JP5078140B2

JP5078140B2 - 微細構造造形方法

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Publication number: JP5078140B2
Application number: JP2007228176A
Authority: JP
Inventors: 昭二丸尾; 拓也長谷川
Original assignee: Yokohama National University NUC
Current assignee: Yokohama National University NUC
Priority date: 2007-09-03
Filing date: 2007-09-03
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2027-09-03
Also published as: JP2009056781A

Description

本発明は、微細構造造形方法に関する。

近年、マイクロ光造形法（特に、２光子マイクロ光造形法）は、１００ｎｍ以下の加工線幅で任意の３次元マイクロ構造体を形成できるため、フォトニック結晶や光導波路、マイクロマシンなどさまざまな分野に応用されている（非特許文献１および２を参照）。

２光子マイクロ光造形法を用いて実用的なデバイスを作成するには、光硬化性樹脂からなる微小な造形物を高精度に作製することが不可欠である。

ＭａｔｅｒｉａｌｓＴｏｄａｙ，Ｖｏｌｕｍｅ１０，Ｎｕｍｂｅｒ６，２００７年６月，３０頁〜３７頁ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ９０，０７９９０３，２００７年

しかし、造形物が微小化、複雑化するにつれて、２光子マイクロ光造形法により造形する際に、未硬化樹脂を洗浄し、残留した硬化樹脂を乾燥させて造形する過程において造形物が歪んでしまう、あるいは破損するという問題が生じる。

上記課題を解決するために、本発明に係る微細構造造形方法は、円柱である歪み低減部を付与された立方体フレーム構造の３次元構造を設計する構造設計ステップであり、前記歪み低減部の底面の直径は、１００ナノメートル（１００×１０^-9メートル）〜５マイクロメートル（５×１０^-6メートル）であり、前記歪み低減部の高さは、５００ナノメートル（５００×１０^-9メートル）〜１０マイクロメートル（１０×１０^-6メートル）である、構造設計ステップと、レーザー光を光硬化性樹脂に集光させるマイクロ光造形法により構造設計ステップにより設計された３次元構造を造形する造形ステップと、造形ステップにおいて、レーザー光が集光されなかった未硬化の樹脂を洗浄し、レーザー光が集光されることにより硬化した樹脂を乾燥させる洗浄乾燥ステップとを備えることを特徴とする。
また、請求項２に記載の発明は、微細構造造形方法であって、円柱である歪み低減部を付与された、円柱構造の３次元構造を設計する構造設計ステップであり、前記歪み低減部の底面の直径は、１００ナノメートル（１００×１０^-9メートル）〜５マイクロメートル（５×１０^-6メートル）であり、前記歪み低減部の高さは、５００ナノメートル（５００×１０^-9メートル）〜１０マイクロメートル（１０×１０^-6メートル）である、構造設計ステップと、レーザー光を光硬化性樹脂に集光させるマイクロ光造形法により前記構造設計ステップにより設計された前記３次元構造を造形する造形ステップと、前記造形ステップにおいて、前記レーザー光が集光されなかった未硬化の樹脂を洗浄し、前記レーザー光が集光されることにより硬化した樹脂を乾燥させる洗浄乾燥ステップとを備えることを特徴とする。

本発明により、造形物が微小化、複雑化しても、２光子マイクロ光造形法により造形する際に、未硬化樹脂を洗浄し、残留した硬化樹脂を乾燥させて造形する過程で起こる造形物の歪みを低減することができる。

以下で本発明に係る実施形態について説明する。ここで説明する実施形態は、あくまでも一例であり、本発明は、以下の実施形態によりいかなる制限も受けるものではない。

（実施形態）
２光子マイクロ光造形法は、パルスレーザー光を光硬化性樹脂に集光させて樹脂を硬化させることにより、任意の３次元微細構造を形成できる技術である。

ここで、２光子マイクロ光造形法の造形対象は、周知のＣＡＤ（ＣｏｍｐｕｔｅｒＡｉｄｅｄＤｅｓｉｇｎ（コンピュータ援用設計））ソフトウェアにより設計可能である。

２光子マイクロ光造形法では、ＣＡＤで設計された複雑な立体構造を高精度に作製できるが、造形物を取り出す際に、未硬化の樹脂を洗い流して、残留した硬化樹脂を乾燥させて造形するプロセス（洗浄乾燥プロセス）が、従来は、主にウエットプロセスであった。このため、２光子マイクロ光造形法の洗浄乾燥プロセスにおいて、造形物が歪むあるいは破壊されるという問題があった。

この歪みや破壊の原因として、（Ａ）洗浄液が気化する際の表面張力の影響、（Ｂ）造形物にしみこんだ洗浄液が乾燥する際に生じる収縮などがあげられる。

（Ａ）の表面張力の影響による造形物の歪みを回避するために、本実施形態では、表面張力の影響を受けない超臨界洗浄乾燥法を、２光子マイクロ光造形法の洗浄乾燥プロセスに導入し、洗浄乾燥プロセスにおける樹脂の収縮による造形物の歪みを低減させる。

以下で、本実施形態で用いる超臨界洗浄乾燥法について説明する。
（超臨界洗浄乾燥法）
本実施形態では、２光子マイクロ光造形法で造形したものをダメージレスで洗浄および乾燥するために、以下で説明する超臨界洗浄乾燥法を用いている。超臨界洗浄乾燥法とは、超臨界流体を利用した洗浄乾燥方法である。超臨界流体とは、臨界点を超えた非圧縮性の高密度流体である。超臨界流体は、臨界温度および臨界圧力を超えているので、液体に近い溶解力と、気体に近い低粘性および高拡散性を有している。このため、超臨界流体で洗浄および乾燥することにより、所望の構造物の周辺溶媒を取り除き、表面張力の影響なく洗浄および乾燥させることができる。

本実施形態では、超臨界流体として二酸化炭素（ＣＯ₂）を採用した。二酸化炭素は、臨界温度３１．１℃（度）、臨界圧力７．３８ＭＰａ（１ＭＰａ＝１Ｎ／ｍｍ²である。）であり、実験室で利用しやすい流体である。本実施形態では、一例として、超臨界洗浄乾燥法を実行するために、隆祥産業株式会社製の超臨界洗浄乾燥装置（ＳＣＲＤ４０１）を使用した。以下に、超臨界洗浄乾燥法の工程を具体的に示す。
（工程１）まず、２光子マイクロ光造形法で基板上に造形した造形物を洗浄液に浸し、未硬化樹脂を除去する。ここで、洗浄液として、例えば、グリコールエーテルアセテートを用いても良い。本実施形態では、２光子マイクロ光造形法の条件として以下のものを用いている。レーザーパワーは、１００ｍＷである。また、２光子マイクロ光造形法で用いられる対物レンズの性能を決定する開口数は、１．３５である。また、積層間隔は、０．５μｍ（１μｍ＝１０^-6ｍ）である。
（工程２）次に、洗浄液に浸した状態の造形物をヘキサンに浸し、洗浄液とヘキサンを置換する
（工程３）次に、ヘキサンに浸した造形物を超臨界洗浄乾燥用チャンバーに入れ、超臨界ＣＯ₂を注入し、ヘキサンを除去する。このとき、チャンバー内は温度４０℃、圧力１２ＭＰａに保ち、流量３０ｍｌ／分で、３０分間ＣＯ₂を注入する。
（工程４）次に、超臨界ＣＯ₂で満たされたチャンバーを、２０分かけて圧力を８ＭＰａまで減圧した後、超臨界ＣＯ₂を止め、１３０分かけて大気圧に戻す。

上記の工程１〜４からなる超臨界洗浄乾燥法により、２光子マイクロ光造形法の洗浄乾燥プロセスで起こる、上記の（Ａ）の表面張力の影響による造形物の歪みは解消されるが、（Ｂ）の収縮による歪みは解消されない。

特に、（Ｂ）の収縮による歪みにおいては、造形物を支える基板に固定されている部分の近傍と基板に固定されていない部分で収縮の効果が大きく異なり、造形物が歪んでしまう。

（立方体フレーム構造の造形）
例えば、本実施形態では、図１に示されているような立方体フレーム構造１００を、２光子マイクロ光造形法と超臨界洗浄乾燥法を組み合わせて造形し、造形物における歪みを観察する。

図１に示されているように、立方体フレーム構造１００は、４本の直径５００ｎｍ（１ｎｍ＝１０^-9ｍ）の円柱１０１〜１０４が、距離５μｍ（１μｍ＝１０^-6ｍ）を隔てて枠構造１１１〜１１８により結合されている。

本実施形態では、２光子マイクロ光造形法により、立方体フレーム構造１００を造形する際、円柱１０１〜１０４を造形する場合に、一例として、パルスレーザー光の走査速度を３０μｍ／秒とした。また、本実施形態では、２光子マイクロ光造形法により、立方体フレーム構造１００を造形する際、枠構造１１１〜１１８を造形する場合に、一例として、パルスレーザー光の走査速度を１０μｍ／秒とした。

本実施形態では、一例としてマイクロ光造形法において、２光子のパルスレーザー光を用いたが、これは、あくまでも例示であり、２光子でない一般のレーザー光を用いても良い。

上記の条件で、２光子マイクロ光造形法と超臨界洗浄乾燥法を組み合わせて、立方体フレーム構造１００を造形したものを、造形物を支える基板に対して垂直な方向から基板に向けて上面から観察したものが図３に示されている。また、該造形物を上面に対して側面から観察したものが図４に示されている。

図３および図４に示されているように、造形対象である立方体フレーム構造１００と比較して、造形物は、造形物を支える基板に固定されている部分の近傍と基板に固定されていない部分で収縮の効果が大きく異なり、造形物が歪んでしまう。すなわち、図３および図４に示されている造形物では、図１に示されている立方体フレーム構造の枠構造１１５〜１１８に対応する部分４０１が収縮して、造形物が歪んでしまっている。

造形物の歪みを低減するために、本実施形態では、図２に示されているように、立方体フレーム構造１００に、歪み低減部２０１〜２０７を付与する。歪み低減部の設計は、周知のＣＡＤ（ＣｏｍｐｕｔｅｒＡｉｄｅｄＤｅｓｉｇｎ（コンピュータ援用設計））ソフトウェアにより可能である。

一般に、歪み低減部の直径を、１００ナノメートル（１００×１０^-9メートル）〜５マイクロメートル（５×１０^-6メートル）の範囲で設計することができる。歪み低減部の直径が、１００ナノメートルより小さいと、光造形法による成形が困難であり、強度不足となる。また、歪み低減部の直径が５マイクロメートルより大きいと、目的とする立体形状の微細部分の歪みを制限してしまうので歪み低減効果が低下するおそれがある。

また、一般に、歪み低減部の高さを、５００ナノメートル（５００×１０^-9メートル）〜１０マイクロメートル（１０×１０^-6メートル）の範囲で設計することができる。歪み低減部の高さが、５００ナノメートルより小さいと成形困難となる。また、歪み低減部の高さが１０マイクロメートルより大きいと、造形物を支持するために十分な強度が得られないため目的とする立体形状の撓みが大きくなるおそれがある。

構造２１０は、立方体フレーム構造に１つの歪み低減部２０１が付与されている例である。また、構造２２０は、立方体フレーム構造に２つの歪み低減部２０２、２０３が付与されている例である。また、構造２３０は、立方体フレーム構造に４つの歪み低減部２０４〜２０７が付与されている例である。

歪み低減部２０１〜２０７は、造形プロセスにおいて、造形物と造形物を支える基板との間に空間を設けることにより、造形物を支える基板に近接している円柱および枠構造の収縮の自由度を増加させる。これにより、歪み低減部２０１〜２０７は、造形物を支える基板に固定されている部分の近傍と基板に固定されていない部分での収縮の差異をなくし、造形物の歪みを低減するものである。

以下で、図５〜１２を用いて、立方体フレーム構造に直径５００ｎｍ、高さ１μｍの円柱の歪み低減部が付与された構造を、２光子マイクロ光造形法と超臨界洗浄乾燥法を組み合わせて、造形し観察した例を説明する。

図５は、２光子マイクロ光造形法と超臨界洗浄乾燥法を組み合わせて、４つの歪み低減部２０４〜２０７を付与された構造２３０を造形したものを、造形物を支える基板に対して垂直な方向から基板に向けて上面から観察したものを示している。また、図６は、該造形物を上面に対して側面（図５の（１）の方向）から観察したものを示している。

図６に示されているように、図４の歪み低減部が付与されていない場合と比較して、造形物を支える基板に固定されている部分の近傍６０１と基板に固定されていない部分６０２での収縮の差異が少なくなっており、歪みが低減されている。

図７は、２光子マイクロ光造形法と超臨界洗浄乾燥法を組み合わせて、２つの歪み低減部２０２、２０３を付与された構造２２０を造形したものを、造形物を支える基板に対して垂直な方向から基板に向けて上面から観察したものを示している。また、図８は、該造形物を上面に対して第１の側面（図７の（１）の方向）から観察したものを示している。また、図９は、該造形物を上面に対して第２の側面（図７の（２）の方向）から観察したものを示している。

図８に示されているように、第１の側面（図７の（１）の方向）から観察すると、図４の歪み低減部が付与されていない場合と比較して、造形物を支える基板に固定されている部分の近傍８０１と基板に固定されていない部分８０２での収縮の差異は、ほとんどなくなっており、歪みが低減されている。

また、図９に示されているように、第２の側面（図７の（２）の方向）から観察すると、図４の歪み低減部が付与されていない場合と比較して、造形物を支える基板に固定されている部分の近傍９０１と基板に固定されていない部分９０２での収縮の差異が少なくなっており、歪みが低減されている。しかし、符号９０３で指し示す領域では、依然として、歪みが残っている。

図１０は、２光子マイクロ光造形法と超臨界洗浄乾燥法を組み合わせて、１つの歪み低減部２０１を付与された構造２１０を造形したものを、造形物を支える基板に対して垂直な方向から基板に向けて上面から観察したものを示している。また、図１１は、該造形物を上面に対して第１の側面（図１０の（１）の方向）から観察したものを示している。また、図１２は、該造形物を上面に対して第２の側面（図１０の（２）の方向）から観察したものを示している。

図１０に示されているように、第１の側面（図１０の（１）の方向）から観察すると、図４の歪み低減部が付与されていない場合と比較して、造形物を支える基板に固定されている部分の近傍１１０１と基板に固定されていない部分１１０２での収縮の差異は、ほとんどなくなっており、歪みが低減されている。

また、図１２に示されているように、第２の側面（図７の（２）の方向）から観察しても、図４の歪み低減部が付与されていない場合と比較して、造形物を支える基板に固定されている部分の近傍１２０１と基板に固定されていない部分１２０２での収縮の差異は、ほとんどなくなっており、歪みが低減されている。

以下で、図１３〜２０を用いて、立方体フレーム構造に直径５００ｎｍ、高さ５μｍの円柱の歪み低減部が付与された構造を、２光子マイクロ光造形法と超臨界洗浄乾燥法を組み合わせて、造形し観察した例を説明する。

図１３は、２光子マイクロ光造形法と超臨界洗浄乾燥法を組み合わせて、４つの歪み低減部２０４〜２０７を付与された構造２３０を造形したものを、造形物を支える基板に対して垂直な方向から基板に向けて上面から観察したものを示している。また、図１４は、該造形物を上面に対して側面（図１３の（１）の方向）から観察したものを示している。

図１４に示されているように、図４の歪み低減部が付与されていない場合と比較して、造形物を支える基板に固定されている部分の近傍１４０１と基板に固定されていない部分１４０２での収縮の差異が少なくなっており、歪みが低減されている。

図１５は、２光子マイクロ光造形法と超臨界洗浄乾燥法を組み合わせて、２つの歪み低減部２０２、２０３を付与された構造２２０を造形したものを、造形物を支える基板に対して垂直な方向から基板に向けて上面から観察したものを示している。また、図１６は、該造形物を上面に対して第１の側面（図１５の（１）の方向）から観察したものを示している。また、図１７は、該造形物を上面に対して第２の側面（図１５の（２）の方向）から観察したものを示している。

図１６に示されているように、第１の側面（図１５の（１）の方向）から観察すると、図４の歪み低減部が付与されていない場合と比較して、造形物を支える基板に固定されている部分の近傍１６０１と基板に固定されていない部分１６０２での収縮の差異は、ほとんどなくなっており、歪みが低減されている。

また、図１７に示されているように、第２の側面（図１５の（２）の方向）から観察すると、図４の歪み低減部が付与されていない場合と比較して、造形物を支える基板に固定されている部分の近傍１７０１と基板に固定されていない部分１７０２での収縮の差異が少なくなっており、歪みが低減されている。

図１８は、２光子マイクロ光造形法と超臨界洗浄乾燥法を組み合わせて、１つの歪み低減部２０１を付与された構造２１０を造形したものを、造形物を支える基板に対して垂直な方向から基板に向けて上面から観察したものを示している。また、図１９は、該造形物を上面に対して第１の側面（図１８の（１）の方向）から観察したものを示している。また、図２０は、該造形物を上面に対して第２の側面（図１８の（２）の方向）から観察したものを示している。

図１９に示されているように、第１の側面（図１８の（１）の方向）から観察すると、図４の歪み低減部が付与されていない場合と比較して、造形物を支える基板に固定されている部分の近傍１９０１と基板に固定されていない部分１９０２での収縮の差異は、ほとんどなくなっており、歪みが低減されている。

また、図２０に示されているように、第２の側面（図１８の（２）の方向）から観察しても、図４の歪み低減部が付与されていない場合と比較して、造形物を支える基板に固定されている部分の近傍２００１と基板に固定されていない部分２００２での収縮の差異は、ほとんどなくなっており、歪みが低減されている。

（円柱構造の造形）
図２１は、円柱構造を、２光子マイクロ光造形法と超臨界洗浄乾燥法を組み合わせて、造形したものを円柱の底面に対して平行な方向である側面から観察したものである。図２１に示されている場合では、円柱構造に歪み低減部が付与されていないので、円柱の上面の直径（７．１２μｍ）が、円柱の底面の直径（８．６６μｍ）の８２．２％となり、大きく歪んでしまう。

一方、図２２は、円柱構造の底面の中心に歪み低減部（直径０．５μｍ、高さ１μｍ）を付与したものを、２光子マイクロ光造形法と超臨界洗浄乾燥法を組み合わせて、造形したものを円柱の底面に対して平行な方向である側面から観察したものである。歪み低減部が付与された場合、図２２に示されているように、円柱の上面の直径（７．４０μｍ）が、円柱の底面の直径（７．９９μｍ）の９２．６％となり、歪み低減部が付与されていない図２１に示されている場合と比較して歪みが低減されていることがわかる。

（まとめ）
以上説明したように、本発明によれば、歪み低減部を造形対象となる構造に付与することにより、造形物が微小化、複雑化しても、２光子マイクロ光造形法の洗浄乾燥プロセスにおいて起こる造形物の歪みを低減することができる。

また、本発明によれば、微小な歪み低減部で造形対象が支持されているので、造形物を基板からピックアップして、他のデバイスに組み付ける場合に、取り出しが容易となる。

本実施形態では、一例として、立方体フレーム構造や円柱構造に歪み低減部を付与して、造形したが、これはあくまでも一例である。したがって、例えば、歯車、ディスク、マイクロチャネル等の微細構造物、これらからなるマイクロマシーン（マイクロポンプなど）、フォトニック結晶、精密鋳型等に、歪み低減部を付与して、本実施形態に開示されている方法を用いて造形しても良い。

また、本発明に係る歪み低減部を、造形対象の位置決めのマーカーとして利用すれば、他のデバイスの所望の場所に、造形物を組み付けるのが容易になる。

本発明に係る造形物の一例である立方体フレーム構造を示した図である。本発明に係る歪み低減部を付与された立方体フレーム構造の例を示した図である。造形物を上面から観察した図である。造形物を側面から観察した図である。造形物を上面から観察した図である。造形物を側面から観察した図である。造形物を上面から観察した図である。造形物を側面から観察した図である。造形物を側面から観察した図である。造形物を上面から観察した図である。造形物を側面から観察した図である。造形物を側面から観察した図である。造形物を上面から観察した図である。造形物を側面から観察した図である。造形物を上面から観察した図である。造形物を側面から観察した図である。造形物を側面から観察した図である。造形物を上面から観察した図である。造形物を側面から観察した図である。造形物を側面から観察した図である。造形物を側面から観察した図である。造形物を側面から観察した図である。

符号の説明

１００立方体フレーム構造
２０１歪み低減部
２０２歪み低減部
２０３歪み低減部
２０４歪み低減部
２０５歪み低減部
２０６歪み低減部
２０７歪み低減部
２１０構造
２２０構造
２３０構造

Claims

円柱である歪み低減部を付与された立方体フレーム構造の３次元構造を設計する構造設計ステップであり、前記歪み低減部の底面の直径は、１００ナノメートル（１００×１０^-9メートル）〜５マイクロメートル（５×１０^-6メートル）であり、前記歪み低減部の高さは、５００ナノメートル（５００×１０^-9メートル）〜１０マイクロメートル（１０×１０^-6メートル）である、構造設計ステップと、
レーザー光を光硬化性樹脂に集光させるマイクロ光造形法により前記構造設計ステップにより設計された前記３次元構造を造形する造形ステップと、
前記造形ステップにおいて、前記レーザー光が集光されなかった未硬化の樹脂を洗浄し、前記レーザー光が集光されることにより硬化した樹脂を乾燥させる洗浄乾燥ステップとを備えることを特徴とする微細構造造形方法。
円柱である歪み低減部を付与された、円柱構造の３次元構造を設計する構造設計ステップであり、前記歪み低減部の底面の直径は、１００ナノメートル（１００×１０ ^-9 メートル）〜５マイクロメートル（５×１０ ^-6 メートル）であり、前記歪み低減部の高さは、５００ナノメートル（５００×１０ ^-9 メートル）〜１０マイクロメートル（１０×１０ ^-6 メートル）である、構造設計ステップと、
レーザー光を光硬化性樹脂に集光させるマイクロ光造形法により前記構造設計ステップにより設計された前記３次元構造を造形する造形ステップと、
前記造形ステップにおいて、前記レーザー光が集光されなかった未硬化の樹脂を洗浄し、前記レーザー光が集光されることにより硬化した樹脂を乾燥させる洗浄乾燥ステップとを備えることを特徴とする微細構造造形方法。
前記洗浄乾燥ステップを超臨界洗浄乾燥装置により実行することを特徴とする請求項１又は２に記載の微細構造造形方法。
前記歪み低減部の個数は、１個であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微細構造造形方法。