CN1890603A - 用于制造三维纳米级结构的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于在基片表面上制造3D结构和3D结构图案的方法和装置，所述图案包括3D结构的对称和不对称图案。本发明的方法提供了制造具有精确选定的物理尺度3D结构的方法，所述物理尺度包括从几十纳米到几千纳米的横向和竖向尺度。一方面，提供了采用这样的掩模元件的方法，所述掩模元件包括能够与被光加工的辐射敏感材料建立共形接触的适合的弹性体相位掩模。另一方面，对用于光加工的电磁辐射的时间和/或空间相干性进行选择，以制造具有纳米级部件的复杂结构，所述部件不遍布于所制造的结构的整个厚度延伸。

Description

用于制造三维纳米级结构的方法和装置

对相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.119(e)，要求分别在2003年12月1日和2004年8月2日提交的美国临时专利申请60/526,245和60/598,404的优先权，在此通过引用，将其全部内容不与本申请所公开的内容矛盾地纳入本说明书。

背景技术

纳米科学和技术的进步越来越依赖于制造包括这样的部件(feature)的结构的技术，所述部件具有选定的纳米量级的物理尺度，例如长度、高度和宽度。微电子工业中出现的方法，例如深UV投影模式光刻(deep UV projection mode lithography)和电子束光刻，很适合在超平玻璃或半导体表面上构图形成二维(2D)纳米结构。然而，这些方法的有限的聚焦深度，使得直接制造对纳米技术的很多领域而言重要的三维(3D)纳米结构类型，即使不是没有商业实用性，也相当困难。为了拓展这些方法的应用，已开发了产生3D纳米结构的间接方法，所述间接方法采用重复实施这样的步骤，所述步骤包括牺牲抗蚀剂的2D图案形成，沉积功能材料，将其刻蚀或抛光，以及除去牺牲层。然而，该策略通常需要复杂的设备，对于要求较多层的结构而言难于实施。由于这些公知的限制，目前需要高生产量、低成本的能够形成多种纳米结构的制造方法。

最近，已经开发了制造3D纳米结构(nanostructures)的新方法。基于胶体沉积、聚合物相分离、模版生长(templated growth)、流体自组装、多束干涉光刻的方法，以及多种基于印刷、塑模和书写(writing)的方法，都对构建不同种类的3D纳米结构很有用。然而，这些技术在它所能产生的图案的几何形状、物理尺度和尺寸上具有某些限制。例如，双光子光刻能够产生很多种结构，但是它的串行操作使得在大基片面积上形成图案或产生大量结构很困难，并且劳动强度大。

全息摄影和光刻方法也提供了制造结构的有用方法。产生图案和结构的示例性方法描述于“通过全息石印制造用于可视光谱的光子晶体”(“Fabrication of photonic crystals for the visible spectrum byholographic lithography”)，Campbell，M.，Sharp，D.N.，Harrison，M.T.，Denning，R.G.和Turberfield，A.J.，Nature，第404卷，第53-56页(2000)，以及“用弹性体相位掩模以近场接触模式光刻技术产生≈90纳米部件”(“Generating≈90 nanometer features usingnear field contact mode photolithography with an elastomericphase mask”)，Rogers，J.A.，Paul，K.E.，Jackman，R.J.和Whitesides，G.M.，J.Vac.Sci.Technology.B，第16(1)卷，第59-68页(1998)，在此通过引用，将其全部内容以不与本申请所公开的内容矛盾地纳入本说明书。

发明内容

本发明提供用于制造3D结构和3D结构图案的方法、装置和装置组件。本发明的一个目的是提供用于生成3D结构的方法，所述3D结构具有精确限定的(well defined)选定的物理尺度；特别是用于生成包含多个精确限定的部件的结构，所述部件具有至少一个几十纳米(10s ofnanometers)至几千纳米(1000s of nanometers)量级的物理尺度。本发明的另一个目的是提供用于生成3D结构和3D结构图案的有效方法，特别是生成包含纳米级部件的3D结构的方法，所述方法利用不需要激光或大量光学组件的简单光学装置。本发明的再一个目的是提供能够生成多种有用3D结构的多用途制造方法，所述3D结构包括，例如，包含纳米级部件对称图案的3D结构；包含纳米级部件不对称图案的3D结构；包含具有一个或多个受控缺陷点的纳米级部件图案的3D结构；以及包含其中的部件密度随深度而变的纳米级部件图案的3D结构。

本发明提供能够在基片、器件或器件组件之上或之内制造3D结构和3D结构图案的方法、装置和装置组件。在一个实施方案中，本发明提供用于制造由多个独立的3D结构构成的图案的方法，所述3D结构具有至少一个纳米级物理尺度。在另一个实施方案中，本发明提供用于制造由部件图案构成的一个或多个单一的3D结构的方法，所述部件包括纳米级部件。本发明方法制造的3D结构和3D结构的部件可具有范围很广的形状，例如立方体、圆柱体、带状体、柱体和长方体，以及范围很广的物理尺度，例如几十纳米至几千纳米范围内的高度、长度、宽度、半径和曲率半径。本发明的方法能够制造包含多个部件的复杂3D结构和3D结构图案，所述部件具有互相之间选定的取向、排列和位置。本发明的方法能够在基片上制造3D结构和3D结构图案，所述基片可具有各种化学组成，例如柔性塑料、玻璃、陶瓷、含碳材料、金属和非金属；所述基片可具有各种几何形状和形态，包括平面、曲面、凸面、凹面、光滑面和粗糙面。本发明的方法和装置能够在一个器件或器件组件的至少部分透明区域内制造、装配和/或整合3D结构和3D结构图案，例如在微机电系统、纳机电系统(nanoelectromechanical system)、微流体系统或纳流体系统(nanofluidic system)内制造、装配和/或整合3D结构和3D结构图案。本发明的方法和装置能够生成包含3D部件的周期性或非周期性图案的3D结构，所述图案包括具有一个或多个受控缺陷点的3D部件图案。本发明的方法能够用简单、廉价的实验装置在很大的基片面积上有效地生成图案，所述实验装置包括例如常规的窄带宽灯和掩模元件，例如低压汞灯和弹性体相位掩模。

本发明中使用的光学装置的简单性和能够制造的3D结构的宽泛性，是该3D纳米图案形成方法的两个有吸引力的特征。本发明方法制造的3D结构和结构图案可充当牺牲模板，以提供在多种类型的材料上形成图案的方法。本发明的方法和装置的应用包括，但不限于，纳米技术、光子学、光子带隙材料、传感、色谱柱材料、催化剂载体、燃料电池、医用过滤器、微电子学、微流体、纳流体、微机电系统和纳机电系统、次波长滤光器和超细全息相关器、用于传感器的高表面积元件、药物输送；控制润湿现象和信息存储的纳米结构表面。

一方面，本发明提供用于制造3D结构或3D结构图案的方法，其中采用光学干涉图案对辐射敏感材料进行化学和/或物理改性，所述光学干涉图案具有电磁辐射强度和偏振状态的明确特征的3D分布。在一个示例性实施方案中，产生一个充分相干的电磁辐射束，并将其导向于与辐射敏感材料进行光通讯的掩模元件-例如相位掩模-上。电磁辐射穿过掩模元件，产生多个沿不同传播轴线传播的电磁辐射束，并发生光学干涉，进而在辐射敏感材料内产生光学干涉图案。在一个有用的实施方案中，掩模元件与辐射敏感材料进行直接光通讯，这使得掩模元件产生的多个电磁辐射束被导向于辐射敏感材料上，被合并，并发生光学干涉，而不需采用附加的光学器件—例如聚焦透镜—对辐射敏感材料内的电磁辐射束进行取向和/或合并。辐射敏感材料内的电磁辐射的相互作用产生化学或物理改性区域，所述区域选择性地分布于整个辐射材料中。在一个实施方案中，电磁辐射与辐射敏感材料的相互作用直接产生一个或多个3D结构。在本发明的另一个有用的实施方案中，通过将化学或物理改性区域的至少一部分除去，或将未被化学或物理改性的辐射敏感材料的至少一部分除去，例如在用电磁辐射处理后将辐射敏感材料显影，来产生一个或多个3D结构。或者，本发明的方法可进一步包括下列附加的步骤之一或两个步骤的结合：(1)在曝光于电磁辐射期间，在掩模元件和辐射敏感材料之间建立并保持共形接触(conformal contact)；(2)选择导向于掩模元件上的充分相干的电磁辐射束的准直程度(例如空间和/或时间上的相干长度)。

本发明的掩模元件选择性地调整所传输的电磁辐射的强度、掩模元件产生的电磁辐射束的数量和传播方向、所传输的电磁辐射的相位、所传输的电磁辐射的偏振状态，或者这些参数的任意组合，且所述调整是以能够提供这样的光学干涉图案的方式进行的，所述光学干涉图案具有电磁辐射强度和偏振状态的选定的精确限定的空间分布。示例性的掩模元件包括相位掩模、振幅变化光学元件、偏振变化元件、射束分离器和/或兼具这些元件的多种功能的单一光学元件。本发明的掩模元件产生的光学干涉图案用于光引发化学反应，所述化学反应对辐射敏感材料的选定的区域进行化学和/或物理改性。化学反应的光引发可以是辐射敏感材料中的单光子吸收过程、多光子吸收过程或者单光子和多光子吸收过程的结合的结果。化学或物理改性的程度和定位主要取决于与辐射敏感材料相互作用的电磁辐射的强度和偏振状态的3D空间分布。因此，使用能够产生光学干涉图案的掩模元件—所述干涉图案具有电磁辐射强度和偏振状态的精确限定的空间分布，提供了对辐射敏感材料的化学改性区域的3D空间分布的精确控制。本发明的这个能力使得可以制造这样的3D结构，所述3D结构包含具有选定的明确特征的物理尺度的部件。此外，本发明的这一方面使得可以制造这样的3D结构和3D结构图案，所述结构和图案包含多个具有高精度的选定的相对取向、排列和位置的部件。

可通过光干涉量度学和全息摄影领域已知的任何方法对本发明的包括3D干涉图案的电磁辐射的强度分布、偏振状态分布或两者进行选择性调整。对本发明的掩模元件产生的电磁辐射的强度和偏振状态进行选择性调整的示例性方法包括，但不限于，对充分相干的电磁辐射束或其选定的成分的相位、传输强度、传播方向、射束数量和/或偏振状态进行操纵。在另一个实施方案中，对充分相干的电磁辐射束的时间和/或空间相干性进行操纵，以控制和选择辐射敏感材料中的电磁辐射的强度和/或偏振状态分布。

在本发明的一个示例性实施方案中，通过选择掩模元件或掩模元件的区域的光学厚度，来控制掩模元件传输的电磁辐射的相位。一个示例性的掩模元件具有选定的光学厚度的二维分布的特征。可通过改变掩模元件或掩模元件的区域的折射率和/或组成来选择光学厚度。或者，可通过改变掩模元件或掩模元件的区域的物理厚度来选择光学厚度。在一个示例性实施方案中，掩模元件是至少部分透明的相位掩模，所述相位掩模具有选定的光学厚度的二维分布—例如由凹凸图案提供的二维分布，以提供对应于所要的3D形状或结构的光学干涉图案。示例性的凹凸图案位于掩模元件的接触面上，所述掩模元件与辐射敏感材料的接触面接触，例如共形接触。本发明的示例性的凹凸图案包括凹凸部件的图案，所述凹凸部件具有一个或多个可与穿过掩模元件的光的波长相当的选定物理尺度，例如凹凸部件的长度、宽度、高度、半径或周期。

本发明也包括这样的方法和装置，在所述方法和装置中，还通过选择掩模元件或掩模元件的区域的吸收性质、散射性质或反射性质，来控制掩模元件所传输的电磁辐射的强度。在一个示例性的实施方案中，掩模元件是部分透明的光学元件，其特征在于具有选定的吸收系数、消光系数、反射率或这些参数的任意组合的二维分布，该分布引起照射后形成所传输的电磁辐射的二维分布，对后一分布进行选择以提供对应于所要的3D形状或结构的光学干涉图案。在本发明的这一方面，可通过在掩模元件中加入吸收、散射和/或反射材料，来减弱掩模元件的选定区域所传输的电磁辐射。例如，可通过使用反射、散射和吸收入射的电磁辐射的薄膜，例如薄金属、半导体或介电薄膜，来选择掩模元件的选定区域所传输的电磁辐射的强度。在相位掩模的表面上使用振幅调制元件，例如金属薄膜，以及使用反射基片，在很大程度上增加了本发明方法能够制造的3D结构的类型的灵活性。在本发明的一个示例性实施方案中，掩模元件在其一个或多个表面上具有包含二维或三维图案的薄膜。示例性的薄膜包括，但不限于，厚度选自约10nm至约100nm范围的一个或多个气相沉积薄金膜。厚度小于约80nm的薄金膜引起入射电磁辐射的部分传输，厚度大于约80nm的薄金膜引起入射电磁辐射的完全吸收、散射和/或反射。

本发明的掩模元件和辐射敏感材料优选为彼此可以光学校直，以在辐射敏感材料体内提供光学干涉图案的选定的取向和位置。对光学干涉图案相对于辐射敏感材料的定向和位置的控制，可用于制备具有所需3D形状的结构，并可用于在基片或器件之上或之内以良好的定位精度提供(例如整合或装配)3D结构。可通过任何能够以精确确定的相对取向将掩模元件的外表面与辐射敏感材料校直的方法提供光学定位。在透射模式中，将掩模元件与辐射敏感材料光学校直，以使掩模元件传输的电磁辐射在辐射敏感材料内产生选定的光学干涉图案。因此，在透射模式中，光学干涉图案是通过电磁辐射穿过掩模元件而在辐射敏感材料中产生的。在反射模式中，将掩模元件与辐射敏感材料光学校直，以使掩模元件反射的电磁辐射在辐射敏感材料内产生选定的光学干涉图案。因此，在反射模式中，光学干涉图案是通过电磁辐射被掩模元件反射而在辐射敏感材料中产生的。本发明也包括这样的实施方案，其中的光学干涉图案是通过电磁辐射穿过掩模元件和电磁辐射被掩模元件反射两者的结合而在辐射敏感材料中产生的。

在一个示例性的实施方案中，掩模元件的一个或多个接触面与辐射敏感材料共形接触，优选原子级(＜5nm)的共形接触。在本说明书的语境中，术语“接触面”指的是掩模元件和辐射敏感材料的彼此接触的表面。掩模元件的至少一部分与辐射敏感材料的至少一部分之间的共形接触，提供了在加工过程中建立和保持这些元件的选定的光学校直的有效方法，所述光学校直是制造具有良好的图案清晰度和分辨率的3D结构所需要的。能够与辐射敏感材料的表面建立共形接触的掩模元件可用于本发明的方法，因为这些元件的共形接触在竖直方向上(即，沿与入射到掩模元件上的电磁辐射束的传播轴线平行的轴线)产生纳米精度的光学校直。此外，在掩模元件的至少一部分与辐射敏感材料的至少一部分之间建立共形接触，提供了将3D结构以良好的定位精度装配、整合或定位于基片上或器件中的有效方法。此外，共形接触在本发明中的使用，提供了在实验装置中高抗震容差的光学校直。

可以这样提供共形接触：使被加工的掩模元件(或其上的覆盖层)的至少一部分与辐射敏感材料足够接近，以建立将两个元件结合的分子间引力，例如范德华力、偶极-偶极力、氢键和伦敦力。“共形接触”指的是在这样的表面和/或覆盖层表面之间建立的接触，所述的表面和/或覆盖层表面可用于制造、建立和维持掩模元件和辐射敏感材料的光学校直。一方面，共形接触涉及掩模元件—例如相位掩模—的一个或多个接触面对辐射敏感材料的表面的整体形状的宏观匹配，所述整体形状包括例如被加工的辐射敏感材料的平面、光滑面、粗糙面、曲面(contoured)、凸面、凹面。另一方面，共形接触涉及掩模元件—例如相位掩模—的一个或多个接触面对辐射敏感材料的表面的整体形状的微观匹配，该微观匹配导致无空隙的紧密接触。本说明书旨在使术语“共形接触”与该术语在平版印刷和材料科学领域的用法一致。

在一个实施方案中，本发明的掩模元件能够与被加工的辐射敏感材料的一个或多个平面建立共形接触。或者，本发明的掩模元件能够与被加工的辐射敏感材料的一个或多个曲面建立共形接触，所述曲面包括例如曲面、凸面、凹面，或其上有脊、沟道或其它凹凸部件的表面。采用包含柔性的、低模量高弹性的材料—例如弹性体—的掩模元件，有利于在曲面上制造3D结构，因为这样的材料能够与被加工的辐射敏感材料的表面部件的至少一部分相适合。共形接触能够在掩模元件—例如相位掩模—的一个或多个裸露接触面与辐射敏感材料的一个或多个表面之间建立。或者，共形接触能够在掩模元件—例如相位掩模—的一个或多个覆盖接触面与辐射敏感材料的一个或多个表面之间建立。包括弹性体以及具有弹性体部件的复合多层结构的掩模元件，在某些用于与各种辐射敏感材料建立共形接触的应用中特别有用。

示例性的光学校直方案包括，为对应于掩模元件—例如相位掩模—的凹凸部件的多个不连续接触面与辐射敏感材料的表面之间的共形接触而提供的构造(configuration)。或者，本发明包括这样的光学校直方案，其中对应于掩模元件—例如相位掩模一的凹凸部件的单个连续接触面与辐射敏感材料的表面共形接触。在本发明中，掩模元件和辐射敏感材料的接触面也可具有特定的凹凸图案，例如互补的校直沟和/或槽，所述沟和/或槽可用于在掩模元件和被加工的辐射敏感材料的表面之间提供选定的校直。本领域普通技术人员会理解，这种“锁和钥匙”校直机制、沟、槽以及系统的使用，在微加工和纳加工领域是公知的，可以容易地结合到本发明的掩模元件中。包含校直沟和/或槽的校直机制的使用，有利于在基片表面上提供3D结构，或以良好的位置精度将3D结构整合到装置中。校直机制的使用也有利于将3D结构在表面上(或装置中)的定位因热膨胀和/或热收缩引起的偏差最小化。

本发明包括采用掩模元件和辐射敏感材料的接触面的平行光学校直的方法和装置。或者，本发明也包括采用掩模元件和辐射敏感材料的接触面的非平行光学校直的方法和装置。在一个示例性实施方案中，可在掩模元件和辐射敏感材料之间提供楔形物、斜角、隔离物或其任何等同物，以提供选定的非平行取向。或者，本发明包括由外部光学校直系统提供的光学校直，所述外部光学校直系统能够以具有明确特征的相对取向控制掩模元件和辐射敏感材料。

在一个示例性实施方案中，掩模元件和辐射敏感材料的光学校直在曝光于电磁辐射的整个期间内保持不变。由能够与辐射敏感材料的表面建立良好的共形接触的材料构成的掩模元件-例如弹性体相位掩模-的使用，特别有利于在光加工的整个期间内使元件的竖向和横向光学校直保持不变。然而，本发明也包括这样的方法和装置，其中在制作过程中对掩模元件和辐射敏感材料的光学校直进行选择性调整(或调节)，以获得具有以高精度选定的物理尺度和组成的优化的3D结构。

本发明的制造3D结构的方法采用充分相干的电磁辐射。在本发明的语境中，术语“充分相干的电磁辐射”指的是具有大于或等于结构部件—例如纳米级部件—的厚度的相干长度的电磁辐射，所述结构部件包括由本发明的方法和装置制造的3D结构。对于本发明的某些应用，优选充分相干的电磁辐射具有比结构部件—例如纳米级部件—的厚度大至少约10倍的相干长度的特征，所述结构部件包括由本发明的方法和装置制造的3D结构。在一个实施方案中，“充分相干的电磁辐射”指的是具有大于或等于被加工的辐射敏感材料的厚度的相干长度的电磁辐射，对于某些应用，优选所述相干长度比被加工的辐射敏感材料的厚度大至少约10倍。在本说明书的语境中，“辐射敏感材料的厚度”对应于辐射敏感材料层的沿平行于电磁辐射束传播轴线的轴线方向上的物理尺度。充分相干的电磁辐射可具有时间相干性和空间相干性特征。可用于本发明的某些应用的充分相干的电磁辐射的特征在于等于或大于100微米的时间相干长度。可用于本发明的某些应用的充分相干的电磁辐射具有空间相干电磁辐射束的特征。

时间相干长度反比于给定的电磁辐射束的带宽，可用下式以带宽表示：

其中λ中心是电磁辐射束的中心波长，Δλ是电磁辐射束的带宽。因此，在某些语境中，可将可用于本发明的方法和装置中的电磁辐射以带宽表征。具有窄带宽特征的电磁辐射束，例如中心波长等于约365nm、半幅全宽(FWHM)等于或小于约4nm的辐射束，提供了可用于本发明的方法和装置的充分相干的电磁辐射。

本发明也包括这样的实施方案，在所述实施方案中，对电磁辐射的空间相干性、时间相干性或两者进行选择(或选择性调整)，以控制本发明方法制造的3D结构中的结构部件的空间分布和/或密度。在某些实施方案中，对空间和/或时间相干性进行选择，以控制纳米级和/或微米级部件所处的3D结构区域的尺寸。例如，本发明包括这样的制造方法，在所述方法中，对电磁辐射束的空间和/或时间相干性进行选择，以控制3D结构所处的区域的尺寸，所述区域邻近掩模元件和辐射敏感材料之间的界面。本发明的这一方面对于制造这样的3D结构特别有用，所述3D结构具有仅部分地分布于整个光敏材料中的多个纳米级部件，例如位于辐射敏感材料的接触面上。本发明制造的包含多个仅部分地分布于光敏材料中的纳米级部件的3D结构，具有特别适合于某些器件应用的机械性能，例如结构坚固性，而且也使这些结构得以有效地整合到多种器件构造中。由这样的相干性调节方法制造的3D结构的有益结构性能，来自于包含多个纳米级部件的区域和下面的实体区域之间的连续界面。

可用于本发明的电磁辐射源包括能够提供充分相干的电磁辐射束的任何电磁辐射源。可用于本发明的示例性的电磁辐射源包括窄带宽电磁辐射源，例如低压汞灯、锌灯、发光二极管电磁辐射源或激光源。在本说明书的语境中，术语“窄带宽电磁辐射源”指的是电磁辐射源的带宽能够使电磁辐射具有这样的相干长度、空间相干性和/或时间相干性，所述相干长度、空间相干性和/或时间相干性使得所述电磁辐射不必再经过额外滤光即可用于本发明方法。一个可用于本发明方法的示例性窄带宽电磁辐射源是具有365nm的中心波长、4nm的带宽的电磁辐射源。本领域技术人员易于理解的是，对窄带宽电磁辐射源的带宽的要求会随着中心频率、所生成的3D结构的物理尺度和/或辐射敏感材料的厚度而变化。窄带宽电磁辐射源也可与一个或多个滤光器一起用于本发明方法，所述滤光器包括，但不限于，法布里-珀罗滤光器、截止滤波器、偏振滤波器、波片、中性密度滤光片、衰减滤波器，或它们的任意组合。

或者，本发明可采用包括一个或多个宽带电磁辐射源的电磁辐射源与一个或多个滤光器组合进行实施，所述宽带电磁辐射源包括例如荧光灯、黑体电磁辐射源、氙灯、石英灯或氘灯，所述滤光器包括例如法布里-珀罗标准器(Fabry-Perotetalon)或高通与低通滤波器的组合。在本说明书的语境中，术语“宽带电磁辐射源”指的是电磁辐射源的带宽使电磁辐射具有这样的相干长度、空间相干性和/或时间相干性，所述相干长度、空间相干性和/或时间相干性使得所述电磁辐射不经过额外滤光就无法用于本发明方法。在本发明的一个方面，滤光器的使用使所传输的电磁辐射具有了这样的带宽，所述带宽提供实施本发明方法所需的相干性。宽带电磁辐射源可与一个或多个滤光器一起用于本发明方法，所述滤光器包括，但不限于，法布里-珀罗滤光器、截止滤波器、偏振滤波器、中性密度滤光片、衰减滤波器，或它们的任意组合。

电磁辐射的脉冲源或电磁辐射的连续源可用于本发明的方法和装置中。在某些实施方案中，由于掩模元件和被加工的辐射敏感材料之间建立的共形接触，具有飞秒至微秒范围内的脉冲宽度的电磁辐射脉冲源被用于提供电磁辐射束的完全时间重叠(full temporal overlap)。在这些实施方案中，时间重叠的深度是脉冲宽度的函数。简单的计算表明，当在本发明中使用宽度为100飞秒的脉冲源时，产生最高这几十微米(10s of microns)的时间重叠。本发明的这一方面不同于所有不提供共形接触的常规干涉技术。对于某些应用，优选使用非激光电磁辐射源，这是由于它们成本低、使用寿命长、相对容易校直。本发明的示例性的电磁辐射源产生具有这样的波长分布的电磁辐射，所述波长分布的至少一部分被给定的辐射敏感材料吸收；优选所述电磁辐射位于光谱的紫外、可见和/或红外区。示例性的电磁辐射源照射一个光斑，其尺寸大于辐射敏感材料的厚度和/或待制造的结构的厚度，优选大5至10倍。在本文中，术语“光斑”指的是掩模元件的受照射的区域。本发明的一个示例性实施方案采用光斑面积等于或大于0.75mm²的充分相干的电磁辐射束。

具有任何能够产生辐射敏感材料的化学改性和/或物理改性区域的波长的充分相干的电磁辐射，都可用于本发明中。在某些有用的实施方案中，使用能够在被加工的光聚合物材料中引发聚合反应—例如交联反应—的充分相干的电磁辐射。在本发明中，可通过单光子吸收过程和/或多光子吸收过程来进行聚合反应的光引发。本发明的采用多光子吸收过程的方法，对于加工在光谱的紫外区传输不显著的材料而言可能是有用的，因为这样的多光子吸收过程通常能被可见和近红外电磁辐射驱动。此外，本发明的多光子吸收方法在某些实施方案中提供了部件的增强的分辨率，因为，足以在辐射敏感材料中诱导显著的多光子吸收的电磁辐射强度，狭窄地位于掩模图案产生的光学干涉图案强度分布的最大值附近的区域。此外，多光子过程的使用增加了本发明的灵活性，因为它使加工过程中可使用的电磁辐射的波长范围更宽。例如，将双光子过程用于通常用于单光子光加工的常规光敏材料，使得可将波长达1200nm的电磁辐射用于图案的形成。该能力对光子带隙材料的制造特别重要，因为光子带隙是特定的3D结构的点阵参数的函数，而所述点阵参数与加工过程中采用的曝光波长成正比。因此，与多光子加工的兼容性为本发明提供了以某个波长定制选定的带隙的更大灵活性。

可用于本发明的掩模元件包括任何能够提供光学干涉图案的光学元件、光学装置或者光学元件和装置的组合，所述光学干涉图案具有电磁辐射强度、偏振状态、振幅和相位的精确限定的选定的空间分布。在曝光于一个或多个充分相干的电磁辐射束之后，本发明的示例性的掩模元件产生多个在辐射敏感材料中发生光学干涉的充分相干的电磁辐射束，从而形成具有强度和偏振状态的选定的空间分布的光学干涉图案。掩模元件可包含单个光学元件，例如具有选定的凹凸图案的弹性体相位掩模；或者可包含多个光学元件。本发明的掩模元件可提供透射和/或反射的电磁辐射，所述电磁辐射在辐射敏感材料内产生所要的3D干涉图案。

在一个实施方案中，掩模元件包含一个能够产生对应于不同衍射级的多个不连续的电磁辐射束的衍射光栅，所述衍射束在辐射敏感材料中发生光学干涉。在另一个实施方案中，掩模元件包含一个具有选定的凹凸图案的相位掩模，所述相位掩模能够产生多个沿不同传播轴线传播的电磁辐射束，所述电磁辐射束在辐射敏感材料中发生光学干涉。在本发明的该方面的一个实施方案中，相位掩模的凹凸图案的外表面包括能够与被加工的辐射敏感材料的接触面的特定部分建立并保持共形接触的接触面。凹凸图案可以用凹凸部件的物理尺度和周期进行表征。在一个实施方案中，本发明的相位掩模的凹凸部件具有与用于加工的电磁辐射的波长相当的厚度(即，沿着与入射于掩模元件上的电磁辐射的传播轴线平行的轴向延伸的尺度)、长度(即，沿着垂直于电磁辐射的传播轴线的轴向延伸的尺度)和/或周期(即，凹凸部件之间的间距)。本发明的相位掩模的示例性的凹凸图案具有120nm至约5000nm量级的物理尺度，优选在约100nm至约800nm的量级。本发明的掩模元件可具有这样的凹凸图案，所述凹凸图案包括凹凸部件的对称图案或凹凸部件的不对称图案，例如具有一个或多个受控缺陷点的凹凸图案。

在本发明的一个方面，掩模元件包括含有一个或多个聚合物层的相位掩模。例如，在一个实施方案中，掩模元件包括一个弹性体相位掩模，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)相位掩模。使用含有聚合物材料的相位掩模是有益的，所述聚合物材料具有低模量和高弹性，例如弹性体材料，因为它的固有柔性使掩模元件和辐射敏感材料可以具有良好的光学校直，例如掩模元件和辐射敏感材料的共形接触提供的校直。在一个实施方案中，本发明方法使用其杨氏模量选自约0.1MPa至约100MPa范围的相位掩模。本发明的该方面的示例性弹性体相位掩模包括具有凹凸图案的适合的(conformable)橡胶相位掩模，例如PDMS相位掩模，所述凹凸图案包括多个具有一个或多个选定的物理尺度的凹凸部件，所述物理尺度与穿过相位掩模的光的波长相当。或者，本发明包括采用这样的相位掩模的方法，所述相位掩模包含具有高模量的材料，特别是在一个或多个维度上具有某种程度的柔性的薄片状材料。

可用于本发明的示例性相位掩模包括单层弹性体相位掩模，所述单层弹性体相位掩模包含一个具有低杨氏模量的聚合物层，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)层，对于某些应用，优选所述层具有选自约1微米至约100微米的厚度。或者，本发明的相位掩模包括复合多层相位掩模，例如名称为“用于软刻蚀的复合图案形成装置”、2004年4月27日向美国专利与商标局提出申请的美国专利申请第60/565,604号中所述的相位掩模，在此通过引用将其全部内容纳入本说明书中。可用于本发明方法的一个示例性的复合多层相位掩模，包含一个具有低杨氏模量和高弹性的第一聚合物层，例如PDMS层，以及一个具有高杨氏模量的第二聚合物层。在一个实施方案中，将第一聚合物层的内表面和第二聚合物层的内表面以这样方式排列，该排列方式使得施加于第二聚合物层外表面上的力被传递到第一聚合物层上。在本发明的复合多层相位掩模中使用高模量的第二聚合物层是有益的，因为它提供了具有足够大的净抗挠刚度的相位掩模，以防止与被加工的辐射敏感材料进行共形接触时的凹凸图案变形。例如，采用具有选自约1×10^-7Nm至约1×10^-5Nm范围的净抗挠刚度的相位掩模，在与被加工的辐射敏感材料的表面建立共形接触后，将相位掩模的凹凸部件的位置和物理尺度的变形最小化。

可用于本发明的方法和装置的辐射敏感材料，包括在曝光于电磁辐射后发生化学和/或物理变化的任何材料。本发明的辐射敏感材料可以是固体、液体或胶体材料，例如凝胶、溶胶、乳胶和泡沫。示例性的辐射敏感材料包括，但不限于，在吸收电磁辐射后发生光聚合的材料，例如可光聚合的前体。辐射敏感材料也包括，但不限于，在吸收电磁辐射后变得可被化学刻蚀或不可被化学刻蚀的材料。辐射敏感材料也包括，但不限于，在吸收电磁辐射后变得溶于或不溶于化学试剂-例如溶剂-的材料。充当负性光致抗蚀剂的材料，例如Microchem Corp.的SU8，可用作本发明的辐射敏感材料。或者，充当正性光致抗蚀剂的材料可用作本发明的辐射敏感材料。可用于本发明方法的示例性辐射敏感材料包括但不限于光聚合物，例如聚氨酯基体系以及不同种类的环氧酚醛材料。示例性的电磁辐射敏感材料也包括，但不限于，含有一种或多种光引发剂的材料，所述光引发剂能够在吸收电磁辐射后在辐射敏感材料中引发化学或物理变化。

在一个示例性实施方案中，辐射敏感材料与基片接触，和/或被基片支撑。对于本发明的某些应用，优选使用透明基片，因为它将通过掩模元件的电磁辐射束的不期望的背反射最小化，所述背反射能够影响辐射敏感材料内产生的光学干涉图案的强度分布。然而，本发明方法也可用于在多种基片上制造3D结构和3D结构图案，所述基片包括高度反射或部分反射基片，和/或高度吸收或部分吸收基片。

本发明方法能够制造含有部件-例如纳米级部件-的3D结构，所述部件具有多种物理尺度和相对空间排列。本发明方法能够制造包含多个不连续3D结构的对称或不对称图案，所述3D结构具有纳米级部件。或者，本发明方法能够制造单一的3D结构，所述3D结构包含纳米级部件的对称或不对称图案。例如，本发明能够制造具有纳米级部件的不连续3D结构的不对称图案，或者包含纳米级部件的不对称图案的单一3D结构，所述不对称图案的特点在于一个或多个受控缺陷点。

本发明的制造方法提供了对所制造的3D结构的部件的横向和竖向尺度的控制。本发明所制造的示例性的3D结构包括但不限于具有这样的部件的3D结构，所述部件具有选定的横向和竖向尺度。制造具有选定的竖向尺度的结构的能力，是本发明的相对于常规刻蚀制作方法的显著优势。本发明的方法能够制造具有这样的部件的3D结构，所述部件的竖向和/或横向尺度选自约20纳米至约5000纳米的范围。本发明方法可获得厚度达100μm的3D纳米结构和3D纳米结构膜；并且仅有结构完整性和辐射敏感材料的光吸收对该厚度构成限制。

在一个实施方案中，本发明提供了制造具有多个线性调频(chirped)组件的3D结构的方法，以及在基片表面上制造线性调频3D结构图案的方法。在本说明书的语境中，术语“线性调频组件”或“线性调频结构”指的是具有连续变化周期的部件或结构的图案。在一个实施方案中，在与被加工的辐射敏感材料建立共形接触期间或之前，使适合的、具有凹凸图案的弹性相位掩模—例如PDMS相位掩模—发生物理变形，例如通过膨胀(即拉伸)或压缩，所述凹凸图案包含凹凸部件的基本对称的分布。相位掩模的物理变形改变了凹凸图案中的凹凸部件的相对取向，由此产生凹凸部件的线性调频分布。在保持相位掩模的物理变形取向基本不变的同时，曝光于电磁辐射，导致形成一个或多个具有线性调频分布的3D结构或3D结构图案。或者，可采用具有这样的凹凸图案的相位掩模，所述凹凸图案在不处于变形状态时包含线性调频组件图案，通过本发明方法制造包含线性调频3D结构或部件的图案。线性调频结构的一个示例性应用是在光子带隙材料内构建点、线、面或者甚至3D缺陷结构。这可以是光子陷阱(photon trap)、甚至在锐角弯曲中的无损耗波导、完美镜面(perfect mirror)，这些是完全光子器件的关键组件。

本发明提供了高分辨率制造方法，所述方法使得可以对包含3D结构的部件的物理尺度进行精确控制，在某些情况下，所述部件具有小至20纳米的物理尺度。本技术的分辨率限制来自于多个来源，包括含单体的光聚合物的尺寸、辐射敏感材料的粗糙度、交联半径(即交联链式反应的扩散长度)、曝光波长、偏振状态和材料对偏振的响应，以及相位掩模的分辨率。在某些实施方案中，本发明的制造方法在辐射敏感材料中使用多光子吸收引发聚合反应，这提供了具有这样的部件的3D结构，所述部件具有与辐射敏感材料的激发所涉及的光子数目成几何比的增强的高分辨率。

本发明方法提供了用于在基片表面的大面积上制造3D结构和/或形成3D结构图案的低成本、高生产量的方法。本发明方法在其上形成图案的基片区域的尺寸，仅受电磁辐射源的光斑尺寸和相位掩模的尺寸的限制。本发明方法能够在基片或器件的大面积上形成多个独立的3D结构，所述3D结构具有至少一个纳米级部件。或者，本发明方法能够在基片或器件的大面积上形成单一的3D结构，例如薄膜，所述3D结构包含具有纳米级物理尺度的部件图案。

本发明的制造方法是能够与多种常规微加工和纳加工技术互补的灵活方法，例如微成型、压纹(embossing)和刻蚀技术。一方面，本发明提供无掩模石印制造方法。在该实施方案中，采用图案形成元件直接在被加工的辐射敏感材料表面上模铸或压制凹凸部件。可采用任何能够合适地处理辐射敏感材料的方法，在辐射敏感材料上形成凹凸部件，所述方法包括，但不限于，使本发明的具有多个凹凸部件的相位掩模或等价的图案形成装置与辐射敏感材料表面接触。或者，凹凸部件可这样形成：使可移动压印工具(translatable indentation tool)，例如杆或棒，反复与辐射敏感材料表面的不同区域接触，以制造合适的凹凸结构。在该实施方案中，通过使辐射敏感材料与图案形成元件接触，使辐射敏感材料在处于物理变形状态时被模制成型，所述变形状态包括例如处于接近玻璃化点温度。接下来，将辐射敏感材料自身曝光于电磁辐射，以在整个成型区域并可任选在未成型区域产生化学或物理改性区域。经过化学和/或物理改性的辐射敏感材料的随后的显影，制得各种结构。因此，辐射敏感材料自身的具有凹凸部件的部分充当相位掩模，所述相位掩模用于在辐射敏感材料内产生多个辐射束，所述辐射束产生对应于所要的3D结构的光学干涉图案。本发明也包括这样的制造方法，在所述方法中，使具有选定的凹凸图案的辐射敏感材料在光加工过程中与掩模元件处于光通讯。在该实施方案中，掩模元件，以及辐射敏感材料自身的具有凹凸部件的部分，两者都充当相位掩模，所述相位掩模用于在辐射敏感材料内产生对应于所要的3D结构的光学干涉图案。采用包含凹凸图案的相位掩模—所述凹凸图案具有纳米和微米级物理尺度的组合，在曝光于电磁辐射之前进行模铸或压制，可用于制造既具有纳米级部件又具有微米级部件的3D结构。该结构的微米级部件使得可以容易地整合到微米和毫米级元件中，例如耦合器(coupler)、波导和其它器件，而纳米级部件可提供3D结构的功能，例如过滤、光/声性能或流体混合能力。

在另一方面，本发明提供制造3D结构的方法，包括步骤：(1)提供充分相干的电磁辐射束；(2)将充分相干的电磁辐射束导向于掩模元件上，所述掩模元件与辐射敏感材料进行直接光通讯；从而在辐射敏感材料内生成光学干涉图案；其中电磁辐射与辐射敏感材料的相互作用产生辐射敏感材料的化学改性区域；(3)将辐射敏感材料的化学改性区域的至少一部分除去，或者将未被化学改性的辐射敏感材料除去，从而产生3D结构。

在另一方面，本发明包括在器件内装配3D结构的方法，包括步骤：(1)提供充分相干的电磁辐射束；(2)将充分相干的电磁辐射束导向于掩模元件上，所述掩模元件与位于所述器件内的辐射敏感材料进行直接光通讯；从而在所述器件内的辐射敏感材料内生成光学干涉图案；其中电磁辐射与辐射敏感材料的相互作用产生辐射敏感材料的化学改性区域；(3)将辐射敏感材料的化学改性区域的至少一部分除去，或者将未被化学改性的辐射敏感材料的至少一部分除去，从而产生3D结构。

在另一方面，本发明包括制造3D结构的方法，包括步骤：(1)提供辐射敏感材料；(2)在辐射敏感材料上生成凹凸图案；(3)提供充分相干的电磁辐射束；(4)将充分相干的电磁辐射束导向于所述凹凸图案上，其中凹凸图案产生多个电磁辐射束，从而在辐射敏感材料内生成光学干涉图案；其中电磁辐射与辐射敏感材料的相互作用产生辐射敏感材料的化学改性区域；(5)将辐射敏感材料的化学改性区域的至少一部分除去，或者将未被化学改性的辐射敏感材料的至少一部分除去，从而产生3D结构。

在另一方面，本发明包括制造3D结构的方法，所述方法包括步骤：(1)产生充分相干的电磁辐射束；(2)选择相干电磁辐射束的空间相关性、时间相干性或两者；(3)将充分相干的电磁辐射束导向于掩模元件上，所述掩模元件与辐射敏感材料进行直接光通讯；从而在辐射敏感材料内生成光学干涉图案；其中电磁辐射与辐射敏感材料的相互作用产生辐射敏感材料的化学改性区域；(4)将辐射敏感材料的化学改性区域的至少一部分除去，或者将未被化学改性的辐射敏感材料的至少一部分除去，从而产生3D结构。

通过以下描述、实施例、附图和权利要求，对本发明做进一步阐述。

附图说明

图1A是说明采用光学干涉图案制造3D纳米级结构的示例性方法和装置的示意图。

图1B示出了本发明的相位掩模的展开视图，其中示出了包含凹凸部件的对称图案的凹凸图案。

图2是说明一种可用于本发明方法的光学布局的示意图，其中辐射敏感材料位于电磁辐射源和掩模元件之间。

图3提供了说明本发明的一个用于在基片表面上制造纳米级结构的示例性方法中的步骤的示意图。

图4是说明一个可用于本发明方法的制备弹性体相位掩模的示例性方法的示意图。

图5是总结形成掩模元件的示例性方法的流程图，所述掩模元件具有制造3D结构所需的光学特征，所述3D具有选定的横向和竖向物理尺度。

图6A-H提供了用本发明的方法构建于微流体系统通道内的3D纳米结构的扫描电子显微图和光学显微图。

图7A-L给出了可用本发明方法和装置制造的各种周期性结构的扫描电子显微图和计算的强度分布。

图8A-L给出了扫描电子显微图、计算的强度分布以及共焦显微图(Leica SP2)，所述显微图和强度分布说明了用本发明专门设计的适合的相位掩模制造的非周期结构的几何形状。

图9A示出了用于在本发明的结构制造方法中控制电磁辐射的时间相干性的示例性的光学布局。图9B和9C示出了用于在本发明的结构制造方法中控制电磁辐射的空间相干性的示例性的光学布局。

图10A-C提供了3D结构的扫描电子显微图，其中显示了空间相干性的选择性调整对含有本发明方法产生的结构中部件的层的厚度的影响。

图11提供了由本发明的方法制造并整合入微流体系统中的纳米结构无源流体混合元件的光学显微图。

图12A示出了具有一个孤立缺陷的相位掩模的扫描电子显微图，所述缺陷包含一个缺失的柱体，图12B示出了用该相位掩模得到的3D结构。

图13A-D提供了用本发明的方法制造的结构的扫描电子显微图。图13A示出了采用实施例5的掩模1、曝光于波长为355nm的电磁辐射制得的结构。图13B示出了采用实施例5的掩模2、曝光于波长为514nm的电磁辐射制得的结构。图13C和13D示出了采用实施例5的掩模3、曝光于波长为810nm的电磁辐射制得的结构。

图14A和14B提供了用本发明的多光子加工方法产生的结构的扫描电子显微图。

图15A和15B提供了通过这样的方法形成的结构的扫描电子显微图，所述方法是用相位掩模直接在光聚合物表面上模制出凹凸图案，并用本发明的纳米制造方法进行光加工。

图16A-C图解了使用于本发明的结构和这样的方法中的步骤，在所述方法中，采用微模制法产生用于辐射敏感材料的光加工的多层相位掩模。

具体实施方式

参照附图，相似的数字表示相似的元件，多个附图中的相同数字表示相同的元件。此外，下文中适用下列定义：

术语“电磁辐射”指的是电场波和磁场波。可用于本发明方法的电磁辐射包括，但不限于，伽马射线、X射线、紫外光、可见光、红外光、微波、无线电波或这些电磁辐射的任意组合。本发明的方法和装置使用这样充分相干的电磁辐射束，即所述辐射束可以具有对应于波长范围内的强度分布特征。本发明的充分相干的电磁辐射束可以具有任意的强度分布特征，包括但不限于高斯分布、洛伦兹分布或这些分布的任意组合。本发明的充分相干的电磁辐射束可以具有相干的长度、空间相干性、时间相干长度、带宽、中心波长或这些特性的任意组合的特征。

“光学厚度”指的是层的厚度与折射率的乘积，可由以下等式表示：

光学厚度＝(L)(n)；                        (II)

其中L是物理厚度，n是折射率。

术语“强度”指的是一个或多个电磁波的振幅的平方。此处的术语振幅指的是电磁波的振动幅度。或者，术语“强度”可以指一个或多个电磁辐射束的时均能量通量，例如一个或多个电磁辐射束的每平方厘米、每单位时间的光子数。

术语“3D结构”指的是由一个或多个占据三维空间的结构部件组成的结构。在一个方面，本发明的方法和装置产生具有结构部件、例如纳米级部件的3D结构，所述结构部件在一维、二维或三维上具有可选的长度。本发明的方法产生的3D结构可以具有这样的部件，所述部件在沿着相应于辐射敏感材料厚度的轴线方向上具有可选的物理尺度。或者，本发明的方法产生的3D结构可以具有这样的部件，所述部件在与入射于掩模元件的充分相干的电磁辐射的一个或多个传播轴线相平行的一个或多个轴线方向上具有可选的物理尺度。或者，本发明的方法产生的3D结构可以具有这样的部件，所述部件在与被掩模元件反射的电磁辐射的一个或多个传播轴线相平行的一个或多个轴线方向上具有可选的物理尺度。或者，本发明的方法产生的3D结构可以具有这样的部件，所述部件在与被掩模元件散射的电磁辐射的一个或多个传播轴线相平行的一个或多个轴线方向上具有可选的物理尺度。在此处讨论的语境中，本发明的方法制造的3D结构的长度和/或物理尺度的选择，可通过选择掩模元件的物理尺度和/或光学性质而实现。

“部件”指的是3D结构的结构元件。本发明的方法提供了制造图案的方法，所述图案包含多个独立的3D结构，每个3D结构具有至少一个纳米级部件。此外，本发明提供了制造单一的3D结构的方法，所述3D结构包含纳米级部件的图案。术语“纳米级部件”指的是具有至少一个这样的物理尺度、例如横向或竖向尺度的结构部件，所述物理尺度具有选自约10nm至约100,000nm范围的值，更优选地选自约100nm至约50,000nm范围的值。

术语“物理尺度”或“尺度”指的是结构、结构部件或者结构或部件的图案的形体特征，所述形体特征刻画了所述结构、结构部件或者结构或部件的图案如何进行二维或三维定向，和/或如何占据空间。结构、结构部件或者结构或部件的图案的物理尺度包括长度、宽度、高度、深度、半径、曲率半径和周期。3D结构的竖直尺度相当于沿这样的轴线延伸的尺度，所述轴线与入射于掩模元件上的充分相干的辐射束的传播轴线平行。3D结构的横向尺度相当于沿这样的轴线延伸的尺度，所述轴线与入射于掩模元件上的充分相干的辐射束的传播轴线垂直。各种形状的结构和结构部件可以通过其物理尺度表征，包括但不限于立方体、长方体、圆柱体、柱体、带状体以及其它由上述形状组合的形状。本发明的相位掩模的凹凸部件的横向尺度包括沿这样的轴线延伸的尺度，所述轴线与入射的电磁辐射束的传播轴线垂直。本发明提供用于制造具有精确选定的物理尺度的3D结构的方法、装置以及装置元件，所述3D结构例如为包含分别具有选定的物理尺度的多个部件的3D结构。

“弹性体”指的是能够被拉伸或变形，并能够没有实质性永久变形地恢复原形的聚合物材料。弹性体通常承受相当大的弹性变形。可用于本发明的示例性的弹性体可包括聚合物、共聚物、复合材料，或聚合物与共聚物的混合物。弹性体层指的是由至少一种弹性体构成的层。弹性体层也可包括掺杂剂和其它非弹性体材料。可用于本发明的弹性体可包括，但不限于，PDMS、h-PDMS、聚丁二烯、聚异丁烯、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚氨酯、聚氯丁二烯以及硅酮。

“杨氏模量”是材料、器件或层的一种机械特性，它指的是一种给定物质的应力与应变之比。杨氏模量可表示为：

其中E是杨氏模量，L₀是平衡长度，ΔL是施加应力后的长度变化，F是施加的力，A是力的施加面积。杨氏模量也可通过下式用拉梅常数表示：

$E=\frac{\mathrm{\μ}(3\mathrm{\λ}+2\mathrm{\μ})}{\mathrm{\λ}+\mathrm{\μ}};---\left(\mathrm{III}\right)$

其中λ和μ是拉梅常数。杨氏模量可用单位面积上的力表示，例如帕斯卡(Pa＝Nm^-2)。

高杨氏模量(或“高模量”)和低杨氏模量(或“低模量”)是描述给定的材料、层或器件的杨氏模量大小的相对用语。在本发明中，高杨氏模量大于低杨氏模量，在某些应用中优选大于其大约10倍，在其它应用中更优选大于其大约100倍，在另外的应用中进一步优选大于其大约1000倍。在一个实施方案中，具有高杨氏模量的材料，其杨氏模量选自约1GPa至约10GPa的范围；具有低杨氏模量的材料，其杨氏模量选自约0.1MPa至约100MPa的范围。

术语“辐射敏感材料的厚度”指的是辐射敏感材料在这样的轴线方向上的厚度，所述轴线基本上与入射于掩模元件的电磁辐射的传播轴线平行。

“光通讯”指的是两个或多个元件的这样一种布局，在该布局中，一个或多个电磁辐射束能够从一个元件传播到另一个元件。进行光通讯的元件可以进行直接光通讯或间接光通讯。“直接光通讯”指的是两个或多个元件的这样一种布局，在该布局中，一个或多个电磁辐射束直接从第一个装置元件传播到另一个元件，而不采用光学组件—例如聚焦透镜—对辐射束进行取向和/或合并。例如，在一个有用的实施方案中，本发明的掩模元件与辐射敏感材料进行直接光通讯，这使得掩模元件产生的多个电磁辐射束被导向于辐射敏感材料上，被合并，并在辐射敏感材料内发生光学干涉，而不需采用附加的光学器件—例如聚焦透镜或反射镜—来合并掩模元件产生的辐射束。另一方面，“间接光通讯”指的是两个或多个元件的这样一种布局，在该布局中，一个或多个电磁辐射束经过一个或多个装置组件在两个元件之间传播，所述装置组件包括但不限于波导、光纤元件、反射镜、滤镜、棱镜、透镜、光栅，以及这些装置组件的任意组合。

“电磁辐射束”指的是在同一方向传播的电磁辐射。在本说明书中，旨在使术语“电磁辐射束”的使用与该术语在光学和光谱学领域的使用一致。可用于本发明方法的电磁辐射束包括电磁辐射束的充分相干束、电磁辐射脉冲和电磁辐射的连续波束。可用于某些应用的电磁辐射束包括具有基本平行的传播轴线的光子。在该语境中，术语“平行”指的是两轴上所有点处彼此等距离的几何关系，术语“基本平行”旨在指包括与绝对平行有某些偏离的几何关系。可用于本发明方法的电磁辐射束可以是会聚的、发散的、准直的、半准直的或非准直的。

为了对本发明的确切本质做出详尽解释，在以下说明中，给出了本发明的装置、装置组件以及方法的许多具体细节。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，没有这些具体细节也可以实施本发明。

图1A是说明本发明的用于在基片表面制造3D纳米级结构或3D纳米级结构的图案的方法和装置的示意图。如图1A所示，充分相干的电磁辐射束100被导向于相位掩模110上，相位掩模110与沿入射的辐射束传播轴线150具有选定厚度125的辐射敏感材料120进行光通讯。在图1A所示的实施方案中，相位掩模110与辐射敏感材料120进行直接光通讯，以通过相位掩模110产生多个沿不同传播轴线传播的电磁辐射束，使所产生的辐射束合并，并在辐射敏感材料120内发生光学干涉，而不需要通过附加的光学器件—例如聚焦透镜—使得相位掩模产生辐射束通道来取向或合并辐射束。辐射敏感材料120位于相位掩模110和基片122之间。在一个有用的实施方案中，辐射敏感材料120由基片122支撑，且本方法提供了在基片122的外表面123上形成3D结构图案的方法，或提供了在基片122的外表面123上形成膜的方法，所述膜包含具有多个部件的一个或多个单一的3D结构。

相位掩模110具有外表面130，和包含多个凹凸部件162的凹凸图案160。图1B示出了相位掩模110的展开视图，其中示出了凹凸图案160，该凹凸图案160包括具有选定长度163、宽度164的凹凸部件162的对称图案以及具有选定长度163、宽度164和厚度165的凹凸部件162的图案。凹凸图案160还具有周期166，它是相邻的凹凸部件162之间的间距。凹凸部件162还可具有折射率、组成和光路长度特征。在一个可用于制造周期性纳米级3D结构或部件的简单图案、和/或具有一个或多个受控缺陷点的周期性纳米级3D结构或部件的简单图案的实施方案中，长度163、宽度164、厚度165和/或周期166与充分相干的电磁辐射束100的中心波长相当，例如倍数约在2的范围内。在一个有用的实施方案中，长度163、宽度164、厚度165和/或周期166选自约50纳米至约5000纳米范围内，在某些应用中更优选约300纳米至约1500纳米范围内。

再次参见图1A和1B，凹凸图案160的凹凸部件162还具有多个位于外表面130相对侧的接触面140，所述接触面140与辐射敏感材料120的接触面170共形接触。凹凸部件162的接触面140和辐射敏感材料120的接触面170之间的共形接触，提供了相位掩模110和辐射敏感材料120沿入射束传播轴线150的精确光学校直。在本发明的可用于制造应用的方法中，在相位掩模110和辐射敏感材料120曝光于相干电磁辐射束100的整个期间内，保持凹凸部件162的接触面140和辐射敏感材料120的接触面170之间的共形接触。相位掩模110和辐射敏感材料120也可具有互补的校直槽或沟(未示于图1A中)，以沿正交于入射束传播轴线150的平面提供这些装置组件的选定的光学校直。

在一个实施方案中，充分相干的电磁辐射束100由电磁辐射源175直接产生，例如窄波段源。在另一个实施方案中，充分相干的电磁辐射束100是在将电磁辐射通过准直元件177和/或滤光器178后产生。充分相干的电磁辐射束100被导向于相位掩模110上。再次参见图1A，充分相干的电磁辐射束在相位掩模110的外表面130上形成光斑180，对于大面积图案应用，优选所述光斑的面积等于或大于0.75mm²。在本发明的可用于制造这样的结构的方法中—所述结构中纳米级部件不是分布在辐射敏感材料120的整个厚度125上，准直元件177和/或滤光器178提供了选择相干电磁辐射束100的相干程度(例如空间相干和/或时间相干长度)的手段。

电磁辐射与相位掩模110相互作用，并被衍射成多个衍射束(如辐射束200所示意性描述的)，所述衍射束在它们的重叠处发生光学干涉，因而在辐射敏感材料120内产生光学干涉图案。辐射敏感材料内产生的光学干涉图案的强度和偏振状态的分布，取决于凹凸图案160的凹凸部件162的长度163、宽度164、厚度165、周期166、组成和折射率。在图1A所示的实施方案中，衍射束200经过辐射敏感材料120的整个厚度，并被基片122传输。在某些制造应用中，使用至少部分透射的基片122是有利的，这可以将背反射的程度最小化，所述背反射能对辐射敏感材料120中产生的干涉图案的强度分布产生不利影响。

可选地，相位掩模110可具有振幅变化区(例如非透射或部分透射区)172，所述振幅变化区阻止充分相干的电磁辐射束100的某些部分的透射。振幅变化区172由将充分相干的电磁辐射束100的某些部分反射、吸收和/或散射的材料构成，因而影响辐射敏感材料120内产生的光学干涉图案的强度分布。在一个可用于某些制造应用的实施方案中，振幅变化区172是具有选定反射率的金属薄膜，例如金膜。

电磁辐射与辐射敏感材料120的相互作用，对辐射敏感材料120内选定的区域，例如辐射敏感材料120内曝光于干涉图案显著强度的区域进行化学和/或物理改性。例如，在一个实施方案中，辐射敏感材料120是光聚合物，通过光诱导聚合反应、例如交联反应而发生化学和/或物理改性。通过例如化学刻蚀、显影工艺和/或暴露于一种或多种溶剂，将辐射敏感材料120的化学或物理改性区除去，产生位于基片122上的具有选定的物理尺度的3D纳米级结构。在一个可供选定的实施方案中，通过例如化学刻蚀、显影工艺或暴露于一种或多种溶剂，将未被改性的辐射敏感材料除去，产生位于基片122上的具有选定的物理尺度的3D纳米级结构。

对于本领域技术人员而言显而易见的是，图1A和1B仅提供了在辐射敏感材料内产生光学干涉图案的示例性的方法。本发明包括这样的方法，在所述方法中，辐射敏感材料内的光学干涉图案是通过相位掩模110对电磁辐射的反射而产生的；本发明也包括这样的方法，在所述方法中，辐射敏感材料内的光学干涉图案是通过电磁辐射穿过相位掩模110的透射以及相位掩模110对电磁辐射的反射两者的结合而产生的。

图2是示出了另一种可供选定的可用于本发明方法的光学几何关系400的示意图，其中辐射敏感材料410位于电磁辐射源420和掩模元件430之间。辐射敏感材料410和掩模元件430以与入射束传播轴线450相交地定位。如图2所示，电磁辐射源420产生一个或多个入射的充分相干的电磁辐射束(由箭头440示意性表示)。入射的充分相干的电磁辐射束440穿过具有选定的厚度415的辐射敏感材料410，并与掩模元件430相互作用，进而产生一个或多个穿过辐射敏感材料410的反射的电磁辐射束(由箭头460示意性表示)。在这样的光学几何关系中，入射束440和反射束460的光学干涉在辐射敏感材料420内产生光学干涉图案，所述光学干涉图案具有选定的强度、振幅和相位的3D分布。

虽然图1A、1B和2中所描述的光学几何关系中，说明了一个或多个沿传播轴线传播的充分相干的电磁辐射束的使用，所述传播轴线平行于与掩模元件表面正交定位的入射束传播轴线，但是，本发明也包括这样的方法和装置，所述方法和装置采用相对于掩模元件表面而言非正交定向的充分相干的电磁辐射束。特别是，本发明可采用平行于这样的入射束传播轴线传播的充分相干电磁辐射束，所述入射束传播轴线以任意的方向与掩模元件—例如相位掩模—相交。

图3提供了说明本发明的用于在基片表面上制造纳米级结构的示例方法中的步骤的示意图。如图3的左上幅所示，在一个适合的(conformable)弹性体相位掩模上设有凹凸部件，所述凹凸部件具有可与照射于辐射敏感材料上的电磁辐射的光波长相当的尺度。在本发明的这个实施方案中，将所有需要的光学组件内建于适合的弹性体相位掩模中。图3的左上幅的插图示出了示例性相位掩模的表面的斜视扫描电子显微图像，所述相位掩模是通过将两种不同类型的聚二甲基硅氧烷弹性体(Sylgard 184；Dow Corning Corp.和VDT-731、HMS-301；Gelest，Inc.)双层浇铸并固化于光致抗蚀剂“母版”上而形成的，所述抗蚀剂“母版”是在硅晶片上通过248nm投影式光刻形成图案的。图3所示实例中的凹凸结构由圆柱的方阵列组成，所述圆柱具有570nm的直径和420nm的高度。

如图3的右上幅所示，将适合的弹性体相位掩模与含有光聚合物(SU-8；Microchem Corp.)的辐射敏感材料固体膜(5-15微米厚，通过旋转铸造形成)的外表面接触，优选共形接触。在一个示例性实施方案中，相位掩模与光聚合物固体膜外表面的相互作用导致由范德华力引起的紧密物理接触。这个简单的过程将相位掩模以原子级的精度，沿垂直于光聚合物固体膜外表面的轴向，与光聚合物表面校直。图3的右上幅的插图示出了一个俯视光学显微图像，该图像采集于当范德华“湿润”前沿从图的顶部向底部行进时。几平方厘米内的完全接触需要一或两秒。

如图3的右下幅所示，将一个电磁辐射束导向于适合的弹性体相位掩模上。电磁辐射穿过相位掩模，产生复杂的强度3D分布，该强度分布将光聚合物的某些区域曝光于电磁辐射。在图3所示的一个实施方案中，采用透明玻璃基片支撑光聚合物膜。使用至少部分透明的基片，例如玻璃，对于本发明的某些应用是有利的，因为它将背反射最小化。然而，透明基片的使用在本发明中不是必需的，本发明包括使用部分反射基片、部分吸收基片、高吸收基片或高反射基片。

电磁辐射束穿过弹性体相位掩模后产生的强度3D分布取决于掩模的设计。有用的掩模设计包含多个凹凸部件，所述凹凸部件具有精确限定的选定的物理尺度、相对取向、折射率和组成。电磁辐射束穿过弹性体相位掩模后产生的强度3D分布也取决于曝光电磁辐射的波长分布、偏振、时间相干性和空间相干性。具有与曝光电磁辐射的波长相当的横向尺度，并且其深度足够以π的相当大的比例调制相位的凹凸结构(例如，类似于图3的左上幅的插图所示的结构)，用具有合适程度的相干性的电磁辐射产生强度的亚微米周期性3D分布。图3的右下幅的插图示出了代表性的掩模几何图案在完全相干电磁辐射的照射下产生的这种强度分布的全向量模拟(full vector simulation)。灯光经光谱过滤后形成的几何准直电磁辐射提供的相干性足以在很多光聚合物层的整个厚度内(通常小于15微米)形成高对比度强度分布。本发明的这一方面使得可以采用这种类型的廉价电磁辐射源来制造所述结构。

虽然激光电磁辐射源可有效地用于本发明，但它们在本发明中不是必需的。此外，掩模和光聚合物之间的范德华结合将这两个元件在横向和竖向方向的相对运动最小化，甚至可在长的曝光时间内如此。因此，虽然用于控制或分离震动的外部形式在某些应用中有用，但它们在本发明的方法中不是必需的。因此，对光学设置的要求很低。将相位掩模剥去就完成了曝光过程。

如图3的左下幅所示，然后将适合的弹性体相位掩模除去，并用例如常规的显影方法将光聚合物膜显影。在升高的温度下(采用75℃，5-10min)，光聚合物的曝光区域中的光生酸引发交联反应。用溶剂丙二醇单甲醚乙酯(或用Microchem Corp.的市售显影剂)将聚合物的未曝光区域洗去，得到具有相位掩模产生的强度图案(即强度3D分布)所界定的几何形状的3D纳米结构。在本发明方法的一个示例性实施方案中，通过用超临界CO₂干燥，将溶剂从制成的3D结构中除去。图3的左下幅的插图示出了本发明方法产生的典型结构的扫描电子显微图像。显影后烘焙这些结构(180℃，5min)，使得聚合物进一步交联并提高所产生的3D结构的物理强度。

超临界干燥是避免在干燥易碎结构过程中的表面张力的破坏作用的有用技术。在本发明的某些方法中使用超临界干燥，显著提高了本技术所产生的3D纳米结构的质量。在这些方法中，样品曝光于电磁辐射后，在显影剂(SU-8显影剂，Microchem Corp.)中显影30分钟以上，并转移到容纳有新的显影剂的超临界干燥室中。将干燥室冷却到-10℃后，将液态CO₂加到显影剂上方。在持续供应液态CO₂的情况下，显影剂被从干燥室中除去。热驱使液态CO₂到达临界点(31.1℃，7382kPa)。在临界点以上将CO₂以气体形式除去，干燥完成。

所述系统的光学原理可以以下定性的方式理解。光穿过具有二元(即二级凹凸的掩模—所述掩模具有小于或相当于波长(λ)但大于约λ/4的横向尺度，在掩模附近产生(i)凹入区域和台阶边上的很大的(deep)强度最小值，以及(ii)凹凸区域及其边缘附近的很大的(strong)强度最大值。两种效果是由于需要在掩模引起的相位的突然变化附近保持电场的连续性而产生的。第一种效果可看作是相位引起的遮蔽作用(shadowing)；第二种效果是来自凹凸部件的一种聚焦形式。这种振幅调制在光具有足够的空间和时间相干程度时导致强度沿z轴(垂直于基片表面定位的轴)的周期性变化。

一种可供选定的且适合的概念上的理解基于阿贝成像理论。需要考虑在远场中表现为衍射的光在掩模附近区域重叠和干涉时所形成的强度图案。在这种情况下，与掩模中高阶衍射光的全内反射相关的孔径滤波(aperture filtering)产生很强的x、y和z依赖性的场调幅。通过有限元模型获得的麦克斯韦方程的全向量解表明，近场现象(如那些不能通过远场衍射光的重组和干涉所预测的作用)对所述的大多数系统而言不明显。

本发明的掩模元件，例如相位掩模，可用本领域已知的任何方法制得。本发明的一个示例性的弹性体相位掩模，通过将聚二甲基硅氧烷(PDMS)前聚物(Dow Corning Sylgard 184)浇铸并固化于母版上而制得，所述母版由通过常规光刻法制备的光致抗蚀剂(Shipley 1805)的图案线组成。图4是说明一个可用于本发明方法的制备弹性体相位掩模的示例性方法的示意图。在该方法中，通过常规光刻法，用光致抗蚀材料制得3D母版凹凸图案。如图4所示，通过将PDMS前聚体浇铸于母版上、将前聚体固化并从母版上取下弹性体相位掩模而制得弹性体相位掩模。相位掩模的凹凸图案的深度通过改变光致抗蚀剂的厚度而变化。示例性的掩模的总厚度约为5mm，杨氏模量在1-10MPa的量级。

在一个实施方案中，在硅晶片上通过248nm投影式光刻形成图案的光致抗蚀剂层充当用于产生本发明的相位掩模的母版。将这些硅片置于真空小室中的全氟化三氯硅烷(T2492-KG，United ChemicalTechnologies，Inc)蒸气中，以在裸露的SiO₂上形成覆盖层，以防止成型和固化过程中晶片与聚硅氧烷弹性体之间的粘连。两种类型的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的双层结构可用于复制所需要的掩模几何形状，所述掩模具有相对高但横向尺度小的部件。为了形成无缺陷的表面凹凸结构，需要特别谨慎。浇注开始时，将高模量(10MPa)类型的聚二甲基硅氧烷(PDMS)(VDT-731，HMS-301；Gelest Inc.)旋涂于“母版”上，例如以1000rpm旋涂40秒。使晶片继续以500rpm旋转30分钟，以使PDMS均匀润湿并部分交联。通过这种方式可得到极度平整的表面。将另一种低模量(2MPa)类型的PDMS的前聚物(Sylgard 184，Dow CorningCorp.)浇注于第一层上，形成4-5mm厚的软背衬以使掩模易于处理。使双层PDMS元件完全固化(约75℃，1小时)并将其从“母版”剥去，得到共形相位掩模。

图5是总结形成掩模元件的示例性方法的流程图，所述掩模元件具有制造3D结构所需的光学特征，所述3D结构具有选定的横向和竖向部件。如图5所示，所述方法包括下列步骤：提供所要制造的3D纳米级结构的物理尺度，估计能提供所需3D结构的掩模元件的大致物理尺度和光学性质。计算由该相位掩模构造产生的光学干涉图案的强度分布，并用该强度分布生成对应于该相位掩模构造的预测的3D纳米级结构。将预测的3D纳米级结构的物理尺度与所要的3D纳米级结构的物理尺度进行比较，例如用常规的逼近拟合算法(closeness of fit algorithm)。合适地改变相位掩模的物理尺度和光学性质。再次生成对应于修改后的相位掩模构造的预测的3D纳米级结构，并将该结构与所要的3D纳米级结构比较。如图5中的箭头所示，将该过程反复重复，直到在所选的容许偏差内预测的3D纳米级结构与所要的3D纳米级结构一致。

本发明的方法和装置可用于制造多种3D结构，特别是纳米级结构，所述3D结构可在很多器件应用中作为器件组件。例如，本发明方法可用于制造具有部件尺寸约为250nm的光子晶体，用于1.5微米波长通信的使用。在一个示例性的实施方案中，这些结构在每个器件中都存在于几平方厘米的面积内。然而，在高产量制造应用中，产量得益于同时在相当于几个器件的面积上形成图案。此外，本发明方法可用于制造物理尺度在100纳米到5微米范围内的纳米过滤膜，所述尺度取决于过滤器的用途。制造纳米过滤膜的示例性方法包括制造多个平方厘米的区域，所述区域可被切割以制得单个过滤器。此外，本发明方法可用于为微流体或纳流体系统制造无源混合器，所述混合器在几百微米的面积内具有尺寸大于1微米的部件。

本说明书使用的术语和措辞用于说明而不是限制，并且，在使用所述术语和措辞时，不存在将所示和所述的特征或其部分的等价物排除的意图，而是应该承认，在本发明所要求权利的范围内，可存在各种修改。这样，应当理解的是，虽然通过优选实施方案、示例性实施方案和可任选特征对本发明进行了具体的公开，但是本领域技术人员可利用这里所公开的概念进行修改和变化，并且应当认为所述修改和变化落在所附权利要求所限定的本发明的范围内。本说明书所提供的具体实施方案是本发明的有用实施方案的实例，对本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可采用本说明书所公开的装置、装置组件、方法步骤的多种变化方案进行实施。可用于本发明方法的方法和装置可包括大量可选的装置元件和组件，包括光纤元件、双折射元件，例如四分之一波片和半波片；滤光器，例如FP校准器(FP etalon)、高通滤波器和低通滤波器；光学放大器、准直元件、准直透镜、反射镜、管孔(tubes aperture)、针孔、单色仪、棱镜、触发脉冲发生器、激光、本机振荡器、衍射光栅；聚焦元件，例如聚焦透镜和反射镜；反射镜、偏振器、光纤耦合器和发射器、温度控制器、温度传感器、光学参数放大器、非线性晶体、声光调制器、宽带光源和窄带光源。

以不与本申请中的公开相矛盾的程度，通过引用的方式将本申请中引述的参考文献全部纳入本说明书中。对本领域技术人员而言显而易见的是，未被本说明书具体描述的方法、装置、装置组件、材料、程序和技术，不借助于过多的实验，可应用于本说明所宽泛地公开的发明的实施。本说明书所具体描述的方法、装置、装置组件、材料、程序和技术的所有公知的功能等价物包括在本发明中。

实施例1：整合于微流体通道中的多孔纳米过滤器的制造

3D纳米结构的实际应用严重依赖于其机械强度，以及将其整合于微系统、纳系统和/或大规模组件中以形成功能器件的能力。为评价本发明的方法和装置产生的纳米结构的实用性，制造了多孔纳米过滤器，并将其整合于微流体系统的微流体通道中。通过所构建的纳米多孔过滤器所表现出的良好的机械性能和过滤性能，证明了本发明的方法和装置制造有用的3D结构的能力。

为举例说明这些特性，制造了包含多个3D纳米结构的3D纳米结构过滤器元件，并将其整合到微流体系统的通道中，用于从流体中分离亚微米颗粒。在该研制中所使用的适合的相位掩模包括凹凸部件的一个正方形阵列，所述凹凸部件的直径为740nm(圆角正方形)，凹凸深度为420nm，填充系数(duty cycle)为43％。采用两步曝光工艺制造多孔纳米过滤器，并将其整合到微流体通道中。第一步用于限定通道结构，第二步通过穿过相位掩模和200μm宽的狭缝的曝光，形成包含多孔纳米过滤器的3D结构。

图6A-L提供了用本发明的方法构建于微流体系统通道内的3D纳米结构的扫描电子显微图和光学显微图。图6A提供了一个Y连接通道(通道宽度：100μm)的45度倾斜视图，所述通道具有整合的多孔纳米过滤器。图6B提供了整合于微流体通道内的多孔纳米过滤器的扫描电子显微图的放大图。如图6B所示，包含纳米过滤器的3D结构的顶端与通道壁的顶端表面对齐。图6C提供了接近通道边缘的区域的放大图。图6D示出了被3D多孔纳米过滤器过滤的500nm的颗粒(F8812，荧光球分子探针)。在图6D、6F和6H中，为易于观看，为珠子加上阴影。图6E提供了包含多孔纳米过滤器的3D结构的顶端表面的放大图。在该图中，箭头指出了大约100nm的纳米结构。图6F提供了图6D中所示的图象的放大图。图6G示出了含0.02％珠子的水性悬浮液以3μl/min的速度流入通道的实验条件所对应的图像。图6G中的箭头指示了流动的方向。图6H提供了图6G中所示的对应于多孔纳米过滤器边缘的图像的选定区域的放大图。如图6G中所示，珠子停留于过滤器的左侧，即表明珠子被过滤。

观察表明，即使是包含纳米过滤器的3D结构的最小部分，也具有耐受水性溶液的润湿和去湿以及耐受压力驱动流体的机械强度。使聚苯乙烯珠(直径500nm)的悬浮液流过该过滤器，允许流体但不允许珠子通过纳米孔。该图的6D、6F和6H部分的扫描电子显微图示出，珠子(为了有助于观看，在本图中将其手工绘成红色)被所述结构阻挡。6G部分中的光学图像示出了过滤器左侧的带有悬浮珠子的混浊流体，以及右侧的没有珠子的清澈流体。流向为从左到右。

本实施例中所用的辐射敏感材料—例如SU8—被显影剂溶胀，可引起所述辐射敏感材料从玻璃基片上剥离。此外，玻璃基片和SU8层之间的粘合强度可能不足以耐受因热膨胀系数之差或超临界干燥步骤中的热循环而增大的热应力。为避免这些问题，我们采用包含5μm厚的SU-8膜的光敏材料层，所述SU-8膜被旋涂在玻璃上并在泛光灯下照射。该层有效地改善了形成图案的SU8层在基片上的粘合，并防止在加工过程中的任何时间点发生剥离。在沉积该第一均匀层之前，我们首先用O₂活性离子刻蚀5分钟(30mTorr，100W，Uniaxis 790系列)的方式对盖玻片(Corning)基片进行处理。活性离子刻蚀之后，立即旋涂5微米厚的SU-8膜(3000rpm，30秒)并软烤(5分钟，95℃)。然后，将其在泛光灯下照射(200mJ/cm²)，并在180℃下硬烤5分钟。然后对该膜的表面进行活性粒子刻蚀步骤，所述刻蚀步骤与制备玻璃所采用的相同。将用于3D图案形成的SU8层旋涂于所述的已有的SU8膜上。当涂布和软烤该厚层(25微米)时，我们经常观察到明显的边缘球状物(即基片边缘附近的较厚区域)，所述边缘球状物损害相位掩模与膜的共形接触。用丙酮将所述边缘球状物小心地去除，以实现良好的接触。另一种避免超临界干燥中涉及的热循环的可选方法是，在显影后的样品仍湿润时将其移入溶剂中。可用于该可选方法的溶剂包括乙醇、六甲基二硅胺烷(HMDS)或具有低表面张力能的溶剂。在该实施方案中，溶剂将显影剂置换，并将当样品浸于其中的溶胀最小化。在某些情况下，仅在室温下干燥的样品虽然可获得良好的3D结构，然而，该可选的加工步骤产生的结构与超临界干燥处理的样品相比有轻微的劣化。用该可选方法制造的结构完全可用于微流体应用，包括过滤和/或混合应用。

Y连接微流体结构的制造，首先是通过具有通道的几何形状的振幅掩模进行曝光。为了界定整合的3D多孔纳米过滤器，我们将具有200μm宽的狭缝的振幅掩模与薄的(2mm)相位掩模的背侧接触。使该复合掩模紧靠基片并再次曝光，在通道之一的一个200μm长的区域内产生3D图案区域。显影后，将SU8结构用等离子体清洗机(plasma cleaner)(Harrick Scientific，Corp.)处理，并紧靠用同样的等离子体清洗机处理过的PDMS平片。将样品在70℃度下加热10分钟，在PDMS和SU8之间形成牢固的结合。该结合步骤使密封的微流体系统的制造完成，可将流体装载并泵入该流体系统。整个结构可任选是透明的，这使得易于用光学显微镜观察。未观察到3D结构因水基悬浮液的注满、泵送或干燥而劣化。

实施例2：强度分布的模型计算以及本发明的相位掩模所产生的纳米结构

图7A-L给出了可用本发明方法大面积制造的各种周期性结构的扫描电子显微图和模拟结果(见插图)。这些方法具有多用途，可用于多种相位掩模类型、光学构型(configuration)和光源，例如可见和紫外激光，以及过滤汞灯(filtered mercury lamp)。如插图中所示，除图幅7H、7I和7J采用夫琅和费分析以避免严格耦合波分析针对这些情况的过多的计算要求之外，严格耦合波分析(Rigorous coupled waveanalysis)定义各种情形的计算的强度分布。模拟结果的定量分析和扫描电子显微图，表明了计算的强度分布和采用本发明方法产生的3D纳米结构的形状之间的良好吻合。

所述模拟采用严格耦合波分析(RCWA)并结合阿贝成像理论的概念。特别是，全向量计算确定远场中出现的衍射束穿过掩模后的强度和相位。这些束的数值重组产生离开掩模表面的任意位置的强度分布。该方法忽略了近场效应。然而，对于二维掩模(即具有线和间隔(space)的掩模)的麦克斯韦方程的完全解的分离有限元计算(separate finite elementcalculation)表明，虽然这些效果在某些情况下重要，但是在这里所考虑的所有情况中均可忽略。

图7的图幅A-L提供了用本发明的方法和装置制造的代表性的3D纳米结构的扫描电子显微图。图7A-L中的插图给出了相应的计算的光强分布。在除一种情形之外的所有情形中，所采用的适合的相位掩模具有这样的表面凹凸，所述表面凹凸的几何形状为分离的凸起部件的方点阵(square lattice)，所述凸起部件具有不同的直径(d)、凹凸深度(rd)、填充系数(dc)和截面形状(即圆形、正方形等)。图7A-7D的凹凸图案尺度为d＝375nm、rd＝420nm、dc＝35％和圆形(相位掩模1)。图7E-7F的凹凸图案尺度为d＝570nm、rd＝420nm、dc＝50％和圆形(相位掩模2)。图7G-7J的凹凸图案尺度为d＝1000nm、d＝420nm、dc＝40％和圆角方形(相位掩模3)。图7K-7L的凹凸图案尺度为线(宽300nm)和间隔的凹凸部件，rd＝310nm、dc＝50％(相位掩模4)。所有情形中的光聚合物具有约10微米的厚度。Nd:YAG激光器的三倍(tripled)输出为所有情形的曝光提供光，例外的情形为，在图7D的结构中，采用来自汞灯的过滤输出的365nm光，在图7F中，采用来自氩离子激光器的514nm光。

图7A示出了采用相位掩模1在大面积区域上形成的3D纳米结构。图7B示出了图7A所示结构的(110)截面图。图7C示出了相同结构的顶视图(红色箭头指示宽度为约100nm的结构)，图7C中的插图示出了计算的光强分布(图7C的插图中的箭头指示曝光光线的偏振方向)。图7D示出了同样采用相位掩模1和来自常规汞灯的365nm发射谱线的过滤输出，形成的3D纳米结构的(100)截面图。图7D的插图中所示的计算的光强分布—其中假定完全相干，精确地得出了该结构的形状。

图7E示出了用相位掩模2和355nm光所产生的结构。图7F示出了用相位掩模2和514nm激光所产生的结构，图7F的插图给出了相应的计算的强度分布。该结构的顶层出现在计算的强度分布中，由于与下层结构的薄的连接部件而剥离。图7G示出了用相位掩模3产生的结构，图7H示出了该结构的倾斜(100)面的特写。图7H的插图中所示的计算的强度分布对应于从柱的中间截取的截面。图7I示出了图7G和7H中所示结构的顶面的放大图，图7I中的插图示出了相应的计算的强度分布。图7J提供了该结构的底面的图像，图7J中的插图给出了相应的计算的强度分布。图7K提供了用相位掩模3制造的密封纳米通道组的图像。在图7K中，偏振方向是与线平行(如箭头所示)。图7L提供了图7K中的结构的放大的截面图，图7L中的插图提供了相应的计算的强度分布。图7L中所示的模拟结果表明了与观察到的该结构的几何形状的良好吻合。

形成适合的相位掩模的软光刻铸造和固化工艺，提供了在这些光学元件的设计上，以及所述元件所产生的相应强度分布上的相当大的灵活性。除了用于制造图7A-L所示结构的、具有周期性凹凸图案的相位掩模以外，具有非周期性凹凸图案的相位掩模也可用于本发明方法。图8A-L给出了扫描电子显微图、计算的强度分布以及共焦显微图(Leica SP2)，说明了用专门设计的适合的相位掩模制造的非周期结构的几何形状。所示的结果对应于这样的掩模，所述掩模在圆柱的方点阵中包括一个“缺陷”结构(即一个缺失的圆柱)。用共焦显微镜采集的图像系列揭示了该聚合物纳米结构的完全的3D形状。观察到了与采用夫琅和费衍射理论简单模拟的结果的相当好的吻合。光学原理的这一理解水准表明了设计这样的掩模的途径，所述掩模专门用于产生近似于选定的所需几何形状的强度分布。

图8A提供了用相位掩模1(见上文)形成的、具有一个孤立的缺失圆柱的3D纳米结构表面的扫描电子显微图象。图8B提供了用于产生图8A中所示结构的相位掩模的顶视扫描电子显微图象。图8C示出了所述结构的x-z平面的共焦显微图，所述显微图的采集位置y远离缺失圆柱(即缺陷结构)。图8D是采集于缺陷位置的类似图象。图8D中的插图示出了相应的模拟结果，其中的虚线表示缺陷传播(defect propagation)以及模拟的和共焦图象相应的区域。图8E-L给出了z深度为400nm(图8E和8F)、1.5μm(图8G和8H)、6μm(图8I和8J)以及9μm(图8K和8L)的x-y平面共焦图象和模拟结果。

向计算的强度分布施用一个阶跃函数截止滤波器(step functioncutoff filter)，提供了大体为交联和显影工艺的一种简单方法。用这样的滤波器，可以获得聚合物纳米结构的预测的和观察到的几何形状之间的定量吻合。如图7A-L中所示，可以精确地制造和模拟从互相交叉的圆柱结构到结构复杂的空心柱的阵列，到密封纳米通道组这样的范围的图案。光聚合物的非线性响应有助于形成深度次波长(deep sub-wavelength)级结构，但是体系的材料方面的因素(例如光生酸的扩散、所得结构的机械稳定性等)可能在某些情况下限制了所能达到的分辨率。对于图7A-L中的结构，最精细的部件(即柱直径、线宽度；见红箭头)具有约100nm的直径，在某些情况下可获得小至50nm的部件。

光聚合物中的曝光光线的波长(在一定程度上，还包括工艺条件)决定最高空间频率。对于给定的相位掩模，膜曝光于绿光(514nm，来自氩离子激光器)(图7f)产生的图案的结构精细度，小于曝光于紫外光产生的图案的结构精细度(图7e)。用紫外激光(来自Nd：YAG激光器的355nm三倍(tripled)输出)产生的图案，与用常规汞灯(HBO 350W汞灯，OSRAM.Lamp 87230，Oriel Instruments)的经过几何准直(通过直径3mm、长17cm的黑管)并经过光谱过滤(中心位于365nm的2nm带宽；ASC i-line滤波器，Omega Optical，Inc.)的输出所产生的图案有细微不同，所述不同的原因可完全归结为波长的不同。在我们所考察的所有情况中，来自灯的过滤光的部分相干作用(在该情况下，时间相干长度为约20□m)可忽略不计。

实施例3：本发明方法采用的电磁辐射的空间和时间相干性的选择性变化

在本发明的可用于多种制造应用的实施方案中，对本发明方法采用的电磁辐射的空间相干性和/或时间相干性进行选择性调整，以控制所制造的3D结构的重要的结构特征，例如纳米级和/或微米级部件所处的3D结构区域。在本发明的这些方法中，利用由空间和/或时间相干性的选择性变化所提供的所述控制，针对多种应用、装置构造和装置环境，将选定的结构特征优化。

在一个实施方案中，对导向于掩模元件上的电磁辐射的时间相干性和/或空间相干性进行选择，所述掩模元件与辐射敏感材料进行光通讯，以制备包含多个纳米级或微米级部件的3D结构，所述纳米级或微米级部件位于所形成的结构的不连续区域中，例如辐射敏感材料的邻近掩模元件的部分所对应的结构区域。本发明的该实施方案能够产生具有不连续区域的3D结构，所述不连续区域包含纳米级和/或微米级部件，所述部件并非遍布于整个所制造的结构。因此，本发明的这一方面可用于制造这样的3D结构，所述3D结构包含具有多个纳米级和/或微米级部件的第一部分，并且包含一个基本不含所述部件的区域的第二部分。

通过对导向于掩模元件上的入射电磁辐射束的合适带宽的选择，提供本发明的这一方面所采用的电磁辐射时间相干性的选择性变化。在一个实施方案中，采用滤光器或色散元件或其任意组合，对入射于掩模元件上的电磁辐射的带宽进行选择，所述滤光器包括例如法布里-珀罗光学干涉滤光器，或者高通和低通截止滤光器的组合，所述色散元件包括例如棱镜、光栅和单色仪。图9A示出了用于在本发明的结构制造方法中控制电磁辐射的时间相干性的示例性的光学布局600。如图9A所示，具有第一时间相干性的电磁辐射605由电磁辐射源610产生，并通过滤光器615，例如光学干涉滤光器(例如法布里-珀罗滤光器)。电磁辐射从滤光器615中的通过，改变了电磁辐射束的带宽(Δλ)，因而产生具有选定的时间相干性的电磁辐射620，所述电磁辐射620被导向于相位掩模625上，所述相位掩模与基片635上的辐射敏感材料630共形接触。本发明中采用入射电磁辐射的带宽的变化，对时间相干性进行选择性变化或“调整”，例如通过旋转光学干涉滤光器—所述旋转围绕垂直于辐射束传播轴线的轴线方向进行，或者对单色仪的入射和/或出射孔的物理尺度—例如直径—进行选择性调整。

可通过对入射电磁辐射束的入射角范围的选择性调整，提供本发明的这一方面所采用的电磁辐射空间相干性的选择性变化，所述的选择性调整通过位于电磁辐射源和掩模元件之间的准直光学器件进行，例如透镜、准直管(coliimation tube)、狭缝和/或针孔。本实施方案中的孔的物理尺度的变化，或透镜元件相对于掩模元件的位置的变化，可在本发明中用于对空间相干性进行选择性改变或“调整”。图9B和9C示出了用于在本发明的结构制造方法中控制电磁辐射的空间相干性的示例性的光学布局。如图9B给出的光学布局700所示，具有第一空间相干性的电磁辐射705由电磁辐射源710产生，并通过透镜元件715，所述透镜元件将电磁辐射束聚焦。元件715提供的聚焦产生了具有选定的时间相干性的电磁辐射720。结果，当电磁辐射通过相位掩模725时被轻微聚焦，所述相位掩模与基片735上的辐射敏感材料730共形接触。如图9C给出的光学布局800所示，具有第一空间相干性的电磁辐射805由电磁辐射源810产生，并通过透镜元件815，所述透镜元件增加电磁辐射束的发散性。元件815提供的对辐射束发散性的选择性调整，产生具有选定的时间相干性的电磁辐射820。结果，当导向于相位掩模825上的电磁辐射通过相位掩模时被轻微发散，所述相位掩模与基片835上的辐射敏感材料830共形接触。

在本发明的这一方面的实施方案中，对入射电磁辐射束的时间相干性、空间相干性或两者进行选择，以产生具有这样的纳米级和/或微米级部件的3D结构，所述纳米级和/或微米级部件并不遍布于辐射敏感材料的整个厚度上。在本实施方案中的对时间相干性、空间相干性或两者的选择，可用于选择纳米级和/或微米级结构所处于的结构区域的物理尺度。例如，本发明可用于产生这样的3D结构，所述3D结构具有位于该结构顶的上二分之一、三分之一或四分之一范围内的部件，并且所述结构还包括基本不含所述部件的区域。在本发明的这一方面的某些实施方案中，其内有部件的区域具有选自约0.5微米至约50微米的厚度。本发明的该实施方案对制造这样的3D结构特别有用，所述3D结构可容易地结合到器件或器件组件中，例如微流体器件、微机电器件、纳机电器件或光子系统。例如，可通过接触基本无部件的区域，来对用这些方法制造的结构进行操作，而不会破坏纳米级和/或微米级部件。此外，基本无部件的区域的裸露表面，可有效地用作将所述结构整合入器件或器件组件的结合表面。

在本发明的这一方面的另一实施方案中，对入射电磁辐射束的时间相干性、空间相干性和/或两者进行选择，以产生这样的3D结构，所述3D结构具有从所制造结构的第一区域中的纳米级和/或微米级部件，到所制造结构的基本无部件区域的逐渐的、连续的过渡。在本文中，“连续的过渡”指的是从部件的高密度区域，到基本无部件的区域或部件的低密度区域的变化。具有这种从部件密度高的第一区域到部件密度低的或基本无部件的第二区域的连续过渡的结构的优势在于，这种结构的机械强度提高，因此部件在应变的作用下不易破坏或劣化。此外，具有这种从第一区域到第二区域的连续过渡的结构，可表现出增强的功能特性。对空间和/或时间相干性的选择或调整，也提供了对连续过渡区域中的部件密度梯度(或坡度)进行选择的方法，因此可制造具有小的部件密度梯度特征的结构，其中纳米级部件或结构的密度随着辐射敏感材料的厚度而轻微变化；也可制造具有大梯度特征的结构，其中纳米级部件或结构的密度随着辐射敏感材料的厚度而急剧变化。

图10A和10B提供了3D结构的扫描电子显微图，其中显示了空间相干性的选择性调整对本发明方法产生的在结构中含部件的层的厚度的影响。所述结构用宽带光源、半幅全宽等于2纳米的滤光器，以及包含约10微米厚的层的辐射敏感材料形成。本实施例中采用两个孔直径选择入射电磁辐射束的空间相干性。图10A中所示结构采用3毫米直径，图10B中所示结构采用7毫米直径。如图10A中所示，采用3毫米直径的孔，形成的结构的特征是部件遍布于整个10微米层中延伸。相反，如图10B中所示，采用7毫米直径的孔，形成的结构的特征在于这样两个区域：部件密度高的第一区域，以及基本无部件的第二区域。对用于制造图10B中所示3D结构的电磁辐射束的空间相干性的选择，提供了对第一含部件区域的厚度的控制。另外，如图10B中所示，观察到该结构中的部件密度从该结构表面上的高密度区向基本无部件的第二区域连续变化。图10C示出了用本发明方法制造的其它结构的电子显微图，所述结构具有非遍布于辐射敏感材料的整个深度的局部纳米级部件。

如上所述，对曝光电磁辐射的性质的控制，例如对相干长度的控制，提供了调整本发明方法制造的结构的几何形状的灵敏方法。例如，当将相干长度选择为显著大于被加工的辐射敏感材料(例如光聚合物)的厚度时，获得在辐射敏感材料整个厚度内的强度分布的良好对比度。另一方面，当将相干长度选择为小于辐射敏感材料的厚度时，仅有膜的上部区域(即与共形接触的相位掩模接近的区域)被构建成3D几何形状。在这些方法中，膜的下部被均匀固化。该固体下层充当其上的3D结构的支撑物，并充当与下层基片的坚固的粘合层。这种能力在某些应用中对于获得机械强度高的器件是重要的。光的相干长度可以容易地通过采用滤光器调整波长范围(时间相干性)而进行控制，和/或通过采用简单的准直光学器件(即空心管、孔或透镜)控制入射角的分布(空间相干性)而进行控制。本发明的这一方面提供了就本发明方法所能制造的结构类型而言的增强的灵活性。

实施例4：用于微流体应用的无源流体混合器件的制造

为评价本发明方法产生的纳米结构的效用，制造了纳米结构无源混合器件并将其整合到微流体系统的微流体通道中。所制造的纳米结构无源混合器件所表现的良好机械性能和流体混合性能，证明了本发明的方法和装置制造有用的3D纳米结构的能力。

为了说明本发明的这些特征，制造了包含多个3D纳米结构的3D纳米结构无源流体混合元件，并将其整合到用于将两股液流合并和混合的微流体系统的多个通道中。已经表明，两股分离的流体通过纳米结构无源流体混合元件，引起有效的流体混合。由于这些结构所提供的长的流体通路有效长度，包含3D纳米结构的纳米结构无源流体混合元件对于流体混合应用特别有用。

图11提供了由本发明方法制造并整合入微流体系统中的纳米结构无源流体混合元件的光学显微图。如图11所示，在第一微流体通道(上通道)中提供纯液流，在第二微流体通道(下通道)中提供染色液流。使纯液流和染色液流各自独立地进入纳米结构无源流体混合元件。两股液流发生混合，进而产生完全混合的流体组分，从纳米结构无源流体混合元件流出并通过第三微流体通道(朝向右的通道)。图11B示出了不存在无源流体混合元件的情况下的混合程度。图11C示出了存在无源流体混合元件情况下的混合程度。图11B和11C的对比表明，本发明的纳米结构无源流体混合元件提供了高度的流体混合，如混合元件中的染色流体的更大的空间可变分布(spatially variable distribution)所示。此外，在有用的流体流速和工作时间范围内，本发明的纳米结构无源流体混合元件不发生或发生很小的结构劣化。

实施例5：光子和声子带隙材料的制造

由于光子和声子带隙材料可能达到对光子性质的控制，所述控制的水平类似于半导体中的电子，因此所述材料持续吸引着研究群体的关注。光子带隙材料和器件的领域中最大挑战之一在于缺乏能够制造这些系统所需类型的3D纳米材料的高产量、大面积、低成本制造技术。半导体工业开发的高度工程化方法不太适合于制造这些材料，因为其图案形成能力本来就是二维的(2D)(即，所述方法在超平表面上的材料薄层上形成图案)。制造3D结构需要连续实施很多个2D图案形成步骤，既麻烦又慢。此外，该方案难以应用到有很多层要形成图案的情况，即使使用最复杂和昂贵的设备也是如此。由于这些限制，目前光子和声子带隙材料的制造需要高产量、大面积的制造方法。

本发明的方法满足了本领域中这种长久以来的需要，因为所述方法特别适合于包含多种光子和声子带隙材料及器件的3D结构的低成本、高产量制造。特别是，对本发明方法所制造的3D结构的物理尺度的灵敏控制，提供了产生具有有用范围的光学性质的光子和声子结构的能力。本发明方法在制造这些材料和器件方面的应用，利用了具有次波长凹凸部件的适合的相位掩模，所述部件位于所述相位掩模的与辐射敏感材料共形接触的表面上。该技术的一个优点在于，所有光学器件内建于这一单一光学元件中，因而，可通过在适合的相位掩模和待形成图案的辐射敏感材料层之间建立范德华相互作用而获得精确的光学校直。这些元件之间达到的共形接触提供了高度抗震的实验装置。此外，由于接触模式操作，所以该实验装置不需要用于光学校直的任何特殊步骤，就可将低相干性的曝光源用于加工，并且分辨率可以非常高。该技术的另一优势在于，适合的相位掩模的设计灵活性，使得可容易地整合缺陷结构和非周期(即，线性调频的)部件。

本发明方法在光子和声子材料制造方面的应用，需要这样的相位掩模设计，所述掩模设计能够产生具有大带隙的结构。已公知，只要折射率存在足够大的变化，金刚石晶格结构就形成这种带隙。具有四方对称和分层正方对称的结构也可具有良好的带隙性质。具有柱(或孔)-所述柱具有合适的高度(以π移动透射光的相位)和填充率(～50％)-的正方阵列的相位掩模，将同时产生4个共平面衍射级，所述衍射级具有由周期决定的发散角。包括第0级的5束构造能够产生具有体中心四方结构的强度分布。采用这种具有简单对称性的相位掩模—其中的c/a晶格参数比(ratio of c/a lattice parameter)接近1.2，产生具有完全光子带隙(PBG)的结构。

包含柱的六角形阵列的结构—所述结构能够产生具有立方对称或六方对称的晶格，也是一种可用本发明方法制造的有用的光子和声子材料。用这样的掩模产生的7束构造将会产生这样的结构，所述结构由两种互相叠置的、其间具有刚性旋转的fcc晶格构成。金刚石结构可理解为两种叠置的、具有刚性旋转的fcc晶格。上述两种结构都由四方形构造单元(building block)的周期性阵列构成。不论它们是处于金刚石构型还是处于7束干涉产生的构型中，这种类型的晶胞的阵列的高度周期性都可导致大的带隙。

除了规则的、完全周期性的带隙结构之外，本发明方法也可产生非周期结构，例如精确限定的点或线缺陷，连续变化的周期(即线性调频)，以及很多其它可能性。做为实例，图12A示出了具有一个孤立缺陷的相位掩模的扫描电子显微图，所述缺陷包含一个缺失的柱，图12B示出了用该相位掩模得到的3D结构。对这些类型的掩模进行线性调频的能力，使得可以用宽带操作构建带隙结构，所述线性调频或者通过合适的“母版”设计实现，或者通过对掩模自身的空间变化机械压缩(spatiallyvarying mechanical compression)实现。也可以向掩模增加振幅调制组件，并控制相位调制的深度。

最终的考虑是弹性体掩模的机械稳定性，及其形成具有良好的长范围空间相干性的结构的能力。过去的工作表明，用这样的掩模作为模板制得的分布式反馈激光光栅的周期在几平方厘米的0.1％的量级范围内的变化。该水平的变形对于本发明的很多应用而言已足够。然而，本发明包括这样的实施方案，所述实施方案中采用的相位掩模包含复合成分，所述复合成分含有铸于玻璃或高模量聚合物背衬上的PDMS薄层。包含这样的复合成分的相位掩模，在建立共形接触时表现出比单独使用PDMS更小的变形。

可用于制造光子和声子材料的示例性的相位掩模由弹性体(聚二甲基硅氧烷)(PDMS；Sylgard 184，Dow Corning)制成，并且是采用软光刻铸造和固化工艺以低的成本简单地制得。在该方法中充当“母版”的结构是采用投影模式光刻法，在硅晶片上使光致抗蚀剂形成图案而制得的。与辐射敏感材料—例如光聚合物的固体薄膜—一接触，表面力，例如范德华类型的相互作用所产生的表面力，就驱使掩模与聚合物表面建立原子级的接触，而不用施加外力。这种无源方法产生在竖直方向上具有纳米精度的光学校直。穿过掩模的光产生3D强度分布，所述3D强度分布在光聚合物膜的整个厚度内将其曝光。从概念的角度，可将该强度分布理解为由接近掩模表面的辐射束的空间重叠产生，所述辐射束由衍射产生。将掩模除去，并将未被曝光交联的聚合物部分通过显影除去，得到具有所述强度分布的几何形状的3D纳米结构，所述3D纳米结构具有小至50nm的部件尺寸。由于聚合物的曝光在接近掩模表面处发生，我们将该技术称为近场纳米图案形成方法。对于以下结果，采用的是光聚合物(SU-8，Microchem Corp.)的固体薄膜(厚约10μm)。

对样品显影需要特别小心，以避免与干燥有关的毛细作用力将所述结构破坏，并使得到的结构的机械强度最大化。因此，某些实施方案优选使用低表面能流体。此外，在本发明方法中，超临界干燥(SCD)产生高质量的结构。在一个示例性实施方案中，将湿的样品从显影剂转移到纯乙醇中，并在室温下干燥。

相位掩模的几何形状限定所得到的3D结构。重要的设计要素包括2D点阵常数、填充系数(即部件尺寸)(dc)、凹凸深度(rd)以及凹凸部件的形状和尺寸。在本实施例中，采用4个不同的相位掩模以生成该实施例中所介绍的结构。

掩模1：圆点(d＝375nm)，dc＝35％，rd＝420nm

掩模2：圆点(d＝570nm)，dc＝50％，rd＝420nm

掩模3：圆点(d＝410nm)，dc＝26％，rd＝520nm

图13A-D提供了用本发明方法制造的结构的扫描电子显微图。图13A示出了采用曝光于波长为355nm的电磁辐射的掩模1制得的结构。图13B示出了采用曝光于波长为514nm的电磁辐射的掩模2制得的结构。图13C和13D示出了采用掩模3曝光于波长为810nm的电磁辐射制得的结构。

本发明的制造方法可通过单光子吸收过程和多光子吸收过程，用于辐射敏感材料中的化学反应—例如交联聚合反应—的光引发。单光子和多光子引发的聚合反应都用于本实施例中，以制造包含纳米级部件的3D结构。在采用多光子吸收的制造方法中，采用具有1kHz重复频率的再生放大(regeneratively amplified)Ti：蓝宝石激光器产生的810nm的130飞秒(fs)脉冲，以满足本实验中采用的SU-8光聚合物的双光子阈值。每个脉冲的能量为大约250μJ，这使得当采用直径为约500μm的圆光斑时，脉冲功率峰值接近2GW。曝光时间通常在30至240秒范围内。将辐射束用四分之一波片进行圆偏振，并用金刚石针孔(diamond pinhole)进行空间滤波。多光子引发光化学反应的使用提高了所生成的部件的分辨率，这是由于足以在光聚合物中引发多光子吸收过程的光子强度具有更窄的空间分布。

通过模型研究对本发明的制造方法进行数值分析，所述模型研究采用严格耦合波分析(RCWA)和阿贝成像理论的概念。特别是，将采用商业软件包(Gsolver，Grating Solver Development Company)的全向量计算用于确定远场中出现的衍射束穿过相位掩模后的强度和相位。数值重组这些光束产生远离掩模表面的任意位置处的强度分布。本发明中涉及的多于4个非共平面束，需要各自充分考虑每束的偏振和相位。该模拟方法是分析能够通过该近场(proximity field)纳米图案形成方法制造的3D结构的重要工具。然而，本模拟方法忽略了近场效应。然而，对于二维掩模(即具有线和间隔的掩模)的麦克斯韦方程的完全解的分离有限单元计算表明，虽然这些效果在某些情况下重要，但是在本实施例所考虑的所有情况中均可忽略。

相位掩模在电场中产生调制，所述电场沿z轴方向具有周期性的最小值和最大值。产生该结果的原因是光栅沿z深度的自成像(selfimage formation)(即塔尔波特效应(Talbot effect))。塔尔波特距离是光栅周期和入射波长的函数。该等式可由阿贝成像理论的观点得到，因为成像中涉及的衍射级的衍射角依赖于波长和掩模周期性。分段塔尔波特距离(fractional Talbot distance)可通过共平面衍射级之间的相互作用理解。在掩模具有点的正方阵列的情况下，当发散角足够大，使得除第0级和第1级之外的衍射级可被忽略时，可预期5束干涉产生最简单的3D周期性结构(即，体中心四方结构)。

形成图案的区域的尺寸仅受光源的光斑尺寸和相位掩模尺寸的限制。可获得厚度最高达100μm的3D纳米结构膜；该厚度仅受结构完整性和光聚合物的光学吸收的限制。这种新方法具有用作大面积、快速、低成本3D纳米图案形成的通用平台技术的极好的前景，而这样的能力正是目前已知的其它技术所欠缺的。

本发明方法具有通过曝光与光敏材料的多光子相互作用生成结构的能力。例如，基于通常(即在线性体系(linear regime)中)仅对紫外(UV)区敏感的SU-8光聚合物的市售光聚合物，可通过波长在800nm左右的足够强的曝光，在双光子作用下交联。图14A和14B提供了用本发明的多光子加工方法产生的结构的扫描电子显微图。这些结构是采用放大的飞秒激光器作为暴露于SU-8光聚合物的电磁辐射源而产生的。本发明的通过多光子吸收过程引发的化学反应来制造结构的能力很重要，因为(1)它拓宽了本发明能采用的材料的范围，放松了对紫外透明性的要求；(2)它使得可以获得额外的点阵参数。例如，该能力使得可使用不能有效传输紫外电磁辐射，但在电磁谱的可见区是透明的辐射敏感材料。本发明方法的多光子图案形成非常简单，并且不需要改变实验装置，注意到这一点也很重要。通过常规的干涉光刻法进行类似的曝光实际上是不可能的，因为这需要使多个辐射束的路径长度匹配到几十微米的范围内。

将本发明的近场纳米图案形成技术与其它常规或非常规技术结合，使得可将3D纳米结构整合到微米和毫米级器件-例如耦合器、波导及其它器件-中。作为实例，图15A和15B提供了通过这样的方法形成的结构的扫描电子显微图，所述方法是用相位掩模直接在光聚合物表面上模制出凹凸图案，并用本发明的纳米制造方法进行光加工。这种情况下的凹凸图案由亚微米柱的正方阵列组成，所述亚微米柱位于宽度和深度为微米级的脊的顶部。对所述凹凸结构进行泛光灯照射，产生这样的结构，在所述结构中，光聚合物自身提供用于产生3D纳米结构以及支撑所述纳米结构的最终成型结构(final moldedstructure)的光学调制。采用这种方法，可直接将3D带隙结构整合到波导中，以及功能系统所需的其它耦合及调谐装置中。

本发明也包括无掩模刻蚀制造方法。在这些方法中，采用凹凸图案形成元件(例如本发明的适合的相位掩模，或压印工具)，直接在被加工的辐射敏感材料的裸露表面上压印出选定的凹凸图案。例如，在一个实施方案中，使一个凹凸图案形成元件—例如具有选定的凹凸图案的相位掩模，与处于可物理变形状态的辐射敏感材料接触。两元件之间的接触，在辐射敏感材料的表面上压印或模制出选定的凹凸图案。然后撤掉图案形成元件，将辐射敏感材料曝光于电磁辐射，并显影，产生一个或多个具有纳米级部件的选定图案的区域，所述部件位于压印结构之下。在这些方法中，压印的凹凸图案自身充当用于产生合适的光学干涉图案的掩模元件，所述光学干涉图案在辐射敏感材料体内具有选定的强度和偏振状态分布。本发明的该方法的一个优点在于，避免了曝光后除去相位掩模的额外步骤，这可以有利地避免将相位掩模从辐射敏感材料分离时引起的机械应变。此外，由本发明的无掩模刻蚀制造方法制得的结构，对于窄带滤光器或超细全息相关器而言是重要的。此外，这些方法可用于在曲面上制造三维结构，因为凹凸图案形成元件—例如适合的相位掩模—的可弯曲特性，有助于在这些表面上的微米或纳米压印。另外，当相位掩模的润湿性差，以及/或者当相位掩模与辐射敏感材料之间难以达到完全接触时，本发明的无掩模刻蚀制造方法是有效的。

使用与辐射敏感材料进行光通讯的相位掩模—所述辐射敏感材料具有模制的或压印的凹凸图形，也提供了本发明的用于构建多种结构的有用方法。在这些实施方案中，相位掩模与辐射敏感材料的模制或压印区域的组合的光学性质，决定强度和相位的分布，所述分布包括辐射敏感材料内生成的光学干涉图案。图16A-C图解了本发明的这样的方法中的结构和步骤，在所述方法中，具有选定的凹凸图案的相位掩模与辐射敏感材料的压印的凹凸图案共形接触。如图15A中所示，将微成型用于制造压印凹凸图案，所述图案包含凹入点(图16A的上幅)。该压印凹凸结构充当光聚合物顶部的移相元件，所述光聚合物被充分相干的电磁辐射照射。然后将辐射敏感材料显影，得到图16A的下幅所示的结构。接下来，将线与间隔压印到辐射敏感材料中(见图16B的上幅和下幅)。将相位掩模放置成与辐射敏感材料的压印结构的顶部共形接触，并用电磁辐射曝光。图16C的上幅示出了通过相位移动沟槽(上幅)中的凹陷元件(dimple element)构建多级(multilevel)相位掩模，并将所述掩模压印到辐射敏感材料中的步骤。曝光于电磁辐射并随后显影而制得的最终结构示于图16C的下幅中。

总体来说，在3D纳米结构的制造方面，特别是在光子带隙材料的制造方面，本近场纳米图案形成技术相对于常规的制造技术具有很多优势。很多独有的优势来自于适合的衍射光学器件与光敏材料的直接共形接触。这样的布置提供了震动容限、加工和缺陷结构整合的简单性，以及光学装置的简单性。除了用透明光聚合物中的单光子曝光进行实施以外，该实施例的结果还说明了双光子过程方法的可行性。这些和其它能力使本近场纳米图案形成技术能够构建具有未被研究过的几何形状的、有用的光子和声子结构。

Claims (63)

1.一种制造3D结构的方法，所述方法包括以下步骤：

提供充分相干的电磁辐射束；

将所述充分相干的电磁辐射束导向于与辐射敏感材料进行直接光通讯的掩模元件上；其中所述掩模元件产生多个电磁辐射束，进而在所述辐射敏感材料中产生光学干涉图案；其中所述电磁辐射与所述辐射敏感材料的相互作用产生所述辐射敏感材料的化学改性区域；

将所述辐射敏感材料的所述化学改性区域的至少一部分除去，或将所述辐射敏感材料的未被化学改性的至少一部分除去，进而产生所述3D结构。

2.权利要求1的方法，其中所述光学干涉图案是由所述充分相干的电磁辐射束的至少一部分透射过所述掩模元件而产生。

3.权利要求1的方法，其中所述光学干涉图案是由所述充分相干的电磁辐射束的至少一部分被所述掩模元件反射而产生。

4.权利要求1的方法，其中所述光学干涉图案是由所述充分相干的电磁辐射束的至少一部分通过所述辐射敏感材料的透射，和所述充分相干电磁辐射束的至少一部分被所述掩模元件反射的结合而产生。

5.权利要求1的方法，其中所述3D结构具有至少一个约20纳米至约1000纳米的物理尺度。

6.权利要求1的方法，其中所述电磁辐射与所述辐射敏感材料的相互作用使所述辐射敏感材料的区域聚合。

7.权利要求1的方法，其中所述光学干涉图案具有选定的电磁辐射相位分布。

8.权利要求1的方法，其中所述光学干涉图案具有选定的电磁辐射强度分布。

9.权利要求1的方法，其中所述光学干涉图案具有电磁辐射的偏振状态的选定分布。

10.权利要求1的方法，其中所述掩模元件具有至少一个与所述辐射敏感材料的接触面共形接触的接触面。

11.权利要求1的方法，其中所述掩模元件是相位掩模。

12.权利要求11的方法，其中所述相位掩模是适合的弹性体相位掩模。

13.权利要求12的方法，其中所述弹性体相位掩模包含聚二甲基硅氧烷。

14.权利要求11的方法，其中所述相位掩模包含凹凸图案。

15.权利要求14的方法，其中所述凹凸图案具有多个被定位成与辐射敏感材料的接触面共形接触的接触面。

16.权利要求14的方法，其中所述凹凸图案具有多个凹凸部件，所述部件具有选自约5000纳米至约20纳米的尺度。

17.权利要求14的方法，其中所述凹凸图案包含凹凸部件的对称图案。

18.权利要求14的方法，其中所述凹凸图案包含凹凸部件的不对称图案。

19.权利要求10的方法，其中所述掩模元件和所述辐射敏感材料的所述接触面是光滑的、平的表面。

20.权利要求1的方法，其中所述辐射敏感材料由基片支撑。

21.权利要求20的方法，其中所述基片对所述充分相干的电磁辐射束是至少部分透明的。

22.权利要求1的方法，其中所述辐射敏感材料包含光聚合物。

23.权利要求1的方法，其中所述充分相干的电磁辐射具有的波长使得所述辐射敏感材料的单光子吸收引发光聚合。

24.权利要求1的方法，其中所述充分相干的电磁辐射具有的波长使得所述辐射敏感材料的多光子吸收引发光聚合。

25.权利要求1的方法，其中所述掩模元件包含一个或多个振幅调制元件，所述振幅调制元件阻止所述充分相干的电磁辐射的一部分的透射。

26.权利要求25的方法，其中所述振幅调制元件吸收、反射或散射所述充分相干的电磁辐射的一部分。

27.权利要求25的方法，其中所述振幅调制元件是金属薄膜。

28.权利要求1的方法，还包括步骤：使所述辐射敏感材料暴露于一种或多种溶剂，进而将所述辐射敏感材料的所述化学改性区域的至少一部分除去，或将所述辐射敏感材料的未被化学改性的至少一部分除去。

29.权利要求28的方法，还包括步骤：将所述溶剂用超临界CO₂干燥除去。

30.权利要求28的方法，还包括步骤：烘焙所述3D结构。

31.权利要求1的方法，还包括步骤：在曝光于所述电磁辐射期间将所述辐射敏感材料加热。

32.权利要求1的方法，包括在基片上制造3D结构的图案的方法。

33.权利要求1的方法，其中所述3D结构包含纳米级部件的图案。

34.权利要求1的方法，其中所述3D结构是选自以下所述的器件或器件元件：

多孔纳米过滤器；

光子晶体；

声子晶体；

用于微流体系统的无源混和器；

微机电系统中的元件；

纳机电系统中的元件；

催化剂载体。

35.权利要求1的方法，其中所述3D结构包含至少一个具有选定的竖向尺度的部件。

36.权利要求1的方法，其中所述3D结构包含至少一个具有选定的横向尺度的部件。

37.一种用于制造3D结构的装置，所述装置包括：

用于产生充分相干的电磁辐射束的电磁辐射源；

与辐射敏感材料进行直接光通讯的掩模元件，其中所述充分相干的电磁辐射束被导向于所述掩模元件上；其中所述掩模元件产生多个电磁辐射束，进而在所述辐射敏感材料中产生光学干涉图案；其中所述电磁辐射与所述辐射敏感材料的相互作用产生所述辐射敏感材料的化学改性区域，并且，其中将所述辐射敏感材料的所述化学改性区域的至少一部分除去，或将所述辐射敏感材料的未被化学改性的至少一部分除去，产生所述3D结构。

38.权利要求37的装置，其中所述掩模元件具有至少一个与所述辐射敏感材料的接触面共形接触的接触面。

39.权利要求37的装置，其中所述掩模元件是相位掩模。

40.权利要求39的装置，其中所述相位掩模是适合的弹性体相位掩模。

41.权利要求39的装置，其中所述弹性体相位掩模包含聚二甲基硅氧烷。

42.权利要求39的装置，其中所述相位掩模包含一个凹凸图案，所述凹凸图案具有多个与辐射敏感材料的接触面共形接触的接触面。

43.权利要求42的装置，其中所述凹凸图案具有多个凹凸部件，所述部件具有选自约5000纳米至约20纳米的尺度。

44.权利要求42的装置，其中所述凹凸图案包含凹凸部件的对称图形。

45.权利要求42的装置，其中所述凹凸图案具有选自约5000纳米至约20纳米的周期。

46.权利要求42的装置，其中所述凹凸图案包含凹凸部件的不对称图案。

47.权利要求37的装置，其中所述电磁辐射源包含窄带电磁辐射源。

48.权利要求37的装置，其中所述电磁辐射源包含宽带电磁辐射源和滤光器，其中所述滤光器位于所述电磁辐射源和所述掩模元件之间。

49.权利要求37的装置，进一步包括位于所述电磁辐射源和所述掩模元件之间的相干性选择元件，所述相干性选择元件用于选择导向于所述掩模元件上的所述充分相干的电磁辐射束的相干性。

50.权利要求49的装置，其中所述相干性选择元件选自：

透镜；

准直管；

针孔；

光学干涉滤光器；

单色仪；以及

截止滤光器。

51.权利要求37的装置，包括用于在基片上生成3D结构的图案生成装置。

52.权利要求37的装置，包括用于制造一个3D结构的装置，所述3D结构具有至少一个选自约20纳米至约1000纳米的尺度。

53.权利要求37的装置，包括用于制造多个3D结构的装置，所述3D结构具有至少一个选自约20纳米至约1000纳米的尺度。

54.一种用于在一个器件中形成(assemble)3D结构的方法，所述方法包括以下步骤：

提供充分相干的电磁辐射束；并且

将所述充分相干的电磁辐射束导向于与所述器件内的辐射敏感材料进行直接光通讯的掩模元件上；其中所述掩模元件产生多个电磁辐射束，进而在所述器件内的所述辐射敏感材料中产生光学干涉图案；其中所述电磁辐射与所述辐射敏感材料的相互作用产生所述辐射敏感材料的化学改性区域；

将所述辐射敏感材料的所述化学改性区域的至少一部分除去，或将所述辐射敏感材料的未被化学改性的至少一部分除去，进而在所述器件中产生所述3D结构。

55.权利要求54的方法，进一步包括步骤：使所述充分相干的电磁辐射束通过所述器件的至少部分透明区域。

56.权利要求54的方法，其中所述器件包括：

微流体系统；

微机电器件；

光学系统；

波导；

光子晶体组件；

纳机电器件；以及

纳流体系统。

57.一种制造3D结构的方法，所述方法包括以下步骤：

提供充分相干的电磁辐射束；

选择所述相干的电磁辐射束的空间相干性、时间相干性或两者；

将所述充分相干的电磁辐射束导向于与辐射敏感材料进行光通讯的掩模元件上；其中所述掩模元件产生多个电磁辐射束，进而在所述辐射敏感材料中产生光学干涉图案；其中所述电磁辐射与所述辐射敏感材料的相互作用产生所述辐射敏感材料的化学改性区域；并且

将所述辐射敏感材料的所述化学改性区域的至少一部分除去，或将所述辐射敏感材料的未被化学改性的至少一部分除去，进而产生所述3D结构。

58.权利要求57的方法，其中所述3D结构包括一个具有邻近所述掩模元件的纳米级结构、微米级结构或两者的区域，并且，其中对所述相干的电磁辐射束的所述空间相干性、时间相干性或两者的选择，确定了所述的具有纳米级结构、微米级结构或两者的区域物理尺度。

59.权利要求57的方法，其中对所述空间相干性、时间相干性或两者的选择，使得所述3D结构具有未遍布于整个所述3D结构的纳米级部件、微米级部件或两者。

60.权利要求57的方法，其中所述的选择所述相干的电磁辐射束的空间相干性、时间相干性或两者的步骤，包括使所述充分相干的电磁辐射束通过选自下列的相干性选择元件：

透镜；

准直管；

针孔；

光学干涉滤光器；

单色仪；以及

截止滤光器。

61.一种制造3D结构的方法，所述方法包括以下步骤：

提供充分相干的电磁辐射束；

将所述充分相干的电磁辐射束导向于与辐射敏感材料共形接触的掩模元件上；其中所述掩模元件产生多个电磁辐射束，进而在所述辐射敏感材料中产生光学干涉图案；其中所述电磁辐射与所述辐射敏感材料的相互作用产生所述辐射敏感材料的化学改性区域；

将所述辐射敏感材料的所述化学改性区域的至少一部分除去，或将所述辐射敏感材料的未被化学改性的至少一部分除去，进而产生所述3D结构。

62.一种制造3D结构的方法，所述方法包括以下步骤：

提供充分相干的电磁辐射束；

将所述充分相干的电磁辐射束导向于与辐射敏感材料光学接触的相位掩模上；其中所述掩模元件具有凹凸图案，并产生多个电磁辐射束，进而在所述辐射敏感材料中产生光学干涉图案；其中所述电磁辐射与所述辐射敏感材料的相互作用产生所述辐射敏感材料的化学改性区域；

将所述辐射敏感材料的所述化学改性区域的至少一部分除去，或将所述辐射敏感材料的未被化学改性的至少一部分除去，进而产生所述3D结构。

63.一种制造3D结构的方法，所述方法包括以下步骤：

提供辐射敏感材料；

在所述辐射敏感材料上产生凹凸图案；

提供充分相干的电磁辐射束；

将所述充分相干的电磁辐射束导向于所述凹凸图案上；其中所述凹凸图案产生多个电磁辐射束，进而在所述辐射敏感材料中产生光学干涉图案；其中所述电磁辐射与所述辐射敏感材料的相互作用产生所述辐射敏感材料的化学改性区域；

将所述辐射敏感材料的所述化学改性区域的至少一部分除去，或将所述辐射敏感材料的未被化学改性的至少一部分除去，进而产生所述3D结构。

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