DE1065175B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol - Google Patents

Description

DEUTSCHES

kl 3

INTERNAT. KL C 08 f

PATENTAMT

E 13169 IVb/39 c

ANMELDETAG: 31. OKTOBER 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 10. SEPTEMBER 1959

Für eine ganze Reihe von Kohlenwasserstoff-Polymerisationen verwendet man Friedel-Crafts-Katalysatoren. Dazu gehört unter anderem die Polymerisation von mit Wasserdampf gecracktem Petroleum zur Herstellung fester Harze. Der am meisten verwendete Friedel-Crafts-Katalysator ist Aluminiumchlorid, jedoch können Aluminiumbromid, Titantetrachlorid und Zirkontetrachlorid ebenfalls verwendet werden.

Nach Beendigung der Polymerisation muß das Produkt nochmals behandelt werden, um die Reste an Katalysator vollständig zu zerstören und um zu verhindern, daß sich das Produkt verfärbt. Es ist bekannt, daß ein erheblicher Teil des Katalysators sich mit dem Polymeren verbindet, <d. h., er bildet dabei das Endglied der Polymerenkette. Wenn dieser Katalysator nicht aus dem Polymeren entfernt und zerstört wird, so ist das erhaltene Produkt in einem solchen Maße verfärbt, daß es nicht in den Handel gebracht werden kann. Die verschiedensten Materialien wurden für diesen Zweck verwendet. So können beispielsweise Alkohole, wie Methanol und Äthanol, sowie Alkalien, z. B. Natriumhydroxyd, verwendet werden. Man verwendet Natriumhydroxyd, da dieses leicht erhältlich und billig ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß selbst unter günstigsten Bedingungen noch kleine Mengen an Chlorid im Harz zurückbleiben und die Farbe ungünstig beeinflussen.

Es wurde nun gefunden, daß eine vollständigere Entfernung z. B. von Chloridresten aus dem Polymerisat dadurch erzielt werden kann, daß man das aus dem Reaktionsgefäß ausgetragene Material zunächst mit Wasser und dann mit einem Gemisch aus Alkohol und wäßrigem Ammoniak wäscht. Der Alkohol bewirkt, daß sich die Chloride mit dem Ammoniak umsetzen. Aus diesem Grund ist daher eine ausreichende Menge an Alkohol erforderlich. Auch sollte mindestens die zur Umsetzung mit den Chloriden erforderliche stöchiometrische Menge Ammoniak anwesend sein.

Die Erfindung findet besonders zur Reinigung von Harzen Anwendung, die entstanden sind durch Polymerisation von mit Wasserdampf gecrackten, im Bereich zwischen 20 und 280° C siedenden, flüssigen Petroleumfraktionen, besonders von Zwischenfraktionen, die innerhalb dieses Bereiches, z. B. zwischen 30 und 60° C oder zwischen 30 und 120° C, sieden.

Bei dem Verfahren, das allgemein als Wasserdampf-Crackverfahren bekannt ist, werden flüssige Petroleumfraktionen, wie Rohbenzin, Kerosin, Gasöl, Rückstandsöl bei verhältnismäßig niedrigen Drücken und bei Temperaturen von 540 bis 820° C in Gegenwart von Wasserdampf unter Anwendung verhältnismäßig kurzer Kontaktzeiten gecrackt. Die dabei gebildeten Gase und Flüssigkeiten enthalten große Mengen an Verfahren zur Reinigung
von Kohlenwasserstoffharzen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Hochst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. November 1955

Diolefinen und Olefinen, insbesondere mit einer Kettenlänge von 5 bis 12 C-Atomen. Die bei den Wasserdampf-Crackverfahren erhaltenen Rohbenzindestillate enthalten große Menge an Diolefinen, Olefinen, Aromaten sowie einige Paraffine und Naphthene. Eine typische Zusammensetzung eines Destillats ist beispielsweise: 20% Diolefine, 51% Olefine, 21% Aromaten und 2Vo Paraffine und Naphthene.

Bei der Herstellung von Harzen werden diese Rohbenzindestillate mit 0,25 bis 2,5% eines Friedel-Crafts-Katalysators, z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Bortrifluorid, oder Lösungen, Aufschlämmungen oder Komplexen davon, behandelt. Die Polymerisation wird bei Temperaturen im Bereich zwischen —50 bis +100⁰C (vorzugsweise zwischen —35 bis +75° C) durchgeführt. Das erhaltene Produkt ist ein im wesentlichen nicht aromatisches, ungesättigtes Kohlenwasserstoffharz. Die Analyse zeigt, daß nur geringe Mengen der in der Beschickung enthaltenen aromatischen Bestandteile in das Reaktionsprodukt eingehen. Die Farbe des Harzes bewegt sich zwischen Bernsteingelb und Dunkelbraun, je nach Ausgangsmaterial und anderen Faktoren.

Das nicht beanspruchte Polymerisationsverfahren und das Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung werden nun an Hand der Zeichnung näher erläutert. Eine zwischen 20 und 240° C, vorzugsweise zwischen 20 und 130° C siedende, mit Wasserdampf gecrackte Petroleumfraktion, aus der alle cyclischen Diolefine entfernt worden waren, wird in Leitung 1

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eingeführt und mit etwa 1,0 °/o Aluminiumchlorid, das durch Leitung 2 zugeführt wird, vermischt. Dieses Gemisch wird bei einer Temperatur von 20° C in die Reaktionszone 3 eingeführt. Das durch die Leitung 4 aus der Reaktionszone abfließende Material wird mit 10 Volumprozent Wasser, das durch Leitung 5 zufließt, zusammengebracht. Das aus Wasser und dem aus dem Reaktionsgefäß abfließenden Produkt bestehende Gemisch wird nun in den Mischbehälter 6 geleitet, in dem die Harzlösung mit dem Wasser, das den größten Teil des Aluminiumchlorids löst, gründlich vermischt wird. Das durchgearbeitete Gemisch gelangt nun über die Leitung 7 in den Tank 8, wo sich das Wasser am Boden absetzt und durch die Leitung 9 in den Abzugskanal fließt. Die gewaschene Harzlösung wird durch die Leitung 10 aus dem Absetztank 8 entfernt und ein zweites Mal mit 10 Volumprozent Wasser, das durch die Leitung 11 zufließt, vermischt. Dann fließt die Mischung in den Absetztank 12, wo sich das Wasser am Boden absetzt und weitere Mengen Aluminiumchlorid mitnimmt. Das Wasser läuft durch die Leitung 13 in den Abzugskanal. Nun wird die durch die Leitung 14 aus dem Absetztank 12 abgezogene, gewaschene Harzlösung mit einer durch die Leitung 15 zugeführten Waschlösung, einem zu gleichen Gewichtsteilen aus Isopropylalkohol und 30°/oigem wäßrigem Ammoniak bestehenden Gemisch, zusammengebracht. Dieses Gemisch wird in den Absetztank 16 geleitet und die verbrauchte Waschlösung fließt durch die Leitung 17 in den Abzugskanal. Die Harzlösung wird aus dem Absetztank 16 durch die Leitung 18 abgeführt und abermals mit 10 Volumprozent Wasser, das durch die Leitung 19 zufließt, zusammengebracht, um restliche Mengen Alkohol und Ammoniak zu entfernen. Dieses Gemisch wird nun in den Absetztank 20 eingeführt, aus dem das Wasser durch die Leitung 21 in den Abzugskanal abfließt. Vom Absetztank 20 fließt die gewaschene Harzlösung dann in den Druckentspannungskessel 22, aus dem die nicht umgesetzten Teile der Beschickung sowie leichte Polymerisatfraktionen durch die Leitung 23 entfernt werden, wobei ein festes Harz zurückbleibt, da durch die Leitung 24 entnommen wird.

Es zeigte sich, daß, wenn man das aus einem Reaktionsgefäß abfließende Material in einer nach dem 5 oben beschriebenen Verfahren arbeitenden Anlage mit einem Gemisch von Isopropylalkohol und 30°/oigem wäßrigem Ammoniak als Waschlösung behandelt, das Harz nur 139 Teile pro Million an Chloriden enthielt gegenüber 340 Teilen pro Million bei Behandlung mit

ίο einer Waschlösung, die 10 Volumprozent Natriumcarbonat enthielt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es daher möglich, die Menge an restlichem Chlorid weitgehendst zu verringern mit dem Ergebnis, daß man ein Produkt mit noch höherer Beständigkeit

!5 gegenüber Verfärbung erhält.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffharzen, die durch Polymerisation einer mit Wasserdampf gecrackten Petroleumfraktion in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Kohlenwasserstoffharz mit Wasser wäscht, bis der Katalysator im wesentlichen entfernt ist, das Kohlenwasserstoffharz dann mit einer Mischung aus einem Alkohol und wäßrigem Ammoniak behandelt und die Waschlösung von dem Harz abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffharz nach der Wasserwäsche mit einer Waschlösung zusammenbringt, die aus Isopropylalkohol und einer etwa 30gewichtsprozentigen, wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung besteht, die wenigstens die stöchiometrische Menge an Ammoniak enthält, die für die Neutralisation der in dem mit Wasser gewaschenen Harz zurückgebliebenen sauren Bestandteile erforderlich ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 930 479.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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