WO2015126272A1 - Способ изготовления полупроводниковых ветвей для термоэлектрического модуля и термоэлектрический модуль - Google Patents

Способ изготовления полупроводниковых ветвей для термоэлектрического модуля и термоэлектрический модуль Download PDF

Info

Publication number
WO2015126272A1
WO2015126272A1 PCT/RU2014/000116 RU2014000116W WO2015126272A1 WO 2015126272 A1 WO2015126272 A1 WO 2015126272A1 RU 2014000116 W RU2014000116 W RU 2014000116W WO 2015126272 A1 WO2015126272 A1 WO 2015126272A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
branches
rods
coating
thermoelectric
thermoelectric module
Prior art date
Application number
PCT/RU2014/000116
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Валерий Иванович ГРИШИН
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Рустек"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Рустек" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Рустек"
Priority to PCT/RU2014/000116 priority Critical patent/WO2015126272A1/ru
Priority to KR1020167022888A priority patent/KR101827663B1/ko
Priority to US15/121,176 priority patent/US20170012195A1/en
Priority to CN201480076242.7A priority patent/CN106463604B/zh
Publication of WO2015126272A1 publication Critical patent/WO2015126272A1/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/82—Connection of interconnections
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials

Definitions

  • thermoelectric module A method of manufacturing semiconductor branches for a thermoelectric module and a thermoelectric module
  • thermoelectric devices and can be used in the manufacture of thermoelectric modules.
  • thermoelectric module containing thermoelectric elements coated with a metal coating (WO 201 1 1 18341 A1, 09/29/2011 1). This patent also discloses a method for applying a metal coating to thermoelectric elements.
  • thermoelectric module The closest analogue in terms of the thermoelectric module can be adopted disclosed in patent RU 2178221 C2, 10.01.2002 thermoelectric module containing semiconductor branches of N- and P-types of conductivity, located parallel and not touching each other, while the ends of the semiconductor branches are connected by switching buses into the electrical circuit, so that the outside of the busbars are connected to the heat exchanger plates.
  • This patent also discloses a method of manufacturing semiconductor branches, which consists in applying a polymer coating by deposition.
  • thermoelectric module Low reliability of the thermoelectric module due to the high rate of thermal degradation and low resistance to thermal cycling;
  • thermoelectric module 2) Low chemical, thermal and mechanical resistance of semiconductor branches during the manufacture and operation of the thermoelectric module
  • thermoelectric module due to:
  • thermoelectric module 1) Reducing the rate of thermal degradation and increasing resistance to thermal cycling; 2) Increasing the resistance of semiconductor branches to chemical, thermal and mechanical influences during the manufacture and operation of the thermoelectric module;
  • thermoelectric branches 3) Increasing the adhesion and elasticity of the polymer coating of thermoelectric branches and eliminating its peeling in the temperature cycle mode.
  • rods are made of thermoelectric material by hot extrusion, then the lateral surface of the rods is prepared, then a waterborne paint composition is applied to the lateral surface of the rods by cathodic or anode electrodeposition with with fluororubber to obtain a protective polymer coating, then the rods are washed and thermoset, and the ste a shot with obtaining semiconductor branches of a given length, after which an anti-diffusion metal coating is applied to the end surfaces of the obtained semiconductor branches so that the edge touches the protective polymer coating without intersecting it.
  • rods made by hot extrusion can be made of round or square or rectangular cross-section.
  • the preparation of the lateral surfaces of the rods is carried out by degreasing, decapitating, etching, washing with demineralized water, and treating with solvents.
  • the electrodeposition time of the water-based paint composition is 60-120 sec.
  • the washing of the rods after coating is carried out in demineralized water, and thermosetting is carried out in an oven at a temperature of 180-220 ° C for 10-30 minutes.
  • the thickness of the polymer coating of the side surface of the rods is 5-23 microns.
  • the covering of ⁇ -type branches differs in color from the coating of P-type branches.
  • the anti-diffusion metal coating on the ends of the obtained semiconductor branches is applied by the combined method by sequential alternation of the galvanic and chemical layers.
  • N- and P-type semiconductor branches are made by the method described above.
  • FIG. 1 shows a general view of a single-stage (1) and multi-stage (2) thermoelectric module
  • FIG. 2 shows a soldered N- and P-type semiconductor branch, completely protected by a polymer coating along the entire length of the side surface, with the exception of patch buses and heat transfer plates;
  • FIG. 3 shows a partially cut (disassembled) thermoelectric module for detailed viewing
  • thermoelectric extruded rods without a protective coating round, square, rectangular cross-section
  • thermoelectric rods glued to the table for the next operation cutting with a disk machine or wire cutting machine
  • thermoelectric branches with a coating for soldering in the form of an alloy of tin (1), gold (2);
  • FIG. 9 shows an assembled thermoelectric module using the technology of hot extrusion of a thermoelectric material and applying a polymer coating by electrodeposition on an anode or cathode;
  • FIG. 10 shows a portion of a thermoelectric module in which defects (1 1) and (12) could degrade performance if there were no coating; in FIG. 1 1 shows in cross-section a thermoelectric branch of circular cross section and the junction of the polymer coating (3) with an anti-diffusion metal coating (13).
  • thermoelectric module of FIG. 1 single-stage (1) or multi-stage (2), contains extruded semiconductor branches of N- and P-types of conductivity.
  • Semiconductor branches can be of different cross-sections (round, square, rectangular, etc.).
  • Each semiconductor branch N- and P-type, fully figure 2 along the entire length of the side surface is protected polymer coating (3) with the exception of the ends of the semiconductor branch, patch buses and heat transfer plates.
  • the coating method is cathodic or anodic electrodeposition.
  • ⁇ -type semiconductor branches (4) and P-type (5) are located in parallel and do not touch each other, and switching buses (6) connect semiconductor branches at the ends (7) to an electric circuit.
  • the outer sides of the busbars are connected to heat transfer plates (8).
  • thermoelectric module semiconductor branches of N- and P-types of conductivity are used.
  • Solid materials (Bi 2 Te 3 ) x (Sb 2 Te 3 ) ix, and (Bi 2 Te 3 ) x (Sb 2 Te 3 ) Y (Sb 2 Se 3 ) ixY are used as the material of the P-type conductivity
  • ⁇ -type conductivity uses solid solutions (Bi 2 Se3) x (Bi 2 Te3) ix.
  • Materials of N- and P-types are synthesized, crushed, briquetted, sintered and subjected to intense plastic deformation by hot extrusion in order to obtain blanks in the form of rods of round, square, rectangular or other section and different sizes of Fig. 4.
  • Paint and water composition consists (wt.%): Of demineralized water - 52.50%, pigment paste CATHOGUARD 580 PASTE QT 34-9575 (black) company "BASF" Coating AG - 8.70% or pigment paste of a different color (red), epoxy binder emulsion CATHOGUARD 580 BINDER QT 33-0500 BASF Coating AG - 37.81%, fluorine rubber latex SKF-264V (TU2294-019-13693708-2004 for fluorine rubber latex SKF-264V) - 0 , 99%.
  • the applied water-based paint composition may be of different colors of FIG. 5.
  • thermoelectric modules When assembling thermoelectric modules, there is a high probability that ⁇ -type branches can be confused with P-type branches. It is desirable that the coating of the ⁇ -type branches differ from the P-type in color, thus eliminating the possibility of polarity reversal during the assembly of thermoelectric modules.
  • the rod attached to the snap-in is the anode or cathode, and the plates specially lowered into the bath are the opposite electrode.
  • the process of coating on the rod is that under the influence of electric current, the water-soluble film-forming resin loses its solubility, precipitating on the rod.
  • the sections of the rod located in the zone of maximum current density are painted first; then, as the insulating effect of the deposited layer increases, the electric field lines are redistributed and the deposition region shifts over the surface of the painted rod. As a result, a dense thin electrical insulating coating is formed on the entire surface of the rod.
  • the formation time of the electrodepositable coating is 60-120 sec. After painting, the coating rod is washed by dipping in a bath with desalted water and thermoset in the oven at 180-220 ° C for 10-30 minutes. Obtained by the method of cathodic or anodic electrodeposition, the polymer coating has a thickness of 5-23 ⁇ m.
  • the rods are sorted by conductivity (by color) and glued each to its own table in Fig.6.
  • the rods glued to the table are cut with a disk or wire cutting machine in the size of Fig. 7 specified for the ⁇ semiconductor branches, washed in isopropyl alcohol and dried in an oven.
  • the obtained branches are preliminarily prepared for applying an anti-diffusion metal coating to the ends by a combined method.
  • the combined method involves the sequential alternation of the galvanic and chemical layers. First, a galvanic layer of Ni 59-71% Sn 29-41% is applied 2-Zmkm thick, and then the chemical layer Ni 93-97% P 3-7% 2-Zmkm thick, etc.).
  • an anti-diffusion metal coating is applied.
  • An anti-diffusion metal coating is applied so that the edge touches the protective polymer coating without intersecting it.
  • the branches are sorted out and transferred to assemble the thermoelectric module.
  • thermoelectric module of Fig. 9 is assembled in a known manner.
  • the thermoelectric module in the process does not differ from the work of known thermoelectric modules, for example, indicated as analogues.
  • the claimed thermoelectric module assembled from branches protected by a polymer coating has the following advantages:
  • thermoelectric material Extruding the branch - saving thermoelectric material of about 50%, which affects the cost of the thermoelectric module. In the standard method of making branches, approximately 30 to 50% of the thermoelectric material is wasted.
  • thermoelectric material washer coated with a metal coating, for example, a diamond disk, wire, etc. , in one case more in the other less. Any detonation impairs the reliability of the thermoelectric module.
  • the polymer coating obtained by cathodic or anodic electrodeposition on the branches provides:
  • the branches are in a liquid, chemically aggressive environment at high temperature.
  • the polymer coating makes it possible to withstand all the negative factors without problems.
  • thermoelectric branch Protection of semiconductor branches from diffusion of alloying chemical elements from solder into thermoelectric material through the side surfaces of FIG. (12). Diffusion of alloying chemical elements leads to a change in the properties of the thermoelectric branch, which accelerates the failure of the thermoelectric module.
  • thermoelectric module Resistance to chemical, thermal and mechanical influences during operation of the thermoelectric module.
  • the polymer coating increases resistance to corrosion and humidity, prevents the destruction of the thermoelectric branch, both from mechanical and thermal stress.
  • thermoelectric branches High adhesion and elasticity to thermoelectric branches. This makes it possible, in the temperature cycle mode, the polymer coating not to exfoliate from the thermoelectric branch.
  • thermoelectric module assembled from branches obtained by the described technology has acquired new technical characteristics:
  • the reliability of thermal cycling has increased: for example, if the temperature on a cold heat exchange plate was cycled according to the scheme 20 ° ⁇ -> 120 ° ⁇ - 20 ° ⁇ , and the temperature of the hot heat exchange plate was 50 ° ⁇ , then the relative change in the resistance of the thermoelectric module AR ⁇ 5% after 1 10 000 cycles.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

Изобретение относится к термоэлектрическим модулям. Способ включает изготовление стержней из термоэлектрического материала методом горячей экструзии. После чего на подготовленную боковую поверхность стержней наносят методом катодного или анодного электроосаждения лакокрасочную водную композицию с фторкаучуком с получением защитного полимерного покрытия. Далее проводят промывку и термоотверждение стержней. Режут стержни с получением полупроводниковых ветвей заданной длины. После чего на торцевые поверхности полученных полупроводниковых ветвей наносят антидиффузионное металлическое покрытие таким образом, чтобы кромка касалась защитного полимерного покрытия, не пересекая его. Термоэлектрический модуль однокаскадный или многокаскадный содержит полупроводниковые ветви N- и Р-типов проводимости, расположенные параллельно и не касающиеся друг друга. Торцы полупроводниковых ветвей соединены коммутационными шинами в электрическую цепь, а внешними сторонами коммутационные шины присоединяются к теплообменным пластинам. Полупроводниковые ветви N- и Р-типа изготовлены по способу, приведенному выше. Изобретение позволяет повысить химическую, термическую и механическую стойкость, обеспечить высокую адгезию и эластичность полимерного покрытия термоэлектрических ветвей, и, следовательно, термоэлектрического модуля.

Description

Способ изготовления полупроводниковых ветвей для термоэлектрического модуля и термоэлектрический модуль
Предлагаемая группа изобретений относится к термоэлектрическим устройствам и может быть использована при изготовлении термоэлектрических модулей.
Известен термоэлектрический модуль, содержащий термоэлектрические элементы с нанесенным металлическим покрытием (WO 201 1 1 18341 А1 , 29.09.201 1). В данном патенте раскрыт также способ нанесения металлического покрытия на термоэлектрические элементы.
Наиболее близким аналогом в части термоэлектрического модуля может быть принят раскрытый в патенте RU 2178221 С2, 10.01.2002 термоэлектрический модуль, содержащий полупроводниковые ветви N- и Р-типов проводимости, расположенные параллельно и не касающиеся друг друга, при этом торцы полупроводниковых ветвей соединены коммутационными шинами в электрическую цепь, так что внешними сторонами коммутационные шины присоединяются к теплообменным пластинам.
В данном патенте раскрыт также способ изготовления полупроводниковых ветвей, заключающийся в нанесении полимерного покрытия методом осаждения.
Общими недостатками известных термоэлектрических модулей и способа изготовления являются:
1) Низкая надежность термоэлектрического модуля за счет высокой скорости термодеградации и низкой стойкости к термоциклированию;
2) Низкая химическая, термическая и механическая стойкость полупроводниковых ветвей во время изготовления и эксплуатации термоэлектрического модуля;
3) Низкая адгезия и эластичность покрытия, приводящая к отслаиванию покрытия в режиме температурных циклов.
Задачей заявленной группы изобретения является устранение указанных недостатков.
Технический результат заявленной группы изобретений - повышение надежности термоэлектрического модуля за счет:
1) Уменьшения скорости термодеградации и повышения стойкости к термоциклированию; 2) Увеличения стойкости полупроводниковых ветвей к химическим, термическим и механическим воздействиям во время изготовления и эксплуатации термоэлектрического модуля;
3) Повышение адгезии и эластичности полимерного покрытия термоэлектрических ветвей и исключения его отслаивания в режиме температурных циклов.
Это достигается тем, что в способе изготовления полупроводниковых ветвей для термоэлектрического модуля, согласно изобретения, осуществляют изготовление стержней из термоэлектрического материала методом горячей экструзии, после чего проводят подготовку боковой поверхности стержней, затем на боковую поверхность стержней наносят методом катодного или анодного электроосаждения лакокрасочную водную композицию с фторкаучуком с получением защитного полимерного покрытия, далее проводят промывку и термоотверждение стержней, и режут стержни с получением полупроводниковых ветвей заданной длины, после чего на торцевые поверхности полученных полупроводниковых ветвей наносят антидиффузионное металлическое покрытие таким образом, чтобы кромка касалась защитного полимерного покрытия, не пересекая его.
Кроме того, стержни, изготовленные методом горячей экструзии, могут быть выполнены круглого или квадратного или прямоугольного поперечного сечения. Подготовку боковых поверхностей стержней производят путем их обезжиривания, декапирования, протравливания, промывки обессоленной водой и обработки растворителями. Время электроосаждения лакокрасочной водной композиции составляет 60-120сек. Промывку стержней после нанесения покрытия проводят в обессоленной воде, а термоотверждение осуществляют в печи при температуре 180-220°С в течение 10-30 минут. Толщина полимерного покрытия боковой поверхности стержней составляет 5-23мкм. Покрытие ветвей Ν-типа отличается по цвету от покрытия ветвей Р-типа. Антидиффузионное металлическое покрытие на торцы полученных полупроводниковых ветвей наносят комбинированным методом путем последовательного чередования гальванического и химического слоев.
Технический результат достигается также тем, что в термоэлектрическом модуле однокаскадном или многокаскадном, содержащем полупроводниковые ветви N- и Р-типов проводимости, расположенные параллельно и не касающиеся друг друга, при этом торцы полупроводниковых ветвей соединены коммутационными шинами в электрическую цепь, так что внешними сторонами коммутационные шины присоединяются к теплообменным пластинам, согласно изобретению, полупроводниковые ветви N- и Р-типа, изготовлены по способу, описанному выше.
Изобретение поясняется более подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
на фиг. 1 показан общий вид однокаскадного (1) и многокаскадного (2) термоэлектрического модуля;
на фиг. 2 показана припаянная полупроводниковая ветвь N- и Р-типа, полностью по всей длине боковой поверхности защищенная полимерным покрытием, за исключением коммутационных шин и теплообменных пластин;
на фиг. 3 показан частично разрезанный (разобранный) термоэлектрический модуль для детального просмотра;
на фиг. 4 показаны термоэлектрические экструдированные стержни без защитного покрытия (круглого, квадратного, прямоугольного сечения);
на фиг. 5 показаны термоэлектрические экструдированные стержни с нанесённым полимерным покрытием Ν-типа (чёрный цвет) и Р-типа (красный цвет);
на фиг. 6 показаны приклеенные на столик термоэлектрические стержни для следующей операции (резка дисковым станком или станком проволочной резки); на фиг. 7 показаны приклеенные на столик термоэлектрические стержни разрезанные на термоэлектрические ветви (элементы) дисковым станком;
на фиг. 8 показаны термоэлектрические ветви с нанесённым покрытием для пайки в виде сплава олова (1), золото (2);
на фиг. 9 показан собранный термоэлектрический модуль по технологии горячей экструзии термоэлектрического материала и нанесения полимерного покрытия методом электроосаждения на аноде или катоде;
на фиг. 10 показана часть термоэлектрического модуля, на котором дефекты (1 1) и (12) могли ухудшить характеристики, если бы не было покрытия; на фиг. 1 1 показана в разрезе термоэлектрическая ветвь круглого сечения и место соединения полимерного покрытия (3) с антидиффузионным металлическим покрытием (13).
Термоэлектрический модуль фиг.1 однокаскадный (1) или многокаскадный (2), содержит экструдированные полупроводниковые ветви N- и Р-типов проводимости. Полупроводниковые ветви могут быть разного поперечного сечения (круглого, квадратного, прямоугольного и т.д.). Каждая полупроводниковая ветвь N- и Р-типа, полностью фиг.2 по всей длине боковой поверхности защищена полимерным покрытием (3) за исключением торцов полупроводниковой ветви, коммутационных шин и теплообменных пластин. Методом нанесения покрытия является катодное или анодное электроосаждение. В термоэлектрическом модуле фиг.З полупроводниковые ветви Ν-типа (4) и Р-типа (5) расположены параллельно и не касаются друг друга, а коммутационные шины (6) соединяют по торцам (7) полупроводниковые ветви в электрическую цепь. Внешние стороны коммутационных шин присоединены к теплообменным пластинам (8). В данном варианте термоэлектрического модуля, используются полупроводниковые ветви N- и Р-типов проводимости. В качестве материала Р-типа проводимости используются твёрдые растворы (Bi2Te3)x (Sb2Te3)i-x, и (Bi2Te3)x(Sb2Te3)Y(Sb2Se3)i.x.Y. В качестве материала Ν-типа проводимости используются твёрдые растворы (Bi2Se3)x (Bi2Te3)i-x. Материалы N- и Р-типов синтезируются, измельчаются, брикетируются, спекаются и подвергаются интенсивной пластической деформации методом горячей экструзии с целью получения заготовок в виде стержней круглого, квадратного, прямоугольного или другого сечения и разного размера фиг.4. Чтобы в дальнейшем обрабатывать полученный стержень, его нужно защитить от термического и химического воздействия с помощью нанесения полимерного покрытия фиг.5. Для того, чтобы адгезия покрытия к стержню была высокой, необходимо боковую поверхность: обезжирить, например, путем помещения стержней в оснастку и опускания в ультразвуковую ванну в слабощелочной раствор при t=55-60 С т=3мин (в зависимости от степени загрязнения), декапировать, например, путем помещения стержней в оснастку и опускания в ванну с разбавленной соляной кислотой при г=23-27 С т=1-2мин, протравить, например, путем помещения стержня в оснастку и опускания в ванну травления в смесь кислот (фтористоводородная, соляная, уксусная, азотная) режим для стержней Р-типа при .=30-35 С τ=οτ 15 до 20сек., для стержней Ν-типа при t=20-25°C τ=οτ 15 до 25сек, промыть обессоленной водой и обработать растворителями, например, в ультразвуковой ванне, при этом чаще всего используется изопропиловый спирт (пропанол-2) при t=40-45°C х^ ин. или ацетонами, ароматическими углеводородами и т.д. и т.п. или их смесями. После подготовки боковой поверхности стержня можно электроосаждать лакокрасочную водную композицию. Для нанесения покрытия нужно приготовить лакокрасочную водную композицию и залить её в ванну. Лакокрасочная водная композиция состоит (мас.%): из обессоленной воды - 52,50%, пигментной пасты CATHOGUARD 580 PASTE QT 34-9575 (чёрная) фирма "BASF" Coating AG- 8,70% или пигментная паста другого цвета (красная), эмульсии эпоксидного связующего CATHOGUARD 580 BINDER QT 33-0500 фирма "BASF" Coating AG - 37.81%, латекса фторкаучука СКФ-264В (ТУ2294-019- 13693708-2004 на латекс фторкаучука СКФ-264В) - 0,99%. Применяемая лакокрасочная водная композиция может быть разного цвета фиг.5. При сборке термоэлектрических модулей велика вероятность того, что ветви Ν-типа могут быть перепутаны с ветвями Р-типа. Желательно, чтобы покрытие ветвей Ν-типа отличалось от Р-типа по цвету, таким образом, исключается возможность переполюсовки во время сборки термоэлектрических модулей.
Электроосаждение лакокрасочной водной композиции осуществляется при погружении стержня в ванну электроосаждения, которая оснащена системами перемешивания, фильтрации и термостатирования рабочего раствора при Т = 28-32°С, системой электродиализной очистки и источником постоянного тока в режиме U= 160- 250В. Стержень, закреплённый в оснастку, является анодом или катодом, а специально опущенные в ванну пластины - противоположным электродом. Процесс образования покрытия на стержне заключается в том, что под действием электрического тока водорастворимая плёнкообразующая смола теряет свою растворимость, осаждаясь на стержне. Участки стержня, находящиеся в зоне максимальной плотности тока, окрашиваются в первую очередь; затем, по мере возрастания изолирующего действия осажденного слоя происходит перераспределение силовых линий электрического поля и смещение области осаждения по поверхности окрашиваемого стержня. В результате образуется плотное тонкое электроизоляционное покрытие на всей поверхности стержня. Время формирования электроосаждаемого покрытия составляет 60-120сек. После окраски, покрытия стержень промывают путём окунания в ванну с обессоленной водой и термоотверждают в печи при 180-220°С в течение 10-30 минут. Полученное методом катодного или анодного электроосаждения полимерное покрытие имеет толщину 5-23мкм. Со сформированным защитным покрытием стержни сортируются по проводимости (по цвету) и наклеиваются каждый на свой столик фиг.6. Стержни, приклеенные на столик, режут дисковым станком или станком проволочной резки в заданный для < полупроводниковых ветвей размер фиг.7, размывают в изопропиловом спирте и сушат в печи. Полученные ветви проходят предварительную подготовку для нанесения на торцы антидиффузионного металлического покрытия комбинированным методом. Комбинированный метод включает последовательное чередование гальванического и химического слоев. Сначала наносится гальванический слой Ni 59-71% Sn 29-41% толщиной 2-Змкм, а потом химический слой Ni 93-97% Р 3-7% толщиной 2-Змкм и т.д.). После предварительной подготовки наносится антидиффузионное металлическое покрытие. Наносят антидиффузионное металлическое покрытие таким образом, чтобы кромка касалась защитного полимерного покрытия, не пересекая его фиг.1 1 , поз. (13), (3 ). Это связано с последующей пайкой ветви: чем больше закрытая площадь пайки, тем хуже выходит флюс с паяного места, следовательно, образуются пустоты и каверны, ухудшающие надёжность термоэлектрического модуля), далее покрытие для пайки фиг.8 в виде сплава олова (9) или золото (10). В завершении нанесения всех покрытий, ветви разбраковываются и передаются для сборки термоэлектрического модуля.
Термоэлектрический модуль фиг.9 собирают известным способом. Термоэлектрический модуль в процессе работы не отличается от работы известных термоэлектрических модулей, например, указанных в качестве аналогов. Однако заявленный термоэлектрический модуль, собранный из ветвей, защищенных полимерным покрытием, имеет следующие преимущества:
1. Экструдирование ветви - экономия термоэлектрического материала около 50%, что влияет на стоимость термоэлектрического модуля. В стандартном методе изготовления ветвей в отходы уходит примерно от 30 до 50% термоэлектрического материала.
2. Повышенную надёжность в термоциклировании, так как при производстве экструдированной ветви нет подрыва антидиффузионного металлического покрытия, оно наносится после механических воздействий. В стандартном методе изготовления ветвей всегда существуют подрывы антидиффузионного металлического покрытия от механического воздействия при резке термоэлектрического материала (шайбы) с нанесённым металлическим покрытием, например, алмазным диском, проволокой и т.д. , в одном случае больше в другом меньше. Любой подрыв ухудшает надёжность термоэлектрического модуля.
3. Повышенную надёжность в термоциклировании при производстве ветвей круглого сечения. Нет угловых механических напряжений как у ветвей других геометрических форм.
4. Полимерное покрытие, полученное путём катодного или анодного электроосаждения на ветвях, обеспечивает:
а) Защиту при прямом контакте от химического и термического воздействия при производстве экструдированных ветвей. При нанесении антидиффузионного W
7 металлического покрытия, ветви находятся в жидкой, химически агрессивной среде при высокой температуре. Полимерное покрытие даёт возможность выдерживать без проблем все негативные факторы.
б) Защиту полупроводниковых ветвей от боковых затечек флюса и припоя. При пайке полупроводниковых ветвей к шинам, припой может из-за активности флюса шунтировать ветви (замкнуть накоротко). Полученный тепловой шунт ухудшает характеристики термоэлектрического модуля фиг.10 (1 1).
в) Защиту полупроводниковых ветвей от диффузии легирующих химических элементов из припоя в термоэлектрический материал через боковые поверхности фиг. (12). Диффузия легирующих химических элементов приводит к изменению свойств термоэлектрической ветви, что ускоряет выход из строя термоэлектрического модуля.
г) Наименьшее перетекание тепловых потоков между теплообменными пластинами, так как имеет толщину 5-23мкм. Увеличение толщины полимерного покрытия негативно сказывается на ΔΤ °С термоэлектрического модуля. Уменьшение толщины полимерного покрытия, снижает стойкость к агрессивной среде. Толщина 5-23мкм - оптимальный вариант.
д) Стойкость к химическим, термическим и механическим воздействиям во время эксплуатации термоэлектрического модуля. Полимерное покрытие повышает стойкость к коррозии и влажности, предотвращает разрушения термоэлектрической ветви, как от механического, так и температурного напряжения.
е) Высокую адгезию и эластичность к термоэлектрическим ветвям. Это даёт возможность, в режиме температурных циклов, полимерному покрытию не отслаиваться от термоэлектрической ветви.
Технические достижения заявленной группы изобретения заключаются в следующем. Термоэлектрический модуль, собранный из ветвей, полученных по описанной технологии, приобрёл новые технические характеристики:
1 ) Увеличилась защита термоэлектрического модуля от коррозии во влажной среде без герметизации по периметру: например, при влажности W=100% и температуре Т=25°С непрерывная работа до отказа термоэлектрического модуля составила более 18 ООО часов.
2) Увеличилась стойкость к термодеградации: например, при температуре Т=150°С, относительное изменение сопротивления термоэлектрического модуля ΔΚ < 5% в течение 1 ООО часов. 3) Повысилась надёжность термоциклирования: например, если на холодной теплообменной пластине температура циклировалась по схеме 20°С ->120°С - 20°С, а температура горячей теплообменной пластины составляла 50°С, то относительное изменение сопротивления термоэлектрического модуля AR < 5% после 1 10 ООО циклов.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ изготовления полупроводниковых ветвей для термоэлектрического модуля, характеризующийся тем, что осуществляют изготовление стержней из термоэлектрического материала методом горячей экструзии, после чего проводят подготовку боковой поверхности стержней, затем на боковую поверхность стержней наносят методом катодного или анодного электроосаждения лакокрасочную водную композицию с фторкаучуком с получением защитного полимерного покрытия, далее проводят промывку и термоотверждение стержней, и режут стержни с получением полупроводниковых ветвей Р и N типов заданной длины, после чего на торцевые поверхности полученных полупроводниковых ветвей наносят антидиффузионное металлическое покрытие таким образом, чтобы кромка касалась защитного полимерного покрытия, не пересекая его.
2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что стержни, изготовленные методом горячей экструзии, могут быть выполнены круглого или квадратного или прямоугольного поперечного сечения.
3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что подготовку боковых поверхностей стержней производят путем их обезжиривания, декапирования, протравливания, промывки обессоленной водой и обработки растворителями.
4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что время электроосаждения лакокрасочной водной композиции составляет 60-120сек.
5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что промывку стержней после нанесения покрытия проводят в обессоленной воде, а термоотверждение осуществляют в печи при температуре 180-220°С в течение 10-30 минут.
6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что толщина полимерного покрытия боковой поверхности стержней составляет 5-23мкм.
7. Способ по п. 1 , характеризующийся тем, что покрытие ветвей Ν-типа отличается по цвету от покрытия ветвей Р-типа.
8. Способ по п. 1 , характеризующийся тем, что антидиффузионное металлическое покрытие, на торцы полученных полупроводниковых ветвей, нанося комбинированным методом путем последовательного чередования гальванического и химического слоев.
9. Термоэлектрический модуль однокаскадный или многокаскадный, содержащий полупроводниковые ветви N- и Р-типов проводимости, расположенные параллельно и не касающиеся друг друга, при этом торцы полупроводниковых ветвей соединены коммутационными шинами в электрическую цепь, так что внешними сторонами коммутационные шины присоединяются к теплообменным пластинам, отличающийся тем, что полупроводниковые ветви N- и Р-типа, изготовлены по способу по п. 1.
PCT/RU2014/000116 2014-02-24 2014-02-24 Способ изготовления полупроводниковых ветвей для термоэлектрического модуля и термоэлектрический модуль WO2015126272A1 (ru)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2014/000116 WO2015126272A1 (ru) 2014-02-24 2014-02-24 Способ изготовления полупроводниковых ветвей для термоэлектрического модуля и термоэлектрический модуль
KR1020167022888A KR101827663B1 (ko) 2014-02-24 2014-02-24 열전 모듈용 반도체 브랜치 및 열전 모듈의 제조 방법
US15/121,176 US20170012195A1 (en) 2014-02-24 2014-02-24 Method for manufacturing semiconductive branches for a thermoelectric module, and thermoelectric module
CN201480076242.7A CN106463604B (zh) 2014-02-24 2014-02-24 用于制造热电模块的半导体支路的方法以及热电模块

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2014/000116 WO2015126272A1 (ru) 2014-02-24 2014-02-24 Способ изготовления полупроводниковых ветвей для термоэлектрического модуля и термоэлектрический модуль

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015126272A1 true WO2015126272A1 (ru) 2015-08-27

Family

ID=53878649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2014/000116 WO2015126272A1 (ru) 2014-02-24 2014-02-24 Способ изготовления полупроводниковых ветвей для термоэлектрического модуля и термоэлектрический модуль

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20170012195A1 (ru)
KR (1) KR101827663B1 (ru)
CN (1) CN106463604B (ru)
WO (1) WO2015126272A1 (ru)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10141492B2 (en) 2015-05-14 2018-11-27 Nimbus Materials Inc. Energy harvesting for wearable technology through a thin flexible thermoelectric device
US10290794B2 (en) 2016-12-05 2019-05-14 Sridhar Kasichainula Pin coupling based thermoelectric device
US10367131B2 (en) 2013-12-06 2019-07-30 Sridhar Kasichainula Extended area of sputter deposited n-type and p-type thermoelectric legs in a flexible thin-film based thermoelectric device
US10553773B2 (en) 2013-12-06 2020-02-04 Sridhar Kasichainula Flexible encapsulation of a flexible thin-film based thermoelectric device with sputter deposited layer of N-type and P-type thermoelectric legs
US10566515B2 (en) 2013-12-06 2020-02-18 Sridhar Kasichainula Extended area of sputter deposited N-type and P-type thermoelectric legs in a flexible thin-film based thermoelectric device
US11024789B2 (en) 2013-12-06 2021-06-01 Sridhar Kasichainula Flexible encapsulation of a flexible thin-film based thermoelectric device with sputter deposited layer of N-type and P-type thermoelectric legs
US11276810B2 (en) 2015-05-14 2022-03-15 Nimbus Materials Inc. Method of producing a flexible thermoelectric device to harvest energy for wearable applications
US11283000B2 (en) 2015-05-14 2022-03-22 Nimbus Materials Inc. Method of producing a flexible thermoelectric device to harvest energy for wearable applications

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU821871A1 (ru) * 1979-02-22 1981-04-15 Предприятие П/Я А-1858 Способ изготовлени термоэлектрическойбАТАРЕи и зАщиТНОЕ пОКРыТиЕ дл ОСущЕСТВлЕНи эТОгО СпОСОбА
JP2000022224A (ja) * 1998-07-01 2000-01-21 Seiko Instruments Inc 熱電素子及びその製造方法
RU2178221C2 (ru) * 1998-11-25 2002-01-10 Мацусита Электрик Воркс, Лтд. Термоэлектрический модуль (варианты) и способ формирования покрывающей пленки на термоэлектрическом элементе (варианты)
US20130014796A1 (en) * 2010-03-25 2013-01-17 Kyocera Corporation Thermoelectric element and thermoelectric module

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2096749U (zh) * 1991-07-22 1992-02-19 王同辰 软线型热电偶
RU2437908C1 (ru) * 2010-04-21 2011-12-27 Юрий Валерьевич Герасимов Лакокрасочная композиция с высокой рассеивающей способностью для получения химстойких покрытий методом электроосаждения на катоде
JP5413868B2 (ja) * 2010-11-18 2014-02-12 パナソニック株式会社 熱電変換素子モジュール

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU821871A1 (ru) * 1979-02-22 1981-04-15 Предприятие П/Я А-1858 Способ изготовлени термоэлектрическойбАТАРЕи и зАщиТНОЕ пОКРыТиЕ дл ОСущЕСТВлЕНи эТОгО СпОСОбА
JP2000022224A (ja) * 1998-07-01 2000-01-21 Seiko Instruments Inc 熱電素子及びその製造方法
RU2178221C2 (ru) * 1998-11-25 2002-01-10 Мацусита Электрик Воркс, Лтд. Термоэлектрический модуль (варианты) и способ формирования покрывающей пленки на термоэлектрическом элементе (варианты)
US20130014796A1 (en) * 2010-03-25 2013-01-17 Kyocera Corporation Thermoelectric element and thermoelectric module

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10367131B2 (en) 2013-12-06 2019-07-30 Sridhar Kasichainula Extended area of sputter deposited n-type and p-type thermoelectric legs in a flexible thin-film based thermoelectric device
US10553773B2 (en) 2013-12-06 2020-02-04 Sridhar Kasichainula Flexible encapsulation of a flexible thin-film based thermoelectric device with sputter deposited layer of N-type and P-type thermoelectric legs
US10566515B2 (en) 2013-12-06 2020-02-18 Sridhar Kasichainula Extended area of sputter deposited N-type and P-type thermoelectric legs in a flexible thin-film based thermoelectric device
US11024789B2 (en) 2013-12-06 2021-06-01 Sridhar Kasichainula Flexible encapsulation of a flexible thin-film based thermoelectric device with sputter deposited layer of N-type and P-type thermoelectric legs
US10141492B2 (en) 2015-05-14 2018-11-27 Nimbus Materials Inc. Energy harvesting for wearable technology through a thin flexible thermoelectric device
US11276810B2 (en) 2015-05-14 2022-03-15 Nimbus Materials Inc. Method of producing a flexible thermoelectric device to harvest energy for wearable applications
US11283000B2 (en) 2015-05-14 2022-03-22 Nimbus Materials Inc. Method of producing a flexible thermoelectric device to harvest energy for wearable applications
US10290794B2 (en) 2016-12-05 2019-05-14 Sridhar Kasichainula Pin coupling based thermoelectric device
US10516088B2 (en) 2016-12-05 2019-12-24 Sridhar Kasichainula Pin coupling based thermoelectric device
US10559738B2 (en) 2016-12-05 2020-02-11 Sridhar Kasichainula Pin coupling based thermoelectric device

Also Published As

Publication number Publication date
CN106463604B (zh) 2019-03-15
KR101827663B1 (ko) 2018-02-08
CN106463604A (zh) 2017-02-22
US20170012195A1 (en) 2017-01-12
KR20160111493A (ko) 2016-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015126272A1 (ru) Способ изготовления полупроводниковых ветвей для термоэлектрического модуля и термоэлектрический модуль
US2585752A (en) Production of discontinuous, conducting coatings upon insulating surfaces
JPH05501852A (ja) 誘電セラミックピースのコーティング方法
US9583239B2 (en) Electrode component with electrode layers formed on intermediate layers
CN116612991A (zh) 具有超宽带性能的多层陶瓷电容器
CN105401185B (zh) 一种铝合金耦合仿生自清洁表面及其制备方法
EP2828863B1 (en) Busbar
US6841191B2 (en) Varistor and fabricating method of zinc phosphate insulation for the same
RU2515128C1 (ru) Способ изготовления полупроводниковых ветвей для термоэлектрического модуля и термоэлектрический модуль
KR101837008B1 (ko) 열전모듈
US3227637A (en) Method of bonding coatings
JP2016020524A (ja) 電気素子
KR101409063B1 (ko) 절연 전도체의 제조방법 및 이로부터 제조된 절연 전도체
JPH08330105A (ja) 電子部品
EP3564988A1 (en) Heat-dissipating substrate, preparation method and application thereof, and electronic component
CN219315129U (zh) 一种局部镀银零件组合式电镀装置
CN105869780A (zh) 一种表面改性的铜母线及其制备方法
CN109750335A (zh) 一种高耐腐蚀性塑料电镀工艺
CN109722691A (zh) 一种高耐腐蚀性塑料电镀工艺
JPS5961116A (ja) チツプ型固体電解コンデンサの製造方法
KR20060128559A (ko) 은 하지도금을 이용한 휘스커 방지용 표면처리방법
US2697188A (en) Selenium rectifier
KR100373315B1 (ko) 전도성 폴리머를 이용한 하이브리드 ｉｃ 기판 제조 방법
KR100496322B1 (ko) 반도체제조장비의 금속모듈 코팅 방법
JPH0379021A (ja) チップ状固体電解コンデンサの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167022888

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15121176

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14883197

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 09/01/2017)

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14883197

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1