DE224567C

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Publication number: DE224567C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 224567 KLASSE 12 o. GRUPPE

und deren Derivaten.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 23. Januar 1906 ab.

Es wurde gefunden, daß man zu Leukoverbindungen schwefelhaltiger Küpenfarbstoffe der Thiophengruppe gelangt, wenn man die Arylthioglykolsäuren vom Typus

R-S-CH₂-COOR₁

(worin R einen einfachen oder substituierten Benzol- oder Naphtalinrest und R₁ Wasserstoff, Metall oder ein Alkyl oder Aryl bedeutet) — mit Ausnahme der o-carboxylierten Verbindungen — der inneren Kondensation unterwirft.

Von den als Ausgangsmaterialien dienenden Arylthioglykolsäuren sind bisher nur wenige bekannt; in der Literatur finden sich nur die Phenyl-, die o-Tolyl-, die p-Tolyl- und die p-Bromphenylthioglykolsäure beschrieben. Die Homologen und x\nalogen, beispielsweise die Naphtylthioglykolsäuren, können genau in der gleichen Weise wie die bisher bekannten Arylthioglykolsäuren durch Einwirkung von Chloressigsäure oder deren Salzen und Estern auf die entsprechenden Thiophenole oder Arylrhodanide oder auch auf die Arylxanthogenate erhalten werden.

Die innere Kondensation der Arylthioglykolsäuren bzw. von deren Salzen oder Estern vollzieht sich nach folgendem Schema:

R<

-CH₉ = R(

C 0^/

1
OR₁

^C(OH)

CH

bzw.

Die Verbindung 35

40

^C-^H'\, )^CH

C(OH)

ist als 3-Oxy(i)thionaphten und die tautomere Form

, S-

45

als 3-Ketodihydro(i)rhionaphten zu bezeichnen.

Zur Ringschließung werden sogenannte saure Kondensationsmittel, wie Phosphorsäureanhydrid, konzentrierte Schwefelsäure, wasserfreie Oxalsäure, Chlorzink, Kaliumbisulfat, Chlorsulfonsäure, Aluminiumchlorid usw., verwendet. Im Falle der Verwendung von Chlorsulfonsäure oder konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure als Kondensationsmittel hat deren Einwirkung nur so lange und bei so niedriger Temperatur zu erfolgen, daß eine erhebliche Sulfierung oder eine nennenswerte Farbstoffbildung noch nicht stattfindet.

Die entstehenden Leukoverbindungen sind in reinem Zustand farblose, in Alkalien lösliche Verbindungen, welche zum Teil mit Wasserdampf flüchtig sind und bei der Be-

handlung mit Oxydationsmitteln in Küpenfarbstoffe übergehen, welche sich wegen ihrer schönen roten bis violetten und blauen Nuance, ihrer großen Echtheit und ausgiebigen Deckkraft vorzüglich zur Küpenfärberei eignen.

Beispiel I.

210 Teile ρ -Tolylthioglykolsäureäthylester, beispielsweise aus Thio-p-kresol und Chlor-

lö essigester ''dargestellt, werden mit 150 Teilen Phosphorsäureanhydrid gemischt und kurze Zeit im Ölbad auf 100 bis 150 ° erhitzt, wobei die Schmelze teigig und braun wird. Die in Wasser eingetragene Schmelze wird gut alkalisch gemacht. Das entstandene 5-Methyl-

' 3-oxy(i)thionaphten läßt sich mit Wasserdampf übertreiben. Aus dem Destillat kristallisiert es zum größten Teil in Form langer, farbloser Nadeln vom Smp. 103°. Das 5-Methyl-3-oxy(i)thionaphten ist in Benzol äußerst leicht löslich, ebenso in heißem Schwefelkohlenstoff, aus welchem es beim Erkalten auskristallisiert.

An Stelle von reinem Phosphorsäureanhydrid

kann mit ähnlichem Erfolg u. a. eine Mischung von Phosphorsäureanhydrid mit ungefähr der fünffachen Menge konzentrierter Schwefelsäure verwendet werden, wobei die Temperatur nicht über ioo° steigen darf, da sonst Sulfierung eintritt.

Verwendet man unter sonst genau gleichen Verhältnissen die p-Chlorphenylthioglykolsäure vom Smp. 107 ° statt der p-Methylverbindung, so erhält man das 5-Chlor-3-oxy(i)thionaphten, welches mit Wasserdampf flüchtig ist und aus Petroläther in farblosen Nädelchen vom Smp. ioo° kristallisiert.

Beispiel II.

40 Teile α -naphtylthioglyko!saures Natron werden bei 0 bis 5 ° in 150 Teile Chlorsulfonsäure möglichst rasch eingetragen. Nach kurzer Zeit wird die zuerst orangefarbene, später olivbraune Lösung auf Eis gegossen. Die abgeschiedene gelblich gefärbte Leukoverbindung ist schwer löslich in kaltem, leicht löslich in heißem Wasser, leicht löslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln (Alkohol, Äther usw.) und nicht flüchtig mit Wasserdampf. In verdünnter Natronlauge löst sie sich leicht zu einer braunen Küpe, welche an der Luft rasch einen blauen schwefelhaltigen Farbstoff ausscheidet. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich die Leukoverbindung olivgrün und wird nach nicht zu langem Stehen in der Kälte durch Wasser wieder unverändert gefällt.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Thionaphtenderivaten aus Arylthioglykolsäuren und deren Derivaten vom Typus

R-S-CH₂-COOR₁

(wobei R einen einfachen oder substituierten Benzol- oder Naphtalinrest, R₁ Wasserstoff, Metall oder ein Alkyl oder Aryl bedeutet) — mit Ausnahme der o-cärboxylierten Verbindungen —, dadurch gekennzeichnet, daß man die erwähnten Ausgangsmateri alien mit sauren Kondensationsmitteln behandelt, wobei im Falle der Verwendung von konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure oder von Chlorsulfonsäure als Kondensationsmittel die Einwirkung nur so lange und bei so niedriger Temperatur zu erfolgen hat, daß eine erhebliche Sulfierung oder eine nennenswerte Farbstoffbildung noch nicht stattfindet.