DE232995C

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Publication number: DE232995C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 232995 KLASSE 22 e. GRUPPE

KALLE & CO. AKT.-GES. in BIEBRICH a. Rh.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 3. März 1909 ab.

In den bekannten Diaminen der Diphenylreilie, wie z. B. Benzidin, Tolidin usw., oder in deren Kernsubstitutionsprodukten kann man die Aminogruppe leicht durch die S · C H₂- C O OH-Gruppe ersetzen. Läßt man auf die dabei erhaltenen Verbindungen kondensierende Mittel, wie z. B. Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Phosphorsäureanhydrid, in Gegenwart oder Abwesenheit von Flußmitteln einwirken, so erfolgt in erster Phase Ringschluß unter Bildung farbloser bzw. wenig gefärbter Verbindungen, die als Thionaphtenderiväte der entsprechenden Diphenylverbindungen anzusehen sind. Die Reaktion läßt sich in diesem Punkt unterbrechen; sie kann aber auch weiter gehen, wobei dann entweder Küpenfarbstoffe oder — sofern Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure als Kondensationsmittel gedient haben — deren Sulfonsäuren gebildet werden.

Die oben erwähnten farblosen Zwischenprodukte lassen sich aber auch noch in anderer Weise in Küpenfarbstoffe überführen, indem man sie nämlich mit äquivalenten Mengen

"■" solcher Verbindungen kondensiert, welche eine reaktionsfähige C O-, CS-, C = N· C₆ H₅- usw. Gruppe enthalten oder aber in analoger Weise zu reagieren vermögen. Solche Verbindungen sind z. B. Benzaldehyd, Isatin, Acenaphtenchi-, non, Isatinanilid, Thioisatm, Diketodihydrothipnaphten usw: und ihre Derivate. Anstatt der einheitlichen Substanzen können auch äquimolekulare Gemische zweier unter sich- verr schiedener Verbindungen der oben genannten Art benutzt werden.

Man erhält auf diese Weise neue einfache oder gemischte Küpenfarbstoffe.

Es ist bekannt, das Glycin der Dianthranilsäure durch die Alkalischmelze in einen Küpenfarbstoff überzuführen. Das vorliegende Verfahren stellt aber kein Analogieverfahren zu diesem bekannten dar, weil die Anthranilsäure neben der Aminogruppe noch eine orthoständige Carboxylgruppe enthält, während bei vorliegendem Verfahren nicht die O-Carbonsäuren der Diaminodiphenyle angewendet werden, sondern diese selbst. Es war demnach nicht vorauszusehen, daß man aus letzteren nach dem vorliegenden Verfahren Thioindigofarbstoffe herstellen kann.

Im übrigen ist die Darstellung von Indigofarbstoffen aus Diaminodiphenylderivaten überhaupt noch nicht ausgeführt. . ^:

Die Thioglykolsäure!! können durch Einwirkung der entsprechenden Disulfhydrate auf Monochloressigsäure dargestellt werden. Die Sulfhydrate lassen sich in befriedigender Ausbeute nach Leuckarts Journal für praktische Chemie 41, S. 211, gewinnen.

Von den Thioglykolsäuren der Benzidinreihe ist die Bisdiphenylthioglykolsäure bekannt und von Gabriel & Deutsch in den Berichten 13, S. 390, beschrieben worden.

Die neue Bistolylthioglykolsäure läßt sich nach dem oben angedeuteten Verfahren in

befriedigender Ausbeute darstellen. Sie kristallisiert aus 50 prozentiger Essigsäure in schönen glänzenden Blättchen von F. P. 167—168°. In heißem Wasser ist sie wenig, in Äther und Benzol etwas, in Eisessig und Spiritus leicht löslich.

Das Bistolyloxythionaphten wird in folgender Weise dargestellt:

10 kg der Bistolylthioglykolsäure werden in 30 kg gut gekühlte Chlorsulfonsäure unter langsamem Rühren eingetragen. Hierauf läßt man die Masse ohne Rühren, aber unter Kühlung, noch ¹Z₂ Stunde stehen und gibt sie dann auf fein gestoßenes Eis. Nach dem Absaugen und Wegwaschen der Säure ist das hellgelb gefärbte Produkt für die weitere Verwendung genügend rein.

- Das Bistolyloxythionaphten ist in Essigsäure etwas, in Eisessig leichter, in Wasser wenig ' und in verdünnter Natronlauge leicht löslich. In ätz- und sodaalkalischer Lösung läßt es sich leicht mit Diazoverbindungen kuppeln.

Beispiel I.

10 kg Bisphenylthioglykolsäure — in bekannter Weise aus Benzidin dargestellt — werden unter guter Kühlung langsam in 30 kg j Chlorsulfonsäure eingetragen. Es bildet sich hierbei die Sulfonsäure eines blauen Farbstoffes, die sich beim Eingießen des Reaktionsproduktes ^: in Eis wasser in blauen Flocken ausscheidet, J aber in reinem Wasser löslich ist. Der abgeschiedene Farbstoff wird filtriert, gewaschen und in das Natronsalz übergeführt. Er läßt > sich mit Hydrosulfit verküpen und liefert auf I Baumwolle blaue Töne, die mit Säuren noch j etwas röter werden. Baumwolle färbt er in alkalischem Bade direkt an; auf Wolle sauer aufgefärbt, liefert er ein rotstichiges Blau.

Beispiel II.

10 kg Bistolylthioglykolsäure werden gleichfalls unter guter Kühlung in 30 kg Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach kurzer Zeit ist die

4-5 Kondensation beendet. Man gießt die Reaktionsmasse vorsichtig auf Eis, wobei sich das Reaktionsprodukt mit schwach gelblichgrüner Farbe ausscheidet. Im Gegensatz zum | Bisphenylprodukt bildet sich hier kein Färb- J

stoff, sondern das entsprechende Oxythio- [ naphtenderivat. Mit oxydierenden Mitteln, j ζ. B. Ferricyankalium, behandelt, geht es in einen blauen Farbstoff über, der sich mit Hydrosulfit verküpen läßt und Baumwolle blau anfärbt.

Ersetzt man in vorstehendem Beispiele die 30 kg Chlorsulfonsäure bei der Kondensation durch 50—100 kg 10 prozentiges Oleum, so bildet sich Oxythionaphtenderivat, Farbstoff oder Farbstoff sulfonsäure, je nachdem man unter Eiskühlung oder bei gewöhnlicher oder schließlich bei erhöhter Temperatur arbeitet.

Statt das Oxythionaphtenderivat durch unmittelbare Oxydation in einen blauen Farbstoff überzuführen; kann man dasselbe auch mit Körpern, die eine reaktionsfähige CO-, CS-, C = N · Aryl- usw. Gruppe besitzen, kondensieren.

Bringt' man z. B. äquivalente Mengen von Isatin und Oxythionaphtenderivat in schwach sodaalkalischer Lösung in Reaktion, so bildet sich ein Farbstoff, der nach dem Verküpen auf Baumwolle ein rötliches Violett liefert. Ersetzt man das Isatin durch Acenaphtenchinon, so entsteht ein Violett, das dem vorigen ähnlich ist. Dagegen färbt, das mittels Isatinanilid erhaltene Kondensationsprodukt Baumwolle in indigoähnlichen Tönen an, während die Anwendung eines äquimolekularen Gemisches von Isatin und Isatinanilid ein merklich rotstichigeres Blau ergibt.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Färb-Stoffen und Farbstoffzwischenprodukten der Thionaphtenreihe aus Diphenylabkömmlingen, darin bestehend, daß man Bisphenylthioglykolsäuren durch Kondensationsmittel, insbesondere solche saurer Natur, wie z. B. Chlorsulfonsäure, rauchende Schwefelsäure usw., entweder unmittelbar in Farbstoffe bzw. deren Sulfonsäuren oder durch gelindere Einwirkung zunächst in die entsprechenden Oxythionaphtenabkömmlinge überführt, \vorauf man in einer gesonderten Operation die Farbstoff bildung anschließt, und zwar entweder durch unmittelbare Oxydation oder aber durch Kondensation mit äquivalenten Mengen solcher Verbindüngen, die eine reaktionsfähige C 0-, CS-, C = N- Aryl-, C = N-NH- Aryl-, C (Halogen)₂-usw. Gruppe enthalten, wobei man statt einheitlicher Körper auch äquimolekulare Gemische zweier unter sich verschiedener Komponenten zur Anwendung bringen kann.