DE3801719C2

DE3801719C2 -

Info

Publication number: DE3801719C2
Application number: DE3801719A
Authority: DE
Inventors: Kouichi Watanabe; Michinobu Maesaka; Michihiro Nagaokakyo Kyoto Jp Murata
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1987-01-21
Filing date: 1988-01-21
Publication date: 1991-04-11
Also published as: DE3801719A1; JPS63179510A; US4803597A; JPH0432529B2

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrischen Doppelschicht- Kondensator gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Ein derartiger Doppelschicht-Kondensator ist aus der DE 30 46 292 C2 bekannt.

Ferner zeigen bereits die JP-OS 1 63 617, JP-OS 1 63 618, JP-OS 1 63 619 und JP-OS 1 63 620, daß ein Element für einen konventionellen elektrischen Doppelschicht-Kondensator aus einer Dichtung und Kollektoren besteht, wobei Dichtung und Kollektoren durch ein Thermoadhäsionsverfahren miteinander verschweißt sind. Jeder der Kollektoren besteht aus einem leitfähigen Film, welcher durch Aufblasformgebung oder durch T-Düsen-Extrusionsformgebung von Polyethylen mit niedriger Dichte oder hochdichtem Polyethylen erhalten wird, und dessen Leitfähigkeit durch Zugabe eines Kohlenstoffmaterials, im wesentlichen durch Zugabe von Ruß (carbon black) erzeugt wird.

In einem aus Polyethylen mit niedriger Dichte hergestellten Kollektor bilden sich bei der Thermoadhäsion jedoch leicht Stiftlöcher (Pinholes). Nach einer längeren Zeit tritt dann die elektrolytische Lösung allmählich in den Kollektor hinein, so daß der Metallbereich korrodiert, der in Kontakt mit dem Kollektor steht. Dies kann eine Verschlechterung der Eigenschaften oder gar eine Zerstörung des Kondensators zur Folge haben.

Bei einem aus hochdichtem Polyethylen hergestellten Kollektor ist andererseits der Ersatzserienwiderstand sehr hoch. Der leitfähige Film aus hochdichtem Polyethylen ist dabei sehr empfindlich und kann leicht zerbrechen, z. B. bei einer Dickenänderung infolge einer Druckeinwirkung beim Einbau des Elements in ein Gehäuse.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrischen Doppelschicht-Kondensator zu schaffen, dessen Kollektoren so weit verbessert sind, daß er gute thermoadhäsive Eigenschaften und eine ausgezeichnete mechanische und thermische Beständigkeit aufweist.

Die Lösung der gestellten Aufgabe ist für einen elektrischen Doppelschichtkondensator im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegeben. Vorteilhafte Ausgestaltungen eines solchen Doppelschichtkondensators sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung weist die leitfähige Polyethylen-Lage wenigstens an einer ihrer äußeren Oberflächen eine Polyethylenschicht mit niedriger Dichte auf. Die leitfähige Polyethylen-Lage besteht vorteilhaft aus einer Dreischichtstruktur mit einem Substrat aus hochdichtem Polyethylen und mit an beiden Oberflächen des Substrats liegenden Schichten aus einem Polyethylenmaterial, das aus der Gruppe der Polyethylene mit niedriger Dichte, der Polyethylene mit linear-niedriger Dichte, der Polyethylene mit mittlerer Dichte und einer Mischung daraus ausgewählt ist.

Jeder Kollektor weist dann z. B. ein als Substrat dienendes Kernelement aus hochdichtem Polyethylen, das durch Ruß leitend gemacht worden ist, sowie Polyethylenschichten mit niedriger Dichte auf, die durch Ruß leitend gemacht worden und integral mit beiden Oberflächen des Kernelements verbunden sind.

Die Dichtung weist beispielsweise an beiden Seiten integral mit ihr verbundene Polyethylenschichten mit niedriger Dichte auf, die mit den Kollektoren thermisch verbunden bzw. verklebt sind.

Bei allen Ausführungsbeispielen weisen die Kollektoren somit eine Mehrzahl von Eigenschaften auf, die von den Dichtewerten des Polyethylenmaterials abhängen. Wird daher ein Kollektor aus hochdichtem Polyethylen und aus Polyethylen mit niedriger Dichte hergestellt, so zeigt der elektrische Doppelschicht- Kondensator aufgrund des hochdichten Polyethylens eine hohe thermische Verformungstemperatur und eine hinreichende Sulfat- Widerstandsfestigkeit. Aufgrund der Eigenschaften des Polyethylens mit niedriger Dichte weist der Kondensator ausgezeichnete thermoadhäsive Eigenschaften und eine gute Flexibilität auf.

Der Kontaktwiderstand kann dabei vermindert werden, wenn die Oberflächenschichten der leitfähigen Polyethylen-Lage aus Polyethylen mit niedriger Dichte hergestellt werden, so daß die Oberflächenschichten hochflexibel sind und sich besser an die Struktur der Unterlage anpassen können. Enthält die leitfähige Polyethylen-Lage eine Polyethylenschicht mit hoher Dichte, so läßt sich ferner die Diffusion von Schwefelsäure in die Polyethylen-Lage in hohem Umfang reduzieren.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung für ein Ausführungsbeispiel näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Längsschnitt durch ein Element für einen elektrischen Doppelschicht-Kondensator,

Fig. 2 einen Längsschnitt durch den gesamten elektrischen Doppelschicht-Kondensator,

Fig. 3 einen vergrößerten Längsschnitt durch einen Teil eines Kollektors,

Fig. 4 eine vergrößerte Teildarstellung von verbundenen bzw. verklebten Teilen zwischen Kollektoren und einer Dichtung, und

Fig. 5 eine vergrößerte Darstellung eines Kontaktteils zwischen einem Kollektor und einer Metallplatte.

Die Fig. 1 zeigt einen longitudinalen Querschnitt durch jeweils ein Element für einen elektrischen Doppelschicht-Kondensator gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung, während die Fig. 2 einen longitudinalen Querschnitt durch den gesamten Doppelschicht-Kondensator zeigt.

Entsprechend der Fig. 2 sind sechs scheibenförmige Doppelschicht-Kondensator-Einheitselemente 2 koaxial aufeinanderliegend bzw. aufeinandergeschichtet innerhalb eines schalenförmigen Gehäuses 3 angeordnet, so daß ein elektrischer Doppelschicht-Kondensator 1 erhalten wird. Jedes Einheitselement 2 weist in seinem Zentralbereich ein Paar polarisierbarer Elektroden 4 auf, einen für Ionen durchlässigen, nicht elektronenleitfähigen Separator 5 zur Trennung derselben voneinander, eine ringförmige, nicht leitfähige Dichtung 6 sowie ein Paar von Kollektoren 7, die thermisch mit den oberen und unteren Teilen der Dichtung 6 verbunden bzw. verklebt sind, wie in Fig. 1 zu erkennen ist. Die Kollektoren 7 sind elektronenleitfähig und für Ionen undurchlässig.

Die Dichtung 6 wird dadurch erhalten, daß Polyethylenschichten 6b, die eine niedrige Dichte aufweisen, mit beiden Oberflächen eines Substrats 6a verbunden werden, das aus einem vulkanisierten Ethylen-Propylen-Kautschuk besteht. Die polarisierbaren Elektroden 4 liegen innerhalb der Dichtung 6 und werden durch den Separator 5 voneinander getrennt. Der Separator 5 besteht aus einem mikroporösen Polyolefin-Film oder aus einem nichtgewebten Vliesstoff bzw. Faservlies und weist einen tellerförmig ausgebildeten Umfangsrandbereich auf, der in Fig. 1 nach unten abgebogen ist. Der tellerförmige Bereich dient zur Abdeckung einer der polarisierbaren Elektroden 4, um auf diese Weise einen Kurzschluß zwischen den polarisierbaren Elektroden 4 zu verhindern. Die polarisierbaren Elektroden 4 bestehen aus festen, kohlenstoffhaltigen Preßkörpern, die z. B. dadurch erhalten werden, daß als Binder wirkendes chlorsulfoniertes Polyethylen aktivem Kohlenstoffpulver hinzugegeben und das Ganze preßgeformt wird. Die polarisierbaren Elektroden 4 lassen sich aber auch durch Stanzen von Gewebe aus einer aktiven Kohlenstoffaser erzeugen. Der Separator 5 und die polarisierbaren Elektroden 4 sind im allgemeinen imprägniert, und zwar mit einer elektrolytischen Lösung, die z. B. 50 Gew.-% wäßrige Schwefelsäure enthält.

Die Kollektoren 7, die dazu dienen, die polarisierbaren Elektroden 4 luftdicht abzudichten, sind aus Polyethylenfilmen hergestellt, die aufgrund eines Kohlenstoffmaterialzusatzes leitfähig sind. Genauer gesagt besteht jeder der Kollektoren 7 aus einem leitfähigen Film mit einer Dreischichtstruktur. Diese Dreischichtstruktur besteht aus einem Kernelement als Substrat 8, welches aus Polyethylen besteht, das eine hohe Dichte aufweist und aufgrund eines Zusatzes von Ruß leitend ist. Mit beiden gegenüberliegenden Seiten des Kernelements ist jeweils eine Polyethylenschicht 9 fest verbunden, die eine niedrige Dichte aufweist, und die aufgrund eines Zusatzes von Ruß ebenfalls leitend ist. Das Kernelement des Kollektors 7 weist somit eine hohe thermische Verformungstemperatur auf, einen hinreichenden Sulfatwiderstand und eine niedrige Diffusität. Die Polyethylenschichten 9, die die äußeren Oberflächen des Kollektors 7 bilden, besitzen dagegen ausgezeichnete thermoadhäsive Eigenschaften und eine hohe Flexibilität. Der Kollektor 7 weist daher gute thermoadhäsive Eigenschaften und eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit auf, was die Thermoadhäsion erleichtert. Eine Verschlechterung der Thermoadhäsion tritt nur in sehr geringem Umfang auf, was auch für Rißbildungen aufgrund von mechanischen Spannungen zutrifft, die im Anschluß daran erzeugt werden. Es wird ferner ein niedriger Kontaktwiderstand erhalten, da die Oberflächenschichten des Kollektors 7 aus flexiblem Material bestehen. Der Kollektor 7 weist darüber hinaus eine ausgezeichnete chemische Widerstandsfähigkeit auf, da er insgesamt nur aus Polyethylen und Kohlenstoff hergestellt ist. Die Diffusität in der Schicht ist niedrig, da das Kernelement 8 aus einer Polyethylenschicht besteht, die eine hohe Dichte und eine hohe Kristallinität besitzt.

Derartige Einheitselemente 2 sind in der erforderlichen Anzahl (z. B. sechs) aufeinandergeschichtet, wie die Fig. 2 zeigt, und zwar in Abhängigkeit einer gewünschten Nennspannung. Mit Hilfe einer isolierenden Röhre 10, die sich thermisch zusammenzieht, werden die Umfangsrandbereiche der Einheitselemente 2 gegeneinander gezogen und miteinander verbunden. Die aufeinanderliegenden Einheitselemente 2 werden somit im zusammengedrückten Zustand im becherförmigen Blechgehäuse 3 gespeichert. Metallplatten 11 und 12, die als Anschlüsse dienende und nach oben hervorstehende Vorsprünge aufweisen, sind mechanisch miteinander über eine isolierende Platte 13 verbunden.

Im folgenden wird die Wirkungsweise dieses Ausführungsbeispiels näher beschrieben. Wie anhand der Fig. 4 zu erkennen ist, die eine vergrößerte Ansicht thermisch miteinander verbundener Teile zwischen der Dichtung 6 und den Kollektoren 7 zeigt, ist jeder Kollektor 7 in einem Bereich A abgebogen, der zwischen seinem mit der Dichtung 6 verbundenen Bereich und seinem Zentralbereich liegt. Im allgemeinen kann ein abgebogener Bereich A des Kollektors 7 infolge der Thermoadhäsion mikroskopische Risse aufweisen, die sich bei einer Druckverformung verstärken und somit zu einem Bruch des Kollektors 7 führen können. Beim leitfähigen Film nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel, der eine Dreischichtstruktur aufweist, wird die hochdichte Polyethylenschicht, die das Kernelement bildet, nicht beschädigt, da nur die eine geringe Dichte aufweisenden Polyethylenschichten 9, die allein die Oberflächen bilden, bei der Thermoadhäsion verschweißt werden. Die flexiblen Polyethylenschichten 9 mit niedriger Dichte dienen zum Abbau von mechanischen Spannungen bzw. Verwerfungen bei der Druckdeformation, so daß auf diese Weise Brüche vermieden werden. Zwischen den Kollektoren 7 und der Dichtung 6 wird eine gute thermische Verbindung erhalten, da die Kontaktbereiche der genannten Elemente durch niedrigdichtes Polyethylen gebildet sind. Nadellöcher (Pinholes) werden nicht erzeugt, da die hochdichte Polyethylenschicht sich zu diesem Zeitpunkt nicht in einem erweichten oder geschmolzenen Zustand befindet. Das hochdichte Polyethylen weist darüber hinaus einen hinreichenden Sulfatwiderstand auf, auch wenn dieses in Form eines dünnen Films vorliegt. Die Diffusion von Schwefelsäure, die sich innerhalb des Einheitselements 2 als Elektrolytlösung befindet, ist sehr klein, da die hochdichte Polyethylenschicht als Sperrschicht dient, um zu verhindern, daß der Metallteil, der in Kontakt mit dem Einheitselement 2 steht, rostet oder sich verfärbt.

Im folgenden wird die Wirkungsweise des elektrischen Doppelschicht- Kondensators nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel im Vergleich mit dem Stand der Technik näher beschrieben.

Beispiel 1

Ein in Fig. 1 gezeigtes Einheitselement 2 wurde mit zwei Kollektoren 7 hergestellt, die jeweils 80 µm dicke Filme aus Polyethylen mit niedriger Dichte und/oder hochdichtem Polyethylen enthielten, deren spezifischer Widerstand durch Zugabe von Ruß auf 40 bis 60 Ω · cm eingestellt wurde. Sechs derartige Elemente wurden aufeinandergeschichtet angeordnet, um einen elektrischen Doppelschicht-Kondensator 1 mit 5,5 V Nennspannung und 0,1 F zu erhalten, wie in Fig. 2 gezeigt. Der Ersatzserienwiderstand wurde zwischen den Anschlußklemmen gemessen.

Beim konventionellen elektrischen Doppelschicht-Kondensator, der nur hochdichte Polyethylenfilme enthält, wurde für diesen Widerstand ein unnormal hoher Wert von 46 Ω gemessen. Es wird angenommen, daß die Ursache darin liegt, daß die Oberflächen des kannenförmigen Gehäuses 3 und der Metallplatte 11, die in Kontakt mit den Einheitselementen 2 stehen, mikroskopisch feine Irregularitäten aufweisen, so daß die Kollektoren 7 nicht an derartige Oberflächen angepaßt sind, was zu einer Verringerung der Kontaktflächen und somit zu einer Erhöhung des Kontaktwiderstands führt. Beim genannten Ausführungsbeispiel wurde dagegen ein Ersatzserienwider stand von 12 Ω gemessen. Die Ursache kann darin gesehen werden, daß die Oberflächenschichten der Kollektoren 7, die aus flexiblem Polyethylen mit niedriger Dichte bestehen, besser an die Oberflächen des kannenförmigen Blechgehäuses 3 und der Metallplatte 11 angepaßt sind (siehe Fig. 5).

Beispiel 2

Verschiedene Typen von leitfähigen Polyethylenfilmen, die in der Tabelle 1 zusammengestellt sind, wurden mit Hilfe von vier Mustermischungen gebildet, die durch Zugabe von Ruß zu hochdichtem, mitteldichtem, nie drigdichtem und linear-niedrigdichtem Polyethylenmaterial hergestellt wurden. In Tabelle 1 geben das Symbol HD hochdichtes Polyethylen, das Symbol MD mitteldichtes Polyethylen, das Symbol LD Polyethylen mit niedriger Dichte und das Symbol L-LD linear-niedrigdichtes Polyethylen an. Die Ausdrücke entsprechen der Reihenfolge der Schichtung von den äußeren Seitenflächen der Elemente. Alle Filme waren 80±4 µm dick und wiesen einen spezifischen Widerstand von 40 bis 60 Ω · cm auf. Jeweils zwei dieser Filme wurden als Kollektoren 7 verwendet, um ein Einheitselement 2 herzustellen, wie es in Fig. 1 gezeigt ist. Sechs von diesen Einheitselementen 2 wurden aufeinandergeschichtet und im kannenartigen Blechgehäuse 3 entsprechend Fig. 2 angeordnet, um einen elektrischen Doppelschicht-Kondensator 1 mit einer Nennspannung von 5,5 V und einer Kapazität von 0,1 F zu erhalten.

Im Hinblick auf die so erhaltenen Produkte und die Herstellungsverfahren zu ihrer Erzeugung zeigt die Tabelle 1 ausgewertete Ergebnisse bezüglich der folgenden vier Punkte:

(1) Thermoadhäsive Eigenschaft, ermittelt auf der Grundlage von Fehlverklebungen oder anhand der Häufigkeit sich bildender Nadellöcher (Pinholes).
(2) Chemische Widerstandsfähigkeit, ermittelt auf der Grundlage des Grads der Verschlechterung der Kollektoroberflächen und des Grads der Verfärbung des becherartigen Gehäuses 3 und der Metallplatte 11, und zwar beobachtet nach einer Belastungsheizperiode bei einer Temperatur von 85°C über 1000 Stunden.
(3) Ersatzserienwiderstand zwischen den Anschlußklemmen jedes Produkts.
(4) Bruchfähigkeit, ermittelt anhand der Häufigkeit von Brüchen und Einschnürungen in den Kollektoren 7, beobachtet bei Zerlegung und nach einer Heizperiode für jedes Produkt bei einer Temperatur von 80°C über 1000 Stunden.

Tabelle 1

In Tabelle 1 wird der Grad des Auftretens von Fehlverkle bungen oder Pinholes bezüglich der unter (1) genannten thermoadhäsiven Eigenschaft durch das Symbol mit 0/100, durch das Symbol ○ mit 1 bis 5/100, durch das Symbol ∆ mit 6 bis 50/100 und durch das Symbol × mit wenigstens 51/100 angegeben. Bezüglich der unter (2) genannten chemischen Wi derstandsfähigkeit geben das Symbol "keine Verfärbung", das Symbol ○ "leichte Verfärbung (mit Glanzbildung)", das Symbol ∆ "Rostbildung (ohne Glanzbildung)" und das Symbol × "extreme Rostbildung" an. Bezüglich des unter (3) genannten Ersatzserienwiderstands geben das Symbol mehr als 14 Ω, das Symbol ○ 15 bis 24 Ω, das Symbol ∆ 25 bis 50 Ω und das Symbol × wenigstens 51 Ω an. Der Grad des Auftretens von Brüchen entsprechend (4) wird durch das Symbol mit 0/100, durch das Symbol ○ mit 1/100, durch das Symbol ∆ mit 2 bis 50/100 und durch das Symbol × wenigstens mit 51/100 angege ben.

Der Kollektor nach der Erfindung muß nicht unbedingt eine Dreischichtstruktur aufweisen. Er kann z. B. auch aus einer Fünfschichtstruktur bestehen, also aus einer Polyethylen schicht mit niedriger Dichte, einer Polyethylenschicht mit mittlerer Dichte, einer hochdichten Polyethylenschicht, ei ner Polyethylenschicht mit mittlerer Dichte und einer Poly ethylenschicht mit niedriger Dichte. Ferner kann er eine Polyethylenschicht mit mittlerer Dichte, eine Polyethylen schicht mit niedriger Dichte, eine hochdichte Polyethylen schicht, eine Polyethylenschicht mit niedriger Dichte und eine Polyethylenschicht mit mittlerer Dichte der Reihe nach aufweisen oder eine Polyethylenschicht mit niedriger Dich te, eine hochdichte Polyethylenschicht, eine Polyethylen schicht mit mittlerer Dichte, eine hochdichte Polyethylen schicht und eine Polyethylenschicht mit niedriger Dichte, oder eine Multischichtstruktur eines anderen Typs.

Das thermoadhäsive Verfahren ist nicht auf das Heißversie geln beschränkt. Vielmehr kann auch ein Impulsversiege lungsverfahren oder ein Ultraschallverbindungs- bzw. -ver klebungsverfahren zum Einsatz kommen. Die Leitfähigkeit kann ferner durch Graphit hervorgerufen werden.

Claims

1. Elektrischer Doppelschicht-Kondensator (1) mit einem oder mehreren Doppelschicht-Kondensator-Einheitselementen (2), die jeweils aufweisen: ein Paar polarisierbarer Elektroden (4, 4), zwei elektronenleitfähige, für Ionen undurchlässige Kollektoren (7, 7), einen für Ionen durchlässigen, nicht elektronenleitfähigen Separator (5), eine nicht leitfähige Dichtung (6), die zwischen den beiden für Ionen undurchlässigen Kollektoren (7, 7) liegt und mit diesen thermisch verbunden bzw. verklebt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden für Ionen undurchlässigen Kollektoren (7, 7) jeweils aus einer Polyethylen- Lage mit einer durch Kohlenstoff erzeugten Leitfähigkeit bestehen, wobei die Polyethylen-Lage mehrere aus jeweils unterschiedlich dichtem Polyethylen hergestellte Schichten (8, 9) aufweist.

2. Elektrischer Doppelschicht-Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Polyethylen- Lage wenigstens an einer ihrer äußeren Oberflächen eine Polyethylenschicht (9) mit niedriger Dichte aufweist.

3. Elektrischer Doppelschicht-Kondensator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Polyethylen- Lage aus einer Dreischichtstruktur mit einem Substrat (8) aus hochdichtem Polyethylen und mit an beiden Oberflächen des Substrats (8) liegenden Schichten (9, 9) aus einem Polyethylenmaterial besteht, das aus der Gruppe der Polyethylene mit niedriger Dichte, der Polyethylene mit linear-niedriger Dichte, der Polyethylene mit mittlerer Dichte und einer Mischung daraus ausgewählt ist.

4. Elektrischer Doppelschicht-Kondensator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Kollektor (7, 7) ein als Substrat (8) dienendes Kernelement (8) aus hochdichtem Polyethylen, das durch Ruß leitend gemacht worden ist, sowie Polyethylenschichten (9, 9) mit niedriger Dichte aufweist, die durch Ruß leitend gemacht worden und integral mit beiden Oberflächen des Kernelements (8) verbunden sind.

5. Elektrischer Doppelschicht-Kondensator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtung (6) an beiden Seiten integral mit ihr verbundene Polyethylenschichten (6b, 6b) niedriger Dichte aufweist, die mit den Kollektoren (7, 7) thermisch verbunden bzw. verklebt sind.