DE1568152B2

DE1568152B2 - Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-Di-halogenacrylsäuren oder deren Salze. Änm: BASF AG, 6700 Ludwigshafen

Info

Publication number: DE1568152B2
Application number: DE19661568152
Authority: DE
Inventors: Franz Dr. 6700 Ludwigshafen Reicheneder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-07-28
Filing date: 1966-07-28
Publication date: 1974-04-04
Also published as: AT269097B; DE1568152A1; DE1568152C3; CH487823A; CH539011A; GB1186898A

Description

der Reaktion stellt sich ein Druck von 20 atü ein. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Gefäßes wird der Niederschlag durch Filtration isoliert. Man erhält nach dem Umkristallisieren aus Wasser 138 Teile (82,5 % der Theorie) α,/S-Dichloracrylsäure vom Schmelzpunkt 85 bis 86° C.

Analyse für C₃H₂O₂Cl₂:

Berechnet C 25,5, H 1,42, O 22,7, Cl 50,3%;
gefunden C 26,0, H 1,5, O 23,0, Cl 50,1%.

Beispiel 2

10 Teile Dibrommaleinsäure werden zusammen mit 50 Teilen Wasser in einem säurebeständigen Druckgefäß 6 Stunden auf 120° C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen erhält man durch Dekantieren ein Öl, das durch Erhitzen im Vakuum auf 70° C kristallisiert. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser erhält man 7,2 Teile (85,7% der Theorie) a,^-Dibromacrylsäure vom Schmelzpunkt 83 bis 85° C.

Analyse für C₃H₂O₂Br₂:

Berechnet C 15,65, H 0,87, Br 69,5%;
gefunden C 15,9, H 1,1, Br 69,4%.

Beispiel 3

10 Teile Dijodmaleinsäure werden zusammen mit 50 Teilen Wasser nach Beispiel 1 behandelt und aufgearbeitet. Man erhält 6,5 Teile (73,9 % der Theorie) α,/5-Dijodacrylsäure vom Schmelzpunkt 102 bis 104° C.

Analyse für C₃H₂O₂J₂:

Berechnet C 11,1, H 0,62, J 78,4%;
gefunden C 11,3, H 0,5, J 78,0%.

Beispiel 4

11 Teile Dichlormaleinsäure werden in 20 Teilen Wasser gelöst und durch. Zugabe von 2,4 Teilen Natriumhydroxyd in das saure Salz der Dichlormaleinsäure übergeführt. Anschließend wird die Lösung in einem korrosionsbeständigen Druckbehälter 6 Stunden auf 120° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit der äquivalenten Menge Schwefelsäure versetzt. Dabei scheidet sich Dichlormaleinsäure ab. Nach Filtration erhält man 7 Teile (92,1 % der Theorie) α,β-Dichlormaleinsäure vom Schmelzpunkt 83 bis 85° C.

Beispiel 5

ίο 15 Teile Dichlormaleinsäuredimethylester werden in einem Gemisch aus 30 Teilen Wasser und 20 Teilen Methanol in einem säurebeständigen Druckgefäß 6 Stunden auf 120° C erhitzt. Nach dem Erkalten dekantiert man das Wasser ab und erhitzt den öligen Rückstand auf 70° C im Vakuum, wobei er kristallisiert. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser erhält man 8 Teile (80,6 % der Theorie) α,^-Dichloracrylsäure vom Schmelzpunkt 82 bis 84° C.

Beispiel 6

10 Teile Dichlormaleinsäuredimethylester werden mit 50 Teilen Wasser und 2 Teilen Natriumhydroxyd in einem Druckgefäß 6 Stunden auf 120° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Schwefelsäure angesäuert. Anschließend extrahiert man mit Äther. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 4 Teile (60,4% der Theorie) α,/3-Dichloracrylsäure.

Beispiel 7

4 Teile Chlorjodmaleinsäure werden mit 50 Teilen Wasser in einem säurebeständigen Druckgefäß 6 Stunden auf 120° C erhitzt. Nach dem Abkühlen extrahiert man die Lösung mit Äther. Aus der ätherischen Lösung erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels 5 Teile (59,5% der Theorie) Chlorjodacrylsäure vom Schmelzpunkt 67 bis 69° C.

Analyse:

Berechnet Cl 12,25%;
gefunden Cl 12,70 %>.

Claims

Wasser Dijodessigsäure und andere Verbindungen Patentanspruch: bildet.

Bevorzugte Ausgangsstoffe sind Dichlor-, Dibrom-

Verfahren zur Herstellung von α, /5-Dihalogen- oder Dijodmaleinsäure, deren Anhydride oder saure acrylsäuren oder deren Salze, die Chlor-, Brom- 5 Salze mit Metallen der 1. und 2. Gruppe des oder Jodatome als Halogenatome enthalten, da- Periodischen Systems, wie Natrium, Kalium, Calcium durch gekennzeichnet, daß man Di- oder Magnesium, sowie deren Ester oder Halbester halogenmaleinsäuren, deren Anhydride, saure mit Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Di-Salze, Ester oder Halbester, die Chlor-, Brom- halogenmaleinsäuren mit gemischten Halogenatomen oder Jodatome als Halogenatome enthalten, in io sind der Reaktion ebenfalls zugänglich. Für die Reak-Gegenwart inerter Lösungsmittel auf Tempera- tion geeignete Verbindungen sind beispielsweise Dituren von 110 bis 180° C erhitzt. chlormaleinsäure, Dibrommaleinsäuremonomethyl-

• ester, Dichlormaleinsäuredimethylester, Dijodmalein-

.. säureanhydrid, Mononatriumdichlormaleinat. Dihalo-

""■■" ' -^-—— 15 genmaleinsäuren erhält man auf einfache Weise durch

■".-'■' . . Reaktion von Maleinsäuren mit Halogen in Gegen

wart von Eisen(III)-chlorid bei 180° C. Dijodmalein- '

Es ist aus den Berichten der Deutschen Chemi- säure stellt man zweckmäßig durch Halogenaustausch sehen Gesellschaft, Band .12 (1879), S. 656, bekannt, aus Dichlor- oder Dibrommaleinsäure her. daß man α, /J-Dichloracrylsäure durch Behandeln von 20 Die Reaktion wird in Gegenwart von inerten Lö-Mucochlorsäure mit wäßriger Alkalilauge erhält. sungsmitteln durchgeführt. Bevorzugte inerte Löa,/?-Dichloracrylsäure erhält man auch nach den Be- sungsmittel sind z.B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, richten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Äthanol, oder Äther, wie Tetrahydrofuran, Ketone, Band 24, (1891), S. 918, durch Behandeln von wie Aceton, Methyläthylketon, ferner Nitrile, wie l_;2,4,4-Tetrachlorcyclopenten-(l)-dion-(3,5) mit wäß- 25 Acetonitril, ferner Dimethylsulfoxyd. Besonders vorriger Natronlauge. Ferner wird die Herstellung von teilhaft verwendet man Wasser als Lösungsmittel. a,/?-Dibromacrylsäure durch Verseifen von α,α,/J-Tri- Man setzt im allgemeinen auf 1 Mol der Dihalogenbrompropionsäure mit Barytwasser in den Berichten maleinsäuren, deren Anhydride, saure Salze, Ester der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 14 oder Halbester 100 bis 5000 Teile Lösungsmittel, (1881), S. 1676, beschrieben. Ferner ist aus der deut- 30 vorzugsweise 200 bis 1000 Teile Lösungsmittel ein. sehen Patentschrift 261 689 bekannt, daß man durch Die Reaktion verläuft bei Temperaturen von 110

Behandeln von 1,1,2,3,3-Pentachlorpropen mit kon- bis 180° C. Vorzugsweise arbeitet man zwischen 120 zentrierter Schwefelsäure a,/?-Dichloracrylsäure er- und 140° C. Der Druck stellt sich durch das abgehält. Nach anderen Verfahren, die in den Berichten spaltene Kohlendioxyd und dem der Temperatur entder Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band. 15 35 sprechenden Lösungsmitteldampfdruck ein. Um bei (1882), S. 2703, und Band 18 (1885), S. 2284, be- niedrigen Drücken arbeiten zu können, ist es möglich, schrieben sind, erhält man a,/?-Dihalogenacrylsäuren Kohlendioxyd während der Reaktion aus dem Reakdurch Anlagerung von Halogen an Propargylsäure. tionsgefäß zu entfernen.

Nach einem weiteren, in den Berichten der Deutschen Das Verfahren nach der Erfindung führt man bei-

Chemischen Gesellschaft, Band 16 (1883), S. 2397, 4° spielsweise durch, indem man einen korrosionsbebeschriebenen Verfahren kann man α,β-Dichloracryl- ständigen Druckbehälter mit Dihalogenmaleinsäuren, säure durch Erhitzen von Dichlormaleinsäureimid in deren Anhydride, saure: Salze, Ester oder Halbester Gegenwart von Wasser herstellen. Alle beschriebenen zusammen mit der angegebenen Menge Lösungsmittel Verfahren haben den Nachteil, daß man von schwer beschickt und das Gemisch auf die beschriebenen herzustellenden Ausgangsstoffen ausgehen muß. 45 Temperaturen erhitzt, wobei sich der Druck von

Es wurde gefunden, daß man α, /5-Dihalogenacryl- selbst einstellt. Die Reaktion ist im allgemeinen nach säuren oder deren Salze, die Chlor-, Brom- oder einigen Stunden beendet. Um mit weniger aufwen-Jodatome als Halogenatome enthalten, vorteilhaft er- digen Druckgefäßen auskommen zu können, ist es hält, wenn man Dihalogenmaleinsäuren, deren An- vorteilhaft, wenn man während der Reaktion durch hydride, saure Salze, Ester oder Halbester, die Chlor-, 5° Entspannen den Druck so weit erniedrigt, daß er Brom- oder Jodatome als Halogenatome enthalten, in dem Dampfdruck des Lösungsmittels bei entsprechen-Gegenwart inerter Lösungsmittel auf Temperaturen der Temperatur entspricht. Nach dem Abkühlen wird von 110 bis 180° C erhitzt. der Druckbehälter entspannt und die Dihalogenacryl-

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man von säuren oder deren Salze, z. B. durch Filtration, isoeinfach zugänglichen Dihalogenmaleinsäuren, deren 55 liert. Falls die entstandene Verbindung in flüssiger sauren Salzen, Anhydriden, Estern oder Halbestern Form vorliegt, kann sie z. B. durch Dekantieren, von ausgehen kann. Außerdem hat das Verfahren den Lösungsmittel befreit werden.

Vorteil, daß die Reaktion bei relativ niedrigen Tem- Nach dem Verfahren der Erfindung zugängliche

peraturen verläuft. Dies ist insofern bemerkenswert, Verbindungen eignen sich zur Herstellung von Schädals aus der deutschen Patentschrift 1179 929 bekannt 60 Hngsbekämpfungsmitteln und zur Herstellung von ist, daß Maleinsäurehalbester bei niederen Tempe- heterocyclischen Verbindungen, raturen nur in Gegenwart von Katalysatoren Acryl- Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile

säureester bilden. Zudem war es nicht zu erwarten, sind Gewichtsteile, daß a,/?-Dihalogenmaleinsäuren bei erhöhter Tempe- Beispiel 1

ratur zu α,/5-Dihalogenacrylsäuren zerfallen, da im 65 ^v

Journal of American Chemical Society, Band 36 200 Teile Dichlormaleinsäureanhydrid werden mit

(1914), S. 1904, beschrieben wird, daß Dijodmalein- 500 Teilen Wasser in einem korrosionsbeständigen säure beim Erhitzen auf 100° C in Gegenwart von Druckgefäß 6 Stunden auf 130° C erhitzt. Während