DE1174776B - Verfahren zur Herstellung von 1ª‡, 7ª‡-Dimethyl-steroiden der Androstanreihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1ª‡, 7ª‡-Dimethyl-steroiden der AndrostanreiheInfo
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Description
Internat. Kl.: C 07 c
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche KL: 12 ο-25/04
Nummer: 1174776
Aktenzeichen: Sch 31850IV b /12 ο
Anmeldetag: 4. August 1962
Auslegetag: 30.JuIi 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von la,7a-Dimethylsteroiden der Androstanreihe
der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von la, 7a-Dimethylsteroiden
der Androstanreihe
O =
CH3
worin X die Gruppierungen
OH OH
C und C
Ή R
mit R in den Bedeutungen CH3 —, CH3 · CH2 —, CH2 = CH- und CH = C- darstellt, sowie
die Ester dieser Verbindungen.
Als Ester kommen solche von physiologisch verträglichen anorganischen oder organischen Säuren
in Frage, wie z. B. gerade, verzweigte und cyclische aliphatische ein- oder mehrbasisch^ Fettsäuren mit
bis zu 12 C-Atomen, die gesättigt oder ungesättigt sein können, aromatische und gemischt aromatischaliphatische
sowie heterocyclische Säuren. Die angeführten Säuren können durch Halogen, Oxo-,
freie oder verätherte Hydroxylgruppen bzw. andere funktionelle Gruppen an beliebiger Stelle substituiert
sein. Beispielsweise seien genannt:
wasserlösliche Schwefelsäureester,
wasserlösliche Phosphorsäureester,
wasserlösliche Bernsteinsäureester,
wasserlösliche Piperidinoacetate usw., auch Di-
wasserlösliche Phosphorsäureester,
wasserlösliche Bernsteinsäureester,
wasserlösliche Piperidinoacetate usw., auch Di-
alkylaminoacetate,
Trimethylacetate,
Cyclopentylpropionate,
/3-Ketosäureester,
Phenoxypropionate.
Trimethylacetate,
Cyclopentylpropionate,
/3-Ketosäureester,
Phenoxypropionate.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind starke Anabolika mit praktisch zu vernachlässigender
androgener Nebenwirkung, wie die nachfolgende Gegenüberstellung der im üblichen Test auf anabolische und androgene Wirksamkeit
ermittelten Werte für beispielsweise la,7a,17a-Trimethyltestosteron
zeigt:
Anmelder:
Schering Aktiengesellschaft,
Berlin N 65, Müllerstr. 170-172
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Josef Hader, Berlin-Frohnau,
Dipl.-Chem, Dr. Rudolf Wiechert,
Berlin-Lichterfelde
Verbindung
la,7a,17a-Trimethyltestosteron
17a-Methyltestosteron
Dosis
(mg/Ratte/Tag)
(mg/Ratte/Tag)
Organgewichte
(mg/100 g Ratte)
(mg/100 g Ratte)
Samen-
Levator
ani
ani
28
25
blase
Ihre Herstellung geschieht ausgehend von dem bekannten la-Methyl-zl4'6-androstadien-17/S-ol-3-on-17-acetat
durch 1,6-Addition eines Methylmagnesiumhalogenids in Anwesenheit von Kupfer(I)-chlorid,
zweckmäßig in Tetrahydrofuran.
Das primär entstehende Gemisch der 17-Acetate
des in überwiegender Menge gebildeten la,7a-Dimethyl-zl4-androsten-17/S-ol-3-ons
und der entsprechenden Iß-Verbindung wird, zweckmäßig erst
nach Verseifung der 17-Acetoxygruppe in seine Komponenten zerlegt.
Je nach der gewünschten Bedeutung von X im Endprodukt wird das abgetrennte la,7a-DimethylzI4-androsten-17a-ol~3-oh
anschließend in an sich bekannter Weise entweder mit der gewünschten Säure oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben
am 17-ständigen Hydroxyl verestert bzw. unter intermediärem
Schutz der 3-Ketogruppe durch Acetalisierung zum acetalisierten la,7a-Dimethyl-zl5-androsten-3,17-dion
oxydiert und anschließend in 17-Stellung mit dem gewünschten Alkylmagnesiumhaiogenid
grignardiert (vgl. folgendes Formelschema).
409 638/424
Hierbei soll die in bekannter Weise ebenfalls durchführbare
Äthinylierung der 17-Ketogruppe mittels Alkaliacetylid, eventuell gefolgt von Hydrierung der
eingeführten Äthinylgruppe zur Vinyl- oder Äthylgruppe als Äquivalent der direkten Grignardierung
angesehen werden.
OCOCH3
Formelschema OH
CH3
-CH3
III
a) R = CH3-CO-
b) R = CH3-CH2-CO-
c) R = CH3-(CHa)5-CO-
OH R' OH R'
CH3
VIII
a) R' = CH3-
b) R' = CH3-CH2—
c) R' = CH = C-
d) R' = CH2 = CH-
a) Zu 1,38 g Magnesiumspänen und 45 ml absolutem Äther werden bei Zimmertemperatur unter
Rühren und Stickstoffatmosphäre 3,82 ml Methyljodid langsam zugetropft. Nach Auflösung der
Magnesiumspäne werden 83 ml Tetrahydrofuran zugegeben, und anschließend wird so lange Flüssigkeit
abdestilliert, bis ein Siedepunkt von 62°C erreicht ist.
Daraufhin wird abgekühlt; es werden 553 mg Kupfer(I)-chlorid hinzugefügt. Unter Eiswasserkühlung
werden 4,5 g la-Methyl-z!4'6-androstadien-17ß-ol-3-on-acetat
— gelöst in 45 ml absolutem Tetrahydrofuran — langsam zugetropft.
Nach Entfernung des Kältebades wird bei Raumtemperatur unter StickstofFatmosphäre noch 30 Minuten
weitergerührt. Die Zersetzung des Grignardreagenzes erfolgt mit gesättigter Ammoniumchloridlösung
unter erneuter Kühlung (O0C).
Daraufhin wird mit Äther verdünnt, die wäßrige Phase abgetrennt und nacheinander mit wäßriger
Natriumthiosulfatlösung, Ammoniumchloridlösung und Wasser gewaschen. Die über Natriumsulfat
getrocknete ätherische Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingeengt, der Rückstand in 280 ml
Methanol gelöst, und es werden 70 ml 5%ige Natronlauge zugegeben.
Unter Stickstoffatmosphäre wird die alkalische Lösung über Nacht stehengelassen. Nach Ansäuern
mit verdünnter Salzsäure und vorsichtigem Einengen im Vakuum auf etwa die Hälfte des Volumens
wird die Lösung in Eiswasser eingerührt. Das ausgefällte Rohprodukt wird abgesaugt, mit Wasser
neutral gewaschen und aus Aceton unter Kohlebehandlung umkristallisiert. Durch fraktionierte
Kristallisation erhält man 950 mg la,7a-DimethylzJ4-androsten-17/?-ol-3-on,
F. = 202 bis 2040C, UV: £245 = 15 240, [a]f = +126° (c = 1,0127
Chloroform), und 700 mg la,7/3-Dimethyl-zl4-androsten-17j8-ol-3-on,
F. 240 bis 2410C, [a]f = +110°
(c = 1,030 Chloroform).
b) 422mg 1 a,7a-Dimethyl-/l4-androsten-17/S-ol-3-on
werden in 1,5 ml trockenem Pyridin gelöst; 0,75 ml Acetanhydrid werden zugegeben, und es wird
15 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Versetzen mit Eiswasser und Zugabe von
15 ml 3 n-HCl wird die Substanz mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridphase wird
iTiit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und im Vakuum eingeengt. Durch Zugabe von einigen Millilitern Isopropyläther erhält man ein weißes,
festes Produkt, das abgesaugt und aus Isopropyläther umkristallisiert wird. Man erhält 349 mg
1 a,7a-Dimethyl-zl4-androsten-17/S-ol-3-on-17-acetat;
F. 145 bis 146°C; UV: E243 = 15 500.
Alternativ werden 316 mg la,7a-Dimethyl-zJ4-androsten-17ß-ol-3-on
in 1 ml trockenem Fyridin gelöst; 0,70 ml Propionsäureanhydrid werden zugegeben,
und es wird 15 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Zugabe von Eiswasser
und verdünnter Salzsäure wird mit Methylenchlorid extrahiert, die Methylenchloridphase gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Isopropyläther
umkristallisiert. Man erhält das la,7a-Dimethylzl4-androsten-17/?-ol-3-on-17-propionat;
F. 111 bis 112°C; UV: E244 = 15 500.
Man kann auch 316 mg la,7a-Dimethyl-/J4-androsten-17/3-ol-3-on
in 1 ml trockenem Pyridin und 1,8 ml önanthsäureanhydrid lösen und 90 Minuten
auf 1250C erhitzen. Danach werden 2 Tropfen Wasser zugegeben, und es wird 1 Stunde auf 100° C
erhitzt. Nach einer Wasserdampfdestillation wird der Rückstand mit Methylenchlorid extrahiert und
die Methylenchloridphase zur Trockne eingeengt. Der erhaltene ölige Rückstand wird mit wenig
Isopropyläther verrieben. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert.
Dabei wird das la,7a-Dimethyl-/l4-androsten-17/9-ol-3-on-17-önanthat
als öl erhalten; UV: «344 = 15 200.
c) 3,16 g la,7a-Dimethyl-zl4-androsten-17^-ol-3-on
werden in 100 ml absolutem Benzol mit 7,9 ml Äthylenglykol und 79 mg p-Toluolsulfonsäure
16 Stunden unter Rückfluß und Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei das entstehende Wasser mit Hilfe
eines Wasserabscheiders abgenommen wird.
Die Lösung wird sodann mit Benzol verdünnt, mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und im Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhält das la,7a-Dimethyl-zl5-androsten-17/3-ol-3-on-3-äthylenketal
vom Schmelzpunkt 150 bis 152,50C. 2,3 g dieser Verbindung werden in 115 ml
absolutem Toluol und 25 ml Cyclohexan gelöst. Dann werden einige Milliliter zur Beseitigung vorhandener
Feuchtigkeit abdestilliert, 1,2 g Aluminiumisopropylat, das in 15 ml absolutem Toluol
gelöst ist, werden innerhalb von 5 Minuten hinzugefügt und unter ganz leichtem Abdestillieren
45 Minuten zum Sieden erhitzt.
Daraufhin wird wasserdampfdestilliert und das ausgefallene Produkt nach Absaugen und Trocknen
mit Methylenchlorid extrahiert. Die Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingeengt, und der Rückstand
aus Isopropyläther umkristallisiert. Man erhält das la,7a-Ümiethyl-zJ5-androsten-3,17-dion-3-äthylenketal
vom Schmelzpunkt 131 bis 1330C.
1,5 g des la,7a-Dimethyl-zl5-androsten-3,17-dion-3-äthylenketals
— gelöst in 95 ml absolutem Benzol — werden innerhalb von 25 Minuten unter Eiskühlung
zu einer ätherischen Methylmagnesiumjodidlösung, hergestellt aus 2,7 g Magnesiumspänen, 6 ml Methyljodid
und 35 ml absolutem Äther, zugetropft.
Diese Lösung wird 4 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur aufbewahrt. Es werden dann unter
Eiskühlung 400 ml einer 10%igen wäßrigen Ammoniumchloridlösung zugegeben.
Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit Äther extrahiert. Ätherphase und Benzolphase werden
vereinigt, mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Man erhält, umkristallisiert aus Isopropyläther, das la,7a,17a-Trimethyl-zl5-androsten-17^-ol-3-on-3-äthylenketal.
1,5 g des so erhaltenen Produktes werden in 60 ml Methanol mit 17 ml 8volumprozentiger Schwefelsäure
35 Minuten am Rückfluß erhitzt und nach Abkühlung in 180 ml Wasser, das 6 g Natriumcarbonat
enthält, eingerührt. Es wird mit Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser neutral gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet und der nach Einengen im Vakuum verbleibende Rückstand aus Isopropyläther
umkristallisiert. Man erhält 1α,7α, 17a-Trimethyl-^4-androsten-17|8-ol-3-on;
F. 183 bis 184,50C; UV: 8245 = 15 000.
Analog dem vorstehenden Beispiel erhält man durch Umsetzung von la,7a-Dimethyl-zl5-androsten-3,17-dion-3-äthylenketal mit Äthylmagnesiumjodid das la,7a-Dimethyl-17a-äthyl-zl4-androsten-17^-ol-3-on; UV: «243 = 15 600.
Analog dem vorstehenden Beispiel erhält man durch Umsetzung von la,7a-Dimethyl-zl5-androsten-3,17-dion-3-äthylenketal mit Äthylmagnesiumjodid das la,7a-Dimethyl-17a-äthyl-zl4-androsten-17^-ol-3-on; UV: «243 = 15 600.
Alternativ werden 6,5 ml Äthylbromid, gelöst in 30 ml absolutem Tetrahydrofuran, unter Rühren
zu 2,9 g Magnesiumspänen in absolutes Tetrahydrofuran getropft. Es wird dann — nach 45minütigem
Erhitzen am Rückfluß — die Lösung von einem verbleibenden Rückstand dekantiert und unter
Rühren und Acetyleneinleitung langsam zu 35 ml absolutem Tetrahydrofuran gegeben, durch das
vorher 15 Minuten Acetylen geleitet worden war. Nach 30 Minuten weiterem Einleiten von Acetylen
wird 1 g la,7a-Dimethyl-zl5-androsten-3,17-dion-3-äthylenketal
(hergestellt wie vorstehend beschrieben), gelöst in 30 ml absolutem Tetrahydrofuran,
zugetropft.
Nach 21 stündiger Reaktionszeit bei 700C wird
auf 00C abgekühlt, und 400 ml 10%ige wäßrige
Ammoniumchloridlösung zugegeben. Nach Extraktion mit Äther, Waschen und Trocknen der Ätherphase
wird im Vakuum zur Trockne eingeengt, der Rückstand mit Isopropyläther verrieben und abgesaugt.
Man erhält das laJa-Dimethyl-na-äthinyl-/44-androsten-17/j-ol-3-on-3~äthylenketal,
welches mit 400 ml 8volumprozentiger Schwefelsäure 35 Minuten am Rückfluß erhitzt wird. Die Lösung wird daraufhin
in Eiswasser eingerührt. Es wird mit Methylenchlorid extrahiert, die Methylenchloridphase wird
mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und der nach Einengen im Vakuum
verbleibende Rückstand aus Essigester umkristallisiert. Man erhält la,7a-Dimethyl-17a-äthinyl-/l4-androsten-17/?-ol-3-on;
UV: £244 = 16 700.
d) 768 mg des wie vorstehend hergestellten 1 a,7a-Dimethyl-17a-äthinyl-zl4-androsten-17^-ol-3-on-3-äthylenketals
werden in 80 ml Pyridin gelöst und unter Zusatz von 120 mg 5%igem Pd-Kohle-Katalysator
bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert. Daraufhin wird vom Katalysator abfiltriert und im
Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 28 ml Methanol mit 7,4 ml 8volumprozentiger
Schwefelsäure am Rückfluß erhitzt und dann in eine wäßrige Lösung von 2,92 g Natriumcarbonat
eingerührt. Nach erfolgter Extraktion mit Methylenchlorid, Waschen und Trocknen wird die Methylenchloridphase
im Vakuum zur Trockne eingeengt, und der Rückstand aus Isopropyläther umkristallisiert.
Man erhält la,7a-Dimethyl-17a-vinyl-/44-androsten-17/9-ol-3-on;
UV: £243 = 16 000.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von la,7a-Dimethylsteroiden der Androstanreihe der allgemeinen FormelCH320worin X die GruppierungenOH OHC und CH Rmit R in den Bedeutungen CH3 —, CH3 · CH2 —,CH2 = CH — und CH == C — darstellt, sowie die Ester dieser Verbindungen mit physiologisch verträglichen anorganischen oder organischen Säuren, dadurchgekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise la-Methyl-ΔΑ> 6-androstadien-17ß-ol-3-on-l 7-acetat mit einem Methylmagnesiumhalogenid in Gegenwart von Kupfer(I)-chIorid, zweckmäßig in Tetrahydrofuran umsetzt, aus dem Umsetzungsprodukt, zweckmäßig nach Verseifung der 17-Acetoxygruppe, das gebildete 1 a,7a-Dimethyl-zJ4-androsten-17/?-ol-3-on abscheidet und gegebenenfalls je nach der der gewünschten Bedeutung von X im Endprodukt in an sich ebenfalls bekannter Weise entweder mit der gewünschten Säure oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben an der 17-ständigen Hydroxygruppe verestert bzw. unter intermediärem Schutz der 3-Ketogruppe durch Acetalisierung oxydiert und das erhaltene acetalisierte 1 a,7a-Dimethyl-zl5-androsten-3,17-dion mit dem gewünschten Alkylmagnesiumhalogenid grignardiert oder dieses äthinyliert und die 17a-ständige Äthinylgruppe gegebenenfalls partiell hydriert.In Betracht gezogene Druckschriften:USA.-Patentschrift Nr. 2 838 534;
J. Am. Chem. Soc, 81 (1959), 408 ff., 432 ff., ff.;
J. Org-Chem., 24 (1959), 121 ff.409 638/424 7.64 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DESCH31850A DE1174776B (de) | 1962-08-04 | 1962-08-04 | Verfahren zur Herstellung von 1ª‡, 7ª‡-Dimethyl-steroiden der Androstanreihe |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
DESCH31850A DE1174776B (de) | 1962-08-04 | 1962-08-04 | Verfahren zur Herstellung von 1ª‡, 7ª‡-Dimethyl-steroiden der Androstanreihe |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1174776B true DE1174776B (de) | 1964-07-30 |
Family
ID=7432250
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DESCH31850A Pending DE1174776B (de) | 1962-08-04 | 1962-08-04 | Verfahren zur Herstellung von 1ª‡, 7ª‡-Dimethyl-steroiden der Androstanreihe |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1174776B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0129500A2 (de) * | 1983-06-18 | 1984-12-27 | Schering Aktiengesellschaft | 1-Alkyl-androsta-1,4-dien-3,17-dione, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende pharmazeutische Präparate |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2838534A (en) * | 1956-12-10 | 1958-06-10 | Upjohn Co | 7-lower alkyl steroids and process |
-
1962
- 1962-08-04 DE DESCH31850A patent/DE1174776B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2838534A (en) * | 1956-12-10 | 1958-06-10 | Upjohn Co | 7-lower alkyl steroids and process |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0129500A2 (de) * | 1983-06-18 | 1984-12-27 | Schering Aktiengesellschaft | 1-Alkyl-androsta-1,4-dien-3,17-dione, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende pharmazeutische Präparate |
EP0129500A3 (en) * | 1983-06-18 | 1985-05-15 | Schering Aktiengesellschaft Berlin Und Bergkamen | 1-alkyl-androsta-1,4-diene-3,17-diones, process for their preparation and pharmaceutical compositions containing them |
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