

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25. 25. Verfahren zur Herstellung einer teerarmen Flüssigrauchzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge-5 kennzeichnet, daß man ein Absorptionsvermögen der Zusammensetzung von mehr als etwa 0,2 bei 34 0 nm einstellt.

    -
26. 26. Behandelte Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 6, ; Ίο dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung eine wässrige Flüssigrauchzusammensetzung verwendet

    ■ wurde, deren Absorptionsvermögen mehr als etwa 0,2 bei 340 nm betrug.

    j 15
27. 27. Behandelte Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 6, i. dadurch gekennzeichnet, daß der Absorptionsindex

    •| der Hülle durch Behandeln mit einer teerarmen Flüs-

    j sigrauchzusammensetzung auf mindestens etwa 0,4

    ! bei 340 nm eingestellt ist.

    i
28. 28. Verfahren zum Herstellen von Räucherfärbung und Räuchergeruch aufweisenden Nahrungsmitteln nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die ver- ^: wendete Flüssigrauchzusammensetzung einen Absorp-

    25 tionsindex von mehr als 0,2 bei 340 nm erzeugt.

    '
29. 29. Verfahren zum Herstellen von Räucherfärbung und Räuchergeruch aufweisenden Nahrungsmitteln nach ^: Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die ver-

    ■ 30 wendete Flüssigrauchzusammensetzung einen Absorptionsindex von mindestens etwa 0,4 bei 34 0 nm er- ! zeugt.