DE1468917A1 - Verfahren zur Herstellung eines ungesaettigten Steroidderivates - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines ungesaettigten Steroidderivates

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DE1468917A1
DE1468917A1 DE19651468917 DE1468917A DE1468917A1 DE 1468917 A1 DE1468917 A1 DE 1468917A1 DE 19651468917 DE19651468917 DE 19651468917 DE 1468917 A DE1468917 A DE 1468917A DE 1468917 A1 DE1468917 A1 DE 1468917A1
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Jacques Prost-Marechal
Joly Dr Robert
Julien Warnant
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Description

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN DR. R. KOENIQSBERQER - DIPL-PHYS. R. HOLZBAUER
TELEFON: 223478 und 2219 TI TEUEQRAMME: ZUMRAT 8 M DNOH EN 2, O8T8CHECKKONTO: MONOHEN 01180 " BFWUHAUe8TRA88E Afm
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHXU8ER
937/813 D
ROUSSEL-UCLAF, Paris/Frankreich Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Steroidderivates
Die vorliegende ISrfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Steroidderivatee.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-0xo-17ß-hydroxy-17«-methyiastra-4t9»11-trier der Formel I
Dieses Frodxikt besitzt eine bemerkenswertejanabolejund androgene Virksaokeit.
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Diese Verbindung wzedx schon nach d-aw '/ei^abj-ari der deutschen Patentschrift . ... ... tPatentanmeldung R 57 266 XVfc/i2 ο ) hergestellt, welches iia wesentlichen darin besteht. 3-0xo-17ß-hydroxyöstra-4,9»11-trien mit Hydroxylamin oder einem niederen Alkylderivat desselben umzusetzen, das erhaltene 3-0ximido-i7ß-hycliOJcyöstra»4,9,i *;-trien naoh der Methode von Oppenauer zu oxydieren, das erhaltene 3-0ximido-l7-oxoÖ8tra-4,9,11-trien der Einwirkung eines Methylmagneeiumhalog^alds zu unterwerfen und schließlich den Oximrest des gebildeten 3-0ximldo-17ß-hydroxy-17«s-iae thylöstra-4,9»11 -triens durch saure Hydrolyse abzuspalten.
Ee wurde nun gefunden, daß man 3~Oa:o-17ß-hydroxy-17«e-methylöatra-4,9»11-trien auch auf andere Weise herstellen kann, indem man von 3,17-Dioxoöstra~4»9» 11-trien ausgeht. 2)3öse Verbindung wird nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift · (Patentanmeldung der gleichen Anmeläerin vom gleichen Tag mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von trieniachen Steroidderivaten^s internes Aktenzeichen 937 P/D) erhaltjn.
Das erfindungsgeciäSe Verfahren ist auf dem beigefügten Schema erläutert. Es zeichnet sich im wesentlichen dadurch aus, daß man selektiv die Ketofunktlon in 17-Stellung von 3,17-Dioxoöstra-4f9»11-trien (II/ durch Einwirkung eines Blausäurederivates blockiert, das erhaltene 3~0xo-17«s-cyano-17fi-hydroxyöstra-4,9,11-trien (III) mit Hydroxylamin oder einem niederen Alkylderivat desselben umsetzt, ein 3-0xiraido-17«E-cyano— 17ßhydroxyöstra-4,9,11-trien (IV, R bedeutet hier wie im folgenden ein Wasserstoff atom oder einen niederen Alkylrest) erhält,
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das nan der Einwirkung eine«? basischen ftittels oder einer schwachen organischen Säure unterwirft, das entsprechende 3-0ximido-17-oxoo"etra-4»9,11-trien (?) isoliert, letzteres mit eine« Hethylmagneeiurahalogenid umsetzt und duroh saure Hydrolyse den Oxiroromt des erhaltenen 3-0ximido-178-hydroxy-17<C-metnylöetre~4,9,11-triens(in) abspaltet und so das gesuohte 3-0xo-17Ö-hydroiqr-i7iS-nethylöetra-4t9»'' 1-trien erbält.
Ein charakteristischer Zug .des erfindungsgemäßen Verfahrene besteht in der selektiven Blockierung der 17-etändigen Ketofunktion des 3»17-Dioxoöetra-4»9t11™triens in Fora des Cyanhydrine, da die Cyanhydringruppe leicht unter Wiederherstellung der Ketofunktion nach Oximidieren In 3-Stellung abgespalten werden kann.
Die Durchführung de» erfindungsgeaäßen Verfahrens 1st außerdem durch die folgenden Punkte bemerkenswert.
Die erste Stufe des Verfahrene wird vorzugsweise mit Acetoncyanhydrin durchgeführt. Eine andere Maßnahme, um die Cyanhydringruppe in 17--Stellung zu bilden, besteht darin, dia Reaktion mit einem Alkalicyanid In Gegenwart von Essigsäure durchzuführen.
Um zum OxIm 17 zu gelangen, lässt man Hydroxylamin oder ein niederes Alkylderivat desselben in Gegenwart einee niederen Alkanols und eines Alkalibicarbonate oder in Gegenwart von Pyridin auf 3-CxO"17^-cyano~17ß-hydroxyöetra~4,9,11-trien einwirken.
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HSSST7
Dae βατ Spaltung der C?yanhydriagruppe in wendete basische Mittel ist vorKttgsweise ein Alkalihydroxyd in Gegenwart einer wässrigen Lösung eines niederen Alkanols.
Methylierung in 17-Stelltmg dee Oxüaldoderivates {▼) wird Bit eines Methylmagnesiumhalogenid, wie dem Broaid oder Jodid, durchgeführt.
Die Spaltung der Oximgruppe der Verbindung VI kann in wässrige» Milieu unter Einwirkung einer Mineralsäure oder einer organischen Säure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure, Perschwefelsäure, salpetrige Säure, wobei diese
letztere beispielsweise ausgehend von Essigsäure und Matriuanitrit erhalten ist, oder Oxalsäure, bewirkt werden.
Eine andere Maßnahme, um die Ketofunktion in 3-Stellung aus ihrem Oxin su regenerieren, besteht darin, dieses in saurem Milieu mit einem Carbonylderivat, wie Formaldehyd, Lävulinsäure oder Brenztraubensäure, zu behandeln. Mit dieser loteteren Säure beispielsweise wird die Reaktion unter vorteilhaften Bedingungen durchgeführt, indem man in wässriger Essigsäure arbeitet.
Des folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne öle sie. beschränken:
-ftQ9*Q5/1Q5?
Beispiel»
Herstellung von 3-Oxo-17ß-hydroxy-17g-inethylCBtra-»4t9.11-trten (I)
Stufe A: HeraIjeljugfi,.*?**,, }~9&?!7?!ftf7,9$P*10" ? ?fl"hyflyQ*yflgtra-
Indeai man in Dunkeln arbeitet, gibt man 1,8 g 3»17-Dioxoöstra-4ff9f11~trien (II) in 5,4 oca Aoetonoyanhydrln, gibt 0,54 ecm Amonlak βυ, und rührt während 17 Stunden bei Zimmertemperatur.
Man saugt ab, wäsoht mit Äther, trocknet und erhält 1,6 g 3-Oxo-17Ä-oyano-17ß-hydroxyöetra-4»9»11-trien (III).
Die Verbindung wurde in der Literatur noch nicht beschrieben. Stufe Bt Herstellung τοη 3-0xiaido-17g~oyanO'-17ß-hydroxyÖ8tra-
Indes «an im Dunkeln arbeitet, gibt man 415 mg Hydroxylaminhydrochlorid in 16 com Methanol, setzt 502mg Hatriumbioarbonat, 1,6 g 3-Oxo- 17«-cyano-17ß~hydro3työstra-4f9f 11-trien (III) und einige com Wasser bu und erhitzt während 1 1/2 Stunden sum Süokfluß.
Man gießt in eisgekühltea Wasser, saugt ab, wäscht, trocknet und erhält 3*5 g rohes, feuchtes 3-Oximido-17«-cyano-17£- hydroxyÖBtra-4,9,11-trien (IT, R » H), das man direkt für die folgende Synthesestufe verwendet.
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Me Verbindung wurde in dir Literatur noch nicht beschrieben. Stufe Ci Herstellung ▼on,3^0»inido-:i17~oxo8stra~4t?t 11-trien
Indem nan im Dunkeln aroeitetf gibt nan 3,5 g rohesv feuohtee 3-0xlMido-77*-oyano-1?i-liydroxyöBtra-4>9,11-tri8n (IV, R ■ H) in 16 cc» Methanol, f'ift ein Gemisch von 4 ecm Wasser und
1,08 con konzentrierter Matronlauge su und erhitzt während einer Stunde sun Rückfluß.
Dann gießt man in eisgekühltes Wasser, neutralisiert durch Zugabe von verdünnter Essigsäure, lässt 1 3tunde bei 0° C stehen, saugt rtann ab, wäscht Bit Wasser und trocknet.
Man erhält 1,51 g 3-Oxiaiöo-17-oxoöstra~4,9,11-trien (V, H · H) von F » 190° 0, [&L· = + 151° + 2 (o « 0,5 ¥>, Äthanol).
ÜV-Spektrum = 232 * ayu B 1
1 		3t _
om " 		110
*-. m* 319 m/u E 1
1 		om β 1450
Kbx e- 332 TtLAX £ 1
1 		3t
on M 		1285.
\ax
CO O CO
Bas Produkt ist in Wasser, Äther und verdünnten wässrigen ^ Säuren und Alkalien unlöslich und in Alkohol und Chloroform
ο löalioh. er»
Ss ist identisch mit der in der deutschen Patentschrift
• ·.· ... (Patentanmeldung R 37 266 IVb/12 o) beschriebenen Verbindung.»
Stufe Bs Herstellung von 3-0%ifflldo~t7g~
Man fügt bei Zimmertemperatur und unter Stickatoffatmoephäre 1,*)g 3~Oximldo-17~oxoöetra~4,9»1l-trien (T, R - H) in 60 ecm Benzol zu 300 ecm einer 1,67 η ätherischen Methylaagneelu·-» bromidlösung zuο
Han bringt während 15 Stunden zum Rückfluß, kühlt ab, gibt 200 ecm gesättigte AmiaoniumchloridlöBung au und extrahiert mit Äthylacetat. Man wäscht mit Vaseer und verdampft in Takuum zur Trockne. Man löst den Rückstand in Methylenohlorid und chromatographiert ai; HagneBlumsilikatt Man eluiert mit Methylenchlorid, das 1 i> Methanol enthält, kristallisiert aus eine» Gemisch von Benzol und Hexan um und gewinnt 0,97 g 3-Oxi«ido-17ß-hydroxy-17«-methyli5Btra-4»9»11-trien (TI, H » H) vom
Γ β 135° C.
Das Produkt ergibt sioh in Form von blaflgelben Kristallen, die In Aceton, Benxol und Chloroform löslich eind.
Das Produkt ist identisch mit der In der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung H 37 266 ITb/12 o). beschriebenen Verbindung.
Stufe Es Herstellung von 3-0xo7ιH97
Man bringt unter Rühren und Stiokstoffatmoaphäre 1 1/4 Stund«»
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H68917
- 8 folgendes Gemisch «um Rückfluß»
5-Oximido-17ß-hydroxy-17Ä-methylöstra-
4,9,11-trien (VI, R » H) 0,85 g
Eseig säur© 50 com Brenztraubensäure 5 com
destilliertes Wasser 50 ocm.
Man kühlt auf Zimmertemperatur ab, gießt in ein Gemisch von Sie und Wasser, gibt ffatriumbloarbonat zu, saugt ab, wäscht mit Wasser und verdampft im Vakuum eur Trockne. Han lust den Rückstand in Hethylenohlorid und leitet über eine Säule, die 25 g Magneeiumsilikat enthält. Man eluiert mit Methylenohio rid, das 2 % Aceton enthält, und gewinnt 0,55 g 5-0xo-17ß~hydroxy-17«-methylÖ8tra-4,9»11-trien I, das man aus einem Gemisch von Methanol und Isopropyläther (1:4) umkristallieiert, Man erhält ein Produkt vom P « 170° C, [«jjj0 ■ -58,7° (o - 0,5 *, Äthanol).
Das Produkt ergibt sich in form von blaßgelben Kristallen, die in Wasser und verdünnten wässrigen Säuren und Alkalien unlöslich und in Äther, Aoβton und Benzol löslich sind.
Analyset °19H24°2 • 284,58
Berechnet« o no,24 H 8,50
Gefunden ι 80,5 8,5
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UV-Spektrum In Äthanol:
m/U E 1 cm » 203
Inflexion « 270 m/u ε 1
1		 om * 122
*\aax. * 342 m/U E 1
1		 om β 1035,
29 400.
Das I.R.-Spektrum stimmt mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Die Verbindung ist mit der in der deutschen Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung R 37 266 IVb/12 o) beschriebenen Verbindung identisch.
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Claims (1)

1. Verfahren but Herstellung eines ungenä fet igten Steroidderivates der Formel
OH
dadurch gekennzeichnet, daß man selektiv die 17- Ketofunktlon von 3,17-Dioxoöa1;ra~4i9»11~trlen blockiert, indem nan letzteres mit einem Derivat der (Jyanwaseerotoffsäure umeetsst, das erhaltene 3-Oxo-17e?-oyano~ l7ß-tiydroxy<5Btra~ 4,9»11-trien der Einwirkung von Hydroxylamin oder einea niedrig Alkylderivatea desiielben unterwirft, ein i-Oximido-IT^f-o^ano— !7S-hydroxyöstra-4,9»11-trien erhält, das man mit einem basisohen Mittel oder einer echwaohen organ!sehen däure reagieren läset, dae entsprechende 3-0ximido-17-oxoöstra-4»9f11-trien isoliert, letzteres der Einwirkung eines Methylmagnesiumhalogenlds unterwirft und durch saure Hydrolyse den Oiimrest des erhaltenen 3-Oxiaiido-17ß~hydroxy-17«5?-methylÖ3tra~4»9,11-trlens abspaltet und das gesuchte 3-0xo-17ß~hydroxy-17«- aethylöatra-4,9,11-trien erhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan als Derivat der Cyanwasserstoffsäure Aoetonoyanhydrin
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U68917
- 44 ·
3. Verfahren neoJi Arap-uieh I1 riadvi:·'·}·. .;* Aiennr,eX< hnet, dfiß man als Derivat des· Cjanwasserst.offsaure «ir ADcai.icyeiriJ.d in Gegenwart von Eeeigeäim« verwendet -
4. Verfahren nach Anapruch i, dadurch gekenn^elohnet, daß man die Ozinddiorung in (regenwart, einea niederen Alkanols und eines AlkalibicarbonateR durchführt.
5« Verfaliren narrt» Anspruch 1, dadurch gekeimzeichaet, daß man die Oximidin:*ung in Gegenwart von T?yridin durchfuhrt.
6. Verfahren nach Anepruoh U dadurch gekennzeichnet, daß
man als Dänisches Mittel ein Alkalihydroxyd verwendet und in Gegenwart einer wäesrigcn Lösung eines niederen Alkanols arbeitet.
Im Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ala MothylmagnoBiumhai^genid Mefchylnrngnesiujabromid oder -jodid verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abspaltung dee Oximroatea dee 3-0ximido~17ß-hydroxy-17e?-methylÖBtra-4t9t 11-triene mittels Brenztraubensäure in Gegenwart von Eeeigaaure durchfuhrt.
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