DE19946700B4

DE19946700B4 - Thermoelektrische Module und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE19946700B4
Application number: DE19946700A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Hirakata Kamada; Shunichi Tsu Nakayama
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-11-25
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2019-09-30
Also published as: CN1243381C; JP2000164942A; RU2178221C2; US6252154B1; CN1254959A; KR100345823B1; DE19946700A1; KR20000034951A

Abstract

Thermoelektrisches Modul (1), das aufweist:
alternierend angeordnete thermoelektrische Elemente (3a) vom p-Typ und thermoelektrische Elemente (3b) vom n-Typ;
jeweils die Oberseite und die Unterseite der thermoelektrischen Elemente (3a, 3b) elektrisch verbindende Elektroden (4);
eine auf jeweils der äußeren, von den thermoelektrischen Elementen (3a, 3b) abgewandten Seite der Elektroden (4) befestigte Wärmeaustauschplatte (5);
einen Beschichtungsfilm (2) aus einem isolierenden Material auf den Seitenflächen der thermoelektrischen Elemente (3a, 3b) vom p-Typ und vom n-Typ, außer auf den Teilen der Seitenflächen, die sich in der Nähe der Verbindungsflächen befinden und die insbesondere für den Kontakt mit Ausrundungen (7) eines Lötmittels vorgesehen sind, wobei die Verbindungsflächen die Oberflächen der thermoelektrischen Elemente an ihren Oberseiten und an ihren Unterseiten sind, mit der die thermoelektrischen Elemente (3a, 3b) und die Elektroden (4) verbunden sind; und
einen zwischen den benachbarten thermoelektrischen Elementen (3a, 3b) definierten Zwischenraum,
wobei der Beschichtungsfilm (2) ein...

Description

Die Erfindung bezieht sich auf thermoelektrischen Module mit einer großen Anzahl von angeordneten thermoelektrischen Elementen, sowie auf Verfahren zur Herstellung derselben.
Wie in 7 gezeigt ist; wurde ein herkömmliches thermoelektrischer Modul 1 hergestellt durch Ausschneiden von prismenartigen thermoelektrischen Elementen 3 aus einem Block eines thermoelektrischen Materials, hergestellt durch Schmelzwachstum wie Zonenschmelzen, dann Verbindung der thermoelektrischen Elemente 3 mit oberen und unteren Elektroden 4 aus einem elektrisch leitenden Material durch Löten und dergleichen zur Bereitstellung eines vorbestimmten leitenden Musters und Befestigen einer Wärmeaustauschplatte 5 auf jeder äußeren Seite der Elektroden 4. Wenn das thermoelektrische Element 3 und die Elektrode 4 miteinander durch ein Lötmittel verbunden werden, bildet sich um die Verbindung herum eine Ausrundung 7 des Lötmittels, wie es in 8 gezeigt ist. Das so vervollständigte thermoelektrische Modul besitzt eine einwandfreie Struktur und weist den Vorteil auf, dass die thermoelektrischen Elemente 3 eine konstante Wärmeabstrahlung und konstante Wärmeleitung zeigen. Mit einer ebenen Oberfläche auf jeder Seite ist das thermoelektrische Modul 1 geeignet zur Herstellung einer plattenartigen bzw. konsolenartigen Vorrichtung mit einem auf jeder Seite von diesem gebundenen thermoelektrischen Element.
Da die thermoelektrischen Elemente 3 (d.h. thermoelektrische Elemente 3a vom p-Typ und thermoelektrische Elemente 3b vom n-Typ) aus spröden Materialien gebildet sind, neigen sie jedoch dazu, Risse oder Brüche bei Ausüben eines Stoßes oder einer Belastung auf das thermoelektrische Modul 1 oder bei Ausüben von thermischer Beanspruchung auf das thermoelektrische Element 3 zu entwickeln. Aufgrund der geringen Feuchtigkeitsbeständigkeit der thermoelektrischen Elemente 3 besteht zusätzlich die Tendenz, das diese in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit korrodieren, wodurch sich die Leistungsfähigkeit verschlechtert.
Das japanische Dokument JP 07 106 642 A beschreibt ein thermoelektrisches Modul, in dem die thermoelektrischen Elemente an deren Seitenfläche mit Aluminiumalkoxid beschichtet sind.
Die japanische Druckschrift JP 06 237 019 A offenbart ein thermoelektrisches Modul mit thermoelektrischen Elementen, alternierend angeordnet als p-Typ und n-Typ, die auf der gesamten Oberfläche mit einem feuchtigkeitsbeständigen Material beschichtet sind.
Die deutsche Patentschrift DE 12 72 408 B beschreibt einen thermoelektrischen Wandler, in dem jeder Thermoelementschenkelkörper mit einer Schutzumhüllung versehen ist. Diese Schutzumhüllung kann beispielsweise aus einer Glasfritte oder einem Kitt mit hohem Wärmeausdehnungsbeiwert bestehen.
Thermoelektrische Elemente sind ebenfalls in dem US-Patent US 29 76 340 und in der europäischen Patentanmeldung EP 0 495 997 A1 beschrieben. In US 29 76 340 kann das thermoelektrische Element mit einem für Luft undurchlässigen dielektrischen Material wie Kunststoff oder einem keramischen Material beschichtet sein. Als Beispiel ist starres Nylon genannt. Das Thermoelement gemäß EP 0 495 997 A1 besitzt eine dünne, kompakte und hochflexible Isolierschicht auf dessen Oberfläche, welche keine Gas absorbierenden Eigenschaften aufweist. Als isolierende Materialien sind Keramiken oder eine wärmebeständige organische Harzschicht wie Polyimid; Polyamidimid und Silikonharz genannt.
Das US Patent 4,759,958 offenbart ein Verfahren zur Bildung eines Polyimidfilms auf einer Substratoberfläche durch chemische Gasphasenabscheidung, wobei das Verfahren das Verdampfen einer aromatischen Monomerverbindung mit einer Aminogruppe und zwei benachbarten Carboxylgruppen oder ihrer Derivatgruppen wie Ester von 4-Aminophthalsäure und 4-(p-Anilin)phthalsäure umfasst, wodurch ein hochfestes Polyimid erhalten wird.
Die US Patentschrift 4,123,308 beschreibt ein Verfahren zum chemischen Binden eines Poly-p-xylylens an ein duroplastisches Harz, wobei Poly-p-xylylen über eine Reaktion zwischen Sauerstoff enthaltenden Gruppen an der Oberfläche des Poly-p-xylylens und einer Reagenzkomponente des duroplastischen Harzes an das duroplastische Harz gebunden wird. Dabei wird ein Niedertemperatur-Plasma angewendet, um die Oberfläche des Poly-p-xylylens chemisch zu modifizieren, so dass die Sauerstoffatome in die Hauptkette des Polymers an seiner Oberfläche eingebaut werden.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein thermoelektrisches Modul bereitzustellen, das verbesserte Festigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzt und dadurch eine verbesserte Zuverlässigkeit im Betrieb zeigt.
Diese Aufgabe der Erfindung wird durch die Gegenstände der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
In einen ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein thermoelektrisches Modul (1) zur Verfügung gestellt, das aufweist: alternierend angeordnete thermoelektrische Elemente (3a) vom p-Typ und thermoelektrische Elemente (3b) vom n-Typ; jeweils die Oberseite und die Unterseite der thermoelektrischen Elemente (3a, 3b) elektrisch verbindende Elektroden (4); eine auf jeweils der äußeren, von den thermoelektrischen Elementen (3a, 3b) abgewandten Seite der Elektroden (4) befestigte Wärmeaustauschplatte (5); einen Beschichtungsfilm (2) aus einem isolierenden Material auf den Seitenflächen der thermoelektrischen Elemente (3a, 3b), außer auf den Teilen der Seitenflächen, die sich in der Nähe der Verbindungsflächen befinden und die insbesondere für den Kontakt mit Ausrundungen (7) eines Lötmittels vorgesehen sind, wobei die Verbindungsflächen die Oberflächen der thermoelektrischen Elemente an ihren Oberseiten und an ihren Unterseiten sind, mit der die thermoelektrischen Elemente (3a, 3b) und die Elektroden (4) verbunden sind; und einen zwischen den benachbarten thermoelektrischen Elementen (3a, 3b) definierten Zwischenraum, wobei der Beschichtungsfilm (2) ein polymerisierter, chemisch dampfabgeschiedener Polyimidfilm ist.
In einen zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein thermoelektrisches Modul (1) bereitgestellt, das aufweist: alternierend angeordnete thermoelektrische Elemente vom p-Typ (3a) und thermoelektrische Elemente vom n-Typ (3b); jeweils die Oberseite und die Unterseite der thermoelektrischen Elemente (3a, 3b) elektrisch verbindende Elektroden (4); eine auf jeweils der äußeren, von den thermoelektrischen Elementen (3a, 3b) abgewandten Seite der Elektroden (4) befestigte Wärmeaustauschplatte (5); einen Beschichtungsfilm (2) aus einem isolierenden Material auf den Seitenflächen der thermoelektrischen Elemente (3a, 3b), außer auf den Teilen der Seitenflächen, die sich in der Nähe der Verbindungsflächen befinden und die insbesondere für den Kontakt mit Ausrundungen (7) eines Lötmittels vorgesehen sind, wobei die Verbindungsflächen die Oberflächen der thermoelektrischen Elemente an ihren Oberseiten und an ihren Unterseiten sind, mit der die thermoelektrischen Elemente (3a, 3b) und die Elektroden (4) verbunden sind; und einen zwischen den benachbarten thermoelektrischen Elementen (3a, 3b) definierten Zwischenraum, wobei der Beschichtungsfilm (2) ein polymerisierter, chemisch dampfabgeschiedener Film aus substituiertem oder unsubstituiertem Poly-p-xylylen ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die thermoelektrischen Elemente ausgeschnittene Elemente einer Vorlage eines thermoelektrischen Materials und dann mit dem isolierenden Material beschichtet.
Gemäß eines dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls (1) nach dem ersten Aspekt zur Verfügung gestellt, das die Schritte aufweist: Aufbringen von Beschichtungsfilmen (2) aus einem isolierenden Material auf den Seitenflächen der thermoelektrischen Elemente (3a, 3b) vom p-Typ und vom n-Typ, außer auf den Teilen der Seitenflächen, die sich in der Nähe der Verbindungsflächen befinden und die insbesondere für den Kontakt mit Ausrundungen (7) eines Lötmittels vorgesehen sind, wobei die Verbindungsflächen die Oberflächen der thermoelektrischen Elemente an ihren Oberseiten und an ihren Unterseiten sind, mit der die thermoelektrischen Elemente (3a, 3b) und die Elektroden (4) verbunden werden: alternierendes Anordnen der thermoelektrischen Elemente vom p-Typ (3a) und der thermoelektrischen Elemente vom n-Typ (3b) mit jeweils die Oberseite und die Unterseite der thermoelektrischen Elemente (3a, 3b) elektrisch verbindenden Elektroden (4); Vorsehen von auf jeweils der äußeren, von den thermoelektrischen Elementen (3a, 3b) abgewandten Seite der Elektroden (4) befestigten Wärmeaustauschplatten (5); und Vorsehen von zwischen den benachbarten thermoelektrischen Elementen (3a, 3b) definierten Zwischenräumen; wobei die Beschichtungsfilme (2) durch die Schritte hergestellt werden: Einführen eines Säureanhydrids und eines Diamins in ein Reaktionsgefäß zur Herstellung einer Polyamidsäure auf dem thermoelektrischen Element bei Bedingungen, bei denen das Säureanhydrid bei 160 °C bis 180 °C verdampft wird und das Diamin bei 150 °C bis 170 °C verdampft wird und das Reaktionsgefäß bei 160 °C bis 230 °C und 1,33 Pa bis 1,33 × 10^–3 Pa gehalten wird; und Dehydrierungszyklisierung unter Herstellung eines Polyimidfilms auf dem thermoelektrischen Element, wobei das Reaktionsgefäß bei 200 °C bis 350 °C gehalten wird.
Bevorzugt liegt im dritten Apsekt der vorliegenden Erfindung die Dicke des Polyimids im Bereich von 1 μm bis 10 μm.
In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls (1) nach dem zweiten Aspekt bereitgestellt, das die Schritte aufweist: Aufbringen von Beschichtungsfilmen (2) aus einem isolierenden Material auf den Seitenflächen der thermoelektrischen Elemente (3a, 3b) vom p-Typ und vom n-Typ, außer auf den Teilen der Seitenflächen, die sich in der Nähe der Verbindungsflächen befinden und die insbesondere für den Kontakt mit Ausrundungen (7) eines Lötmittels vorgesehen sind, wobei die Verbindungsflächen die Oberflächen der thermoelektrischen Elemente an ihren Oberseiten und an ihren Unterseiten sind, mit der die thermoelektrischen Elemente (3a, 3b) und die Elektroden (4) verbunden werden; alternierendes Anordnen der thermoelektrischen Elemente (3a) vom p-Typ und der thermoelektrischen Elemente (3b) vom n-Typ mit jeweils die Oberseite und die Unterseite der thermoelektrischen Elemente (3a, 3b) elektrisch verbindenden Elektroden (4); Vorsehen von auf jeweils der äußeren, von den thermoelektrischen Elementen (3a, 3b) abgewandten Seite der Elektroden (4) befestigten Wärmeaustauschplatten (5); und Vorsehen von zwischen den benachbarten thermoelektrischen Elementen (3a, 3b) definierten Zwischenräumen; wobei die Beschichtungsfilme (2) durch die Schritte hergestellt werden: Verdampfen und Pyrolysieren von Di-p-xylylen bei einer Temperatur innerhalb von 120 °C bis 180 °C und einem Druck von 13,3 Pa oder weniger; Pyrolyse von Di-p-xylylen zur Herstellung von Monochlor-p-xylylen bei einer Temperatur innerhalb von 650 °C bis 730 °C und einem Druck von 13,3 Pa oder weniger; Dampfphasenpolymerisation von Monochlor-p-xylylen zur Herstellung eines Films aus substituiertem oder unsubstitiuertem Poly-p-xylylen auf dem thermoelektrischen Element (3a, 3b) bei einer Temperatur von 40 °C oder weniger und einem Druck von 6,67 Pa oder weniger.
Bevorzugt liegt im vierten Apsekt der vorliegenden Erfindung die Dicke des Films aus substituiertem oder unsubstituiertem Poly-p-xylylen im Bereich von 1 μm bis 10 μm.
1 ist ein Querschnitt eines Beispiels des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Moduls.
2B zeigt eine perspektivische Ansicht eines Beispiels des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Moduls.
2A ist eine perspektivische Ansicht des thermoelektrischen Moduls von 2B, von dem die obere Wärmeaustauschplatte entfernt wurde.
3A und 3B zeigen eine Herstellungsart der thermoelektrischen Elemente unter Verwendung jeweils einer bahnenförmigen und barrenförmigen Vorlage.
4A und 4B sind jeweils eine perspektivische Ansicht und eine Draufsicht eines beschichteten thermoelektrischen Elements.
5A und 5B zeigen Querschnitte eines weiteren beschichteten thermoelektrischen Elements, wobei 5B eine vergrößerte Ansicht des eingekreisten Teils von 5A ist.
6 zeigt eine weitere Herstellungsart der thermoelektrischen Elemente unter Verwendung einer barrenförmigen Vorlage.
7 zeigt eine Querschnittsansicht eines herkömmlichen thermoelektrischen Moduls (Stand der Technik).
8 ist eine Querschnittsansicht eines herkömmlichen thermoelektrischen Moduls, wobei Ausrundungen des Lötmittels gezeigt sind (Stand der Technik).
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben. Im folgenden wird Bezugszeichen 3 zur Angabe eines thermoelektrischen Elements verwendet, unabhängig ob es eines vom p-Typ oder vom n-Typ ist und Bezugszeichen 3a und 3b werden verwendet, um zwischen dem p-Typ und dem n-Typ zu unterscheiden.
Die 1 und 2 zeigen ein Beispiel des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Moduls. 1 ist eine Querschnittsansicht eines thermoelektrischen Moduls 1. 2A zeigt eine Perspektivansicht des thermoelektrischen Moduls 1 ohne eine Wärmeaustauschplatte 5 und Elektroden 4 auf seiner Oberseite und 2B ist eine perspektivische Ansicht mit einer Wärmeaustauschplatte 5 und Elektroden 4 auf der Oberseite. Der thermoelektrische Modul 1 umfasst thermoelektrische Elemente vom n-Typ 3b aus einem Halbleiter vom n-Typ und thermoelektrische Elemente vom p-Typ 3a aus einem Halbleiter vom p-Typ, die auf der gleichen Ebene alternierend mit Abständen angeordnet sind. Eine große Anzahl von Elektroden 4 ist gebildet, um die Oberseite und die Unterseite jedes thermoelektrischen Elements 3 zu bedecken und auch die Oberseiten oder die Unterseiten eines thermoelektrischen Elements 3a vom p-Typ und eines thermoelektrischen Elements 3b vom n-Typ zu überbrücken, die aneinander angrenzen, so dass alle alternierenden thermoelektrischen Elemente 3a und 3b elektrisch in Serie verbunden sind. Eine Wärmeaustauschplatte 5 aus einem isolierenden Material wie Keramik ist auf der Oberseite und Unterseite der thermoelektrischen Elemente 3 über die Elektroden 4 angebracht. Die thermoelektrischen Elemente 3 sind mit Abständen zwischen diesen angeordnet, so dass der Wärmeverlust zwischen den thermoelektrischen Elementen 3 unterdrückt werden kann und die Wärmeaustauscheffizienz während des Betriebs des thermoelektrischen Moduls 1 verbessert werden kann. Vorzugsweise befinden sich zwischen den thermoelektrischen Elementen 3 Abstände von 0,05 bis 1,0 mm.
Die erfindungsgemäß verwendeten thermoelektrischen Elemente 3 können wie folgt hergestellt werden. Zuerst wird eine bahnen- bzw. blattförmige Vorlage 6 (3A) oder eine stab- bzw. barrenförmige Vorlage 6 (3B) aus einem thermoelektrischen Material hergestellt durch Zerschneiden eines Blocks aus einem thermoelektrischen Material oder durch Sintern oder Extrusion eines pulverförmigen thermoelektrischen Materials. Materialien für Elemente vom p-Typ beinhalten Sb₂Te₃ und solche vom n-Typ beinhalten Bi₂Te₃. Die bahnenförmige Vorlage 6 oder die barrenförmige Vorlage 6 wird würfelförmig zugeschnitten, um thermoelektrische Prismen 3 herzustellen, wie es in 3 dargestellt ist. Die Oberseite und die Unterseite der Prismen muss mit den entsprechenden Elektroden 4 verbunden werden und sie werden nachstehend manchmal als Verbindungsseite(n) oder Verbindungsoberfläche(n) bezeichnet.
Wie in 4 gezeigt ist, wird ein Beschichtungsfilm 2 aus einem isolierenden Material auf jeder seitlichen Fläche des prismenartigen thermoelektrischen Elements 3 vorgesehen, d.h. auf allen Seiten außer den Verbindungsseiten. Die Bereitstellung eines Beschichtungsfilms 2 um die thermoelektrischen Elemente 3 herum ist wirksam zur Erhöhung der Festigkeit des thermoelektrischen Elements 3, so dass das Reißen oder Brechen der Elemente 3 selbst dann vermieden werden kann, wenn eine Last, ein Stoß oder eine thermische Beanspruchung auf diese ausgeübt wird. Der Beschichtungsfilm 2 bringt auch verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit mit sich, so dass das Element 3 gegen Korrosion in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit geschützt ist, und der thermoelektrische Modul 1 mit verbesserter Zuverlässigkeit beim Betrieb ausgestattet ist.
Erfindungsgemäß umfasst der Beschichtungsfilm Polyimid oder substituiertes oder unsubstituiertes Poly-p-xylylen, welches durch Polymerisation mit chemischer Dampfabscheidung gebildet wird (nachstehend als CVD-Polymerisation bezeichnet). Vor oder nach der Bildung des Beschichtungsfilms 2 kann eine Vorlage 6 aus einem thermoelektrischen Material in thermoelektrische Elemente 3 zerschnitten werden.
Die Beschichtung mit Polyimid durch CVD-Polymerisation wird durchgeführt durch Einführen eines Säureanhydrids und eines Diamins in ein Reaktionsgefäß, das als Substrat ein thermoelektrisches Element 3 oder eine Vorlage 6 eines thermoelektrischen Materials enthält und das bei reduziertem Druck auf einer hohen Temperatur gehalten wird. Beispielsweise durch die Verwendung von Pyromellitdianhydrid als Säureanhydrid und 4,4'-Diaminophenylether als Diamin ergibt die Reaktion zunächst eine Polyamidsäure, einen Polyimid-Vorläufer, der eine Dehydrierungszyklisierung durchläuft und das Polyimid auf dem Substrat erzeugt, wie es durch das folgende Reaktionsschema gezeigt ist:
Genauer gesagt werden Pyromellitdianhydrid, der bei 160 °C bis 180 °C verdampft wird und 4,4'-Diaminophenylether, der bei 150 °C bis 170 °C verdampft wird, in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Das Reaktionssystem wird auf 160 °C bis 230 °C und 1,33 Pa bis 1,33 × 10^–3 Pa während 30 bis 120 Minuten gehalten, um eine Polyamidsäure zu bilden. Dann wird das Reaktionssystem bei Atmosphärendruck 1 bis 5 Stunden lang bei 200 °C bis 350 °C gehalten, um die Polyamidsäure in Polyimid überzuführen. Der so gebildete Polyimidfilm besitzt vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 10 μm.
Der Polyimidfilm durch CVD-Polymerisation ist insbesondere herausragend in Bezug auf seine Wärmebeständigkeit, so dass er sich nicht ablöst, wenn ein thermoelektrisches Element 3 und eine Elektrode 4 durch Löten verbunden werden. Er ist auch herausragend in Bezug auf seine chemische Beständigkeit und schützt das thermoelektrische Element 3 gegen Beschädigungen, selbst wenn der thermoelektrische Modul 1 in einer oxidierenden oder einer korrosiven Atmosphäre verwendet wird, wodurch die Zuverlässigkeit beim Betrieb des thermoelektrischen Moduls 1 verbessert wird.
Substituiertes oder unsubstituiertes Poly-p-xylylen, das kommerziell unter dem Handelsnamen Parylen erhältlich ist, beinhaltet Poly-p-xylylen und ein Polymer von p-Xylylen mit einem organischen oder anorganischen Substituenten, z.B. einem Halogen (z.B. Chlor) oder einer Cyanogruppe, üblicherweise an dessen Benzolring. Beispielsweise kann Poly-monochlor-p-xylylen hergestellt werden durch CVD-Polymerisation, wie es durch das folgende Reaktionsschema gezeigt ist:
Di-p-xylylen, das ein zyklisches Dimer von Monochlor-p-xylylen ist, wird verdampft und dann zur Herstellung von Monochlor-p-xylylen, einem gasförmigen Monomer pyrolysiert. Das Monomer wird in ein Reaktionsgefäß eingeführt, welches ein thermoelektrisches Element 3 oder eine Vorlage 6 eines thermoelektrischen Materials als Substrat enthält und man lässt es auf dem Substrat unter Bildung eines Beschichtungsfilms aus einem Poly-monochlor-p-xylylen polymerisieren. Die Reaktionsbedingungen sind 120 °C bis 180 °C und 13,3 Pa oder weniger zur Verdampfung von Di-p-xylylen; 650 °C bis 730°C und 13,3 Pa oder weniger für die Pyrolyse von Di-p-xylylen; und 40 °C oder weniger und 6,67 Pa oder weniger für die Dampfphasenpolymerisation von Monochlor-p-xylylen. Der so hergestellte Film aus substituiertem oder unsubstituiertem Poly-p-xylylen besitzt vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 10 μm.
Mit geringer Permeabilität gegenüber Feuchtigkeit stellt der durch CVD-Polymerisation gebildete Film aus substituiertem oder unsubstituiertem Poly-p-xylylen ein thermoelektrisches Element 3 mit verbesserter Feuchtigkeitsbeständigkeit bereit und ist hochwirksam zum Schutz des thermoelektrischen Elements 3 vor Korrosion oder Verschlechterung der Leistungsfähigkeit.
Wie vorstehend erwähnt, wird der isolierende Beschichtungsfilm 2 auf den Verbindungsseiten des thermoelektrischen Elements 3, d.h. auf den oberen und unteren Oberflächen, die mit den entsprechenden Elektroden 4 verbunden werden, nicht gebildet. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden bei den Seiten mit Ausnahme der Verbindungsseiten die Teile in der Nähe der Verbindungsseiten nicht mit dem Beschichtungsfilm 2 versehen, wie in 5A und 5B gezeigt wird. Das bedeutet, dass diese Teile unbeschichtet bleiben oder dass der Beschichtungsfilm, nachdem der isolierende Beschichtungsfilm 2 einmal auf den gesamten Oberflächen außer den Verbindungsseiten gebildet wurde, von diesen Teilen entfernt wird. Der Teil, der 0,01 bis 0,5 mm von dem oberen Ende des thermoelektrischen Elements 3 entfernt ist, und der Teil, der 0,01 bis 0,5 mm von dem unteren Ende des thermoelektrischen Elements 3 entfernt ist, besitzt vorzugsweise keinen Beschichtungsfilm. Derartige thermoelektrische Elemente 3 mit den vorgeschriebenen Teilen ihrer Seitenflächen ohne Beschichtungsfilm können erhalten werden, beispielsweise wie es in 6 gezeigt ist, wobei ein Beschichtungsfilm 2 aus einem isolierenden Material auf allen Oberflächen einer barrenförmigen Vorlage 6 aus einem thermoelektrischen Material gebildet wird und der Beschichtungsfilm 2 auf vorbestimmten Teilen durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl 9 aus einem Laseroszillator 8 entfernt wird, gefolgt vom Schneiden in dem mittleren Teil der Fläche, in der der Beschichtungsfilm 2 entfernt wurde. Die Bearbeitung mit dem Laserstrahl kann ersetzt werden durch Bearbeitung mit einer Drehbank, etc.. In diesem Fall dienen die geschnittenen Oberflächen als Verbindungsoberflächen. Von dem auf den Seiten außer den Verbindungsseiten gebildeten Beschichtungsfilm wird der Teil in der Nähe der Verbindungsoberflächen durch Laserbearbeitung oder andere Bearbeitung entfernt.
Wenn das thermoelektrische Element 3 und die Elektrode 4 durch Löten verbunden werden, bildet sich um die Verbindungsnaht herum eine Ausrundung 7 des Lötmittels. Wenn der Teil, in dem die Ausrundung 7 zu bilden ist, den Beschichtungsfilm 2 aufweist, reduziert sich die Benetzbarkeit des Teils gegenüber dem Lötmittel und es besteht die Tendenz zur Verringerung der Verbindungsfestigkeit zwischen dem thermoelektrischen Element 3 und der Elektrode 4. Wenn andererseits dieser Teil nicht mit dem Beschichtungsfilm 2 wie in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform beschichtet ist, kann ausreichende Verbindungsfestigkeit sichergestellt werden.
Erfindungsgemäß ergibt der Beschichtungsfilm um das thermoelektrische Element herum diesem eine erhöhte Festigkeit und verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit. Folglich werden Risse in dem Element oder das Brechen des Elements vermieden, selbst wenn eine Last, ein Stoß oder eine thermische Beanspruchung auf dieses ausgeübt wird und es wird vor Korrosion in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit geschützt, wodurch ein thermoelektrischer Modul mit verbesserter Zuverlässigkeit im Betrieb bereitgestellt wird. Ferner wird durch die Beabstandung der thermoelektrischen Elemente der Wärmeverlust unter den Elementen unterdrückt und die Wärmeaustauscheffizienz verbessert.
Gemäß des ersten und dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung, bei dem der Beschichtungsfilm ein durch Polymerisation mit chemischer Dampfabscheidung gebildeter Polyimidfilm ist, löst sich der Beschichtungsfilm beim Zusammenlöten des thermoelektrischen Elements mit den Elektroden nicht ab. Durch herausragende chemische Beständigkeit wird durch den Beschichtungsfilm die Verschlechterung der Leistungsfähigkeit der thermoelektrischen Elemente vermieden, selbst in einer oxidativen oder korrosiven Atmosphäre und es wird ein thermoelektrischer Modul mit verbesserter Zuverlässigkeit im Betrieb bereitgestellt.
Gemäß des zweiten und vierten Aspekts der vorliegenden Erfindung, bei dem der Beschichtungsfilm ein durch Polymerisation mit chemischer Dampfabscheidung gebildeter Film aus substituiertem oder unsubstituiertem Poly-p-xylylen ist, besitzen die thermoelektrischen Elemente weiter verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit, sind vor Korrosion oder Verschlechterung der Leistungsfähigkeit in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit geschützt.
Gemäß der ersten bevorzugten Ausführungsform, bei der die thermoelektrischen Elemente ausgeschnittene Elemente aus einer Vorlage des thermoelektrischen Elements sind und dann mit dem isolierenden Material beschichtet sind, erhöht der Beschichtungsfilm um das thermoelektrische Element herum nicht nur die Festigkeit des thermoelektrischen Elements, sondern führt auch zu verbesserter Feuchtigkeitsbeständigkeit. Folglich werden Risse in dem Element oder das Brechen des Elements vermieden, selbst wenn eine Last, ein Stoß oder eine thermische Beanspruchung auf dieses ausgeübt wird und es ist vor Korrosion in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit geschützt, wodurch ein thermoelektrischer Modul mit verbesserter Zuverlässigkeit beim Betrieb bereitgestellt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung, bei der die Teile in der Nähe der Elektroden auf den Seiten jedes thermoelektrischen Elements außer den mit den Elektroden verbundenen Seiten keine Beschichtung mit dem isolierenden Material aufweisen, liegt kein Beschichtungsfilm auf den Teilen vor, an denen Ausrundungen des Lötmittels gebildet werden, wodurch die Verbindungsfestigkeit zwischen den thermoelektrischen Elementen und den Elektroden sichergestellt wird.

Claims

Thermoelektrisches Modul (1), das aufweist: alternierend angeordnete thermoelektrische Elemente (3a) vom p-Typ und thermoelektrische Elemente (3b) vom n-Typ; jeweils die Oberseite und die Unterseite der thermoelektrischen Elemente (3a, 3b) elektrisch verbindende Elektroden (4); eine auf jeweils der äußeren, von den thermoelektrischen Elementen (3a, 3b) abgewandten Seite der Elektroden (4) befestigte Wärmeaustauschplatte (5); einen Beschichtungsfilm (2) aus einem isolierenden Material auf den Seitenflächen der thermoelektrischen Elemente (3a, 3b) vom p-Typ und vom n-Typ, außer auf den Teilen der Seitenflächen, die sich in der Nähe der Verbindungsflächen befinden und die insbesondere für den Kontakt mit Ausrundungen (7) eines Lötmittels vorgesehen sind, wobei die Verbindungsflächen die Oberflächen der thermoelektrischen Elemente an ihren Oberseiten und an ihren Unterseiten sind, mit der die thermoelektrischen Elemente (3a, 3b) und die Elektroden (4) verbunden sind; und einen zwischen den benachbarten thermoelektrischen Elementen (3a, 3b) definierten Zwischenraum, wobei der Beschichtungsfilm (2) ein polymerisierter, chemisch dampfabgeschiedener Polyimidfilm ist.
Thermoelektrisches Modul (1), das aufweist: alternierend angeordnete thermoelektrische Elemente (3a) vom p-Typ und thermoelektrische Elemente (3b) vom n-Typ; jeweils die Oberseite und die Unterseite der thermoelektrischen Elemente (3a, 3b) elektrisch verbindende Elektroden (4); eine auf jeweils der äußern, von den thermoelektrischen Elementen (3a, 3b) abgewandten Seite der Elektroden (4) befestigte Wärmeaustauschplatte (5); einen Beschichtungsfilm (2) aus einem isolierenden Material auf den Seitenflächen der thermoelektrischen Elemente (3a, 3b) vom p-Typ und vom n-Typ, außer auf den Teilen der Seitenflächen, die sich in der Nähe der Verbindungsflächen befinden und die insbesondere für den Kontakt mit Ausrundungen (7) eines Lötmittels vorgesehen sind, wobei die Verbindungsflächen die Oberflächen der thermoelektrischen Elemente an ihren Oberseiten und an ihren Unterseiten sind, mit der die thermoelektrischen Elemente (3a, 3b) und die Elektroden (4) verbunden sind; und einen zwischen den benachbarten thermoelektrischen Elementen (3a, 3b) definierten Zwischenraum, wobei der Beschichtungsfilm (2) ein polymerisierter, chemisch dampfabgeschiedener Film aus substituiertem oder unsubstituiertem Poly-p-xylylen ist.
Thermoelektrisches Modul (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die thermoelektrischen Elemente (3a, 3b) ausgeschnittene Elemente aus einer Vorlage eines thermoelektrischen Materials sind und dann mit dem isolierenden Material beschichtet sind.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls (1) gemäß Anspruch 1, das die Schritte aufweist: Aufbringen von Beschichtungsfilmen (2) aus einem isolierenden Material auf Seitenflächen von thermoelektrischen Elementen (3a, 3b) vom p-Typ und vom n-Typ, außer auf den Teilen der Seitenflächen, die sich in der Nähe der Verbindungsflächen befinden und die insbesondere für den Kontakt mit Ausrundungen (7) eines Lötmittels vorgesehen sind, wobei die Verbindungsflächen die Oberflächen der thermoelektrischen Elemente an ihren Oberseiten und an ihren Unterseiten sind, mit der die thermoelektrischen Elemente (3a, 3b) und die Elektroden (4) verbunden werden, alternierendes Anordnen der thermoelektrischen Elemente (3a) vom p-Typ und der thermoelektrischen Elemente (3b) vom n-Typ mit jeweils die Oberseite und die Unterseite der thermoelektrischen Elemente (3a, 3b) elektrisch verbindenden Elektroden (4); Vorsehen von auf jeweils der äußeren, von den thermoelektrischen Elementen (3a, 3b) abgewandten Seite der Elektroden (4) befestigten Wärmeaustauschplatten (5); und Vorsehen von zwischen den benachbarten thermoelektrischen Elementen (3a, 3b) definierten Zwischenräumen; wobei die Beschichtungsfilme (2) durch die Schritte hergestellt werden: Einführen eines Säureanhydrids und eines Diamins in ein Reaktionsgefäß zur Herstellung einer Polyamidsäure auf dem thermoelektrischen Element bei Bedingungen, bei denen das Säureanhydrid bei 160 °C bis 180 °C verdampft wird und das Diamin bei 150 °C bis 170 °C verdampft wird und das Reaktionsgefäß bei 160 °C bis 230 °C und 1,33 Pa bis 1,33 × 10^–3 Pa gehalten wird; und Dehydrierungszyklisierung unter Herstellung eines Polyimidfilms auf dem thermoelektrischen Element, wobei das Reaktionsgefäß bei 200 °C bis 350 °C gehalten wird.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls (1) nach Anspruch 4, wobei die Dicke des Polyimids im Bereich von 1 μm bis 10 μm liegt.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls (1) gemäß Anspruch 2, das die Schritte aufweist: Aufbringen von Beschichtungsfilmen (2) aus einem isolierenden Material auf Seitenflächen von thermoelektrischen Elementen (3a, 3b) vom p-Typ und vom n-Typ, außer auf den Teilen der Seitenflächen, die sich in der Nähe der Verbindungsflächen befinden und die insbesondere für den Kontakt mit Ausrundungen (7) eines Lötmittels vorgesehen sind, wobei die Verbindungsflächen die Oberflächen der thermoelektrischen Elemente an ihren Oberseiten und an ihren Unterseiten sind, mit der die thermoelektrischen Elemente (3a, 3b) und die Elektroden (4) verbunden werden, alternierendes Anordnen der thermoelektrischen Elemente (3a) vom p-Typ und der thermoelektrischen Elemente (3b) vom n-Typ mit jeweils die Oberseite und die Unterseite der thermoelektrischen Elemente (3a, 3b) elektrisch verbindenden Elektroden (4); Vorsehen von auf jeweils der äußeren, von den thermoelektrischen Elementen (3a, 3b) abgewandten Seite der Elektroden (4) befestigten Wärmeaustauschplatten (5); und Vorsehen von zwischen den benachbarten thermoelektrischen Elementen (3a, 3b) definierten Zwischenräumen; wobei die Beschichtungsfilme (2) durch die Schritte hergestellt werden: Verdampfen und Pyrolysieren von Di-p-xylylen bei einer Temperatur innerhalb von 120 °C bis 180 °C und einem Druck von 13,3 Pa oder weniger; Pyrolyse von Di-p-xylylen zur Herstellung von Monochlor-p-xylylen bei einer Temperatur innerhalb von 650 °C bis 730 °C und einem Druck von 13,3 Pa oder weniger; Dampfphasenpolymerisation von Monochlor-p-xylylen zur Herstellung eines Films aus substituiertem oder unsubstitiuertem Poly-p-xylylen auf dem thermoelektrischen Element (3a, 3b) bei einer Temperatur von 40 °C oder weniger und einem Druck von 6,67 Pa oder weniger.
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls (1) nach Anspruch 6, wobei die Dicke des Films aus substituiertem oder unsubstituiertem Poly-p-xylylen im Bereich von 1 μm bis 10 μm liegt.