DE10196930T5

DE10196930T5 - Elektroplattierungschemie zum Füllen von Submikro-Merkmalen von VLSI/ULSI Verbindungen mit Kupfer

Info

Publication number: DE10196930T5
Application number: DE10196930T
Authority: DE
Inventors: Elena H. Branford Too; Paul R. Madison Gerst; Vincent Madison Paneccasio Jun.; Richard W. Clinton Hurtubise
Original assignee: Enthone Inc
Current assignee: MacDermid Enthone Inc
Priority date: 2000-11-20
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2004-08-12
Also published as: WO2002103751A3; WO2002103751A2; JP4283105B2; JP2004522000A; US6776893B1

Abstract

In einem wässrigen sauren Elektrolyten ist Kupfer in einer zur elektrischen Ausscheidung auf einem Träger ausreichenden Menge enthalten, wobei die Verbesserung ein Einbringen eines Additivsystems in den Elektrolyten umfasst, welcher aufweist
eine im Bad lösliche organische divalente Schwefelverbindung gemäß der Formel: R₁-(S)_n-RXO₃M (1)wobei:
M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium ist, wie zur Erfüllung der Valenz benötigt,
X Schwefel oder Phosphor ist,
R eine Alkylen oder cyklische Alkylengruppe aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein aromatische Kohlenwasserstoff oder ein aliphatischer aromatischer Kohlenwasserstoff aus 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
n 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 ist und
R₁ ein MO₃XR ist, wobei M, X und R wie oben oder gemäß der Formel:

definiert sind, wobei:
R₂ und R₃ Wasserstoff, eine Alkylgruppe aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine heterozyklische Gruppe oder eine aromatische Gruppe sind, und
eine im Bad lösliche Polyetherverbindung ausgewählt aus der Gruppe...

Description

Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Herstellung von elektronischen Komponenten wie VLSI und ULSI Verbindungen für Halbleiterplatten, ins besondere ein Bad zur Elektroplattierung mit Kupfer und ein Verfahren, um Leiterbahnen, Durchkontaktierungen und andere kleine Merkmale der Komponenten zu plattieren, so daß eine porenfreie Füllung von Merkmale kleiner als ungefähr 0,2 um und einem hohen Flächenverhältnis zu ermöglichen.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Der Bedarf nach einer Herstellung von Vorrichtungen mit integrierten Halbleiterschaltungen (IC) wie Computerchips mit hoher Leitungsgeschwindigkeit, hoher Packungsdichte und niedrigem Energieverbrauch erfordert ein Verkleinern der Merkmalsgrößen in Strukturen mit ultra-hohem Integrationsgrad (ULSI) und sehr hohem Integrationsgrad (VLSI). Die Tendenz hin zu kleineren Chipgrößen und gehobener Leitungsdichte erfordert die Miniaturisierung von Verbindungsmerkmalen, was die Gesamtleistungsfähigkeit der Strukturen aufgrund eines Ansteigens des Verbindungswiderstandes wie auch die Funktionssicherheit beispielsweise die Herstellung der Verbindungen und Elektromigration betreffend, ungünstig beeinflußt.
Im allgemeinen werden für derartige Strukturen Silikonplatten genutzt, wobei das dielektrische Material durch Siliciumdioxid (SiO₂) gebildet wird. In der dielektrischen SiO₂-Schicht sind Öffnungen in der Form von Leiterbahnen und Durchkontaktierungen gebildet, welche dann zum Bilden der Verbindungen metallisiert werden. Eine gesteigerte Miniaturisierung bedeutet eine Reduzierung von Öffnungen auf Größen im Submikrometerbereich (z. B. 0,2 μm und kleiner) und ein Ansteigen des Flächenverhältnisses der Merkmale (Höhe der Öffnung/Weite der Öffnung).
Zum Bilden der Verbindungen wird Kupfer das Metall der Wahl. Kupfer kann durch Plattieren (stromlos und elektrolytisch) Aufdampfen, Plasma-Aufdampfen (PVD) und chemisches Aufdampfen (CVD) auf den Trägern abgeschieden werden. Es ist allgemein bekannt, daß eine Abscheidung durch Plattieren das beste Verfahren zum Anbringen von Kupfer auf der Vorrichtung ist, da auf diese Weise hohe Abscheidungsraten und niedrige Werkzeugkosten erreicht werden. Allerdings müssen die Plattierungsverfahren die strengen Anforderungen der Halbleiterindustrie erfüllen. So muß die Kupferabscheidung beispielsweise einheitlich und in der Lage sein, die extrem kleinen Durchkonktaktierungen und Leiterbahnen der Vorrichtung zu füllen. Die Abscheidung von Kupfer aus einem sauren Kupferbad ist als führendes Verfahren in der Elektronikindustrie bekannt, um integrierte Schaltungsvorrichtungen mit Kupfer zu plattieren. Fachleute werden erkennen, daß allerdings andere Metallbäder wie Ni, Au, Ag, Zn, Pd, Sn, etc. mit dem Additivsystem der vorliegenden Erfindung genutzt werden können, um verbesserte Bäder zur Metallplattierung zu ermöglichen und daß die Beschreibung mit Bezug auf Kupfer zweckdienlich ist.
Ein Elektroplattieren von Kupfer beinhaltet im allgemeinen die Abscheidung eines Kupferbelags auf eine Oberfläche mittels Elektrolyse, wobei eine sich verbrauchende Kupferelektrode oder eine unlösliche Anode genutzt wird. Im verbrauchenden elektrolytischen Plattierungsprozeß wird die Kupferelektrode während des Plattierungsvorganges verbraucht und muß periodisch während des Plattierungsvorganges ausgewechselt werden. Werden zum Plattieren unlösliche Anoden genutzt, werden diese Anoden im Plattierungsprozeß nicht verbraucht und müssen nicht erneuert werden.
Eine bevorzugte Vorrichtung und Verfahren zur Plattierung wird im US-Patent US 6,024,856 beschrieben, welches dem Rechtsnachfolger der vorliegenden Anmeldung abgetreten wurde.
Es hat sich herausgestellt, daß, falls die zu plattierende Oberfläche Merkmale sehr kleiner Größe (z. B. im Mikrometerbereich) und/oder mit großen Flächenverhältnissen aufweist, konventionelle Bäder zur Elektroplattierung mit Kupfer nur wenig geeignet sind. Im wesentlichen tendieren die Kupferfüllung in einem kleinen Merkmal dazu, Poren zu haben. Diese Poren können den Widerstand erhöhen oder sogar eine offene Leitung in einer leitenden Bahn, welche durch das abgeschiedene Kupfer in dem Merkmal gebildet werden soll, verursachen. Dieses Problem wird beim Gebrauch von Verfahren zur elektrischen Abscheidung von Kupfer bei der Herstellung von integrierten Leitungen kritisch, da Kontakt- und Leiterbahnenlöcher in einer integrierten Schaltung 0,2 μm oder kleiner in der Breite sein können, wobei das Flächenverhältnis bis zu vier zu eins oder größer ist. Poren in den Kontakten und Leiterbahnen können leicht hohe Widerstände in den Verbindungen oder sogar offene Leitungen verursachen.
So wie die Kupferverbindungstechnologie zu komplexeren Geometrien fortgeschritten ist, so ist dies auch der Bedarf nach besseren Bädern zur Elektroplattierung mit Kupfer, um die Leiterbahnen und Durchkontaktierungen auf Platten zu füllen, welche kleinere Merkmalsgrößen und größere Flächenverhältnisse bekommen. Folglich können konventionelle elektrochemische Säure-Kupfer-Abscheidungssysteme das zum porenfreien Füllen von Merkmalen mit einer Größe unterhalb von ungefähr 0,2 μm erforderliche höhere Leistungsniveau nicht länger erfüllen. Im Stand der Technik wurde versucht, die Chemie von Säure-Kupferbädern zu verbessern. Allerdings existiert immer noch ein Bedarf nach verbesserten Säure-Kupferbädern zum Plattieren von Hochleistungshalbleiterplatten und anderer solcher elektronischer Komponenten.
In Anbetracht der Probleme und Mängel des Standes der Technik ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Bad zur Elektroplattierung von elektronischen Komponenten wie Halbleiterplatten mit Kupfer bereitzustellen, welches ein porenfreies Füllen von Merkmalen wie Leiterbahnen, Durchkontaktierungen und anderen kleinen Merkmalen im wesentlichen kleiner als ungefähr 0,2 μm, bietet.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Elektroplattieren elektronischer Komponenten wie Halbleiterplatten mit Kupfer zu ermöglichen, welche im wesentlichen Merkmale kleiner als ungefähr 0,2 μm aufweisen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, mit dem Verfahren und dem Bad gemäß der Erfindung mit Kupfer plattierte Halbleiterplatten zu liefern.
Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden durch die Beschreibung klar und offensichtlich.
Zusammenfassung der Erfindunq
Übereinstimmend mit den oben genannten Zielen und Aufgaben liefert eine Ausführungsform der vorliegende Erfindung ein verbessertes Bad für die Elektroplattierung von elektronischen Komponenten wie Halbleiterplatten mit Kupfer, welche Leiterbahnen und Durchkontaktierungen im Mikrometerbereich, im wesentlichen solche, welche Merkmale kleiner als ungefähr 0,2 μm, aufweisen. Allgemein gesagt ist in einem wäßrigen sauren Elektrolyten Kupfer in einer zur elektrischen Ausscheidung auf einem Träger ausreichenden Menge enthalten, wobei die Verbesserung ein Einbringen eines Additivsystems in den Elektrolyten umfasst, welcher aufweist:
eine im Bad lösliche organische divalente Schwefelverbindung entsprechend der Formel: R₁-(S)_n-RXO₃M (I)wobei:
M ein Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium, wie zum erfüllen der Wertigkeit benötigt;
X Schwefel oder Phosphor ist;
R ein Alkylen oder eine cyklische Alkylengruppe aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein aliphatischer aromatischer Kohlenwasserstoff aus 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
n 1 bis 6 ist, vorzugsweise 1 bis 2; und
R₁ der Formel MO₃XR entspricht, wobei M, X und R wie oben oder durch die Formel:
definiert sind,
wobei:
R₂ und R₃ Wasserstoff, eine Alkylgruppe aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine heterocyklische Gruppe oder eine aromatische Gruppe sind und eine im Bad lösliche Polyetherverbindung, welche aus der Gruppe bestehend aus Blockcopolymeren von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, einem Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenderivat eines polyhydrierten Alkohols und einer Mischung aus einem Polyoxyethylen- und einem Polyoxypropylenderivat eines polyhydrierten Alkohols ausgewählt ist.
Die im Bad lösliche Polyetherverbindung ist in einer Ausführungsform ein Blockcopolymer eines Polyoxyethylens- und eines Polyoxypropylenglykols. Vorzugsweise ist die im Bad lösliche Polyetherverbindung ein Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenderivat von Glycerin oder einem anderen polyhydrierten Alkohol wie Sorbitol, Mannitol und Pentaerythritol und dergleichen und noch bevorzugter eine Mischung aus einem Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenderivat eines polyhydrierten Alkohols, im wesentlichen Glycerin.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zum Plattieren von Kupfer auf elektronischen Komponenten wie Halbleiterplatten, welche Leiterbahnen und Durchkontaktierungen aufweisen, gezeigt, wobei das Bad zur Kupferplattierung gemäß der Erfindung genutzt wird.
Nach einer weiteren Ausführungsform sind ebenfalls Halbleiterplatten und andere elektronische Komponenten, welche Merkmale im Mikrometerbereich aufweisen und durch ein Verfahren und ein Bad zur Elektroplattierung mit Kupfer gemäß der Erfindung hergestellt wurden, vorgesehen.
Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
Übereinstimmend mit Aspekten der Zusammenstellung und des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist die Erfindung im wesentlichen in sauren wäßrigen Kupferplattierungsbädern zum Elektroplattieren durchführbar. Dabei werden hohe Säurekonzentrationen zusammen mit niedrigen Kupferionenkonzentrationen genutzt.
Saure wässrige Kupferplattierungsbäder gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen typischerweise denen der sauren Kupfersulfat-Art oder sauren Kupferfluorborat-Art. Allerdings können andere Säuren genutzt werden. In Übereinstimmung mit der üblichen Praxis enthalten saure wäßrige Kupfersulfatbäder typischerweise ungefähr 10 g/l bis ungefähr 45 g/l Kupferionen, mit bevorzugten Konzentrationen von ungefähr 15 g/l bis ungefähr 20 g/l. Die Säurekonzentrationen in diesen Bädern rangieren typischerweise ungefähr zwischen 45 g/l und 260 g/l Säure und vorzugsweise in Mengen von ungefähr 85 g/l bis ungefähr 200 g/l Säure. Fluorboratlösungen und andere Säuren nutzen gewöhnlicherweise die gleichen Säure-Metall-Verhältnisse in dem Bad. Die in dem Elektroplattierungsbad gemäß der vorliegenden Erfindung genutzten Additive bringen im wesentlichen in Bädern mit niedriger Kupferionen/hoher Säurelösung Vorteile, um verbesserte Plattierungsergebnisse zu ermöglichen.
Andere aufgrund ihrer gezeigten Effektivität verwendbare Säuren sind Methansulfonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, 2-Phosphonbutan-1, 2, 4-tricarbonsäure und Trifluormethansulfonsäure. Andere geeignete Säuren können ebenfalls genutzt werden.
Eine wesentliche Komponente des Kupferbades gemäß der vorliegenden Erfindung weist divalente organische Schwefelverbindungen auf, eingeschlossen sulfonierte oder phosphonierte organische Sulfide, beispielsweise organische Verbindungen, welche wenigstens eine Sulfon- oder Phosphongruppe tragen.
Die bevorzugten organischen Sulfonate oder Phosphonate können durch die folgende Formel repräsentiert werden: R₁-(S)_n-RXO₃M (I)wobei M ein Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammoniumion ist, welches zum Erfüllen der Wertigkeit gebraucht wird,
X Schwefel oder Phosphor ist,
n 1 bis 6 ist,
R ein Alkylen oder eine cyklische Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein aliphatischer aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
R₁ eine Gruppe ist, welche entsprechend der Formel MO₃XR ist, wobei M, X und R wie oder durch die Formel:
oben definiert werden,
wobei R₂ und R₃ ein Wasserstoff, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine heterozyklische Gruppe oder eine aromatische Gruppe sind.
Eine aufgrund seiner gezeigten Effektivität bevorzugte Verbindung ist Dinatrium-3,3'-dithiobis-1-propansulfonat wie in Formel (I) dargestellt, wobei M Natrium, X Schwefel, R ein (CH₂)₃, n gleich 2 ist und R₁ der Formel MO₃XR entspricht. Diese Verbindung wird durch die Formel:
repräsentiert.
Eine weitere aufgrund ihrer gezeigten Effektivität bevorzugte Verbindung ist Natrium-3-[(dimethylamino)-thioxomethyl]-thio-1-propansulfonat wie in Formel (I) dargestellt, wobei n gleich 1 ist, R₁ der Formel (II) entspricht, R₂ und R₃ beide CH₃ sind, R der Formel (CH₂)₃ entspricht, X Schwefel und M Natrium ist. Diese Verbindung wird dargestellt durch die Formel:
Der Alkylenteil des Moleküls kann mit Gruppen wie Methyl, Ethyl, Chloro, Bromo, Ethoxy, Hydroxy, Carboxy und dergleichen ersetzt werden.
Die oben genannten organischen Schwefelverbindungen sind in den Plattierungsbädern gemäß der vorliegenden Erfindung in Mengen innerhalb eines Bereiches von ungefähr 0,5 mg/l bis 1000 mg/l oder vorzugsweise ungefähr 5 mg/l bis ungefähr 50 mg/l und noch bevorzugter ungefähr 5 mg/l bis 30 mg/l vorhanden.
Andere Sulfonatverbindungen können genutzt werden, zeigten sich jedoch nicht so effektiv wie die bevorzugte Verbindung nach Formel 1. Beispiele, die sich auf Formel 1 beziehen sind: A. Natrium-3-mercapto-1-propansulfonat
Dabei ist R₁ Wasserstoff, n gleich 1, R ein (CH₂)₃, X Schwefel und M Natrium. B. Natrium-3-benzothiazolthio-1-propansulfonat
Dabei ist R₁ Benzothiazol, n gleich 1, R ein (CH₂)₃ , X Schwefel und M Natrium. C. Kalium-3-[(ethoxythioxymethyl)-thio]-1-propansulfonat
Dabei ist R₁ gleich
n gleich 1, R ein (CH₂)₃, X Schwefel und M Blei. D. Natrium-3-[(aminoiminomethyl)-thio]-1-propansulfonat
Dabei ist R₁ gleich
n gleich 1, R ein (CH₂)₃, X Schwefel und M Natrium.
Die oben genannten Verbinden A bis D sind als Kalium oder Natriumsalze dargestellt, können aber ein beliebiges Alkalimetall oder Ammonium sein.
Eine wesentliche Verbindung des Bades ist eine im Bad lösliche Polyetherverbindung. Es ist wichtig, daß die Polyetherverbindung einen Kristallisationspunkt hat, welcher höher ist als die Betriebstemperatur des Bades. Vorzugsweise ist die Verbindung ebenfalls wenig schaumbildend.
Eine Klasse von Polyetherverbindungen umfasst gemischte Alkoxygruppen wie Blockcopolymere von Polyethylenoxid und Polypropylenoxid und kann repräsentiert werden durch die Formel: R₆O-(EO/PO)_m-H und R₆O-(PO/EO)_m-H Vwobei R₆ ein Wasserstoff oder eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, welche 1 bis 40 Kohlenstoffatome hat, EO/PO Alkoxyhälften sind, vorzugsweise ausgewählt aus gemischten Ethoxy (EO)/Propoxy (PO) Gruppen, obwohl ebenfalls Butoxy umfasst sein kann, m eine ganze Zahl von wenigstens 1, typischerweise jedoch bis zu 100 und?? mehr und vorzugsweise bis auf zu ungefähr 50 ist.
Diese Klasse der Polyether wird typischerweise hergestellt, indem zuerst entweder die EO- oder die PO-Hälften, vorzugsweise jedoch die PO-Hälfte, polymerisiert wird, um aus dieser Hälfte eine Blockkette zu bilden. Diese Blockkette wird danach mit der anderen Hälfte polymerisiert, um den Block an beiden Enden der Blockkette abzudecken. Schematisch kann die Polymerkette durch EO-PO-EO oder PO-EO-PO dargestellt werden. Das EO-PO-EO Blockpolymer kann im Aufbau wie folgt dargestellt werden:
wobei o und q beide ungefähr 1 bis 25 und p ungefähr 10 bis 70 sind.
Das bevorzugte Polyetherblockcopolymer, welches Ethylenoxid- und Propylenoxidblöcke enthält, hat ein Molekulargewicht von ungefähr 110 bis 10.000, bevorzugt 1100 bis 6.000 und noch bevorzugter 1100 bis 3.500 und wird unter dem Namen PLURONIC handelsmäßig vertrieben. Diese Materialien werden nachstehend ebenfalls als L31, L35, L44, L64 und P123 bezeichnet, wobei die höheren Nummern höhere Molekulargewichte darstellen.
Eine andere geeignete Polyetherverbindung ist ein Alkoxyderivat eines polyhydrierten Alkohols wie Glycerol, Sorbitol und Mannitol und kann im wesentlichen durch die folgende Formel dargestellt werden:
wobei x + y + z ungefähr 3 bis 100 oder mehr, vorzugsweise ungefähr 5 bis 30 und noch bevorzugter ungefähr 5 bis 20, z. B. 10, beträgt und a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Beispielhafte Glycerinderivate werden im folgenden gezeigt:
Eine bevorzugte PO an Glycerin-Verbindung wird mit GL100 bezeichnet, hat ein Molekulargewicht von ungefähr 700 und x + y + x ist ungefähr 10.
Eine andere bevorzugte Polyetherverbindung ist ein gemischtes Alkoxyderivat der im folgenden dargestellten Formel VI:
wobei b + c + d ungefähr 3 bis 150 oder mehr, vorzugsweise 10 bis 100 und noch bevorzugter 30 bis 75 ist.
Eine wesentlich bevorzugte Polyetherverbindung ist ein Derivat aus Glycerin, wobei a aus Formel VII 1 beträgt und kann durch die folgende Formel dargestellt werden:
Beispielhafte Glycerinderivate sind wie folgt:
wobei e + f + g und h + i + j jeweils ungefähr 5 bis 100 oder mehr, vorzugsweise 10 bis 50 und noch bevorzugter 20 bis 40 sind. Die Verbindung VIIB wird im wesentlichen aufgrund ihrer erwiesenen Effektivität bevorzugt.
Das aufgrund seiner erwiesenen Effektivität bevorzugte polyhydrierte Alkoholderivat ist in VIIB gezeigt und weist den EO Block angehängt an ein polyhydriertes (Glycerin) Rückgrat, gefolgt durch einen PO Block, auf. Diese bevorzugte Verbindung hat ein mittleres Molekulargewicht von ungefähr 2500, wobei e + f + g ungefähr 21 und h + i + j ungefähr 27 beträgt. Das Derivat wird nachstehend ebenso als GH200 oder T-COL 206 bezeichnet.
Bezüglich der oben angeführten gemischten polyhydrierten Alkoxy-Verbindungen werden Fachleute ein Herstellen der Verbindungen bevorzugen, indem eine erste Alkoxykette auf dem polyhydrierten Rückgrat gebildet wird, danach gefolgt von einer zweiten Alkoxykette, so daß der EO-Block gefolgt von dem PO-Block an das polyhydrierte Rückgrat angehängt wird oder im Gegensatz dazu der PO-Block gefolgt von dem EO-Block an das polyhydrierte Rückgrat angehängt wird.
Im allgemeinen werden die Polyether in einer Menge von ungefähr 0,02 g/l bis ungefähr 2 g/l, typischerweise von 0,04 g/l bis ungefähr 1,5 g/l und vorzugsweise von 0,1 g/l bis 1 l verwendet.
Um weiterhin die Merkmale beim Auffüllen von Leiterbahnen, Durchkontaktierungen und anderen Merkmalen mit Kupfer zu verbessern, kann eine andere für den Gebrauch in dem Bad gemäß der Erfindung bevorzugte Komponente durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
wobei Z ein Gegenion aus SO₃ für R₅ oder ein beliebiges kompatibles Anion ist, um die elektrische Neutralität sicherzustellen,
R₄ Wasserstoff, ein Alkylsubstituent, welcher 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist,
ein Aromat, eine Sulfongruppe, eine Phosphongruppe, eine Aldehydgruppe oder eine Carbamidgruppe ist, R₅ eine Gruppe nach der folgenden Formel ist:
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, k gleich 0 oder 1 ist, 1 gleich 0 oder 1 ist und wobei wenigstens eines von k oder 1 1 ist und die Sulfongruppe eine Phosphonatgruppe sein kann.
Beispielhafte Verbindungen aufgrund ihrer erwiesenen Effektivität sind: A. 3-Formyl-1-(3-sulfopropyl)-pyridinium Betain
wobei R₄ Formyl ist, k gleich 1 ist und R₅ der Formel IV entspricht, wobei n gleich 2 und i gleich 1 ist. B. Isochinolin-1-propansulfonsäure
wobei R₄ ein Benzolring ist, k gleich 1 ist und R₅ der Formel IV entspricht,
wobei n gleich 2 und i gleich 1. C. 1-(3-Sulfopropyl)-pyridinium Betain
(PPS)
wobei k gleich 0 ist und R₅ der Formel IV entspricht, wobei n gleich 2 und i gleich 1 ist.
D. 3-Pyridinsulfonsäure
wobei R₄ gleich SO₃H, K gleich 1 und i gleich 0 ist. E. Nictoinamid-N-propylsulfonat
wobei R₄ Carbamid und k gleich 1 und R₅ der Formel IV entspricht, wobei n gleich 2 und i gleich 1 ist.
Diese Additive werden im allgemeinen in einer Menge von 5 mg/l bis 10.000 mg/l, vorzugsweise 10 mg/l bis 5.000 mg/l und am besten 100 mg/l bis 1.000 mg/l in dem Bad verwendet.
Ebenso können in dem Bad der vorliegenden Erfindung Aufheller und andere gebräuchliche Additive, wie lösliche Polyamine, substituierte Polyamine, vierwertige Polyamine und vierwertige substituierte Polyamine genutzt werden, typischerweise in Mengen von ungefähr 1 mg/l bis ungefähr 10 mg/l. Vorzugsweise enthalten die Bäder ebenso Chloridionen in einer Menge bis hinauf zu ungefähr 100 mg/l, typischerweise 45 mg/l.
In Übereinstimmung mit den Aspekten des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden die sauren Kupferplattierungsbäder der vorliegenden Erfindung typischerweise bei Stromdichten zwischen ungefähr 5 Ampere pro Quadratfuß (ASF) und ungefähr 60 ASF (0,5 bis 6 ASD) betrieben, obwohl ebenfalls so niedrige Stromdichten wie ungefähr 0,5 ASF bis hin zu so hohen wie ungefähr 100 ASF (0,05 bis 10 ASD) unter geeigneten Bedingungen verwendet werden können. Vorzugsweise werden Stromdichten von ungefähr 5 ASF bis ungefähr 50 ASF (0,5 bis 5 ASD) verwendet. Bei Plattierungsbedingungen, bei denen eine hohe Agitation vorliegt, können falls erforderlich höhere Stromdichten bis hinauf zu ungefähr 100 ASF (10 ASD) verwendet werden. Für diesen Zweck kann eine Kombination von Luftagitation, Kathodenbewegung und/oder Pumpen der Lösung verwendet werden. Die Betriebstemperatur des Plattierungsbades kann in einem Bereich von ungefähr 15°C bis hinauf zu ungefähr 50°C und darüber hinaus betragen, wobei Temperaturen von ungefähr 21°C bis ungefähr 36°C typisch sind.
Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele erreicht werden, welche zum Zweck der Veranschaulichung und nicht beschränkend eingebracht werden. Die Betriebstemperatur der Bäder lag, wenn nicht anders angezeigt, zwischen 22° und 26°C.
Beispiel 1
Konventionelles 4-Komponenten Aufhellersystem und der Effekt von GH 200 und GL 100
Cu = 17 g/l, H₂SO₄ = 185 g/l, Cl = 100 mg/l; CD = 1.0 ASD
Dieses Beispiel zeigt den positiven Effekt von GH200, welches ein gemischtes EO/PO Glycerinderivat wie allgemein in Formel VII und speziell in Formel VIIB gezeigt, ist und GL 100, welches ein Glycerinderivat ist, welches nur Propylenoxid Blöcke enthält. IA ist Dinatrium-3,3^`-dithiobis-1-propansulfonat.
Beispiel 2
Vereinfachtes 2-Komponenten Aufhellersystem, welches einen primären Schwefel mit GH 200 nutzt
Cu = 17 g/l, H₂SO₄ = 155 g/l, Cl = 45 mg/l, CD = 1,5 ASD
Dieses Beispiel zeigt die Eigenschaften beim Füllen von Merkmalen mit kleiner Durchkontaktierungsgröße, wobei das Kupferelektroplattierungsbad gemäß der Erfindung genutzt wurde.
Andere primäre Schwefeladditive wie MPS, UPS, OPX, ZPS, die anstelle der Additive IA und IB genutzt wurden, füllten Merkmale mit Größen größer als 0,17 μm.
Beispiel 3
Zwei Komponenten Aufhellersystem, mit Verwendung von O-Tug (primären Schwefel) und von Polyol (Befeuchtungsmittel)
Cu = 17 g/l, H₂SO₄ = 155 g/l, CL = 45 mg/l, CD = 1,5 ASD
Dieses Beispiel zeigt die Eigenschaften beim Füllen von Merkmalen mit niedriger Durchkontaktierungsgröße, wobei das Kupferelektroplattierungsbad gemäß der Erfindung mit Pluroniks und den gemischten EO/PO Glycerinderivaten genutzt wurde.
Beispiel 4
Drei Komponenten Aufhellersystem, welches ein primäres Schwefeladditiv, ein Befeuchtungsmittel und ein sekundäres Schwefeladditiv nutzt
Cu = 17 g/l, H₂SO₄ = 140 g/l, CL = 35 mg/l, CD = 1,5 ASD
Dieses Beispiel zeigt den positiven Effekt beim Verringern der Größe der zu füllenden Durchkontaktierungen der Merkmale bei Verwendung des Bades gemäß der Erfindung mit einer zweiten Schwefelverbindung nach Formel III.
Beispiel 5
Drei Komponenten Aufhellersystem mit alternativer Säure
Cu = 18 g/l, MSA = 95 g/l, CL = 40 mg/l
Dieses Beispiel zeigt den Effekt der Stromdichte auf die zu füllende Durchkontaktierungsgröße.
Eine Substitution von CuSO₄ in dem Cu-MSA System zeigte ebenfalls eine Eignung zum Füllen von Durchkontaktierungen bei 0,14 μm bis 0,15 μm, wenn bei 1,5 ASD plattiert wurde.
Andere alternative Säuren, die genutzt werden können, sind 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, 2-Phosphonbutan-1,2,3-tricarbonsäure und Trifluromethansulfonsäure.
Obwohl die vorliegende Erfindung im wesentlichen in Verbindung mit einer bevorzugten spezifischen Ausführungsform beschrieben wurde, ist es offensichtlich, daß viele Alternativen, Veränderungen und Variationen für Fachleute in Bezug auf die vorgenannte Beschreibung augenscheinlich sein werden. Es ist daher beabsichtigt, daß die angehängten Patentansprüche alle derartigen Alternativen, Veränderungen und Variationen, die in den Warenbereich und die Idee der vorliegenden Erfindung fallen, umfassen.
Zusammenfassung
Es werden ein Bad zur Elektroplattierung mit Kupfer und ein Verfahren zum Plattieren von Trägern mit dem Bad dargestellt. Das Bad und das Verfahren sind im wesentlichen zum Plattieren von elektronischen Komponenten wie Halbleiterplatten mit VLSI- und ULSI-Verbindungen mit einer hohlraumfreien Kupferfüllung geeignet, so dass Leiterbahnen, Durchkontaktierungen und andere kleine Merkmale, welche kleiner als 0,2 μm sind und ein großes Flächenverhältnis aufweisen, plattiert werden können. Das Kupferbad enthält eine im Bad lösliche organische divalente Schwefelverbindung und eine im Bad lösliche Polyetherverbindung wie ein Blockcopolymer von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, ein Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenderivat eines polyhydrierten Alkohols und ein gemischtes Polyoxyethelen- und Polyoxypropylenderivat eines polyhydrierten Alkohols. Eine bevorzugte Polyetherverbindung ist ein gemischtes Polyoxyethelen- und Polyoxypropylenderivat von Glycerin. Ein bevorzugtes Kupferbad enthält vorzugsweise eine Pyridinderivatverbindung.

Claims

In einem wässrigen sauren Elektrolyten ist Kupfer in einer zur elektrischen Ausscheidung auf einem Träger ausreichenden Menge enthalten, wobei die Verbesserung ein Einbringen eines Additivsystems in den Elektrolyten umfasst, welcher aufweist eine im Bad lösliche organische divalente Schwefelverbindung gemäß der Formel: R₁-(S)_n-RXO₃M (1)wobei: M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium ist, wie zur Erfüllung der Valenz benötigt, X Schwefel oder Phosphor ist, R eine Alkylen oder cyklische Alkylengruppe aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein aromatische Kohlenwasserstoff oder ein aliphatischer aromatischer Kohlenwasserstoff aus 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, n 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 ist und R₁ ein MO₃XR ist, wobei M, X und R wie oben oder gemäß der Formel:
definiert sind, wobei: R₂ und R₃ Wasserstoff, eine Alkylgruppe aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine heterozyklische Gruppe oder eine aromatische Gruppe sind, und eine im Bad lösliche Polyetherverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Blockcopolymeren von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, einem Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenderivat eines polyhydrierten Alkohols und einem gemischten Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenderivat eines polyhydrierten Alkohols.
Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Natrium, X Schwefel, R ein (CH₂)₃ und n gleich 2 ist und R₁ ein MO₃XR ist.
Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Natrium, X Schwefel, R ein (CH₂)₃ und n gleich 1 ist und R₁ ein
ist, wobei R₂ und R₃ beide CH₃ sind.
Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Wasserstoff, n gleich 1, R ein (CH₂)₃, X Schwefel und M Natrium ist.
Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Benzothiozolyl, n gleich 1, R ein (CH₂)₃, X Schwefel und M Natrium ist.
Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1
n gleich 1, R ein (CH₂)₃, X Schwefel und M Natrium ist.
Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1
n gleich 1, R ein (CH₂)₃, X Schwefel und M Natrium ist.
Elektrolyt nach Anspruch 1, welcher weiterhin eine Verbindung nach der Formel
aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Gegenion von SO₃ für R₅ oder beliebiges kompatibles Anion ist um die elektrische Neutralität zu gewährleisten, R₄ Wasserstoff, ein Alkylsubstituent mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Aromat, eine Sulfongruppe, eine Phosphongruppe, eine Aldehydgruppe oder eine Carbamidgruppe ist, R₅ eine Gruppe nach der folgenden Formel
(IV) ist, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3, k gleich 0 oder 1, 1 gleich 0 oder 1 und wenigstens einer von k oder 1 gleich 1' ist und die Sulfongruppe eine Phosphongruppe sein kann.
Elektrolyt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R₄ ein Formyl, k gleich 1 ist und R₅ gleich der Formel IV ist, wobei n gleich 2 und 1 gleich 1 ist.
Elektrolyt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R₄ ein Benzolring, k gleich 0 ist und R₅ gleich der Formel IV ist, wobei n gleich 2 und 1 gleich 1 ist.
Elektrolyt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß k gleich 0 und R₅ gleich der Formel IV ist, wobei n gleich 2 und i gleich 1 ist.
Elektrolyt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R₄ ein SO₃H, k gleich 1 und l gleich 0 ist.
Elektrolyt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R₄ ein Carbamid, k gleich 1 ist und R₅ gleich der Formel IV ist, wobei n gleich 2 und 1 gleich 1 ist.
Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Bad lösliche Polyetherverbindung durch die Formel repräsentiert ist: R₆O-(EO/PO)_m-H und R₆O-(PO/EO)_m-H Vwobei R₆ Wasserstoff oder eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, EO/PO und PO/EO gemischte Ethoxy(EO)/Propoxy(PO)-Gruppen sind, und m eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist.
Elektrolyt nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die im Bad lösliche Polyetherverbindung ein Molekulargewicht von ungefähr 1100 bis 10000 aufweist.
Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Bad lösliche Polyetherverbindung durch die Formel
dargestellt ist, wobei x + y + z ungefähr gleich 3 bis 100 und a gleich 1 ist.
Elektrolyt nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß x + y + z ungefähr gleich 10 ist und die Alkoxygruppe PO ist.
Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Bad lösliche Polyetherverbindung durch die Formel
dargestellt wird, wobei b + c + d ungefähr gleich 3 bis 150 und a eine ganze Zahl vom 1 bis 4 ist.
Wässriger Kupferelektrolyt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß a gleich 1 ist.
Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Bad lösliche Polyetherverbindung durch die Formeln:

repräsentiert wird, wobei e + f + g und h + i + j jeweils gleich ungefähr 5 bis 100 sind.
Elektrolyt nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gleich der Formel VIIB ist, wobei e + f + g ungefähr gleich 21 und H + i + j ungefähr gleich 27 ist.
Verfahren zur Elektroplattierung von Kupfer auf einem Träger, welches die folgenden Schritte aufweist: Vorsehen eines wässrigen sauren Elektrolyten, der Kupfer wie in Anspruch 1 definiert in einer ausreichenden Menge aufweist, um Kupfer auf dem Träger elektrisch abzuscheiden, Eintauchen des zu elektroplattierenden Trägers in den Elektrolyten, Anlegen einer Spannung an das Bad, um Kupfer auf den Träger zu elektroplattieren.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt wie in Anspruch 8 definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt wie in Anspruch 14 definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt wie in Anspruch 16 definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt wie in Anspruch 18 definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt wie in Anspruch 20 definiert ist.