CH483412A - Verfahren zur Herstellung von 5a- 1,3-Androstadienolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 5a- 1,3-Androstadienolen

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CH483412A
CH483412A CH1054869A CH1054869A CH483412A CH 483412 A CH483412 A CH 483412A CH 1054869 A CH1054869 A CH 1054869A CH 1054869 A CH1054869 A CH 1054869A CH 483412 A CH483412 A CH 483412A
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acetate
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Description


      Verfahren    zur Herstellung von     5a-41,3-Androstadienolen       Die     vorliegende        Erfindung    betrifft ein Verfahren zur  Herstellung neuer     5a-41,3-Androstadienole    der     folgenden          Formel,    in welcher R Wasserstoff oder     Methyl    bedeutet:

    
EMI0001.0009     
    Das     erfindungsgemässe    Verfahren ist dadurch     ge-          kennzeichnet,    dass man     eine    Verbindung der Formel I  
EMI0001.0014     
         worin    R die obige Bedeutung     besitzt,    mit     Dimethyl-          formamid-Pyridin        behandelt.     



  Darauf kann man in den     erhaltenen    Verbindungen  die     17ss-Hydroxylgruppe,        insbesondere        mit        Chromsäure,       oxydieren bzw. man kann sie     verestern,    wodurch     17-          Oxo-    bzw.     17ss-Acyloxyderivate        entstehen.     



  Die     Acylgruppe    ist vorzugsweise von     Kohlenwasser-          stoffcarbonsäuren        mit    weniger     ass    12     Kohlenstoffatomen     abgeleitet, die     gesättigt    oder     ungesättigt,        geradkettig,     verzweigt,     cyclisch    oder     cyclisch-aliphatisch    oder aro  matisch sein können und durch funktionelle Gruppen,  wie z.

   B.     Hydroxyl,    bis zu 5     Kahlenstoffatome    enthalten  des     Alkoxy,    bis zu 12     Kohlenstoffatome        enthaltendes          Acyloxy,        Nitro,        Amino    oder     Halogen    substituiert sein  können.

       Typische        Estergruppen    sind das Acetat,     Propio-          nat,        Önanthat,        Benzoat,        Trime@thylacetat,        tert.-Butyl-          acetat,        P'henoxyacetat,        Cyclopentylpropionat,        Amino-          acetat        und        ss        Chlorpropionat.     



  Die neuen durch die obige Formel     1I    wiedergege  benen     Verfahrensprodukte    sind     anabolisch-andToge-ne          Mittel    mit einem     günstigen        anaboliseh-androgenen    Ver  hältnis. Darüber hinaus haben     sie        antiöstrogene,        anti-          gonadotrope,        antifibrillatorische        und    den Appetit an  regende Eigenschaften.

   Ferner     erniedrigen    sie den Blut  cholesterinspiegel, mildern     die        prämenstruale    Spannung       und        unterdrücken    den     Ausfluss    der     Hypophysendrüse.     



       Die        erfindungsgemäss    erhältlichen     Verbindungen    kön  nen ferner zur Herstellung entsprechender     Alkyl-        und          Alkinylderivate    verwendet werden, indem man die Ver  fahrensprodukte oxydiert und die     erhaltenen        17-Oxo-          verbindungen    (I11) in einer metallorganischen Reaktion  in die entsprechenden     17a-Alkyl-    oder     17a-Alkinyl-17ss-          hycbroxyverbindungen    (IV)     überführt.     



  Die     neuem        Verbindungen    werden gemäss dem folgen  den Schema     hergestellt:       
EMI0002.0001     
    In den obigen     Formeln    bedeutet     R,    Wasserstoff oder  eine     Acylgruppe    einer     Kohlenwasserstoffcarbonsäure    mit  weniger als 12     Kohlenstoffatomen        und    R2 Wasserstoff,  niederes     Alkyl    oder niederes     Alknyl.     



  Die Ausgangsverbindungen des     erfindungsgemässen     Verfahrens, das     3ss-Chlor-d1-androsten-17ss-ol    oder das       2-Methylderivat    desselben, werden zweckmässig aus dem  entsprechenden     A'-Androsten-17ss-ol-3-on-acetat        mittels     bekannter Reduktion zu dem     entsprechenden        3ss,17ss-          Diol-17-acetat,

      Behandlung mit     Thionylchiorid    zwecks  Bildung des     3ss-Chlor-17ss-ol-17-acetats    und     übliche          Verseifung    der     Acetatgruppierung    zur     Bildung    der. ge  wünschten     3ss-Chlor-d1-androsten-17ss-ol-Verbindung    er  halten.  



  Bei der praktischen Ausführung des     erfindungsge-          mässen        Verfahrens    wird die Ausgangsverbindung I,  wie gesagt, mit     Dimethylformamid-Pyridin,    vorzugsweise  unter     Rückflussbedingungen,    behandelt, wobei das     41,3_          Androstadienderivat        (II)    erhalten wird.  



  Die erhaltenen     i1,3-Androsftan        17ss-ol-Verbindungen          1I    können, vorzugsweise mit     Chromtrioxyd,    zu den ent  sprechenden     17-Ketonen        (III)    oxydiert werden.

   Die  letzteren     17-Ketone    liefern bei Behandlung     mit    einem  niederen     Alkylmagnesiumhalogenid    unter     üblichen        Be-          dingungen    die entsprechenden     17a-Niederalkyl-d1,3-an-          drostadienderivate    (IV;     R1    = H,     R2    =     niederes        Alkyl).     



  Die     d1,3-Androstadien-17-on-Verbindungen        (11I)     liefern bei Behandlung mit einem     niederen        1-Alkin,    wie  z. B. Acetylen, in Gegenwart     eines:        niederen        Allkali-          metallalkanolats,    wie z.

   B.     Kalium-tert:        amylat,    die ent  sprechenden     17a-nieder-Alkinyl-d1,3-androstadienderivate     (IV:     R1    = H,     R=    = niederes     Alkinyl),    die bei Hydrie  rung in Gegenwart eines milden     Katalysators,    wie z. B.  2 'J ges     Palladium-Calciumcarbonat,    die     entsprechenden          17c!-Niederalkenyl-,l1,3-androstadienderivate    (IV:     R1    =  H,     R2    = niederes     Alkenyl)    ergeben     können.     



  Die Verbindungen     mit    einer sekundären     Hydroxyl-          gruppe,        beispielsweise    am     C-Atom    17     (1I),    können in  bekannter Weise     in        Pyridin    mit einem geeigneten     Acylie-          rungsmittel,    wie z.

   B. einem     Chlorid    oder     einem    An       hydrid    einer     Kohlenwasserstoffcarbonsäur#ä    des vor  stehend definierten Typs, verestert werden,     wodurch    sie  die entsprechenden     Acylderivate        liefern.       Die Verbindungen mit einer tertiären     Hydroxyl-          gruppe    im Molekül, z. B. am     C-Atom    17 (IV), können  in üblicher Weise in     Gegenwart    von     p-Toluolsulfonsäure     mit     einem        Acylierungsmittel,    wie z.

   B.     Essigsäurean          hydrid,        Capronsäureanhydrid,        Cyclopentylpropionsäure-          anhydrid    oder     önauthsäureanhydrid,    unter Bildung der  entsprechenden Ester     verestert    werden.  



       Beispiel   <I>l</I>  Zu einer Lösung von 1 g     3ss-Chlor-d1-androsten-17ss-          ol    (erhalten durch Reduktion des Acetats des     dl-Andro-          st4en-17ss-ol-3-ons    mit     Natriumborhydrid@,    gefolgt von Be  handlung des so erzeugten     3ss,17ss-Diol-17-acetats    mit       Thionylchlorid    und bekannte     Versesfung    der Acetat  gruppierung) in 50     cm?        Dimethylformamid    wurden 2,2       molare    Äquivalente     Pyridin    zugegeben,

   und das resultie  rende Gemisch wurde 3 Stunden lang am     Rückfluss     erhitzt. Danach wurde es abgekühlt, in     Wasser    gegossen,  und der erhaltene Niederschlag wurde     abfiltriert,    ge  trocknet und aus Aceton     Hexan        umkristallisiert,    wobei  er so     41,3-Androstadien-17ss-ol    lieferte.  



  Mittels der gleichen Verfahrensweise würde     2-Methyl-          3ss-chlor-di-andirostan-17ss-al        in        2-Methyl-41,3-androsta-          dien-17ss-ol        umgewandelt.     



  <I>Beispiel 2</I>  Eine Lösung von 1 g     di>3-Androstadien-17ss-ol    in  10     cm3    Aceton wurde auf 0  C     abgekühlt        und    unter     einer     Stickstoffatmosphäre und unter     Rühren    mit     einer    Lösung  von 8n Chromsäure     (hergestellt    durch Mischen von  26 g     Chromtrioxyd        mit    23     cm3        konzentrierter    Schwefel  säure und Verdünnen mit Wasser auf 100 cm-) behan  delt,

   bis die Farbe des     Reagenzes    in dem Gemisch  bestehen     blieb.    Es wurde 5 Minuten länger bei 0 bis 5  C       gerührt    und     mit    Wasser     verdünnt.    Der Niederschlag  wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Va  kuum getrocknet und     lieferte    so ein rohes Produkt, das  bei     Umkristallisation    aus     Aceton-Hexan        41,3-Androsta-          dien-17-on    ergab.  



  Mittels der     gleichen        Verfahrensweise        wurde        2-Methyl-          41,3-androstadien-17ss-ol    in     2-Methyl-41,3-androstadien-          17-on        übergeführt.     



  <I>Beispiel 3</I>  Eine Lösung von 5 g     d1,3-Androstadien-17-on    in  250     cmä        thiophenfreiem    Benzol wurde mit 27,5     em3     4n     Mathylmagnesiumbromid    in Äther     behandelt,

      und       das    Gemisch wurde     unier        Feuchtigkeitsausschluss    3 Stun  den lang am     Rückfluss        erhitzt.    Das abgekühlte Gemisch  wurde vorsichtig mit überschüssiger wässriger     Ammo-          niumchlanidlösung    behandelt und das Produkt durch  Extraktion mit     Äthylacetat        isoliert.    Der Extrakt wurde  mit     Wasser    gewaschen, über     wasserfreiem        Natriumsulfat     getrocknet und zur Trockne eingedampft.  



       Umkristallisation    aus     Methylenchlorid-Hexan    lieferte       17a-Methyl-41,3-androstadien-17ss-ol.     Wenn die gleiche Verfahrensweise auf     2-Methyl-41,3-          androstadien-17-on-    angewendet wurde, wurde     2,17a-          Dimethyl-,11,3-androstadien        17ss-al    erhalten.  



  <I>Beispiel 4</I>  Eine Lösung von 1 g     41,3-Androstadien-17-on    in  30     cm@        wasserfreiem    Benzol wurde unter     Stickstoff    zu  einer Lösung gegeben, die durch Auflösen von 1,4 g  Kalium in 30     cm3        tut.-Amylalkohol    hergestellt worden  war. Ein langsamer     Strom    von     gereinigtem    Acetylen  wurde 40     Stunden    lang durch die     Lösung        geleitet,    worauf  die Lösung mit Wasser verdünnt und     mit    Benzol extra-      hievt wurde.

   Die organischen Extrakte wurden dann  neutral gewaschen und über wasserfreiem Natrium  sulfat     getrocknet.    Verdampfen des     Lösungsmittels    und       Chromatographie    des     Rückstandes    auf 70 g     alkalischem     Aluminiumoxyd ergab in den     Hexan-Benzol-Fraktionen          ein    Produkt, das bei Umkristallisation aus     Aceton-          Hexan        17a-Äthinyl-41,3-androstadien-17ss-ol    lieferte.  



       Mittels    der gleichen Verfahrensweise wurde     2-Methyl-          A1,3_androstadien-17-on    in     2-Merohyl-17a-äthinyl-d1>3-an-          drostadien-17ss-ol    übergeführt.  



  <I>Beispiel 5</I>  Ein Gemisch von 1 g     Al,3-Androstadien-17ss-al,     4     cm3        Pyridin    und 2     cm3        Esisigsäurean'hydrid        wurde    über  Nacht bei     Zimmertemperatur        gehalten,    in     Eiswasser     gegossen, der gebildete     Niederschlag    wurde     abfiltriert,     mit Wasser     gewaschen    und     getrocknet.        Kristallisation     aus     Aceton-Hexan    ergab     Al,

  3-And@rostadien-17ss-ol-          acetat.     



       Unter        Befolgung    der gleichen     Verfahrensweise    wurde       2-Methyl-41,3-androstadien-17ss-ol        behandelt    und ergab  so     2-Methyl-41,3-androstadien-17ss-ol=acetat.     



  <I>Beispiel 6</I>  Die     Ausgangsverbindungen    von Beispiel 5 wurden  unter genauer Befolgung der dort beschriebenen Ver  fahrensweise behandelt     mit    der     Ausnahme,    dass das       Essigsäureanhydrid    durch     Capronsäureanhydrid,    Pro  pionsäureanhydrid,     Önanthsäureanhydrid    oder     Cyclo-          pentylpropionsäureanhydrid    ersetzt wurde, und     lieferten     so die entsprechenden     Caproate,        Propionate,        Önanthate     bzw.

       Cyclopentylpropionate    der erwähnten     Au@sgangs-          verbindungen.     



  <I>Beispiel 7</I>  Zu     einer    Lösung von 5 .g     17a-Methyl-41,3-andro-          stadien17ss-ol    in 100     cm3        wasserfreiem        Benzol    wurden  1 g     p-Toluolsulfonsäure    und 10     cm3        Capronsäurean          hydrid    gegeben, und das Gemisch wurde 24 Stunden lang  bei Zimmertemperatur     stehengelassen,    in Eis und Wasser  gegossen,     und    das resultierende Gemisch wurde     gerührt,

       um die Hydrolyse des     überschüssigen        Anhydrids        zu     bewirken. Die     Benzol:schicht    wurde     abgetrennt        und    mit  10     %        iger        Natriumcarbonatläsung    und Wasser     gewaschen.          Trocknen,    Eindampfen und     Kristallisation        des,    Rück  standes aus     Äther-Hexan    lieferte     17a-Methyl-d1,3-and@ro-          stadien-17ss-ol-caproat.     



  Die unter A aufgeführten     Ausgangsverbindungen     wurden in gleicher     Weise    behandelt, wobei sie die unter  B angegebenen Produkte     lieferten.     
EMI0003.0086     
  
    A
<tb>  17a-Methyl-4l,3- <SEP> 17a-Methyl  androstadien <SEP> 17/3-o1 <SEP> d1,3-androstadien  17ss-ol-caproat
<tb>  2,17a-Dimethyl-d1,3- <SEP> <I>2,17a</I> <SEP> Dimethyl  androstadien <SEP> 17ss-ol <SEP> 41,3-androstadien  17ss-ol-caproat
<tb>  17a <SEP> Äthnyl-d1>3- <SEP> 17a-Äthinyl  androstadien-17ss-ol <SEP> d1,3-androstadien  17ss-ol-caproat
<tb>  2-Methyl-17a-äthinyl- <SEP> 2-Methyl-17a-äthinyl  dl>3-androstadien-17ss-ol <SEP> 41,

  3-androstadien  17ss-ol-caproat       <I>Beispiel 8</I>  Die Ausgangsverbindungen von Beispiel 7     wurden     unter genauer Befolgung der dort     beschriebenen    Ver-         fahrensweise        behandelt    mit     der    Ausnahme, dass das       Capronsäureanhydrid    durch     Essigsäureanhydrnd,        Pro-          pionsäureanhydrid,        Önanthsäureanhydnd        oder        Cyclo-          pentylpropionsäureanhydrid        ersetzt    wurde,

   und     ke-          feirten    so die     entsprechenden        Acetate,        Propionate,          Önanthate    bzw.     Cyclopentylpropionate    der     genannten          Ausgangsverbindungen.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von 5a-41,3-Androstadie- nolen der Formel EMI0003.0114 worin R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ver bindung der Formel EMI0003.0121 mit Dimethylformamid-Pyridin behandelt. UNTERANSPRÜCHE 1.
    Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge- kennzeichnet, d-ass man in erhaltenen Verbindungen die 17-Hydroxylgruppe, insbesondere mit Chromsäure, oxy diert.
    2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge- kennzeichnet, dass man erhaltene 17ss Hydroxylverbin- dungen verestert. 3.
    Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass die Vereiterung nuttels einer den. Acylrest einer Kohlenwasserstoffcarbonsäure reit weniger als 12 C-Atomen abgebenden Verbindung erfolgt.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss dem Verfahren nach Patetr6- anspruch I und Unteranspruch 1 erhaltenen, Verbin dungen zur Herstellung entsprechender Alkyl- und Alkinylderivate, dadurch gekennzeichnet,
    d'ass man die erhaltene 17-Oxoverbind'ung in einer metallorganischen Reaktion in die entsprechende 17a-Alkyl- oder 17a- Alkinyl-17ss-hyd@roxyverbindung überführt. UNTERANSPRUCH 4.
    Verwendung nach Patentanspruch 1I, dadurch ge kennzeichnet, dass man die erhaltene 17-Oxoverbindung mit einem niederen Alkylmagnesiumh alogenid oder der Metallverbindung eines niederen 1-Alkins umsetzt.
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