DE1568152A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha,ss-Dihalogenacrylsaeuren oder deren Salze - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von alpha,ss-Dihalogenacrylsaeuren oder deren Salze

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DE1568152A1
DE1568152A1 DE19661568152 DE1568152A DE1568152A1 DE 1568152 A1 DE1568152 A1 DE 1568152A1 DE 19661568152 DE19661568152 DE 19661568152 DE 1568152 A DE1568152 A DE 1568152A DE 1568152 A1 DE1568152 A1 DE 1568152A1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C51/38—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by decarboxylation

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Description

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG
Belegexemplar Darf nicht geändert werden
Unser Zeichen O.Z. 24
Ludwigshafen (Rhein), 27.7.1966
Verfahren zur Herstellung von oCjß-Dihalogenacrylsäuren oder
deren Salze
Es ist aus den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 12 (1879), Seite 656 bekannt", daß man o(,ß-Di chlor acryl säure ' durch Behandeln von Mucochlorsäure mit wäßriger Alkalilauge erhält. o(,ß-Dichloracrylsäure erhält man auch nach den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 24,(1891), Seite 918, durch Behandeln von 1,2,4,4-Tetrachloroyclopenten-(i)-dion-(3,5) mit wäßriger Natronlauge. Ferner wird die Herstellung von crt, ß-Dibromacrylsäure durch Verseifen von o<f ο^,β-Tribromproplonsäure mit Barytwasser in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 14 (I88I), Seite 1676, beschrieben. Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 261 689 bekannt , daß man durch Behandeln von 1,1,2,3,3-Pentachlorpropen mit konzentrierter Schwefelsäure c^ß-DiGhloracrylsäure erhält. Nach anderen Verfahren, die in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, ' Band 15 (1882), Seite 2703 und Band 18 (1885), Seite 2284, beschrieben sind, erhält man σς,ß-Dihalogenacrylsäuren durch Anlagerung von Halogen an Propargyl säure. Nach einem weiteren, in
9Ö9 8 86/1S94 . bad
- 2 - O.Z. 24 383
den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 16 ■ (1883), Seite 2397 beschriebenen Verfahren kann man c(,ß-Dichloracrylsäure durch Erhitzen von Dichlormaleinsäureimid in Gegenwart von Wasser herstellen. Alle beschriebenen Verfahren haben den Nachteil, daß man von schwer herzustellenden Ausgangsstoffen ausgehen muß.
Es wurde nun gefunden, daß man <X,ß-Dihalogenacrylsäuren oder deren Salze vorteilhaft erhält, wenn man Dihalogenmaleinsäuren, deren Anhydride, saure Salze, Ester oder Halbester in Gegenwart inerter Lösungsmittel auf Temperaturen von 110 bis 1800C erhitzt.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man von einfach zugänglichen Dihalogenmaleinsäuren, deren sauren Salzen, Anhydriden, Estern oder Halbestern ausgehen kann. Außerdem hat das Verfahren den Vorteil, daß die Reaktion bei relativ niedrigen Temperaturen verläuft. Dies ist insofern bemerkenswert, als aus der deutschen Patentschrift 1 179 929 bekannt ist, daß Maleinsäurehalbester bei niederen Temperaturen nur in Gegenwart von Katalysatoren Acrylsäureester bilden. Zudem war es nicht zu erwarten, daß of,ß-Dihalogenmaleinsäuren bei erhöhter Temperatur zu oC,ß-Dihalogenacrylsäuren zerfallen, da im Journal of American Society, Band 36, (1914), Seite 1904 beschrieben wird, daß DiJodmaleinsäure beim Erhitzen auf 1OO°G in Gegenwart von Wasser Dijodessigsäure und andere Verbindungen bildet.
Bevorzugte A^rgangsstofXe stni Bitiiilor-, Bibrom- oä&r Di^odmale- da can Anhydride <,ά&ν gauve Salse mit lift ballen der 1.
903086/1334 BAD
und2. Gruppe des,Periodischen Systems, wie Natrium, Kalium, » Calcium oder Magnesium, sowie deren Ester oder Halbester mit Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dihalogenmaleinsauren mit gemischten Halogenatomen sind der Reaktion ebenfalls zugänglich. Für die Reaktion geeignete Verbindungen sind beispielsweise DiChlormaleinsäure, Dibrommaleinsäuremonomethylester, Dichlormaleinsäuredimethyleeter, Di joamaleinsäureanhydrid, Mononatriumdichlormaleinatc Dihalogenmaleinsäuren erhält man auf einfache Weise durch Reaktion von Maleinsäuren mit Halogen in Gegenwart von Eisen-III-chlorid bei 18O0C. Dijodmaleinsäure stellt man zweckmäßig durch Halogenaustausch aus Dichior- -oder Dibrommaleinsäure her.
Die Reaktion wird in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt* Bevorzugte inerte Lösungsmittel sind z.B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol, oder Äther wie Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, ferner Nitrile, wie Acetonitril, ferner Dimethylsulfoxyd. Besonders vorteilhaft verwendet man Wasser als Lösungsmittel. Man setzt im allgemeinen auf 1 Mol der Dihalogenmaleinsäuren, deren Anhydride, saure Salze, Ester oder Halbester 100 bis 5000 Teile Lösungsmittel, vorzugsweise 200 bis 1000 Teile Lösungsmittel ein.
Die Reaktion verläuft bei Temperaturen von 110 bis1800C. Vorzugsweise arbeitet man zwischen 120 und HO0C. Der Druck stellt sich durch das abgespaltene Kohlendioxyd und dem der Temperatur entsprechenden Lösungsmitteldampfdruck ein. Um bei niedrigen Drücken arbeiten zu können, ist es möglich, Kohlendioxyd während
909886/1594 ~ -.-4^
, : '■-..'■■ BAD ORJGIiMAL,
- 4 - 0.Z, H
der Reaktion aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man einen korrosionsbeständigen Druckbehälter mit Dihalogenmaleinsäuren, deren Anhydride, saure Salze, Ester oder Halbester zusammen mit der angegebenen Menge Lösungsmittel beschickt und das Gemisch auf die beschriebenen Temperaturen erhitzt, wobei sich der Druck von selbst einstellt. Die Reaktion ist im allgemeinen nach einigen Stunden beendet. Um mit weniger aufwendigen Druckgefäßen auskommen zu können, ist es vorteilhaft, wenn man während der Reaktion durch Entspannen den Druck so weit erniedrigt, daß er dem Dampfdruck des Lösungsmittels bei entsprechender Temperatur entspricht. Nach dem Abkühlen wird der Druckbehälter entspannt und die Dihalogenacrylsäuren oder deren Salze, z.B. durch Filtration, isoliert. Falls die entstandene Verbindung in flüssiger Form vorliegt, kann sie, z.B. durch Dekantieren, von Lösungsmittel befreit werden.
Nach dem Veifehren der Erfindung zugängliche Verbindungen eignen sich zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen. ,
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Grewichtsteile.
Beispiel 1
200 Teile Dichlormaleinsäureanhydrid werden mit 500 Teilen Wasser in einem korrosionsbeständigen Druckgefäß 6 Stunden auf 13O0C
909886/1694 - - " 5T
.·,;.. · BAD ORlGMAl
·■■".- ν - 5 - O.Z. 24 383
erhitzt. Während der Reaktion stellt sich ein Druck von 20 atü ein. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Gefäßes wird der Nie-.derschlag durch Filtration isoliert. Man erhält nach dem "Umkristallisieren aus Wasser 138 Teile (82,5 # der Theorie) cX,ß-Dichloraerylsäure vom Schmelzpunkt 85 bis 860C. Analyse:
GH 0 - 01 Ber.: 25,5 1,42 22,7 50,3 Gef.: 26,0 1,5 23,0 . 50,1
.-■;"■■ Beispiel 2 ' . % ■
10 Teile Dibrommaleinsäure werden zusammen mit 50 Teilen Wasser in einem säurebeständigen Druckgefäß 6 Stunden auf 12Q0C ■erhitzt. Nach dem ,.AbMhI en Und Entspannen erhält man durch Dekantieren ein OeI, das durch Erhitzen im Vakuum auf 7O0O kristallisiert. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser erhält man 7,2 Teile (85,7 i° der Theorie) <X?ß-Dibromacrylsäure vom Schmelzpunkt 83 bis 850Co ....'* ■.;.'. v' Analyses
C . H 3 87 Br ,5
Ber.; 15,65 o, 1 69 1.4
Gef«, 5 15,9 U 69
Beispiel
10 Teile Di"jödmaleinsäure werden zusammen mit 50 Teilen Wasser
909886/1594 bad original
- 6 - O.Z. 24 383
nach Beispiel 1 behandelt und aufgearbeitet. Man erhält 6,5 Tel Ie (73,9 $> der Theorie) (X,ß-Dijodacrylsäure vom Schmelzpunkt 102 bis 1040C
Analyse:
C H 4 62 J 4
Ber.: 11,1 ο, 5 78, 0
Gef. ϊ 11,3 ο, 78,
Beispiel
11 Teile Dichlormaleinsäure- werden in 20 Teilen Wasser gelöst und durch Zugabe von 2,4 Teilen Natriumhydroxyd in das saure Salz der DiChlormaleinsäure übergeführt. Anschließend wird die lösung in einem korrosionsbeständigen Druckbehälter 6 Stunden auf 1200C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die lösung mit der äquivalenten Menge Schwefelsäure versetzt. Dabei scheidet sich Dichlormaleinsäure ab. Nach Filtration erhält man 7 Teile (92,1$ der Theorie) ©(,ß-DiChlormaleinsäure vom Schmelzpunkt 83 bis 850C.
Beispiel 5
15 Teile Dichlormaleinsäuredimethylester werden in einem Gemisch aus 30 Teilen Wasser und 20 Teilen Methanol in einem säurebeständigen Druckgefäß 6 Stunden auf 1200C erhitzt. Nach dem' Erkalten dekantiert man das Wasser ab und erhitzt den öligen Rückstand auf 7O0C im Vakuum, wobei er kristallisiert. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser erhält man 8 Teile (80,6 $ der Theoris c<,ß-Dic hl oracryi säure vom Schaelispinkt 82 bis 84Of1·
— 7 — 909888/1591 'bao omGINAL
- 7 *" 0*Z. 24
, ; ; 16S8152;
Beispiel 6 ' »
10 Teile Dichlormaleinsäuredimethylester werden mit 50 Teilen Wasser und 2 Teilen Natriumhydroxyd in einem Druckgefäß 6 Stunden auf 12O0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Schwefelsäure angesäuert. Anschließend extrahiert man mit Äther. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 4 Teile (60,4$ der Theorie) c<»ß-Dichloracrylsäure.·
Beispiel 7 .
4 Teile Chlorjoämaleinsäüre werden mit 50 Teilen Wasser in einem säurebeständigen Druckgefäß 6 Stunden auf 1200C erhitzt. Nach dem Abkühlen extrahiert man die Lösung mit Äther. Aub der ätherischen Lösung erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels 5 Teile (59»5 # der Theorie) Chlordodacryleäure vom Schmelzpunkt 67 bis 690C
Analyse:
Ber.V 12,25 %
Gef.: 12,70 i .."■■'.'
909886/1S94 ~ — «
■ , . BAD ORIGIfSIAL

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von oe, ß-Dihalogenacrylsäuren oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man Dihalogenmaleinsäuren, deren Anhydride, saure Salze, Eater oder Halbester in Gegenwart inerter lösungsmittel auf Temperaturen von 110 bis 18O0C erhitzt.
    BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG
    909886/1594
DE19661568152 1966-07-28 1966-07-28 Verfahren zur Herstellung von alpha.beta-Dihalogenacrylsäuren oder deren Salze Expired DE1568152C3 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US654059A US3558696A (en) 1966-07-28 1967-07-18 Production of alpha,beta-dihaloacrylic acids or their salts

Applications Claiming Priority (1)

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DEB0088220 1966-07-28

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DE1568152A1 true DE1568152A1 (de) 1970-02-05
DE1568152B2 DE1568152B2 (de) 1974-04-04
DE1568152C3 DE1568152C3 (de) 1974-11-14

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CH (2) CH487823A (de)
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GB (1) GB1186898A (de)

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DE1568152B2 (de) 1974-04-04
DE1568152C3 (de) 1974-11-14
CH487823A (de) 1970-03-31
CH539011A (de) 1973-08-31
GB1186898A (en) 1970-04-08

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