CN85102070B - 转移印花纸及纺织材料的转移印花 - Google Patents

Abstract

转移纸（带）用于棉、涤棉或毛、丝、尼龙等物的热转移印花过程。转移纸表面的图案由至少种熔点为６０～２３０℃的非聚合物有机浸渍剂和至少种不溶于水的不升华染料和少量粘合剂形成，并加热（１６０～２３０℃）在３０～６０秒内贴合印制在织物上，用载体蒸发或负压，印出的花布有良好的耐晒耐耐洗性，而且不降低手感。也能在电子照相方法用包括浸渍剂粒子，牯合剂和染料的新的调色剂制备转移图案。

Description

转移印花纸及纺织材料的转移印花

本发明属于转移印花的技术领域，特别是纺织材料的转移印花，用于新的和常用的以片或成卷底布的转移印花。进而，本发明的目的是为在含纤维素的或含氮的纺织纤维产品上印制所设计的图案或其它识别标记提供一种转移印花的方法。纺织产品是棉、再生纤维素（人造丝）和这些纤维素材料与其它天然或合成纤维，特别是聚酯纤维的混纺织物以及羊毛、蚕丝和聚酰胺纤维的混纺织物。

转移印花，有时也称为干热印花或气相印花，是本专业领域内，技术人员所熟知的一种方法，其原理在法国专利说明书No：1，223，330和No：1，585，119中公开，并在此介绍以资参考。在这种方法中，把一种辅助载体，最好是纸，也就是用一种或多种合适的染料，以所需要的图案，印在转移纸上。转移纸与要求印花的材料正面相贴合，在温度从160～230℃时，染料就能从转移纸转移到纺织材料上。由于在现有技术中，使用的染料在这种方法的温度时，有一个高的蒸气压，在合理的时间周期和必需的蒸气量的条件下，这个蒸气压克服了转移纸和纺织底布间存在的距离。

在已知的方法中，使用的染料一般是低分子量的分散染料。然而值得注意的是，这些染料仅与合成纤维，特别是聚酯和聚丙烯腈纤维有亲合力，而与棉和其它含纤维素纤维以及含氮的天然和合成纤维如羊毛或蚕丝等是没有亲合力的。

高分子量的染料从理论上看也是可升华的，可通过应用比正常大气压力低的负压（真空）来转移，但由于太昂贵而一般不予使用。同时对纤维素有亲合的染料也不能被使用，例如：活性染料，硫化染料，类似酞花青的涂料，等等。也就是这些染料不能升华。

当用阳离子染料时，使用相应的甲醇盐基代替染料盐，用已知的技术上是先进的，优越的转移方法也还不能解决含纤维素纺织材料的印花问题。

有人早已试验过，通过一定的预处理，能增加所提到的各类染料与纤维素之间的亲合力。即在高温下，通过蒸气相来转移，这些预处理方法可分为三类。

a）树脂预处理;

b）纤维的化学改性，和

c）对于分散染料用溶剂处理织物。

然而，由于上述的方法均非常不便利，故所有这些方法均不能达到技术上所期望的突破性结果，这些不便利的方面是：手感的降低（控制不了的），牢度不符合要求和损伤了随后的高级整理。纤维化学改性的效果不明显（因为纤维素纤维将保留），很昂贵，而改性中还会出现纤维的物理性能向不理想方面变化。印花的牢度一般是不能令人满意的。

还有一种允许棉本身预先膨胀的方法，但正如已讨论过的那样，由于印上的花没足够的令人满意的牢度，因此，仅限于部分染料能被使用，故在此不作介绍。

而在气相转移时，染料通过扩散和升华来转移必须通过转移纸和纺织底布的空隙，这是一个相对慢的工艺，这里另一种转移方法称为溶剂转移，其中，染料从纸上释放后通过一溶剂相扩散而转移。

另一种已知的方法是Fastran方法，参见英国专利No：1，284，824（1970），在这里，使用水作为溶剂，这方法没被广泛应用是因为这方法以连续的方式进行中重演性很差。

在溶剂转移工艺中，另一个方法是熔融转移方法，最重要的是“斯塔式转移印花”，参见美国专利No：2，911，280（1953），这种方法目前仍在工业中使用。

在这种方法中，首先通过用一种树脂混合物涂敷基纸来制备释放纸。所获得的纸层上再用熔点约为100℃的树脂涂上第二层。然后将印刷油墨印在这第二树脂层上，在转移印花温度时，油墨中的粘合剂将保持固态。在转移印花之前，被印材料用一种以使用在转移纸上染料的性能为依据的显色和固色组合物来预处理。转移印花温度大约是150℃。在转移印花机中，贴合压力为10～15兆帕斯卡。在转移之后，纺织材料必须进行汽蒸，并将树脂洗掉。

这个方法的第一次改进是由日本大爱（Dai Nippon）实现的，参见荷兰专利说明书No.7，302，988（1974），其中，改性树脂薄膜导致转移温度降到约30℃。可是，贴合压力必须保持在大约15～20兆帕斯卡。在这方法中同样必须保留固色和水洗步骤。

这方法的进一步改进是由Fabprint公司提出的薄膜释放方法。参见英国专利No.1，496，891（1975），在这方法中，用印刷油墨印制一种特别释放纸，印刷油墨中含有粘合剂，该粘合剂在转移印花温度时，呈粘稠态，并能使染料体系有效地转移到纺织材料上，转移印花温度大约在60～150℃，最好取100℃，贴合压力为2.5兆帕斯卡。

在转移之后，印花图案必须进行固色。视染料的性质而异，或在一热压转移印花机中，于200℃，贴合30秒，或用汽蒸。

在这种方法中，必须使转移纸上产生转移作用的聚合物薄膜破裂成聚合物碎片状而保留在材料上。

所有这些方法都有一个共同的特点，都需要一个贴合压力，在2.5～20兆帕斯卡范围内，仅在织物或纸热压机中就能达到。而用于升华转移印花的特别开发的热压转移印花机仅能达到的贴合压力为0.5～3兆帕斯卡，不能或不再被这些方法使用。

这些方法更不方便的是：在转移纸上需要聚合物薄膜，在转移到纺织材料上之后，这些聚合物薄膜必须用水洗掉否则会以碎片状保留在材料上。这需要复杂的和昂贵的印刷油墨，在Fabprint方法中，使用胶版印刷方法是很难的，甚至是完全不可能的。

因此，人们迫切希望得到一种根据转移印花原理和能够使用各种染料品种的既能确保稳定生产，品质优良而又不需要专门对含纤维素纺织品预处理，专门的机器以及既简单又不贵的工艺。转移印花工艺有很强的生命力，因为这是一种环保费用最少，既精致又干净的方法。

现在相当惊奇地发现，按照本发明就能满足上面所提到的各种要求，首先，用一个如下面规定的某种载色组合物涂在基质如纸上来制备转移纸。然后在这涂层上印制印花图案或设计。使用的染料也将在以后规定。

然后把这种转移纸用于普通的，不经特别预处理的织物或纺织品上进行转移印花。这些纺织制品是由含纤维素的材料，如棉、亚麻、再生纤维素以及它们与合成纤维特别是聚酯的混纺织物。这样得到的均匀的转移印花产品，不降低手感和其它突出的性质。

同样地，也可以对含氮的纺织材料如毛、合成聚酰胺和蚕丝等使用转移印花方法，也能获得同样良好和出色的耐洗、耐磨和耐光牢度。

当纺织底布用一种纤维溶胀剂最好是染料溶剂预处理后，得到了具有改善了的性质的特别鲜艳的、漂亮和深色印花布。但这种膨胀预处理并不是本发明成功的关键，也就是并不一定要用的。

在规定使用的载色组合物和染料之前，应该注意下面几点。不给予本发明任何限制，假想染料完全地从转移纸转移到纺织材料上，但转移不必通过气相或蒸气相进行，而是通过另外的相进行。因为被转移了的染料基本上既不在普通大气压下升华又不在真空中升华。

然而，本发明的方法也可用升华染料来实现。

我们假定载色剂或载色组合物一方面被看作是染料的载体或媒介物，另一方面作为纤维溶胀剂。同时，当它们转移到纺织材料的纤维上或纤维里时，也可能作为染料的固色剂，这一点在本发明中是特别重要的。

载色剂必须具有下列性质或满足下列的要求：

1.它必须是一个熔融物质，且在室温时，例如直到25℃，最好直到35℃，是固体。熔点在60～230℃范围内，最好在80～200℃之间。

2.它实际上是无色的，在固态、液态（熔融的溶液）或气态时，既无臭味又无毒。

3.它应该不腐蚀纤维或损坏纤维，至少不是永久地。并能以简单的方法从印后的织物材料上除去，并毫不改变印花图案的性质。

4.在转移印花条件下，它能作为染料的溶剂，但当使用的染料温度直至60℃，即，低于它的熔点时，不应该存在任何象溶解那样的相互作用。在转移纸的生产中，后面的那个性质是重要的。它也不是一种薄膜状聚合物。

5.它不腐蚀染料和被染料腐蚀。

6.在它的分子中，至少有一个氮原子。

这些要求特别符合于那些分子中至少有一个氮原子的有机化合物。例如，酰胺、取代的或未取代的脲或硫脲、有大约5～8个环原子的饱和的或不饱和的杂环化合物，其环上至少含有一个氮原子、一个硫原子、一个氧原子或NH、CO、CH＝或CH〈`;;2`〉基团之一，并可被选自下列的一个或几个基团任意取代：含1～8个碳原子的烷基、羟基、氨基、有1～3个碳原子的羟烷基、苯基、环己基、苄基和卤素原子。

这些化合物和很多其它的化合物在法国专利说明书No：2，296，537中已被描述过，但不是作为转移助剂或载色剂，而是作为预处理剂。在该专利中，本专业领域的技术人员将发现可以从中选出一种或多种能作为载色剂的一系列单独的化合物。再次引起注意的是这些预处理剂从没有被推荐或打算作为载色剂。本发明更为惊人的是，上面提到的预处理剂以一个熟知的方法，给聚酰胺带来了对分散染料的亲合力，同样也可以使用于其它的实际上不升华的染料，当把它们转移在含有纤维素的纺织底布上时则相反。再补充说一点，在本发明的方法中的载色物质不需要在织物上存在，但被转移。特别地，下面的化合物能作为载色剂或载色组合物的决定性成分：

脲和它的衍生物如乙烯脲、丙烯脲、己内酰胺、咪唑、2-甲基-咪唑、N-甲基吡咯烷酮、N-羟基-琥珀酰亚胺、5，5-二甲基乙内酰脲、烟酰胺、异烟酰胺、乙二醛单脲、缩二脲和至少含有一种下列部分的化合物：酰基酰胺基、单烷基酰胺基、二烷基酰胺基、氨基、磺酰基、单烷基磺酰基、二烷基磺酰基和酰基氨基。被列举的一种或多种化合物可以在载色组合物中一起使用。

特别惊奇的是下列物质亦可以作为载色剂来使用。如二羟甲基脲，二羟甲基二羟基亚乙基脲，二羟甲基亚乙基脲，它们在转移中或转移后能被缩合，得到一个永久整理的织物。在这种工艺中，材料最好先用一种本专业技术人员熟知的固体催化剂，例如金属盐和用其它整理剂如柔软剂或疏水剂进行预处理，在大约180℃时贴合三分钟，就达到了热转移的效果。这种工艺转化能同时进行转移印花和防皱整理。

载色剂或载色组合物中包含的化合物可以被分别地涂在制备好的卷料或转移片上。这个转移片是一般早就知道的转移纸，对于涂上这种纸，相应的化合物可以从熔融状态就涂上，虽然较少采用。在溶液或悬浮液中可以进一步地含有成膜性粘合剂。选用这种粘合剂，最主要的是，在涂层组合物中，它仅占很少量的百分比。例如：一个满意的粘附层，固体含量按重量计为从5%～30%。可以相信，高浓度的粘合剂将损害载色剂的效果。至于其它方面，这种涂层的性能是在本专业术为人员所熟知的。

已经发现，当用载色组合物在转移基纸上形成的膜厚度约为3～30微米时，可以获得满意的转移印花，当厚度约为15微米时，获得最好的结果。载色剂或载色组合物涂层还含有成膜粘合剂和还可选择其它产物，整个表面通过一些已知的涂覆方法来制备。一个适当的例子是凹版印刷机。可是，也可以使用其它的工艺，如滚筒涂布，刮刀涂布，喷雾等。

在转移纸上涂覆载色组合物时，所用的分散剂和溶剂，一般根据载色剂和选用的粘合剂的性质和转移纸所用涂复工艺而定。用甲苯、二甲苯和乙醇的混合物作溶剂将获得好的结果，所用的粘合剂是乙基纤维素，羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酯纤维素、醋酸丙酯纤维素、丙烯酸酯或聚乙烯醇乙酸酯，或上面共聚物的混合物。对于轻质材料，如巴里纱或其它对手感特别敏感的材料，载色剂中常使用粘合剂，它是一种水溶性聚合物如羟丙基纤维素，某种聚丙烯盐或聚乙烯醇乙酸盐，在转移之后，它可以通过一个简单的冲洗步骤，最好是用冷水冲洗，把它和载色剂一起从纺织材料上洗去。

在大多数情况中，载色剂最好和下列的系统一起使用，它们是ε-己内酰胺、烟酰胺、丙烯脲、乙烯脲、乙二醛脲，5，5-二甲基乙内酰脲，脲或其它胺，它们也可以环状形式存在。

用这些组合物以需要的厚度涂上基纸，如果需要就干燥，然后用一个彩色图案或设计，用人们早就知道的印刷方法如胶版，凹版，凸版或筛网印刷等来印刷。

十分惊奇，使用的染料不是所谓的转移染料。因为在这个工艺中，甚至在真空中，他们不能升华到需要的程度。

本发明中使用的染料从以下这些条件中选择：

（a）在升华转移印花条件下，实际上不升华。

（b）至少在中性范围内，不溶或少量溶于水。

（c）有热溶性质，即在温度从180～210℃范围内，能抗短时间干燥加热，并在这种热处理过程中能在纺织纤维上固着。

最大的可允许水溶性是如下面所规定：所选择的染料在0.1摩尔碳酸钠水溶液中回流，以形成一个沸腾饱和溶液，这个沸腾饱和溶液的光学吸收率必需不超过30。

属于这些染料的可以是多种染料如：分散染料、蒽醌染料、酞花菁、活性染料、偶氮染料、酸性染料和硫化染料，等等。

可以使用的染料例子是：

-如在出版于1980年10月30日的德国专利公开文件No：2916137.中描述的偶氮化合物，它们不含水增溶取代基。

-改性的铜、镍或钴酞花菁，这在出版于1980年9月11日的德国专利公开文件No：2909012和出版于1980年10月4日的德国专利No：2842187中已公开。

-以丙二酸酯衍生物和重氮化合物的偶合产物为基的偶氮化合物，如在出版于1977年10月6日的德国专利公开文件No：2700223中所公开的。

-蒽醌化合物，从1，4-二胺基蒽醌衍生，带有通过硫或氧在2-位上连接的取代基。如在出版于1980年5月8日的德国专利公开文件No：2846168中所公开的。

-大量品种的染料属于出版于1976年12月9日的德国专利公开文件No：2524243（B.A.S.F）和出版于1978年8月6日的德国专利公开文件No：1811796（Dupont de Nemours）所详细叙述的若干种类。

直到目前还认为完全不可能有在热压转移印花机上从一种基质转移到另一种基质的染料。在上面引证的出版物里没有一个字提及转移印花，连假想的可能均没有提及。

很高兴能宣布，当用上面讨论的转移纸印在纤维素或聚酰胺，或纤维素或聚酰胺与聚酯的混合物的织物卷上时，在常规的转移印花机中当温度在160～220℃范围内，贴合10～60秒，得到的鲜艳的印花品有很好的耐光，耐洗涤和耐磨擦牢度。这一结果特别惊人，因为用上述染料在上述转移条件下印制常规转移纸，即未涂布所列举的载色剂的纸张时，将不能在织物或纺织物上得到明显的转移，尽管这些材料可能被用溶胀剂处理过。

如上面所讨论，本发明包括二个步骤，第一个步骤是用载色组合物涂于转移基纸上，第二个步骤是印制印花图案。然而，也可以通过一步方法得到相同的结果。在本发明的实施例中，使用一般用来印彩色图案的凹版印刷机就不行了。一步法在于把染料或多种染料和载色剂结合为一个组合物，当然还包括其它助剂，如成膜粘合剂、溶剂、粘度控制剂等等。然后这个组合物按照设计印刷在转移基纸上。在这种情况中，转移基纸一般首先接受一个脱膜涂层，以保证染料有一个高的转移率，这个脱膜涂层可由聚合物，如有机硅树脂组成。当脱膜涂层包括一种如上面讨论的2～5微米厚的载色剂涂层时，就获得了一个特别好的转移。

如涂到单位转移纸表面的组合物的量可以与在凹版印刷机中被印刷的量相当，也可以选择其它印刷方法，特别是筛网印刷。

本发明进一步考虑了印刷油墨，特别是筛网印刷油墨，以使用于如上面讨论的印刷转移基纸上。本发明的印刷油墨含有一种或多种上面提到的在溶剂中的载色剂，一种或多种染料和一种或多种粘合剂，以油墨组合物固着在转移纸上。

这种印刷油墨使一步法制备转移印纸成为可能，它提供了一个技术上简单的方法，此外还具有仅在有染料部分的转移纸上涂上载色剂的优点。这种技术当然是节约材料的。

粘合剂是一种成膜物，可以从用于二步法工艺中的粘合剂来选择，粘合剂在转移印花过程中，不转移或仅少量转移到纺织材料上，一些转移了的粘合剂在纺织材料上不形成薄膜。下面是单独的或组合粘合剂的选择要求：

-使用正好足够的少量粘合剂，即按重量计为印刷油墨总固体量的5～25%，最好为5～10%;

-选择形成尽可能柔软的膜的粘合剂;

-加入在正常温度时，能降低薄膜粘着性的物质〔有机硅化合物，脂肪酸衍生物〕，或在较高温度时变得有效的物质〔温敏的有机硅化合物;在熔态阶段反应可形成抗薄膜剂的固体化合物〕;

-使用热不稳定粘合剂。在转移温度时，就不再存在粘合剂;

-添加能增大粘合剂与转移基纸亲和力的化合物和/或选择能增大对转移基纸的亲和力的粘合剂，因为在这种转移条件下，粘合剂在两基质之间，即纺织品和转移纸之间，会按照它各自的亲和力分离。

因此选择一步或二步工艺，将主要取决于已有印刷设备或所期望的工作量。一步法工艺不仅由于只在那些含有染料的转移纸上的部位上涂有载色剂，因而有节省载色剂的优点，而且能避免由于加入过量载色剂而引起无染料纤维改性的任何风险。

已经发现，在转移纸上涂敷的载色剂越多，印刷图案向纺织物结构的内部渗透就越深。

这是新方法与常规的升华转移印花法相比的一个重要优点。普通转移印花法的渗透性只能由价格昂贵的机器如真空转移印花机、汽蒸机等来控制，或在相对有限范围中通过选择特种染料来达到。

对某种的应用目的而言，可能碰到转移纸上载色剂量不足。现在，已令人惊异地发现：在这种情况下，为增加其渗透性，在已印好的转移纸上再涂敷包含一种或多种上述载色剂的水剂，有机溶剂或悬浮剂的附加载色组合物，然后再干燥该涂层。在这里，脲是最好的载色剂。

这种可能性增加了本发明方法的适应性与多样性。尤其是这种涂层的质量，特别是附着性和均匀性并不十分重要。因此这种涂敷只要用相当简单的设备就可以实施。

在这两个实施例中本发明提供的方法，具体地体现了已在上面讨论过的优秀的和惊人的结果。当纺织材料在转移印花前用一种增加染料轧液率的活化剂作预处理，印花布的着色强度将随牢度的改善而提高。

这种增加纤维对染料的吸收能力，因而使它具有亲合力的活化剂或组合物，一般地，可从上述载色剂物质中选择。最好是同种物质既作为预处理剂又作为本发明转移印花用的载色剂，例如：ε-己内酰胺。少量的聚乙二醇和聚丙二醇，按重量计约为5%，以及它们的混合缩合物，已被证实特别适合用作含纤维素织物的预处理。获得的印花布则具有较高的得色率和良好的牢度，并且能获得良好的手感与抗静电性质。用这些聚亚烷基二醇的话，印制好的织物可以不必洗涤。这是本发明的又一特点。

在印花之前，当织物材料需经永久整理时，由于可把活化剂和整理剂一起涂到产品上，因此，这些活化剂的使用就特别简单。

上述的预处理可用几种方法实现。浸轧轧液机中最好使用聚乙二醇的稀水溶液（如按重量计为5%）。对于轧液率为100%而言，这种溶液在干燥后将使织物增加5%的重量的预处理剂。这种预处理在转移印花前，可同一般的洗涤以有利的方式结合进行。如果按下列一种方法进行，则仅有一次干燥就足够了：织物如以前一样洗涤并冲洗，然后挤到半干，其后用10%的预处理剂水溶液进行浸轧，再挤至半干，最后干燥。这种织物材料将含大约5%重量的所说的预处理剂。

不论什么原因，在转移纸上载色剂量不足时，例如要获得特别深的渗透，待印织物就要用有助于纤维吸收染料的活化剂进行预处理。

在某些情况下，人们感兴趣的是在待印的材料上使用干的载色组合物。为了达到此目的，将一种只涂敷了载色剂而未印花的基纸移印到纺织材料上。对这些应用，非常短的转移时间就已足够，典型的例子是在170～200℃时，10～30秒，最好是在190℃时，20秒。当将局部图案要印在已制成的服装上，且转移纸不含有足够的载色剂时，这个方法特别令人感兴趣。

关于上述两步工序或一步工序中转变成待用转移纸的基本纸，凡适合转移印花的具有约30～100克/平方米的基本重量的通常纸，〔典型例是40或60克/平方米〕，可用来作为转移印花用纸。这些条件均已为本行业专业人员所熟知。

转移印花可以在常规的设计成升华转移而不用负压或载气的热压印花机或印刷机上实现。这些方法亦已为内行所熟知，在此无需重述。本发明的一个重要的优点是现有的价格昂贵的热压转移印花机可以不用改造就能使用。

用本发明方法转印的纺织材料和转移纸实质上都没有储存时间的限制。然而，最好是在转印的之前或之后，给予通常的良好的树脂整理，或由于特殊原因不使用这种整理剂时，则用水冲洗纺织材料，并干燥之。

进而，令人惊异地发现，本发明的转移纸可以印在人造纤维、粘胶纤维或高湿模量粘胶纤维等再生纤维上，得到具有良好的耐摩擦，耐洗涤和耐光牢度的鲜艳的印花产品。基于只用水膨化纤维素纤维的已知方法，除了需要大量的机械开支和剧烈地预处理纺织材料外，得到的印花布色泽暗淡，牢度也差。

本发明转移纸与现有的工艺相比的另一个优点是可在很多种类的纤维上进行转移印花。由于再生纤维素经常同聚酯进行混纺，这一优点是相当重要的。

为了在涂有载色剂的转移纸上印刷彩色图案，可使用多种印刷工艺。最重要的是凹版，凸版，胶版和筛网印刷，但是也可以使用其它的印刷方法。

长期以来，特别是现代照相制版技术发展以来，印刷工业期待着将静电或磁性的无照相凹版的印花方法用于纺织工业，因为在纺织工业中对于特殊图案与设计的订货往往较少，而设计和图案相同区域的数量却很大。

基于使用含有升华染料的电子照相调色剂粉末来进行无照相凹版的印花方法是已知的。例如瑞士专利说明书No.619342（Dupont 1977）。

进而，大家也从美国专利说明书Nos：4，145，300;4，246，331和4，134，676中知道，电子照相复制方法可以使用于常规升华转移印花中转移纸的快速和无照相凹版的制备。为此目的，一种在光导体上形成的静电荷潜象，由含有升华染料的调色剂所显影。

单一成份的磁性调色剂，已被证实适用于这种用途，而含有升华染料的二成份调色剂，也已在前面，例如英国专利申请No：2，095，855中述及。

通常的复印设备同样既可用单一成份的调色剂又可用二成份调色剂。而这些设备的光学部分则适合用来产生侧面的逆象，该逆象在热印后则为合适的图象。

含常规的升华染料的调色剂，只能用于热塑性制品上，而不能用于纤维素织物，例如棉布上。

PCT专利申请No：83/00235披露了一种将水不溶性染料大分子结合到单一成份的磁性调色剂中去的方法，这些染料将在220～230℃及低于大气压力约100毫巴的条件下，在30秒内从转移纸上转移到被水浸泡过的纤维制品上去，而纤维制品的膨胀状态在脱水后，用分子量约为400的10%的聚乙二醇保持下来。

这种方法有许多严重缺点，其一是要使用相当高的真空度，密封将是一个大问题，这就使得本法较昂贵，转移印花后，聚乙二醇仍然存留在织物材料中则是另一缺点。

因此仍然急需一种适用于纤维织物的电子照相印花方法。

本发明稍做改动就可以适应于电子照相，并填补了此项空白。它使用二组分调色剂，这种调色剂包含带有染料的细调色剂粒子与较粗的载体粒子的混合物。在使用二成份调色剂的显影区，载体运送调色剂粒子到光电导体上〔例如硒〕的带电潜象上。调色剂粒子由于和载体粒子接触而充上静电荷并沉积在光电导体的充电部位，而载体粒子则落至显影区中，并与其它调色剂粒子重新结合。新调色剂粒子又必须时时补充到显影区中。在常用的磁性电刷显影区中，载体往往是含有铁、钢、氧化铁或铁酸盐的铁磁性粒子。现已发现，调色剂可以由上面规定的载色剂和这里所说的染料加适当的聚合物来制备。而且这些调色剂能在通常可作转移纸用的复印材料上，对纤维素织物或纤维素与合成纤维混纺织物进行转移印花。无须对纺织材料进行预处理或事后处理，并且可以使用常规的热压机或转印机。

推荐使用的调色剂包括由载色剂、染料和粘合剂混合后形成的粒子。建议使用软化点在60～120℃之间的丙烯酸类树脂作粘合剂，建议使用脲，5，5-二甲基乙内酰脲和烟酰胺作为载色剂。

也可能用载色剂作为涂层涂于复印纸上。这时，调色剂实际上就由染料和粘合剂组成。进而，也可能使用一种仅含有染料与粘合剂的调色剂粒子和仅由载色剂与粘合剂组成的粒子掺合而成的混合物。

染料浓度一般大约占调色剂重量的2%～30%，而载色剂浓度将高达调色剂重量的90%。调色剂粒子甚至可以包含软化剂、石蜡、分散剂和悬浮剂等。

如调色剂含有载色剂，纸基可用普通复印纸。先在纸上涂一脱膜层，例如用有机硅树脂或涂一层至少厚3微米的载色剂时，可得到较好的转移得量。如调色剂中无载色剂，则纸基必须先涂约15微米的载色剂层。

用机械压力或加热，或二者都用的方法将调色剂固着在纸上。本发明的转移纸亦可用其它方法制备。这些方法是在有自动数据处理的机器如有色带的脉冲印刷机或无脉冲设备中快速印刷，特别是喷墨法。

在本发明中供印刷用的油墨色带可以如此制备：将涂敷成份（其中染料按配方配制）与矿物油和不干性动植物油的混合物一起，在适当的混合设备中，如三辊磨料机中制造。这样得到的均匀的混合物则用来浸渍油墨色带。

喷墨方法或其它喷射方法是使用在水或有机溶剂的溶液中能极细地分散的活性物质。

最后，染料用毡式涂抹器涂于纸基上，特别是作为校正目的。这些毡式涂抹器最好用适当的有松香树脂粘合剂的油墨浸渍。该树脂先在酒精中溶解，然后再与本发明的染料溶液在甲苯中混合。

本发明中所用的染料可用简单实验进行选择，其中将载色剂涂在转移纸上，用经过选择的染料印制。转移纸与棉布试样在210℃贴合30秒。随后就评定印花布质量。后来又发现纤维被染料渗透的程度随转移纸上载色剂的量增大而上升，另外取决于载色剂的性质。当然，载色剂的用量要受经济方面考虑的限制。在上面提及的相当于每平方米转移纸上有25～30克载色剂的上限值时将能达到染料基本上完全转印上去的效果。

下面这些商业可供的染料已被认为完全适用：

黄色染料

C.I 分散黄213

C.I 分散黄136

C.I 分散黄181

红色染料

C.I 分散红220

C.I 分散红271

C.I 分散红346

来自德国专利28 46 168中例1的染料

兰色染料

C.I 活性兰6

C.I 分散兰192

C.I 分散兰238

C.I 分散兰327

C.I 分散兰328

来自德国专利28 42 187中例1铜酞花菁染料，以及

下列染料

C.I 分散橙125

C.I 分散绿7

C.I 分散紫64

C.I 分散紫89

C.I 分散棕21

混合色可用两种或多种上列染料以正常的方法获得。

用下面几个实施例进一步说明本发明，实施例仅用来作说明，并不限制本发明。

如不另行指明，在下述例子各种成分一律以重量计。

实施例1

20份粉末状ε-己内酰胺与10份低分子量的乙基纤维素，40份甲苯，20份二甲苯，10份酒精在球磨机内研磨，不久即可得一种粘度约为100兆帕斯卡·秒的物质。

然后将此种物质用辊子刮刀涂在基本重量为60克/米的普通转移印花用的基纸上，并将组合物干燥，干燥后，涂敷层厚度为15微米。

用研磨制备的印刷油墨，用10份C.I分散红346染料与10份乙基纤维N-7，在80份工业酒精的溶液在球磨机中一起研磨，直到平均粒子尺寸为1.5微米，无粒子大于4微米时为止。在此状态下，得到物质具有约39兆帕斯卡·秒的粘度。

该油墨然后在一个常规的凹版印刷机上应用，印制在如前述作过预处理的转移纸的涂层面上，形成了一个图案，然后将纸干燥。在一个常规的热压转移印花机中将已涂敷并印好的转移纸在200℃时，同一个有基本重量为180克/平方米，并预先漂白和丝光后的棉华达呢贴合印制30秒。

获得的鲜艳印花布有确实良好的耐摩擦、洗涤和光牢度，它与用常规的转移印花获得的聚酯印花布相比，渗透特别深，在转移印花后，织物的性质不变。

实施例2

用实施例1方法制备的转移印花纸在常规的热压转移印花机中于190℃，贴合时间40秒，印制在聚酰胺-66织物上，即可得到一种具有突出的耐洗涤牢度和良好耐光牢度、耐摩擦牢度的鲜艳红色印花布。

实施例3

按照实施例1的方法得到的转移印花纸在常规的热压转移印花机中印制在有光泽的，漂白过的粘胶缎纹织物上（基本重量为95克/平方米），可获得具有很好的耐摩擦、洗涤与光牢度的鲜艳红色印花布。

实施例4

按照实施例1中第一部分的方法涂敷的基纸，用含8%重量的C.I溶剂兰36染料的凹版油墨印刷，这种转移印花纸在常规的热压转移机中，于180℃时，贴合30秒，在事先已脱胶、漂白的丝绉纱上进行印制，即可获得有优秀的渗透性的鲜艳兰色的印花布。

实施例5

首先，在三辊磨料机里，混合和研磨42份亚麻子油清漆，20份矿物油，28份市售商品名为“Abertol Kp 300”[Hoechst AG]的酚醛树脂来制备印刷调墨油。

然后，在三辊磨磨料机里放入28份C.I分散兰327染料，85份第一步制备的调墨油，5份“Aerosil R-972”[烘后的Degussa AG硅石]和2份钴催干剂来制备色墨。

按实施例1涂后的转移基纸，然后用上面所制备的色墨的图案在胶版印刷机上印刷。

干燥之后，转移纸便在一个常规的转移印花机中于200℃同50%棉，50%涤的经编针织物贴合30秒。得到的鲜艳兰印花布有很好的耐摩擦、洗涤和光牢度。

实施例6

在三辊磨料机中加入50份环氧二丙烯酯树脂[AKZO N.V.]，20份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，4份聚乙烯蜡，20份C.I分散黄213染料和6份苄基二甲基缩酮（Irgocure 651，Ciba-Geigy）研磨到平均粒子尺寸低于1.5微米，无粒子大于4微米，来制备在紫外光下能固化的胶版印刷色墨。

按实例1涂后的转移基纸现在用这个印刷油墨来印刷。印刷图案用三个紫外光灯泡在纸上产生的光强为80瓦·厘米时固化。

纸以每小时6000张的速度生产，它们在常规的转移印花机中在棉经编织物上于210℃，印制40秒，得到的鲜艳的黄印花布有优秀的耐晒，耐摩擦和耐水洗牢度。

实施例7

一个载色剂以下列方法的配入涂层体中：在一个三辊磨料机中，50份环氧二丙烯酯树脂[AKZO N.V.]，20份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，4份聚乙烯蜡，6份苄基二甲基缩酮，80份烟酰胺被辗磨，直到平均粒子尺寸小于5微米，无粒子大于10微米。用这个组合物涂在重量为60克/平方米的基纸上。用实施例6叙述的装置固化后，涂层的厚度大约是20微米。

按照实施例6制备的印刷色墨现在在这些纸上印刷，又一次固化涂层和印花。然后将转移纸在常规的转移印花机中在65%涤和35%棉的经编针织物上，于210℃，印刷40秒，得到的鲜艳黄印花有好的耐洗涤，摩擦和耐光牢度。

实施例8

筛网印刷油墨

在三辊磨料机中研磨60份石油溶剂，20份ε-己内酰胺，15份乙基羟乙基纤维素，5份C.I分散兰329染料来制造筛网色墨。该色墨的在常规的平网印刷机上通过热印刷印到基纸上。该纸在目前常用的转移印花机中在棉织物上于220℃，转印40秒。得到的青绿色兰印花布有很好的耐摩擦，水洗和耐光牢度。

实施例9

预处理棉

棉织物用一个按重量计为5%的ε-己内酰胺水溶液浸轧，轧液率为100%，然后在拉幅机上干燥。

按实施例1制造的涂层组合物，用一定量的载色油墨组合物涂在现行的转移印花基纸上，以获得在干燥之后约10微米厚的干燥层。

在球磨机中，10份C.I分散红346染料和10份乙基纤维素N-7在80份工业乙醇中通过研磨制造印花色墨。连续地研磨直到平均粒子尺寸是1.5微米，无粒子大于4微米，在这状态中，测量到的组合物粘度大约是39兆帕斯卡·秒。

用这个色墨在一个常规的凹版印刷机中，在按上述制备的表面已涂布的转移纸上印上图案。然后将纸干燥。有涂层和图案的转移纸然后在一常规的热压转移印花机中印在预先经过漂白和丝光，重量为180克/平方米的棉华达呢上。印制温度210℃，时间40秒。得到的鲜艳的红印花布有好的耐摩擦，洗涤和耐光牢度。与涤纶的常规转移印花相比较，它渗透到织物中特别深。大表面的图案显出了特别均匀的印花图案。在转移印花后，织物的性质没有改变。

当相同的仅有10微米厚的载色剂的转移纸印在相同的未被预处理过的纺织材料上时，只有很淡的，花纹错乱的印花，并有许多缺点，没有一点商业上的价值。

用其它载色剂如：聚丙烯脲、乙烯脲、烟酰胺、异烟酰胺、乙二醛单脲、5，5-二甲基-乙丙酰脲和尿素代替在前面的例子中使用的载色剂ε-己内酰胺，也能获得好的结果。

涂到织物上的载色剂的量可以是对干织物重量的5%～10%。

实施例10

在一个有基本重量为40克/平方米的基纸上，用一个包括9份烟酰胺、1份聚丙烯酯，市售商品名为“paraloid B-72”，〔Rohm and Haas，美国费城〕的组合物涂敷，用这种方法制造的涂层最终涂层重量是10克/平方米，然后用一个含有作为印花染料的C.I分散红346，C.I分散黄和C.I分散兰329的彩色图案，通过凹版印刷印制于涂层纸上。

转移纸上的图案然后在基本重量约为210克/平方米的棉家具布上于210℃转印30秒。转移后的图象是不满意的即不稳定、不均匀和有缺陷的。

可是，当转移纸如上面讨论的，在转移之前，用包括9份尿素，1份丙烯酸酯，总量为10克/平方米的组合物再次涂敷，然后印花，就能获得均匀的，鲜艳的和渗透好的印花布。

实施例11

基本重量为200克/平方米的纤维素的机织织物在轧液机上用一个含有40克/升的碳氟化合物树脂，市售商品名为“persistolo”〔B.A.S.F，联邦德国〕和2克/升的氯化铵液体浴浸轧，轧液率80%，织物在120℃时干燥1分钟。

然后，使用由20克/平方米的9份二甲基醇脲和1份丙烯酸酯的载色涂层的基纸，在这上面用C.I分散兰328染料的印刷油墨印制图案，把此转移基纸的图案用热印法印在上述预处理后的纺织材料上。

热转移在160℃时作用3分钟。

在织物上就得到了一个均匀的、海军兰印花图案，显示了丰满的，弹性的手感和最好的拒油性和拒水性的特色。

例12

制备调色剂

为了制备一个调色剂，将9份熔化后的N-丁基-甲基丙烯酸酯，1份C.I分散兰329染料一起分散。在冷却成固体之后，固体块在落锤研磨机内粗糙地破碎，然后在空气喷射研磨机里研磨，得到的粉末，再使用一个空气分离机分离，取出尺寸为5～20微米的粉末粒子，这些粒子适合作调色剂粒子。

4份调色剂粉末同96份粉状铁[

W40.37]混合。在这方法中，得到的调色剂混合物具有15微库仑/克的比电荷。

一个硒光导体用正静电荷的电晕放电而得以充电，然后用光通过原始图象而使其部分放电。静电荷潜像用含有上述的调色剂混合物的磁刷来显影，得到一兰色复制品，这图象被静电转移到纸上，纸上先涂有一20克/平方米的组合物。组合物是由9份尿素和1份丙烯酸酯，型号“Paraloid B-72”[Rohm and Heas，美国费城]，通过压力来定影。

图象纸在200℃时，同棉经编织物贴合30秒。获得鲜艳的、兰-绿印花有极好的耐洗性，耐光性和耐摩性。

实施例13

8份熔化了的烟酰胺，1份丙烯酸酯“Paraloid B-72”[Rohmand Haas，美国费城]和1份C.I分散红346染料一起分散，熔化物被冷却和凝固，固体块在落锤研磨机里连续地粉碎，然后在空气喷射研磨机里磨碎，在空气分离器中取出的粒子直径在5～20微米之间，使用这些粒子作为调色剂。3份这种调色剂粉末同97份粒子尺寸分布在20～200微米的铁粉末（

ACC.100-29）混合。在这种方法中，得到的二组份调色剂带有19微库仑/克的比电荷。

一个硒光导体通过电晕放电而得充以正电荷，接着用从原始图象来的光进行部分放电。

使用一个含有调色剂混合物的磁铁电刷来显示静电潜像，得到一个鲜艳的红色图象。

用静电将这个图象转移在用有机硅树脂涂敷于基纸而获得的脱膜纸上。该图象用热固着于纸上。

这个图象载体现在在190℃时与含有50%涤和50%棉混纺的织物贴合20秒，得到的鲜艳红的印花布有很好的耐洗涤，摩擦和耐光牢度。

前述的例子显示了本发明的出人意料的效果和突出的优点。很显然本领域中的普通技术人员在不超出本发明范围的条件下，对本发明权利要求中的内容还可作出变化或修改。这种调整和改进同样在本发明保护的范围内。

Claims (26)

1、用于热印刷含有羟基或氮的纺织材料的片状或带状转移印花载体，作为在扁平的基片上的一种涂层，其中包括至少一种固体化合物，该固体化合物的分子中至少含有一个氮原子，在热转移的温度条件下会熔化，还有至少一种以待转移的图案方式存在的染料，还有一种粘合剂，

其特征为该固体化合物是该纺织材料的载色剂，由无毒的有机物中选出，它能在60℃以下固化，其熔化温度在60℃至230℃的范围内，它至少在230℃以下是呈液态的，并且基本上是无色的，同时它不是一种成膜聚合物，载色剂的含量为1～50克/平方米，

该染料从至少在中性范围内基本上是不溶于水的染料体系中选出，其不溶解程度是它在0.1摩尔碳酸钠沸腾溶液中的饱和溶液的光吸收值不超过30，在升华转移印花条件下，它不会显著地升华，而具有热溶胶性质，染料的用量为≤10克/平方米，

该染料和载色剂的选择是，使载色剂在它的液态阶段而不是在固态阶段对染料有溶解性质，该粘合剂选自热印花条件下的可转移成膜材料，粘合剂的用量为载色剂、染料和粘合剂总重量的5～25%。

2、根据权利要求1的转移印花载体，其中载色剂可以从包括ε-己内酰胺、烟酰胺、异烟酰胺、丙烯脲、乙二醛单脲、脲、5，5-二甲基乙内酰脲、咪唑、2-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、N-羟基琥珀酰亚胺、缩二脲、二羟甲基脲、二羟甲基羟乙烯脲、二羟甲基乙烯脲基团和它们的混合物中选择。

3、按照权利要求1、2的转移印花载体，其中载体的第一层内含有所说的粘合剂和载色剂，但无染料，并在这第一层上保持着一种或多种将作为转移印花图案的染料。

4、按照权利要求3的转移印花载体，其中所说的将作为转移的印花图案还被涂上一层由至少一种所说的载色剂和粘合剂形成的覆盖层。

5、按照权利要求4的转移印花载体，其中所说的覆盖层内含有脲或烟酰胺或5，5-二甲基乙内酰脲来作为载色剂。

6、按照权利要求1的转移印花载体，其中在用来印花图案的混合物中存在所说的载色剂、至少一种染料和粘合剂。

7、按前述的任意一个权利要求的转移印花载体，其中所说的粘合剂是一种成膜聚合材料，它从下述的粘合剂中选择，即它既不明显著地阻止染料热转移到所说的平面纺织纤维材料上，它本身也不以能形成一层薄膜的量热转移到所说的纺织纤维材料上。

8、按照权利要求7的转移印花载体，其中粘合剂可以从乙基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，丙烯酸酯，聚乙烯乙酸酯，它们的混合物和它们的共聚物中选择。

9、按照权利要求1的转移印花载体，其中所说的染料可以从不溶于水的，不升华的热溶胶状的蒽醌，偶氮染料，以及改性酞花菁和活性染料及它们的混合物中选择。

10、按权利要求1的转移印花载体，它还包括使用一种转移基纸，该转移基纸上面载有一层作为底层的含硅树脂的脱膜涂层。

11、按权利要求1的转移印花载体的制备方法，其特征在于下列步骤：

a）在有机溶剂或在一种含所说粘合剂的有机溶液中溶解或分散所说的载色剂;

b）将转移基纸的一面涂布步骤（a）得到的溶液或分散液，涂布的量是要使在该基纸上形成厚度为3～50微米的固体层;

c）将步骤（b）所得到的涂层干燥;

d）使用权利要求1所述的至少一种染料，在步骤（c）得到的干涂层上印制一种印花图案。

12、按照权利要求11的方法，其特征在于将步骤（a）（b）和（d）结合进行下列步骤：

（a）在一种有机溶剂中，制备所说粘合剂、载色剂和至少一种染料的分散液或溶液;

（b）在转移基纸的一面印制步骤（a）得到的分散液或溶液的印花图案;

（c）将步骤（b）中得到的涂层干燥。

13、按照权利要求11或12的方法，其特征在于进一步包括给由所说载色剂溶液或分散液得到的印花图案再涂上一层外涂层，和将该外涂层干燥。

14、一种用于权利要求12方法中的印刷油墨，包括一个载色剂、粘合剂和至少一种染料的分散液或溶液，所说的粘合剂、载色剂、染料可以按照权利要求1所规定的来选择。

15、按照权利要求1-10之任一项的转移印花载体用于含纤维素或含氮的纺织底布的转移印花。

16、按照权利要求15，其中所说的纺织底布是一种棉织品、棉-聚酯的混纺织品、毛织品、丝织品或者用权利要求1所规定的载色剂以干织物重量的0.5-10%的量预处理过的棉织品。