DE1942079B2

DE1942079B2 - Verfahren zur Herstellung von positiven farbphotographischen Bildern durch übliche Farbumkehrverarbeitung

Info

Publication number: DE1942079B2
Application number: DE1942079A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr.Rer.Nat. Broll; Fritz Dr.Phil. Dipl.-Chem. Mueller; Hugo Dr. Zorn
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-08-19
Filing date: 1969-08-19
Publication date: 1980-05-29
Also published as: US3728121A; DE1942079C3; DE1942079A1; GB1323472A; FR2058146A5; BE754732A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Farbumkehrverfahren.

Es ist eine Erfahrungstatsache, daß bei Farbumkehrmaterialien die Reinheit der wiedergegebenen Farbe, die sogenannte Farbbrillanz, nicht nur von den verwendeten Farbkupplern, Sensibilisatoren, Filterfarbstoffen und von der Art der Entwicklung abhängt, sondern daß auch die Zusammensetzung und Empfindlichkeitsklasse der in einzelnen Schichten verwendeten photographischen Emulsionen einen bestimmenden _J5 Einfluß auf die Farbwiedergabe ausüben. Dieser Emulsionseinfluß in Zusammenhang mit dem Entwicklungsprozeß gehört zu den Erscheinungen des Interimage-Effektes, worunter man die sich günstig oder ungünstig auswirkenden sensitometrischen Wechselwirkungen zwischen den Einzelschichten eines Mehrschichtenmaterials versteht.

Beim Aufbau von Farbumkehrmaterialien kann man feststellen, daß eine gute Farbbrillanz um so schwerer zu erzielen ist, je höher empfindlich und dementsprechend grobkörnier die verwendeten Emulsionen sind. Dies gilt vor allem für die oberste blauempfindliche, gelbkupplerhaltige Emulsionsschicht. Grobkörnige Emulsionen — das sind solche mit Silberhalogenidkörnern bis zu 2 und 3 μ 0 — in der Gelbschicht bewirken — unabhängig von der Emulsionsart und der Körnigkeit in den darunterliegenden Schichten — eine schlechtere Farbwiedergabe, insbesondere im Rot und Blau, als feinkörnigere Emulsionen. Die Qualität der Farbwiedergabe eines Mehrschichtumkehrmaterials im Rot und Blau läßt sich außer durch praktische Aufnahmen, auch durch Aufbelichten eines Sensitometerkeiles bei rotem bzw. blauem Licht und Ausmessen der in einem Farbumkehrentwickler entwickelten Keile an einem Densitometer hinter Rot-, Grün- und Blaufilter bestimmen. In den _b0 F i g. 1 bis 4 sind solche Densogramme von Filterauszügen für einen hochempfindlichen Farbumkehrfilm von ca. 23 DIN und einen mittelempfindlichen von ca. 18 DIN dargestellt. Die gute Farbbrillanz des mittelempfindlichen Films (F i g. 2 und 4) drückt sich durch (,5 annähernd horizontal verlaufende Kurven, gemessen hinter Grün- bzw. Blaufilter beim Rotauszug (F i g. 2) und durch einen Kurvenanstieg mit Maximum, gemessen hinter Grün- bzw. Rotfilter beim Blauauszug (Fig.4) aus. Die schlechtere Farbbrillanz des hochempfindlichen Films (F i g. 1 und 3) ist durch einen starken Abfall der hinter Grün- bzw. Blaufilter gemessenen Kurven beim Rotauszug (Fig. 1) und durch Verschwinden des Kurvenanstiegs beim Blauauszug (F i g. 3) gekennzeichnet

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, beim Farbumkehrverfahren die Farbbrillanz in einem mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial zu verbessern.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt gemäß den vorstehenden Ansprüchen.

Es wurde also gefunden, daß sich die Farbwiedergabe von Farbumkehrmaterialien verbessern läßt, wenn man über der obersten oder unter der untersten lichtempfindlichen farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht eine feinkörnige Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Korndurchmesser unter 1 μ als Farbkorrkturschicht anordnet. Diese Korrekturemulsionen können normalerweise für den roten, grünen oder blauen Spektralbereich sensibilisiert sein; sie können aber ebenso gut auch im unsensibilisierten Zustande verwendet werden. Die Korrekturschichten sind bezüglich ihrer Empfindlichkeit nicht auf die bildaufbauenden, farbkupplerhaltigen Schichten abgestimmt und tragen auch nicht zum Bildaufbau bei. Ihre verbessernde Wirkung auf die Farbwiedergabe beruht vermutlich auf einer differenzierten Beeinflussung der Schleier- und Belichtungskeime in den Nachbarschichten bei der Erstund evtl. auch bei der Farbentwicklung.

Als Sensibilisatoren für die Korrekturschichten können die in Coloremulsionen üblicherweise benutzten Cyaninfarbstoffe für den roten, grünen und blauen Spektralbereich verwendet werden. Die Sensibilisatormenge wird so gewählt, daß die Verbesserung der Farbwiedergabe optimal ist und liegt erfahrungsgemäß zwischen 30 und 300 mg Farbstoff pro Mol Silberhalogenid.

Als Emulsionen für die Korrekturschicht eignen sich sowohl feinkörnige Silberbromidjodid- und insbesondere Silberchlorid- und Silberchloridbromidemulsionen mit einem Durchmesser der Silberhalogenidkörner von weniger als 1 μ. Die Stärke des Einflusses auf die Farbwiedergabe ist abhängig von der Zusammensetzung und der Feinkörnigkeit der Korrekturemulsion und vom Silbergehalt der Korrekturschicht. Der optimale Auftrag liegt bei Silberchlorid- und Silberchloridbromidemulsionen unter 0,8 g Silberhalogenid pro m².

Beispiel 1

Ein hochempfindlicher Farbumkehrfilm mit ca. 23 DIN und normaler Schichtenfolge wird zunächst ohne Schutzschicht aufgebaut. Als Emulsionen für die Blaugrün- und Purpurschicht wurden Mischungen aus einer hochempfindlichen, grobkörnigen und einer mittelempfindlichen feinkörnigen Silberbromidjodidemulsion, die mit Gold gereift waren, verwendet. Die zu oberst angeordnete Gelbschicht enthält nur die grobkörnige Emulsion. Außer den üblichen Stabilisatoren, Netz-, Härtungsmitteln und Weichmachern enthielten die einzelnen Schichten folgende Farbkuppler und Sensibilisatoren:

Blaugrünschicht:

Λ-Oxynaphthol-N-octadecylamid, 5,5'-Dichlor-

S.S'-di-dS-carboxyäthylJ-iJ-äthylbenzthiacarbo-

cyaninjodid.

Purpurschicht:

l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-(4"-Chlor-6"-tetradecylphenoxy-carbonamido)-pyrazolon-(5),
5-(3-Äthyl-2,3-benzthiazolyliden)-3-rarboxymethylrhodanin.

Gelbfilterschicht:

l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-undecyl-4(2"-carboxymethoxy-cinnamal)-pyrazolon-(5).

Gelbschicht:

2-Te<radecyloxy-ix-benzoyl-acetanilid.

Auf die Gelbschicht des hochempfindlichen Mehrschichtengusses wurden 4 verschiedene Korrekturschichten vergossen. Die erste bestand nur aus einer üblichen Gelatineschutzschicht Die drei anderen enthielten in verschiedener Verdünnung mit Gelatine eine feinkörnige, goldgereifte Silberbromidjodidemulsion mit 4,1 Mol-% AgJ und ca. 0,5 μ maximalem Korndurchmesser. Dieser Emulsion waren pro Mol Silberhalogenid 250 mg des für die Blaugrünschicht verwendeten Rotsensibilisators zugesetzt worden.

Nach Aufbelichten eines Sensitometerkeiles hinter einem Rotfilter bzw. Blaufilter auf die vier Materialien wurden diese nach folgender Vorschrift entwickelt:

1. 12 Minuten bei 24° C in einem rhodanidhaltigen Metol-Hydrochinon-Erstentwickler,

2. Wässerung,

3. Zweitbelichtung,

4. 15 Minuten bei 24°C in einem Farbentwickler, der als Entwicklersubstanz Diäthylamino-o-toluidinhydrochlorid enthielt,

und anschließend in bekannter Weise gewässert, gebleicht und fixiert.

Die entwickelten Farbauszugskeile wurden am Ansco-Densitometer hinter Rot-, Grün- und Blaufilter ausgemessen. Aus den Densogrammen, die denen in den F i g. 1 bis 4 ähnlich sind, wurde der Abfall beim Rotauszug bzw. Anstieg beim Blauauszug der Grünfijterkurve Δ DGr abgelesen und daraus die prozentuale Änderung der Grünfilterdichte

IßGr I)Cr

berechnet, wobei DGrdie Grünfilterdichte bei der relativen Belichtung = 0 ist.

In der Tabelle 1 sind diese prozentualen Änderungen der Grünfilterdichte beim Rot- und Blauauszug für die Güsse mit den 4 verschiedenen Korrekturschichten zusammengestellt:
Tabelle i

Man sieht, wie mit zunehmendem Gehalt der Korrekturschichten an feinkerniger, rotsensibilisierter Emulsion

IßGr DGr

beim Rotauszug immer weniger negativ und beim Blauauszug positiver wird. Damit wird eine Farbbrillanz erreicht, die einem mittelempfindlichen Mehrschichtenmaterial entspricht

Beispiel 2

Das Farbumkehrmaterial unterscheidet sich vom Beispiel 1 dadurch, daß in der Blaugrün- und Purpurschicht statt eines Gemisches aus hoch- und mittelempfindlicher Emulsion nur eine mittelempfindliche Silberbromidjodidemulsion, in der Gelbschicht aber die gleiche grobkörnige Emulsion wie in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Gesamtempfindlichkeit des Materials nach Beispiel 2 war um 3 DIN niedriger als die nach Beispiel 1. Der übrige Aufbau und die Korrekturschichten über der Gelbschicht entsprechen denen des Beispiels 1. Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle dargestellt:
Tabelle 2

Nr.	Kcrrekturschicht	IDGr	IDGr
		DGr	*Mir*
		Rotauszug	Blauauszug
1	Gelalineschicht	-27%	0%
2	feinkörnige AgBr/ AgJ-Emulsion 1 :3 verdünnt	-20%	+ 5%
3	feinkörnige AgBr/ AgJ-Emulsion 1 : 1 verdünnt	-10%	+ 6%
4	feinkörnige AgBr/ AgJ-Emulsion unverdünnt	-13%	+ 8%

Beispiel 2 zeigt, daß die Verbesserung der Farbbrillanz unabhängig davon eintritt, ob in den beiden unteren Emulsionsschichten grobkörnige, hochempfindliche Emulsionen im Gemisch mit mittelemepfindlichen oder letztere allein enthalten sind.

Beispiel 3

Das Material unterscheidet sich von dem des Beispiels 2 dadurch, daß die Korrekturschichten zwischen Farb-Stoffgelbfilterschicht und Gelbschicht eingefügt wurden. Es wurde einer der Rotauszüge ausgemessen.

Tabelle 3

Nr.	Korrekturschicht	IßGr DGr	IDGr *I)Gr*	Nr. 55	Korrekturschicht	IDGr DGr
		Rotauszug	Blauauszug			Rotauszug
1	Gelatineschicht	-31 "/ο	+ 3%	1	Gelatineschicht	-27%
2	feinkörnige AgBr/ AgJ-Emulsion 1 :3 verdünnt	-23%	+ 5%	2 b0	feinkörnige AgBr/AgJ-Emulsion 1 :3 verdünnt	- 20%
3	feinkörnige AgBr/ AgJ-Emulsion 1 :1 verdünnt	-18%	+ 7%	3 ti 5	feinkörnige AgBr/Ag J-Emulsion 1 : 1 verdünnt	-18%
4	feinkörnige AgBr/ AgJ-Emulsion unverdünnt	-13%	+ 9%	4	feinkörnige AgBr/AgJ-Emulsion unverdünni	-16%

Beispiel 3 zeigt, daß die Korrekturschichten, unter der Tabelle

Gelbschicht angeordnet, die Farbbrillanz auch ver-

bessern, aber in geringerem Maße als bei der Anord- Nr. nung über der Gelbschicht.

Beispiel 4

Das Material unterscheidet sich vom Beispiel 1 dadurch, daß für die Korrekturschicht eine feinkörnige, mit dem Rotsensibilisator des Beispiels 1 sensibilisierte Silberchloridbromidemulsion mit 75 Mol-% AgCI und ι ο 25 Mol-% AgBr verwendet wurde.

Tabelle 4

Korrekturschicht

WGr I)Gr

Rotauszug

1 Gelatineschicht

2 unsensibilisierte
AgBr/AgJ-Emulsion
rotsensibilisierte
AgBr/AgJ-Emulsion

-27%
-20%

-15%

Nr. Korrekturschicht

A|»X-Gehalt

g/m² Rotauszug

It)Gr
DGr

1 Gelatineschicht 0 -31%

2 AgCl/AgBr-Emulsion 0,3 -20%

3 AgCl/AgBr-Emulsion 0,5 -17%

20

Mit einer sensibilisierten Silberchloridbromidemulsion in der Korrekturschicht kann man schon mit geringem Silberauftrag eine deutliche Verbesserung der Farbbrillanz erzielen.

Beispiel 5

Ein Farbumkehrfilm enthielt wie im Beispiel 2 für die Blaugrün- und Purpurschicht eine mittelempfindliche jo Silberbromidjodidemulsion, in der zu oberst angeordneten Gelbschicht eine grobkörnige Emulsion. Auf die Gelbschicht wurde eine Schicht unterschiedlicher Zusammensetzung gegossen. Einmal bestand die Schicht aus einer üblichen Gelatineschutzschicht, die Schicht 2 j> aus einer mit Gelatine verdünnten, feinkörnigen, goldgereiften und unsensibiiisierten Silberbromidjodidemulsion gemäß Beispiel 1, und die Schicht 3 aus der gleichen, aber mit 5,5'-Dichlor-3,3'-di-(0-carboxyäthyl)-9-äthylbenzthiocarbocyaninjodid für den roten Spek- 4» tralbereich sensibilisierten Emulsion.

Man sieht, daß schon eine unsensibilisierte feinkörnige Emulsion die Farbbrillanz deutlich verbessert. Durch spektrale Sensibilisierung der Emulsion kann die Wirkung noch gesteigert werden.

Beispiel 6

Unter die Blaugrünschicht eines hochempfindlichen Farbumkehrfilms wie in Beispiel 1 wurde eine Korrekturschicht gegossen, die aus einer mit 5-(3-Äthyl-2,3-benzthiazoiyliden)-3-carboxymethylrhodanin für den grünen Spektralbereich sensibilisierten, verdünnten, feinkörnigen Silberchloridbromidemulsion wie in Beispiel 4 bestand und 0,6 g AgClBr/m² enthält. Dieses Material wurde mit einem entsprechenden ohne Korrekturschicht in bezug auf Farbbrillanz des Rotauszuges verglichen.

Tabelle	6	Korrekturschichl	IDCr DGr Rotauszug
Nr.	ohne unter der Blaugrünschicht	-33% -19%
1 2

Die Wirkung der Korrekturschicht unter der Blaugrünschicht ist deutlich zu erkennen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von positiven farbphotographischen Bildern durch übliche Farbumkehrverarheitung eines bildmäßig belichteten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, das mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten mit ein-" gelagerten Farbkupplern enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial über der obersten oder unter der untersten farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht eine zusätzliche, nicht zum Bildaufbau beitragende Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, deren Silberhalogenidkörner aus Silberchlorid, Silberbromid oder Silberbromidjodid bestehen und einen Korndurchmesser unter 1 μ aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Silberhalogenidemulsionsschicht spektral sensibilisiert ist