CN85102070A - 纺织材料的转移印花纸及转移印花 - Google Patents

Abstract

转移纸(带)用于棉、涤棉或毛、丝、尼龙等织物的热转移印花过程。转移纸表面的图案由至少一种熔点为60～230℃的非聚合物有机浸渍剂和至少一种不溶于水的不升华染料和少量粘合剂形成，并用加热(160～230℃)在30～60秒内贴合印制在织物上，不用载体蒸发或负压，印出的花布有良好的耐晒耐摩耐洗性，而且不降低手感。也能在电子照相方法中用包括浸渍剂粒子，粘合剂和染料的新的调色剂来制备转移图案。

Description

本发明属于转移印花的技术领域，特别是纺织材料的转移印花，用于新的和常用的以片或成卷底布的转移印花。进而，本发明的目的是为在纤维素或含氮的纤维素的纺织产品上印制所设计的图案或其它识别标记提供一种转移印花的方法。纺织产品是棉、再生纤维素（人造丝）和混合纤维或具有其它天然或合成纤维，特别是聚酯、羊毛、蚕丝、聚胺的这些纤维素材料的混合纺织物。

转移印花，有时也称为干热印花或气相印花，是一种本专业领域内，一般技术人员所熟知的方法，其原理可参见作为对比文献的法国专利说明书，№：1，223，330和№：1，585，119。在这种方法中，把一种辅助载体，最好是纸，也就是用一种或多种合适的染料，以所需要的图案，印在转移纸上。转移纸与要求印花的材料正面相贴合，在温度从160～230℃时，染料就能从转移纸转移到纺织材料上。由于在现有技术中，使用的染料在这种方法的温度时，有一个高的蒸气压，在合理的时间周期内，这个蒸气压克服了转移纸和纺织底布间存在的距离。

在已知的方法中，使用的染料一般是低分子量的分散型染料。然而值得注意的是，这些染料仅与合成纤维，特别是聚酯和聚丙烯晴纤维有亲合力，而与棉和其它纤维素织物以及含氮的天然和人造纤维如羊毛，蚕丝等是没有亲合力的。

高分子量的染料从理论上看也是可升华的，通过应用比正常大气压力低的负压（真空）来转移，但由于太昂贵而不常被使用。同时对纤维素有亲合的染料也不能被使用，例如：活性染料，硫化染料，类似酞花青的颜料，等等。也就是说，这些染料不能升华。

当用阳离子染料时，使用相应的甲醇盐基代替染料盐，用已知的技术中先进的，优越的方法也还不能解决纤维素纺织材料的印花问题。

有人早已试验过，通过一定的预处理，能增加所提到的各类染料与纤维素之间的亲合力。即在高温下，通过蒸气相来转移，这些预处理方法在三种类型的范围内。

a）、树脂预处理。

b）、化学改性的纤维。和

c）、用分散染料的溶剂处理织物。

然而，由于各相应的方法均非常不便利，故所有这三种方法的实施均不能达到技术上所期望的突破性结果，这些不便利的实例是：手感的降低〔无限制的〕，不符合要求的牢度和损伤了随后的高级整理。化学改性的纤维的效果不明显（因为纤维素纤维将保留），很昂贵，而改性中还会出现纤维的物理性能向不理想方面变化。印花的牢度一般是不能令人满意的。

还有一种允许棉本身预先膨胀的方法，但由于印上的花没足够的令人满意的牢度，因此，仅限于部分染料被使用。故在此不再介绍。

而在气相转移时，染料必须通过转移纸和纺织底布间的空隙，用一个相对慢的工艺，通过扩散和升华来转移。这里另一种转移方法称为溶剂转移。其中，染料通过一溶剂相扩散，从纸上释放后转移。

另一种已知的方法是Fastran方法。参见英国专利№：1，284，824（1970），在这里，使用水作为溶剂，这方法没被广泛应用是因为这方法以连续的方式进行中重演性很差。

在溶剂转移工艺中，另一个方法是熔化转移方法。最重要的是“斯塔式转移印花”，参见美国专利№：2，911，280（1953），这种方法目前仍在工业中使用。

在这种方法中，首先通过用一个树脂混合物涂敷基纸来制备相关的纸。所获得层上用第二层包括用熔点100℃的树脂涂上。然后用印刷油墨印制这第二树脂层。在转移印花温度时，凝固剂将保持固态。在转移印刷之前，被印刷材料用一个以使用在转移纸上染料的功能为依据的显色和固着化合物来预处理。转移印花温度大约是150℃。在轧光机中，贴合压力为10～15兆帕斯卡。在转移之后，纺织材料必须被蒸化，将树脂洗掉。

这个方法的第一有效的改进是由Dai，Nippon提出。参见荷兰专利说明书No：7，302，988（1974）在这里，改进了树脂薄膜导致转移温度降到30℃。可是，贴合压力必须保持在大约15～20兆帕斯卡。在这方法中同样必须保留固着和水洗步骤。

这方法的进一步改进是由Fabprint    Company提出的薄膜释放方法。参见英国专利No：1，496，891（1975），在这方法中，用印刷油墨印制一个特别释放纸。印刷油墨中含有粘合剂，该粘合剂在转移印花温度时，呈粘稠态，并能使染料体系有效地转移到纺织材料上，转移印花温度大约在60～150℃，最好取100℃，贴合压力为2.5兆帕斯卡。

在转移之后，印花图案必须被固着，例如，在一转移轧光机中于200℃，贴合30秒，或用汽蒸，这取决于染料的性质。

在这种方法中，转移纸上产生转移作用的聚合物薄膜必须被打碎成聚合物块的形式以保留在材料上。

所有这些方法都有一个相同的特点，都需要一个贴合压力，在2.5～20兆帕斯卡范围内，仅在织物或纸轧光机中就能达到。而用于升华转移印花的特别改进的转移轧光机仅能达到的贴合压力为0.5～3兆帕斯卡，不能或不再被用这些方法。

这些方法更不方便的是：在转移纸上需要聚合物薄膜，在转移到纺织材料上之后，这些聚合物薄膜必须用水洗掉否则会在材料上保留块状。需要复杂的和昂贵的印刷油墨，在Fabprint方法中，使用胶版印刷方法是很难的，甚至是完全不可能的。

因此，人们迫切希望得到一种根据转移印花原理和能够使用各种染料品种的既能确保稳定投产，品质优良而又不需要专门对含纤维素纺织品预处理，专门的机器以及既简单又不贵的工艺。转移印花工艺有很强的生命力，因为这是一种附加设备最少，既精致又清晰的方法。

现在相当惊奇地发现，按照本发明就能满足上面所提到的各种要求，首先，用一个如下面规定的某种浸渍剂涂在基质如纸上来制备转移纸。然后在这个涂层上印制印花图案或设计。使用的染料也将在以后规定。

然后把这种转移纸用于普通的，不经特别预处理的织物卷或纺织品上进行转移印花。这些纺织制品是棉布，亚麻布，再生纤维素以及它们同合成纤维特别是聚脂的混纺织物。这样得到的均匀的转移印花产品，不降低手感和其它突出的性质。

同样地，也可以对含氮的纺织材料如毛，人造纤维和蚕丝等使用转移印花方法而在获得染色牢固度的同时，也能获得同样良好和出色的耐洗，耐磨和耐光度。

当纺织底布用一种纤维膨胀剂最好是染料溶剂预处理后，得到了具有改善了的性质的特别鲜艳的，漂亮和深染印色的底布。但这种膨胀预处理并不是本发明成功的关键，也就是并不一定要用的。

在规定使用的浸渍剂和染料之前，应该注意下面几点，不给予本发明任何限制，假想染料完全地从转移纸转移到纺织材料上。转移不必通过气相或蒸气相进行，但通过另外相。因为被转移了的染料基本上既不在普通大气压下升华又不在真空中升华。

然而，本发明的方法的方法也可用升华染料来实现。

我们假定浸渍剂或浸渍物一方面被看作是染料的载体或媒介物，另一方面作为纤维膨胀剂。当它们转移到纺织材料上或纤维里时，也可能作为染料的固色剂，这一点在本发明中是特别重要的。

浸渍剂必须有下列性质或满足下列的要求：

1.它必须是一个物质，有一个熔点，在室温时，例如25℃，最好达到35℃，是固体。熔点在60～230℃范围内，最好在80～200℃之间。

2.它实际上是无色的，在固态，液态（熔化的溶液）或气态中既无严重的气味又无毒。

3.它应该不腐蚀纤维或损坏它们，至少不是永久地。并能以简单的方法从印后的织物材料上消除，不改变印花图案的性质。

4.在转移印花条件下，它能作为染料的溶剂，但当使用的染料温度直至60℃，即，低于它的熔化点时，不应该存在任何的象溶解那样的相互作用。在转移纸的生产中，后面的那个性质是重要的。它也不是一种薄膜状聚合物。

5.它不腐蚀染料和被染料腐蚀。

6.在它的分子中，至少有一个氮原子。

这些要求特别符合于那些分子中至少有一个氮原子的有机化合物。例如，酰胺，取代或未取代的脲或硫脲，饱和或未饱和的杂环化合物，其有大约5～8个环上原子，和在它的环上至少含有一个氮原子，一个硫原子，一个氧原子或一个基因NH，Co，CH＝或CH₂。和一个或数个正的取代原子团，可以从下列基因选择：有1～8个碳原子的烷基，有1～3个碳原子的羟烷基，苯基因，环己基、苄基和囟素原子。

这些化合物和很多其它的已被描述过，但不是作为转移助剂或浸渍剂。在法国专利说明书No：2，296，537中作为预处理剂。在该专利中，本专业领域的技术人员将发现可以从中选出一种或多种能作为浸渍剂的一系列单独的化合物。再次引起注意的是这些预处理剂从没有被推荐或打算作为浸渍剂。本发明更为惊人的是，上面提到的预处理剂以一个熟知的方法，给聚胺带来了对分散染料的亲合力，同样也可以使用于其它的实际上不升华的染料，把它们转移在含有纤维素的纺织底布上。再补充说一点，在本发明的方法中的浸渍物质不需要在织物上存在，但被转移。特别地，下面的化合物能作为浸渍剂或浸渍剂的决定性组成：

尿素和它的衍生物如乙烯脲，丙烯脲;己内酰胺，咪唑，2-甲基-咪唑，N-甲基吡咯烷酮，N-羟基-琥珀酰亚胺，5.5′-二甲基乙内酰胺，烟酰胺，异烟酰胺，乙二醛单脲，缩二醛和至少含有一种下列一份的化合物：酰基酰胺基，单烷基酰胺基，二烷基酰胺基，胺基，磺酰基，单烷基磺酰基，二烷基磺酰基和酰基氨基，一种或多种被引用的化合物可以与浸渍剂一起使用。

特别惊奇的是下列物质亦可以作为浸渍剂来使用。如二羟甲基脲，二羟甲基二羟基乙烯脲，二羟甲基乙烯脲，它们在转移中或转移后能被缩合，得到一个永久性的整理织物。在这种工艺转化中，材料最好先用一种在先有技术中人们熟知的催化剂熟化预处理。例如金属盐和其它整理剂如，柔软剂或疏水剂，在大约180℃时贴合三分钟，就达到了热转移的效果。这种工艺转化能同时转移印花和防皱整理。

浸渍剂或浸渍剂包含的化合物可以被分别地涂在制备好的卷料或转移片上，这个转移片是一般早就知道的转移纸，对于涂上这种纸，相应的化合物可以从溶解状态就涂上，虽然较少采用。在溶液或悬浮液中可以进一步地含有结膜性粘合剂。选用这种粘合剂，最主要的是，在涂层组合物中，它仅占很少量的百分比。例如：一个满意的粘附层，固体含量为从5%～30%重量。可以相信，高浓度的粘合剂将损害浸渍剂的效果。至于其它，这种涂层的制备是在现有技术中为人们熟知的。

可以发现，当用浸渍剂在转移基纸上形成的膜厚度为3～30μm时，可以获得满意的转移印花，当厚度为15μm时，获得最好的结果。浸渍剂或浸渍物涂层还含有薄膜形成粘合剂和还可选择其它产物，整个表面通过一些已知的涂覆方法来制备。一个适当的例子是凹版印刷机。可是，可以使用其它的工艺，如滚筒涂层，刮刀涂层，喷雾等。

在转移纸上涂覆浸渍剂时，根据浸渍剂和转移纸涂覆工艺选用的粘合剂的性质，可以使用分散剂和溶剂。用下列混合溶剂将获得好的结果：溶剂是甲苯，二甲苯和乙醇的化合物，所用的粘合剂是乙基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，醋酯纤维素，醋酯纤维素丁酸盐，醋酯纤维素丙酸盐，丙烯酸酯或聚乙烯醇乙酸酯，或上面共聚物的混合物。用于印花的轻质材料，如巴里纱或其它手感特别舒服的材料，浸渍剂中常使用粘合剂，其是一种水溶性聚合物如羟丙基纤维素，某种聚丙烯盐或聚乙烯醇乙酸盐。在转移之后，可以通过一个简单的冲洗步骤，最好是用冷水和浸渍剂一起从纺织材料上洗去。

在大多数情况中，浸渍剂和下列的系统一起使用，它们是E-己内酰胺，烟酰胺，丙烯脲，乙烯脲，乙二醛脲，5.5-二甲基乙内酰胺，尿素或其它胺，它们也可以环状形式存在。

用这些组合物以需要的厚度涂上基纸，如果需要就干燥，然后用一个有色图案或设计，用人们早就知道的印刷方法如胶版，凹版，凸版或筛网印刷等来印刷。

十分惊奇，使用的染料不是所谓的转移染料。因为在这个工艺中，甚至在真空中，他们实际上在本工艺需要的范围内不能升华。

本发明中使用的染料从以下这些条件中选择：

（a）在升华转移印花条件下，实际上不升华。

（b）至少在中性范围内，不溶或少量溶于水。

（c）有热溶胶性质。即在温度从180～210℃范围内，能抗短时间干燥加热，并在这种热处理过程中能在纺织纤维上固着。

最大的可允许水溶性是如下下面所规定：经选择的染料在0.1摩尔的水状碳酸钠中回流，以形成一个沸腾饱和溶液，这个沸腾饱和溶液必须没有超过30的光学吸收率。

这些染料可以属于染料类中的绝大部分，主要的是：分散染料，蒽醌染料，酞花菁，活性染料，偶氮染料，酸性染料和硫化染料，等等。

可以使用的染料例子是：

-如在德国专利公开文件No：2916137.出版于30，10，1980中描述的偶氮化合物，它摆脱了水增溶取代基。

-限制了铜，镍或钴酞花菁，这在德国专利公开文件No：2902012，出版于11，9，1980;和德国专利No：2842187，出版于10，4，1980中已公开。

-以丙二烯酯衍生物和二偶氮化合物的偶合产物为根据的偶氮化合物，如在德国专利公开文件No：2700223，出版于6，10，1977中所公开的。

-蒽醌化合物，从1.4-二胺基蒽醌衍生，带有通过硫或羟基在2-位上连接的取代基。如在德国专利公开文件No：2846168，出版于8，5，1980中所公开的。

-大量品种的染料属于在表中所讨论的数个类中。德国专利公开文件No：2524243（B.A.S.F）出版于9，12，1976，1811796（Dupont    de    Nemowrs），出版于6，8，1978。

直到目前还认为这些染料在转移轧光机中从一种基质转移到另一种上是完全不可能的。在上面引证的出版物里没有一个字提及转移印花，连假想的可能均没有提及。

很高兴能宣布，当用上面讨论的转移纸印在纤维素纺织物或聚胺，或二者的混合物的织物卷上时，在常规的转移印花机中当温度在160～220℃范围内，贴合10～60秒。得到的鲜艳的印花品有很好的耐光，耐洗涤和耐摩擦牢度。当用上面提到的染料，即纸不用上面引用的浸渍剂涂，在上面规定的转移条件下不提供浸渍剂时，常规的转移纸印制后也有惊人的效果。转移显著的量到织物或混纺织物上，尽管这些材料可能被用溶胀剂处理过。

如上面所讨论，发明包括二个步骤，第一个步骤是用浸渍剂涂于转移基纸上，第二个步骤是印制印花图案，也可以通过一步方法得到相同的结果，在本发明的实施例中，使用一般用来印彩色图案的凹版印刷机就不行了。一步法在于把染料或多种染料和浸渍剂结合为一个组合物，当然还包括其它助剂，如薄膜形成粘合剂、溶剂、粘度控制剂等等。然后这个组合物按照设计印刷在转移纸上。在这种情况中，转移基纸一般首先接受一个释放涂层，它保证染料有一个高的转移率，这个释放涂层可以含有聚合物，如有机硅树脂。当释放涂层包括一种如上面讨论的2～5μm厚的浸渍剂涂层时，就获得了一个特别好的转移。

涂到单位转移纸表面的组合物的量可以与在凹版印刷机中被印刷的量相比，也可以选择其它印刷方法，特别是筛网印刷。

本发明进一步考虑了印刷油墨，特别是筛网印刷油墨，它使用于如上面讨论的印刷转移基纸上，本发明的印刷油墨含有一种或多种上面提到的在溶剂中的浸渍剂，一种或多种染料和一种或多种粘合剂，将油墨组合物固着在转移纸上。

这个印刷油墨使一步法制备移印纸成为可能，提供了一个技术上简单的方法，此外的优点在于仅有部分的转移纸被用浸渍剂涂上，当然里面也有染料。这个技术节约了材料。

粘合剂是一种薄膜形成物，可以从用于二步法工艺中的粘合剂来选择，粘合剂在转移印花过程中，不或仅少量存在于纺织材料上，一些转移了的粘合剂在纺织材料上不形成薄膜。下面是单独的或组合粘合剂的选择要求：

-使用正好足够的微量粘合剂，即5～25%，最好为5～10%重量，相对于印刷油墨总的固体含量。

-选择的粘合剂形成的膜尽可能地柔软。

-加入的物质在正常温度时，降低了薄膜粘着性〔有机硅化合物，脂肪酸衍生物〕。在较高温度时，增加了薄膜粘着性〔温度敏感的有机硅化合物，在熔态阶段固态化合物反应以形成抗薄膜剂〕。

-使用热不稳定粘合剂。在转移温度时，就不再存在粘合剂。

-添加的化合物和/或选择的粘合剂能增大对转移基纸的亲和力。在这种转移条件下，粘合剂在两基质之间，即纺织品和转移纸之间，会按照它各自的亲和力抑制分离。

选择的一步或二步工艺，将主要取决于已有印刷设备或所期望的工作量，一步法工艺由于只在转移纸上的这些位置上有浸渍剂，其中也包括染料，因而有节省浸渍剂的优点，而且能避免任何由于浸渍剂过量而使不着色纤维的变化。

已经发现，在转移纸上涂敷的浸渍剂越多，印刷图案对纺织物的内部渗透就越深。

这是新方法与常规的升华转移印花法相比的一个重要优点。普通转移印花法的渗透性只能由价格昂贵的机器如负压轧光机，蒸气机等来控制。或在相对有限范围中通过选择特种染料来达到。

对某种的应用效果而言，可能碰到转移纸上浸渍剂量不足。现在，已令人惊异地发现：在这种情况下，为增加其渗透性，在已印好的转移纸上再涂敷包含一种或多种上述浸渍剂的水剂，有机溶剂或悬浮剂的附加浸渍剂，然后再干燥该涂层。在这里，尿素是最好的浸渍剂。

这种可能性增加了本发明方法的适应性与多样性。尤其是这种涂层的质量，特别是附着性和均匀性并不十分重要。因此这种涂敷仅要用相当简单的设备就可以实施。

在这两个实施例中本发明提供的方法，具体地体现了已在上面讨论过的优秀的和惊人的结果。当纺织材料在转移印花前用一种增加染料轧液率的活化剂作预处理，印花布的着色强度将随牢度的改善而提高。

这种增加纤维对染料的吸收能力，因而使它具有亲合力的活化剂或组合物，一般地，可从上述浸渍剂物质中选择，最好是同种物质既作为预处理剂又作为本发明转移印花用的浸渍剂。例如：ε-己内酰胺。少量的聚乙烯乙二醇和聚丙烯乙二醇，约5%重量。以及这些混合的凝结物。它们已被证实特别适合用作含纤维素织物的预处理。获得的印花布则具有较高的得色率和良好的牢度，并且能获得良好的手感与抗静电性质。用这些聚亚烃基乙二醇的话，可以不必洗涤印制好的织物。这是本发明的又一特点。

在印花之前，当织物材料经过永久性整理后，由于可把活化剂和整理剂一起涂到产品上，因此，这些活化剂的使用就特别简单。

上述的预处理可用几种方法实现。首先，在浸轧中使用聚乙烯乙二醇的稀薄水溶液，轧液率为100%。这种溶剂在干燥后提供增加5%的重量的预处理剂。在转移印花前，同一般的洗涤相结合，这种预处理将是一种先进的方法。如果按下列一种方法进行，则仅有一次干燥就足够了。织物如以前一样洗涤并冲洗，然后榨到半干，其后用10%的豫处理剂水溶液进行浸轧，再挤至半干，最后干燥。这种织物材料将含大约5%重量的所说的药剂。

不论什么原因，在转移纸上浸渍剂量不足时，例如要获得特别深的渗透，待印织物就要用有助于纤维吸收染料的活化剂进行预处理。

在某些情况下，人们感兴趣的是在待印的材料上使用干的浸渍剂。为了达到此目的，一种只涂敷了浸渍剂而未印花的基纸在纺织材料上移印，对这些应用，非常短的转移时间就已足够，典型的例子是在170～200℃时，10～30秒，最好是在190℃时，20秒。这个方法应该特别注意的是：当将局部图案印在早已制成的服装上时，转移纸不一定含有足够的浸渍剂量。

适合转移印花目的，具有约30～100克/米²的基本重量的通常纸，〔典型例是40或60克/米²〕，可用来作为转移印花用纸，它只要经过上述二步或一步工序就可运用，这些条件均已为本行业专业人员所熟知。

转移印花可以在常规的轧光机或印刷机上实现。这些机器适用于升华转移，而不用负压或蒸气。这些方法亦已为内行所熟知，在此无需重述。本发明的一个重要的优点是现有的价格昂贵的轧光机可以不用改造就能使用。

用本发明方法转印的纺织材料和转移纸实质上都可以有无限长的储存时间。然而，最好是在转印的之前或之后，给予通常的良好的树脂整理，或由于特殊原因不使用这种整理剂时，则用水冲洗纺织材料，并弄干之。

进而，令人惊异地发现，本发明的转移纸可以印在人造纤维，粘胶或高湿模量粘胶的再生纤维上得到具有良好的摩擦，洗涤和光牢度的鲜艳的印花产品。已知的方法是用水来膨化纤维织物，要大量的机械开支。又剧烈地预处理纺织材料，得到的暗淡的，微弱的印花布具有不满意的牢度。

本发明转移纸与现有的工艺相比的另一个优点是可在很多类的纤维上进行转移印花。由于再生纤维素是经常使用这个工艺的，在纤维同聚酯混纺的情况下，这一优点是相当重要的。

为了在涂有浸渍剂的转移纸上印刷彩色图案，可使用多种印刷工艺。最重要的是凹版，凸版，胶版和筛网印刷，但是也可以使用其它的印刷方法。

长期以来，特别是近照相制版技术发展以来，印刷工业期待着将静电或磁性照相凹版的方法用于纺织工业，因为在纺织工业中对于特殊图案与设计的订货往往较少，而设计和图案相同区域的数量却很大。

使用的含有升华染料的电子照相调色剂粉末来进行照相凹版纺织印花的方法是已知的。例如瑞士专利说明书No.619342（Dupont    1977）

进而，大家也从美国专利说明书Nos：4，145，300与4，246，331，4，134，676中知道，电子照相再现方法可以使用于常规升华转移印花的转移纸的快速和照相凹版的制备。为此目的，一种在光导体上形成的静电荷潜象，被含有升华染料的调色剂所显影。

单一成份的磁性调色剂，已被证实适用于这种用途，而含有升华染料的二成份调色剂，从前也已叙及，例如英国专利申请No：2，095，855。

通常的复印设备同样既可用单一成份的调色剂又可用二成份调色剂。而这些设备的光学部分则适合用来产生侧面的逆象，该逆象在热印后则为合适的图象。

含常规的升华染料的调色剂，只能用于热塑性制品上，而不能用于纤维素织物，例如棉布上。

PCT专利申请No：83/00235披露了一种将大分子水溶性染料结合到单一成份的磁性调色剂中去的方法，这些染料将在220～230℃及低于大气压力约100毫巴的条件下，在30秒内从转移纸上转移到被水浸泡过的纤维制品上去，而纤维制品的膨胀状态在脱水后，用分子量约为400的10%的聚乙二醇保持下来。

这种方法有许多严重缺点，其一是要使用相当大的真空度，密封将是一个大问题，这就使得本法较昂贵，转移印花后，聚乙二醇仍然存留在织物材料中则是另一缺点。

因此仍然急需一种适用于纤维织物的电子照相印花方法。

本发明稍做改动就可以适应电子照相，并填补了此项空白。它使用二组分调色剂，这种调色剂是带有染料的细调色剂粒子与相当粗的载体粒子的混合物，在使用二成份调色剂中的显影部分时，载体运送调色剂粒子到光电导体上〔例如硒〕的带电潜影区上，调色剂粒子由于和载体粒子接触而充上静电荷并沉积在光电导体的充电部位，而载体粒子则落至显影器中，并与其它调色剂粒子重新结合，新调色剂粒子又必须时时补充到显影器中，在常用的磁性电刷显影区中，载体往往是含有铁，钢，氧化铁或软铁的铁磁体粒子。现已发现，调色剂可以由上面规定的浸渍剂和这里所说的染料加适当的聚合物来制备。而且这些调色剂能在通常的复印设备上代替供纤维素织物或纤维素与合成纤维混纺织物用的转移纸，无须对纺织材料进行预处理或事后处理，并且可以使用常规的轧光机或转印机。

推荐使用的调色剂包括由浸渍剂，染料和粘合剂混合后形成的粒子。建议使用软化点在60～120℃之间的丙烯酸类树脂作粘合剂，建议使用尿素，5.5-二甲基乙内酰胺和烟酰胺作为浸渍剂。

也可能用浸渍剂作为涂层浸渍复印纸。这时，调色剂实际上就由染料和粘合剂组成，进而，也可能使用一种仅含有染料与粘合剂的调色剂粒子和仅由浸渍剂与粘合剂组成的粒子掺合而成的混合物。

染料浓度一般大约占调色剂重量的2%～30%，而浸渍剂浓度将高达调色剂重量的90%，调色剂粒子甚至可以包含软化剂，石蜡，分散剂和悬浮剂等。

如调色剂含有浸渍剂，纸基可用普通复印纸。先在纸上涂一释放层，例如用有机硅树脂或涂一层至少厚3μm的浸渍剂时，可得到较好的转移印刷产品，如调色剂中无浸渍剂，则纸基必须先涂约15μm的浸渍剂层。

用机械压力或加热再或二者都用的方法将调色剂固着在纸上。本发明的转移纸亦可用其它方法制备，这些方法是在有自动计数的机器如有色带的压紧印刷机或无压紧设备特别是喷墨法中快速印刷。

在本发明中供印刷用的油墨色带可以如此制备：将涂敷成份其中染料按配方配制与矿物油和不干性动植物油的混合物一起在适当的混合设备中如三辊磨料机中制造。这样得到的均匀的混合物则用来浸渍油墨色带。

喷墨方法或其它喷射方法是使用在水或有机溶剂的溶液中能极细地分散的活性物质。

最后，染料用毡式涂抹器涂于纸基上，特别是作为校正目的。这些毡式涂抹器最好用适当的有松香树脂粘合剂的油墨浸渍。该树脂先在酒精中溶解，然后再与本发明的染料溶液在甲苯中混合。

本发明中所用的染料可用简单实验进行选择，此外，将浸渍剂涂在转移纸上，用经过选择的染料印制。转移纸与棉布试样在210℃贴合30秒。随后就评定印花布质量。后来又发现纤维被染料渗透的程度随转移纸上浸渍剂的量增大而上升，另外取决于浸渍剂的性质。当然，浸渍剂的用量要受经济方面考虑的限制。在上面提及的相当于每平方米转移纸上有25～30克载色剂的上限值时将能达到染料基本上完全转印上去的效果。

下面这些商业上有用的染料已被认为完全适用：

黄色染料

C.I    分散黄213

C.I    分散黄136

C.I    分散黄181

红色染料

C.I    分散红220

C.I    分散红271

C.I    分散红346

染料来自德国专利28    46    168中例1

兰色染料

C.I    活性兰6

C.I    分散兰192

C.I    分散兰238

C.I    分散兰327

C.I    分散兰328

铜酞花菁染料来自德国专利28    42    187中例1

以及    染料

C.I    分散橙125

C.I    分散绿7

C.I    分散紫64

C.I    分散紫89

C.I    分散棕21

混合色可用两种或多种上列染料以正常的方法获得

用下面几个实施例进一步说明本发明，实施例仅用来作说明，并不限制本发明

如不另行指明，在下述例子中各种成分一律指重量。

实施例1

20份粉末状C-己内酰胺与10份低分子量的乙基纤维素，40份甲苯，20份二甲苯，10份酒精在球磨机内研磨，不一会即可得一种粘度约为100兆帕斯卡·秒的物质。

然后将此种物质用辊子刮刀涂在基本重量为60克/米²的普通转印用纸的纸基上，组合物被干燥，干燥后，涂敷层厚度为15μm。

用研磨制备的印刷油墨，用10份染料C.I分散红346与10份乙基纤维N-7，80份工业酒精的溶液在球磨机中一起研磨，直到平均粒子尺寸为1.5μm，无粒子大于4μm时为止。在此状态下，得到物质具有约39M    pa.S的粘度。

该油墨然后在一个常规的凹版印刷机上应用，印制在预先作过表面涂层的转移纸基上，形成了一个图案，然后将纸干燥。在一个常规的转移印花轧光机中将已涂敷并印好的转移纸在200℃时，同一个有基本重量为180克/米²，并预先漂白和丝光后的棉华达呢贴合印制30秒。

获得的鲜艳红印花布有真正好的摩擦，洗涤和光牢度，可以和用常规的在聚酯上的转移印花获得的印花布相比，渗透特别深，在转移印花后，织物的性质不变。

例2

用例1方法制备的转移印花纸在常规的转移印花轧光机中于190℃，贴合时间40秒，印制在聚胺6-6织物上，即可得到一种具有突出洗涤牢度和良好光照、摩擦牢度的鲜艳红色印花布。

例3

按照实施例1的方法得到的转移印花纸在常规的转移印花轧光机中印制在有光泽的，漂白过的粘胶织物上（基本重量为95克/米²），可获得具有很好的摩擦、洗涤与光照牢度的鲜艳红色印花布。

例4

按照例1中第一部分的方法涂敷的基纸，用含8%重量的染料C.I溶剂兰36的凹版油墨印刷，这种转移印花纸在常规的转移轧光机中，于180℃时，贴合30秒，在事先已脱胶，漂白的丝绉纱上进行印制，即可获得有优秀的渗透性的鲜艳兰色的印花布。

例5

首先，在三棍磨料机里，混合和辗磨42份亚麻子油清漆，20份矿物油，28份市售商品名为“Abertol    Kp    300”〔Hoechst    AG〕的酚醛树脂来制备印刷调墨油。

然后，在三棍磨料机里放入28份染料C.I分散兰327，85份第一步制备的调墨油，5份“Aerosil    R-972”〔烘后的Degussa    AG硅石〕和2份钴催干剂来制备色墨。

按例1涂后的基础转移纸，然后用上面所制备的色墨的图案在胶版印刷机上印刷。

干燥之后，转移纸便在一个常规的转移印花机中于200℃同50%棉，50%涤的经编针织物贴合30秒。得到的鲜艳兰印花布有很好的摩擦，洗涤和光牢度。

例6

在三棍磨料机中加入50份环氧二丙烯酯树脂〔AKZO    N·V·〕，20份三甲基醇丙烷三丙烯酸盐，4份聚乙烯蜡，20份染料C.I分散黄213和6份苄基二甲基缩酮辗磨到平均粒子尺寸低于1.5μm，无粒子大于4μm，来制备在紫外光下能固化的胶版印刷色墨。

按例1涂后的转移基纸现在用这个印刷油墨来印刷。印刷图案在三个紫外光在纸上产生的光强为80W.Cm时固化。

纸以每小时6000张的速度生产，它们在常规的转移印花机中在棉经编织物上于210℃，印制40秒，得到的鲜艳的黄印花布有优秀的耐晒，耐摩擦和耐水洗牢度。

例7

一个浸渍剂以下列方法的配方进入涂层块：在一个三辊磨料机中，50份环氧二丙烯酯树脂〔AKZO    N·V·〕，20份三甲基醇丙烷三丙烯酸酯，4份聚乙烯蜡，6份苄基二甲基缩酮，80份烟酰胺被辗磨，直到平均粒子尺寸小于5μm，无粒子大于10μm。

用这个组合物涂在重量为60克/米²的基础纸上。用例6叙述的装置固化后，涂层的厚度大约是20μm。

按照例6制备的印刷色墨现在在这些纸上印刷，又一次固化涂层和印花。转移纸然后在常规的转移印花机中在65%涤，35%棉的经编针织物上，于210℃，印刷40秒，得到的鲜艳黄印花布有好的洗涤，摩擦和光牢度。

例8

筛网印刷油墨

在三辊磨料机中辗磨60份石油溶剂，20份ε-己内酰胺，15份乙基羟乙基纤维素，5份染料C.I分散兰329来制造筛网色墨。该色墨在常规的平网印刷机上通过热印刷印到基纸上。该纸在目前常用的转移印花机中在棉织物上于220℃，转印40秒。得到的青绿色兰印花布有很好的摩擦，水洗和光牢度。

例9

预处理棉

棉织物用一个5%重量的ε-巳内酰胺液体溶液浸轧，轧液率为100%，然后在拉幅机上干燥。

按例1制造的涂层组合物，用一定量的浸渍油墨组合物涂在现在的转移印花基纸上，以获得在干燥之后约10μm厚的干燥层。

在球磨机中，10份染料C.I分散红346和10份乙基纤维素N-7在80份工业乙醇中通过研磨制造印花色墨。连续地研磨直到平均粒子尺寸是1.5μm，无粒子大于4μm，在这步骤中，测量到的组合物粘度大约是39M    pa·S。

用这个色墨在一个常规的凹版印刷机中，在上面已制备的表面已涂层的转移纸上印上图案。然后将纸干燥。有涂层和图案的转移纸然后在一常规的转移印花轧光机中印在予先经过漂白和丝光，重量为180克/米²的棉华达呢上。印制温度210℃，时间40秒。得到的鲜艳的红印花布有好的摩擦，洗涤和光牢度。可以和涤的常规转移印花布相比较，渗透到织物中特别深。大表面的图案显出了特别均匀的印花图案。在转移印花后，织物的性质没有改变。

当相同的仅有10μm厚的浸渍剂的转移纸印在相同的未被预处理过的纺织材料上时，只有很淡的，被干扰的印花，并有许多缺点，没有一点商业上的价值。

用其它浸渍剂如：聚丙烯脲，乙烯脲，烟酰胺，异烟酰胺，乙二醛单脲，5.5-二甲基-乙丙酰脲和尿素代替载色剂ε-巳内酰胺在前面的例子中使用，也能获得好的结果。

涂到织物上的浸渍剂的量可以是对干织物重量的5%～10%。

例10

在一个有基本重量为40克/米²的基纸上，用一个包括9份烟酰胺，1份聚丙烯酯，市售商品名为“paraloid B-72”，〔Rohm and Haas，philadelphia PA.U.S.A.〕的组合物涂敷，用这种方法制造的涂层最终涂层重量是10克/米²，然后用一个含有作为印花染料的C.I分散红346，C.I分散黄和C.I分散兰329的彩色油墨，通过凹版印刷印制于涂层纸上。

转移纸上的图案然后在大约210克/米²的棉家具布上于210℃转印30秒。转移后的图象是不满意的即不规则，不均匀和有缺陷的。

可是，当转移纸如上面讨论的，在转移之前，用包括9份尿素，1份丙烯酸酯，总量为10克/米²的组合物再次涂敷，然后印花，就能获得均匀的，鲜艳的和渗透好的印花布。

例11

基本重量为200克/米²的纤维素编织物在轧液机上用一个含有40克/升的碳氟化合物树脂，市售商品名为“persistolo”〔B.A.S.F，Federal Germany〕和2克/升的氯化铵液体溶浸轧，轧液率80%，织物在120℃时干燥1分钟。

然后，使用由20克/米²的9份二甲基醇脲和1份丙烯酸酯的浸渍剂涂层基纸，在这上面用染料C.I分散兰328的印刷油墨印制图案，把此转移基纸热印在上述预处理后的纺织材料上。

热转移在160℃时作用3分钟。

在织物上就得到了一个均匀的、海军兰印花图案，显示了丰满的，弹性的手感和最好的油和水排斥性的特色。

例12

制备调色剂

制备一个调色剂，将9份熔化后的N-丁基-甲基丙烯酸酯，1份染料C.I分散兰329一起分散。在冷却成固体之后，固体块在落锤辗磨机内粗糙地破碎，然后在空气喷射辗磨机里辗磨，得到粉末，使用一个空气分离机取出的粒子尺寸从5～20μm，这些粒子适合作调色剂粒子。

4份调色剂粉末用96份粉状铁〔HoeganaeS    W40.37〕混合。在这方法中，得到的调色剂混合物带有15μo/g的比电荷。

用正静电荷和通过从原始图像来的光的部分负电荷，通过电晕放电来改变硅的光导性。静电荷潜像用含有上述的调色剂混合物的磁体刷来显影，得到一兰色复制品，这图像被静电转移到纸上，纸上先涂有-20克/米²的组合物。组合物是由9份尿素和1份丙烯酚酯，型号“Paraloid B-72”〔Rohm and Heas，Philadelphia，PA U.S.A〕，通过压力来定影。

图像纸在200℃时，同棉经编织物贴合30秒就获得了一个鲜艳的，兰-绿印花布有良好的耐洗性，耐晒性和耐摩性。

例13

8份熔化了的烟酰胺，1份丙烯酚酯“Paraloid    B-72”〔Rohm    and    Haas，Philadelphia，PA，U.S.AJ和1份染料C.I分散红346一起搅散，熔化物被冷却和凝固，固体块在落锤辗磨机里连续地粉碎，然后在空气喷射辗磨机里磨碎，在空气分离器中取出的粒子直径在5～20μm之间，使用这些粒子作为调色剂。3份这种调色剂粉末同97份粒子尺寸分布在20～200μ的铁粉末（HoeganaeS.ACC.100～29）混合。在这种方法中，得到的二组分调色剂带有19μc/g的比电荷。

通过电晕放电和接着用从原始图像来的光部分放电，来使硅光电体有正的静电荷。

使用一个含有调色剂混合物的磁铁电刷来显示静电潜像，得到一个鲜艳的红色图像。

在用有机硅树脂涂敷的基纸获得的释放纸上，静电转移上这个图像。图像用热固着于纸上。

这个图像载体现在在190℃时同含有50%涤，50%棉的厚织物贴合20秒，得到的鲜艳红的印花布有很好的洗涤，摩擦和光牢度。

前述的例子显示了本发明的出人意料的效果和突出的优点。很显然的，实际上与本发明有关的在权利要求中的物质可能被改变或按人们熟知的现有技术来修改，同样没超出本发明的范围。这种调整和改进同样在本发明保护的范围内。

译者注：

toner在此处译为调色剂，也可以称为色墨。

Claims (24)

1、用于热印刷含有羟基或氮的纺织材料的片状或带状转移印花载体，特征在于，它实际上包括在平基质上作一涂层。

一种或多种浸渍剂可以从无毒性的，在它的分子中含有至少一个氮原子的有机物质中选择，它直到60℃时固化，并有一个从60～230℃范围内的熔化温度，它至少在230℃才被液化，并且实际上是无色的，同时它不是一个薄膜状聚合物。

至少一种染料以图案的形式被转移；和一个粘合剂，

所说的染料从染料体系中选择。它至少在中性范围内实际上是不溶于水的，在升华转移印花条件下，它不会显著地升华，有热溶胶性质，所说的染料和浸渍剂这样选择：浸渍剂在它的液态阶段而不是在它的固态阶段对染料有溶解性质。

2、根据权利要求1的转移印花载体，其中浸渍剂可以从包括E-己内酰胺，烟酰胺，异烟酰胺，丙烯脲、乙二醛单脲，尿素，5.5-二甲基乙内酰胺，咪唑，2-甲基咪唑，N-甲基吡咯烷酮，N-羟基琥珀酰亚胺，缩二脲，二羟甲基脲，二羟甲基羟乙烯脲，二羟甲基乙烯脲基因和它们的混合物中选择。

3、按照权利要求1、2的转移印花载体，其中载体具有的第一层内含有所说的粘合剂和浸渍剂，但无染料，这第一层维持着其上一或多种染料作为印花图案被转移。

4、按照权利要求3的转移印花载体，其中所说的被转移的印花图案还被涂上一层至少有一种所说的浸渍剂和粘合剂的覆盖层。

5、按照权利要求4的转移印花载体，其中所说的覆盖层内含有尿素或烟酰胺或5.5-二甲基乙内酰胺来作为浸渍剂。

6、按照权利要求1的转移印花载体，其中在用来印花图案的混合物中存在浸渍剂、至少一种染料、和粘合剂。

7、按前述的任意一个权利要求的转移印花载体，其中所说的粘合剂是一薄膜形成聚合材料，从这样的粘合剂中选择，它们不显著地阻止染料热转移到所说的平纺织纤维材料上，它们自己也不热转移到所说的纺织纤维材料上形成一层一定量的薄膜。

8、按照权利要求7的转移印花载体，其中粘合剂可以从乙基纤维素，醋酯纤维素，醋酯纤维素丙酚盐，醋酯纤维素丁酸盐，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，丙烯酸酯，聚乙烯乙酸酯和混合物以及上面的共聚物中选择。

9、按照权利要求1的转移印花载体，其中所说的染料可以从不溶于水的，不升华的热熔的蒽醌，偶氮染料，以及改性酞花菁和活性染料及它们的混合物中选择。

10、按权利要求1的转移印花载体的制备方法，其特征在于下列步骤：

a）在一个有机溶液或在一个所说的粘合剂有机溶液中溶解或分解所说的浸渍剂。

b）用适量的从步骤（a）得到的溶液或分解液涂在转移基纸上，在基纸上得到一固体层，厚度在3～50μm范围内。

c）干燥在步骤（b）中的涂层，和

d）在步骤（c）得到的干涂层上使用至少一种如权利要求1规定的染料来印制印花图案。

11、按权利要求1的转移印花载体的制备方法，其特征在于下列步骤：

a）在有机溶剂中制备所说的粘合剂、浸渍剂和至少一种染料的分散体或溶液。

b）用在步骤（a）中获得的分散体或溶液的印花图案印刷在转移基纸的一个面上。

c）干燥在步骤（b）中的涂层。

12、按照权利要求10或11的方法，进一步包括用浸渍剂的溶剂或分散体涂在印花图案上，获得保护涂层，并且干燥保护涂层。

13、按照权利要求11的方法，进一步包括使用在步骤（b）中的转移基纸，有一层打底的含有有机硅树脂的可释放涂层。

14、按权利要求1的转移印花载体的制备方法，特征在于下列步骤：

a）通过混合较细的含有至少一种染料、粘合剂和浸渍剂的调色剂粒子来提供一种二组份的电子照相调色剂，相对粗的调色剂粒子能够给所说细粒子充上静电。

b）在光导体表面提供一个静电荷潜像。

c）通过步骤（a）得到的调色剂在步骤（b）中用来显影静电荷潜像。

d）把步骤（c）显影出来的图象转移到由转移基纸做成的片或卷上去。

e）在所说的转移基纸上通过至少一种从热或压力中选择的条件来固着转移图象。

15、按权利要求14的方法，其中所说的浸渍剂可以从尿素，5.5-二甲基乙内酰胺，烟酰胺基团中选择，所说的粘合剂是一个树脂，软化点大约在60～120℃之间。

16、按权利要求1的转移印花载体的制备方法，特征在于下面步骤：

a）通过混合比较细的含有至少一种染料、粘合剂的调色剂粒子和比较粗的调色剂粒子来提供一种二组分的电子照相调色剂，相对粗的调色剂粒子能给所说的细粒子充上静电。

b）用一个包括大部分的浸渍剂和较少部分的粘合剂的组合物涂于转移基纸上，得到了一个有涂层的转移基纸。

c）在光导体表面提供一个静电荷潜像。

d）通过步骤（a）得到的调色剂在步骤（c）中用来显影静电荷潜像。

e）转移步骤（d）的显影了的影像到涂上了步骤（b）的转移基纸上。

f）在所说的转移基纸上通过选择至少一种热或压力条件来固着所说的转移影像。

17、一个用于权利要求11方法中的印刷油墨，包括一个浸渍剂，粘合剂和至少一种染料的分散体或溶液，所说的粘合剂，浸渍剂，染料可以按照权利要求1所规定的来选择。

18、用如权利要求1所规定的用转移印花载体，印纤维素或含氮的纺织底布的转移印花方法，特征在于事实上所说的纺织底布是正面同转移印花纸和所形成的组合物在温度从160～230℃范围内，加热10～60秒的条件下贴合。

19、按权利要求18的方法，其中所说的纺织底布是棉织物。

20、按权利要求18的方法，其中所说的纺织底布是涤棉混纺织物。

21、按权利要求18的方法，其中所说的纺织底布是用一个如权利要求1规定的浸渍剂，使用量为对干织物重5～10%，来预处理的棉织物。

22、按权利要求18的方法，其中所说的转移印花纸含有水溶性聚合物作为粘合剂，在转移印花步骤之后，纺织材料用水冲洗，以去除可能在转移步骤中转移来的任何水溶性的聚合物粘合剂。

23、按权利要求21的方法，其中所说的用于预处理的浸渍剂通过热转移步骤涂到纺织材料上，其中使用的转移载体含有浸渍剂的表面层，在温度170～200℃之间，时间从10～30秒转移到预处理中的纺织材料上。

24、一个二组分类型的电子照相调色剂，包括混和比较细的含有至少一种如权利要求1规定的染料的调色剂粒子，和一种粘合剂，和一种比较粗的调色剂粒子，粗调色剂粒子能给细粒子充上静电。