DE1568152C3 - Verfahren zur Herstellung von alpha.beta-Dihalogenacrylsäuren oder deren Salze - Google Patents

Description

l,2,4,4-Tetrachlorcyclopenten-(l)-dion-(3,5)mitwäß- 25 Acetonitril, ferner Dimethylsulfoxyd. Besonders vorriger Natronlauge. Ferner wird die Herstellung von teilhaft verwendet man Wasser als Lösungsmittel. α,β-Dibromacrylsäure durch Verseifen von α,χ,β-Ύή- Man setzt im allgemeinen auf 1 Mol der Dihalogenbrompropionsäure mit Barytwasser in den Berichten maleinsäuren, deren Anhydride, saure Salze, Ester der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 14 oder Halbester 100 bis 5000 Teile Lösungsmittel, (1881), S. 1676, beschrieben. Ferner ist aus der deut- 30 vorzugsweise 200 bis 1000 Teile Lösungsmittel ein. sehen Patentschrift 261 689 bekannt, daß man durch Die Reaktion verläuft bei Temperaturen von 110

Behandeln von 1,1,2,3,3-Pentachlorpropen mit konzentrierter Schwefelsäure a,/?-Dichloracrylsäure erhält. Nach anderen Verfahren, die in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 15 (1882), S. 2703, und Band 18 (1885), S. 2284, beschrieben sind, erhält man α,/J-Dihalogenacrylsäuren durch Anlagerung von Halogen an Propargylsäure.

Nach einem weiteren, in den Berichten der Deutschen bis 180° C. Vorzugsweise arbeitet man zwischen 120 und 140° C. Der Druck stellt sich durch das abgespaltene Kohlendioxyd und dem der Temperatur entsprechenden Lösungsmitteldampfdruck ein. Um bei niedrigen Drücken arbeiten zu können, ist es möglich, Kohlendioxyd während der Reaktion aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man bei-Chemischen Gesellschaft, Band 16 (1883), S. 2397, 40 spielsweise durch, indem man einen korrosionsbebeschriebenen Verfahren kann man α,/5-Dichloracryl- ständigen Druckbehälter mit Dihalogenmaleinsäuren,

deren Anhydride, saure Salze, Ester oder Halbester zusammen mit der angegebenen Menge Lösungsmittel beschickt und das Gemisch auf die beschriebenen Temperaturen erhitzt, wobei sich der Druck von selbst einstellt. Die Reaktion ist im allgemeinen nach einigen Stunden beendet. Um mit weniger aufwendigen Druckgefäßen auskommen zu können, ist es vorteilhaft, wenn man während der Reaktion durch Entspannen den Druck so weit erniedrigt, daß er

säure durch Erhitzen von Dichlormaleinsäureimid in Gegenwart von Wasser herstellen. Alle beschriebenen Verfahren haben den Nachteil, daß man von schwer herzustellenden Ausgangsstoffen ausgehen muß.

Es wurde gefunden, daß man a, /3-Dihalogenacrylsäuren oder deren Salze, die Chlor-, Brom- oder Jodatome als Halogenatome enthalten, vorteilhaft erhält, wenn man Dihalogenmaleinsäuren, deren Anhydride, saure Salze, Ester oder Halbester, die Chlor-, Brom- oder Jodatome als Halogenatome enthalten, in Gegenwart inerter Lösungsmittel auf Temperaturen von 110 bis 180° C erhitzt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man von dem Dampfdruck des Lösungsmittels bei entsprechender Temperatur entspricht. Nach dem Abkühlen wird der Druckbehälter entspannt und die Dihalogenacrylsäuren oder deren Salze, z. B. durch Filtration, iso-

einfach zugänglichen Dihalogenmaleinsäuren, deren 55 liert. Falls die entstandene Verbindung in flüssiger sauren Salzen, Anhydriden, Estern oder Halbestern Form vorliegt, kann sie z. B. durch Dekantieren, von

Lösungsmittel befreit werden.

Nach dem Verfahren der Erfindung zugängliche

ausgehen kann. Außerdem hat das Verfahren den Vorteil, daß die Reaktion bei relativ niedrigen Temperaturen verläuft. Dies ist insofern bemerkenswert,

als aus der deutschen Patentschrift 1 179 929 bekannt 60 Hngsbekämpfungsmitteln und zur Herstellung von ist, daß Maleinsäurehalbester bei niederen Tempe- heterocyclischen Verbindungen, raturen nur in Gegenwart von Katalysatoren Acrylsäureester bilden. Zudem war es nicht zu erwarten,
daß α,/3-Dihalogenmaleinsäuren bei erhöhter Temperatur zu a,/?-Dihalogenacrylsäuren zerfallen, da im 65
Journal of American Chemical Society, Band 36

Verbindungen eignen sich zur Herstellung von Schäd-

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

(1914), S. 1904, beschrieben wird, daß Dijodmaleinsäure beim Erhitzen auf 100° C in Gegenwart von 200 Teile Dichlormaleinsäureanhydrid werden mit 500 Teilen Wasser in einem korrosionsbeständigen Druckgefäß 6 Stunden auf 130° C erhitzt. Während

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der Reaktion stellt sich ein Druck von 20 atü ein. sung in einem korrosionsbeständigen Druckbehälter

Nach dem Abkühlen und Entspannen des Gefäßes 6 Stunden auf 120° C erhitzt. Nach dem Abkühlen

wird der Niederschlag durch Filtration isoliert. Man wird die Lösung mit der äquivalenten Menge Schwe-

erhält nach dem Umkristallisieren aus Wasser 138 feisäure versetzt. Dabei scheidet sich Dichlormalein-

Teile (82,5 % der Theorie) α,^-Dichloracrylsäure vom 5 säure ab. Nach Filtration erhält man 7 Teile (92,1 %

Schmelzpunkt 85 bis 86° C. der Theorie) α,/3-Dichlormaleinsäure vom Schmelz-

Analyse für C₃H₂O₂Cl₂: punkt 83 bis 85° C.

Berechnet C25,5, H 1,42, O 22,7, Cl 50,3Vo; Beispiel 5

gefunden C 26,0, H 1,5, 0 23,0, Cl 50,1%. io 15 Teile Dichlormaleinsäuredimethylester werden

. in einem Gemisch aus 30 Teilen Wasser und 20 Tei-

üeispiel 2 j_en Methanol in einem säurebeständigen Druckgefäß

10 Teile Dibrommaleinsäure werden zusammen mit 6 Stunden auf 120° C erhitzt. Nach dem Erkalten

50 Teilen Wasser in einem säurebeständigen Druck- dekantiert man das Wasser ab und erhitzt den öligen

gefäß 6 Stunden auf 120° C erhitzt. Nach dem Ab- 15 Rückstand auf 70° C im Vakuum, wobei er kristalli-

kühlen und Entspannen erhält man durch Dekantie- siert. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser erhält

ren ein Öl, das durch Erhitzen im Vakuum auf 70° C man 8 Teile (80,6 % der Theorie) α,/3-Dichloracryl-

kristallisiert. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser säure vom Schmelzpunkt 82 bis 84° C.
erhält man 7,2 Teile (85,7% der Theorie) α,/3-Di- ,

bromacrylsäure vom Schmelzpunkt 83 bis 85° C. 20 B e 1 s ρ 1 e 1 ö

Δηηΐν<;ρ für P w π TIr · 10 Teile Dichlormaleinsäuredimethylester werden

Analyse iur u₃ii₂u₂ür₂. ^ _{5Q Teüen Wagser uQd 2} ^^ _{Natriumhydroxyd}

Berechnet C 15,65, H 0,87, Br 69,5%; in einem Druckgefäß 6 Stunden auf 120° C erhitzt.

gefunden C 15,9, H 1,1, Br 69,4%. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Schwefel-

... 25 säure angesäuert. Anschließend extrahiert man mit

Beispiel 3 Äther. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält

10 Teile Dijodmaleinsäure werden zusammen mit man 4 Teile (60,4% der Theorie) α,β-Dichloracryl-50 Teilen Wasser nach Beispiel 1 behandelt und auf- säure.

gearbeitet. Man erhält 6,5 Teile (73,9 % der Theorie) B e i s ρ i e 1 7

α,β-Dijodacrylsäure vom Schmelzpunkt 102 bis 30

104° C. 4 Teile Chlorjodmaleinsäure werden mit 50 Teilen

Wasser in einem säurebeständigen Druckgefäß 6 Stun-

Analyse tür C₃H₂O₂J₂: _{den auf 120}o _{c ern}itzt. Nach dem Abkühlen extra-

Berechnet C 11,1, H 0,62, J 78,4%; hiert man die Lösung mit Äther. Aus der ätherischen gefunden C 11,3, H 0,5, J 78,0%. 35 Lösung erhält man nach Verdampfen des Lösungs-

. ... mittels 5 Teile (59,5% der Theorie) Chlorjodacryl-

B e 1 s ρ 1 e 1 4 _{säure yom} Schmelzpunkt 67 bis 69° C.

11 Teile Dichlormaleinsäure werden in 20 Teilen Analyse-Wasser gelöst und durch, Zugabe von 2,4 Teilen

Natriumhydroxyd in das saure Salz der Dichlor- 40 Berechnet Cl 12,25%;
maleinsäure übergeführt. Anschließend wird die Lö- gefunden Cl 12,70%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Wasser Dijodessigsäure und andere Verbindungen bildet.

   Bevorzugte Ausgangsstoffe sind Dichlor-, Dibrom- oder Dijodmaleinsäure, deren Anhydride oder saure Salze mit Metallen der 1. und 2. Gruppe des Periodischen Systems, wie Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium, sowie deren Ester oder Halbester mit Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dihalogenmaleinsäuren mit gemischten Halogenatomen

   Verfahren zur Herstellung von x, /?-Dihalogenacrylsäuren oder deren Salze, die Chlor-, Bromoder Jodatome als Halogenatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man pihalogenmaleinsäuren, deren Anhydride, saure
   Salze, Ester oder Halbester, die Chlor-, Bromoder Jodatome als Halogenatome enthalten, in io sind der Reaktion ebenfalls zugänglich. Für die Reak-Gegenwart inerter Lösungsmittel auf Tempera- tion geeignete Verbindungen sind beispielsweise Di-

   turen von 110 bis 180° C erhitzt.

   chlormaleinsäure, Dibrommaleinsäuremonomethylester, Dichlormaleinsäuredimethylester, Dijodmaleinsäureanhydrid, Mononatriumdichlormaleinat. Dihalogenmaleinsäuren erhält man auf einfache Weise durch Reaktion von Maleinsäuren mit Halogen in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid bei 180° C. Dijodmaleinsäure stellt man zweckmäßig durch Halogenaustausch aus Dichlor- oder Dibrommaleinsäure her.

   Die Reaktion wird in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Bevorzugte inerte Lösungsmittel sind z.B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, oder Äther, wie Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, ferner Nitrile, wie

   Es ist aus den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 12 (1879), S. 656, bekannt, daß man a, /J-Dichloracrylsäure durch Behandeln von Mucochlorsäure mit wäßriger Alkalilauge erhält. α,/J-Dichloracrylsaure erhält man auch nach den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 24, (1891), S. 918, durch Behandeln von