JP6689701B2 - 熱電変換モジュール及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換モジュール及びその製造方法に関するものである。

近年、化石燃料の消費量の低減を目指した省エネルギー化に関連する技術や、これまで未利用のエネルギーや十分に利用されていないエネルギーを効率良く利用する技術への期待が、非常に高くなっている。それら各種の技術の中でも、特に、熱エネルギーを電気エネルギーに直接、変換することができる熱電変換技術が注目されている。ここで、熱電変換技術とは、温度勾配を有する材料の両端や温度差のある異種材料間において起電力が生じる現象（ゼーベック効果）を利用して、これを回路の一部に用いることで、電気エネルギーを取り出す技術である。そのような熱電変換技術は、未利用熱（排熱）の有効利用につながるものであり、エネルギー利用の高効率化に寄与するものとして、注目度が大きくなってきているのである。

ここで、熱電変換技術においては、性能指数（ＺＴ）の優れた、新たな熱電変換材料の研究、開発が進められている一方で、熱電変換素子、絶縁板及び電極をユニット化してなる熱電変換モジュールの改良も進められている。熱電変換モジュールとしては、複数の熱電変換素子を板状又は円筒状に組み合わせてなるものが広く知られているところ、例えば、一の熱電変換材料からなる薄膜層と他の一の熱電変換材料からなる薄膜層とが、絶縁体からなる薄膜層を介して交互に積層されてなる積層体を有する熱電変換モジュールが、知られている（特許文献１及び特許文献２を参照）。

しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示の如き、従来の、二種類の熱電変換材料の薄膜層及び絶縁体の薄膜層より構成される積層体を有する熱電変換モジュールにあっては、その積層体側面において外部との絶縁性を確保すべく、積層体の作製後に、絶縁性を有する材料からなる保護層（特許文献１の図２を参照）が別途、設けられるのが一般的である。そのような保護層は、積層体作製後に、かかる積層体の作製工程とは異なる工程に従って形成することが要求されるため、熱電変換モジュールの製造工程が煩雑となり、低コスト化を図ることが難しいという問題を内在しているのである。

特開２００８−２０５１８１号公報 特許第５０６７３５２号公報

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、外部絶縁性に優れた熱電変換モジュールを提供することにある。また、本発明は、そのような熱電変換モジュールを有利に製造することが出来る方法を提供することも、その解決課題とするものである。

そして、本発明は、かかる課題を解決すべく、一対の、平面四角形状の基材フィルムの間に、第一の熱電材料からなる第一熱電材料層と第二の熱電材料からなる第二熱電材料層とが、絶縁層を介して交互に積層され、且つ、絶縁層を介して隣り合う第一熱電材料層と第二熱電材料層とが接続されてなる熱電変換モジュールにして、１）一の基材フィルムにおける他の一の基材フィルムに対向する側の面上に形成された、前記第一の熱電材料からなる第一熱電材料層Ａと、該他の一の基材フィルムにおける該一の基材フィルムに対向する側の面上に形成された、前記第二の熱電材料からなる第二熱電材料層Ｂとの間に、前記第一の熱電材料からなる第一熱電材料層Ａ’、前記第二の熱電材料からなる第二熱電材料層Ｂ’、及び蒸着重合膜からなる絶縁層のうちの少なくとも一つ以上の層より構成される積層部を有しており、２）前記第一熱電材料層Ａは、本体部Ａ１と外部接続部Ａ２とから構成されており、該本体部Ａ１が、前記一の基材フィルムの面上における周縁部を除く部位に配置されていると共に、該外部接続部Ａ２が、該一の基材フィルムの面上における一つの辺側の端部に、前記本体部Ａ１から連続して延びる形態において配置されており、３）前記第二熱電材料層Ｂは、本体部Ｂ１と外部接続部Ｂ２とから構成されており、該本体部Ｂ１が、前記他の一の基材フィルムの面上における周縁部を除く部位に配置されていると共に、該外部接続部Ｂ２が、該他の一の基材フィルムの面上における一つの辺側の端部に、前記本体部Ｂ１から連続して延びる形態において配置されており、４）前記積層部は、前記第一熱電材料層Ａの外部接続部Ａ２及び前記第二熱電材料層Ｂの外部接続部Ｂ２を外部に露出せしめるように、前記一の基材フィルムと前記他の一の基材フィルムとの間に配置されており、５）前記積層部を構成する絶縁層は、マージン部を間に挟んで両側に位置する第一絶縁層部と第二絶縁層部とから構成されており、６）前記積層部を構成する第一熱電材料層Ａ’は、該第一熱電材料層Ａ’の直下に位置する前記絶縁層の表面における周縁部を除く部位に配置されており、７）前記積層部を構成する第二熱電材料層Ｂ’は、該第二熱電材料層Ｂ’の直下に位置する前記絶縁層の表面における周縁部を除く部位に配置されており、８）前記絶縁層における第一絶縁層部と第二絶縁層部との間のマージン部に、前記第一の熱電材料又は前記第二の熱電材料が導入されていることによって、前記絶縁層を介して隣り合う前記第一熱電材料層と前記第二熱電材料層とが接続されている、ことを特徴とする熱電変換モジュールを、その要旨とするものである。

また、そのような本発明に係る熱電変換モジュールの好ましい態様においては、１）前記第一熱電材料層Ａが、更に付属部Ａ３をも含んで構成されており、該付属部Ａ３は、前記一の基材フィルムの面上における、前記本体部Ａ１から前記外部接続部Ａ２への延出方向反対側の部位に、該本体部Ａ１との間にマージン部を介在させた状態で、且つ、該付属部Ａ３における該本体部Ａ１に対向する側面とは反対側の側面が、前記一の基材フィルムの端面より内方に位置するように、配置されており、２）前記第二熱電材料層Ｂが、更に付属部Ｂ３をも含んで構成されており、該付属部Ｂ３は、前記他の一の基材フィルムの面上における、前記本体部Ｂ１から前記外部接続部Ｂ２への延出方向反対側の部位に、該本体部Ｂ１との間にマージン部を介在させた状態で、且つ、該付属部Ｂ３における該本体部Ｂ１に対向する側面とは反対側の側面が、前記他の一の基材フィルムの端面より内方に位置するように、配置されており、３）前記第一熱電材料層Ａ’が、該第一熱電材料層Ａ’の直下に位置する前記絶縁層の表面における周縁部を除く部位に形成される本体部Ａ’１と、付属部Ａ’２とから構成されており、該付属部Ａ’２は、前記絶縁層の表面における周縁部上に、該本体部Ａ’１との間にマージン部を介在させた状態で、且つ、該付属部Ａ’２における該本体部Ａ’１に対向する側面とは反対側の側面が、前記絶縁層の端面より内方に位置するように、配置されており、４）前記第二熱電材料層Ｂ’が、該第二熱電材料層Ｂ’の直下に位置する前記絶縁層の表面における周縁部を除く部位に形成される本体部Ｂ’１と、付属部Ｂ’２とから構成されており、該付属部Ｂ’２は、前記絶縁層の表面における周縁部上に、該本体部Ｂ’１との間にマージン部を介在させた状態で、且つ、該付属部Ｂ’２における該本体部Ｂ’１に対向する側面とは反対側の側面が、前記絶縁層の端面より内方に位置するように、配置されている。

一方、本発明は、上記した態様の熱電変換モジュールを有利に製造することが出来る方法、即ち、１）下記工程１乃至工程５を有する製造方法に従い、又は、下記工程１乃至工程３を有する製造方法に従い、一の基材フィルム上に第一熱電材料層Ａが形成されており、且つ、最表面層が、前記第一の熱電材料からなる第一熱電材料層Ａ’又は前記第二の熱電材料からなる第二熱電材料層Ｂ’の何れかである積層体Ｉを準備する工程と、２）下記工程１’乃至工程５’を有する製造方法に従い、又は、下記工程１’を有する製造方法に従い、他の一の基材フィルム上に第二熱電材料層Ｂが形成されており、且つ、最表面層が、前記積層体Ｉの最表面層を構成する熱電材料と同一のものにて構成されている積層体IIを準備する工程と、３）前記積層体Ｉと積層体IIとを、それら積層体の最表面層が接するように重ね合わせて、一体化せしめる工程と、を含む熱電変換モジュールの製造方法をも、その要旨とするものである。
工程１：一の基材フィルムの一方の面に、第一の熱電材料からなり、本体部Ａ１と外部 接続部Ａ２とから構成される第一熱電材料層Ａを、気相成長法に従い、該本体部 Ａ１については該一の基材フィルム表面における周縁部を除く部位上に形成する と共に、該外部接続部Ａ２については、該一の基材フィルム表面における一つの 辺側の端部上に、該本体部Ａ１から連続して伸びる形態において形成する。
工程２：前記第一熱電材料層Ａを形成した後、該第一熱電材料層Ａが形成された前記一 の基材フィルム表面における、前記外部接続部Ａ２側の端部を除く部位上に、第 一絶縁層部及び第二絶縁層部からなる絶縁層Ｃ１を、それら第一絶縁層部及び第 二絶縁層部がマージン部を間に挟んで両側に位置するように、蒸着重合法に従っ て形成する。
工程３：前記絶縁層Ｃ１を形成した後、該絶縁層Ｃ１表面における周縁部を除く部位上 に、第二の熱電材料からなる第二熱電材料層Ｂ’を気相成長法に従って形成する と共に、前記絶縁層Ｃ１の第一絶縁層部と第二絶縁層部との間に存在するマージ ン部に、該第二の熱電材料を導入する。
工程４：前記第二熱電材料層Ｂ’を形成した後、該第二熱電材料層Ｂ’上と、前記絶縁 層Ｃ１における該第二熱電材料層Ｂ’の非形成部位上に、第一絶縁層部及び第二 絶縁層部からなる絶縁層Ｃ２を、それら第一絶縁層部及び第二絶縁層部がマージ ン部を間に挟んで両側に位置するように、蒸着重合法に従って形成する。
工程５：前記絶縁層Ｃ２を形成した後、該絶縁層Ｃ２表面における周縁部を除く部位上 に、第一の熱電材料からなる第一熱電材料層Ａ’を気相成長法に従って形成する と共に、前記絶縁層Ｃ２の第一絶縁層部と第二絶縁層部との間に存在するマージ ン部に、該第一の熱電材料を導入する。
工程１’：他の一の基材フィルムの一方の面に、第二の熱電材料からなり、本体部Ｂ１ と外部接続部Ｂ２とから構成される第二熱電材料層Ｂを、気相成長法に従い、 該本体部Ｂ１については該他の一の基材フィルム表面における周縁部を除く部 位上に形成すると共に、該外部接続部Ｂ２については、該他の一の基材フィル ム表面における一つの辺側の端部上に、該本体部Ｂ１から連続して伸びる形態 において形成する。
工程２’：前記第二熱電材料層Ｂを形成した後、該第二熱電材料層Ｂが形成された前記 他の一の基材フィルム表面における、前記外部接続部Ｂ２側の端部を除く部位 上に、第一絶縁層部及び第二絶縁層部からなる絶縁層Ｃ１’を、それら第一絶 縁層部及び第二絶縁層部がマージン部を間に挟んで両側に位置するように、蒸 着重合法に従って形成する。
工程３’：前記絶縁層Ｃ１’を形成した後、該絶縁層Ｃ１’表面における周縁部を除く 部位上に、第一の熱電材料からなる第一熱電材料層Ａ’を気相成長法に従って 形成すると共に、前記絶縁層Ｃ１’の第一絶縁層部と第二絶縁層部との間に存 在するマージン部に、該第一の熱電材料を導入する。
工程４’：前記第一熱電材料層Ａ’を形成した後、該第一熱電材料層Ａ’上と、前記絶 縁層Ｃ１’における該第一熱電材料層Ａ’の非形成部位上に、第一絶縁層部及 び第二絶縁層部からなる絶縁層Ｃ２’を、それら第一絶縁層部及び第二絶縁層 部がマージン部を間に挟んで両側に位置するように、蒸着重合法に従って形成 する。
工程５’：前記絶縁層Ｃ２’を形成した後、該絶縁層Ｃ２’表面における周縁部を除く 部位上に、第二の熱電材料からなる第二熱電材料層Ｂ’を気相成長法に従って 形成すると共に、前記絶縁層Ｃ２’の第一絶縁層部と第二絶縁層部との間に存 在するマージン部に、該第二の熱電材料を導入する。

このように、本発明に従う熱電変換モジュールにあっては、積層部を構成する、第一の熱電材料からなる第一熱電材料層Ａ’及び第二の熱電材料からなる第二熱電材料層Ｂ’の何れもが、それら各層の直下に配置される絶縁層表面における周縁部を除く部位に形成されているところから、積層部における積層方向側面の何れにおいても、第一熱電材料層Ａ’及び第二熱電材料層Ｂ’の端面は、露出しない。従って、本発明の熱電変換モジュールにあっては、従来の、二種類の熱電変換材料の薄膜層及び絶縁体の薄膜層より構成される積層体を有する熱電変換モジュールでは必要とされていた、外部との絶縁性を確保するための保護層等を、別途、形成する必要がないのであり、以て、従来品と比較して、保護層等の作製工程の削減による低コスト化が有利に図られているのである。

また、本発明の熱電変換モジュールにおいて、積層部を構成する絶縁層は、絶縁性を有する合成樹脂製の薄膜たる蒸着重合膜であるところから、従来の、例えばＳｉＯ₂ 等の無機物からなる絶縁層を有する熱電変換モジュールと比較して、容易に軽量化を図ることが可能である。更に、蒸着重合膜を絶縁層として用いることによって、モジュール全体の熱伝導率を効果的に低く抑えることが可能となり、モジュールとしての性能指数（ＺＴ）が有利に向上することとなる。

加えて、本発明に従う熱電変換モジュールの製造方法においては、気相成長法に従って第一熱電材料層及び第二熱電材料層を、また蒸着重合法に従って絶縁層を、各々、形成するものであり、それら各層の薄膜化が容易であるところから、熱電変換モジュールの小型化を容易に図ることができ、体積効率（単位体積当たりの熱電変換効率）の優れた熱電変換モジュールの製造が可能である。また、薄膜化が容易であることから、従来の製造方法と比較して、二種の熱電材料層の直列数（積層数）を多くすることが可能であり、本発明の製造方法においては、Ｐ型半導体やＮ型半導体と比較してゼーベック係数が小さい金属材料や合金材料にあっても、熱電材料としての使用が可能となるのであって、汎用材料を選択することによる熱電変換モジュールの製造コストの低減化を、有利に図ることができるのである。

本発明に係る熱電変換モジュールの一実施形態を示す斜視図である。 図１に示す熱電変換モジュールの正面図である。 図１に示す熱電変換モジュールの左側面図である。 図１に示す熱電変換モジュールの右側面図である。 図１に示す熱電変換モジュールの平面図である。 図５のＩ−Ｉ’断面の拡大説明図である。 （ａ）は図６のII−II’断面図、（ｂ）は図６のIII −III’ 断面図、（ｃ）は図６のIV−IV’断面図、（ｄ）は図６のＶ−Ｖ’断面図、（ｅ）は図６のVI−VI’断面図、（ｆ）は図６のVII −VII’断面図、である。 本発明の他の一の実施形態に係る熱電変換モジュールの平面図である。 図８のｉ−ｉ’断面の拡大説明図である。 （ａ）は図９のii−ii’断面図、（ｂ）は図９のiii −iii’ 断面図、（ｃ）は図９のiv−iv’断面図、（ｄ）は図９のｖ−ｖ’断面図、（ｅ）は図９のVI−VI’断面図、（ｆ）は図９のVII −VII’断面図、である。 本発明の熱電変換モジュールを製造する際に有利に使用される製造装置の一例を示す概略説明図である。 図１１に示す製造装置における一の熱電材料層形成装置についての、（ａ）は内部構造を示す断面説明図、（ｂ）は底面図、である。 図１１に示す製造装置における一の絶縁層形成装置についての、（ａ）は内部構造を示す断面説明図、（ｂ）は底面図、である。 図１１に示す製造装置における他の一の熱電材料層形成装置についての底面図である。 図１１に示す製造装置における他の一の絶縁層形成装置についての底面図である。 図１１に示す製造装置における各工程終了後の状態を示す説明図である。 二つの積層体より本発明の熱電変換モジュールを製造する際の工程を示す説明図である。 本発明に係る熱電変換モジュールの使用態様の一つを示す説明図である。 （ａ）は本発明に係る熱電変換モジュールの巻回体の右側面図であり、（ｂ）はその使用態様を示す説明図である。

以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発明の代表的な実施の形態について、図面を適宜に参酌しつつ、詳細に説明する。なお、以下の説明において参酌する図面は、何れも、本発明の理解を容易ならしめることを目的として、その一部乃至は全体が誇張して描かれているものであることが、理解されるべきである。

図１乃至図５には、本発明の一の実施形態に係る熱電変換モジュール１０が、図１には斜視図において、図２には正面図において、図３には左側面図において、図４には右側面図において、図５には平面図において、各々、示されている。それらの図より明らかなように、熱電変換モジュール１０は、二枚の平面矩形状を呈する基材フィルム１２ａ、１２ｂの間に、積層部１４が介在せしめられて構成されている。この積層部１４は、三つの側面（図１乃至図５においては正面、左側面及び裏面）が、基材フィルム１２ａ、１２ｂの端面と面一とされている一方で、残る一つの側面（同、右側面）は、対向する側面の方へ僅かに凹んだ形態を呈している。このような構成により、基材フィルム１２ａの表面（上面）に設けられた、第一の熱電材料よりなる第一熱電材料層１６の外部接続部１６ｂ、及び、基材フィルム１２ｂの裏面（下面）に設けられた、第二の熱電材料よりなる第二熱電材料層１８の外部接続部１８ｂが、外部に露出している。

なお、基材フィルム１２ａ、１２ｂとしては、絶縁性を有する材料にて構成されるものであれば如何なるものであっても採用することができるが、好ましくは、合成樹脂材料からなる樹脂フィルムが用いられる。具体的には、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等からなる、厚さが１〜１０μｍ程度の樹脂フィルムが有利に用いられる。基材フィルム１２ａ、１２ｂを構成する合成樹脂材料は、同一の場合は勿論のこと、異なっていても良い。

図６には、図５において平面図で示されている熱電変換モジュール１０をＩ−Ｉ’面にて切断した断面図が示されている。また、図７（ａ）〜（ｆ）には、図６におけるII−II’面、III −III’ 面、IV−IV’面、Ｖ−Ｖ’面、VI−VI’面及びVII −VII’ 面の各面における断面図が示されている。それら図６及び図７より、熱電変換モジュール１０を構成する各層について、詳細に説明する。

先ず、第一の熱電材料からなる第一熱電材料層１６は、基材フィルム１２ａの表面（上面）における、周縁部を除く部位に形成された本体部１６ａと、この本体部から一方の端部（図６及び図７（ａ）では右側端部）へ向かって連続的に延びる形態を呈する外部接続部１６ｂとから、構成されている（図７（ａ）参照）。

また、第一熱電材料層１６上に配置されている絶縁層２０は、絶縁性合成樹脂の蒸着重合膜にて構成されている。絶縁層２０は、マージン部２１を間に挟んで両側の位置する第一部分２０ａと第二部分２０ｂとを有しており、基材フィルム１２上の第一熱電材料層１６の外部接続部１６ｂが形成されている側の端部を露出させるような形態において、形成されている（図７（ｂ）参照）。このマージン部２１は、第一熱電材料層１６における外部接続部１６ｂとは反対側の端部上に配置されている。そして、後述する、第二熱電材料層２２を構成する第二の熱電材料が、マージン部２１における第二熱電材料層２２に対応する部位に侵入して接続部２２ａを形成しており、この接続部２２ａが第一熱電材料層１６（の本体部１６ａ）と接触していることにより、第一熱電材料層１６と第二熱電材料層２２とが接続されているのである（図６及び図７（ｂ）参照）。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、第一熱電材料層と第二熱電材料層とが接続しているとは、ゼーベック効果によって生じた起電力により電流が流れ得る状態にあること、換言すれば、電気的に接続された状態にあることを、意味するものである。

さらに、絶縁層２０上には、第二の熱電材料からなる第二熱電材料層２２が配置されている。この第二熱電材料層２２は、絶縁層２０における周縁部を除く部位に形成されている。即ち、各端面が、積層部１４の四つの側面の何れにおいても露出しないような形態において、第二熱電材料層２２は形成されているのである。なお、第二熱電材料層２２の周縁部には、後述する絶縁層２４を構成する蒸着重合膜にて覆われている（図７（ｃ）参照）。

さらにまた、第二熱電材料層２２上には、絶縁性合成樹脂の蒸着重合膜からなる絶縁層２４が形成されている。この絶縁層２４も、先述した絶縁層２０と同様に、マージン部２５を間に挟んで両側に位置する第一部分２４ａ及び第二部分２４ｂから構成されており、マージン部２１を含めた絶縁層２０に対応する大きさ（範囲）において、形成されている。また、後述する、第一熱電材料層２６を構成する第一の熱電材料が、マージン部２５における第一熱電材料層２６に対応する部位に侵入して接続部２６ａを構成しており、この接続部２６ａが第二熱電材料層２２と接触していることにより、第二熱電材料層２２と第一熱電材料層２６との電気的接続が確保されている。なお、絶縁層２４のマージン部２５は、絶縁層２０のマージン部が設けられた側とは反対側の端部に配置されている。このように、熱電材料層を介在する二つのマージン部を、加熱源（又は被加熱体）と冷却源（又は被冷却体）との対向方向において互い違いに設けることにより、第一熱電材料層と第二熱電材料層との直列間距離：ｌ（図６参照）を有利に確保することができる。

加えて、絶縁層２４上には、第一の熱電材料からなる第一熱電材料層２６が配置されている。この第一熱電材料層２６にあっても、絶縁層２４における周縁部を除く部位に形成されている。即ち、各端面が、積層部１４の四つの側面の何れにおいても露出しないような形態において、第一熱電材料層２６は形成されているのである。なお、図６等に示される熱電変換モジュール１０は、後述する製造方法に従って製造されたものであり、二つの積層体を一体化することによって、一体物たる熱電変換モジュール１０とされているものである。従って、第一熱電材料層２６は、一の積層体（基材フィルム１２ａ側の積層体）の最表面に設けられた第一熱電材料層と、他の一の積層体（基材フィルム１２ｂ側の積層体）の最表面に設けられた第一熱電材料層とが一体となって、構成されている。

また、第一熱電材料層２６上には、絶縁性合成樹脂の蒸着重合膜からなる絶縁層２８が配置されている。この絶縁層２８は、先述した絶縁層２０と同様の大きさ及び形状を呈しており、また、その配置も絶縁層２０と同様である。絶縁層２８の二つの部分間に介在するマージン部２９には、第一熱電材料層２６を構成する第一の熱電材料が侵入して接続部２６ｂを形成しており、かかる接続部２６ｂによって、第一熱電材料層２６と第二熱電材料層３０との電気的接続が確保されている。

さらにまた、絶縁層２８上には、第二の熱電材料からなる第二熱電材料層３０が配置されている。この第二熱電材料層３０は、先述した第二熱電材料層２２と同様の大きさ及び形状を呈しており、また、その配置も第二熱電材料層２２と同様である。

加えて、第二熱電材料層３０上には、絶縁性合成樹脂の蒸着重合膜からなる絶縁層３２が配置されている。この絶縁層３２は、先述した絶縁層２４と同様の大きさ及び形状を呈しており、また、その配置も絶縁層２４と同様である。かかる絶縁層３２の二つの部分間に介在するマージン部３３には、第二熱電材料層３０を構成する第二の熱電材料が侵入して接続部３０ａを形成しており、この接続部３０ａにより、第二熱電材料層３０と第一熱電材料層３４との間の電気的接続が確保されている。

また、絶縁層３２上には、第一の熱電材料からなる第一熱電材料層３４が配置されている。この第一熱電材料層３４は、先述した第一熱電材料層２６と同様の大きさ及び形状を呈している。

さらにまた、第一熱電材料層３４上には、絶縁性合成樹脂の蒸着重合膜からなる絶縁層３６が配置されている。この絶縁層３６は、先述した絶縁層２０と同様の大きさ及び形状を呈しており、また、その配置も絶縁層２０と同様である。かかる絶縁層３６の二つの部分館に介在するマージン部３７には、第一熱電材料層３４を構成する第一の熱電材料が侵入して接続部３４ａを形成しており、この接続部３０ａにより、第一熱電材料層３４と第二熱電材料層１８との間の電気的接続が確保されている。

加えて、絶縁層３６上には、第二の熱電材料からなる第二熱電材料層１８が配置されているのである。この第二熱電材料層１８は、基材フィルム１２ｂの裏面（下面）における、周縁部を除く部位に形成された本体部１８ａと、この本体部から一方の端部（図６及び図７（ｆ）では右側端部）へ向かって連続的に延びる形態を呈する外部接続部１８ｂとから構成されており、この外部接続部１８ｂが外部へ露出せしめられているのである（図７（ｆ）参照）。

このように、本発明に従う熱電変換モジュール１０にあっては、第一熱電材料層及び第二熱電材料層の端面が、外部接続部１６ｂ、１８ｂを除いて一切、外部に露出していないところから、外部との絶縁性が有利に確保されているのである。従って、異なる熱電材料層を積層してなる従来の熱電変換モジュールでは必要とされていた、外部との絶縁性を確保するための保護層等は不要となり、以て、従来品と比較して、保護層等の作製工程の削減による低コスト化が有利に図られているのである。

また、本発明の熱電変換モジュールにおいては、絶縁性を有する合成樹脂製の薄膜たる蒸着重合膜を絶縁層として用いていることから、従来の、例えばＳｉＯ₂ 等の無機物からなる絶縁層を有する熱電変換モジュールと比較して、容易に軽量化を図ることが可能であり、加えて、積層方向の厚さも薄くすることが可能ならしめられるのである。更に、蒸着重合膜を絶縁層として用いることによって、モジュール全体の熱伝導率を効果的に低く抑えることが可能となり、モジュールとしての性能指数（ＺＴ）が有利に向上したものとなっているのである。

ここで、本発明の熱電変換モジュールにおいて用いられる熱電材料としては、従来より公知の熱電材料の中から、目的とする熱電変換モジュールに応じたものを適宜、選択して、使用することが可能である。また、後述する製造方法に従うことにより、二種の熱電材料層の直列数（積層数）を多くすることが可能となることから、Ｐ型半導体やＮ型半導体と比較してゼーベック係数が小さい金属材料や合金材料にあっても用いることができる。本発明において使用可能な熱電材料としては、具体的には、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、ＰｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ₂ ／ＧｅＴｅ、Ｂｉ₂Ｔｅ₃／Ｓｂ₂Ｔｅ₃等のテルル化合物系、ＮａＣｏ₂Ｏ₄、ＣａＣｏＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃／ＳｒＴｉＯ₃：Ｎｂ等の金属酸化物系、ＳｉＧｅ、β−ＦｅＳｉ₂ 、Ｂａ₈Ｓｉ₄₈ 、Ｍｇ₂Ｓｉ 、ＭｎＳｉ_1.73等のシリコン化合物、ＺｎＳｂ、ｌｎＳｂ、Ｚｎ₄Ｓｂ₃、ＣｅＦｅ₃ＣｏＳｂ₁₂ 、ＬａＦｅ₃ＣｏＳｂ₁₂ 等のアンチモン化合物、コンスタンタン、クロメル、アルメル、白金ロジウム等の合金や、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ等の金属を、例示することができる。

また、絶縁層を構成する合成樹脂材料としては、蒸着重合法によって薄膜を製造することが可能なものであれば、如何なるものであっても使用することができる。そのような合成樹脂材料としては、ポリイミド、ポリユリア、ポリアミド、ポリアゾメチン等を、例示することができる。ポリイミドの原料モノマーとしては、１）二個以上のアミノ基を有するアミン化合物と２）カルボン酸無水物との組合せや、２）カルボン酸無水物と３）二個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物との組合せを、また、ポリユリアの原料モノマーとしては、１）二個以上のアミノ基を有するアミン化合物と３）二個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物との組合せを、更にポリアミドの原料モノマーとしては、１）二個以上のアミノ基を有するアミン化合物と４）二個以上のハロゲン化アシル基を有するアシル化合物との組合せを、加えて、ポリアゾメチンの原料モノマーとしては、１）二個以上のアミノ基を有するアミン化合物と５）二個以上のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物との組合せを、各々、挙げることができる。ここで、１）二個以上のアミノ基を有するアミン化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、メチレンビス（４−シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トリス（２−アミノメチル）アミン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール等を、２）カルボン酸無水物としては、テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸等を、３）二個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリイソシアネートヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン等を、４）二個以上のハロゲン化アシル基を有するアシル化合物としては、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリド等を、５）二個以上のアルデヒド基を有するアルデヒド化合物としては、マロンジアルデヒド、グリオキサール、ナフタレンジアルデヒド等を、各々、例示することができる。

一方、図８乃至図１０には、本発明の他の一の実施形態に係る熱電変換モジュール（熱電変換モジュール４０）が示されている。具体的に、図８には、熱電変化モジュール４０が平面図にて示されており、図９は、図８のｉ−ｉ’断面図である。また、図１０（ａ）〜（ｆ）には、図９におけるii−ii’面、iii −iii’ 面、iv−iv’面、ｖ−ｖ’面、vi−vi’面及びvii −vii’ 面の各面における断面図が示されている。なお、熱電変換モジュール４０は、先述した熱電変換モジュール１０と同様の外観を呈することから、熱電変換モジュール４０の斜視図、正面図、左側面図及び右側面図については省略した。また、図８乃至図１０に示される熱電変化モジュール４０において、先述した熱電変換モジュール１０と同様の構成に係る部位については、熱電変換モジュール１０と同一の符号を付して詳細な説明は省略し、熱電変換モジュール４０特有の特徴的な構成について、以下に詳述する。

図８乃至図１０より明らかなように、それら図面に示される熱電変換モジュール４０においては、第一の熱電材料からなる第一熱電材料層の各層と、第二の熱電材料からなる第二熱電材料層の各層が、何れも、付属部をも有しているのである。

先ず、基材フィルム１２ａの表面（上面）に配置されている第一熱電材料層４２は、本体部４２ａ及び外部接続部４２ｂに加えて、付属部４２ｃをも含んで構成されている。この付属部４２ｃは、本体部４２ａとの間にマージン部を介在させた状態で、且つ、本体部４２ａに対向する側面とは反対側の側面が、基材フィルム１２ａの端面より内方に位置するように、配置されている（図１０（ａ）参照）。

一方、基材フィルム１２ｂの裏面（下面）に配置されている第二熱電材料層４４も、上述した第一熱電材料層４２と同様に、本体部４４ａ及び外部接続部４４ｂに加えて、付属部４４ｃをも含んで構成されている。この付属部４４ｃは、本体部４４ａとの間にマージン部を介在させた状態で、且つ、本体部４４ａに対向する側面とは反対側の側面が、基材フィルム１２ｂの端面より内方に位置するように、配置されている（図１０（ｆ）参照）。

また、二つの絶縁層の間に配置されている熱電材料層は、各々、本体部と二つの付属部とから構成されているのであり、何れの熱電材料層も、図１０（ｂ）〜（ｅ）に示されているように、同一の形態において構成されている。具体的に、絶縁層２０と絶縁層２４との間に配置されている第二熱電材料層４６は、本体部４６ａと、二つの付属部４６ｂ、４６ｃにて構成されている。付属部４６ｂ、４６ｃは、本体部４６ａにおける、熱電変換モジュール４０の使用時に加熱源（又は被加熱体）及び冷却源（被冷却体）が配置される方向の両側に、各々が、本体部４６ａとの間にマージン部を挟んだ状態で配置されている。また、付属部４６ｂ、４６ｃの側面のうち、本体部４６ａに対向する側面とは反対側のものが、絶縁層２４の端面より内方に位置するように、配置されているのである（図１０（ｂ）参照）。

そのような第二熱電材料層４６と同様の形態において、絶縁層２４と絶縁層２８との間には、本体部４８ａと二つの付属部４８ｂ、４８ｃからなる第一熱電材料層４８が配置され（特に図１０（ｃ）参照）、また、絶縁層２８と絶縁層３２との間には、本体部５０ａと二つの付属部５０ｂ、５０ｃからなる第二熱電材料層５０が配置され（特に図１０（ｄ）参照）が配置され、そして、絶縁層３２と絶縁層３６との間には、本体部５２ａと二つの付属部５２ｂ、５２ｃからなる第一熱電材料層５２が、配置されているのである（特に図１０（ｅ）参照）。

このように、図８乃至図１０に示される熱電変換モジュール４０にあっては、第一熱電材料層及び第二熱電材料層が、本体部（及び外部接続部）と、かかる本体部（及び外部接続部）とは分離、独立した付属部を有しているところから、先述した熱電変換モジュール１０と同様の外部絶縁性を担保しつつ、熱電材料層の上面に形成される、絶縁性合成樹脂材料の蒸着重合膜からなる絶縁層の厚さの均一化を図ることが容易となり、以て、寸法精度が優れた熱電変換モジュールとなっているのである。

また、各熱電材料層が有する付属部は、熱電材料層の本体部における、熱電変換モジュール４０の使用時に加熱源（又は被加熱体）及び冷却源（被冷却体）が配置される方向の両側に、マージン部を介して配置されているのであり、付属部の存在によって、その近辺の熱伝導率が有利に向上することとなり、熱電変換モジュール４０における熱電変換効率の向上にも効果的に寄与するのである。更に、付属部が存在しない場合と比較して、積層部端部の強度が効果的に向上し、モジュール全体としての機械的強度も有利に向上することとなる。

上述した、本発明に従う熱電変換モジュールは、従来より公知の種々の手法を適宜、組み合わせることにより、製造することができる。例えば、図８乃至図１０に示される熱電変換モジュール４０を製造するに際しては、図１１に示される積層体製造装置（本明細書においては、単に製造装置という）６０を用いて、二種類の積層体５４’、５６’を製造した後、それら二種類の積層体５４’、５６’の最表面層（第一熱電材料層４８）同士が接するように重ね合わせ、その後、それら積層体５４’、５６’を一体化せしめ、その一体化物を適宜、切断することによって、製造可能である。以下、積層体５４’を製造する際に用いられる製造装置６０の構成について、詳述する。

図１１から明らかなように、製造装置６０は、所定大きさの真空チャンバ６２を有しており、この真空チャンバ６２は、主室６４と副室６６とから構成されている。主室６４は、第一周壁部６８にて囲繞されており、副室６６は、第一周壁部６８の一部と第二周壁部７０とにより囲繞されている。そして、それら主室６４と副室６６とは、第二周壁部７０と共に副室６６を囲繞する第一周壁部６８部分に形成された窓部７２を通じて、互いに連通している。

なお、真空チャンバ６２には、真空形成手段（図示せず）が取り付けられており、この真空形成手段を作動させることにより、主室６４及び副室６６の内部の真空度が調整可能とされている。

主室６４の中心部には、回転ドラムとしてのキャンローラ７４が設置されている。このキャンローラ７４は、鉄等の金属製の円筒体からなっており、図示しない電動モータ等により、一方向（図１１の矢印：αにて示される方向）に回転駆動するようになっている。

また、副室６６内には、巻出し機としての巻出しローラ７６と、巻取り機としての巻取りローラ７８とが、互いに所定距離を隔てた位置に、キャンローラ７４の回転軸と平行な回転軸回りに回転可能な状態にて設置されている。巻出しローラ７６には、基材フィルム１２ａが巻回されたフィルムロール８０が取り付けられ、自身の回転に伴って、フィルムロール８０を巻出し得るようになっている。一方、巻取りローラ７８は、巻出しローラ７６によって巻き出された基材フィルム１２ａの先端部分が取り外し可能に取り付けられるように構成されており、また、図示しない電動モータ等によって、回転駆動するようになっている。そして、フィルムロール８０から巻き出された基材フィルム１２ａが、後述するように、熱電材料層及び絶縁層が積層形成されて、積層体５４’とされた後、巻取りローラ７８の回転駆動によって、巻取りローラ７８に巻き取られるようになっている。

主室６４内には、キャンローラ７４の周囲に、熱電材料層形成ユニット８２、絶縁層形成ユニット８４、熱電材料層形成ユニット８６、絶縁層形成ユニット８８及び熱電材料層形成ユニット９０の各吹出口部材が、この順序に従ってキャンローラ７４の回転方向に並んで配置されている。

図１１及び図１２（ａ）より明らかなように、熱電材料層形成ユニット８２は、熱電材料の蒸気発生部９２と吹出口部材９４とを有している。蒸気発生部９２は、キャンローラ７４側の面が開口面とされている直方体形状の筐体部９５の内部に、電子銃９６、及び第一の熱電材料が収容された容器９７が各々、位置固定に配置されて、構成されている。

一方、吹出口部材９４は、全体として上方（図１２（ａ）の上方）及び下方（図１２（ａ）の下方）が開口している筒体からなり、その上方に、蒸気発生部９２の筐体部９５の開口部が組み付けられており、下方の開口部は吹出口９８とされている。また、吹出口部材９４は、軸直角断面積がキャンローラ７４側に向かうに従って漸増する四角錐台形状の上側筒壁部１００と、横長の直方体形状を呈する下側筒部１０２とを有している。この下側筒部１０２にあっては、その幅方向（図１２（ａ）の紙面垂直方向、図１２（ｂ）の上下方向）に延びる二つの第一側壁部１０４、１０４の下端面が平坦面とされている一方で、その長さ方向（図１２（ａ）及び（ｂ）の左右方向）に延びる二つの第二側壁部１０６、１０６の下端面は、上方に向かって凸状を呈する円弧状の下端面１０７、１０７とされている。かかる第二側壁部１０６における円弧状の下端面１０７の径は、キャンローラ７４（図１２（ａ）に二点鎖線で示す）の外周面の径よりも僅かに大きな寸法とされている。これにより、吹出口９８とキャンローラ７４の外周面との間に形成される隙間の大きさが、吹出口９８の全周に亘ってほぼ一定の大きさとされているのである。

また、吹出口部材９４の吹出口９８には、二本の防着バー１０８ａ、１０８ｂが配置されている。なお、図１２（ｂ）においては、理解を容易にするため、防着バー１０８ａ、１０８ｂにハッチングを付している。防着バー１０８ａ、１０８ｂは、何れも、下側筒部１０２における円弧状の下端面１０７の径と略同一の内径と、二つの第一側壁部１０４、１０４の対向面間距離と略同一長さの弦とを有する、円弧状の湾曲部材からなっている。そして、防着バー１０８ｂにあっては、下側筒部１０２の幅方向（図１２（ｂ）の上下方向）の上端に、防着バー１０８ａにあっては、防着バー１０８ａより下方に所定距離、離れた位置に、長さ方向に延びるように配置されて、二つの第一側壁部１０４、１０４における互いに対向する面の下端部に固定されている。

そして、上述した構成を有する熱電材料層形成ユニット８２にあっては、電子銃９６より電子ビームが発せられると、電子ビームは図示しない偏向コイルによって偏向され、この偏向された電子ビームは、容器９７内の第一の熱電材料に照射される。この電子ビームの照射によって発生した第一の熱電材料の蒸気が、吹出口部材９４の吹出口９８より基材フィルム１２上に吹き付けられることにより、第一の熱電材料からなる第一熱電材料層４２が形成されるのである。

なお、本製造装置６０の熱電材料層形成ユニット８２においては、熱電材料の蒸気発生部９２は、エレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法に従って熱電材料の蒸気を発生させるための構成が採用されているが、本発明の熱電変換モジュールを製造する際の熱電材料層の形成は、ＥＢ蒸着法以外の気相成長法に従って、実施することも可能である。具体的には、抵抗加熱蒸着法や高周波誘導加熱蒸着法等の蒸着法は勿論のこと、ＲＦスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法等の各種スパッタリング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法等の公知の気相成長法の中から、使用される熱電材料に応じたものを適宜に選択し、選択した手法に応じた構成（例えば、スパッタリング室）を、蒸気発生部９２と置き換えることが可能である。なお、各種スパッタリング法やＰＬＤ法において必要とされるガス種は、熱電材料の種類によって、Ａｒ、Ｎ₂、Ｏ₂、Ｈｅ等の中から適宜に選択される。後述する、熱電材料層形成ユニット８６及び熱電材料層形成ユニット９０における各蒸気発生部についても、同様である。

図１１に示されているように、絶縁層形成ユニット８４は、モノマー蒸気供給手段１１２と吹出口部材１１４とを有している。

モノマー蒸気供給手段１１２は、収容ポット１１６ａ、１１６ｂを有しており、収容ポット１１６ａ、１１６ｂの各々には、蒸着重合膜を構成する合成樹脂材料の原料モノマーが液体状態で収容されている。例えば、本発明の熱電変換モジュールにおける絶縁層として、ポリイミドからなる蒸着重合膜を採用する場合には、一の収容ポットにはピロメリット酸二無水物等のカルボン酸無水物が収容され、他の一の収容ポットには、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の二個以上のアミノ基を有するアミン化合物が収容される。なお、収容ポット１１６ａ、１１６ｂは、それぞれ、収容した液体状態の原料モノマーを蒸発させるためのヒータ（図示せず）を有している。また、収容ポット１１６ａには蒸気供給パイプ１１７ａの一方の端部が接続されており、他方の端部は吹出口部材１１４に接続されている。同様に、収容ポット１１６ｂには蒸気供給パイプ１１７ｂの一方の端部が接続され、その他方の端部は吹出し口部材１１４に接続されている。

絶縁層形成ユニット８４を構成する吹出口部材１１４は、図１３（ａ）及び（ｂ）に示されるように、全体として下方（図１３（ａ）の下方）に向かって開口する片側有底の筒体からなり、下方の開口部は吹出口１１８とされている。また、吹出口部材１１４は、軸直角断面積がキャンローラ７４側に向かうに従って漸増する四角錐台形状の上側筒壁部１２０と、横長の直方体形状を呈する下側筒部１２２とを有している。

より詳細には、吹出口部材１１４の下側筒部１２２は、その幅方向（図１３（ａ）の紙面垂直方向、図１３（ｂ）の上下方向）に延びる二つの第一側壁部１２４、１２４の下端面が平坦面とされている一方で、その長さ方向（図１３（ａ）及び（ｂ）の左右方向）に延びる二つの第二側壁部１２６、１２６の下端面は、上方に向かって凸状を呈する円弧状の下端面１２７、１２７とされている。かかる第二側壁部１２６における円弧状の下端面１２７の径は、キャンローラ７４（図１３（ａ）に二点鎖線で示す）の外周面の径よりも僅かに大きな寸法とされている。これにより、吹出口１１８とキャンローラ７４の外周面との間に形成される隙間の大きさが、吹出口１１８の全周に亘ってほぼ一定の大きさとされているのである。

また、吹出口部材１１４の内部には、上側筒壁部１２０の一の面側から対向する面側へ突出する仕切壁１２８ａが、下側筒部１２２の一の面側から対向する面側へ突出する仕切壁１２８ｂ、１２８ｃが、各仕切壁によって形成される開口部が上下方向（図１３（ａ）の上下方向）において互い違いになるように、配置されている。それら仕切り壁が配置されていることにより、蒸気供給パイプ１１７ａ、１１７ｂを通じて供給される二種類の原料のモノマーの蒸気が、仕切壁とぶつかることによって効果的に混合され、以て、原料モノマーの混合蒸気が基材フィルム１２上に吹き付けられることとなるのである。

加えて、吹出口部材１１４の吹出口１１８には、二本の防着バー１３０ａ、１３０ｂが配置されている。なお、図１３（ｂ）においては、理解を容易にするため、防着バー１３０ａ、１３０ｂにハッチングを付している。防着バー１３０ａ、１３０ｂは、何れも、下側筒部１２２における円弧状の下端面１２７の径と略同一の内径と、二つの第一側壁部１２４、１２４の対向面間距離と略同一長さの弦とを有する、円弧状の湾曲部材からなっている。そして、防着バー１３０ａにあっては、下側筒部１２２の幅方向（図１３（ｂ）の上下方向）の下端に、防着バー１３０ｂにあっては、防着バー１３０ａより上方に所定距離、離れた位置に、長さ方向に延びるように配置されて、二つの第一側壁部１２４、１２４における互いに対向する面の下端部に固定されている。

一方、熱電材料層形成ユニット８６は、図１１に示されるように、先述した熱電材料層形成ユニット８２におけるものと同様の構成からなる熱電材料の蒸気発生部９２と、吹出口部材１３２とを有している。但し、熱電材料層形成ユニット８６における蒸気発生部９２では、その内部の容器に第二の熱電材料が収容されている。

ここで、熱電材料層形成ユニット８６の吹出口部材１３２は、先述した熱電材料層形成ユニット８２における吹出口部材９４と、防着バーを除いて同様の構成とされている。図１４に示されるように、熱電材料層形成ユニット８６の吹出口部材１３２は、四本の防着バー１３４ａ、１３４ｂ、１３４ｃ、１３４ｄを有している。なお、図１４においても、各防着バーにハッチングを付している。そして、吹出口部材１３２における下側筒部の幅方向（図１４の上下方向）の下端に防着バー１３４ａが、上端に１３４ｄが配置され、それら防着バー１３４ａ、１３４ｄの間に、防着バー１３４ｂ、１３４ｃが、各々、所定距離だけ離れた位置に配置されている。

また、絶縁層形成ユニット８８は、図１１に示されるように、先述した絶縁層形成ユニット８４におけるものと同様の構成からなるモノマー蒸気供給手段１１２と、吹出口部材１３８とを有している。図１５に示されるように、絶縁層形成ユニット８８の吹出口部材１３８は、二本の防着バー１４０ａ、１４０ｂを有している。なお、図１５においても、各防着バーにハッチングを付している。そして、防着バー１４０ａにあっては、吹出口部材１３８における下側筒部の幅方向（図１５の上下方向）の下端に、防着バー１４０ｂにあっては、防着バー１４０ａより上方に所定距離、離れた位置に配置されている。

加えて、図１１に示されるように、熱電材料層形成ユニット９０は、先述した熱電材料層形成ユニット８６と同様の構成を呈するものであり、熱電材料の蒸気発生部９２と、吹出口部材１３２とを有している。但し、熱電材料層形成ユニット９０における蒸気発生部９２では、その内部の容器に第一の熱電材料が収容されている。

そして、上記の如き構造を有する製造装置６０を用いて、図９に示される積層体５４を製造する際には、例えば、以下の手順に従って、その操作が進められる。

先ず、図１１に示されるように、フィルムロール８０を巻出しローラ７６に外挿して、セットする。次いで、フィルムロール８０から基材フィルム１２ａを巻き出して、キャンローラ７４に巻き掛けた後、その先端部を巻取りローラ７８に取り付ける。その後、図示しない真空形成手段を作動させることにより、真空チャンバ６２内（主室６４及び副室６６内）の真空度を調整する。

真空チャンバ６２内の真空度を、所望とする程度にまで安定化させた後、キャンローラ７４に取り付けられた電動モータを回転駆動させて、キャンローラ７４を図１１の矢印：α方向に回転させる。それと同時に、巻取りローラ７８も回転駆動させる。これにより、基材フィルム１２ａを、副室６６内から主室６４内へと送り出して、キャンローラ７４上を矢印：α方向に走行させる一方、キャンローラ７４から送り出された基材フィルム１２ａの巻取りローラ７８による巻取りを可能とする。そして、以下の工程ａ〜工程ｅが、その順において実施される。工程ａ〜工程ｅが実施された後の基材フィルム１２ａ表面の状態を、図１６（ａ）〜（ｅ）に示す。

−工程ａ−
熱電材料層形成ユニット８２を作動させて、第一の熱電材料の蒸気を発生させ、この蒸気を基材フィルム１２ａ上に吹き付けることにより、第一の熱電材料からなる第一熱電材料層を形成する。熱電材料層形成ユニット８２の吹出口９８には、防着バー１０８ａ、１０８ｂが配置されている（図１２（ｂ）参照）ところから、基材フィルム１２上ａには、かかるフィルムの搬送方向に延びる、第一熱電材料層の非形成部位が形成される。また、本工程において、熱電材料層形成ユニット８２を間欠的に作動させる、要するに、熱電材料層形成ユニット８２を、所定時間だけ作動させた後、所定時間だけ停止させるという操作を繰り返すことにより、基材フィルム１２ａの搬送方向に直交する方向に延びる第一熱電材料層の非形成部位が、搬送方向において所定の間隔毎に形成される。本工程に従い、基材フィルム１２ａ上に形成された第一熱電材料層は、図１６（ａ）においてハッチングが付された部位である。

−工程ｂ−
絶縁層形成ユニット８４を作動させて、原料モノマーの蒸気を発生させ、この蒸気を、工程ａにより第一熱電材料層が形成された基材フィルム１２ａ上に吹き付けることにより、絶縁性合成樹脂の蒸着重合膜からなる絶縁層を形成する。絶縁層形成ユニット８４の吹出口１１８には、防着バー１３０ａ、１３０ｂが配置されている（図１３（ｂ）参照）ところから、基材フィルム１２ａ上には、かかるフィルムの搬送方向に延びる、絶縁層の非形成部位が形成される。本工程に従い、基材フィルム１２ａ上に形成された絶縁層は、図１６（ｂ）においてハッチングが付された部分である。

−工程ｃ−
熱電材料層形成ユニット８６を作動させて、第二の熱電材料の蒸気を発生させ、この蒸気を、工程ｂにより絶縁層が形成された基材フィルム１２ａ上に吹き付けることにより、第二の熱電材料からなる第二熱電材料層を形成する。熱電材料層形成ユニット８６の吹出口には、防着バー１３４ａ、１３４ｂ、１３４ｃ、１３４ｄが配置されている（図１４参照）ところから、基材フィルム１２ａ上には、かかるフィルムの搬送方向に延びる、第二熱電材料層の非形成部位が形成される。また、本工程で使用される熱電材料層形成ユニット８６も、先述した、工程ａで使用される熱電材料層形成ユニット８２と同様に、間欠的に作動させることにより、基材フィルム１２ａの搬送方向に直交する方向に延びる第二熱電材料層の非形成部位が、搬送方向において所定の間隔毎に形成される。本工程に従い、基材フィルム１２ａ上に形成された第二熱電材料層は、図１６（ｃ）においてハッチングが付された部分である。なお、先の工程ｃにおける絶縁層の非形成部位のうち、本工程により第二熱電材料層が形成された部位に対応する部分には、第二の熱電材料が侵入することにより、工程ａにて形成された第一熱電材料層との接続部が形成される。

−工程ｄ−
絶縁層形成ユニット８８を作動させて、原料モノマーの蒸気を発生させ、この蒸気を、工程ｃにより第二熱電材料層が形成された基材フィルム１２ａ上に吹き付けることにより、絶縁性合成樹脂の蒸着重合膜からなる絶縁層を形成する。絶縁層形成ユニット８８の吹出口１３８には、防着バー１４０ａ、１４０ｂが配置されている（図１５参照）ところから、基材フィルム１２ａ上には、かかるフィルムの搬送方向に延びる、絶縁層の非形成部位が形成される。本工程に従い、基材フィルム１２ａ上に形成された絶縁層は、図１６（ｄ）においてハッチングが付された部分である。

−工程ｅ−
熱電材料層形成ユニット９０を作動させて、第一の熱電材料の蒸気を発生させ、この蒸気を、工程ｄにより絶縁層が形成された基材フィルム１２ａ上に吹き付けることにより、第一の熱電材料からなる第一熱電材料層を形成する。熱電材料層形成ユニット９０の吹出口には、熱電材料層形成ユニット８６の吹出口と同様に防着バー１３４ａ、１３４ｂ、１３４ｃ、１３４ｄが配置されているところから、基材フィルム１２ａ上には、かかるフィルムの搬送方向に延びる、第一熱電材料層の非形成部位が形成される。また、本工程で使用される熱電材料層形成ユニット９０も、先述した、工程ａで使用される熱電材料層形成ユニット８２と同様に、間欠的に作動させることにより、基材フィルム１２ａの搬送方向に直交する方向に延びる第一熱電材料層の非形成部位が、搬送方向において所定の間隔毎に形成される。本工程に従い、基材フィルム１２ａ上に形成された第一熱電材料層は、図１６（ｅ）においてハッチングが付された部分である。なお、先の工程ｄにおける絶縁層の非形成部位のうち、本工程により第一熱電材料層が形成された部位に対応する部分には、第一の熱電材料が侵入することにより、工程ｃにて形成された第二熱電材料層との接続部が形成される。

以上の如き工程に従うことにより、図１７に示される如き、基材フィルム１２ａ上に第一熱電材料層が配置され、且つ、最表面層として第一熱電材料層を有する積層体５４’が製造されるのである。

一方、基材フィルム１２ｂに対して、上記各工程のうち、第一の熱電材料と第二の熱電材料とを入れ替えた工程ａ’〜工程ｅ’に、更に工程ｂ’と工程ｃ’を実施する、換言すれば、工程ａ’→工程ｂ’→工程ｃ’→工程ｄ’→工程ｅ’→工程ｂ’→工程ｃ’の順に実施することにより、図１７に示される如き、基材フィルム１２ｂ上に第二熱電材料層が配置され、且つ、最表面層として第一熱電材料層を有する積層体５６’を製造することが可能である。

そして、以上の如くして得られた積層体５４’、５６’とを、その最表面層同士が接するように重ね合わせて、一体化せしめた後、熱電材料の非形成部位にて切断することにより、図９に示される如き熱電変換モジュール４０が有利に得られるのである。

以上、図１１に示される製造装置６０を用いた、熱電変換モジュール４０の製造方法について詳述してきたが、熱電変換モジュール４０を製造する際には、製造装置６０に更なる構成を追加した装置であっても、有利に使用することが出来る。例えば、製造装置６０における各熱電材料層形成ユニットの直前に（フィルム搬送方向の上流側）に、フィルム搬送方向に直角な方向に所定幅のオイル層からなる熱電材料付着防止層をフィルム上に形成可能なマスク部形成ユニット（パターンロール等とも称される）を配設してなる装置を、有利に使用可能である。そのようなマスク部形成ユニットを用いた製造装置を使用することにより、上述した製造装置６０を用いた製造方法においては必要とされていた、各熱電材料層形成ユニットの間欠的な作動は不要となり、連続的な作動が可能となる。なお、かかるマスク部形成ユニットによて形成された、オイル層からなる熱電材料付着防止層は、熱電材料層形成ユニットによって熱電材料層が形成される一方でフィルム上から効果的に消滅（揮発）し、その後の絶縁層形成ユニットによる絶縁層の形成を阻害するものではない。

一方、先述した、図６等に示される熱電変換モジュール１０にあっては、製造装置６０の構成を一部、変更した装置を用いることにより、製造することが可能である。具体的には、熱電材料層形成ユニット８２の吹出口部材９４における防着バー１０８ａと、熱電材料層形成ユニット８６、９０の吹出口部材１３２における防着バー１３４ｂ、１３４ｃとを有さない装置を用いて、１）先述した工程ａ〜工程ｅに従い、基材フィルム１２ａ上に第一熱電材料層が配置され、且つ、最表面層として第一熱電材料層を有する積層体を製造し、２）基材フィルム１２ｂに対して、第一の熱電材料と第二の熱電材料とを入れ替えた工程ａ’〜工程ｅ’に、更に工程ｂ’と工程ｃ’を実施する（工程ａ’→工程ｂ’→工程ｃ’→工程ｄ’→工程ｅ’→工程ｂ’→工程ｃ’の順に実施する）ことにより、基材フィルム１２ｂ上に第二熱電材料層が配置され、且つ、最表面層として第一熱電材料層を有する積層体を製造し、３）そのようにして得られた二つの積層体を、その最表面層同士が接するように重ね合わせて、一体化せしめた後、熱電材料の非形成部位にて切断することにより、図６等に示される如き熱電変換モジュール１０が有利に得られるのである。

本発明に従う熱電変換モジュールは、単独で用いられ得ることは勿論のこと、例えば、図１８に示されるように複数個（図１８では二個）の熱電変換モジュールを、異なる熱電材料層が直列的に接続されるように接続することによっても、使用することができる。また、本発明に従う熱電変換モジュールを、全体として長手帯状を呈し、且つ、基材フィルム上の外部接続部が幅方向に突出するように作製し、これを巻回することによって得られる巻回体（図１９（ａ）参照）にあっても、図１９（ｂ）に示されるように、熱電変換モジュールとして使用可能である。

本発明に係る熱電変換モジュールの性能を確認すべく、以下の実験を行なった。

先ず、基材フィルムとしてのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、厚さ：２５μｍ）と、第一の熱電材料としてのコンスタンタンと、第二の熱電材料としてのクロメルとを準備した。また、同時に、絶縁層をポリイミドの蒸着重合膜にて構成すべく、原料モノマーとして、ピロメリット酸二無水物及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを準備した。

−積層体ｉの作製−
上記した工程ａ〜工程ｅを実施した後、更に、工程ｂ〜工程ｅを四回繰り返すことにより、積層体ｉを作製した。なお、積層体ｉにおける直列間距離は５ｍｍであり、その最表面層は第一熱電材料層である。

−積層体iiの作製−
上記した工程ａ〜工程ｅであって、第一の熱電材料と第二の熱電材料とを入れ替えてなる工程ａ’〜工程ｅ’を実施した後、工程ｂ’〜工程ｅ’を三回繰り返し、更に、工程ｂ’〜工程ｃ’を実施することにより、積層体iiを作製した。なお、積層体iiにおける直列間距離及び最表面層は、積層体ｉと同様である。

積層体ｉと積層体iiの最表面層が接するように重ね合わせ、その重ね合わせた状態で巻取りロールにて１００回、巻き取った。その巻取り物を、熱電材料層の非形成部位において切断し、隣接する外部接続部同士を電気的に接続せしめることにより、熱電変換モジュールとした。なお、得られた熱電変換モジュールは、１０００対のコンスタンタン−クロメルを有しており、積層方向の高さ：１５ｍｍ、長手方向の長さ：１００ｍｍ、幅方向（温度差を設ける方向）の長さ：８ｍｍであった。

得られた熱電変換モジュールについて、光交流法に従って熱伝導率を測定したところ、０．６８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、熱電変換特性は、５０Ｋの温度差にて、３Ｖ、１５ｍＡの電流が得られたのである。

１０ 熱電変換モジュール １２ 基材フィルム
１４ 積層部
１６、２６、３４ 第一熱電材料層
１８、２２、３０ 第二熱電材料層
４０ 熱電変換モジュール
４２、４８、５２ 第一熱電材料層
４４、４６、５０ 第二熱電材料層
６０ 製造装置
８２、８６、９０ 熱電材料層形成ユニット
８４、８８ 絶縁層形成ユニット

Claims (3)

1. 一対の、平面四角形状の基材フィルムの間に、第一の熱電材料からなる第一熱電材料層と第二の熱電材料からなる第二熱電材料層とが、絶縁層を介して交互に積層され、且つ、絶縁層を介して隣り合う第一熱電材料層と第二熱電材料層とが接続されてなる熱電変換モジュールにして、
   一の基材フィルムにおける他の一の基材フィルムに対向する側の面上に形成された、前記第一の熱電材料からなる第一熱電材料層Ａと、該他の一の基材フィルムにおける該一の基材フィルムに対向する側の面上に形成された、前記第二の熱電材料からなる第二熱電材料層Ｂとの間に、前記第一の熱電材料からなる第一熱電材料層Ａ’、前記第二の熱電材料からなる第二熱電材料層Ｂ’、及び蒸着重合膜からなる絶縁層のうちの少なくとも一つ以上の層より構成される積層部を有しており、
   前記第一熱電材料層Ａは、本体部Ａ１と外部接続部Ａ２とから構成されており、該本体部Ａ１が、前記一の基材フィルムの面上における周縁部を除く部位に配置されていると共に、該外部接続部Ａ２が、該一の基材フィルムの面上における一つの辺側の端部に、前記本体部Ａ１から連続して延びる形態において配置されており、
   前記第二熱電材料層Ｂは、本体部Ｂ１と外部接続部Ｂ２とから構成されており、該本体部Ｂ１が、前記他の一の基材フィルムの面上における周縁部を除く部位に配置されていると共に、該外部接続部Ｂ２が、該他の一の基材フィルムの面上における一つの辺側の端部に、前記本体部Ｂ１から連続して延びる形態において配置されており、
   前記積層部は、前記第一熱電材料層Ａの外部接続部Ａ２及び前記第二熱電材料層Ｂの外部接続部Ｂ２を外部に露出せしめるように、前記一の基材フィルムと前記他の一の基材フィルムとの間に配置されており、
   前記積層部を構成する絶縁層は、マージン部を間に挟んで両側に位置する第一絶縁層部と第二絶縁層部とから構成されており、
   前記積層部を構成する第一熱電材料層Ａ’は、該第一熱電材料層Ａ’の直下に位置する前記絶縁層の表面における周縁部を除く部位に配置されており、
   前記積層部を構成する第二熱電材料層Ｂ’は、該第二熱電材料層Ｂ’の直下に位置する前記絶縁層の表面における周縁部を除く部位に配置されており、
   前記絶縁層における第一絶縁層部と第二絶縁層部との間のマージン部に、前記第一の熱電材料又は前記第二の熱電材料が導入されていることによって、前記絶縁層を介して隣り合う前記第一熱電材料層と前記第二熱電材料層とが接続されている、
   ことを特徴とする熱電変換モジュール。
2. 前記第一熱電材料層Ａが、更に付属部Ａ３をも含んで構成されており、該付属部Ａ３は、前記一の基材フィルムの面上における、前記本体部Ａ１から前記外部接続部Ａ２への延出方向反対側の部位に、該本体部Ａ１との間にマージン部を介在させた状態で、且つ、該付属部Ａ３における該本体部Ａ１に対向する側面とは反対側の側面が、前記一の基材フィルムの端面より内方に位置するように、配置されており、
   前記第二熱電材料層Ｂが、更に付属部Ｂ３をも含んで構成されており、該付属部Ｂ３は、前記他の一の基材フィルムの面上における、前記本体部Ｂ１から前記外部接続部Ｂ２への延出方向反対側の部位に、該本体部Ｂ１との間にマージン部を介在させた状態で、且つ、該付属部Ｂ３における該本体部Ｂ１に対向する側面とは反対側の側面が、前記他の一の基材フィルムの端面より内方に位置するように、配置されており、
   前記第一熱電材料層Ａ’が、該第一熱電材料層Ａ’の直下に位置する前記絶縁層の表面における周縁部を除く部位に形成される本体部Ａ’１と、付属部Ａ’２とから構成されており、該付属部Ａ’２は、前記絶縁層の表面における周縁部上に、該本体部Ａ’１との間にマージン部を介在させた状態で、且つ、該付属部Ａ’２における該本体部Ａ’１に対向する側面とは反対側の側面が、前記絶縁層の端面より内方に位置するように、配置されており、
   前記第二熱電材料層Ｂ’が、該第二熱電材料層Ｂ’の直下に位置する前記絶縁層の表面における周縁部を除く部位に形成される本体部Ｂ’１と、付属部Ｂ’２とから構成されており、該付属部Ｂ’２は、前記絶縁層の表面における周縁部上に、該本体部Ｂ’１との間にマージン部を介在させた状態で、且つ、該付属部Ｂ’２における該本体部Ｂ’１に対向する側面とは反対側の側面が、前記絶縁層の端面より内方に位置するように、配置されている、
   ことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
3. 請求項１に記載の熱電変換モジュールの製造方法にして、
   下記工程１乃至工程５を有する製造方法に従い、又は、下記工程１乃至工程３を有する製造方法に従い、一の基材フィルム上に第一熱電材料層Ａが形成されており、且つ、最表面層が、前記第一の熱電材料からなる第一熱電材料層Ａ’又は前記第二の熱電材料からなる第二熱電材料層Ｂ’の何れかである積層体Ｉを準備する工程と、
   下記工程１’乃至工程５’を有する製造方法に従い、又は、下記工程１’を有する製造方法に従い、他の一の基材フィルム上に第二熱電材料層Ｂが形成されており、且つ、最表面層が、前記積層体Ｉの最表面層を構成する熱電材料と同一のものにて構成されている積層体IIを準備する工程と、
   前記積層体Ｉと積層体IIとを、それら積層体の最表面層が接するように重ね合わせて、一体化せしめる工程と、
   を含む熱電変換モジュールの製造方法。
   工程１：一の基材フィルムの一方の面に、第一の熱電材料からなり、本体部Ａ１と外部 接続部Ａ２とから構成される第一熱電材料層Ａを、気相成長法に従い、該本体部 Ａ１については該一の基材フィルム表面における周縁部を除く部位上に形成する と共に、該外部接続部Ａ２については、該一の基材フィルム表面における一つの 辺側の端部上に、該本体部Ａ１から連続して伸びる形態において形成する。
   工程２：前記第一熱電材料層Ａを形成した後、該第一熱電材料層Ａが形成された前記一 の基材フィルム表面における、前記外部接続部Ａ２側の端部を除く部位上に、第 一絶縁層部及び第二絶縁層部からなる絶縁層Ｃ１を、それら第一絶縁層部及び第 二絶縁層部がマージン部を間に挟んで両側に位置するように、蒸着重合法に従っ て形成する。
   工程３：前記絶縁層Ｃ１を形成した後、該絶縁層Ｃ１表面における周縁部を除く部位上 に、第二の熱電材料からなる第二熱電材料層Ｂ’を気相成長法に従って形成する と共に、前記絶縁層Ｃ１の第一絶縁層部と第二絶縁層部との間に存在するマージ ン部に、該第二の熱電材料を導入する。
   工程４：前記第二熱電材料層Ｂ’を形成した後、該第二熱電材料層Ｂ’上と、前記絶縁 層Ｃ１における該第二熱電材料層Ｂ’の非形成部位上に、第一絶縁層部及び第二 絶縁層部からなる絶縁層Ｃ２を、それら第一絶縁層部及び第二絶縁層部がマージ ン部を間に挟んで両側に位置するように、蒸着重合法に従って形成する。
   工程５：前記絶縁層Ｃ２を形成した後、該絶縁層Ｃ２表面における周縁部を除く部位上 に、第一の熱電材料からなる第一熱電材料層Ａ’を気相成長法に従って形成する と共に、前記絶縁層Ｃ２の第一絶縁層部と第二絶縁層部との間に存在するマージ ン部に、該第一の熱電材料を導入する。
   工程１’：他の一の基材フィルムの一方の面に、第二の熱電材料からなり、本体部Ｂ１ と外部接続部Ｂ２とから構成される第二熱電材料層Ｂを、気相成長法に従い、 該本体部Ｂ１については該他の一の基材フィルム表面における周縁部を除く部 位上に形成すると共に、該外部接続部Ｂ２については、該他の一の基材フィル ム表面における一つの辺側の端部上に、該本体部Ｂ１から連続して伸びる形態 において形成する。
   工程２’：前記第二熱電材料層Ｂを形成した後、該第二熱電材料層Ｂが形成された前記 他の一の基材フィルム表面における、前記外部接続部Ｂ２側の端部を除く部位 上に、第一絶縁層部及び第二絶縁層部からなる絶縁層Ｃ１’を、それら第一絶 縁層部及び第二絶縁層部がマージン部を間に挟んで両側に位置するように、蒸 着重合法に従って形成する。
   工程３’：前記絶縁層Ｃ１’を形成した後、該絶縁層Ｃ１’表面における周縁部を除く 部位上に、第一の熱電材料からなる第一熱電材料層Ａ’を気相成長法に従って 形成すると共に、前記絶縁層Ｃ１’の第一絶縁層部と第二絶縁層部との間に存 在するマージン部に、該第一の熱電材料を導入する。
   工程４’：前記第一熱電材料層Ａ’を形成した後、該第一熱電材料層Ａ’上と、前記絶 縁層Ｃ１’における該第一熱電材料層Ａ’の非形成部位上に、第一絶縁層部及 び第二絶縁層部からなる絶縁層Ｃ２’を、それら第一絶縁層部及び第二絶縁層 部がマージン部を間に挟んで両側に位置するように、蒸着重合法に従って形成 する。
   工程５’：前記絶縁層Ｃ２’を形成した後、該絶縁層Ｃ２’表面における周縁部を除く 部位上に、第二の熱電材料からなる第二熱電材料層Ｂ’を気相成長法に従って 形成すると共に、前記絶縁層Ｃ２’の第一絶縁層部と第二絶縁層部との間に存 在するマージン部に、該第二の熱電材料を導入する。

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