DE224567C - - Google Patents
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- DE224567C DE224567C DENDAT224567D DE224567DA DE224567C DE 224567 C DE224567 C DE 224567C DE NDAT224567 D DENDAT224567 D DE NDAT224567D DE 224567D A DE224567D A DE 224567DA DE 224567 C DE224567 C DE 224567C
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
- C07D333/62—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
- C07D333/64—Oxygen atoms
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
- M 224567 KLASSE 12 o. GRUPPE
und deren Derivaten.
Patentiert im Deutschen Reiche vom 23. Januar 1906 ab.
Es wurde gefunden, daß man zu Leukoverbindungen schwefelhaltiger Küpenfarbstoffe
der Thiophengruppe gelangt, wenn man die Arylthioglykolsäuren vom Typus
R-S-CH2-COOR1
(worin R einen einfachen oder substituierten Benzol- oder Naphtalinrest und R1 Wasserstoff,
Metall oder ein Alkyl oder Aryl bedeutet) — mit Ausnahme der o-carboxylierten
Verbindungen — der inneren Kondensation unterwirft.
Von den als Ausgangsmaterialien dienenden Arylthioglykolsäuren sind bisher nur wenige
bekannt; in der Literatur finden sich nur die Phenyl-, die o-Tolyl-, die p-Tolyl- und die
p-Bromphenylthioglykolsäure beschrieben. Die
Homologen und x\nalogen, beispielsweise die Naphtylthioglykolsäuren, können genau in der
gleichen Weise wie die bisher bekannten Arylthioglykolsäuren durch Einwirkung von Chloressigsäure
oder deren Salzen und Estern auf die entsprechenden Thiophenole oder Arylrhodanide
oder auch auf die Arylxanthogenate erhalten werden.
Die innere Kondensation der Arylthioglykolsäuren bzw. von deren Salzen oder Estern
vollzieht sich nach folgendem Schema:
R<
-CH9 = R(
C 0/
1
OR1
OR1
^C(OH)
CH
bzw.
Die Verbindung 35
40
C-H'\, )CH
C(OH)
ist als 3-Oxy(i)thionaphten und die tautomere
Form
, S-
45
als 3-Ketodihydro(i)rhionaphten zu bezeichnen.
Zur Ringschließung werden sogenannte saure Kondensationsmittel, wie Phosphorsäureanhydrid,
konzentrierte Schwefelsäure, wasserfreie Oxalsäure, Chlorzink, Kaliumbisulfat, Chlorsulfonsäure,
Aluminiumchlorid usw., verwendet. Im Falle der Verwendung von Chlorsulfonsäure oder konzentrierter oder rauchender
Schwefelsäure als Kondensationsmittel hat deren Einwirkung nur so lange und bei so
niedriger Temperatur zu erfolgen, daß eine erhebliche Sulfierung oder eine nennenswerte
Farbstoffbildung noch nicht stattfindet.
Die entstehenden Leukoverbindungen sind in reinem Zustand farblose, in Alkalien lösliche
Verbindungen, welche zum Teil mit Wasserdampf flüchtig sind und bei der Be-
handlung mit Oxydationsmitteln in Küpenfarbstoffe übergehen, welche sich wegen ihrer
schönen roten bis violetten und blauen Nuance, ihrer großen Echtheit und ausgiebigen Deckkraft
vorzüglich zur Küpenfärberei eignen.
210 Teile ρ -Tolylthioglykolsäureäthylester, beispielsweise aus Thio-p-kresol und Chlor-
lö essigester ''dargestellt, werden mit 150 Teilen
Phosphorsäureanhydrid gemischt und kurze Zeit im Ölbad auf 100 bis 150 ° erhitzt, wobei
die Schmelze teigig und braun wird. Die in Wasser eingetragene Schmelze wird gut
alkalisch gemacht. Das entstandene 5-Methyl-
' 3-oxy(i)thionaphten läßt sich mit Wasserdampf
übertreiben. Aus dem Destillat kristallisiert es zum größten Teil in Form langer, farbloser
Nadeln vom Smp. 103°. Das 5-Methyl-3-oxy(i)thionaphten
ist in Benzol äußerst leicht löslich, ebenso in heißem Schwefelkohlenstoff, aus welchem es beim Erkalten auskristallisiert.
An Stelle von reinem Phosphorsäureanhydrid
kann mit ähnlichem Erfolg u. a. eine Mischung von Phosphorsäureanhydrid mit ungefähr der
fünffachen Menge konzentrierter Schwefelsäure verwendet werden, wobei die Temperatur nicht
über ioo° steigen darf, da sonst Sulfierung eintritt.
Verwendet man unter sonst genau gleichen Verhältnissen die p-Chlorphenylthioglykolsäure
vom Smp. 107 ° statt der p-Methylverbindung, so erhält man das 5-Chlor-3-oxy(i)thionaphten,
welches mit Wasserdampf flüchtig ist und aus Petroläther in farblosen Nädelchen vom Smp.
ioo° kristallisiert.
40 Teile α -naphtylthioglyko!saures Natron
werden bei 0 bis 5 ° in 150 Teile Chlorsulfonsäure möglichst rasch eingetragen. Nach
kurzer Zeit wird die zuerst orangefarbene, später olivbraune Lösung auf Eis gegossen.
Die abgeschiedene gelblich gefärbte Leukoverbindung ist schwer löslich in kaltem, leicht
löslich in heißem Wasser, leicht löslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln (Alkohol,
Äther usw.) und nicht flüchtig mit Wasserdampf. In verdünnter Natronlauge löst sie
sich leicht zu einer braunen Küpe, welche an der Luft rasch einen blauen schwefelhaltigen
Farbstoff ausscheidet. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich die Leukoverbindung
olivgrün und wird nach nicht zu langem Stehen in der Kälte durch Wasser wieder unverändert gefällt.
Claims (1)
- Patent-Anspruch:Verfahren zur Darstellung von Thionaphtenderivaten aus Arylthioglykolsäuren und deren Derivaten vom TypusR-S-CH2-COOR1(wobei R einen einfachen oder substituierten Benzol- oder Naphtalinrest, R1 Wasserstoff, Metall oder ein Alkyl oder Aryl bedeutet) — mit Ausnahme der o-cärboxylierten Verbindungen —, dadurch gekennzeichnet, daß man die erwähnten Ausgangsmateri alien mit sauren Kondensationsmitteln behandelt, wobei im Falle der Verwendung von konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure oder von Chlorsulfonsäure als Kondensationsmittel die Einwirkung nur so lange und bei so niedriger Temperatur zu erfolgen hat, daß eine erhebliche Sulfierung oder eine nennenswerte Farbstoffbildung noch nicht stattfindet.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE228914T |
Publications (1)
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ID=33035726
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country | Link |
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