DE19626003A1 - Chemisch verstärkte Resist-Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Resist-Mustern - Google Patents
Chemisch verstärkte Resist-Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Resist-MusternInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine chemisch
verstärkte Resist-Zusammensetzung und ein Verfahren zur
Ausbildung von Resist-Mustern unter Verwendung derselben.
Spezieller betrifft die Erfindung gemäß einem Aspekt eine
Resist-Zusammensetzung, die irgendeiner Musterausbildungs
strahlung ausgesetzt werden kann, die eine relativ kurze
Wellenlänge aufweist, wie beispielsweise Excimer-Laserlicht
und eine alkalische Lösung als einen Entwickler verwenden
kann. Die chemisch verstärkte Resist-Zusammensetzung der
vorliegenden Erfindung ist imstande, feine positiv arbei
tende Resist-Muster ohne Verdickung zu erzeugen. Ferner
können die so erzeugten Resist-Muster eine praktisch ver
wendbare Empfindlichkeit aufweisen und auch einen ausge
zeichneten Widerstand gegenüber einem Trockenätzvorgang.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfin
dung eine Resist-Zusammensetzung, die eine höhere Auflö
sung, höhere Empfindlichkeit und einen ausgezeichneten Wi
derstand gegenüber einem Trockenätzvorgang bietet und auch
effektiv eine Rißbildung in den resultierenden Resist-Mu
stern vermeiden kann und auch ein Abschälen der Muster von
dem Substrat vermeiden kann. Demzufolge kann die vorliegen
de Erfindung in vorteilhafter Weise bei der Herstellung von
Halbleitervorrichtungen, wie beispielsweise integrierten
Halbleiterschaltungen, wie beispielsweise LSIs, VLSIs,
ULSIs und anderen Vorrichtungen, bei denen ein lithographi
scher Prozeß zur Anwendung gelangt, verwendet werden.
Kürzlich wurde bei der Produktion von integrier
ten Halbleiterschaltungen der Integrationsgrad derselben
merklich erhöht und demzufolge wurden LSIs und VLSIs in ei
nem kommerziellen Maßstab erzeugt. Die minimale Leitungs
breite der Schaltkreismuster bei diesen Vorrichtungen nä
hert sich der Größenordnung von unter einem halben Mirkon
oder einem viertel Mikron. Mit anderen Worten ist es bei
der Produktion dieser hochqualitativen Vorrichtungen erfor
derlich, eine planmäßig feine Herstellungstechnologie zu
schaffen.
Um auf dem Gebiet der Lithographie die oben er
läuterten Anforderungen zu erfüllen, wurde ein Versuch vor
geschlagen, bei dem Ultraviolettstrahlung (UV) als eine Be
lichtungsquelle zu kürzeren Wellenlängen hin verschoben
wurde, und zwar in den entfernten oder tiefen Ultraviolett
bereich zusammen mit einer Suche nach neuen Belichtungsvor
richtungen, die mit einer Lichtquelle ausgestattet sind,
welche eine Strahlung mit derart kurzer Wellenlänge in dem
tiefen Ultraviolettbereich emittieren kann.
Gegenwärtig wurde bei der Lithographie ein Kryp
tonfluorid (KrF) Excimer-Laser mit einer Wellenlänge von
248 nm als Belichtungsquelle verwendet und wurde als neue
Belichtungstechnologie vorgeschlagen und es entstand ebenso
ein Zwang, neue Resist-Materialien zu entdecken, die für
eine Belichtung mit der Strahlung mit solch kurzer Wellen
länge geeignet sind und die stabil eine hohe Empfindlich
keit und eine hohe Auflösung zeigen. Ein chemisches Ver
stärkungssystem und ein Resist-Material basierend auf die
sem System, das heißt eine chemisch verstärkte Resist-Zu
sammensetzung, wurde von Ito et al. der IBM Corp. offen
bart, und zwar insofern, daß diese für die KrF-Lithographie
geeignet ist (siehe Bewegung M. M. Frechet et al., Proc.
Microcircuit Eng., 260 (1982); H. Ito et al., Digest of
Technical Papers of 1982 Symposium on VLSI Technology, 86
(1983); H. Ito et al., "Polymers in Electronics", ACS Sym
posium Series 242, ausgegeben von T. Davidson, ACS 11
(1984); und das US-Patent Nr. 4,491,628). Wie unter Hinweis
auf diese Artikel einfach verstanden werden kann, besteht
das Grundkonzept der chemisch verstärkten Resist-Zusammen
setzung, die von Ito et al. entwickelt wurde, darin, daß
zuerst eine katalytische Reaktion in der Beschichtung aus
der Resist-Zusammensetzung induziert wird, wodurch eine of
fensichtliche Quantenausbeute auf einen Wert erhöht wird,
der ausreichend ist, um die Empfindlichkeit der Resist-Zu
sammensetzung stark zu erhöhen.
Das oben erläuterte Konzept der chemisch ver
stärkten Resist-Zusammensetzung soll weiter unter Hinweis
auf ein typisches Beispiel der gut bekannten chemisch ver
stärkten Resist-Zusammensetzungen geklärt werden, die um
fangreich durch Forschungen auf dem Gebiet der Resist-Che
mie studiert wurden, nämlich die chemisch verstärkte Re
sist-Zusammensetzung, die aufweist t-Buthoxycarbonylpoly
vinylphenol (t-BOCPVP) und einen Photosäure-Generator
(PAG), der die Fähigkeit hat, eine Säure freizusetzen nach
der Einwirkung einer Belichtungsstrahlung. Nachdem diese
auf das Substrat aufgeschichtet wurde, wird die Resist-Zu
sammensetzung der Belichtungsstrahlung ausgesetzt und als
ein Ergebnis dieser Belichtung wird eine Säure aus dem PAG
freigesetzt. Dann wird die belichtete Resist-Zusammenset
zung oder -Beschichtung einer Nachbelichtungs-Ofentrocknung
(PEB) unterzogen. Als Ergebnis dieser Ofentrocknung wird in
den belichteten Bereichen der Resist-Beschichtung eine
t-BOC-Gruppe von t-BOCPVP abgespalten, um Isobuten und Koh
lenstoffdioxid zu erzeugen. Ferner kann eine Proton- Säure,
die gleichzeitig während der Abspaltung der t-BOC-Gruppe
erzeugt wird, als ein Katalysator bei der oben erwähnten
Abspaltungsreaktion wirken, was daher wie eine Kettenreak
tion abläuft, so daß die Polaritäten der belichteten Berei
che stark variiert werden. Wenn in dieser Resist-Zusammen
setzung ein geeigneter Entwickler, der kompatibel mit einer
derart großen Variation der Polarität in den belichteten
Bereichen ist, ausgewählt wird, können zufriedenstellende
Resist-Muster in einfacher Weise erzeugt werden.
Jedoch sind die herkömmlichen chemisch verstärk
ten Resist-Materialien, welche die oben erläuterte
T-BOCPVP-gestützte Resist-Zusammensetzung haben, mit einem
Problem dahingehend behaftet, daß aufgrund der einge
schränkten chemischen Struktur des Harzes, welches als eine
Grundkomponente desselben verwendet wird, diese nicht voll
ständig die Anforderungen hinsichtlich Empfindlichkeit,
Transparenz gegenüber der Belichtungsstrahlung, Stabilität
beim Lagern, Einfachheit in der Beschaffung, Auflösung und
ähnliches befriedigen können. Unter den möglichen Ein
schränkungen der chemischen Struktur des Resist-Harzes be
steht die wichtigste Einschränkung aus der Einschränkung
auf eine schützende Gruppe, die an das Harz angehängt ist,
die jedoch imstande ist, sich davon abzuspalten, und zwar
nach der Ofentrocknung des belichteten Harzes bei Vorhan
densein eines Photosäure-Generators. In dem den Film bil
denden Harz, in welchem eine Seitenkette der monomeren Ein
heit des Harzes einen Carbonsäureester enthält, der daran
angehängt ist als chemische Verstärkungskomponente, enthal
ten die Schutzgruppen, die als geeignet für die Carboxyl
gruppe des Esters erkannt wurden, nämlich lediglich eine
t-Butylgruppe, 1,1-Dimethylbenzylgruppe, Tetrahydropyranyl
gruppe, 3-Oxocyclohexylgruppe und Isobornylgruppe. Diese
Schutzgruppen sind ungeeignet und es ist daher wünschens
wert, eine neue Schutzgruppe zu schaffen, die effektiver in
den chemisch verstärkten Resist-Materialien verwendet wer
den kann als die oben erwähnten Schutzgruppen.
Zusätzlich zu der Verbesserung der Schutzgruppe,
die in das Resist-Harz eingeführt wird, ist die herkömmli
che feine Fabrikationstechnologie mit Problemen behaftet,
und zwar hinsichtlich einiger Fehler in den resultierenden
Resist-Mustern, wobei diese Fehler im folgenden beschrieben
werden sollen.
Bei der Verwendung der feinen Fabrikationstechno
logie können feine Resist-Muster allgemein dadurch herge
stellt werden, indem auf ein Substrat mit einer Oberfläche
eine Schicht oder Beschichtung aufgebracht wird, die herzu
stellen ist, wie beispielsweise eine Schicht, die selektiv
geätzt wird, mit einem Resist-Material und wobei die Re
sist-Beschichtung mit einer ein Muster ausbildenden Strah
lung belichtet wird, um dadurch ein latentes Bild entspre
chend einem Muster der Strahlung zu erzeugen. Das latente
Bild der Resist-Beschichtung wird dann mit einem geeigneten
Entwickler entwickelt. Es wird somit ein gewünschtes Re
sist-Muster erhalten. Das Resist-Muster kann effektiv als
eine Maskiereinrichtung bei dem nachfolgenden Ätzprozeß
verwendet werden, um selektiv die darunterliegende Schicht
zu ätzen. Die genannte ein Muster erzeugende Strahlung um
faßt im allgemeinen eine Ultraviolettstrahlung, wie bei
spielsweise die g-Linie (Wellenlänge von 436 nm) und die
i-Linie (Wellenlänge von 365 nm), enthält jedoch, wie in den
obigen Abschnitten kurz erwähnt wurde, auch andere Strah
lungen mit kürzeren Wellenlängen, wie beispielsweise die
tiefe Ultraviolettstrahlung, Vakuum-Ultraviolettstrahlung,
einen Elektronenstrahl (EB), Röntgenstrahlen und andere als
auch den Excimer-Laser, wie beispielsweise den KrF-Laser,
mit der Wellenlänge von 248 nm und den ArF-Laser mit der
Wellenlänge von 193 nm. Es sei darauf hingewiesen, daß der
Ausdruck "Strahlung", der hier verwendet ist, alle oben er
wähnten Strahlungen umfaßt.
Bei der Ausbildung der Resist-Muster im
Sub-Mikronbereich unter Verwendung einer musterausbildenden
Strahlung mit Strahlen im Bereich des fernen Ultraviolett
bereiches oder Vakuum-Ultraviolettbereichen, ist es erfor
derlich, spezifische Resist-Materialien zu verwenden, die
eine ausgezeichnete Transparenz gegenüber der musterausbil
denen Strahlung haben und auch einen hohen Widerstand ge
genüber einem Trockenätzvorgang haben. Die Erfinder der
vorliegenden Anmeldung haben dies intensiv studiert und
herausgefunden, daß der genannte Bedarf durch das strah
lungssensitive Material befriedigt wird, welches ein Poly
mer oder Copolymer von Acrylsäureester oder α-substituier
tes Acrylsäureester aufweist, in welchem der Esterabschnitt
ein Adamantyl-Gerüst enthält (siehe die ungeprüfte japani
sche Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 4-39665). In ähnli
cher Weise haben die Erfinder das chemisch verstärkte
strahlungsempfindliche Material herausgefunden, welches ein
Polymer oder Copolymer von Acrylsäureester oder α-substitu
iertem Acrylsäureester aufweist, in welchem der Esterab
schnitt ein Norbornan-Gerüst enthält (siehe die ungeprüfte
japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 5-257284).
Überraschenderweise zeigen die chemisch verstärk
ten Resist-Materialien, die von den Erfindern vorgeschlagen
werden, einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber einem
Trockenätzvorgang zusätzlich zu einer höheren Transparenz
gegenüber der Strahlung von einer großen Vielfalt von
Lichtquellen, speziell Excimer-Laserlicht mit einer Wellen
länge in dem fernen Ultraviolettbereich und Vakuum-Ultra
violettbereich. Jedoch sind diese Resist-Materialien noch
mit Nachteilen behaftet hinsichtlich der Schwierigkeit,
stabile Musterausbildungseigenschaften zu erhalten. Bei
spielsweise neigen die Resist-Materialien abhängig von den
Bedingungen, denen die Materialien ausgesetzt werden, wie
beispielsweise dann, wenn sie in einer relativ großen Dicke
aufgeschichtet werden oder das belichtete Resist-Schichtma
terial mit einem Entwickler mit hoher Lösbarkeit entwickelt
wird, dazu Risse oder Brüche in den Resist-Mustern zu ver
ursachen oder neigen dazu, daß sich die Muster von der dar
unterliegenden Schicht abtrennt oder abschält. Die exakte
Ursache, warum derartige fehlerhafte Resist-Muster erzeugt
werden, ist unbekannt, jedoch haben die Erfinder der vor
liegenden Anmeldung aufgrund ihrer Erfahrung festgestellt,
daß, da der acrylische Kohlenwasserstoffanteil in dem Ge
rüst des Widerstandsmaterial eine starke hydrophobe Eigen
schaft und Steifigkeit hat, die auf die Resist-Beschichtung
während der Entwicklung aufgebrachte Spannung erhöht wird.
Ferner sind aufgrund des Vorhandenseins des ali
zyklischen Kohlenwasserstoffanteils darin die oben erwähn
ten chemisch verstärkten Resist-Materialien mit dem Nach
teil behaftet, daß herkömmliche alkalische Entwickler in
dem Entwicklungsprozeß nicht verwendet werden können. Es
sei nämlich darauf hingewiesen, daß aufgrund der starken
hydrophoben Natur des alizyklischen Kohlenwasserstoffan
teils die Resist-Materialien, die den alizyklischen Anteil
enthalten, nicht in ausreichender Weise in den alkalischen
Entwicklern aufgelöst werden können. Es sei jedoch erwähnt,
daß die Erfinder herausgefunden haben, daß das oben erwähn
te Problem hinsichtlich der alkalischen Entwickler gelöst
werden kann, wenn die Ausbildung der Resist-Muster dadurch
realisiert wird, indem ein Resist-Material verwendet wird,
welches ein Polymer oder Copolymer enthält, das eine sich
wiederholende Einheit besitzt, die eine schützende alkali
lösliche Gruppe enthält, die eine schützende Gruppe frei
setzen kann, und zwar nach dem Freisetzen einer Säure, wo
durch dann das Polymer oder Copolymer alkali-löslich wird
und indem man eine Photosäure-Generator verwendet, der eine
Säure nach der Belichtung mit der Strahlung erzeugen kann
und indem man die belichtete Resist-Beschichtung mit einem
Entwickler entwickelt, der eine wäßrige Lösung oder alkoho
lische Lösung der spezifizierten Ammonium-Zusammensetzung
oder Morpholin-Zusammensetzung enthält (siehe die japani
sche Patentanmeldung Nr. 7-23053, eingereicht am 10. Fe
bruar 1995).
Weiter bestehen andere Probleme bei den oben er
wähnten chemisch verstärkten Resist-Materialien darin, daß
aufgrund deren schlechter Adhäsion zu der darunterliegenden
Schicht oder der zu ätzenden Beschichtung, sich das Resist-Be
schichtungsmaterial von dem Substrat während der Entwick
lung ablösen kann, und daß dann, wenn die musterbildende
Belichtung der Resist-Beschichtung über eine Belichtungs
maske durchgeführt wird, die so ausgelegt ist, um ein
Durchdringen der musterbildenden Strahlen entsprechend dem
zu druckenden Schaltungsmuster zu verhindern, die resultie
renden Resist-Muster eine erweiterte Konfiguration haben,
die größer ist als diejenige der verwendeten Belichtungs
maske. Es ist daher wünschenswert, ein Resist-Material zu
schaffen, welches die Fähigkeit hat, exakt und genau die
feinen Muster der verwendeten Belichtungsmaske zu reprodu
zieren.
Die vorliegende Erfindung richtet sich darauf, all die
oben erläuterten Probleme bei den chemisch verstärkten Re
sist-Materialien nach dem Stand der Technik zu lösen und,
um dieses Ziel zu erreichen, haben die Erfinder einen Ver
such ausgewählt, um das Resist-Material selbst zu verbes
sern, wobei kein anderer Versuch unternommen wurde, um ei
nen Entwickler, der in dem Resist-Prozeß verwendet wird, zu
verbessern.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neuar
tige chemisch verstärkte Resist-Zusammensetzung anzugeben,
welche die Verwendung einer herkömmlichen alkalischen Lö
sung ermöglicht, speziell einer wäßrigen alkalischen Lösung
als einen Entwickler, und die feine Muster ohne Verdickung
mit einer praktisch nützlichen Empfindlichkeit erzeugen
kann.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht
darin, eine neuartige chemisch verstärkte Resist-Zusammen
setzung anzugeben, die in der Lithographie verwendet werden
kann, wobei Belichtungslicht in dem tiefen ultravioletten
Bereich verwendet werden kann, beispielsweise KrF-Excimer-Laser
licht und ähnliches, und die Resist-Muster mit einem
ausgezeichneten Widerstand gegenüber einem Trockenätzvor
gang erzeugen kann.
Ein noch weiteres anderes Ziel der vorliegenden Erfin
dung besteht darin, eine neuartige chemisch verstärkte Re
sist-Zusammensetzung anzugeben, welche die Differenz in der
Polarität zwischen belichteten Bereichen und nicht-belich
teten Bereichen erhöhen kann, um dadurch gleichzeitig eine
hohe Empfindlichkeit zu ermöglichen, ebenso einen hohen
Kontrast und demzufolge eine hohe Auflösung zu ermöglichen.
Ferner besteht ein anderes Ziel der vorliegenden Er
findung darin, eine neuartige chemisch verstärkte Resist-Zu
sammensetzung anzugeben, die eine hohe Transparenz gegen
über vielfältiger Strahlungen hat, speziell kurzwelliger
Strahlungen inklusive KrF- und ArF-Excimer-Laserlicht und
die positiv arbeitende feine Resist-Muster ausbilden kann
mit einem ausgezeichneten Widerstand gegenüber einem Trocken
ätzvorgang zusammen mit einer verminderten Rißbildung
und Abschälung der Resist-Muster während des Entwicklungs
schrittes, nämlich stabilisierte Mustererzeugungseigen
schaften hat.
Ein noch anderes Ziel der vorliegenden Erfindung be
steht darin, eine neuartige chemisch verstärkte Resist-Zu
sammensetzung anzugeben, die eine gute Adhäsion zu einem
darunterliegenden Substrat oder Schicht aufweist und, wenn
sie darauf aufgetragen wird, sehr genau die resultierenden
Resist-Muster und die Muster der verwendeten Belichtungs
maske reproduzieren kann.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in
einem neuartigen Verfahren, um Resist-Muster herzustellen,
speziell positive Resist-Muster unter Verwendung einer Re
sist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Bei diesem
Musterausbildungsprozeß ist es wünschenswert, daß die Re
sist-Beschichtung aus der Zusammensetzung mit einem her
kömmlichen alkalischen Entwickler entwickelt werden kann,
nachdem die Belichtung mit den mustererzeugenden Strahlen
erfolgt ist.
Andere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich
aus der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungs
beispielen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die
oben genannte Aufgabe mit Hilfe einer alkali-entwickelba
ren, chemisch verstärkten Resist-Zusammensetzung zur Aus
bildung von Resist-Mustern gelöst werden, die umfaßt:
I. eine alkali-unlösliche, einen Film bildende Zu sammensetzung mit einer Struktureinheit, die eine geschütz te alkali-lösliche Gruppe enthält, wobei in der Einheit ein schützender Anteil der genannten geschützten alkali-lösli chen Gruppe abgespalten wird, und zwar nach der Wirkung ei ner Säure, die durch einen Photosäure-Generator erzeugt wird, der in Kombination mit der Zusammensetzung verwendet wird, wodurch ein schützender Anteil von der alkali-lösli chen Gruppe freigesetzt wird und indem die Zusammensetzung in eine alkali-lösliche umgewandelt wird, wobei die alkali lösliche Gruppe mit einem schützenden Anteil geschützt wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe, welche besteht aus:
einem Lactonanteil (A), der durch die folgende Formel (I) wiedergegeben ist:
I. eine alkali-unlösliche, einen Film bildende Zu sammensetzung mit einer Struktureinheit, die eine geschütz te alkali-lösliche Gruppe enthält, wobei in der Einheit ein schützender Anteil der genannten geschützten alkali-lösli chen Gruppe abgespalten wird, und zwar nach der Wirkung ei ner Säure, die durch einen Photosäure-Generator erzeugt wird, der in Kombination mit der Zusammensetzung verwendet wird, wodurch ein schützender Anteil von der alkali-lösli chen Gruppe freigesetzt wird und indem die Zusammensetzung in eine alkali-lösliche umgewandelt wird, wobei die alkali lösliche Gruppe mit einem schützenden Anteil geschützt wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe, welche besteht aus:
einem Lactonanteil (A), der durch die folgende Formel (I) wiedergegeben ist:
worin R₁ eine substituierte oder nicht-substituierte
gerade Kette oder verzweigte Kette der Alkylgruppe von 1
bis 4 Kohlenstoffatomen wiedergibt, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und
ein alizyklischer Kohlenwasserstoff oder alizyklischer Kohlenwasserstoffgruppe enthaltender Anteil (B) durch ir gendeine der folgenden Formeln (II) bis (VII) wiedergegeben ist:
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und
ein alizyklischer Kohlenwasserstoff oder alizyklischer Kohlenwasserstoffgruppe enthaltender Anteil (B) durch ir gendeine der folgenden Formeln (II) bis (VII) wiedergegeben ist:
worin R₁ die oben erwähnte Bedeutung hat, und
Z Atome wiedergibt, die erforderlich sind, um eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe zu vervollständigen, zusammen mit einem Kohlenstoffatom, an welches R₁ gebunden ist;
Z Atome wiedergibt, die erforderlich sind, um eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe zu vervollständigen, zusammen mit einem Kohlenstoffatom, an welches R₁ gebunden ist;
worin R₁₁ eine gleiche oder eine verschiedene Bedeutung ha
ben kann und jedes eine substituierte oder nicht-substitu
ierte gerade Kette oder verzweigte Kette der Alkylgruppe
von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine alizyklische Koh
lenwasserstoffgruppe mit der Maßnahme darstellt, daß wenig
stens eines der R₁₁ eine alizyklische Kohlenwasserstoff
gruppe ist;
worin R₁₁ die oben angegebene Bedeutung hat;
worin R₁₁₁ die gleiche Bedeutung oder eine unterschiedliche
Bedeutung haben kann und jedes ein Proton wiedergibt, eine
substituierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder
verzweigte Kette der Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoff
atomen oder eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit
der Maßnahme bedeutet, daß wenigstens eines der R₁₁₁ eine
alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe ist und wobei in der
obigen Formel wenigstens eines der zwei R₁₁₁ eine substitu
ierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte
Kette der Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder
eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet;
in der R₁₁ die oben erläuterte Bedeutung hat; und
worin R₁ und Z die oben angegebene Bedeutung haben; und
II. ein Photosäure-Generator, der nach der Belichtung mit einer musterbildenden Strahlung zersetzt wird, um da durch eine Säure zu erzeugen, die eine Abspaltung des schützenden Anteils verursacht.
II. ein Photosäure-Generator, der nach der Belichtung mit einer musterbildenden Strahlung zersetzt wird, um da durch eine Säure zu erzeugen, die eine Abspaltung des schützenden Anteils verursacht.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung
wird die oben genannte Aufgabe mit Hilfe eines Prozesses
für die Ausbildung von Resist-Mustern gelöst, der die fol
genden Schritte umfaßt:
Aufschichten der chemisch verstärkten Resist-Zu sammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat, welches herzustellen ist, um eine Resist-Be schichtung darauf auszubilden;
selektives Belichten der Resist-Beschichtung mit einer musterbildenden Strahlung, die das Erzeugen einer Säure aus dem Photosäure-Generator verursachen kann;
Erhitzen der belichteten Resist-Beschichtung auf eine Temperatur, bei der die Abspaltung des schützenden An teils induziert wird; und
Entwickeln der erhitzten Resist-Beschichtung mit einem alkalischen Entwickler.
Aufschichten der chemisch verstärkten Resist-Zu sammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat, welches herzustellen ist, um eine Resist-Be schichtung darauf auszubilden;
selektives Belichten der Resist-Beschichtung mit einer musterbildenden Strahlung, die das Erzeugen einer Säure aus dem Photosäure-Generator verursachen kann;
Erhitzen der belichteten Resist-Beschichtung auf eine Temperatur, bei der die Abspaltung des schützenden An teils induziert wird; und
Entwickeln der erhitzten Resist-Beschichtung mit einem alkalischen Entwickler.
Die vorliegende Erfindung ist auf eine chemisch ver
stärkte Resist-Zusammensetzung gerichtet, um positive Re
sist-Muster auf einem herzustellenden Substrat auszubilden,
wobei die Zusammensetzung, nach der Aufschichtung und der
selektiven Belichtung mit einer mustererzeugenden Strah
lung, mit einer herkömmlichen alkalischen Lösung entwickelt
werden kann. Speziell ist die vorliegende Erfindung gemäß
einem ihrer Aspekte auf eine chemisch verstärkte Resist-Zu
sammensetzung gerichtet, die aufweist (I) ein filmbildendes
Polymer oder Copolymer, welches in einer Seitenkette der
Polymereinheit die schützende alkali-lösliche Gruppe ent
hält, wie beispielsweise eine Carboxylgruppe, die mit dem
oben erwähnten Lactonanteil geschützt ist, wobei das Poly
mer oder Copolymer in einer alkalischen Lösung unlöslich
ist, wie beispielsweise einer wäßrigen alkalischen Lösung,
jedoch eine gute Lösbarkeit zeigt nach Abspaltung eines
schützenden Anteils von der alkali-löslichen Gruppe, und
(II) auf einen Photosäure-Generator (PAG), der nach seinem
Zerfall aufgrund der Absorption der musterbildenden Strah
lung eine Säure erzeugen kann, wobei die Säure die genannte
Abspaltung des schützenden Anteils von der alkali-löslichen
Gruppe verursachen kann. Der Mechanismus der chemischen
Verstärkung in der Resist-Zusammensetzung soll im folgenden
unter Hinweis auf das einen Film ausbildende Polymer erläu
tert werden, welches eine Carboxylgruppe enthält, die mit
dem Lactonanteil geschützt ist.
Nach der Belichtung der Resist-Beschichtung mit der
ein Muster bildenden Strahlung kann PAG in der Resist-Zu
sammensetzung, welche die Resist-Beschichtung darstellt,
eine Energie aus der das Muster formenden Strahlung absor
bieren und eine Säure erzeugen. Die von dem PAG erzeugte
Säure kann katalytisch während des Aufheizens gegen das ei
nen Film bildende Polymer wirken, das heißt dem nach der
Belichtung erfolgenden Ofentrocknen (PEB) der belichteten
Resist-Beschichtung. Es werden somit die folgenden Reaktio
nen in den belichteten Bereichen der Resist-Beschichtung
beobachtet:
PC: Hauptkette des Polymers
Da bei der Resist-Zusammensetzung, welche die oben er
wähnte Zusammensetzung nach der Erfindung aufweist, eine
funktionelle Gruppe, die einfach bei Erhitzen der Zusammen
setzung in Gegenwart eines sauren Katalysators abgespalten
werden kann, in einen Ester-Abschnitt der Polymereinheit
des den Film bildenden Polymers als Hauptkomponente der Zu
sammensetzung eingeführt worden ist, kann eine protonische
Säure durch das Abspalten der funktionellen Gruppe regene
riert werden, wodurch die Erhöhung in der Empfindlichkeit
ermöglicht wird. Da ferner die Carboxyl-Säure nach der Ab
spaltung der funktionellen Gruppe erzeugt wird, können die
belichteten Bereiche der Resist-Beschichtung eine gute Lös
lichkeit in der alkalischen Lösung zeigen. Es kann nämlich
die anfängliche alkalisch unlösliche Resist-Beschichtung
mit einer Alkalilösung entwickelt werden, und zwar nach der
Belichtung, gefolgt von einer Erhitzung. Nach der Entwick
lung sind die so erhaltenen Resist-Muster positiv arbeitend
(positive-working), da die belichteten Bereiche der Resist-Be
schichtung mit der alkalischen Lösung aufgelöst und ent
fernt werden. Es sei auch erwähnt, daß ein Anschwellen oder
eine Quellung der Resist-Muster bei dem Musterherstellungs
prozeß der vorliegenden Erfindung vermieden werden kann, da
die Ausbildung der Muster auf der Variation der Polarität
basiert, die in dem genannten Polymer verursacht wird.
Wenn ferner das den Film bildende Polymer, welches als
Hauptkomponente bei der Resist-Zusammensetzung der vorlie
genden Erfindung verwendet wird, die Form eines Copolymers
hat mit wenigstens einer ersten und einer zweiten Mono
mereinheit, ist es möglich, die Konstruktion so auszufüh
ren, daß eine funktionelle Gruppe, die die Fähigkeit hat,
bei Erhitzung der Resist-Beschichtung in Gegenwart eines
Säure-Katalysators leicht abgespalten zu werden, in einen
Esterabschnitt der ersten Monomereinheit eingeführt wird
und indem gleichzeitig eine ähnliche funktionelle Gruppe in
die zweite Monomereinheit eingeführt wird. Da in einem sol
chen Fall doppelte funktionelle Gruppen gleichzeitig von
dem Copolymer als eine Funktion der Säure-Katalysator
reaktion abgespalten werden können, wird erwartet, daß
gleichzeitig sowohl eine höhere Empfindlichkeit als auch
eine höhere Auflösung im Vergleich mit dem Copolymer er
reicht wird, welches die funktionelle Gruppe an lediglich
einer Monomereinheit enthält.
Bei der chemische verstärkten Resist-Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem Lactonan
teil, der in der obigen Erläuterung hinsichtlich der chemi
schen Verstärkung erwähnt wurde, der alizyklische Kohlen
wasserstoff oder der die alizyklische Kohlenwasserstoff
gruppe enthaltende Anteil (im folgenden hauptsächlich als
"alizyklischer Kohlenwasserstoffanteil" bezeichnet) effek
tiv als eine Schutzgruppe oder Anteil für die alkali-lösli
che Gruppe, wie die Carboxylgruppe, wirken, wenn er in der
den Film bildenden Zusammensetzung enthalten ist, die ein
Polymer oder Copolymer enthält. Es wird in Betracht gezo
gen, daß aufgrund der starken hydrophoben Natur desselben
der alizyklische Kohlenwasserstoffanteil eine Löslichkeit
der belichteten Bereiche der Resist-Beschichtung in einer
alkalischen Lösung in dem Entwicklungsprozeß verhindern
kann. Es wird somit bei der Resist-Zusammensetzung erwar
tet, daß ein alizyklischer Kohlenwasserstoffanteil als eine
abtrennbare schützende Gruppe in die den Film formende Zu
sammensetzung eingeführt wird, um eine schützende alkali
lösliche Gruppe zu bilden, die aus der Resist-Struktur
durch die Wirkung einer Säure freigesetzt werden kann und
daß die Resist-Beschichtung belichtet und im Ofen erhitzt
wird, um dadurch den alizyklischen Kohlenwasserstoffanteil
freizusetzen, gefolgt von einem Entfernen desselben von den
belichteten Bereichen der Beschichtung.
Da diese jedoch eine Ringstruktur hat, kann der alizy
klische Kohlenwasserstoffanteil lediglich an dem einge
schränkten Winkel der den Film bildenden Zusammensetzung
angebunden werden und es ist demzufolge schwierig, eine ei
ne Doppelbindung enthaltene Zusammensetzung nach der Ab
spaltung des Anteils zu erzeugen und es ist ebenso schwie
rig, die Abspaltreaktion selbst einzuführen. Die oben er
läuterten Probleme sind schwerwiegend, und um diese Proble
me zu lösen, wie sie oben kurz beschrieben wurden, haben
die Erfinder festgestellt, daß es von Wirkung ist, wenn der
beschriebene Anteil der oben erläuterten Formel (II), die
eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe und einen geeig
neten niederen Alkylsubstituenten, der an der Position des
Kohlenstoffatoms substituiert ist, die eine Ringstruktur
der alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe bildet, wenig
stens als ein Teil der abspaltbaren schützenden Gruppe in
die Resist-Zusammensetzung eingeführt wird, um dadurch die
abspaltbare schützende Gruppe mit einer Esterstruktur zu
versehen. Es wurde nämlich festgestellt, daß durch Ausbil
den der abspaltbaren schützenden Gruppe als Esterstruktur
das Abspalten der schützenden Gruppe vereinfacht wird. Ob
wohl die Erfinder nicht beabsichtigen, die chemische Ver
stärkung nach der vorliegenden Erfindung auf solche Gruppen
zu beschränken, die unten aufgeführt sind, wird davon aus
gegangen, daß die schützende Gruppe einfach von der Resist-Zu
sammensetzung abgespalten werden kann, und zwar da die
Ausbildung einer Doppelbindung nach der Abspaltung der
schützenden Gruppe auf einen spezifischen Ort beschränkt
ist, das heißt einen äußeren Abschnitt des alizyklischen
Ringes, der eine verminderte "Spannung der Bindung oder An
kettung" zeigt.
Somit kann das Resist-Material, welches den Anteil der
oben erwähnten Formel (II) enthält, die beabsichtigte Ab
spaltungsreaktion induzieren, bei der eine Proton- Säure,
die bei der Belichtung erzeugt wird, als ein Katalysator
wirkt, wodurch die alizyklische Gruppe aus dem Anteil ent
fernt wird, gleichlaufend mit der Erzeugung einer Carboxy
Säure und einem ähnlichen Produkt. Demzufolge verschwindet
in den belichteten Bereichen des Resist-Materials ein die
Auflösung verhindernder Effekt der alizyklischen Gruppe und
die belichteten Bereiche werden einfach in einer alkali
schen Lösung lösbar. Als Ergebnis wird es möglich, den Ent
wicklungsprozeß des Resist-Materials sanft oder weich
durchzuführen und eine beabsichtigte stabile Muster
erzeugungscharakteristik zu erhalten.
Es wird ferner davon ausgegangen, daß bei dem chemisch
verstärkten Resist-Material, bei dem die alizyklische Koh
lenwasserstoffgruppe direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden
ist, welches die Ringstruktur darstellt, um eine Ester
struktur zu bilden, es schwierig ist, vollständig die Stei
figkeit aufgrund des Vorhandenseins der alizyklischen Koh
lenwasserstoffgruppe zu vermindern. Es wird auch davon aus
gegangen, daß eine solche unerwünschte Steifigkeit eine Ur
sache für das Brechen oder Abschälen der Resist-Muster bil
det, beispielsweise wenn eine Dicke der Resist-Beschichtung
erhöht wird, das heißt, wenn eine Spannung während der Ent
wicklung mit Wahrscheinlichkeit auftritt. Um diese Probleme
zu lösen, haben die Erfinder herausgefunden, daß dann, wenn
die abspaltbaren schützenden Gruppen, die durch die oben
angeführten Formeln (III) bis (VII) wiedergegeben sind, in
die Resist-Struktur eingeführt werden, diese zufriedenstel
lende Ergebnisse liefern. Es ist nämlich in der Struktur
dieser abspaltbaren schützenden Gruppe wenigstens eine ali
zyklische Kohlenwasserstoffgruppe enthalten, diese unter
scheidet sich jedoch von dem oben erwähnten Anteil der For
mel (II) dahingehend, daß eine Esterstruktur über wenig
stens eines oder mehrere Atome erzeugt wird, die an ein
Kohlenstoffatom gebunden sind, welches die Ringstruktur
darstellt. Das Atom, durch welches die Esterstruktur er
zeugt wird, ist im allgemeinen ein Kohlenstoffatom, es be
steht hierbei jedoch keine Einschränkung insofern als die
beabsichtigte Abspaltfunktion erhalten wird und es sind
beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und ähnli
ches mit umfaßt. Obwohl dies die vorliegende Erfindung
nicht einschränkt, haben die Erfinder festgestellt, daß ge
mäß der vorliegenden Erfindung eine Steifigkeit der
Resist-Struktur gemäßigt werden kann, und zwar als Ergebnis der
Positionierung der alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe an
einer Stelle entfernt von der Hauptkette der Resist-Struk
tur, und zwar die Einführung der abspaltbaren schützenden
Gruppe, die eine Esterstruktur hat, mit der indirekt gebun
denen Ringstruktur.
Somit kann das Resist-Material, welches den Anteil von
irgendeinem der oben aufgeführten Formeln (III) bis (VII)
enthält, die beabsichtigte Abspaltreaktion induzieren, bei
der eine Proton-Säure nach der Belichtung erzeugt wird und
als ein Katalysator wirkt, wodurch die alizyklische Gruppe
von dem Anteil entfernt wird, und zwar zusammen mit der Er
zeugung einer Carboxy-Säure und einem ähnlichen Produkt.
Demzufolge verschwindet in den belichteten Bereichen des
Resist-Materials der die Auflösung verhindernde Effekt der
alizyklischen Gruppe und die belichteten Bereiche werden in
einer alkalischen Lösung leicht lösbar. Es wird als Ergeb
nis möglich, den Entwicklungsprozeß des Resist-Materials
sanft oder weich auszuführen und die beabsichtigten stabi
len Musterherstellungseigenschaften zu erhalten. Die oben
erläuterten Prozesse und Funktionen sind im wesentlichen
die gleichen wie diejenigen des Anteils der obigen Formel
(II), jedoch wird für dieses spezifische Resist-Material
zusätzlich zu den oben beschriebenen Prozessen und Funktio
nen erwartet, daß die Steifigkeit der resultierenden Re
sist-Beschichtung gemäßigt ist und daher eine umgekehrte
Wirkung der Spannung auf die Resist-Beschichtung während
der Entwicklung vermindert ist. Aufgrund dieser ausgezeich
neten Funktionen wird es möglich, eine Rißbildung oder ein
Abschälen der Resist-Muster während des Entwick
lungsvorganges zu verhindern und demzufolge stabile Muster
erzeugungseigenschaften zu erhalten.
Die Erfinder haben herausgefunden, daß die oben erläu
terten Probleme des herkömmlichen Resist-Materials gelöst
werden können, wenn eine geschützte alkali-lösliche Gruppe
in eine Seitenkette (nicht Gerüst bzw. Struktur) der den
Film bildenden Zusammensetzung eingeführt wird, die das Po
lymer oder Copolymer enthält, welches als Hauptkomponente
der chemisch verstärkten Resist-Zusammensetzung verwendet
wird und wenn der beschriebene Lactonanteil oder der alizy
klische Kohlenwasserstoff oder der alizyklische Kohlenwas
serstoffgruppe enthaltende Anteil für eine schützende Grup
pe oder Anteil der geschützten alkalisch-löslichen Gruppe
verwendet wird.
Gemäß einem Aspekt befaßt sich die vorliegende Erfin
dung mit einer alkali-entwickelbaren, chemisch verstärkten
Resist-Zusammensetzung zur Herstellung von Resist-Mustern,
die aufweist:
- I. eine alkali-unlösliche, einen Film bildende Zu sammensetzung oder Verbindung mit einer strukturellen Ein heit, die eine schützende alkali-lösliche Gruppe enthält, in welcher Einheit ein schützender Anteil der genannten ge schützten alkali-löslichen Gruppe abgespalten wird, und zwar nach der Wirkung einer Säure, die von einem Photosäu re-Generator erzeugt wird, der in Kombination mit der Ver bindung oder Zusammensetzung verwendet wird, wodurch ein schützender Anteil von der alkali-löslichen Gruppe freige setzt wird und wobei die Zusammensetzung in eine alkali lösliche umgewandelt wird; und
- II. einen Photosäure-Generator, der bei Belichtung mit einer musterbildenden Strahlung zersetzt wird, um da durch eine Säure zu erzeugen, die eine Abspaltung des schützenden Anteils bewirken kann.
Bei der den Film bildenden Verbindung, die als Haupt
komponente der Resist-Zusammensetzung gemäß der Erfindung
verwendet wird, ist die geschützte alkali-lösliche Gruppe
in der Struktureinheit derselben enthalten, speziell einer
Seitenkette derselben. Beispiele von geeigneten alkali-lös
lichen Gruppen zur Ausbildung der geschützten alkali-lösli
chen Gruppe, obwohl diese nicht auf die unten erwähnten
Gruppen eingeschränkt sind, umfassen eine Carbonsäuregrup
pe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Amidgruppe, eine Imidgrup
pe, eine Phenolgruppe, eine Thiolgruppe, eine Azalacton
gruppe und eine Hydroxyoximgruppe.
Die oben beschriebene alkali-lösliche Gruppe muß zu
Beginn deshalb geschützt werden, um eine Auflösung der den
Film bildenden Zusammensetzung in einem Alkali zu verhin
dern und es wird der schützende Anteil der alkali-löslichen
Gruppe in bevorzugter Weise aus Anteilen ausgewählt, die
bestehen aus (1) einem Lactonanteil (A), der durch die fol
gende Formel (I) wiedergegeben ist, und (2) einem alizykli
schen Kohlenwasserstoff oder einem alizyklischen Kohlenwas
serstoffgruppe enthaltenden Anteil (B), die bzw. der durch
eine der folgenden Formeln (II) bis (VII) wiedergegeben
ist.
worin R₁ eine substituierte oder nicht-substituierte
gerade Kette oder verzweigte Kette der Alkylgruppe von 1
bis 4 Kohlenstoffatomen wiedergibt, wie beispielsweise eine
Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe, und
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 wiedergibt.
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 wiedergibt.
Der Substituent R₁ an dem Kohlenstoffatom des oben an
gegebenen Lactonringes oder des unten aufgeführten alizy
klischen Ringes enthält 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Eine hö
here Zahl von Kohlenstoffatomen sollte vermieden werden, da
diese keine zufriedenstellende Abspaltung der schützenden
Gruppe aus der alkali-löslichen Gruppe sicherstellen, ob
wohl die hydrophobe Eigenschaft der Zusammensetzung mit Er
höhung der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe
erhöht wird. Die Alkylgruppe kann durch irgendeinen Substi
tuenten entweder nicht-substituiert oder substituiert sein.
Geeignete Substituenten umfassen beispielsweise Halogene,
wie beispielsweise Chlorin, Fluorin oder Bromin. Die Ver
wendung von Substituenten, die eine hohe Polarität haben,
sollte vermieden werden, da sie nachteilig die Stabilität
der alkali-löslichen Gruppe beeinflussen können.
wobei R₁ die oben definierte Bedeutung hat, und
Z Atome wiedergibt, die erforderlich sind, um eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe zusammen mit einem Kohlenstoffatom, an welches R₁ gebunden ist, zu vervoll ständigen.
Z Atome wiedergibt, die erforderlich sind, um eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe zusammen mit einem Kohlenstoffatom, an welches R₁ gebunden ist, zu vervoll ständigen.
worin R₁₁ die gleiche Bedeutung oder verschiedene Bedeutun
gen haben kann und jedes R₁₁ eine substituierte oder nicht
substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette einer Al
kylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine alizy
klische Kohlenwasserstoffgruppe mit der Maßnahme wieder
gibt, daß wenigstens eines der R₁₁ eine alizyklische Koh
lenwasserstoffgruppe ist.
worin R₁₁ die oben definiert Bedeutung hat.
worin R₁₁₁ die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung ha
ben kann und jedes R₁₁₁ ein Proton wiedergibt, eine substi
tuierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder ver
zweigte Kette der Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoff
atomen oder eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe wie
dergibt, mit der Maßnahme, daß wenigstens eines der R₁₁₁ eine
alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe ist und wobei in der
oben angeführten Formel wenigstens eines der zwei R₁₁₁ eine
substituierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder
verzweigte Kette einer Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlen
stoffatomen oder eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe
ist.
worin R₁₁ die oben erläuterte Bedeutung hat.
worin R₁ und Z die oben angeführte Bedeutung haben.
Die alkali-unlösliche, einen Film bildende Verbindung,
die säureempfindlich ist, welche von dem Photosäure-Genera
tor erzeugt wird, der in Kombination mit der den Film bil
denden Verbindung verwendet wird, enthält eine breite Viel
falt von Zusammensetzungen oder Verbindungen, die von Ver
bindungen mit niedrigem Molekulargewicht bis zu Verbindun
gen mit hohem Molekulargewicht reichen und sie können al
lein oder als eine Mischung von zwei oder mehr Verbindungen
verwendet werden. Allgemein kann die den Film formende Ver
bindung in zwei Gruppen klassifiziert werden, das heißt (1)
ein Polymer oder Copolymer, welches die strukturelle Ein
heit als eine Wiederholungseinheit umfaßt, und (2) eine
Nicht-Polymer-Verbindung, die in Kombination mit einem oder
mehreren alkali-löslichen Polymer(en) oder Copolymer(en)
verwendet wird.
Die genannte, den Film bildende Verbindung kann in
Form eines Polymers oder Copolymers vorliegen. Das Polymer
kann ein Homopolymer sein, welches im wesentlichen aus ei
ner einzelnen Monomereinheit besteht, oder ein Copolymer
sein, welches zwei oder mehrere Monomereinheiten umfaßt,
wie beispielsweise Dimer, Terpolymer und ähnliches. Geeig
nete Monomereinheiten für das Polymer oder Copolymer, ob
wohl keine Einschränkung auf die unten aufgeführten gegeben
ist, umfassen (Meth)acrylsäureester und Derivate davon,
itaconische Säureester und Derivate davon, fumarische Säu
reester und Derivate davon, Vinylphenole und Derivate da
von, N-substituierte Maleimide und Derivate davon, Styren-Sub
stituenten und Derivate davon als auch monomerische Ein
heiten, die zwei oder mehr oder polycyclische cycloalipha
tische Kohlenwasserstoffanteile enthalten. In den Mono
mereinheiten, die zwei oder mehr oder polycyclische cyclo
aliphatische Kohlenwasserstoffanteile enthalten, sind die
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffanteile bevorzugt eine
Adamantylgruppe, eine Norbornylgruppe und ähnliche Gruppen.
Es sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn die den Film bil
dende Verbindung in Form des Polymers vorliegt, das genann
ten Polymer zwei oder mehr geschützte alkali-lösliche Grup
pen in der gleichen Monomereinheit enthalten kann, wenn
dies gewünscht wird und daß dann, wenn die den Film bilden
de Verbindung in Form des Copolymers vorliegt, dieses Copo
lymer zwei oder mehr geschützte alkali-lösliche Gruppen in
Kombination mit der gleichen oder unterschiedlichen Mono
mereinheiten enthalten kann, wenn dies gewünscht wird.
Wenn die den Film bildende Verbindung in Form des Co
polymers vorliegt, besteht die Copolymerverbindung bevor
zugterweise aus einem Copolymer, welches die Wiederholungs
einheit enthält, die die geschützte alkali-lösliche Gruppe
enthält, und zwar als die erste Wiederholungseinheit, und
wobei die Wiederholungseinheiten des Copolymers, die von
der genannten ersten Wiederholungseinheit verschieden sind,
eine Wiederholungseinheit enthalten, die eine ungeschützte
alkali-lösliche Gruppe in einer Seitenkette derselben ent
hält und/oder eine Wiederholungseinheit, die in einer Sei
tenkette derselben eine zusätzliche geschützte alkali-lös
liche Gruppe enthält, die aufgrund der Wirkung der Säure,
die von dem Photosäure-Generator erzeugt wird, abgespalten
werden kann. Die ungeschützte alkali-lösliche Gruppe, die
hier in vorteilhafter Weise verwendet wird, obwohl hier
keine Einschränkung auf die unten aufgeführten Gruppen er
folgen soll, umfaßt eine Karbonsäuregruppe, eine Schwefel
säuregruppe, eine Amidgruppe, eine Imidgruppe, eine Phe
nolgruppe, eine Säureanhydridgruppe, eine Thiolgruppe, eine
lactonische Säureestergruppe (α,α,β-Dimethyl-γ-butylolac
tongruppe), eine Azalactongruppe, eine Carbonatgruppe, eine
Oxazongruppe, eine Pyrolidongruppe, eine Hydroxyoximgruppe,
eine Nitrilgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aldehydgruppe,
eine Acetylgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Thioether
gruppe.
Wie oben dargelegt, kann die den Film bildende Verbin
dung, die als eine Hauptkomponente der Resist-Zusammenset
zung verwendet wird, die Form einer nicht-polymerischen
Verbindung haben, wenn dies gewünscht wird, und in einem
solchen Fall wird die nicht-polymerische Verbindung bevor
zugterweise in Kombination mit einem oder mehreren alkali
löslichen Polymer(en) oder Copolymer(en) verwendet, um die
gewünschten Resist-Eigenschaften zu erhalten. Das alkali
lösliche Polymer oder Copolymer, welches bei dieser Ausfüh
rungsform geeignet ist, enthält die hier beschriebenen oder
auch andere.
Ferner kann die Resist-Zusammensetzung nach der vor
liegenden Erfindung, die zur filmbildenden Verbindung zu
sätzlich eine oder mehrere ähnliche säureempfindliche Ver
bindungen enthalten, wenn dies gewünscht wird. Die den Film
bildenden Verbindungen, die als eine zusätzliche Komponente
nützlich sind, umfassen, obwohl für die aufgeführten keine
Einschränkung besteht, solche, die eine oder mehrere alka
li-lösliche Gruppen enthalten, von denen typische Beispiele
oben beschrieben wurden, unter Hinweis auf die ungeschützte
alkali-lösliche Gruppe in dem den Film formenden Copolymer.
Bei der praktischen Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung kann der Lactonanteil (A) der Formel (I) in vor
teilhafter Weise als ein schützender Anteil in die alkali
lösliche Gruppe der den Film bildenden Verbindung einge
führt werden. Der Lactonanteil kann irgendeine gewünschte
Struktur haben, er enthält jedoch in bevorzugter Weise
(i)-mevalonisches Lacton, welches durch die folgende Formel
wiedergegeben ist:
worin R₁ die oben erwähnte Bedeutung hat. Andere geeignete
Lactonanteile (A) werden im folgenden beschrieben.
In ähnlicher Weise können der alizyklische Kohlenwas
serstoff oder die alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe
enthaltenden Anteile (B) der Formeln (II) bis (VII), die in
vorteilhafter Weise als der schützende Anteil bei der prak
tischen Ausführung der Erfindung eingeführt werden, irgend
eine gewünschte Struktur haben, die auf dem Gebiet der che
misch verstärkten Resist-Zusammensetzungen gut bekannt ist,
und die alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe der alizykli
schen Anteile (B) bildet in bevorzugter Weise ein Glied,
welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die umfaßt:
- (1) Adamantan und Derivate davon;
- (2) Norboran und Derivate davon;
- (3) Perhydroanthracen und Derivate davon;
- (4) Perhydronaphthalen und Derivate davon;
- (5) Tricylco[5.2.1.02,6]decan und Derivate davon;
- (6) Bicyclohexan und Derivate davon;
- (7) Spiro[4.4]nonan und Derivate davon;
- (8) Spiro[4.5]decan und Derivate davon; und
- (9) Bicyclo[2.2.2]octan und Derivate davon.
Diese Verbindungen haben die folgende Struktur:
Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfin
dung können die oben beschriebenen und auch andere alizy
klische Kohlenwasserstoffanteile (B), die zwei oder mehr
Ringstrukturen enthalten oder verdichtete Ringe enthalten,
in vorteilhafter Weise verwendet werden, da dann, wenn der
alizyklische Anteil (B) lediglich einen einzelnen Ring ent
hält, das heißt, dieser besteht beispielsweise aus einer
Cyclohexylgruppe, kann ein zufriedenstellender Widerstand
gegen ein Trockenätzen nicht erhalten werden. Wenn ferner
unter den oben angeführten Beispielen der geeigneten alizy
klischen Kohlenwasserstoffgruppen für die alizyklischen An
teile (B) es beabsichtigt ist, einen ausgezeichneten Wider
stand gegen ein Trockenätzen zu erhalten, der äquivalent
ist mit oder höher ist als derjenige bei herkömmlichem No
volak-Resist-Material, ist zu bevorzugen, die alizyklischen
Kohlenwasserstoffanteile (B) zu verwenden, die den bzw. die
verdichteten Ring(e) enthalten.
Spezieller gesagt, enthalten geeignete alizyklische
Anteile (B) beispielsweise 2-Alkyl-2-adamantyl, welches
durch die folgende Formel wiedergegeben ist:
worin R₁ die oben erläuterte Bedeutung hat und wobei die
Anteile durch die folgenden Formel definiert sind:
worin R₁ und R₁₁ die oben erläuterte Bedeutung haben. Noch
andere geeignete Anteile (B) sollen im folgenden beschrie
ben werden.
Die alkali-lösliche Gruppe, die zeitweilig durch den
schützenden Anteil geschützt wird, besteht in bevorzugter
Weise aus einem Glied, welches aus der Gruppe ausgewählt
wird, die besteht aus einer Carbonsäuregruppe, Sulfonsäure
gruppe, Amidgruppe, Imidgruppe, Phenolgruppe, Thiolgruppe,
Azalactongruppe und Hydroxyoximgruppe.
Beispielsweise besteht die Carbonsäuregruppe als alka
li-lösliche Gruppe aus einer Einheit, die eine Carbonsäure
erzeugen kann, und zwar nach Abspaltung des schützenden An
teils von derselben als Folge der Wirkung der Säure und
enthält beispielsweise Tertiär-Kohlenstoffester, wie t-Bu
tylester, t-Amylester und α,α-Dimethylbenzylester, Acetal
ester, wie beispielsweise Tetrapyranylester, β-Oxyketon
ester, wie beispielsweise 3-Oxyzyklohexylester und anderen.
Geeignete schützende Anteile für diese Carbonsäuregruppen
und andere alkali-lösliche Gruppen umfassen beispielsweise
Tertiär-Kohlenwasserstoffgruppen, wie beispielsweise die
t-Butylgruppe oder die β-Oxyketongruppen, wie die 3-Oxozyklo
hexylgruppe, die zyklischen β-Hydroxyketongruppen, wie bei
spielsweise die mevalonische Lactongruppe und andere.
Es sei spezieller angenommen, daß die alkali-lösliche
Gruppe eine Carbonsäuregruppe ist, so kann die geschützte
Carbonsäuregruppe in bevorzugter Weise durch irgendeine der
folgenden Formel (VIII) bis XIII) wiedergegeben werden:
worin R₁, R₁₁ und R₁₁₁, Z als auch n die oben definierten Be
deutungen haben.
Es sei angenommen, daß die alkali-lösliche Gruppe aus
einer Schwefelsäuregruppe besteht, so wird die geschützte
Schwefelsäuregruppe in bevorzugter Weise durch die folgen
den Formeln (XIV) oder (XV) wiedergegeben:
worin R₁, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben.
Es sei angenommen, daß die alkali-lösliche Gruppe eine
Imidgruppe ist, so kann die geschützte Imidgruppe in bevor
zugter Weise durch die folgenden Formeln (XVI) oder (XVII)
wiedergegeben werden:
worin R₁, Z und n die oben angeführten Bedeutungen haben.
Es sei angenommen, daß die alkali-lösliche Gruppe eine
Phenolgruppe ist, so kann die geschützte Phenolgruppe in
bevorzugter Weise durch die folgenden Formeln (XVIII) oder
(XIX) wiedergegeben werden:
worin R₁, Z und n die oben angeführten Bedeutungen haben.
Bei den oben angeführten geschützten alkali-löslichen
Gruppen, ausgenommen solchen, die den Lactonring enthalten,
kann die alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe, die durch Z
Atome vervollständigt ist, irgendwelche Kohlenwasserstoff
gruppen enthalten, in bevorzugter Weise solche, die eine
Ringstruktur mit einem oder mehreren Ringen oder einen ver
dichteten Ring aufweisen. Die alizyklische Kohlenwasser
stoffgruppe kann unsubstituiert oder substituiert sein mit
irgendeinem herkömmlichen Substituenten. Einige typische
Beispiele von geeigneten alizyklischen Kohlenwasserstoff
gruppen wurden oben angeführt, und zwar unter Hinweis auf
die Struktur derselben. Äußerst bevorzugt besteht die ali
zyklische Kohlenwasserstoffgruppe, die als die schützende
Gruppe verwendet wird, aus Adamantan und Derivaten davon.
Die alkali-unlöslichen, den Film bildenden Verbindun
gen, speziell die den Film bildenden Polymere oder Copoly
mere, die effektiv als eine Hauptkomponente oder als Grund
harz in der chemisch verstärkten Resist-Zusammensetzung
nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wurden
speziell unter Hinweis auf die alkali-löslichen Gruppen und
die schützenden Anteile für diese Gruppen beschrieben, die
beide in der Struktur der Verbindungen enthalten sind. Die
den Film bildenden Verbindungen, die in der Resist-Zusam
mensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sollen
weiter speziell unter Hinweis auf die einen Film bildenden
Polymere oder Copolymere beschrieben werden, welche in vor
teilhafter Weise bei der vorliegenden Erfindung verwendet
werden können. Es sei erwähnt, daß die folgende Beschrei
bung zunächst unter Hinweis auf die den Lactonanteil (A)
enthaltenden Polymere oder Copolymere erfolgt und dann un
ter Hinweis auf die den alizyklischen Anteil (B) enthalten
den Polymere oder Copolymere erfolgt, wobei jedoch die Be
schreibungen im allgemeinen für beide Typen von Polymeren
und Copolymeren anwendbar ist, wenn dies nicht anderweitig
spezifiziert wird.
Die den Film bildenden Polymere oder Copolymere, wel
che den Lactonanteil (A) als einen schützenden Anteil für
die alkali-lösliche Gruppe enthalten, sind nicht einge
schränkt, wenn sie in der Resist-Zusammensetzung der vor
liegenden Erfindung verwendet werden, und zwar insofern als
diese die oben erwähnten Anforderungen für das grundlegende
Harz, speziell die Anforderungen für die Sicherstellung des
oben beschriebenen Mechanismus der chemischen Verstärkung
befriedigen können. Wenn es gewünscht wird, einen ausge
zeichneten Widerstand gegen ein Trockenätzen zu erhalten,
und zwar äquivalent zu wenigstens demjenigen eines herkömm
lichen Novalak-Harzes, enthalten geeignete Polymere oder
Copolymere beispielsweise solche, die eine (Meth)acrylat-Mono
mereinheit, eine Vinylphenol-Monomereinheit, eine
N-substituierte Maleimid-Monomereinheit, eine Styren-Mono
mereinheit und andere alleine oder in Kombination enthal
ten. Speziell wird die Verwendung der (Meth)acrylat-Poly
mere oder -Copolymere empfohlen, da solche Polymere oder
Copolymere eine verminderte Absorption der Strahlung zei
gen, die Wellenlängen in dem tiefen Ultraviolettbereich ha
ben, wenn eine tiefe Ultraviolettstrahlung als Belichtungs
quelle verwendet wird. Mit anderen Worten ist es bei Ver
wendung einer tiefen Ultraviolettstrahlung als Belichtungs
quelle im allgemeinen wünschenswert, spezifische Polymere
oder Copolymere zu verwenden, die keine aromatischen Ringe
aufweisen, welche die Strahlung in dem Bereich der tiefen
Ultraviolettstrahlung absorbieren, und zwar in einem großen
Ausmaß, oder keine konjugierten Doppelbindungen haben oder
andere Chromophore, die einen großen molaren Absorptions
koeffizienten zeigen.
Wenn ferner irgendeine Strahlung in dem Bereich der
ultrakurzen Wellenlängen, wie beispielsweise ein Argon
fluorid (ArF)-Excimer-Laser als Belichtungsquelle verwendet
wird, wird empfohlen, spezifische, einen Film bildenden Po
lymere oder Copolymere zu verwenden, die grundsätzlich ähn
lich den oben beschriebenen sind und zusätzlich keinerlei
aromatische Ringe enthalten, die eine hohe Absorption des
Laserlichtes zeigen, jedoch einen Esteranteil enthalten mit
zwei oder mehreren oder polycyclischen alizyklischen Koh
lenwasserstoffgruppen, die einen hohen Widerstand gegenüber
einem Trockenätzvorgang zeigen, wie beispielsweise Adaman
tyl- oder Norbornylgruppen. Speziell geeignete Polymere
oder Copolymere für diesen Zweck umfassen (Meth)acrylat
polymere oder -copolymere, die den gewünschten alizykli
schen Anteil enthalten. Typische Beispiele geeigneter ali
zyklischer Anteile wurden oben zusammen mit den Struktur
formeln derselben beschrieben.
Ferner kann das Molekulargewicht (Gewichtsmittel-Mole
kulargewicht Mw) der (Meth)acrylat- und anderer einen Film
bildenden Polymere oder Copolymere, die in der Resist-Zu
sammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
stark variieren, und zwar abhängig von verschiedenen Fakto
ren, wie beispielsweise den gewünschten Eigenschaften der
Resist-Muster. Im allgemeinen haben die hier verwendeten
Polymere oder Copolymere ein Molekulargewicht in dem Be
reich von 2000 bis 1 000 000 oder mehr, bevorzugt 3000
bis 50 000.
Speziell enthalten die einen Film bildenden Polymere,
die in vorteilhafter Weise bei der praktischen Realisierung
der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die Polymere
(1) bis (7), die im folgenden beschrieben werden, obwohl
die vorliegende Erfindung auf diese Polymere nicht einge
schränkt ist. Es sei erwähnt, daß in den beschriebenen For
meln der den Film bildenden Polymere m die Zahl der Mono
mereinheiten oder sich wiederholender Einheiten angibt, die
erforderlich sind, um das beabsichtigte Gewichts
mittel-Molekulargewicht zu erhalten, LAC den oben beschriebenen
Lactonanteil der Formel (I) angibt und X irgendeinen Sub
stituenten, wie ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie
beispielsweise Chlorin und Bromin, eine niedrigere Alkyl
gruppe, wie beispielsweise Methyl und Ethyl, eine Cyano
gruppe und andere wiedergibt.
wie beispielsweise Methoxy, Isopropoxy oder t-Butoxy, eine
Aryloxygruppe, wie beispielsweise Phenoxy oder Benzyloxy
und andere.
worin R′ die oben definierte Bedeutung hat.
worin R′ die oben angegebene Bedeutung hat.
Wie ferner aus der obigen Beschreibung in Verbindung
mit den einen Film bildenden Verbindungen in der Form des
Polymers oder Copolymers hervorgeht, kann die Monomerein
heit (erste Monomereinheit), welche die Polymere (1) bis
(7) darstellt, in Kombination mit einer oder mit mehreren
geeigneten Monomereinheiten verwendet werden, welche die
gleiche wie die genannte erste Monomereinheit ist oder ver
schieden davon ist, um irgendein gewünschtes Copolymer, wie
beispielsweise ein Zwei-Komponenten-Copolymer, Terpolymer
und ähnliches zu bilden.
Die einen Film bildenden Copolymere, die in vorteil
hafter Weise bei der praktischen Realisierung der vorlie
genden Erfindung verwendet werden, enthalten, wenn sie un
ter Hinweis auf solche gezeigt sind, die auf den oben be
schriebenen (Meth)acrylatpolymeren basieren, die Copolyme
re, die durch die folgenden Formeln (XX) und (XXI) wieder
gegeben sind.
worin
R′ ein Wasserstoffatom oder irgend einen Substituen ten, wie beispielsweise ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder Methylolgruppe, wiedergibt,
Y irgendeinen Substituenten, beispielsweise eine Al kylgruppe, wie t-Butyl, eine alizyklische Gruppe, wie bei spielsweise Adamantyl, Norbornyl, Zyklohexyl und Tri zyklo-[5.2.1.0]decan, wiedergibt,
B irgendeinen Substituenten wie beispielsweise eine Carbocygruppe wiedergibt,
l und m je ein molares Verhältnis jeder Monomereinheit wiedergeben und die Summe von l und m gleich 1 ist, und
X und LAC die oben angegebene Bedeutung haben.
R′ ein Wasserstoffatom oder irgend einen Substituen ten, wie beispielsweise ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder Methylolgruppe, wiedergibt,
Y irgendeinen Substituenten, beispielsweise eine Al kylgruppe, wie t-Butyl, eine alizyklische Gruppe, wie bei spielsweise Adamantyl, Norbornyl, Zyklohexyl und Tri zyklo-[5.2.1.0]decan, wiedergibt,
B irgendeinen Substituenten wie beispielsweise eine Carbocygruppe wiedergibt,
l und m je ein molares Verhältnis jeder Monomereinheit wiedergeben und die Summe von l und m gleich 1 ist, und
X und LAC die oben angegebene Bedeutung haben.
Es sei ferner erwähnt, daß unter den oben aufgeführten
(Meth)acrylatpolymeren die spezifischen (Meth)acrylatpoly
mere, die von den Erfindern gefunden wurden, das heißt
(Meth)acrylatpolymere, welche (±)-mevalonische Lacton-
(meth)acrylsäureester als eine gesetzmäßige Komponente da
von enthalten, neu sind.
Diese und andere (Meth)acrylatpolymere als auch andere
Polymere und Copolymere der vorliegenden Erfindung können
entsprechend den herkömmlichen Polymerisationsverfahren
hergestellt werden, die in der Polymer-Chemie gut bekannt
sind. Beispielsweise können die (Meth)acrylatpolymere und
Copolymere, die in den folgenden Beispielen im einzelnen
beschrieben werden, in vorteilhafter Weise dadurch herge
stellt werden, indem man eine freie Radikalen-Polymerisa
tion von einem oder von mehreren Ausgangsmonomeren bei Vor
handensein von 2,2′-Azobisisobutylnitril (AIBN) als einen
freien Radikalen-Initiator einleitet. In ähnlicher Weise
können die einen Film bildenden Polymere und Copolymere,
die verschieden sind von den (Meth)acrylatpolymeren und
-copolymeren entsprechend den gut bekannten Polymerisati
onsverfahren hergestellt werden.
Wenn die einen Film bildenden Polymere speziell in der
Form von Copolymeren vorliegen, liegt ein Verhältnis oder
Gehalt der Monomereinheit, welche den oben erwähnten Lac
tonanteil (A) der Formel (I) in der Gesamtmenge des Copoly
mers enthält, in bevorzugter Weise in dem Bereich von 20
bis 70 Gew.-%. Ein Gehalt von weniger als 20 Gew.-% sollte
vermieden werden, da dieser keine zufriedenstellende Mu
sterbildung der Resist-Beschichtung sicherstellt. Anderer
seits modifiziert ein Gehalt höher als 70 Gew.-% das Copo
lymer derart, daß es in einer Alkalilösung aufgelöst werden
kann. In bevorzugter Weise liegt der Gehalt des Lactonan
teils (A), der die Monomereinheit enthält, im Bereich von
30 bis 60 Gew.-%.
Darüber hinaus haben die Erfinder herausgefunden, daß
dann, wenn das den Film bildende Copolymer in der
Resist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
es auch zu bevorzugen ist, das Copolymer so auszubilden,
daß eine Monomereinheit des Copolymers die Einheit ist,
welche die geschützte alkali-lösliche Gruppe enthält und
eine andere Monomereinheit, die mit der genannten Mono
mereinheit zu copolymerisieren ist, welche die zusätzliche
geschützte alkali-lösliche Gruppe in der Struktur derselben
aufweist, wie an früherer Stelle erwähnt wurde. Es kann
nämlich das den Film bildende Copolymer eine zweite Mono
mereinheit enthalten, welche die zweite geschützte alkali
lösliche Gruppe enthält, und zwar zusätzlich zu einer er
sten Monomereinheit, welche eine erste geschützte alkali
lösliche Gruppe enthält, wie beispielsweise die Carboxyl
gruppe, die mit dem Lactonanteil (A) geschützt ist, wobei
eine solche Kombination von erster und zweiter Monomerein
heit vorteilhaft bei der Ausbildung des den Film bildenden
Copolymers angewandt werden kann, welches bei der vorlie
genden Erfindung verwendet wird. Es sei erwähnt, daß, wie
früher dargelegt wurde, die oben erwähnte zweite Monomer
einheit irgendeine gewünschte Struktur enthalten kann, wo
bei jedoch die zweite Monomereinheit in bevorzugter Weise
die Monomereinheit ist, von der eine Seitenkette eine zu
sätzliche Carboxylgruppe enthält, die ferner einen schüt
zenden Anteil enthält, der bei Wirkung einer Säure, die von
einem Photosäure-Generator erzeugt wird, der ebenfalls in
der Resist-Zusammensetzung enthalten ist, abgespalten wer
den kann, wobei der schützende Anteil in bevorzugter Weise
der alizyklische Anteil (B) ist, wie beispielsweise der An
teil der oben aufgeführten Formel (II). In der zweiten Mo
nomereinheit kann die zweite geschützte alkali-lösliche
Gruppe irgendeine gewünschte Struktur enthalten und in be
vorzugter Weise kann sie diejenige der obigen Formel (VII)
sein.
Spezieller gesagt, enthalten die einen Film bildenden
Copolymere, bei denen jede Monomereinheit die geschützte
alkali-lösliche Gruppe enthält und die in vorteilhafter
Weise bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Er
findung verwendet werden kann, das Copolymer, welches durch
die folgende Formel (XXII) wiedergegeben ist:
worin
R, R₁, R′, X, m und l die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
die Substituenten R′ und X, die an die Kohlenstoff atome der Hauptkette angehängt sind, die gleiche oder eine andere Bedeutung haben können und in bevorzugter Weise ein Wasserstoffatom oder eine niedrigere Alkylgruppe wie Methyl wiedergeben.
R, R₁, R′, X, m und l die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
die Substituenten R′ und X, die an die Kohlenstoff atome der Hauptkette angehängt sind, die gleiche oder eine andere Bedeutung haben können und in bevorzugter Weise ein Wasserstoffatom oder eine niedrigere Alkylgruppe wie Methyl wiedergeben.
Demzufolge besteht das den Film bildende Copolymer,
welches vorteilhafter bei der praktischen Ausführung der
vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, aus einem Co
polymer von methacrylischer Säure (±)-Mevalonlacton und
Methacrylsäure-2-Methyl-2-adamantyl, welches durch die fol
gende Formel (XXIII) wiedergegeben ist:
worin Me eine Methylgruppe wiedergibt mit der Maßnahme, daß
der Substituent Me, der an ein Kohlenstoffatom der Haupt
kette angehängt ist, ein Wasserstoffatom sein kann, wenn
dies gewünscht wird, und worin
m und l die oben angegebene Bedeutung haben. Bei dem oben erwähnten und bei anderen ähnlichen Copolymeren läßt sich ein stark verbesserter Widerstand gegen ein Trockenät zen (RIE-Widerstand) erreichen, da sie eine Adamantylgruppe in einem Esterabschnitt derselben enthalten. Wenn es ferner gewünscht wird, einen ausgezeichneten RIE-Widerstand zu er halten, äquivalent demjenigen der herkömmlichen Novolak-Resist-Materialien, ist es erforderlich, den Gehalt der zweiten Monomereinheit einzustellen, das heißt die Meth acrylsäure-2-methyl-2-adamantyleinheit in dem Copolymer auf ca. 50% pro Mol. Da ferner kein aromatischer Ring, der eine starke Absorption gegenüber einer Strahlung mit ultrakurzer Wellenlänge zeigt, in der Struktur des Copolymers enthalten ist, kann das gewünschte Copolymer eine ausgezeichnete Transparenz gegenüber einer Strahlung in dem ultrakurzen Bereich (193 nm) aufweisen, wie beispielsweise ArF-Excimer-Laser licht.
m und l die oben angegebene Bedeutung haben. Bei dem oben erwähnten und bei anderen ähnlichen Copolymeren läßt sich ein stark verbesserter Widerstand gegen ein Trockenät zen (RIE-Widerstand) erreichen, da sie eine Adamantylgruppe in einem Esterabschnitt derselben enthalten. Wenn es ferner gewünscht wird, einen ausgezeichneten RIE-Widerstand zu er halten, äquivalent demjenigen der herkömmlichen Novolak-Resist-Materialien, ist es erforderlich, den Gehalt der zweiten Monomereinheit einzustellen, das heißt die Meth acrylsäure-2-methyl-2-adamantyleinheit in dem Copolymer auf ca. 50% pro Mol. Da ferner kein aromatischer Ring, der eine starke Absorption gegenüber einer Strahlung mit ultrakurzer Wellenlänge zeigt, in der Struktur des Copolymers enthalten ist, kann das gewünschte Copolymer eine ausgezeichnete Transparenz gegenüber einer Strahlung in dem ultrakurzen Bereich (193 nm) aufweisen, wie beispielsweise ArF-Excimer-Laser licht.
Bei dem oben erwähnten, einen Film bildenden Copolymer
liegt im allgemeinen der Gehalt der ersten Monomereinheit,
das heißt Methacrylsäure(±)-Mevalon-Lacton-Ester, bei ca.
20 bis 70 Gew.-%, noch bevorzugter bei ca. 30 bis 60
Gew.-%. Und im allgemeinen liegt der Gehalt der zweiten Mo
nomereinheit, das heißt Methacrylsäure-2-methyl-2-adamantyl
in dem beschriebenen Copolymer in bevorzugter Weise bei ca.
20 bis 80 Gew.-%, noch bevorzugter bei ca. 30 bis 70
Gew.-%. Wenn, wie an früherer Stelle erläutert wurde, jede
Monomereinheit in einer Menge enthalten ist unter oder über
der vorgeschriebenen Grenze, ergeben sich einige Nachteile,
wie beispielsweise die Schwierigkeit, zufriedenstellende
Resist-Muster zu erhalten und die belichteten Resist-Be
schichtungen mit einer alkalischen Lösung zu entwickeln.
Zusätzlich ist der Mechanismus bei der chemischen Ver
stärkung des oben beschriebenen, einen Film bildenden Copo
lymers, welches die erste und die zweite Monomereinheit
enthält, im wesentlichen identisch mit demjenigen des einen
Film bildenden Polymers, welches in einer Seitenkette der
Monomereinheit derselben die geschützte alkali-lösliche
Gruppe enthält, das heißt die Carboxylgruppe, die mit dem
Lactonanteil geschützt ist, wie oben beschrieben wurde, mit
der Ausnahme, daß eine andere chemische Verstärkungsreakti
on basierend auf der zweiten Monomereinheit zu der chemi
schen Verstärkungsreaktion hinzugefügt wird, die auf der
ersten den Lactonanteil enthaltenden Monomergruppe basiert.
Es sind nämlich die (Meth)acrylatpolymere dafür be
kannt, daß sie eine hohe Transparenz gegenüber einer Strah
lung in dem tiefen Ultraviolettbereich haben. Da ferner
keiner der zwei Esterabschnitte, die in der Struktur der
selben enthalten sind, ein Chromophor enthält, welches ei
nen großen Molarabsorptionskoeffizienten bei der Wellenlän
ge von 190 bis 250 nm zeigt, werden diese in Kombination
mit einer spezifischen Verbindung verwendet, das heißt ei
nem sog. "Photosäure-Generator" (PAG), der bei Absorption
eines geeigneten Wertes der mustererzeugenden Strahlung
zersetzt werden kann, wodurch eine Säure erzeugt wird, die
die Esterabschnitte abspalten kann, können das Polymer des
Methacrylsäure(±)-Mevalon-Lacton und von Methacryl
säure-2-methyl-2-adamantyl, das durch die obige Formel (XXIII) wie
dergegeben ist, als ein hochempfindliches Resist-Material
wirken, welches in vorteilhafter Weise der musterbildenden
Strahlung ausgesetzt werden kann, und zwar im Bereich der
tiefen ultravioletten Strahlung.
Nach der Belichtung der Resist-Beschichtung mit der
musterbildenden Strahlung kann PAG in der Resist-Zusammen
setzung der Resist-Beschichtung eine Energie von der das
Muster bildenden Strahlung absorbieren und eine Säure er
zeugen. Die von PAG erzeugte Säure kann katalytisch gegen
das einen Film bildende Copolymer wirken, und zwar während
der nach der Belichtung erfolgenden Ofentrocknung (PEB) der
belichteten Resist-Beschichtung. Es werden somit die fol
genden Reaktionen in den belichteten Bereichen der Resist-Be
schichtung beobachtet:
PC: Hauptkette des Copolymers
Da bei dem oben beschriebenen, einen Film bildenden
Copolymer eine funktionale Gruppe, die einfach bei Erhit
zung der Zusammensetzung bei Vorhandensein eines Säurekata
lysators abgespalten werden kann, in einen Esterabschnitt
der Monomereinheiten des Copolymers eingeführt wurden, kann
durch die Abspaltung der funktionalen Gruppe eine protoni
sche Säure regeneriert werden, so daß dadurch die Empfind
lichkeit erhöht werden kann. Da ferner eine Carboxylsäure
nach der Abspaltung der funktionellen Gruppe erzeugt wird,
weisen die belichteten Bereiche der Resist-Beschichtung eine
gute Löslichkeit in einer Alkalilösung auf. Es kann näm
lich die zu Beginn alkali-unlösliche Resist-Beschichtung
mit einer Alkalilösung nach der Belichtung entwickelt wer
den, gefolgt von einem Erhitzen. Nach der Entwicklung sind
die so erhaltenen Resist-Muster positiv arbeitend, da die
belichteten Bereiche der Resist-Beschichtung mit der Alka
lilösung aufgelöst und entfernt werden. Es sei auch er
wähnt, daß ein Schwellen der Resist-Muster bei dem Muster
herstellungsprozeß nach der vorliegenden Erfindung vermie
den werden kann, da die Ausbildung der Resist-Muster aus
einer Variation in der Polarität in dem Copolymer basiert.
Die Erfinder haben ferner gefunden, daß die chemisch
verstärkte Resist-Zusammensetzung nach der vorliegenden Er
findung auch in bezug auf einen Lichtdurchlaßgrad definiert
werden kann, der anhand einer 1 µm dicken Beschichtung der
Resist-Zusammensetzung auf einem Quarzsubstrat bei einer
Wellenlänge von 180 bis 300 nm gemessen wurde, das heißt in
dem tiefen Ultraviolettbereich der Belichtungsstrahlung.
Die Resist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt
in bevorzugter Weise einen Lichtdurchlaßgrad von wenigstens
30%, wenn über eine 1 µm dicke Beschichtung der Resist-Zu
sammensetzung auf einem Quarzsubstrat bei einer Wellenlänge
von 180 bis 300 nm gemessen wird, das heißt in dem tiefen
ultravioletten Bereich der Belichtungsstrahlung.
Die oben erwähnte Forderung hinsichtlich des Licht
durchlaßgrades von wenigstens 30% bei der Belichtungswel
lenlänge ist bei dem Resist-Design von Wichtigkeit, das
heißt die Konstitution der Resist-Zusammensetzung der vor
liegenden Erfindung. Demzufolge wird das bei der Resist-Zu
sammensetzung der vorliegenden Erfindung, von der erwartet
wird, daß sie musterweise mit einer Strahlung in dem tiefen
ultravioletten Bereich belichtet wird, erforderlich, eine
erste Monomereinheit des Copolymers, welches in der
Resist-Zusammensetzung enthalten sein soll, eine Monomereinheit zu
verwenden, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop
pelbindung enthält, die nicht sich selbst betrifft bei ir
gendeiner Polymerisationsreaktion, sondern querverkettet
sein kann, eine niedrige Absorption der Belichtungswellen
länge zeigt und die Fähigkeit hat, mit einer Acrylsäure
oder einem Methacrylsäureester copolymerisiert zu werden,
so daß der Lichtdurchlaßgrad des Copolymers bei der Belich
tungswellenlänge (der Lichtdurchlaßgrad gemessen durch eine
1 µm dicke Resist-Beschichtung auf einem Quarzsubstrat; da
bei bedeutet der "Lichtdurchlaßgrad", auf den im folgenden
Bezug genommen wird, einen Wert, der unter dieser Bedingung
gemessen wurde) 30% oder mehr beträgt. Es ist beispielswei
se angebracht, Monomere zu verwenden, in denen kein aroma
tischer Ring enthalten ist, der die Fähigkeit hat, tiefe
Ultraviolettstrahlung stark zu absorbieren und/oder Chromo
phor mit höherer Molarabsorptionsfähigkeit, wie beispiels
weise eine konjugierte Doppelbindung.
Als eine Alternative zur Verwendung der den oben be
schriebenen Lactonanteil (A) enthaltenden Polymere oder Co
polymere, können die den alizyklischen Anteil (B) enthal
tenden Polymere oder Copolymere bei der praktischen Ausfüh
rung der vorliegenden Erfindung vorteilhaft verwendet wer
den. Die den Film bildenden Polymere oder Copolymere, die
den alizyklischen Anteil (B) als einen schützenden Anteil
für die alkali-lösliche Gruppe enthalten, können frei aus
einer breiten Vielfalt von Polymeren oder Copolymeren aus
gewählt werden, welche die oben beschriebenen Anforderungen
befriedigen, abhängig von verschiedenen Faktoren, wie bei
spielsweise den Eigenschaften der Resist-Muster. Geeignete,
den Film bildenden Polymere oder Copolymere sind im allge
meinen identisch mit denjenigen, die oben in bezug auf die
den Lactonanteil (A) enthaltenden Polymere oder Copolymere
erwähnt wurden und einige typische Beispiele davon, obwohl
diese nicht auf die unten aufgeführten beschränkt sind, um
fassen solche, die eine Wiederholungseinheit derselben,
(Meth)acrylsäure und Derivate davon, Itaconsäure und Deri
vate davon, Fumarsäure und Derivate davon, Styren-Substi
tuenten und Derivate davon und andere enthalten. Diese sich
wiederholenden Einheiten können allein oder in Kombination
enthalten sein. Die Erfinder haben herausgefunden, daß die
zuvor aufgelisteten sich wiederholenden Einheiten, wenn sie
in das Polymer oder Copolymer eingeführt werden, merkliche
Vorteile hinsichtlich der Herstellung des Polymers oder Co
polymers und der Beschichtung aus der Resist-Zusammenset
zung bieten, im Vergleich zu anderen herkömmlichen Polyme
ren oder Copolymeren.
Zusätzlich können, wenn dies gewünscht wird, die den
Film bildenden Copolymere, die für die Verwendung bei der
Erfindung gedacht sind, mit der sich bzw. den sich wieder
holenden Einheit(en) zugeordnete eine oder mehrere andere
sich wiederholende Einheit(en) aufweisen, wie beispielswei
se Acrylonitrile, Olefine, Diene und Derivate davon, obwohl
die vorliegende Erfindung nicht auf diese sich wiederholen
den Einheiten beschränkt ist.
Bei den einen Film bildenden Polymeren oder Copolyme
ren, die bei der Erfindung verwendet werden, ist es mehr zu
bevorzugen, um eine gute Adhäsion der Resist-Zusammenset
zung mit dem darunterliegenden Substrat oder Schicht zu er
zielen, daß die Polymere oder Copolymere eine sich wieder
holende Einheit enthalten, die für sich selbst in einer Al
kalilösung lösbar ist, zusätzlich zu der wesentlichen Kom
ponente, das heißt der alkali-löslichen Gruppe. Eine solche
Kombination der sich wiederholenden Einheiten in der Poly
meren oder Copolymeren befähigt die resultierende Resist-Zu
sammensetzung, mit einer Alkalilösung entwickelt zu wer
den, und zwar als eine Funktion einer geringeren Menge von
Carboxylsäure, die aus der geschützten alkali-löslichen
Gruppe ihren Ursprung hat, und anderen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ei
ne Resist-Zusammensetzung geschaffen, bei der eine einen
Film bildende Verbindung als eine Hauptkomponente der Zu
sammensetzung in Form eines Copolymers vorliegt und wobei
die sich wiederholenden Einheiten des Copolymers wenigstens
eine sich wiederholende Einheit enthalten, die aus der sich
wiederholenden Einheit ausgewählt ist, welche eine alkali
lösliche Gruppe in einer Seitenkette derselben enthält und
wobei die sich wiederholende Einheit zusätzlich die ge
schützte alkali-lösliche Gruppe enthält, die nach der Wir
kung einer Säure, welche durch einen Photosäure-Generator
(PAG) erzeugt wird, in einer Seitenkette derselben abge
spalten werden kann, und zwar zusätzlich zu der oben er
wähnten sich wiederholenden Einheit, welche den alizykli
schen Anteil (B) enthält.
Bevorzugt haben die den Film bildenden Copolymere, die
bei der Resist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
nützlich sind, die strukturelle Einheit, die durch die fol
genden Formeln (XXIV), (XXV) oder (XXVI) wiedergegeben ist:
worin
R die gleiche Bedeutung oder eine verschiedene haben kann und jedes ein Wasserstoff, Halogen oder eine substitu ierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette einer Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie dergibt,
A einen schützenden Anteil wiedergibt, der nach der Wirkung der Säure freigesetzt werden kann, und
R₁ und Z jeweils die oben angeführte Bedeutung haben. Die substituierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette der Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und der schützende Anteil, der nach der Wirkung der Säure freigesetzt werden kann, wurden bereits in den obigen Absätzen definiert.
R die gleiche Bedeutung oder eine verschiedene haben kann und jedes ein Wasserstoff, Halogen oder eine substitu ierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette einer Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie dergibt,
A einen schützenden Anteil wiedergibt, der nach der Wirkung der Säure freigesetzt werden kann, und
R₁ und Z jeweils die oben angeführte Bedeutung haben. Die substituierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette der Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und der schützende Anteil, der nach der Wirkung der Säure freigesetzt werden kann, wurden bereits in den obigen Absätzen definiert.
Die strukturelle Einheit, welche durch die oben ange
führte Formel (XXIV) wiedergegeben ist, veranschaulicht das
Einführen in die Struktur des Copolymers in Kombination ei
ner schützenden Gruppe, die einen acyclischen Anteil, wie
Adamantan oder Norbornan, enthält und die nach dem Ausset
zen gegenüber einer Säure, die von einem Photosäure-Genera
tor erzeugt wurde, abgespalten werden kann, und einer alka
li-löslichen Carboxylsäuregruppe. Nach der Belichtung der
Resist-Beschichtung mit einer ein Muster bildenden Strah
lung kann ein belichteter Bereich der Resist-Beschichtung
sanft in einer Alkalilösung als einem Entwickler aufgelöst
werden, da das genannte Copolymer eine Säuregruppe in der
Struktur desselben enthält. Ferner macht die Steuerung des
Gehaltes der Säuregruppe in dem Copolymer die belichtete
Resist-Beschichtung mit einem momentan standardisierten Al
kalientwickler entwickelbar, wie beispielsweise einer wäß
rigen Lösung von 2,38% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH).
In diesem Fall ist der Gehalt der die Carboxylsäure enthal
tenden Einheit in dem Copolymer in bevorzugter Weise nicht
geringer als 5% pro Mol und weniger als 2% pro Mol.
Ferner ist die strukturelle Einheit, die durch die
oben angegebene Formel (XXV) wiedergegeben ist, ein Bei
spiel für das Einführen von in Kombination einer schützen
den Gruppe, welche einen alizyklischen Anteil, wie bei
spielsweise Adamantan oder Norbornan, enthält und die nach
dem Aussetzen einer Säure, welche von einem Photosäure-Ge
nerator erzeugt wurde, abspaltbar ist, und einer herkömmli
chen schützenden Gruppe, die sich von der den alizyklischen
Anteil enthaltenden schützenden Gruppe unterscheidet und
die nach dem Aussetzen einer Säure, die ihren Ursprung aus
dem Photosäure-Generator hat, abgespalten werden kann, in
die Struktur des Copolymers.
Ferner ist die strukturelle Einheit, welche durch die
oben angegebene Formel (XXVI) wiedergegeben ist, ein Bei
spiel für das Einführen von in Kombination einer schützen
den Gruppe, welche einen alizyklischen Anteil, wie bei
spielsweise Adamantan oder Norbornan, enthält und nach dem
Aussetzen einer Säure, die von einem Photosäure-Generator
erzeugt wird, abspaltbar ist, einer herkömmlichen schützen
den Gruppe, die sich von der genannten, alizyklischen An
teil enthaltenden schützenden Gruppe unterscheidet und die
nach dem Aussetzen einer Säure, die ihren Ursprung von dem
Photosäure-Generator hat, und einer alkali-löslichen Car
boxylsäuregruppe in die Struktur des Copolymers. Wenn die
Resist-Zusammensetzung, die das beschriebene Copolymer ent
hält, dafür bestimmt wird, bei einer Excimer-Lithographie
unter Verwendung eines ArF-Excimer-Laserlichtes verwendet
zu werden, welches eine Wellenlänge von 193 nm hat, und
zwar als Belichtungsquelle, ist es wünschenswert, aromati
sche Ringe aus der herkömmlichen schützenden Gruppe aus zu
schließen, die als zweite Komponente eingeführt wird. Unter
Verwendung der beschriebene strukturellen Einheit wird es
möglich, eine sanfte oder weiche Entwicklung der belichte
ten Resist-Beschichtung mit einem Alkalientwickler zu er
zielen, selbst wenn die beabsichtigte Abspaltung der schüt
zenden Gruppe aufgrund irgendeines Problems nicht induziert
werden könnte.
Bei den oben aufgeführten strukturellen Einheiten der
Formeln (XXIV), (XXV) und (XXVI) kann der Substituent R₁
Methyl, Ethyl und Halide derselben, wie beispielsweise
Chlorid und Bromid, wie in den oben erwähnten Fällen ent
halten. In ähnlicher Weise kann der Substituent A die oben
beschriebenen herkömmlichen schützenden Gruppen enthalten,
wie beispielsweise eine quaternäre Kohlenstoffgruppe oder
β-Oxyketongruppe, wie beispielsweise t-Butyl, t-Amyl,
3-Oxyzyklohexyl und ähnliche. Darüber hinaus kann die alizy
klische Kohlenwasserstoffgruppe, die durch die Atome Z ver
vollständigt ist, Adamantyl und Derivate davon enthalten,
ebenso Norbornan und Derivate davon, Perhydroanthacen und
Derivate davon, Perhydronaphthalen und Derivate davon,
Tricyclo[5.2.1.02,6]decan und Derivate davon, Spiro[4.4]nonan
und Derivate davon als auch Spiro[4.5]decan und
Derivate davon, die oben in Verbindung mit den Strukturen
derselben erwähnt wurden.
Die den Film bildenden Polymere oder Copolymere, die
bei der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, werden wei
ter speziell unter Hinweis auf solche beschrieben, die eine
Carboxylgruppe wie die alkali-lösliche Gruppe enthalten.
In bevorzugter Weise ist das den Film bildende Polymer
ein (Meth)acrylatpolymer, welches durch die Formel (XXVII)
wiedergegeben ist:
worin
R ein Proton (Wasserstoff), Halogen oder eine substi tuierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl oder Methylol, wiedergibt,
A den oben erwähnten Anteilen (II) bis (VII) ent spricht und eine geschützte alizyklische Kohlenwasserstoff gruppe wiedergibt, wie beispielsweise Adamantyl, Norbornyl, Cyclohexyl, Tricyclo[5.2.1.02,4]decan und andere alizy klische Gruppen, die mit einer quaternären Kohlenstoffgruppe oder β-Oxyketongruppe geschützt sind, wie t-Butyl, t-Amyl, 3-Oxycyclohexyl und ähnliches, und
n irgendeine positive ganze Zahl bedeutet.
R ein Proton (Wasserstoff), Halogen oder eine substi tuierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl oder Methylol, wiedergibt,
A den oben erwähnten Anteilen (II) bis (VII) ent spricht und eine geschützte alizyklische Kohlenwasserstoff gruppe wiedergibt, wie beispielsweise Adamantyl, Norbornyl, Cyclohexyl, Tricyclo[5.2.1.02,4]decan und andere alizy klische Gruppen, die mit einer quaternären Kohlenstoffgruppe oder β-Oxyketongruppe geschützt sind, wie t-Butyl, t-Amyl, 3-Oxycyclohexyl und ähnliches, und
n irgendeine positive ganze Zahl bedeutet.
Und das den Film bildende Copolymer ist in bevorzugter
Weise ein (Meth)acrylatcopolymer, welches durch die Formeln
(XXVIII) oder (XXIX) wiederg 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002019626003 00004 99880egeben ist. Obwohl dies nicht
gezeigt ist, kann das (Meth)acrylatterpolymer durch die
ähnliche Struktur wiedergegeben werden, mit der Ausnahme,
daß die dritte sich wiederholende Einheit hinzugefügt ist.
worin
R, A und n jeweils die oben aufgeführten Bedeutung haben,
Y irgendeinen Substituenten wiedergibt, wie beispiels weise bevorzugt eine Alkylgruppe, beispielsweise t-Butyl und ähnliches, eine Ethergruppe, beispielsweise Phenoxy und ähnliche, eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe, bei spielsweise Adamantyl, Norbornyl, Cyclohexyl, Tricyclo[5.2.1.02,6]decan und ähnliche, oder die Gruppen, welche durch die folgenden Formeln wiedergegeben sind:
R, A und n jeweils die oben aufgeführten Bedeutung haben,
Y irgendeinen Substituenten wiedergibt, wie beispiels weise bevorzugt eine Alkylgruppe, beispielsweise t-Butyl und ähnliches, eine Ethergruppe, beispielsweise Phenoxy und ähnliche, eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe, bei spielsweise Adamantyl, Norbornyl, Cyclohexyl, Tricyclo[5.2.1.02,6]decan und ähnliche, oder die Gruppen, welche durch die folgenden Formeln wiedergegeben sind:
worin R¹, R² und R³ jeweils wiedergeben Wasserstoff, eine
substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, wie Me
thyl, Ethyl oder Methylen oder andere,
B irgendeinen Substituenten darstellt, beispielsweise bevorzugt eine Carboxylgruppe oder die Gruppe, welche durch die folgende Formel wiedergegeben ist:
B irgendeinen Substituenten darstellt, beispielsweise bevorzugt eine Carboxylgruppe oder die Gruppe, welche durch die folgende Formel wiedergegeben ist:
worin D angibt -OR⁴, -COOR⁴ oder -OCO-R⁴, wobei R⁴ in dem
Substituenten D je Wasserstoff oder substituierte oder eine
nicht-substituierte Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl,
wiedergibt, und
l und m je irgendeine positive ganze Zahl bedeuten.
l und m je irgendeine positive ganze Zahl bedeuten.
Spezieller gesagt, enthalten die den Film bildenden
Copolymere, die in vorteilhafter Weise bei der Erfindung
verwendet werden, die folgenden Copolymere, obwohl die vor
liegende Erfindung nicht auf diese Copolymere eingeschränkt
ist. Es sei in Verbindung mit den beschriebenen Strukturen
darauf hingewiesen, daß m und n jeweils die oben angegebene
Bedeutung haben.
Zusätzlich können, wenn dies gewünscht wird, die oben
beschriebenen, einen Film bildenden Polymere oder Copolyme
re alkali-lösliche Polymere oder Copolymere enthalten, wie
beispielsweise Novolakharz, Phenolharz, Imidharz, ein Car
boxylsäure enthaltendes Harz und ähnliche.
Darüber hinaus kann bei der praktischen Realisierung
der vorliegenden Erfindung irgendeine unpolymerisierte Ver
bindung, die ein relativ niedriges Molekulargewicht hat (im
folgenden als eine "nicht-polymere Verbindung" bezeichnet)
für den gleichen Zweck verwendet werden anstelle der oben
beschrieben, einen Film bildenden Polymere oder Copolymere.
Die nicht-polymeren Verbindungen, die hier verwendet wer
den, wie oben beschrieben wurde, enthalten irgendeine alka
li-unlösliche und gegenüber Säure empfindliche Verbindung,
die eine gute Löslichkeit in Alkali aufweist, wenn die ge
schützte alkali-lösliche Gruppe, die darin enthalten ist,
mit Hilfe einer Säure aufgespalten wird, die ihren Ursprung
aus dem Photosäure-Generator hat, der in Kombination mit
der nicht-polymeren Verbindung verwendet wird. Die genann
te, nicht-polymere Verbindung sollte jedoch eingeschränkt
werden, insofern als deren geschützte alkali-lösliche Gruppe
irgendeinen der oben erwähnten alizyklischen Anteile (B)
der Formeln (II) bis (VII) enthält. Typische Beispiele ge
eigneter, einen Film bildender nicht-polymerer Verbindungen
umfassen die folgenden Verbindungen, obwohl die vorliegende
Erfindung nicht auf diese Verbindungen eingeschränkt ist.
Es sei darauf hingewiesen, daß bei den unten erwähnten all
gemeinen Formeln R₁, R₁₁, Z und n jeweils die oben aufge
führte Bedeutung haben.
Diese nicht-polymeren Verbindungen können, wenn dies
gewünscht wird, irgendeinen anderen geschützten Anteil ent
halten, bei dem die schützende Gruppe mit Hilfe einer Säure
abgespalten werden kann, um dadurch eine Carboxylsäure und
andere alkali-lösliche Verbindungen zu erzeugen, beispiels
weise tertiären Kohlenstoffester, wie t-Butylester, t-Amyl
ester, α,α-Dimethylester und ähnliche, Acetalester, wie
Tetrahydropyranylester und ähnliche, β-Oxyketoneester, wie
3-Oxyzyklohexylester und ähnliche.
Da diese nicht die erwarteten Resist-Eigenschaften
zeitigen, wenn sie alleine verwendet werden, müssen die
oben erwähnten nicht-polymeren Verbindungen in Kombination
mit irgendeinem alkali-löslichen Polymer oder Copolymer
verwendet werden. Typische Beispiele von geeigneten alkali
löslichen Polymeren oder Copolymeren umfassen Novolakharze,
Phenolharze, Imidharze, Carboxylsäure enthaltende Harze und
ähnliche, obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf diese
Harze beschränkt ist. Das Mischverhältnis der nicht-polyme
ren Verbindung mit dem alkali-löslichen Polymer oder Copo
lymer kann weitläufig variiert werden, abhängig von ver
schiedenen Faktoren, wie beispielsweise der verwendeten
nicht-polymeren Verbindung, den erwarteten Resist-Eigen
schaften und anderen Faktoren.
Bei der chemisch verstärkten Resist-Zusammensetzung
nach der vorliegenden Erfindung wird der Photosäure-Genera
tor (PAG), der zersetzt werden kann, bei Belichtung mit ei
ner ein Muster bildenden Strahlung, um dadurch eine Säure
zu erzeugen, die ein Abspalten eines schützenden Anteils
der geschützten alkali-löslichen Gruppe zu bewirken, in Zu
ordnung mit der oben beschriebenen, einen Film bildenden
Verbindung verwendet, wie einem filmbildenden Polymer oder
Copolymer als auch einer nicht-polymeren Verbindung. Der
Photosäure-Generator, der hier verwendet wird, kann irgend
ein herkömmliches Agens sein, welches gut bekannt ist als
ein Photosäure-Generator (PAG) in der Resist-Chemie, näm
lich Verbindungen, die eine Protonsäure erzeugen können,
nachdem die Beschichtung der Resist-Zusammensetzung mit ei
ner musterbildenden Strahlung belichtet wurde, wie bei
spielsweise einer Ultraviolettstrahlung, einer entfernten
Ultraviolettstrahlung, einer Vakuum-Ultraviolettstrahlung,
einem Elektronenstrahl, Röntgenstrahlen und Laserlicht. Ty
pische Beispiele des Photosäure-Generators, die in geeigne
ter Weise bei der praktischen Ausführung der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, umfassen verschiedene Verbin
dungen, die im folgenden beschrieben werden, obwohl die
vorliegende Erfindung nicht auf diese Verbindungen einge
schränkt ist.
- (1) Diazonsalze, welche durch die folgende Formel
wiedergegeben sind:
Ar - N₂ + X⁻worin
Ar eine substituierte oder nicht-substituierte aroma tische Gruppe wiedergibt, beispielsweise eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die mit Halogen, wie Chlorin, Bro min, Iodin oder Fluorin, Alkyl, wie Methyl oder t-Butyl, Aryl oder andere Substituentengruppen substituiert ist, oder eine substituierte oder nicht-substituierte alizykli sche Kohlenwasserstoffgruppe, und
X ein Halogen, BF₁, BF₆, PF₆, AsF₆, SbF₆, CF₃SO₃, ClO₄ oder ein Anion von organischen schwefligen Säuren wiedergibt. - (2) Iodoniumsalze, die durch die folgenden Formeln wiedergegeben sind: worin Ar und X die oben aufgeführte Bedeutung haben.
- (3) Sulfonsalze, die durch die folgenden Formeln wie dergegeben sind: worin R, R¹, R², R³, Ar und X jeweils die oben angeführte Bedeutung haben und beispielsweise R Methyl ist und R¹, R² und R³ je Phenyl ist und tBu gleich t-Butyl ist.
- (4) Sulfoester, der durch die folgenden Formeln wie dergegeben ist: worin Ar und R die oben angeführte Bedeutung haben.
- (5) Oxazolderivate, die durch die folgende Formel wiedergegeben sind: worin X die oben angeführte Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten -CX₃ ein substitu iertes oder nicht-substituiertes Aryl oder Alkenyl ist.
- (6) Halide, die durch die folgende Formel wiedergege ben sind: worin X die oben aufgeführte Bedeutung hat.
- (7) s-Triazinderivate, die durch die folgende Formel wiedergegeben sind: worin X die oben angeführte Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten -CX₃ ein substitu iertes oder nicht-substituiertes Aryl oder Alkenyl ist.
- (8) Disulfonderivate, die durch die folgende Formel
wiedergegeben sind:
Ar-SO₂-SO₂-Arworin
Ar die oben angeführte Bedeutung hat. - (9) Imidverbindungen, die durch die folgenden Formeln wiedergegeben sind: worin X die oben definierte Bedeutung hat.
- (10) Andere, wie beispielsweise Oximsulfonat, Diazon aphtoquinon, Benzointosylat und ähnliche.
Spezieller gesagt, können einige der oben beschriebe
nen Verbindungen durch die folgenden Formeln wiedergegeben
werden:
Der Gehalt der PAG-Verbindungen in der Resist-Zusam
mensetzung kann weit variiert werden, abhängig von Fakto
ren, wie der Säurefreigabefähigkeit der PAG-Verbindung, die
verwendet wird, dem Wert der ein Muster bildenden Strahlung
und ähnlichem. Der Gehalt der PAG-Verbindungen in der Re
sist-Zusammensetzung liegt in bevorzugter Weise in dem Be
reich von 0,1 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtge
wicht der den Film bildenden Verbindung. Ein Gehalt von
mehr als 50 Gew.-% sollte vermieden werden, da dies keine
zufriedenstellende Musterbildung sicherstellt aufgrund der
übermäßigen Absorption der ein Muster bildenden Strahlung.
Noch bevorzugter liegt der Gehalt der PAG-Verbindungen in
der Resist-Zusammensetzung im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%,
speziell bei 1 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtge
wicht der den Film bildenden Verbindung.
Unter Verwendung der oben beschriebenen, einen Film
bildenden Verbindung als Hauptkomponente und des oben be
schriebenen Photosäure-Generator (PAG), kann die chemisch
verstärkte Resist-Zusammensetzung nach der vorliegenden Er
findung durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden,
die in der Resist-Chemie gut bekannt sind. Die Resist-Lö
sung wird in bevorzugter Weise in Form einer Lösung vorge
sehen. Wenn beispielsweise die den Film bildende Verbin
dung, welche die Resist-Zusammensetzung darstellt, das oben
erwähnte Polymer oder Copolymer ist, so ist vorzuziehen,
daß geeignete Monomere für die Verwendung bei der Ausbil
dung des Polymers oder Copolymers zuerst in Gegenwart eines
geeigneten Polymerisationsinitiators polymerisiert werden,
gefolgt von einem Hinzufügen des Photosäure-Generators in
die Lösung des resultierenden Polymers oder Copolymers, um
dadurch die Resist-Lösung zu schaffen. Die Bedingungen für
die Polymerisation und die Initiatoren, die verwendet wer
den, können aus einer breiten Vielfalt von bekannten Bedin
gungen und Initiatoren frei ausgewählt werden. Typische
Beispiele für geeignete Polymerisationsinitiatoren umfassen
beispielsweise die folgenden Verbindungen:
Bei der Herstellung der Resist-Lösung kann irgendein
organisches Lösungsmittel verwendet werden, um die den Film
bildende Verbindung und den Photosäure-Generator aufzulö
sen. Das verwendete organische Lösungsmittel kann weitrei
chend variieren, abhängig von verschiedenen Faktoren, wie
beispielsweise der verwendeten Resist-Zusammensetzung, den
Beschichtungsbedingungen und ähnlichem, und typische Bei
spiele für geeignete organische Lösungsmittel sind, obwohl
die vorliegende Erfindung darauf nicht beschränkt ist,
Ethyllactat, Methylamylketon, Methyl-3-methoxypropionat,
Ethyl-3-ethoxypropionat, Propylenglycolmethyletheracetat
(PGMEA), Diacetoalkohol, Zyklohexanon, Ethylpyrovicat und
ähnliches Lösungsmittel. Diese organischen Lösungsmittel
können alleine oder, wenn dies gewünscht wird, in Form ei
ner Mischung von zwei oder mehreren Lösungsmitteln verwen
det werden. Die Menge des verwendeten organischen Lösungs
mittels ist nicht eingeschränkt, es wird jedoch bevorzugt,
daß das Lösungsmittel in einer Menge verwendet wird, die
ausreichend ist, um eine Resist-Beschichtung vorzusehen,
die eine gewünschte Schichtdicke hat und eine Viskosität
zum Auftragen hat, wie beim Schleuderbeschichten.
Bei der Herstellung der Resist-Lösung kann, wenn dies
gewünscht wird, ein Hilfs-Lösungsmittel zusätzlich zu dem
oben erwähnten organischen Lösungsmittel verwendet werden
(im folgenden als "Haupt-Lösungsmittel" bezeichnet). Das
Hilfs-Lösungsmittel ist nicht erforderlich, wenn die Re
sist-Komponenten einfach in dem Haupt-Lösungsmittel aufge
löst werden können, wenn jedoch die Resist-Komponenten
schwer in dem Haupt-Lösungsmittel aufgelöst werden können,
kann das Hilfs-Lösungsmittel das Auflösen der Resist-Kompo
nenten in dem Haupt-Lösungsmittel unterstützen. Vorteilhaf
te Hilfs-Lösungsmittel sind, obwohl keine Einschränkung auf
die unten aufgeführten Lösungsmittel besteht, Butylacetat,
γ-Butyllacton, Propylenglykolmethylether und ähnliche Lö
sungsmittel. Im allgemeinen werden diese Hilfs-Lösungsmit
tel in bevorzugter Weise in einer Menge von ca. 1 bis 30
Gew.-% verwendet, bevorzugter in einer Menge von ca. 10 bis
20 Gew.-% in bezug auf das Haupt-Lösungsmittel.
Gemäß einem anderen Aspekt richtet sich die vorliegen
de Erfindung auf einen neuartigen Prozeß zur Herstellung
von Resist-Mustern, speziell positiv arbeitenden Resist-Mu
stern auf einem herzustellenden Substrat, wobei der Prozeß
die folgenden Schritte umfaßt:
Aufschichten der chemisch verstärkten Resist-Zu sammensetzung nach der vorliegenden Erfindung auf das Substrat;
selektives Belichten der Beschichtung der Resist-Zu sammensetzung, die bei dem Beschichtungsschritt herge stellt wurde, mit einer ein Muster bildenden Strahlung, die eine Säure aus dem Photosäure-Generator in der Resist-Zu sammensetzung erzeugen kann;
Erhitzen oder Ofentrocknen der belichteten Re sist-Beschichtung auf eine Temperatur, bei der ein Abspal ten des schützenden Anteils der geschützten alkali-lösli chen Gruppe in der den Film bildenden Verbindung in der Re sist-Zusammensetzung induziert wird; und
Entwickeln der erhitzten Resist-Beschichtung mit einem Alkalientwickler.
Aufschichten der chemisch verstärkten Resist-Zu sammensetzung nach der vorliegenden Erfindung auf das Substrat;
selektives Belichten der Beschichtung der Resist-Zu sammensetzung, die bei dem Beschichtungsschritt herge stellt wurde, mit einer ein Muster bildenden Strahlung, die eine Säure aus dem Photosäure-Generator in der Resist-Zu sammensetzung erzeugen kann;
Erhitzen oder Ofentrocknen der belichteten Re sist-Beschichtung auf eine Temperatur, bei der ein Abspal ten des schützenden Anteils der geschützten alkali-lösli chen Gruppe in der den Film bildenden Verbindung in der Re sist-Zusammensetzung induziert wird; und
Entwickeln der erhitzten Resist-Beschichtung mit einem Alkalientwickler.
In bevorzugter Weise wird bei dem beschriebenen Prozeß
zur Ausbildung der Resist-Muster zusätzlich zu der nach der
Belichtung erfolgenden Ofentrocknung (PEB = Post-Exposure
Baking), die nach der musterweisen Belichtung der Resist-Be
schichtung durchgeführt wird, die Resist-Beschichtung ei
nem anderen Erhitzungsvorgang oder Ofentrockungsprozeß un
terworfen, das heißt einer "Vor-Ofentrocknung" ("prebak
ing"). Es wird, mit anderen Worten, bevorzugt, daß der Mu
sterherstellungsprozeß der vorliegenden Erfindung ferner
den Schritt der Erhitzung der Resist-Beschichtung umfaßt,
und zwar vor der Belichtung derselben mit der musterbilden
den Strahlung.
In noch bevorzugterer Weise umfaßt der Musterherstel
lungsprozeß nach der vorliegenden Erfindung die folgenden
Schritte:
Schleuderbeschichten der Resist-Zusammensetzung von einer Lösung derselben in einem organischen Lösungsmit tel auf das Substrat, um eine Resist-Beschichtung mit einer Dicke von 0,1 bis 200 µm auszubilden;
Vor-Ofentrocknen der Resist-Beschichtung bei 60 bis 160°C für 60 bis 180 Sekunden;
selektives Belichten der vor-ofengetrockneten Re sist-Beschichtung mit einer musterbildenden Strahlung aus einem Excimer-Laser oder einer tiefen UV-Quelle;
Ofentrocknen nach der Belichtung der belichteten Resist-Beschichtung bei 60 bis 150°C für 60 bis 120 Sekun den; und
Entwickeln der ofengetrockneten Resist-Beschich tung mit einem Alkalientwickler, um dadurch die positiven Resist-Muster auszubilden.
Schleuderbeschichten der Resist-Zusammensetzung von einer Lösung derselben in einem organischen Lösungsmit tel auf das Substrat, um eine Resist-Beschichtung mit einer Dicke von 0,1 bis 200 µm auszubilden;
Vor-Ofentrocknen der Resist-Beschichtung bei 60 bis 160°C für 60 bis 180 Sekunden;
selektives Belichten der vor-ofengetrockneten Re sist-Beschichtung mit einer musterbildenden Strahlung aus einem Excimer-Laser oder einer tiefen UV-Quelle;
Ofentrocknen nach der Belichtung der belichteten Resist-Beschichtung bei 60 bis 150°C für 60 bis 120 Sekun den; und
Entwickeln der ofengetrockneten Resist-Beschich tung mit einem Alkalientwickler, um dadurch die positiven Resist-Muster auszubilden.
Der Mustererzeugungsprozeß nach der vorliegenden Er
findung, der die oben erläuterten bevorzugten Ausführungs
formen umfaßt, kann in einer Weise ausgeführt werden, ba
sierend auf herkömmlichen lithographischen Prozessen. Es
sollen im folgenden eine Reihe von Herstellungsschritten
beschrieben werden, die in vorteilhafter Weise bei der
praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung angepaßt
werden können. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die
vorliegende Erfindung nicht auf die beschriebenen Schritte
eingeschränkt ist und daß demzufolge Abwandlungen und Ände
rungen bei dem beschriebenen Prozeß der vorliegenden Erfin
dung vergenommen werden können, ohne dadurch den Rahmen der
vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Zuerst wird die Resist-Zusammensetzung auf ein herzu
stellendes Substrat aufgeschichtet, um dadurch die Resist-Be
schichtung mit einer vorbestimmten Dicke auszubilden. Das
hierbei verwendete Substrat kann irgendein herkömmliches
Substrat sein, welches auf dem Gebiet der Halbleitervor
richtungen und anderer Vorrichtungen verwendet wird, und
typische Beispiele geeigneter Substrate umfassen ein Sili
ziumsubstrat, ein Glassubstrat, ein SOS-Substrat, ein
nicht-magnetisches Substrat, wie beispielsweise ein Kera
miksubstrat und ähnliches. Wenn es gewünscht wird, kann das
Substrat zusätzlich eine oder mehrere Überlagerungsschich
ten, wie beispielsweise eine Polysiliziumschicht, eine
Oxidschicht, beispielsweise Siliziumoxidschicht, eine Ni
tridschicht, beispielsweise Siliziumnitridschicht, eine me
tallene Schicht, beispielsweise eine Aluminiumschicht, eine
Isolierzwischenschicht, magnetische Schicht und ähnliches
aufweisen. Ferner kann das Substrat und/oder die überlager
te Schicht bzw. überlagerten Schichten irgendwelche Ele
mente, wie beispielsweise Verdrahtung oder Schaltungen,
enthalten, die darin ausgebildet sind. Um darüber hinaus
die Adhäsionsfestigkeit der Resist-Beschichtung an dem
Substrat zu erhöhen, kann eine Oberfläche des Substrats ei
ner herkömmlichen hydrophoben Behandlung unterworfen wer
den. Typische Beispiele in der Chemie, die für diese Be
handlung vorteilhaft verwendet werden, sind 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan
(HMDS) und ähnliche.
Das Aufschichten der Resist-Zusammensetzung kann aus
einer Resist-Lösung heraus vorgenommen werden, welche die
gleiche Zusammensetzung enthält, wie sie in den vorausge
gangenen Abschnitten dargelegt wurde. Die Resist-Lösung
kann in bevorzugter Weise über die Substratoberfläche durch
eine Schleuderbeschichtung aufgebracht werden, obwohl ande
re herkömmliche Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise
eine Rollenbeschichtung, Tauchbeschichtung, angewandt wer
den können, wenn dies gewünscht wird. Die Schichtdicke der
Resist-Beschichtung liegt in bevorzugter Weise in dem Be
reich von ca. 0,1 bis 200 µm und sie liegt in bevorzugter
Weise in dem Bereich von ca. 0,1 bis 1 µm für die KrF-Li
thographie. Wenn darüber hinaus die verwendete Resist-Zu
sammensetzung eine einen alizyklischen Anteil (B) enthal
tende Verbindung enthält, ist es allgemein zu bevorzugen,
daß die Schichtdicke in dem Bereich von ca. 0,3 bis 2,0 µm
liegt. Es sei jedoch erwähnt, daß die Schichtdicke der Re
sist-Beschichtung variiert werden kann, und zwar abhängig
von verschiedenen Faktoren, wie beispielsweise die beab
sichtigte Verwendung der resultierenden Resist-Muster.
Die Resist-Beschichtung, die auf dem Substrat ausge
bildet wird, wird allgemein und in bevorzugter Weise vor
ofengetrocknet (prebaked), und zwar bei einer Temperatur
von ca. 60 bis 160°C, bevorzugter bei ca. 60 bis 100°C, für
ca. 60 bis 120 Sekunden, bevor eine selektive Belichtung
der Beschichtung mit der musterbildenden Strahlung erfolgt.
Das Vor-Ofentrocknen kann unter Verwendung irgendeiner Hei
zeinrichtung ausgeführt werden, die in herkömmlicher Weise
bei dem Resist-Prozeß angewandt wird. Geeignete Heizein
richtungen umfassen beispielsweise eine heiße Platte, einen
Infrarot-(IR)-Heizofen, einen Mikrowellenheizofen und ähn
liches.
Wenn zusätzlich eine Deckschichtlage oder Schutz
schicht über die Resist-Beschichtung aufgebracht werden
soll, so ist es empfehlenswert, durch Schleuderbeschichtung
eine Lösung aus Olefinharz über die Resist-Beschichtung
aufzubringen, gefolgt von einem Ofentrocknen der Olefinbe
schichtung bei einer Temperatur von ca. 100°C.
Als nächstes wird die optional vor-ofengetrocknete Re
sist-Beschichtung selektiv mit einer musterbildenden Strah
lung in herkömmlichen Belichtungsvorrichtungen oder Aus
richteinrichtungen belichtet. Geeignete Belichtungsvorrich
tungen umfassen im Handel erhältliche Vorrichtungen, wie
beispielsweise Ultraviolett(fernes UV, tiefes UV oder Vaku
um-UV)-Belichtungsvorrichtungen, Röntgenstrahl-Belichtungs
vorrichtungen, Elektronenstrahl-Belichtungssysteme und
Excimer-Schrittschaltvorrichtungen als Beispiel. Die Bedin
gungen der Belichtung können variiert werden, um die opti
male Bedingung in jedem Prozeß auszuwählen, wobei verschie
dene Faktoren in Betracht gezogen werden. Speziell kann bei
der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung, wie
sich aus den obigen Erläuterungen erkennen läßt, die mu
sterbildende Belichtung in vorteilhafter Weise unter Ver
wendung eines Excimer-Lasers durchgeführt werden, wie bei
spielsweise eines KrF-Lasers (Wellenlänge von 248 nm) und
eines ArF-Lasers (Wellenlänge von 193 nm), als Belichtungs
quelle. Es sei in diesem Zusammenhang erwähnt, daß der Aus
druck "Strahlung", der hier verwendet ist, irgendeine
Strahlung bedeutet, und zwar von den verschiedenen verfüg
baren Lichtquellen, wie beispielsweise UV-Strahlung, ferne
UV-Strahlung, tiefe UV-Strahlung, Vakuum-UV-Strahlung,
Elektronenstrahlung (EB), Laserlicht und ähnliches. Als Er
gebnis der selektiven Belichtung wird der Photosäure-Gene
rator (PAG) in den belichteten Bereichen der Resist-Be
schichtung zerlegt und somit ist die belichtete Resist-Be
schichtung nun bereit, sich von dem Substrat bei dem an
schließenden Entwicklungsschritt unter Verwendung eines Al
kalientwicklers aufzulösen.
Nach der Vervollständigung der selektiven Belichtung
wird die belichtete Resist-Beschichtung auf einer Heizein
richtung erhitzt, wie beispielsweise einer heißen Platte.
Wie oben erwähnt wurde, wird das Aufheizen als Nachbelich
tungs-Ofentrocknen (PEB) bezeichnet und das PEB wird in be
vorzugter Weise bei einer Temperatur durchgeführt, die aus
reichend ist, um ein Abspalten der schützenden Gruppe von
der geschützten alkali-löslichen Gruppe in der den Film
bildenden Verbindung in der Resist-Beschichtung bei Vorhan
densein einer katalytischen Säure zu bewirken, die aus dem
Photosäure-Generator erzeugt wird. Das PEB kann in einer
Weise ähnlich derjenigen gemäß dem oben beschriebenen
Vor-Ofentrocknen ausgeführt werden und es kann im allgemeinen
bei einer Temperatur von ca. 60 bis 160°C, bevorzugt ca.
100 bis 150°C, für ca. 30 bis 240 Sekunden durchgeführt
werden. Wenn ferner die Resist-Beschichtung in Kombination
mit einer oberen Abdeckschicht verwendet wird, wird vorge
schlagen, die obere Abdeckschicht in irgendeiner geeigneten
Weise abzutrennen oder zu entfernen, wie beispielsweise
durch Verwendung eines organischen Lösungsmittels, und zwar
nach dem PEB und vor der Entwicklung.
Als letzten Schritt des vorliegenden Prozesses wird
die erhitzte Resist-Beschichtung mit einer Alkalilösung
entwickelt, wie beispielsweise einer wäßrigen Alkalilösung
oder einer Alkohol-Alkalilösung als ein Entwickler entspre
chend irgendeinem herkömmlichen Verfahren. Geeignete Geräte
für die Verwendung für diesen Entwicklungsschritt umfassen
gut bekannte Entwicklungsvorrichtungen, wie beispielsweise
einen Schleuderentwickler (spin developer), eine Tauch-Ent
wicklungsvorrichtung und eine Sprüh-Entwicklungsvorrich
tung.
Typische Beispiele der Alkalilösung, die als Entwick
ler geeignet ist, umfassen eine wäßrige oder alkoholische
Lösung von Hydroxiden oder Metallen, die zu der Gruppe I
und II des periodischen Systems gehören wie beispielsweise
Potassiumhydroxid oder eine wäßrige oder alkoholische Lö
sung von organischen Basen, die frei sind von Metallionen,
wie beispielsweise Tetralkylammoniumhydroxid, wobei typi
sche Beispiele davon im folgenden beschrieben werden, und
zwar unter Hinweis auf die chemischen Formeln derselben.
Wenn es ferner gewünscht wird, so kann die Alkalilösung,
die als Entwickler verwendet wird, zusätzlich irgendwelche
Additive enthalten, wie beispielsweise ein oberflächenakti
ves Agens, um den resultierenden Entwicklungseffekt zu ver
bessern. Wenn es ferner geeignet ist, wie die Erfinder in
der oben erwähnten ungeprüften japanischen Patentveröffent
lichung (Kokai) Nr. 7-23053 vorgeschlagen haben, kann der
hier verwendete Entwickler eine wäßrige oder alkoholische
Lösung sein, die als Entwickler eine Ammoniumverbindung
enthält, welche durch die folgende Formel wiedergegeben
ist:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können
und jedes eine substituierte oder nicht-substituierte Al
kylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wiedergibt, wobei
eine Morpholinverbindung durch die folgende Formel wieder
gegeben ist:
oder eine Mischung davon. Die Ammoniumverbindung, die als
Entwickler nützlich ist, umfaßt, obwohl diese nicht auf die
unten aufgeführten Beispiele beschränkt ist:
Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH),
Tetraethylammoniumhydroxid (TEAH),
Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAH),
Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAH)
oder ähnliche. Noch bevorzugter kann Tetramethylammonium hydroxid (TMAH) als Entwickler verwendet werden.
Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH),
Tetraethylammoniumhydroxid (TEAH),
Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAH),
Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAH)
oder ähnliche. Noch bevorzugter kann Tetramethylammonium hydroxid (TMAH) als Entwickler verwendet werden.
Der Entwickler wird in Wasser oder Alkohol, wie bei
spielsweise Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und ähnli
chem aufgelöst, um eine Entwicklerlösung zu erhalten. Die
Konzentration des Entwicklers in der Entwicklerlösung kann
weit variieren, sie liegt jedoch im allgemeinen in dem Be
reich von ca. 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt in dem Bereich
von ca. 0,1 bis 10 Gew.-%. Die Entwicklungszeit kann auch
weitläufig variieren, sie liegt jedoch im allgemeinen bei
ca. 1 bis 5 Minuten, bevorzugt bei ca. 1 bis 3 Minuten. Als
Ergebnis der Entwicklung werden die belichteten Bereiche
der Resist-Beschichtung aufgelöst und von einer Oberfläche
des Substrats entfernt, so daß dadurch die gewünschten po
sitiven Resist-Muster entsprechend dem Belichtungsmuster
ausgebildet werden. Schließlich werden die resultierenden
Resist-Muster mit deionisiertem Wasser gewaschen und gemäß
einer herkömmlichen Art getrocknet.
Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht und den an
geführten Arbeitsbeispielen gemäß der vorliegenden Erfin
dung, wird es möglich, feine positive Resist-Muster mit ei
ner guten Empfindlichkeit herzustellen, die für eine prak
tische Verwendung geeignet sind und kein Aufquellen zeigen.
Wenn ferner die den Film bildende Verbindung als eine
Hauptkomponente der Resist-Zusammensetzung aus einem einen
Film bildenden Copolymer gebildet ist, bei dem das spezifi
sche Monomer-Gerüst in eine Monomereinheit eingefügt ist
und gleichzeitig die genannte Monomereinheit mit einer an
deren Monomereinheit copolymerisiert ist, welche zwei oder
mehr alizyklische oder polycyclische Kohlenwasserstoffgrup
pen enthält, wird es möglich, effektiv Resist-Muster mit
einer hohen Empfindlichkeit bei Belichtung mit einer ultra
kurzwelligen Strahlung, wie einem ArF-Excimer-Laserlicht,
auszubilden. Wenn ferner das verwendete, den Film bildende
Copolymer eine zweite Monomereinheit enthält, mit einer
Seitenkette, die eine Carboxylgruppe enthält, die mit einer
zweiten schützenden Gruppe (Estergruppe) geschützt ist, zu
sätzlich zu einer ersten Monomereinheit, die eine Seiten
kette besitzt, die eine Carboxylgruppe aufweist, welche mit
einer ersten schützenden Gruppe (Estergruppe) geschützt
ist, wird es, da sowohl die erste als auch die zweite
Estergruppe, die die Carboxylgruppen schützen, bei der säu
re-katalytischen Reaktion abgespalten werden können, mög
lich, auf leichte Weise eine hohe Empfindlichkeit und Auf
lösung zu erhalten, und zwar verglichen mit den herkömmli
chen Resist-Zusammensetzungen. Darüber hinaus kann ein sol
ches, einen Film bildendes Copolymer auch eine Resist-Zu
sammensetzung mit hoher Empfindlichkeit schaffen, die ge
eignet ist, für eine Belichtung mit einer ultrakurzwelligen
Strahlung, wie beispielsweise dem ArF-Excimer-Laserlicht,
wenn die zweite Monomereinheit desselben beispielsweise ei
ne polycyclische Kohlenwasserstoffgruppe enthält, wie eine
Adamantylgruppe, wodurch ein hoher Widerstand gegen RIE si
chergestellt wird und wobei das Copolymer selbst keinerlei
Chromophor enthält, das einen großen Absorptionskoeffizien
ten im tiefen Ultraviolettbereich zeigt.
Zusätzlich zu diesen Vorteilen bei der Verwendung der
beschriebenen chemisch verstärkten Resist-Zusammensetzung
nach der vorliegenden Erfindung und einer wäßrigen oder al
koholischen Lösung der spezifischen Ammoniumverbindung oder
Morpholinverbindung als Entwickler in Kombination mit der
Verwendung der spezifischen Resist-Zusammensetzung, wird es
möglich, die Abschälerscheinung oder Rißbildung von
Resist-Mustern zu reduzieren, wodurch eine stabile Eigenschaft der
Musterherstellungscharakteristika ermöglicht wird. Es sei
erwähnt, daß die kombinierte Verwendung der spezifischen
Resist-Zusammensetzung und des spezifischen Entwicklers
wirksam ist, um die Kompatibilität der Resist-Zusammenset
zung mit dem Entwickler und die Lösbarkeit der Resist-Zu
sammensetzung in dem Entwickler zu steuern, wodurch die
Spannung gemildert wird, die während der Entwicklung er
zeugt wird. Da ferner die in der Resist-Beschichtung wäh
rend der Entwicklung erzeugte Spannung auf einen mäßigen
Wert reduziert werden kann, wird es möglich, stabil Muster
zeugungseigenschaften zu erhalten. Ferner können bei Ver
wendung der Resist-Zusammensetzung nach der vorliegenden
Erfindung feine Resist-Muster stabil erzeugt werden, und
zwar aufgrund des erweiterten Rahmens der Belichtung zu
sätzlich zu der verbesserten Adhäsion der Resist-Muster an
der darunterliegenden Schicht oder dem Substrat. Wenn dar
über hinaus eine Belichtungsmaske für ein selektives Ab
schirmen der mustererzeugenden Strahlung in Übereinstimmung
mit dem Schaltungsmuster, welches gedruckt werden soll, bei
dem Belichtungsschritt verwendet wird, wird es möglich, ein
positives Resist-Muster zu erzeugen, welches exakt dem Mu
ster der Belichtungsmaske entspricht, es wird nämlich eine
unerwünschte Ausweitung des Musters in dem resultierenden
Resist-Muster effektiv verhindert. Es sei darauf hingewie
sen, daß diese Vorteile speziell auf der Verwendung der
spezifischen, einen Film bildenden Verbindungen basieren,
welche die alkali-lösliche Gruppe enthalten, die mit dem
beschriebenen Lactonanteil (A) oder alizyklischen Anteil
(B) geschützt ist, wobei ein Kohlenstoffatom, welches die
Ringstruktur desselben darstellt, mit einer geeigneten
niedrigeren Alkylgruppe R₁ substituiert ist, wobei der
schützende Anteil (A) oder (B) direkt oder indirekt, das
heißt über wenigstens ein Verbindungsatom mit der alkali
löslichen Gruppe verbunden ist.
Die vorliegende Erfindung soll unter Hinweis auf die
beigefügten Arbeitsbeispiele beschrieben werden. Es sei je
doch darauf hingewiesen, daß die hier enthaltenen Beispiele
lediglich der Erläuterung dienen und die vorliegende Erfin
dung in keiner Weise einschränken.
In einen in ausreichender Weise getrockneten 100
ml-Volumen Eigewächs-gestalteten Glaskolben, der einen TeflonTM-beschichteten
Rührstab enthielt, wurden 30 ml wasser
freies Methylen-Chlorid, 6 g (46,1 mMol) von (±)-Mevalon
Lacton und 4,82 g (46,1 mMol) von Methacryloxylchlorid
eingefüllt und der Inhalt in dem Glaskolben wurde bei
0°C in einer trockenen Stickstoffatmosphäre umgerührt.
Zu der resultierenden Lösung wurden 5,1 g (50,4 mMol)
von Triethylamin und 10 mg von N,N-Dimethylamino
pyridin hinzugefügt und die Mischung wurde bei 0°C für
eine Stunde gerührt. Nachdem die Verflüchtigung der
Ausgangsmaterialien durch eine Dünn
schicht-Chromatographie bestätigt wurde, wurde die Reaktions
lösung in einen 300 ml-Volumen Trenn-Trichter über
führt und mit 100 ml Wasser gewaschen. Die getrennte
wäßrige Phase wurde mit Methylenchlorid dreimal ex
trahiert. Es wurde eine organische Phase abgetrennt,
mit einer gesättigten Lösung aus Natriumchlorid gewa
schen und über einem wasserfreien Natriumsulfat ge
trocknet. Die getrocknete organische Phase wurde durch
ein Filterpapier gefiltert und es wurde ein Lösungsmit
tel in dem Filtrat bei einem verminderten Druck ausde
stilliert. Es wurde somit ein braunes Öl erhalten. Das
Öl wurde mit Hilfe einer Silicagel-Chromatographie ge
reinigt, um ein farbloses und transparentes Ölprodukt
zu erhalten und zwar (±)-Mevalon Lacton-Methacrylat,
bei einer Ausbeute von 94 g (65%).
Die Ergebnisse der Analyse des so erhaltenen Pro
duktes waren wie folgt:
¹H NMR (CDCL₃, δ, J in Hz): 6,05, 5,58 (je 1H), 4,44 - 4,35 (2H, m), 3,19 (1H, d, J=17,5), 2,62 (1H,m) 2,60 (1H, d, J=17,5), 2,03 (1H, m), und 1,91, 1,66 (je 3H, s). Die Zeichen s, d und m in Klammern geben jeweils wieder ein "Singlett", "Duplett" und ein "Multiplett".
¹H NMR (CDCL₃, δ, J in Hz): 6,05, 5,58 (je 1H), 4,44 - 4,35 (2H, m), 3,19 (1H, d, J=17,5), 2,62 (1H,m) 2,60 (1H, d, J=17,5), 2,03 (1H, m), und 1,91, 1,66 (je 3H, s). Die Zeichen s, d und m in Klammern geben jeweils wieder ein "Singlett", "Duplett" und ein "Multiplett".
Ferner waren die Ergebnisse der IR Analyse des
Produktes wie folgt:
IR (Kbr, neat, cm-1): 2980 (w), 1743 (s), 1714 (s), 1271 (m), 1173 (s), 1161 (s) und 1074 (m). Die in Klammern gesetzten Zeichen s, m und w sind Abkürzungen für jeweils "stark", "Mittel" und "schwach".
IR (Kbr, neat, cm-1): 2980 (w), 1743 (s), 1714 (s), 1271 (m), 1173 (s), 1161 (s) und 1074 (m). Die in Klammern gesetzten Zeichen s, m und w sind Abkürzungen für jeweils "stark", "Mittel" und "schwach".
In einen ausreichend getrockneten 100 ml-Volumen Eige
wächs-gestalteten Glaskolben, der einen TeflonTM-beschichteten
Rührstab enthielt, wurden 5,94 g (30 mMol) von
(±)-Mevalon Lacton Methacrylat hinzugefügt, welches bei dem
Beispiel 1 hergestellt wurde, 5,04 g (30 mMol) von Zyklohe
xyl-Methacrylat, 20 ml von Dioxan und 1,48 g (9 mMol) von
2,2′-Azobisisobutylonitril (AIBN) als ein Polymeri
sations-Initiator und der Inhalt des Glaskolbens wurde bei 80°C für
8 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre umgerührt. Nach der
Auflösung mit Tetrahydrofuran (THF) wurde die Reaktionslö
sung in einen Liter einer Wasser-Ethanol (1 : 1) Lösung ge
kippt, die eine kleine Menge von Hydroquinon enthielt. Das
auf diese Weise erzeugte Ausfallprodukt wurde auf einem
Glasfilter ausgefiltert und bei 0,1 mmHg und 45°C für 16
Stunden getrocknet. Die erhaltenen weißen Puder wurden er
neut in THF aufgelöst und die oben erwähnten Schritte ab
der Ausfällung bis zum Trocknen wurden zweimal wiederholt.
Es wurde das Ziel-Copolymer nämlich Copolymer von (+)-
Mevalon Lacton Methacrylat und Zyklohexyl-Methacrylat als
ein weißes Produkt mit einer Ausbeute von 69 g (70%) erhal
ten.
Die ¹H NMR Analyse des so erzeugten Copolymers zeigte,
daß das molare Verhältnis jeder Monomer-Komponente in dem
Copolymer 1 : 1 betrug. Der Lichtdurchlässigkeitsgrad des Co
polymers bei der Wellenlänge von 248 nm, der durch eine 1 µm
dicke Beschichtung auf einem Quarzsubstrat gemessen wurde,
betrug 95%, wodurch eine ausgezeichnete Transparenz aufge
zeigt ist. Die Ergebnisse von anderen Analysen waren wie
folgt:
Gewichtsmittelwert-Molekulargewicht (Mw): 11,860 (Polystyren Standard-Äquivalent).
Gewichtsmittelwert-Molekulargewicht (Mw): 11,860 (Polystyren Standard-Äquivalent).
Der Grad der Polydispersion (Mw/Mn): 1,45.
IR (KRS-5, cm-1) : 2937, 1726, 1259, 1149 und 1112.
In einen ausreichend getrockneten 100 ml-Volumen Eige
wächs-gestalteten Glaskolben, der einen TeflonTM-beschichteten
Rührstab enthielt, wurde 5,94 g (30 mMol) von
(±)-Mevalon Lacton Methacrylat eingefüllt, welches bei dem
Beispiel 1 erzeugt worden war, ferner 4,87 g (30 mMol) von
p-Acetoxystyren, 20 ml von Dioxan und 1,48 g (9 mMol) von
2,2′-Azobisisobutylonitril (AIBN) und es wurde der Inhalt
in dem Glaskolben bei 80°C für 8 Stunden in einer Stick
stoffatmosphäre umgerührt. Nach Auflösung mit Tetrahydrofu
ran (THF) wurde die Reaktionslösung in einen Liter einer
Wasser-Methanol (1 : 1)-Lösung gekippt, die eine kleine Menge
von Hydroquinon enthielt. Die so erzeugte Ausfällung wurde
auf einem Glasfilter ausgefiltert und bei 0,1 mmHg und 45°C
für 16 Stunden getrocknet. Die erhaltenen weißen Puder wur
den erneut in THF aufgelöst und die oben erläuterten
Schritte wurden von der Ausfällung bis zum Trocknen zweimal
wiederholt. Das Ziel-Polymer nämlich das Polymer von
(±)-Mevalon Lacton Methacrylat und p-Acetoxystyren wurde als
weißes Produkt erhalten und zwar mit einer Ausbeute von
7,78 g (72%).
Die ¹H NMR Analyse des so hergestellten Copolymers
zeigte, daß das molare Verhältnis jeder Monomer-Komponente
in dem Copolyiner gleich 1 : 1 betrug. Der Lichtdurchlässig
keitsgrad des Copolymers bei der Wellenlänge von 248 nm,
der über eine 1 µm dicke Beschichtung auf einem Quarz
substrat bestimmt wurde, lag bei 75%, was eine ausgezeich
nete Lichtdurchlässigkeit widerspiegelt. Die Ergebnisse von
anderen Analysen waren wie folgt:
Gewichtsmittelwert-Molekulargewicht (Mw): 7,620 (Polystyren Standard-Äquivalent).
Gewichtsmittelwert-Molekulargewicht (Mw): 7,620 (Polystyren Standard-Äquivalent).
Der Grad der Polydispersion (Mw/Mn): 1,41.
IR (KRS-5, cm-1) : 3193, 1751, 1726, 1218 und 1201.
Das bei dem Beispiel 2 hergestellte Copolymer wurde in
Propyleneglycolmethyletherazetat aufgelöst, um eine 17
Gew.-% Lösung davon zu erhalten. Es sei darauf hingewiesen,
daß 8 Gew.-% von γ-Butyl-Lacton als ein Hilfslösungsmittel
auch in der Copolymer-Lösung enthalten war. Dann wurde Tri
phenylsulfontrifluormethansulfonat als ein Photosäure-Ge
nerator (PAG) in einer Menge von 5 Gew.-% in Bezug auf das
Copolymer hinzugefügt und in der Copolymer-Lösung aufge
löst, um eine Resist-Lösung herzustellen. Nachdem diese auf
einem TeflonTM Membranfilter mit einer Dicke von 0,2 µm ge
filtert worden war, wurde die Resist-Lösung bei 2000 Um
drehungen pro Minute auf ein Silizium-Substrat schleuder
aufgeschichtet, welches mit HMDS behandelt worden war, um
eine hydrophobe Oberfläche auszubilden, und welche bei
110°C für 60 Sekunden vor-ofengetrocknet wurde, um eine 0,7
µm dicke Resist-Beschichtung auszubilden. Die
Resist-Beschichtung wurde musterweise auf einer KrF Excimer-Laser-Schritt
schalteinrichtung (stepper) belichtet (im Handel von
Nikon erhältlich, NA = 0,45). Die belichtete Resist-Be
schichtung wurde mit einer wäßrigen Lösung von 2,38%
Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) entwickelt und für 60
Sekunden in einem deionisierten Wasser gespült. Die positi
ven Resist-Muster wurden auf diese Weise erhalten. Die Auf
lösung der Muster lag bei 0,3 µm Linie und Raum (L/S) bei
einem Belichtungswert von 40 mJ/cm².
Die Resist-Muster wurden dann hinsichtlich des Trocken
ätzwiderständen bewertet nämlich dem Widerstand gegen
über einer reaktiven Ionenätzung (RIE). Die Plasma-Ätzraten
wurden dadurch bestimmt, indem das mit Resist beschichtete
Silizium-Substrat in eine Parallelplatten-Reaktivionenätz
vorrichtung eingebracht wurde und das Argon (Ar)-Kathoden
zerstäubungsätzen eingeleitet wurde und zwar unter den fol
genden Bedingungen: HF Leistung (Pµ) von 200 W, Druck von
0,02 Torr und einer Fließrate von Ar Gas von 50 sccm. Aus
den Dicken der zurückgebliebenen Resist-Muster auf dem Si
lizium-Substrat wurde beobachtet, daß der Widerstand gegen
RIE vergleichbar mit demjenigen von im Handel erhältlichen
Novolak-Resist-Material ist: Nagase-Positiv-Resist NPR-820
(Nagase & Co).
Das bei dem Beispiel 3 hergestellte Copolymer wurde in
Ethyl Laktat aufgelöst, um davon eine 18 Gew.-%-Lösung her
zustellen. Dann wurde Triphenylsulfontrifluormethansulfonat
in einer Menge von 2 Gew.-% in bezug auf das Copolymer hin
zugefügt und wurde in der Copolymer-Lösung aufgelöst, um
eine Resist-Lösung herzustellen. Nachdem diese auf einem
TeflonTM-Membran-Filter mit einer Dicke von 0,2 µm gefil
tert worden war, wurde die Resist-Lösung mit 2000 Umdre
hungen/Minute auf ein Silizium-Substrat schleuder
aufgeschichtet, welches mit HMDS behandelt worden war und
bei 110°C für 60 Sekunden vor-ofengetrocknet, um eine
0,7 µm dicke Resist-Beschichtung auszubilden. Die
Resist-Beschichtung wurde musterförmig auf einem KrF Excimer-Laser-Schritt
schaltgerät (stepper) belichtet (Nikon,
NA = 0,45). Die belichtete Rsist-Beschichtung wurde mit ei
ner wäßrigen Lösung von 2,38% Tetramethylammoniumhydroxid
(TMAH) entwickelt und wurde für 60 Sekunden in einem deio
nisierten Wasser gewaschen. Die positiven Resist-Muster
wurden auf diese Weise erhalten. Die Auflösung der Muster
betrug 0,3 µm L/S bei einem Belichtungswert von 40 mJ/cm².
Die Resist-Muster wurden hinsichtlich des Widerstandes
gegenüber RIE gemäß der Art und Weise bewertet ähnlich wie
derjenigen des Beispiels 4. Aus der Dicke der zurückgeblie
benen Resist-Muster auf dem Silizium-Substrat wurde beob
achtet, daß der Widerstand gegenüber RIE vergleichbar mit
demjenigen von Nagase Positiv Resist NPR-820 (Nagase & Co)
ist.
Das bei dem Beispiel 2 hergestellte Copolymer wurde in
Ethyllactat aufgelöst, um davon eine 18 Gew.-% Lösung her
zustellen. Dann wurde Diphenyliodoniumtrifluormethansul
fonat als ein Photosäure-Generator (PAG) in einer Menge von
2 Gew.-% in bezug auf das Copolymer hinzugefügt und in der
Copolymerlösung aufgelöst, um eine Resist-Lösung herzustel
len. Nachdem diese auf einem TeflonTM Membranfilter mit ei
ner Dicke von 0,2 µm gefiltert worden war, wurde die Re
sist-Lösung auf ein Siliziumsubtrat mit 2000 U/Min. schleu
der-aufgeschichtet, welches mit HMDS behandelt worden war
und wurde bei 110°C für 60 Sekunden vor-ofengetrocknet, um
eine 0,7 µm dicke Resist-Beschichtung auszubilden. Die Re
sist-Beschichtung wurde musterweise mit einem ArF-Excimer-Laser-Be
lichtungssystem belichtet (im Handel von Nikon er
hältlich, NA = 0,55). Die belichtete Resist-Beschichtung
wurde mit einer wäßrigen Lösung von 2,38% Tetramethylammo
niumhydroxid (TMAH) entwickelt und für 60 Sekunden in einem
deionisierten Wasser gewaschen. Die positiven Resist-Muster
wurden auf diese Weise erhalten. Die Auflösung der Muster
betrug 0,2 µm L/S bei einem Belichtungswert von 10 mJ/cm².
Die Resist-Muster wurden hinsichtlich des Widerstandes
gegenüber RIE in Einklang mit der Art und Weise bewertet,
ähnlich derjenigen des Beispiels 4. Aus der Dicke der zu
rückgebliebenen Resist-Muster auf dem Siliziumsubstrat wur
de festgestellt, daß der Widerstand gegenüber RIE ver
gleichbar ist mit demjenigen von Nagase Positive Resist
NPR-820 (Nagase & Co.).
In einen ausreichend getrockneten 200 ml-Volumen eige
wächs-gestalteten Kolben, der einen TeflonTM-beschichteten
Rührstab enthielt wurden hinzugefügt 10 g (50,5 mMol) von
(±)-Mevalon-Lactonmethacrylat, welches bei dem Beispiel 1
hergestellt worden ist, 9,90 g (50,5 mMol) von Norbornyl
methacrylat, 33,7 ml von Dioxan und 2,49 g (15,2 mMol) von
2,2′-Azobisisobutylnitril (AIBN) und der Inhalt des Kolbens
wurde bei 80°C für 8 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre
umgerührt. Nach der Auflösung mit Tetrahydrofuran (THF)
wurde die Reaktionslösung in 3 l einer Wasser-Methanol
(1 : 1)-Lösung gekippt, die eine kleine Menge von Hydroquinon
enthielt. Die so erzeugte Ausfällung wurde auf ein Glasfil
ter ausgefiltert und bei 0,1 mmHg und 45°C für 16 Stunden
getrocknet. Die erhaltenen weißen Puder wurden erneut in
THF aufgelöst und die zuvor erwähnten Schritte von der Aus
fällung bis zum Trocknen wurden zweimal wiederholt. Das
Zielpolymer, nämlich das Copolymer von (±)-Mevalon-Lacton
methacrylat und Norbornylmethacrylat wurde als weißes Pro
dukt erhalten, und zwar mit einer Ausbeute von 14,33 g
(72%).
Die ¹H NMR-Analyse des so hergestellten Copolymers hat
gezeigt, daß das Molarverhältnis jeder Monomerkomponente in
dem Copolymer gleich 1 : 1 beträgt. Der Lichtdurchlässig
keitsgrad des Copolymers bei der Wellenlänge von 248 nm,
gemessen durch eine 1 µm dicke Beschichtung auf einem
Quarzsubstrat, betrug 95%, was eine ausgezeichnete Licht
durchlässigkeit aufzeigt. Die Ergebnisse von anderen Analy
sen waren wie folgt:
Gewichtsmittelwert-Molekulargewicht (Mw): 13,600 (Polystyren Standard-Äquivalent).
Gewichtsmittelwert-Molekulargewicht (Mw): 13,600 (Polystyren Standard-Äquivalent).
Grad der Polydispersion (Mw/Mn): 1,52.
IR (KRS-5, cm-1) : 2960, 1727, 1259 und 1148.
In einen ausreichend getrockneten 200 ml-Volumen eige
wächs-gestalteten Kolben, der einen TeflonTM-beschichteten
Rührstab enthielt, wurden eingeführt 10 g (50,5 mMol) von
(±)-Mevalon-Lactonmethacrylat, welches bei dem Beispiel 1
hergestellt worden war, 11,13 g (50,5 mMol) von Adamantyl
methacrylat, 33,7 ml von Dioxan und 2,49 g (15,2 mMol) von
2,2′-Azobisisobutylnitril (AIBN) und es wurde der Inhalt
des Kolbens bei 80°C für 8 Stunden in einer Stickstoffatmo
sphäre umgeführt. Nach der Auflösung mit Tetrahydrofuran
(THF) wurde die Reaktionslösung in 3 l einer Wasser-Metha
nol (1 : 1)-Lösung gekippt, die eine kleine Menge von Hydro
quinon enthielt. Die so erzeugte Ausfällung wurde auf einem
Glasfilter ausgefiltert und bei 0,1 mmHg und 45°C für 16
Stunden getrocknet. Die erhaltenen weißen Puder wurden er
neut in THF aufgelöst und die zuvor erläuterten Schritte
wurden von der Ausfällung bis zum Trocken zweimal wieder
holt. Das Zielcopolymer, nämlich das Copolymer von
(±)-Mevalon-Lactonmethacrylat und Adamantylmethacrylat wurde
als weißes Produkt erhalten bei einer Ausbeute von 15,85 g
(75%).
Die ¹H NMR-Analyse des so hergestellten Copolymers hat
gezeigt, daß das Molarverhältnis jeder Monomerkomponente in
dem Copolymer gleich 1 : 1 ist. Der Lichtdurchlässigkeitsgrad
des Copolymers bei der Wellenlänge von 248 nm, gemessen
durch eine 1 µm dicke Beschichtung auf einem Quarzsubstrat,
betrug 95%, was eine ausgezeichnete Transparenz aufzeigt.
Die Ergebnisse von anderen Analysen waren wie folgt:
Gewichtsmittelwert-Molekulargewicht (Mw): 14,100 (Polystyren Standard-Äquivalent).
Gewichtsmittelwert-Molekulargewicht (Mw): 14,100 (Polystyren Standard-Äquivalent).
Grad der Polydispersion (Mw/Mn) 1,41.
IR (KRS-5, cm-1): 2912, 1722, 1259 und 1093.
Das bei dem Beispiel 7 hergestellte Copolymer wurde in
Ethyllactat aufgelöst, um eine 17 Gew.-% Lösung davon her
zustellen. Dann wurde Triphenylsulfoniumtrifluormethansul
fonat in einer Menge von 5 Gew.-% in bezug auf das Copoly
mer hinzugefügt und in der Copolymerlösung aufgelöst, um
eine Resistlösung herzustellen. Nachdem diese auf einem Te
flonTM-Membranfilter mit einer Dicke von 0,2 µm gefiltert
worden war, wurde die Resist-Lösung mit 2000 U/Min. auf ein
Siliziumsubstrat schleuder-aufgeschichtet, welches mit HMDS
behandelt worden war und wurde für 60 Sekunden bei 120°C
vor-ofengetrocknet, um eine 0,7 µm dicke Resist-Beschich
tung auszubilden. Die Resist-Beschichtung wurde musterför
mig auf einem KrF-Excimer-Laser-Schrittschaltgerät
(stepper) (Nikon, NA = 0,45) belichtet. Die belichtete Re
sist-Beschichtung wurde mit einer wäßrigen Lösung von 2,38%
Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) entwickelt und wurde für
60 Sekunden in einem deionisierten Wasser gewaschen. Die
positiven Resist-Muster wurden auf diese Weise erhalten.
Die Auflösung der Muster betrug 0,3 µm L/S bei einem Be
lichtungswert von 38 mJ/cm².
Das bei dem Beispiel 8 hergestellte Copolymer wurde in
Ethyllactat aufgelöst, um eine 17 Gew.-% Lösung davon her
zustellen. Dann wurde Triphenylsulfoniumtrifluormethansul
fonat in einer Menge von 5 Gew.-% in bezug auf das Copoly
mer hinzugefügt und wurde in der Copolymerlösung aufgelöst,
um eine Resist-Lösung herzustellen. Nachdem diese auf einem
TeflonTM-Membranfilter mit einer Dicke von 0,2 µm gefiltert
worden war, wurde die Resist-Lösung auf ein Siliziumsub
strat mit 2000 U/Min. schleuder-aufgeschichtet, wobei das
Substrat mit HMDS behandelt worden war, und wurde bei 120°C
für 60 Sekunden vor-ofengetrocknet, um eine 0,7 µm dicke
Resist-Schicht auszubilden. Die Resist-Schicht wurde auf
einem KrF-Excimer-Laser-Schrittschaltgerät (stepper)
(Nikon, NA = 0,45) musterförmig belichtet. Nachdem das
Ofentrocknen (PEB) nach der Belichtung bei 100°C für 60 Se
kunden durchgeführt worden war, wurde die belichtete und
ofengetrocknete Resist-Beschichtung mit einer wäßrigen Lö
sung von 2,38% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) ent
wickelt und für 60 Sekunden in einem deionisierten Wasser ge
waschen. Auf diese Weise wurden die positiven Resist-Muster
erhalten. Die Auflösung der Muster betrug 0,3 µm L/S bei
einem Belichtungswert von 30 mJ/cm².
Das bei dem Beispiel 7 hergestellte Copolymer wurde in
Ethyllactat aufgelöst, um eine 17 Gew.-% Lösung davon her
zustellen. Dann wurde Triphenylsulfoniumtrifluormethansul
fonat in einer Menge von 2 Gew.-% in bezug auf das Copoly
mer hinzugefügt und wurde in der Copolymerlösung aufgelöst,
um eine Resist-Lösung herzustellen. Nachdem diese auf einem
TeflonTM-Membranfilter mit einer Dicke von 0,2 µm gefiltert
worden war, wurde die Resist-Lösung auf ein Siliziumsub
strat mit 2000 U/Min. schleuder-aufgeschichtet, wobei das
Substrat mit HMDS behandelt worden war, und wurde bei 120°C
für 60 Sekunden vor-ofengetrocknet, um eine 0,7 µm dicke
Resist-Beschichtung auszubilden. Die Resist-Beschichtung
wurde auf einem KrF-Excimer-Laser-Schrittschaltgerät
(stepper) (Nikon, NA = 0,45) musterförmig belichtet. Nach
der Ofentrocknung (PEB) nach der Belichtung bei 100°C für
60 Sekunden, wurde die belichtete und ofengetrocknete Re
sist-Beschichtung mit einer wäßrigen Lösung von 2,38%
Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) entwickelt und für 60
Sekunden in einem deionisierten Wasser gespült. Auf diese
Weise wurden die positiven Resist-Muster erhalten. Die Auf
lösung der Muster betrug 0,3 µm L/S bei einem Belichtungs
wert von 20 mJ/cm².
Das bei dem Beispiel 8 hergestellte Copolymer wurde in
Ethyllactat aufgelöst, um eine 17 Gew.-% Lösung davon her
zustellen. Dann wurde Triphenylsulfoniumtrifluormethansul
fonat in einer Menge von 2 Gew.-% in bezug auf das Copoly
mer hinzugefügt und wurde in der Copolymerlösung aufgelöst,
um eine Resist-Lösung herzustellen. Nachdem diese auf einem
TeflonTM-Membranfilter mit einer Dicke von 0,2 µm gefiltert
worden war, wurde die Resist-Lösung auf ein Siliziumsub
strat mit 2000 U/Min. schleuder-aufgeschichtet, wobei das
Substrat mit HMDS behandelt worden war, und wurde bei 120°C
für 60 Sekunden vor-ofengetrocknet, um eine 0,7 µm dicke
Resist-Schicht auszubilden. Die Resist-Beschichtung wurde
auf einem KrF-Excimer-Laser-Schrittschaltgerät (stepper)
(Nikon, NA = 0,45) musterförmig belichtet. Nach der Ofen
trocknung (PEB) nach der Belichtung bei 100°C für 60 Sekun
den, wurde die belichtete und ofengetrocknete Resist-Be
schichtung mit einer wäßrigen Lösung von 2,38% Tetramethyl
ammoniumhydroxid (TMAH) entwickelt und für 60 Sekunden in
einem deionisierten Wasser gespült. Auf diese Weise wurden
die positiven Resist-Muster erhalten. Die Auflösung der Mu
ster betrug 0,3 µm L/S bei einem Belichtungswert von 23
mJ/cm².
In einen ausreichend getrockneten 100 ml-Volumen eige
wächsgestalteten Kolben, der einen TeflonTM-beschichteten
Rührstab enthielt, wurden eingefüllt 10 g (50,5 mMol) von
(±)-Mevalon-Lactonmethacrylat, welches bei dem Beispiel 1
hergestellt worden war, 5,87 g (25 mMol) von 2-Mehtyl-2-Ada
mantylmethacrylat, 16,7 ml von Dioxan und 1,23 g (9 mMol)
von 2,2′-Azobisisobutylnitril (AIBN) hinzugefügt und es
wurde der Inhalt des Kolbens bei 80°C für 8 Stunden in ei
ner Stickstoffatmosphäre umgerührt. Nach der Auflösung mit
Tetrahydrofuran (THF) wurde die Reaktionslösung in einen
Liter Methanol gekippt, welches eine kleine Menge von Hy
droquinon enthielt. Die erzeugte Ausfällung wurde auf einem
Glasfilter ausgefiltert und bei 0,1 mmHg und 45°C für 18
Stunden getrocknet. Die erhaltenen weißen Puder wurden er
neut in THF aufgelöst und es wurden die oben erwähnten
Schritte von der Ausfällung bis zum Trocknen zweimal wie
derholt. Das Zielcopolymer, nämlich das Copolymer von
(±)-Mevalon-Lactonmethacrylat und 2-Methyl-2-adamantylmeth
acrylat (MLMA-MAdMA) wurde als weißes Produkt erhalten bei
einer Ausbeute von 7,44 g (68,7%).
Die ¹H NMR-Analyse des so hergestellten Copolymers hat
gezeigt, daß das molare Verhältnis der Lactonkomponente zu
der Adamantylkomponente in dem Copolymer gleich ist
46,5 : 53,5. Der Lichtdurchlässigkeitsgrad des Copolymers bei
den Wellenlängen von 248 nm und 193 nm, gemessen durch eine
1 µm dicke Schicht auf einem Quarzsubstrat, betrug jeweils
96% und 64%, wobei beide Werte eine ausgezeichnete Licht
durchlässigkeit aufzeigen. Die Ergebnisse von anderen Ana
lysen waren wie folgt:
Gewichtsmittelwert-Molekulargewicht (Mw): 13,900 (Polystyren Standard-Äquivalent).
Gewichtsmittelwert-Molekulargewicht (Mw): 13,900 (Polystyren Standard-Äquivalent).
Grad der Polydispersion (Mw/Mn): 1,78.
IR (KRS-5, cm-1): 2914, 1724, 1259, 1147 und 1103.
Das bei dem Beispiel 13 hergestellte Copolymer wurde
in Propylenglykolmethyletheracetat aufgelöst, um eine 19
Gew.-% Lösung davon herzustellen. Es sei erwähnt, daß auch
8 Gew.-% von γ-Butylolacton als Hilfslösungsmittel in der
Copolymerlösung enthalten war. Dann wurde Triphenylsolfon
trifluormethansulfonat in einer Menge von 5 Gew.-% in bezug
auf das Copolymer hinzugefügt und in der Copolymerlösung
aufgelöst, um eine Resist-Lösung herzustellen. Nachdem die
se auf einem TeflonTM-Membranfilter mit einer Dicke von 0,2
µm gefiltert worden war, wurde die Resist-Lösung auf ein
Siliziumsubstrat bei 2000 U/Min. schleuder-aufgeschichtet,
wobei das Substrat mit HMDS behandelt worden war und wurde
bei 120°C für 60 Sekunden vor-ofengetrocknet, um eine 0,7
µm dicke Resist-Schicht auszubilden. Die Resist-Beschich
tung wurde musterförmig auf einem KrF-Excimer-Laser-Schritt
schaltgerät (stepper) (Nikon, NA = 0,45) belichtet.
Nachdem das Ofentrocknen (PEB) nach der Belichtung bei
100°C für 60 Sekunden durchgeführt worden war, wurde die
belichtete und ofengetrocknete Resist-Beschichtung mit ei
ner wäßrigen Lösung von 2,38% Tetramethylammoniumhydroxid
(TMAH) entwickelt und für 60 Sekunden in einem deionisier
ten Wasser gewaschen. Auf diese Weise wurde das positive
Resist-Muster erhalten. Die Auflösung der Muster betrug
0,25 µm L/S bei einem Belichtungswert von 8,3 mJ/cm².
Die Resist-Muster wurden hinsichtlich dem Trocken
ätz-Widerstand bewertet, und zwar dem Widerstand gegen RIE. Es
wurden die Plasma-Ätzraten dadurch bestimmt, indem das re
sist-beschichtete Siliziumsubstrat in einen parallelplat
ten-reaktiven Ionenätzapparat abgelegt wurden und Tetra
fluorkohlenstoff (CF₄) eingeleitet wurde und wobei der Ka
thodenzerstäubungsätzvorgang für 5 Minuten unter den fol
genden Bedingungen durchgeführt wurde: HF-Leistung (Pµ) von
200 W, einem Druck von 0,02 Torr und einer Strömungsrate von
CF₄-Gas von 100 sccm. Die Ergebnisse (Ätzrate und dessen
Verhältnis zu derjenigen von Nagase Positive Resist
NPR-820) sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Ferner wurde für Vergleichszwecke die oben erläuterte
Prozedur unter Verwendung des Resist-Materials gemäß dem im
Handel erhältlichen Novolak Resist-Material wiederholt:
Nagase Positive Resist NPR-820 (Nagase & Co.) und Poly(me
thylmethacrylat) (PMMA). Es wurden die folgenden Ergebnisse
erhalten:
Ratenverhältnis: ein Verhältnis der Ätzrate des gete
steten Resist-Materials mit derjenigen von NPR-820.
Die Ergebnisse in der oben aufgeführten Tabelle zeigen
an, daß MLMA-MAdMA, das heißt das Resist-Material nach der
vorliegenden Erfindung, einen Widerstand gegenüber RIE hat,
der vergleichbar ist mit demjenigen von Nagase Positive Re
sist NPR-820 und sich in bemerkenswerter Weise auszeichnet
im Vergleich zu demjenigen von PMMA.
Das bei dem Beispiel 13 hergestellte Copolymer wurde
in Ethyllactat aufgelöst, um eine 18 Gew.-% Lösung davon
herzustellen. Dann wurde Triphenylsolfontrifluormethansul
fonat in einer Menge von 5 Gew.-% in bezug auf das Copoly
mer hinzugefügt und in der Copolymerlösung aufgelöst, um
eine Resist-Lösung herzustellen. Nach der Filterung dersel
ben auf einem TeflonTM-Membranfilter mit einer Dicke von
0,2 µm, wurde die Resist-Lösung auf ein Siliziumsubstrat
bei 2000 U/Min. schleuder-aufgeschichtet, wobei das
Substrat mit HMDS behandelt worden war, und wurde bei 120°C
für 60 Sekunden vor-ofengetrocknet, um eine 0,7 µm dicke
Resist-Beschichtung auszubilden. Die Resist-Beschichtung
wurde musterförmig auf einem KrF-Excimer-Laser-Schritt
schaltgerät (stepper) (Nikon, NA = 0,45) belichtet.
Nach der Ofentrocknung (PEB) nach der Belichtung bei 100°C
für 60 Sekunden, wurde das belichtete und ofengetrocknete
Resist-Schichtmaterial mit einer wäßrigen Lösung von 2,38%
Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) entwickelt und für 60
Sekunden in einem deionisierten Wasser gespült. Auf diese
Weise wurden die positiven Resist-Muster erhalten. Die Auf
lösung der Muster betrug 0,25 µm L/S bei einem Belichtungs
wert von 7,4 mJ/cm².
Die Resist-Muster wurden hinsichtlich des Widerstandes
gegen RIE entsprechend der Art und Weise bewertet, ähnlich
derjenigen bei Beispiel 14. Es wurde aus den Testergebnis
sen beobachtet, daß das getestete MLMA-MAdMA einen Wider
stand gegen RIE besitzt, der vergleichbar ist mit demjeni
gen von Nagase Positive Resist NPR-820 und sich in bemer
kenswerter Weise auszeichnet zu demjenigen von PMMA.
Das bei dem Beispiel 13 hergestellte Copolymer wurde
in Ethyllactat aufgelöst, um eine 18 Gew.-% Lösung davon
herzustellen. Dann wurde Diphenyliodoniumtrifluormethansul
fonat in einer Menge von 2 Gew.-% in bezug auf das Copoly
mer hinzugefügt und in der Copolymerlösung aufgelöst, um
eine Resist-Lösung herzustellen. Nachdem diese auf einem
TeflonTM-Membranfilter mit einer Dicke von 0,2 µm gefiltert
worden war, wurde die Resist-Lösung auf ein Siliziumsub
strat bei 2000 U/Min. schleuder-aufgeschichtet, wobei das
Substrat mit HMDS behandelt worden war, und wurde bei 120°C
für 60 Sekunden vor-ofengetrocknet, um eine 0,7 µm dicke
Resist-Beschichtung herzustellen. Die Resist-Beschichtung
wurde musterweise mit einem KrF-Excimer-Laser-Belichtungs
system (Nikon, NA = 0,55) belichtet. Nach der Ofentrocknung
(PEB) nach der Belichtung bei 100°C für 60 Sekunden, wurde
die belichtete und ofengetrocknete Resist-Beschichtung mit
einer wäßrigen Lösung von 2,38% Tetramethylammoniumhydroxid
(TMAH) entwickelt und für 60 Sekunden in einem deionisier
ten Wasser gespült. Auf diese Weise wurden die positiven
Resist-Muster erhalten. Die Auflösung der Muster lag bei
0,2 µm L/S bei einem Belichtungswert von 6 mJ/cm².
Es wurden dann die Resist-Muster hinsichtlich des Wi
derstandes gegenüber RIE entsprechend der Art und Weise be
wertet, ähnlich derjenigen des Beispiels 14. Es wurde aus
den Testergebnissen festgestellt, daß das getestete MLMA-MAdMA
einen Widerstand gegen RIE besitzt, der vergleichbar
ist mit demjenigen von Nagase Positive Resist NPR-820 und
sich in bemerkenswerter Weise auszeichnet im Vergleich mit
demjenigen von PMMA.
Es wurden 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und t-Butyl
acrylat in einem Verhältnis von 4 : 6 als Ausgangsmonomere in
einen Polymerisationsbehälter eingefüllt, um eine
1,4-Dioxanlösung herzustellen, die 2 Mol/l der Monomere ent
hält. Nach dem Hinzufügen von 5 Mol-% von 2,2′-Azobisiso
butylnitril (AIBN) als einen Polymerisationsinitiator zu
der 1,4-Dioxanlösung, wurden die Monomere bei 80°C für 8
Stunden polymerisiert. Nach der Vervollständigung der Poly
merisation wurde das Polymerisationsprodukt gereinigt, und
zwar unter Verwendung von n-Hexan als ein Fällungsmittel.
Das Copolymer von 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und
5-Butylacrylat, welches durch die folgende Formel wiedergege
ben ist, wurde erhalten.
Das resultierende Copolymer besaß ein Zusammenset
zungsverhältnis (m : n) von 49 : 51, ein Gewichtsmittelwert-Mo
lekulargewicht (Mw) von 6,890 (Polystyren Standard-Äquiva
lent) und einen Grad der Polydispersion (Mw/Mn) von 1,89.
Es wurde Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat als ein
Photosäure-Generator (PAG) in einer Menge von 15 Gew.-% in
bezug auf das Copolymer zu dem Copolymer von
2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und t-Butylacrylat, welches bei dem
Beispiel 17 hergestellt wurde, hinzugefügt und es wurde die
Mischung in Cyclohexanon aufgelöst, um eine Resist-Lösung
herzustellen. Die Resist-Lösung wurde auf ein Siliziumsub
strat bei 2000 U/Min. schleuder-aufgeschichtet, wobei das
Substrat mit HMDS behandelt worden war und wurde bei 100°C
für 100 Sekunden auf einer heißen Platte vor-ofengetrock
net, um eine 0,7 µm dicke Resist-Beschichtung auszubilden.
Nach dem Vor-Ofentrocknen wurde die Resist-Beschich
tung selektiv mit einem Muster des Laserlichtes belichtet
mit einer Wellenlänge von 248 nm auf einem
KrF-Excimer-Laser-Schrittschaltgerät (stepper) (Nikon, NA = 0,45). Die
belichtete Resist-Beschichtung wurde dann einem nach der
Belichtung erfolgenden Ofentrocknen (PEB) bei 130°C für 60
Sekunden ausgesetzt. Die nach-ofengetrocknete Resist-Be
schichtung wurde mit einer wäßrigen Lösung von 0,27N Tetra
methylammoniumhydroxid (TMAH) für 60 Sekunden entwickelt
und wurde dann für 30 Sekunden in einem gereinigten Wasser
gespült. Es wurden auf diese Weise positive Resist-Muster,
die dem Muster des Laserlichts als Belichtungsquelle ent
sprachen, erhalten, und zwar ohne ein Abschälen der Muster
von dem Substrat. Bei diesem Beispiel betrug die Schwellen
wertenergie Eth der Belichtungsdosis gleich 21,2 mJ/cm² und
die Auflösung der Muster lag bei 0,275 µm L/S.
Die Prozedur gemäß dem Beispiel 18 wurde mit der Maß
gabe wiederholt, daß bei dem Entwicklungsschritt die glei
che Konzentration (0,27N) von Tetrabutylammoniumhydroxid
(TBAH) als ein Entwickler anstelle von 0,27N Tetramethyl
ammoniumhydroxid (TMAH) verwendet wurde. Es wurden zufrie
denstellende positive Resist-Muster vergleichbar mit denje
nigen des Beispiels 18 erhalten. Die Schwellenwertenergie
Eth lag bei 28,6 mJ/cm² und die Auflösung lag bei 0,275 µm
L/S.
Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel.
Die Prozeduren der Beispiele 17 und 18 wurden wieder
holt. Jedoch war bei diesem Beispiel für Vergleichszecke
das verwendete Copolymer als Resist-Material ein Copolymer
von Adamantylmethacrylat und t-Butylacrylat, welches durch
die folgende Formel wiedergegeben ist:
Das oben erwähnte Copolymer hatte ein Zusammenset
zungsverhältnis (m : n) von 53 : 47, ein Gewichtsmittelwert-Molekular
gewicht (Mw) von 3,830 (Polystyren Standard-Äqui
valent) und einen Grad an Polydispersion (Mw/Mn) von 2,1.
Unter Verwendung dieses Copolymers wurde der
Resist-Prozeß gemäß dem Verfahren ausgeführt, wie es in Verbindung
mit dem Beispiel 18 beschrieben wurde, es wurde jedoch kein
Resist-Muster auf dem Siliziumsubstrat ausgebildet.
Es wurde 2-Methyl-2-adamantylacrylat als Ausgangsmono
mer in einen Polymerisationsbehälter eingefüllt, um eine
Toluollösung herzustellen, die 2 Mol/l des Monomers ent
hält. Nach dem Hinzugeben von 2 Mol-% von 2,2′-Azobisiso
butylnitril (AIBN) zu der Toluollösung, wurde das Monomer
bei 80°C für 8 Stunden polymerisiert. Nach der Vervollstän
digung der Polymerisation wurde das Polymerisationsprodukt
unter Verwendung von Methanol als Fällmittel gereinigt. Das
Polymer von 2-Methyl-2-adamantylacrylat ist durch die fol
gende Formel wiedergegeben:
worin n eine Zahl von Wiederholungseinheiten wiedergibt,
die erforderlich sind, um das gewünschte Molekulargewicht
zu erhalten, was erzielt worden ist.
Das resultierende Polymer hatte ein Gewichtsmittel
wert-Molekulargewicht (Mw) von 8,950 (Polystyren
Standard-Äquivalent) und einen Grad an Polydispersion (Mw/Mn) von
1,8.
Es wurde Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat in einer
Menge von 15 Gew.-% in bezug auf das Polymer zu dem Polymer
von 2-Methyl-2-adamantylacrylat hinzugefügt, welches bei
dem Beispiel 21 hergestellt wurde, und es wurde die Mi
schung in Cyclohexanon aufgelöst, um eine Resist-Lösung
herzustellen. Die Resist-Lösung wurde auf ein Siliziumsub
strat bei 2000 U/Min. schleuder-aufgeschichtet, welches mit
HMDS behandelt worden war und wurde bei 100°C für 100 Se
kunden vor-ofengetrocknet, und zwar auf einer heißen Plat
te, um eine 0,7 µm dicke Resist-Beschichtung auszubilden.
Nach dem Vor-Ofentrocknen wurde die Resist-Beschich
tung selektiv mit einem Muster des Laserlichtes belichtet,
der eine Wellenlänge von 248 nm besaß, und zwar auf einem
KrF-Excimer-Laser-Schrittschaltgerät (stepper) (Nikon, NA =
0,45). Die belichtete Resist-Beschichtung wurde dann einem
Nachbelichtungs-Ofentrocknen (PEB) bei 130°C für 60 Sekun
den ausgesetzt. Die nach-ofengetrocknete Resist-Beschich
tung wurde mit einer wäßrigen Lösung von 0,27N Tetramethyl
ammoniumhydroxid (TMAH) für 60 Sekunden entwickelt und wur
de für 30 Sekunden in gereinigten Wasser gespült. Es wurden
auf diese Weise positive Resist-Muster erhalten, die dem
Muster des Laserlichts einer Belichtungsquelle entsprachen,
und zwar ohne Abschälen der Muster von dem Substrat. Bei
diesem Beispiel betrug eine Schwellenwertenergie Eth der
Belichtungsdosis gleich 32 mJ/cm² und die Auflösung der Mu
ster lag bei 0,30 µm L/S.
Es wurden 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und 3-Oxo
cyclohexylmethacrylat in einem Verhältnis von 4 : 6 als Aus
gangsmonomere in einen Polymerisationsbehälter eingefüllt,
um eine Toluollösung herzustellen, die 2 Mol/l der Monomere
enthielt. Nach dem Hinzugeben von 5 Mol-% von 2,2′-Acobis
isobutylnitril (AIBN) zu der Toluollösung, wurden die Mono
mere bei 80°C für 8 Stunden polymerisiert. Nach der Ver
vollständigung der Polymerisation wurde das Polymerisati
onsprodukt unter Verwendung von Methanol als Fällmittel ge
reinigt. Das Copolymer von 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat
und 3-Oxocyclohexylmethacrylat wurde erhalten, welches
durch die folgende Formel wiedergegeben ist:
Das resultierende Copolymer hatte ein Zusammenset
zungsverhältnis (m : n) von 49 : 51, ein Gewichtsmittel
wert-Molekulargewicht (Mw) von 14,400 (Polystyren Standard-Äqui
valent) und einen Grad an Polydispersion (Mw/Mn) von 2,30.
Es wurde Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat in einer
Menge 5 Gew.-% in bezug auf das Copolymer zu dem Copolymer
von 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und 3-Oxocyclohexyl
methacrylat, welches bei dem Beispiel 23 hergestellt wurde,
hinzugefügt und es wurde die Mischung in Cyclohexanon auf
gelöst, um eine Resist-Lösung herzustellen. Es wurde die
Resist-Lösung bei 2000 U/Min. auf ein Siliziumsubstrat
schleuder-aufgeschichtet, welches mit HMDS behandelt worden
war, und wurde bei 100°C für 100 Sekunden auf einer heißen
Platte vor-ofengetrocknet, um einen 0,7 µm dicke Resist-Be
schichtung auszubilden.
Nach dem Vor-Ofentrocknen wurde die Resist-Beschich
tung selektiv mit einem Muster des Laserlichtes belichtet,
der eine Wellenlänge von 248 nm hatte, und zwar auf einem
KrF-Excimer-Laser-Schrittschaltgerät (Nikon, NA = 0,45).
Die belichtete Resist-Beschichtung wurde dann einer Nachbe
lichtungs-Ofentrocknung (PEB) bei 150°C für 60 Sekunden
ausgesetzt. Die nach-ofengetrocknete Resist-Beschichtung
wurde mit einer wäßrigen Lösung von 0,27N Tetramethyl
ammoniumhydroxid (TMAH) für 60 Sekunden entwickelt und wur
de für 30 Sekunden in gereinigten Wasser gespült. Es wurden
auf diese Weise positive Resist-Muster erhalten, die dem
Muster des Laserlichts als eine Belichtungsquelle entspra
chen, und zwar ohne Abschälen der Muster von dem Substrat.
Bei diesem Beispiel lag die Schwellenwertenergie Eth der
Belichtungsdosis bei 9,6 mJ/cm² und die Auflösung der Mu
ster betrug 0,275 µm L/S.
Es wurden 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und
3-Oxo-1,1-dimethylbutylmethacrylat in einem Verhältnis von 4 : 6
als Ausgangsmonomere in einen Polymerisationsbehälter ein
gefüllt, um eine 1,4-Dioxanlösung herzustellen, die 2 Mol/l
der Monomere enthielt. Nach dem Hinzugeben von 5 Mol-% von
2,2′-Azobisisobutylnitril (AIBN) zu der 1,4-Dioxanlösung
wurden die Monomere bei 80°C für 8 Stunden polymerisiert.
Nach der Vervollständigung der Polymerisation wurde das Po
lymerisationsprodukt unter Verwendung von n-Hexan als ein
Fällmittel gereinigt. Das Copolymer von 2-Methyl-2-adaman
tylmethacrylat und 3-Oxo-1,1-dimethylbutylmethacrylat wurde
erhalten und ist durch die folgende Formel wiedergegeben:
Das resultierende Copolymer hatte ein Zusammenset
zungsverhältnis (m : n) von 47 : 53, ein Gewichtsmittel
wert-Molekulargewicht (Mw) von 7,420 (Polystyren Standard-Äqui
valent) und einen Grad an Polydispersion (Mw/Mn) von 2,40.
Es wurde Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat in einer
Menge von 5 Gew.-% in bezug auf das Copolymer zu dem Copo
lymer von 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und 3-Oxo-1,1-di
methylbutylmethacrylat, welches bei dem Beispiel 25 herge
stellt wurde, hinzugefügt und es wurde die Mischung in Cyc
lohexanon gelöst, um eine Resist-Lösung herzustellen. Es
wurde die Resist-Lösung bei 2000 U/Min. auf ein Silizium
substrat schleuder-aufgeschichtet, welches mit HMDS behan
delt worden war, und wurde bei 100°C für 100 Sekunden auf
einer heißen Platte vor-ofengetrocknet, um eine 0,7 µm dicke
Resist-Beschichtung auszubilden.
Nach der Vor-Ofentrocknung wurde die Resist-Beschich
tung selektiv mit einem Muster des Laserlichtes belichtet,
der eine Wellenlänge von 248 nm besaß, und zwar auf einem
KrF-Excimer-Laser-Schrittschaltgerät (Nikon, NA = 0,45).
Die belichtete Resist-Beschichtung wurde dann einer Nachbe
lichtungs-Ofentrocknung (PEB) bei 130°C für 60 Sekunden
ausgesetzt. Die nach-ofengetrocknete Resist-Beschichtung
wurde mit einer wäßrigen Lösung von 0,27N Tetramethyl
ammoniumhydroxid (TMAH) für 60 Sekunden entwickelt und wur
de für 30 Sekunden in einem gereinigten Wasser gewaschen.
Es wurden auf diese Weise positive Resist-Muster erhalten,
die dem Muster des Laserlichts einer Belichtungsquelle ent
sprachen, und zwar ohne ein Abschälen der Muster von dem
Substrat. Bei diesem Beispiel betrug die Schwellenwertener
gie Eth der Belichtungsdosis gleich 32 mJ/cm² und die Auf
lösung der Muster lag bei 0,325 µm L/S.
Es wurden 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und 3-Meth
acryloyloxymethylbutylatmethacrylat in einem Verhältnis von
4 : 6 als Ausgangsmonomere in einen Polymerisationsbehälter
eingefüllt, um eine 1,4-Dioxanlösung herzustellen, die 2
Mol/l der Monomere enthielt. Nach dem Hinzugeben von 2 Mol-%
von 2,2′-Azobisisobutylnitril (AIBN) zu der 1,4-Dioxan
lösung wurden die Monomere bei 80°C für 8 Stunden polymeri
siert. Nach der Vervollständigung der Polymerisation wurde
das Polymerisationsprodukt unter Verwendung von n-Hexan als
Fällmittel gereinigt. Das Copolymer von 2-Methyl-2-adaman
tylmethacrylat und 3-Methacryloyloxymethylbutylatmeth
acrylat wurde erhalten, welches durch die folgende Formel
wiedergegeben ist:
Das resultierende Copolymer hatte ein Zusammenset
zungsverhältnis (m : n) von 50 : 50, ein Gewichtsmittel
wert-Molekulargewicht (Mw) von 12,090 (Polystyren Standard-Äqui
valent) und einen Grad an Polydispersion (Mw/Mn) von 1,95.
Es wurde Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat in einer
Menge von 15 Gew.-% in bezug auf das Copolymer zu dem Copo
lymer von 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und 3-Methacryl
oyloxymethylbutylatmethacrylat, welches bei dem Beispiel 27
hergestellt wurde, hinzugefügt und es wurde die Mischung in
Cyclohexanon aufgelöst, um eine Resist-Lösung herzustellen.
Es wurde die Resist-Lösung bei 2000 U/Min. auf ein Sili
ziumsubstrat schleuder-aufgeschichtet, welches mit HMDS be
handelt worden war, und wurde bei 100°C für 100 Sekunden
auf einer heißen Platte vor-ofengetrocknet, um eine 0,7 µm
dicke Resist-Beschichtung auszubilden.
Nach dem Vor-Ofentrocknen wurde das Resist-Schichtma
terial selektiv mit einem Muster eines Laserlichtes belich
tet mit einer Wellenlänge von 248 nm, und zwar auf einem
KrF-Excimer-Laser-Schrittschaltgerät (Nikon, NA = 0,45).
Die belichtete Resist-Beschichtung wurde dann einer Nachbe
lichtungs-Ofentrocknung (PEB) bei 130°C für 60 Sekunden
ausgesetzt. Die nach-ofengetrocknete Resist-Beschichtung
wurde mit einer wäßrigen Lösung von 0,27N Tetramethyl
ammoniumhydroxid (TMAH) für 60 Sekunden entwickelt und wur
de für 30 Sekunden in gereinigten Wasser gewaschen. Es wur
den auf diese Weise positive Resist-Muster entsprechend dem
Muster des Laserlichts einer Belichtungsquelle erhalten,
und zwar ohne Abschälen der Muster von dem Substrat. Bei
diesem Beispiel betrug die Schwellenwertenergie Eth der Be
lichtungsdosis gleich 29 mJ/cm² und die Auflösung der Mu
ster lag bei 0,30 µm L/S.
Die Prozedur bei dem Beispiel 27 wurde mit der Maßgabe
wiederholt, daß das 3-Methacryloyloxymethylbutylatmeth
acrylat als Ausgangsmonomer ersetzt wurde durch 2-Hydroxy
ethylmethacrylat. Das Copolymer von 2-Methyl-2-adamantyl
methacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat wurde erhalten
und wird durch die folgende Formel wiedergegeben:
Das resultierende Copolymer hatte ein Zusammenset
zungsverhältnis (m : n) von 55 : 45, ein Gewichtsmittel
wert-Molekulargewicht (Mw) von 11,520 (Polystyren Standard-Äqui
valent) und einen Grad an Polydispersion (Mw/Mn) von 2,38.
Unter Verwendung dieses Copolymers als Resist-Material
wurden Resist-Muster entsprechend der Art und Weise herge
stellt, ähnlich derjenigen des Beispiels 28.
Es wurde Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat in einer
Menge von 15 Gew.-% in bezug auf das Copolymer zu dem Copo
lymer von 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und 2-Hydroxy
ethylmethacrylat hinzugegeben und es wurde die Mischung in
Cyclohexanon aufgelöst, um eine Resist-Lösung herzustellen.
Es wurde die Resist-Lösung bei 2000 U/Min. auf ein Sili
ziumsubstrat schleuder-aufgeschichtet, welches mit HMDS be
handelt worden war, und wurde bei 100°C während 100 Sekun
den auf einer heißen Platte vor-ofengetrocknet, um eine 0,7
µm dicke Resist-Beschichtung auszubilden.
Nach dem Vor-Ofentrocknen wurde die Resist-Beschich
tung selektiv einem Muster eines Laserlichtes ausgesetzt
bzw. damit belichtet mit einer Wellenlänge von 248 nm, und
zwar auf einem KrF-Excimer-Laser-Schrittschaltgerät (Nikon,
NA = 0,45). Die belichtete Resist-Beschichtung wurde dann
einer Nachbelichtungs-Ofentrocknung (PEB) bei 130°C während
60 Sekunden ausgesetzt. Die nach-ofengetrocknete Resist-Be
schichtung wurde mit einer wäßrigen Lösung von 0,27N Tetra
methylammoniumhydroxid (TMAH) während 60 Sekunden entwickelt
und wurde während 30 Sekunden in einem gereinigten
Wasser gewaschen. Es wurden auf diese Weise positive Re
sist-Muster erhalten, die dem Muster des Laserlichts einer
Belichtungsquelle entsprachen, und zwar ohne Abschälen der
Muster von dem Substrat. Bei diesem Beispiel lag die
Schwellenwertenergie Eth der Belichtungsdosis bei 12 mJ/cm²
und die Auflösung der Muster lag bei 0,325 µm L/S.
Es wurden 2-Methylcyclohexylmethacrylat und 3-Oxocyc
lohexylmethacrylat in einem Verhältnis von 4 : 6 als Aus
gangsmonomere in einen Polymerisationsbehälter eingefüllt,
um eine Toluollösung herzustellen, die 2 Mol/l der Monomere
enthielt. Nach dem Hinzugeben von 5 Mol-% von 2,2′-Acobis
isobutylnitril (AIBN) in die Toluollösung wurden die Mono
mere bei 80°C während 8 Stunden polymerisiert. Nach der
Vervollständigung der Polymerisation wurde das Polymerisa
tionsprodukt unter Verwendung von Methanol als Fällmittel
gereinigt. Das Copolymer von 2-Methylcyclohexylmethacrylat
und 3-Oxocyclohexylmethacrylat wurde erhalten und ist durch
die folgende Formel wiedergegeben:
Das resultierende Copolymer hatte ein Zusammenset
zungsverhältnis (m : n) von 51 : 49, ein Gewichtsmittel
wert-Molekulargewicht (Mw) von 7,115 (Polystyren Standard-Äqui
valent) und einen Grad an Polydispersion (Mw/Mn) von 1,9.
Es wurde Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat in einer
Menge von 5 Gew.-% in bezug auf das Copolymer zu dem Copo
lymer von 2-Methylcyclohexylmethacrylat und 2-Oxocyclo
hexylmethacrylat, welches bei dem Beispiel 30 hergestellt
wurde, hinzugegeben und es wurde die Mischung in Cyclo
hexanon aufgelöst, um eine Resist-Lösung herzustellen. Es
wurde dann die Resist-Lösung bei 2000 U/Min. auf ein Sili
ziumsubstrat schleuder-aufgeschichtet, welches mit HMDS be
handelt worden war, und wurde dann bei 100°C während 100
Sekunden auf einer heißen Platte vor-ofengetrocknet, um ei
ne 0,7 µm dicke Resist-Beschichtung auszubilden.
Nach dem Vor-Ofentrocknen wurde die Resist-Beschich
tung selektiv mit einem Muster eines Laserlichtes belich
tet, der eine Wellenlänge von 248 nm besaß, und zwar auf
einem KrF-Excimer-Laser-Schrittschaltgerät (Nikon, NA =
0,45). Die belichtete Resist-Beschichtung wurde dann einer
Nachbelichtungs-Ofentrocknung (PEB) bei 130°C während 60
Sekunden unterworfen. Die nach-ofengetrocknete Resist-Be
schichtung wurde mit einer wäßrigen Lösung von 0,27N Tetra
methylammoniumhydroxid (TMAH) während 60 Sekunden entwickelt
und wurde während 30 Sekunden in einem gereinigten
Wasser gespült. Es wurden auf diese Weise positive
Resist-Muster erhalten, die dem Muster des Laserlichts einer Be
lichtungsquelle entsprachen, und zwar ohne Abschälen der
Muster von dem Substrat. Bei diesem Beispiel wurde eine
Schwellenwertenergie Eth der Belichtungsdosis von 7,2
mJ/cm² und die Auflösung der Muster lag bei 0,275 µm L/S.
Es wurde 2-Oxocyclohexylmethylcyclohexylsulfoniumtri
fluorsulfonat:
als Photosäure-Generator (PAG) in einer Menge von 5
Gew.-% in bezug auf das Copolymer zu dem Copolymer von
2-Methyl-2-adamantylmethacrylat und 3-Oxocyclohexylmeth
acrylat, welches bei dem Beispiel 23 hergestellt wurde,
hinzugegeben und es wurde die Mischung in Cyclohexanon auf
gelöst, um eine Resist-Lösung herzustellen. Die Resist-Lö
sung wurde auf ein Siliziumsubstrat bei 2000 U/Min. schleu
der-aufgeschichtet, welches mit HNDS behandelt worden war
und wurde bei 100°C während 100 Sekunden auf einer heißen
Platte vor-ofengetrocknet, um eine 0,7 µm dicke Resist-Be
schichtung auszubilden.
Nach dem Vor-Ofentrocknen wurde die Resist-Beschich
tung selektiv mit einem Muster des Laserlichtes gemäß einer
Wellenlänge von 193 nm auf einem ArF-Excimer-Laser-Belich
tungssystem (Nikon, NA = 0,55) belichtet. Die belichtete
Resist-Beschichtung wurde dann einer Nachbelichtungs-Ofen
trocknung (PEB) bei 130°C während 60 Sekunden ausgesetzt.
Die nach-ofengetrocknete Resist-Beschichtung wurde mit ei
ner wäßrigen Lösung von 0,27N Tetramethylammoniumhydroxid
(TMAH) während 60 Sekunden entwickelt und wurde dann wäh
rend 30 Sekunden mit gereinigtem Wasser gespült. Es wurden
auf diese Weise positive Resist-Muster erhalten, die dem
Muster des Laserlichts einer Belichtungsquelle entsprachen,
und zwar ohne Abschälen der Muster von dem Substrat. Bei
diesem Beispiel lag eine Schwellenwertenergie Eth der Be
lichtungsdosis bei 6 mJ/cm² und die Auflösung der Muster
lag bei 0,20 µm L/S.
Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat in einer Menge
von 2 Gew.-% hinsichtlich des Copolymers wurde hinzugefugt
zu dem Copolymer aus 2-Methyl-2-Adamantyl-Methacrylat und
p-Vinylphenol, das durch die folgende Formel dargestellt
wird:
und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 23 : 77, ein
Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 6,480 (Polystyrol-
Standard-Äquivalent) und einen Polydispersionsgrad (Mw/Mn)
von 3,1 hat, und das Gemisch wurde in Cyclohexanon aufge
löst, um eine Resistlösung herzustellen. Mit der Resist
lösung wurde ein Siliziumsubstrat, das mit HMDS behandelt
worden ist, bei 2000 U/min schleuderbeschichtet und 100
Sekunden lang bei 100°C auf einer heißen Platte vorgebacken,
um eine Resistbeschichtung mit einer Dicke von 0,7 µm
zu bilden.
Nach dem Vorbacken wurde die Resistbeschichtung mit
einem Muster von Laserlicht mit einer Wellenlänge von 248 nm
auf einem KrF-Exzimerlaser-Stepper (Nikon, NA = 0,45) selek
tiv belichtet. Die belichtete Resistbeschichtung wurde dann
für 60 Sekunden einem Nachbelichtungsbacken (PEB) bei 130°C
unterzogen. Die nachgebackene Resistbeschichtung wurde 60
Sekunden lang mit einer wäßrigen Lösung aus 0,27N Tetra
methylammoniumhydroxid (TMAH) entwickelt und 30 Sekunden
lang in gereinigtem Wasser gespült. Die positiven Resist
muster, die dem Muster des Laserlichtes als Belichtungs
quelle entsprechen, wurden so ohne Abschälen der Muster von
dem Substrat erhalten. Bei diesem Beispiel betrug eine
Schwellenenergie Eth der Belichtungsdosis 82 mJ/cm², und die
Auflösung der Muster betrug 0,325 µm L/S.
Das Polymer aus 2-Methyl-2-Adamantyl-Acrylat, das bei
Beispiel 21 erzeugt wurde, mit einem Gewichtsmittelmoleku
largewicht (Mw) von 8,950 (Polystyrol-Standard-Äquivalent)
und einem Polydispersionsgrad (Mw/Mn) von 1,8 in einer Menge
von 20 Gew.-% hinsichtlich der Gesamtmenge der Polymere
wurde hinzugefügt zu Poly(vinylphenol), das durch die fol
gende Formel dargestellt wird:
und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 5,150
(Polystyrol-Standard-Äquivalent) und einen Polydispersions
grad (Mw/Mn) von 2,8 hat, dem ein Hinzufügen von Triphenyl
sulfoniumhexafluoroantimonat in einer Menge von 5 Gew.-%
hinsichtlich der Gesamtmenge der Polymere folgte. Das resul
tierende Gemisch wurde in Cyclohexanon aufgelöst, um eine
Resistlösung herzustellen. Ein Siliziumsubstrat, das mit
HMDS behandelt worden ist, wurde mit der Resistlösung bei
2000 U/min schleuderbeschichtet und 100 Sekunden lang bei
100°C auf einer heißen Platte vorgebacken, um eine
Resistbeschichtung mit einer Dicke von 0,7 µm zu bilden.
Nach dem Vorbacken wurde die Resistbeschichtung mit
einem Muster von Laserlicht mit einer Wellenlänge von 248 nm
auf einem KrF-Exzimerlaser-Stepper (Nikon, NA = 0,45) selek
tiv belichtet. Die belichtete Resistbeschichtung wurde dann
60 Sekunden lang einem Nachbelichtungsbacken (PEB) bei 110°C
unterzogen. Die nachgebackene Resistbeschichtung wurde 60
Sekunden lang mit einer wäßrigen Lösung aus 0,27N Tetra
methylammoniumhydroxid (TMAH) entwickelt und 30 Sekunden
lang in gereinigtem Wasser gespült. Die positiven Resist
muster, die dem Muster des Laserlichtes als Belichtungs
quelle entsprechen, wurden so ohne Abschälen der Muster von
dem Substrat erhalten. Bei diesem Beispiel betrug eine
Schwellenenergie Eth der Belichtungsdosis 8,9 mJ/cm², und
die Auflösung der Muster betrug 0,325 µm L/S.
Die Adamantylverbindung 1-Adamantyl-Carboxylat-2-Methyl
adamantylester mit der folgenden Formel:
in einer Menge von 30 Gew.-% hinsichtlich der Gesamtmenge
des Gemischs wurde hinzugefügt zu Poly(vinylphenol), welches
dasselbe wie jenes ist, das bei Beispiel 34 verwendet wurde,
und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 5,150
(Polystyrol-Standard-Äquivalent) und einen Polydispersions
grad (Mw/Mn) von 2,8 hat, dem ein Hinzufügen von Triphenyl
sulfoniumhexafluoroantimonat in einer Menge von 5 Gew.-%
hinsichtlich der Gesamtmenge des Gemischs folgte. Das resul
tierende Gemisch wurde in Cyclohexanon aufgelöst, um eine
Resistlösung herzustellen. Ein Siliziumsubstrat, das mit
HMDS behandelt worden ist, wurde mit der Resistlösung bei
2000 U/min schleuderbeschichtet und 100 Sekunden lang bei
100°C auf einer heißen Platte vorgebacken, um eine
Resistbeschichtung mit einer Dicke von 0,7 µm zu bilden.
Nach dem Vorbacken wurde die Resistbeschichtung mit
einem Muster von Laserlicht mit einer Wellenlänge von 248 nm
auf einem KrF-Exzimerlaser-Stepper (Nikon, NA = 0,45) selek
tiv belichtet. Die belichtete Resistbeschichtung wurde dann
60 Sekunden lang einem Nachbelichtungsbacken (PEB) bei 110°C
unterzogen. Die nachgebackene Resistbeschichtung wurde 60
Sekunden lang mit einer wäßrigen Lösung aus 0,27N Tetra
methylammoniumhydroxid (TMAH) entwickelt und 30 Sekunden
lang in gereinigtem Wasser gespült. Die positiven Resist
muster, die dem Muster des Laserlichtes als Belichtungs
quelle entsprechen, wurden so ohne Abschälen der Muster von
dem Substrat erhalten. Bei diesem Beispiel betrug eine
Schwellenenergie Eth der Belichtungsdosis 11 mJ/cm², und die
Auflösung der Muster betrug 0,35 µm L/S.
Das Copolymer, das durch die folgende Formel darge
stellt wird, wurde gemäß der bei den obigen Beispielen
beschriebenen Weise hergestellt.
Das resultierende Copolymer hatte ein Zusammensetzungs
verhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein Gewichtsmittelmolekular
gewicht (Mw) von 23 000 (Polystyrol-Standard-Äquivalent).
Unter Verwendung dieses Copolymers als Resistmaterial
wurden Resistmuster gemäß der bei den obigen Beispielen
beschriebenen Weise erzeugt.
Triphenylsulfoniumtriflat (TPSSO₃CF₃) als Fotosäure
bildner (PAG) in einer Menge von 2 Gew.-% hinsichtlich des
Copolymers wurde zu dem obengenannten Copolymer hinzugefügt,
und das Gemisch wurde in Ethyllactat (EL) aufgelöst, um eine
Resistlösung herzustellen, die das Copolymer in einer Kon
zentration von 15 Gew.-% enthält. Ein Siliziumsubstrat, das
mit HMDS behandelt worden ist, wurde mit der Resistlösung
bei 2000 U/min schleuderbeschichtet und 60 Sekunden lang bei
100°C auf einer heißen Platte vorgebacken, um eine
Resistbeschichtung mit einer Dicke von 1,0 µm zu bilden.
Nach dem Vorbacken wurde die Resistbeschichtung mit
einem Muster von Laserlicht mit einer Wellenlänge von 193 nm
auf einem ArF-Exzimerlaser-Belichtungssystem (Nikon, NA =
0,55) selektiv belichtet. Die belichtete Resistbeschichtung
wurde dann 60 Sekunden lang einem Nachbelichtungsbacken
(PEB) bei 150°C unterzogen. Die nachgebackene Resist
beschichtung wurde 60 Sekunden lang mit alkalischem Entwick
ler NMD-3, der im Handel von der Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
erhältlich ist, entwickelt und 30 Sekunden lang in gereinig
tem Wasser gespült. Die positiven Resistmuster, die dem
Muster der verwendeten Belichtungsmaske entsprechen, wurden
so ohne Zerplatzen und Abschälen der Muster von dem Substrat
erhalten. Bei diesem Beispiel betrug die Auflösung der
Muster 0,50 µm L/S.
Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel.
Das Verfahren von Beispiel 36 wurde wiederholt. Zum
Vergleichszweck wurde jedoch bei diesem Beispiel das Copoly
mer als das Resistmaterial durch das Copolymer ersetzt, das
durch die folgende Formel dargestellt wird:
und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein
Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 14 000 (Polystyrol-
Standard-Äquivalent) hat.
Die positiven Resistmuster, die dem Muster der verwen
deten Belichtungsmaske entsprechen, wurden so mit einer
Auflösung der Muster von 0,50 µm L/S erhalten, jedoch kam es
am Randabschnitt der Muster zu einem Zerplatzen.
Das Verfahren von Beispiel 36 wurde mit der Vorausset
zung wiederholt, daß bei diesem Beispiel das Copolymer als
das Resistmaterial durch das Copolymer ersetzt wurde, das
durch die folgende Formel dargestellt wird:
und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein
Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 18 000 (Poly
styrol-Standard-Äquivalent) hat.
Die positiven Resistmuster, die dem Muster der verwen
deten Belichtungsmaske entsprechen, wurden so ohne Zerplat
zen und Abschälen der Muster von dem Substrat erhalten. Bei
diesem Beispiel betrug die Auflösung der Muster 0,50 µm L/S.
Das Verfahren von Beispiel 36 wurde mit der Vorausset
zung wiederholt, daß bei diesem Beispiel das Copolymer als
das Resistmaterial durch das Copolymer ersetzt wurde, das
durch die folgende Formel dargestellt wird:
und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein
Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 11 000 (Polystyrol-
Standard-Äquivalent) hat.
Die positiven Resistmuster, die dem Muster der verwen
deten Belichtungsmaske entsprechen, wurden so ohne Zerplat
zen und Abschälen der Muster von dem Substrat erhalten. Bei
diesem Beispiel betrug die Auflösung der Muster 0,50 µm L/S.
Das Verfahren von Beispiel 36 wurde mit der Vorausset
zung wiederholt, daß bei diesem Beispiel das Copolymer als
das Resistmaterial durch das Copolymer ersetzt wurde, das
durch die folgende Formel dargestellt wird:
und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein
Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 8000 (Polystyrol-
Standard-Äquivalent) hat.
Die positiven Resistmuster, die dem Muster der verwen
deten Belichtungsmaske entsprechen, wurden so ohne Zerplat
zen und Abschälen der Muster von dem Substrat erhalten. Bei
diesem Beispiel betrug die Auflösung der Muster 0,50 µm L/S.
Das Verfahren von Beispiel 36 wurde mit der Vorausset
zung wiederholt, daß bei diesem Beispiel das Copolymer als
das Resistmaterial durch das Copolymer ersetzt wurde, das
durch die folgende Formel dargestellt wird:
und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein
Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 9000 (Polystyrol-
Standard-Äquivalent) hat.
Die positiven Resistmuster, die dem Muster der verwen
deten Belichtungsmaske entsprechen, wurden so ohne Zerplat
zen und Abschälen der Muster von dem Substrat erhalten. Bei
diesem Beispiel betrug die Auflösung der Muster 0,50 µm L/S.
Das Verfahren von Beispiel 36 wurde mit der Vorausset
zung wiederholt, daß bei diesem Beispiel das Copolymer als
das Resistmaterial durch das Copolymer ersetzt wurde, das
durch die folgende Formel dargestellt wird:
und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein
Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 7800 (Polystyrol-
Standard-Äquivalent) hat.
Die positiven Resistmuster, die dem Muster der verwen
deten Belichtungsmaske entsprechen, wurden so ohne Zerplat
zen und Abschälen der Muster von dem Substrat erhalten. Bei
diesem Beispiel betrug die Auflösung der Muster 0,50 µm L/S.
Das Verfahren von Beispiel 36 wurde mit der Vorausset
zung wiederholt, daß bei diesem Beispiel das Copolymer als
das Resistmaterial durch das Copolymer ersetzt wurde, das
durch die folgende Formel dargestellt wird:
und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein
Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 6500 (Polystyrol-
Standard-Äquivalent) hat.
Die positiven Resistmuster, die dem Muster der verwen
deten Belichtungsmaske entsprechen, wurden so ohne Zerplat
zen und Abschälen der Muster von dem Substrat erhalten. Bei
diesem Beispiel betrug die Auflösung der Muster 0,50 µm L/S.
Das Verfahren von Beispiel 36 wurde mit der Vorausset
zung wiederholt, daß bei diesem Beispiel das Copolymer als
das Resistmaterial durch das Copolymer ersetzt wurde, das
durch die folgende Formel dargestellt wird:
und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein
Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 16 000 (Polystyrol-
Standard-Äquivalent) hat.
Die positiven Resistmuster, die dem Muster der verwen
deten Belichtungsmaske entsprechen, wurden so ohne Zerplat
zen und Abschälen der Muster von dem Substrat erhalten. Bei
diesem Beispiel betrug die Auflösung der Muster 0,60 µm L/S.
Das Verfahren von Beispiel 36 wurde mit der Vorausset
zung wiederholt, daß bei diesem Beispiel das Copolymer als
das Resistmaterial durch das Copolymer ersetzt wurde, das
durch die folgende Formel dargestellt wird:
und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein
Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 12 500 (Polystyrol-
Standard-Äquivalent) hat.
Die positiven Resistmuster, die dem Muster der verwen
deten Belichtungsmaske entsprechen, wurden so ohne Zerplat
zen und Abschälen der Muster von dem Substrat erhalten. Bei
diesem Beispiel betrug die Auflösung der Muster 0,50 µm L/S.
Das Verfahren von Beispiel 36 wurde mit der Vorausset
zung wiederholt, daß bei diesem Beispiel das Copolymer als
das Resistmaterial durch das Copolymer ersetzt wurde, das
durch die folgende Formel dargestellt wird:
und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein
Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 18 000 (Polystyrol-
Standard-Äquivalent) hat, und als Belichtungssystem wurde
ein Kontaktjustierer für den tiefen UV-Bereich anstelle des
ArF-Exzimerlaser-Belichtungssystems verwendet.
Die positiven Resistmuster, die dem Muster der verwen
deten Belichtungsmaske entsprechen, wurden so ohne Zerplat
zen und Abschälen der Muster von dem Substrat erhalten. Bei
diesem Beispiel betrug die Auflösung der Muster 0,50 µm L/S.
Das Verfahren von Beispiel 36 wurde mit der Vorausset
zung wiederholt, daß bei diesem Beispiel das Copolymer als
das Resistmaterial durch das Copolymer ersetzt wurde, das
durch die folgend. Formel dargestellt wird:
und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein
Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 17 500 (Polystyrol-
Standard-Äquivalent) hat, und als Belichtungssystem wurde
ein Kontaktjustierer für den tiefen UV-Bereich anstelle des
ArF-Exzimerlaser-Belichtungssystems verwendet.
Die positiven Resistmuster, die dem Muster der verwen
deten Belichtungsmaske entsprechen, wurden so ohne Zerplat
zen und Abschälen der Muster von dem Substrat erhalten. Bei
diesem Beispiel betrug die Auflösung der Muster 0,55 µm L/S.
Das Verfahren von Beispiel 36 wurde mit der Vorausset
zung wiederholt, daß bei diesem Beispiel das Copolymer als
das Resistmaterial durch das Copolymer ersetzt wurde, das
durch die folgende Formel dargestellt wird:
und ein Zusammensetzungsverhältnis (m : n) von 5 : 5 und ein
Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 9500 (Poly
styrol-Standard-Äquivalent) hat.
Die positiven Resistmuster, die dem Muster der verwen
deten Belichtungsmaske entsprechen, wurden so ohne Zerplat
zen und Abschälen der Muster von dem Substrat erhalten. Bei
diesem Beispiel betrug die Auflösung der Muster 0,60 µm L/S.
2-Methyl-2-Adamantyl-Methacrylat und Methacrylsäure in
einem Verhältnis von 7 : 3 als Startmonomere wurden in einen
Polymerisationsbehälter gegeben, um eine 1,4-Dioxanlösung
herzustellen, die 1 Mol/l der Monomere enthält. Nach dem
Hinzufügen von 20 Mol-% 2,2′-Azobisisobutylonitril (AIBN) zu
der 1,4-Dioxanlösung wurden die Monomere 8 Stunden lang bei
80°C polymerisiert. Nach Vollendung der Polymerisation
wurde das Polymerisationsprodukt unter Verwendung von
n-Hexan als Fällungsagens gereinigt. Es wurde das Copolymer
aus 2-Methyl-2-Adamantyl-Methacrylat und Methacrylsäure
erhalten, das durch die folgende Formel dargestellt wird.
Claims (20)
1. Alkali-entwickelbare, chemisch verstärkte
Resist-Zusammensetzung zur Ausbildung von Resist-Mustern, mit:
- I. einer alkali-unlöslichen, einen Film bildenden
Verbindung mit einer strukturellen Einheit, die eine ge
schützte alkali-lösliche Gruppe enthält, wobei in dieser
Einheit ein schützender Anteil der geschützten alkali-lös
lichen Gruppe bei Wirkung einer Säure abgespalten wird, die
von einem Photosäure-Generator erzeugt wird, der in Kombi
nation mit der Verbindung verwendet wird, wodurch ein
schützender Anteil aus der alkali-löslichen Gruppe freige
setzt wird und die genannte Verbindung in eine alkali-lös
liche umgewandelt wird, wobei die alkali-lösliche Gruppe
mit dem schützenden Anteil geschützt ist, der aus der Grup
pe ausgewählt ist, welche besteht aus:
einem Lactonanteil (A), der durch die folgende Formel (I) wiedergegeben ist: worin R₁ eine substituierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette gemäß einer Alkyl gruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wiedergibt, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; und
einem alizyklischen Kohlenwasserstoff oder einem eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe enthaltenden An teil (B), der durch irgendeine der folgenden Formeln (II) bis (VII) wiedergegeben ist: Formel (II) formula (II) worin R₁ die oben definierte Bedeutung hat, und
Z Atome wiedergibt, die zur Vervollständigung der alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe zusammen mit einem Kohlenstoffatom erforderlich sind, an welches das genannte
R₁ gebunden ist; Formel (III) worin
R₁₁ die gleiche Bedeutung oder eine verschiedene haben kann und jedes R₁₁ eine substituierte oder nicht-sub stituierte gerade Kette oder verzweigte Kette gemäß einer Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine alizy klische Kohlenwasserstoffgruppe wiedergibt, mit der Maßga be, daß wenigstens eines der R₁₁ eine alizyklische Kohlen wasserstoffgruppe ist; Formel (IV) worin
R₁₁ die oben angegebene Bedeutung hat; Formel (V) worin
R₁₁₁ die gleiche Bedeutung oder eine verschiedene haben kann und wobei jedes R₁₁₁ ein Proton, eine substitu ierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette gemäß einer Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoff atomen oder eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe wie dergibt, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines der R₁₁₁ eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe ist und in der obigen Formel wenigstens eines von zwei R₁₁₁eine substituierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette einer Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe ist; Formel (VI) 1worin
R₁₁ die oben angeführte Bedeutung hat; und Formel (VII) worin
R₁ und Z die oben angeführte Bedeutung haben; und - II. einem Photosäure-Generator, der bei Belichtung mit einer mustererzeugenden Strahlung zerlegt werden kann, um dadurch eine Säure zu erzeugen, die das Abspalten des genannten schützenden Anteils verursachen kann.
2. Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der
der Lactonanteil (A) gleich ist (±)-Mevalonlacton, welches
durch die folgende Formel wiedergegeben ist:
worin
R₁ die oben angegebene Bedeutung hat.
R₁ die oben angegebene Bedeutung hat.
3. Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der
der alizyklische Kohlenwasserstoff oder die alizyklische
Kohlenwasserstoffgruppe enthaltende Anteil (B) gleich ist
2-Alkyl-2-adamantyl, welches durch die folgende Formel wie
dergegeben ist:
worin
R₁ die oben angegebene Bedeutung hat.
R₁ die oben angegebene Bedeutung hat.
4. Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der
die alkali-lösliche Gruppe ein Glied darstellt, welches aus
der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Carboxylsäuregrup
pe, Sulfonsäuregruppe, Amidgruppe, Imidgruppe, Phenolgruppe
Thiolgruppe, Azalactongruppe und Hydroxyoximgruppe besteht.
5. Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der
die alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe des alizyklischen
Kohlenwasserstoffs oder alizyklischen Kohlenwasserstoff
gruppe enthaltenden Anteils (B) eine oder mehrere Ring
strukturen oder verdichtete Ringe enthält.
6. Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der
die alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe des alizyklischen
Kohlenwasserstoffs oder alizyklischen Kohlenwasserstoff
gruppe enthaltenden Anteils (B) ein Glied ist, welches aus
gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus:
- (1) Adamantan und Derivate davon;
- (2) Norboran und Derivate davon;
- (3) Perhydroanthracen und Derivate davon;
- (4) Perhydronaphthalen und Derivate davon;
- (5) Trizyklo[5.2.1.02,6]decan und Derivate davon;
- (6) Bizyklohexan und Derivate davon;
- (7) Spiro[4.4]nonan und Derivate davon;
- (8) Spiro[4.5]decan und Derivate davon; und
- (9) Byzyklo[2.2.2]octan und Derivate davon.
7. Resist-Zusammensetzung nach irgendeinem der An
sprüche 1 bis 6, bei der die den Film bildende Verbindung
ein Polymer oder ein Copolymer ist, welches die genannte
strukturelle Einheit als sich wiederholende Einheit ent
hält.
8. Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der
die sich wiederholende Einheit des Polymers oder Copolymers
ein Glied ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die
besteht aus (Meth)acrylsäureester und Derivate davon, Ita
consäureester und Derivate davon, Fumarsäureester und Deri
vate davon Vinylphenole und Derivate davon, N-substituierte
Maleimide und Derivate davon, Styrensubstituenten und Deri
vate davon als auch monomere Einheiten, die zwei oder mehr
oder polyzyklische zykloaliphatische Kohlenwasserstoffan
teile enthalten.
9. Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der
die den Film bildende Verbindung ein Copolymer ist, welches
die sich wiederholende Einheit als die erste sich wiederho
lende Einheit enthält und wobei die sich wiederholenden
Einheiten des Copolymers, die verschieden sind von der er
sten sich wiederholenden Einheit, eine sich wiederholende
Einheit enthalten, die eine ungeschützte alkali-lösliche
Gruppe in einer Seitenkette derselben und/oder eine sich
wiederholende Einheit enthält, die in einer Seitenkette
derselben eine zusätzliche geschützte alkali-lösliche Grup
pe enthält, die bei Einwirkung der von dem Photosäure-Gene
rator erzeugten Säure abgespalten wird.
10. Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei der
die ungeschützte alkali-lösliche Gruppe ein Glied ist, wel
ches aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus einer
Carboxylsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe, Amidgruppe, Imid
gruppe, Phenolgruppe, Säureanhydridgruppe, Thiolgruppe,
Lactonsäureestergruppe, Azalactongruppe, Carbonatgruppe,
Oxazongruppe, Pyrolidongruppe und Hydroxyoximgruppe.
11. Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei der
das Copolymer die strukturelle Einheit aufweist, welche
durch die folgende Formel (XXIV), (XXV) oder XXVI) wieder
gegeben ist:
worin
R gleich sein kann oder verschiedenen sein kann und jedes R ein Wasserstoff, Halogen oder eine substitu ierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette gemäß einer Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wiedergibt,
A einen geschützten Anteil wiedergibt, der bei Wirkung einer Säure freigesetzt werden kann, und
R₁ und Z jeweils die oben angegebene Bedeutung haben.
R gleich sein kann oder verschiedenen sein kann und jedes R ein Wasserstoff, Halogen oder eine substitu ierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette gemäß einer Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wiedergibt,
A einen geschützten Anteil wiedergibt, der bei Wirkung einer Säure freigesetzt werden kann, und
R₁ und Z jeweils die oben angegebene Bedeutung haben.
12. Resist-Zusammensetzung nach irgendeinem der An
sprüche 1 bis 6, bei der die den Film bildende Verbindung
eine nicht-polymere Verbindung ist, die in Kombination mit
einem oder mehreren alkali-löslichen Polymer(en) oder Copo
lymer(en) verwendet wird.
13. Resist-Zusammensetzung nach irgendeinem der An
sprüche 1 bis 12, die einen Lichtdurchlaßgrad von wenig
stens 30% aufweist, wenn die Messung durch eine 1 µm dicke
Beschichtung der Resist-Zusammensetzung auf einem Quarz
substrat bei einer Wellenlänge von 180 bis 300 mm in dem
tiefen Ultraviolettbereich einer Belichtungsstrahlung er
folgt.
14. Resist-Zusammensetzung nach irgendeinem der An
sprüche 1 bis 13, die als eine Resist-Lösung in wenigstens
einem Lösungsmittel vorgesehen ist, das aus der Gruppe aus
gewählt ist, die besteht aus Ethyllactat, Methylamylketon,
Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypriopionat, Propy
lenglykolmethyletheracetat, Diacetoalkohol, Zyklohexanon
und Ethylpyruvicat.
15. Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 14, bei der
die Resist-Lösung ferner wenigstens eine Hilfs-Lösungsmit
tel aufweist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die
besteht aus Butylacetat, γ-Butylolacton und Propylenglykol
methylether.
16. Verfahren zur Herstellung von Resist-Mustern, mit
den folgenden Schritten:
Aufschichten einer chemisch verstärkten Resist-Zusam mensetzung auf ein herzustellendes Substrat, um darauf eine Resist-Beschichtung auszubilden, wobei die Resist-Zusammen setzung folgendes enthält:
Aufschichten einer chemisch verstärkten Resist-Zusam mensetzung auf ein herzustellendes Substrat, um darauf eine Resist-Beschichtung auszubilden, wobei die Resist-Zusammen setzung folgendes enthält:
- I. eine alkali-unlösliche, einen Film bildende Ver
bindung, die eine strukturelle Einheit aufweist, welche ei
ne geschützte alkali-lösliche Gruppe enthält, in welcher
Einheit ein geschützter Anteil der geschützten alkali-lös
lichen Gruppe bei Einwirkung einer Säure abgespalten wird,
die von einem Photosäure-Generator erzeugt wird, der in
Kombination mit der Verbindung verwendet wird, um dadurch
einen schützenden Anteil aus der alkali-löslichen Gruppe
freizusetzen und die Verbindung in eine alkali-lösliche um
zuwandeln, wobei die alkali-lösliche Gruppe mit dem schüt
zenden Anteil geschützt ist, welcher aus der Gruppe ausge
wählt ist, die besteht aus:
einem Lactonanteil (A), der durch die folgende Formel (I) wiedergegeben ist: worin R₁ eine substituierte oder nicht-substitu ierte gerade Kette oder verzweigte Kette gemäß einer Alkyl gruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wiedergibt, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 wiedergibt; und einem alizyklischen Kohlenwasserstoff oder einem eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe enthaltenden An teil (B), der durch irgendeine der folgenden Formeln (II) bis (VII) wiedergegeben ist: Formel (II) worin
R₁ die oben definierte Bedeutung hat, und
Z Atome wiedergibt,die erforderlich sind, um eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe zusammen mit einem Kohlenstoffatom zu vervollständigen, an welches das genannte
R₁ gebunden ist; Formel (III) worin
R₁₁ das gleiche oder verschieden sein kann und jedes eine substituierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette gemäß einer Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine alizyklische Kohlenwas serstoffgruppe wiedergibt, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines der R₁₁ eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe ist; Formel (IV) worin
R₁₁ die oben angegebene Bedeutung hat; Formel (V) worin
R₁₁₁ das gleiche sein kann oder verschieden sein kann und jedes ein Proton, eine substituierte oder nicht substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette gemäß ei ner Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe wiedergibt, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines der R₁₁₁ eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe ist und in der oben aufgeführten Formel wenigstens eines von zwei R₁₁₁ eine substituierte oder nicht-substituierte gerade Kette oder verzweigte Kette gemäß einer Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe ist; Formel (VI) worin
R₁₁ die oben angeführte Bedeutung hat; und Formel (VII) worin
R₁ und Z die oben angegebene Bedeutung haben; und - II. einen Photosäure-Generator, der bei Belich
tung mit einer mustererzeugenden Strahlung zerlegt werden
kann, um dadurch eine Säure zu erzeugen, die eine Abspal
tung des schützenden Anteils bewirken kann;
selektives Belichten der Resist-Beschichtung mit einer ein Muster erzeugenden Strahlung, die das Erzeugen einer Säure aus dem Photosäure-Generator bewirken kann;
Erhitzen der belichteten Resist-Beschichtung auf eine Temperatur, bei der die Abspaltung des schützenden An teils induziert wird; und
Entwickeln der erhitzten Resist-Beschichtung mit einem Alkalientwickler.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem bei der
Ausbildung der Resist-Beschichtung die genannte Resist-Zu
sammensetzung aus einer Resist-Lösung derselben in wenig
stens einem Lösungsmittel aufgetragen wird, welches aus der
Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Ethyllactat, Methyl
amylketon, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropio
nat, Propylenglykolmethyletheracetat, Zyklohexan, Zyklo
hexanon und Dizyklohexanon.
18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die
Resist-Lösung ferner wenigstens ein Hilfs-Lösungsmittel enthält,
welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus But
ylacetat, γ-Butyllacton und Propylenglycolmethylether.
19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 16 bis
18, welches den weiteren Schritt umfaßt gemäß einem Aufhei
zen der Resist-Beschichtung vor der Belichtung derselben
mit der das Muster erzeugenden Strahlung.
20. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 16 bis
19, welches die folgenden Schritte aufweist:
Schleuderbeschichten der Resist-Zusammensetzung aus einer Lösung derselben in einem organischen Lösungsmit tel auf das Substrat, um eine Resist-Beschichtung mit einer Dicke von 0,1 bis 200 µm auszubilden;
Vor-Ofentrocknen der Resist-Beschichtung bei 60 bis 160°C für 60 bis 180 Sekunden;
selektives Belichten der vor-ofengetrockneten Re sist-Beschichtung mit einer ein Muster erzeugenden Strah lung von einem Excimer-Laser oder einer tiefen Ultravio lettstrahlenquelle;
nach der Belichtung erfolgendes Ofentrocknung der belichteten Resist-Beschichtung bei 60 bis 150°C für 60 bis 120 Sekunden; und
Entwickeln der ofengetrockneten Resist-Beschich tung mit einem alkalischen Entwickler, um dadurch positive Resist-Muster auszubilden.
Schleuderbeschichten der Resist-Zusammensetzung aus einer Lösung derselben in einem organischen Lösungsmit tel auf das Substrat, um eine Resist-Beschichtung mit einer Dicke von 0,1 bis 200 µm auszubilden;
Vor-Ofentrocknen der Resist-Beschichtung bei 60 bis 160°C für 60 bis 180 Sekunden;
selektives Belichten der vor-ofengetrockneten Re sist-Beschichtung mit einer ein Muster erzeugenden Strah lung von einem Excimer-Laser oder einer tiefen Ultravio lettstrahlenquelle;
nach der Belichtung erfolgendes Ofentrocknung der belichteten Resist-Beschichtung bei 60 bis 150°C für 60 bis 120 Sekunden; und
Entwickeln der ofengetrockneten Resist-Beschich tung mit einem alkalischen Entwickler, um dadurch positive Resist-Muster auszubilden.
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