DE1818012C3 - o-Isopropylaminobenzophenone und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

o-Isopropylaminobenzophenone und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1818012C3 DE1818012A DE1818012A DE1818012C3 DE 1818012 C3 DE1818012 C3 DE 1818012C3 DE 1818012 A DE1818012 A DE 1818012A DE 1818012 A DE1818012 A DE 1818012A DE 1818012 C3 DE1818012 C3 DE 1818012C3
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Max Dr. Parsippany N.J. Denzer (V.St.A.)
Hans Dr. 4148 Pfeffingen Ott
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Description

mit folgenden Definitionen:
Y = H, F, Cl, CH3, OCH3 und entweder
lund
Ci -4-Alkyl, Ci _4-Alkoxy,
CF31NOiSCH3JOdCr
2 und beide
Ci_4-Alkyl;oder
2 und ein
Ci -4-Alkyl und das andere
a) π
R
b) π
R
c) π
R
R
erfindungsgemäße Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 60 und 10O0C, vorzugsweise bei Siedetemperatur des entsprechenden Reaktionsgemisches, durchgeführt Es ist jedoch auch möglich, höhere oder niedrigere Temperaturen anzuwenden und die Umsetzung gegebenenfalls auch bei höheren Drucken durchzuführen, falls dies in bestimmten Fällen von Vorteil ist
Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft unabhängig von der Bedeutung des bzw. der Substituenten R des o-Aminobenzophenons der Formel IL Obwohl in den Beispielen die Herstellung von nur einigen o-Isopropylenaminobenzophenonen der Formel I beschrieben ist kann das erfindungsgemäße Verfahren für alle o-Isopropylaminobenzophenone der Formel I angewendet werden.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten o-Aminobenzophenone der Formel II sind entweder bekannt oder können auf an sich bekannte Weise aus bekannten Ausgangsverbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind wertvolle Zwischenverbindungen, die insbesondere zur Herstellung von therapeutisch wertvollen Verbindungen der Formel IV
CH3 CH3
CH
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II
NH
C = O
worin n, R und Y die in Anspruch 1 angeführten Bedeutungen besitzen, in an sich bekannter Weise mit Verbindungen der Formel IN
(CHj)2CHX (ΠΙ)
worin X für Brom oder Jod steht, umsetzt.
Der Erfindung liegen die beiden in den Ansprüchen definierten Gegenstände zugrunde.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird, vorzugsweise unter Verwendung von Isopropyljodid als Verbindung der Formel HI, zweckmäßigerweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise einer anorganischen Base wie einem Alkalimetallcarbonat, z. B. Natriumcarbonat, durchgeführt. Die Anwesenheit eines unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Dioxan, Benzol oder Toluol, ist zwar von Vorteil, es ist jedoch möglich, an Stelle eines Lösungsmittels einen Überschuß von Verbindungen der Formel III zu verwenden. Die
(IV)
worin B, R und Y obige Bedeutung besitzen, verwendet werden können.
Die Verbindungen der Formel IV und ihre Herstellung sind Gegenstand des Patents 18 05 501.
Beispiel 1
2-Isopropylamino-4'-methylbenzophenon
Ein Gemisch von 5 g 2-Amino-4'-methylbenzophenon, 5 g Natriumcarbonat und 20 ml Isopropyljodid wird 5 Tage unter Rühren am Rückfluß erhitzt Danach
so wird das überschüssige Isopropyljodid im Vakuum abgedampft und der Rückstand mit 200 ml Benzol extrahiert Der benzolextrakt wird filtriert zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum zur Trockne eingedampft, wobei 2-Isopropylamino-4'-methylbenzophenon als öl erhalten wird. Ausbeute 70% d. Th.
Zweites Verfahren zur Herstellung von
2-IsQprgpy!amino-4'-methy|benzophenon
Ein Gemisch von 9,5 g 2-Amino-4'-methylbenzophenon, 10 g Natriumcarbonat und 30 ml Isopropyljodid wird 5 Tage am Rückfluß erhitzt, anschließend in 200 ml Eiswasser geschüttet und dreimal mit 100 ml Äthylacetat extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum zur Trockne eingedampft, wobei 10 g Reaktionsgemisch als rohes öl erhalten werden. Nach
Reinigung durch Kolonnenchromatographie, unter Verwendung von Silicage! mit Benzol als Eluiermittel, erhält man 2-Isopropylaraino-4'-methylbenzcphenon als reines gelbes ö).
Beispiel 2
4,5-Dimethyl-2-isopropylaminobenzophenon
Ein Gemisch von 9,5 g 2-Amino-4,5-dimethylbenzophenon, 5 g Natriumcarbonat und 30 ml Isopropyljodid wird 20 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt Danach wird das überschüssige Isopropyljodid im Vakuum abgedampft und der Rückstand mit 200 ml Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird filtriert, zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum zur Trockne eingedampft Man erhält 4,5-Dimethyl-2-isopropylaminobenzophenon als öl, welches »uf einer Aluminha joxidsäule chromatographisch gereinigt wird. Ausbeute 70% d. Th.
Zweites Verfahren zur Herstellung von
4,5-Dimethyl-2-isopropylaminobenzophenon
Ein Gemisch von 9,5 g 4,5-Dimethyl-2-aminobenzophenon, 10 g Natriumcarbonat und 30 ml Isopropyljodid wird 20 Stunden am Rückfluß erhitzt, anschließend in 200 ml Eiswasser geschüttet und dreimal mit je 100 ml Äthylacetat extrahiert Die organische Phase wird abgetrennt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet filtriert und da* Filtrat im Vakuum zur Trockne eingedampft wobei 10 g Reaktionsgemisch als rohes Öl erhalten werden. Nach Reinigung durc , Kolonnenchromatographie, unter Verwendung von Silicagel mit Benzol als Eluiermittel, erhält man 4,5- "»imethyl-2-isopropylaminobenzophenon als reines gelbes öl.
Beispiel 3
2-1 sopropylamino-5-trifluormethylbenzophenon
Ein Gemisch von 25 g 2-Amino-5-trifluormethyIbenzophenon, 15 g Natriumcarbonat und 100 ml Isopropyljodid wird 4 Tage unter Rühren am Rückfluß erhitzt Danach wird das überschüssige Isopropyljodid im Vakuum abgedampft und der Rückstand mit 200 ml Benzol extrahiert Der Benzolextrakt wird filtriert zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet filtriert und im Vakuum zur Trockne eingedampft wobei ein öl erhalten wird. Nach Umkristallisieren des Öls aus kaltem Äthanol erhält man das reine 2-lsopropylamino-5-trifluormethylbenzophenon vomSmp,68-70°C.
Beispiel 4
5-Nitro-2-isopropylaminobenzophenon
Analog dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren gelangt man durch Ersatz des darin verwendeten 2-Amino-5 trifluormethylbenzophenon durch eine äquivalente Menge 2-Amino-5-nitrobenzophenon zum 5-Nitro-2-isopropylaminobenzophenon,d9s nach Umkristallisieren aus Äthanol in Form von gelben Prismen bei 155°C schmilzt.
Beispiel 5
5-Methyl-2-isopropylaminobenzophenon
Analog dem im Beispiel 2 beschriebenen (zweiten) Verfahren, jedoch unter Ersatz des darin verwendeten 2-Amino-4,5-dunethyIbenzophenons durch eine äquivalente Menge 5-Methyl-2-aminobenzophenon, gelangt man bei Verwendung der entsprechenden Mengen Natriumcarbonat und Isopropyljodid und Erhitzen während 4 Tagen am Rückfluß sowie nach Aufarbeitung entsprechend dem (zweiten) Verfahren des Beispiels 2 zum 5-Methyl-2-isopropylaminobenzophenon (gelbes öl). Ausbeute 80% d Th.
Beispiel 6
4-Metbyl-2-isopropylaminobenzophenon
Ein Gemisch von 7 g 4-Methyl-2-aminobenzophenon, 635 g Natriumcarbonat und 18,8 ml Isopropyljodid wird 3 Tage unter Rühren am Rückfluß erhitzt Anschließend wird das gekühlte Reaktionsgemisch mit 200 ml Berzol verdünnt und je zweimal mit Wasser und Salzwasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zwecks Entfernung des Benzols im Vakuum eingedampft Das erhaltene öl wird in 10 ml Methylenchlorid gelöst und unter Verwendung von 400 g Aluminiumoxid und Methylenchlorid als Eluiermittel einer Kolonnenchromatographie unterworfen. Die hierbei erhaltene erste Fraktion wird zur Entfeirung des Methylenchlorids im Vakuum eingedampft und 4-Methyl-2-isopropylaminobenzophenon als gelbes öl erhalten. Ausbeute 80% d. Th.
NMR-Spektrum (CDCl3): CH3(4-Stellung): Singulett bei 23 <5;
Isopropyl: Dublett bei 1,24 d
IR-Spektrum (CH2Cl2):
-NH-Bandebei3280cm-I
C = O-Bande bei 1640 cm -'
Beispiel 7
4-Methoxy-2-isopropylaminobenzophenon
Ein Gemisch von 9 g 2-Amino-4-methoxybenzophenon, 15 g Kaliumcarbonat und 40 ml Isopropyljodid wird 4 Tage am Rückfluß erhitzt Anschließend wird das gekühlte Reaktionsgemisch mit 200 ml Benzol verdünnt und zweimal mit Wasser und Salzwasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zwecks Entfernung des Benzols im Vakuum iingedampft. Das erhaltene öl wird in 10 ml Methylenchlorid gelöst und unter Verwendung von 400 g Aluminiumoxid und Methylenchlorid als Eluiermittel einer Kolonnenchromatographie unterworfen. Die hierbei erhaltene erste Fraktion wird zur Entfernung des Methylenchlorids im Vakuum eingedampft und 4-Methoxy-2-isopropylaminobenzo-
phenon als öl erhalten. Ausbeute 80% d. Th.
Rf-Werte:
Aminobenzophenon 0,52;
2-Isopropylamino-Derivat 0,7.
μ NMR.Spektrum (CDCl3):
Aminobenzophenon:
-OCHi-Singulettbei 3,14 6
2-Isopropylamino-Derivat:
- OCH3-Singulett bei 3,8 ό
b-, Isopropyl: Dublett bei 1,31 δ
IR-Spektrum (CH2CI2):
-NH-Gruppebei3410cm-|
C = O-Gruppe bei 1660 cm -'
Beispiel 8
3,5-Dimethyl-2-isopropylaminobenzGphenon
Ein Gemisch von 14,6 g 2-Amino-3,5-dimethyIbenzophenon, 15 g Kaliumcarbonat und 36 ml Isopropyljodid wird zuerst 4 Tage an» Rückfluß und anschließend 24 Stunden in einem Autoklaven auf eine Temperatur von 160° C erhitzt Das gekühlte Reaktionsgemisch wird mit 200 ml ΕλιζοΙ verdünnt und je zweimal mit Wasser und Salzwasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zwecks Entfernung des Benzols im Vakuum eingedampft Das erhaltene Ol wird in 10 ml Methylenchlorid gelöst und unter Verwendung von 400 g Aluminiumoxid und Methylenchlorid als Eluiermittel einer Kolonnenchromatographie unterworfen. Die hierbei erhaltene erste Fraktion wird zur Entfernung des Methylenchlorids im Vakuum eingedampft und 3,5-DimethyI-2-isopropylaininobenzophenon als öl erhalten. Ausbeute 45% d. Th.
NMR-Spektrum (CDCl3):
CH3: Singulett bei 2^2 δ
Isopropyl: Dublett bei 1,0 δ
Beispiel 9
4,6-Dimethyl-2-isopropylaminobenzophenon
Ein Gemisch von 5 g 2-Amino-4,6-dimethylbenzophenon, 5 g Kaliumcarbonat und 20 ml Isopropyljodid wird 30 Stunden am Rückfluß erhitzt Anschließend wild das gekühlte Reaktionsgemisch mit 200 ml Benzol verdünnt und je zweimal mit Wasser und Salzwasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zwecks Entfernung des Benzols im Vakuum eingedampft Das ausfallende Ol wird in 10 ml Methylenchlorid gelöst die Lösung mit Pentan verdünnt und im Vakuum eingedampft wobei 4,6-D: Tiethyl 2-isopropylaminobenzophenon vom Smp. $7 -88° C kristallisiert
Beispiel 10
2-Isopropylamino-6-methylbenzophenon
Ein Gemisch von 1,4 g 2-Amino-6-methylbenzophenon, 2 g Kaliumcarbonat und 20 ml Isopropyljodid wird 130 Stunden am Rückfluß erhitzt Anschließend wird das gekühlte Reaktior,«gemisch mit 200 ml Benzo! verdünnt Und je zweimal mit Wasser und Salzwasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zwecks Entfernung des Benzols im Vakuum eingedampft Das erhaltene Öl wird in 10ml Methylenchlorid gelöst und unter Verwendung von 50 g Aluminiumoxid und Methylenchlorid als Eluiermittel einer Kolonnenchromatographie unterworfen. Die hierbei erhaltene erste Fraktion wird zur Entfernung des Methylenchlorids im Vakuum eingedampft und 2-15(^(^x^^0-6-111
nön als öl erhalten. Ausbeute 90% d. Th.
Rf-Werte (CHCl3): Aminobenzophenon 0,21
2-Isopropylamino-Derivat 0,35
1R-Spektrum (CH2CI2):
-NH-Grupne bei 3410 cm-'
C = O-Gruppe bei 1660 cm -'
Unter Verwendung des in Beispie} 6 beschriebenen Verfahrens sowie entsprechender Ausgangsverbindungen gelangt man zu
a) 4-Äthyl-2-isopropylaminobenzophenon;
Ausbeute 70% d. Th.
b) 5-Äthyl-2-isopropylaminobenzophenon;
Ausbeute 70% d. Th.
c) 4-Methyl-2-isopropylamino-4'-methoxybenzophenon;
Ausbeute 65% d. Th.
d) 4-Methyl-2-isopropylamino-4'-methylbenzophenon;
Ausbeute 60% d. Th.
e) 3^-Dichlor-2-isopropylaminobenzophenon;
Ausbeute 58% d. Th.
f) 4-Methylthio-2-isopropylaminobenzophenon;
Ausbeute 48% d. Th.
Beispiel 11
4-Chlor-2-isopropylamino-5-methylbenzophenon
a)2-Amino-4-chlor-5-methylbenzophenon
Zu 142 g Benzoylchlorid werden 57 g 3-Chlor-4-methylanilin bei 110° in kleinen Anteilen während '/2 Std. zugefügt Das erhaltene Gemisch wird auf 180° erwärmt während 1 Stunde mit 140 g Zinkchlorid in kleinen Anteilen versetzt und schließlich noch währt nd I1/2 Stunden auf 225-230° erhitzt Anschließend wird auf 120-130° abgekühlt und mit einem Gemisch, bestehend aus 150 ml Essigsäure, 100 ml Wasser und 150 ml konz. Schwefelsäure versetzt Das dabei erhaltene Gemisch wird 3 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt, danach in 21 Eis-Wasser-Gemisch geschüttet und dieses dreimal mit jeweils 300 ml Methylenchlorid extrahiert Die organischen Schichten werden vereinigt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet filtriert und im Vakuum eingedampft Der dabei erhaltene ölige Rückstand wird zwischen einem 2-Phasen-System, bestehend aus 500 ml 2 N wäßriger Natriumhydroxid-Lösung und 300 ml Methylenchlorid, verteilt Die organische Phase wird abgeschieden, mit Wasser und Salzwasser gewaschen, danach getrocknet und im Vakuum eingedampft Das dabei erhaltene rohe 2-Amino-4-chIor-5-methylbenzophenon wird aus Diäthyläther/Pentan (1:2) umkristallisiert. Die reine Verbindung schmilzt bei 95 - 96°.
b)4-Chlor-2-isopropylamino-5-methylbenzophcnon
Ein Gemisch bestehend aus 22 g 2-Amino-4-chlor-5-methylbenzophenon, 20 g Natriumcarbonat <ind 60 ml Isopropyljodid wird 120 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt Danach wird abgekühlt, mit 300 ml Methylenchlorid versetzt und zweimal mit jeweils 100 ml Wisser gewaschen. Die organiche Phase wird abgetrennt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft Das erhaltene öl wird in einem kleinen Anteil Methy.'endilorid gelöst und auf einer Aluminiumoxid-Kolonne unter Verwendung von Methylenchlorid als Eluiermittel chromatographiert. Die erste Fraktion wird im Vakuum eingedampft, wobei als Rückstand das 4-Chlor-2-isopropylamino-5-methylbenzophenon als orangefarbenes Öl zurückbleibt. Ausbeute 60% d. Th.
7 8
Beispiel 12 langt man nach Reinigung zum 5-Methylthio-2-isopro-
5-Methylthio-2-isopropylaminobenzophenon pylaminobenzophenon in Form eines gelben Öls.
Ausbeute 75% d. Th.
Analog dem im Beispiel 2 beschriebenen (zweiten)
Verfahren, jedoch unter Ersatz des darin verwendeten j IR-SpektrumiCHjClj):
2-Amino-4,5-dimethylbenzophenon durch eine äquiva- — NH-Gruppebei3300 cm-'
lente Menge 5-Methylthio-2-aminobenzophenon, ge- C = O-Gruppe bei 1645 cm-'

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
CH3 CH3
CH
NH
C=O
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