CN111819231A

CN111819231A - 结构化纳米多孔材料、结构化纳米多孔材料的制造以及结构化纳米多孔材料的应用

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Publication number: CN111819231A
Application number: CN201980018279.7A
Authority: CN
Inventors: 依尚·希瓦尼阿; 伊藤真阳; 山本大辅
Original assignee: Kyoto University NUC
Current assignee: Kyoto University NUC
Priority date: 2018-03-13
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2020-10-23
Anticipated expiration: 2039-03-13
Also published as: JP7460154B2; GB201804010D0; EP3765556A4; CN111819231B; WO2019177067A1; EP3765556A1; US20210003915A1; JP2021515834A

Abstract

本发明公开了一种用于制造结构化聚合物材料的方法。在该方法中，提供了一种包含基本上均质的前体聚合物材料的主体。在该主体内设置电磁辐射的干涉图案以形成部分交联的聚合物材料，干涉图案包含电磁辐射强度的最大值和最小值，因此干涉图案导致前体聚合物材料的空间差异交联，以形成具有相对较高交联密度的交联区域和具有相对较低交联密度的非交联区域，交联区域和非交联区域分别对应于电磁辐射强度的最大值和最小值。然后，使部分交联的聚合物材料与溶剂接触，以促使至少一些非交联区域的膨胀和开裂，从而形成含有孔的结构化聚合物材料。

Description

结构化纳米多孔材料、结构化纳米多孔材料的制造以及结构化纳米多孔材料的应用

技术领域

本发明涉及结构化纳米多孔材料、制造结构化纳米多孔材料的方法以及结构化纳米多孔材料的应用。这种材料在各种技术领域中具有实用性，特别是但不限于用在光学技术中，例如用于防伪措施，以及用在微流体技术中，例如用于诊断应用。

背景技术

相关技术

本公开是WO 2012/035292的公开内容的发展。在WO 2012/035292中，公开了一种用于制造多孔材料的方法。多孔性是基于嵌段共聚物(特别是PS-b-PMMA)的相分离而产生的。在相分离和交联之后，使用一种称为“集体渗透压休克”的工艺来使用溶剂选择性地去除一个相。在WO 2012/035292中，还公开了一种多孔材料的特殊形态，其中有被相对多孔层隔开的相对致密的薄片，该多孔层可以被认为是周期性分层的多孔结构。参考文献7中给出了类似的公开。

参考文献8解释了参考文献7中公开的层状形态形成机理。参考文献8解释了形成参考文献7中公开的薄片状形态的机理。在参考文献8中，公开了通过退火使PS和PMMA组分如WO 2012/035292中所述进行相分离。随后，使用UV光交联所述嵌段共聚物的PS组分。UV光从沉积有嵌段共聚物层的基板表面反射。这种反射在层中建立了周期性的干涉图案，其中致密的薄片对应于干涉图案中UV光的最大值，而多孔层对应于最小值。因此，致密薄片的间距对应于在层中形成的周期性干涉图案。

引文列表

专利文献

[PTL 1]WO2012/035292

发明内容

技术问题

发明内容

在开发参考文献8中公开的技术时，本发明人认为，首先形成有序的、相分离的结构对于特征性周期性分层多孔结构的开发至关重要。具体地，在参考文献8中，如WO 2012/035292中那样，有必要使用嵌段聚合物材料以形成在连续基质中包含孤立岛的三维阵列的异质形态，所述岛由嵌段共聚物的岛组分形成且所述基质由嵌段共聚物的基质组分形成。

然而，本发明人认为对开发相分离的异质形态的需求(这反过来需要使用嵌段共聚物)严重限制了该技术的潜在应用。嵌段共聚物是相对昂贵的，并且只有相对较窄组成范围的合适嵌段共聚物显示出为开发WO 2012/035292以及参考文献7和8中报道的特定微观结构所需的相分离行为和差分交联能力。另外，相分离步骤是WO 2012/035292以及参考文献7和8中公开的方法中的特定步骤(通过沉积的嵌段共聚物层的退火来促进)，并且省略对该步骤的需求将是有利的，使得提高用于形成这些高级多孔材料的制造效率。

为了解决上述问题中的至少一个而设计了本发明。优选地，本发明减少、改善、避免或克服了以上问题中的至少一个。

特别地，本发明人已经认识到，可以形成与WO 2012/035292以及参考文献7和8中报道的微观结构类似的微观结构，但是不需要促进相分离。

因此，在第一优选方面中，本发明提供了一种制造结构化聚合物材料的方法，该方法包括：

提供包含前体聚合物材料的主体；

在包含前体聚合物材料的主体中设置电磁辐射的干涉图案以形成部分交联的聚合物材料，干涉图案包含电磁辐射的强度的最大值和最小值，干涉图案由此导致前体聚合物材料的空间差异交联，形成具有相对较高交联密度的交联区域和具有相对较低交联密度的非交联区域，交联区域和非交联区域分别对应于电磁辐射的强度的最大值和最小值，

使部分交联的聚合物材料与溶剂接触，以促使至少一些非交联区域的膨胀和开裂，形成含有孔的结构化聚合物材料，

其中，前体聚合物材料基本上是均质的。

在第二优选方面中，本发明提供了一种制造结构化聚合物材料的方法，该方法包括：

提供包含前体聚合物材料的主体；

将前体聚合物材料的第一区域选择性地暴露于电磁辐射，形成具有特征性第一周期性的第一干涉图案；

将前体聚合物材料的第二区域选择性地暴露于电磁辐射，形成具有与第一周期性不同的特征性第二周期性的第二干涉图案；

其中，第一和第二干涉图案与前体聚合物材料相互作用以形成部分交联的聚合物材料，每个干涉图案包含电磁辐射的强度的最大值和最小值，干涉图案由此导致前体聚合物材料的空间差异交联，形成具有相对较高交联密度的交联区域和具有相对较低交联密度的非交联区域，交联区域和非交联区域分别对应于电磁辐射的强度的最大值和最小值，

方法进一步包含：

使部分交联的聚合物材料与溶剂接触以促使至少一些非交联区域的膨胀和开裂，在第一区域中形成具有相应的第一分层多孔结构周期性的分层多孔结构，和在第二区域中形成具有与第一分层多孔结构周期性不同的相应的第二分层多孔结构周期性的分层多孔结构。

在第三优选方面中，本发明提供了纳米多孔材料用于显示图像的用途，纳米多孔材料具有多个薄片，相邻的薄片由中间间隔层隔开，其中间隔层包含与相邻薄片整体形成并在相邻薄片之间延伸的间隔元件的阵列，间隔层具有在该间隔层内延伸的互连孔隙，薄片和间隔层可操作以反射照明光。

在第四优选方面中，本发明提供了纳米多孔材料用于显示图像的用途，纳米多孔材料具有多个薄片，相邻的薄片由中间间隔层隔开，其中间隔层包含与相邻薄片整体形成并在相邻薄片之间延伸的间隔元件的阵列，间隔层具有在间隔层内延伸的互连孔隙，薄片和间隔层可操作以反射照明光，其中纳米多孔材料的第一区域具有由第一特征性间隔隔开的相邻薄片且纳米多孔材料的第二区域具有由第二特征性间隔隔开的相邻薄片，第二特征性间隔与第一特征性间隔不同，使得第一和第二区域在白光照明下显示不同的结构颜色。

在第五优选方面中，本发明提供了纳米多孔材料用于传导流体的用途，该纳米多孔材料具有多个薄片，相邻的薄片由中间间隔层隔开，其中间隔层包含与相邻薄片整体形成并在相邻薄片之间延伸的间隔元件的阵列，间隔层具有在间隔层内延伸的互连孔隙，沿着间隔层传导流体。

在第六优选方面中，本发明提供了纳米多孔材料用于提供疏水表面的用途，该纳米多孔材料具有多个薄片，相邻的薄片由中间间隔层隔开，其中间隔层包含与相邻薄片整体形成并在相邻薄片之间延伸的间隔元件的阵列，间隔层具有在间隔层内延伸的互连孔隙，其中在纳米多孔材料的表面上暴露出至少一个间隔层，所暴露的间隔层提供疏水表面。

在第七优选方面中，本发明提供了一种具有多个薄片的聚合物结构，相邻的薄片由中间间隔层隔开，其中间隔层包含与相邻薄片整体形成并在相邻薄片之间延伸的间隔元件的阵列，间隔层具有在间隔层内延伸的互连孔隙，其中薄片基本上是无孔的。

在第八优选方面中，本发明提供了一种具有第一区域和邻近第一区域的第二区域的聚合物结构，其中第一区域与第二区域的不同之处在于第一区域是具有多个薄片的纳米多孔材料，相邻的薄片由中间间隔层隔开，其中间隔层包含与相邻薄片整体形成并在相邻薄片之间延伸的间隔元件的阵列，间隔层具有在间隔层内延伸的互连孔隙。

在第九优选方面中，本发明提供了一种具有第一区域和第二区域的聚合物结构，每个区域具有由中间间隔层隔开的相邻薄片，其中间隔层包含与相邻薄片整体形成并在相邻薄片之间延伸的间隔元件的阵列，间隔层具有在间隔层内延伸的互连孔隙，其中，在第一区域中，相邻薄片被第一特征性间隔隔开，并且在第二区域中，相邻薄片由第二特征性间隔隔开，第二特征性间隔不同于第一特征性间隔，使得第一和第二区域在相同入射角的白光照射下展现出不同的结构颜色。

在第十优选方面中，本发明提供了一种微流体装置，其包含根据第七、第八或第九方面的聚合物结构。

在第十一优选方面中，本发明提供了一种安全文件，其合并有根据第七、第八或第九方面的聚合物结构。例如，该安全文件可以是钞票或识别标签或标签。

下面列出了第一和第二方面的优选/可选特征。除非上下文另外要求，否则这些可以单独或以任何组合与本发明的任何方面组合。

在一些实施方式中，在前体聚合物材料的主体内设置电磁辐射的干涉图案时，前体聚合物材料由单相组成。意图是这是均质前体聚合物材料的一个例子。

在前体聚合物材料的主体内设置电磁辐射的干涉图案时，前体聚合物材料可以包含一种或多种均聚物、一种或多种共聚物和/或一种或多种嵌段共聚物。

在一些实施方式中，前体聚合物材料基本上不包括嵌段共聚物。另外，优选地，该方法不包括在连续基质中形成包含孤立岛的三维阵列的形态的步骤，岛由嵌段共聚物的至少一种岛组分形成，并且基质由嵌段共聚物的至少一种基质组分形成。这种方法是一些发明人先前工作的主题，被认为极大地限制了可用来生产聚合物结构的前体聚合物材料的可用范围。

前体聚合物材料可以包含可操作以在暴露于可见光时促使前体聚合物材料交联的光引发剂。有利地是其扩展了可以在本发明的实施方式中使用的电磁辐射的可用范围，并因此可以在材料中形成更宽范围的周期性结构。

优选前体聚合物材料是玻璃状聚合物材料。也就是说，至少在非交联区域的膨胀和开裂以形成包含孔的结构化聚合物材料期间，前体聚合物材料低于其玻璃化转变温度T_g。

用于促使膨胀和开裂的溶剂可以是在汉森空间(Hansen space)中绘制时落在前体聚合物材料的汉森溶解度球(Hansen solubility sphere)外、但离前体聚合物材料的汉森溶解度球足够近的溶剂，使得塑化和膨胀前体聚合物材料。实际上，合适的溶剂是那些能促进前体聚合物材料的环境应力开裂的溶剂。

在一些实施方式中，前体聚合物材料形成为基板上的层。在这种情况下，基板表面提供了用于设置干涉图案的反射界面。前体聚合物材料可以以其式格式形成。例如，前体聚合物材料可以为颗粒(例如球)或棒或纤维(例如柱体)的形式。

在一些实施方式中，将前体聚合物材料的第一区域选择性地暴露于电磁辐射而不将前体聚合物材料的第二区域暴露于电磁辐射，使得仅在第一区域中发生膨胀和开裂，由此在第一区域中形成含有孔的结构化聚合物材料。例如，第二区域可以通过掩模屏蔽电磁波辐射。附加地或替代地，可以通过激光将第一区域选择性地暴露于电磁辐射。

在一些实施方式中，将前体聚合物材料的第一区域选择性地暴露于电磁辐射以形成具有特征性第一周期性的第一干涉图案，从而形成具有相应的第一周期性的分层多孔结构。将前体聚合物材料的第二区域选择性地暴露于电磁辐射，以形成具有与第一周期性不同的特征性第二周期性的第二干涉图案，从而形成具有相应的第二周期性的分层多孔结构。

例如，可以通过不同入射角、或不同波长、或两者的电磁辐射形成第一和第二干涉图案。

在第七、第八或第九方面的一些实施方式中，第一区域可以形成为一条轨道。第一区域和第二区域可以具有基本相同的组成。

聚合物结构可以为层的形式，第一和第二区域延伸穿过层的厚度。

在一些实施方式中，间隔层的孔隙度大于薄片的孔隙度。

在一些实施方式中，纳米多孔材料是交联的聚合物材料。

在一些实施方式中，结构中薄片的平均厚度至少为20nm。另外，结构中薄片的平均厚度至多为200nm。纳米孔结构中的薄片可以具有至少40nm的周期性间隔。纳米孔结构中的薄片可以具有至多1000nm的周期性间隔。间隔元件在结构上可以是基本上实心的柱状。

以下说明了该结构的其它任选特征。

间隔层的孔隙通常在以下意义上互连：在间隔层内，孔隙在相邻间隔元件之间延伸。因此，纳米多孔材料的间隔层和相邻薄片在以下意义上双连续：它们由与空隙(互连孔隙)双连续的基质材料组成。

优选地，间隔层的孔隙度大于薄片的孔隙度。例如，如果在薄片的平面内取一个假想平面并且如果在间隔层内取一个平行于该假相平面的假想平面，则可以通过考虑孔面积与该平面的总考虑面积之比来估算各自的孔隙度。在此基础上，间隔层的孔隙度可以是薄片的孔隙度的至少1.5倍。更优选地，在此基础上，间隔层的孔隙度可以是薄片孔隙度的至少2倍，更优选3倍、4倍或5倍。在这种考虑下，可以考虑在间隔层内提供最大孔隙度的平面。其通常位于相邻薄片之间的约一半的位置。

在与上一段相同的基础上，优选间隔层的孔隙度为至少30％。更优选地，间隔层的孔隙度为至少40％，至少50％，至少60％，至少70％或至少80％。在一些实施方式中，如下面更详细说明的，即使形成了纳米多孔材料，也可以控制孔隙度。

在与以上两段相同的基础上，优选薄片的孔隙度不超过10％。更优选地，薄片的孔隙度不超过9％，不超过8％，不超过7％，不超过6％，不超过5％，不超过4％，不超过3％，不超过2％，或不超过1％。优选地，薄片基本上没有孔隙。

优选地，将纳米多孔材料形成为膜。纳米多孔材料可以形成在基板上。优选地，纳米多孔材料的厚度(例如膜的厚度)为至少40nm。在由于前体聚合物材料中形成了干涉图案而形成了微观结构的情况下，认为需要该厚度下限，使得在前体聚合物材料中提供所需的干涉条纹。纳米多孔材料的厚度优选为至少50nm，更优选至少60nm，更优选至少70nm，更优选至少80nm，更优选至少90nm，更优选至少100nm，更优选至少150nm，更优选至少200nm，更优选至少250nm，更优选至少300nm。

纳米多孔材料的厚度没有特别的上限。在由于前体聚合物材料中形成了干涉图案而形成了微观结构的情况下，前体聚合物材料的厚度不应太大，以至于将电磁辐射吸收到不能在材料中形成适合干涉图案的程度。对于许多应用，纳米多孔材料的厚度可以为至多1mm，更优选至多500μm，更优选至多400μm，更优选至多300μm，更优选至多200μm，更优选至多100μm，更优选至多50μm，更优选至多40μm，更优选至多30μm，更优选至多20μm，更优选至多10μm，更优选至多5μm。

此处需明确指出，可以使用列出的优选厚度下限与任何列出的优选厚度上限的任意组合形成纳米多孔材料的合适的厚度范围。

在一些实施方式中，纳米多孔材料包括聚合物材料的基质。基质中可以保持有一种或多种附加材料。在这种情况下，优选纳米多孔材料质量的至少50％由聚合物材料的基质形成。

包含前体聚合物材料的主体可以通过从溶液中沉积而形成膜或片材。例如，合适的膜可以旋转浇铸。在苯乙烯聚合物的情况下，合适的溶剂可以包含甲苯。

在膨胀和开裂之前，前体聚合物材料的厚度可以在使用列出的纳米多孔材料厚度的优选下限与列出的纳米多孔材料厚度的优选上限的任何组合所形成的范围内。然而，此处应当提及的是，考虑到方法中促使的膨胀，与前体聚合物材料的厚度相比，从前体聚合物材料发展出纳米多孔材料倾向于导致纳米多孔材料的厚度增加。这种厚度的增加可以为至少5％，例如更优选至少10％，至少15％，至少20％或至少25％或至少50％。因此，从某种意义上说，纳米多孔材料可以被认为是具有交联的前体聚合物材料的膨胀形式。

结构中薄片的平均厚度可以为至少1nm，至少10nm，更优选至少20nm，更优选至少30nm，更优选至少40nm且更优选至少50nm。结构中薄片的平均厚度可以为至多500nm，更优选至多450nm，更优选至多400nm，更优选至多350nm，更优选至多300nm，更优选至多250nm，更优选至多200nm。此处需要明确的是，可以使用列出的优选厚度下限与任何列出的优选厚度上限的任何组合来形成结构中薄片厚度的合适范围。

可以以特征性的周期性间隔提供纳米孔结构中的薄片。该特征性的周期性间隔可以是至少2nm，至少20nm，更优选至少40nm，更优选至少60nm，更优选至少80nm且更优选至少100nm。结构中薄片的特征性周期性间隔可以是至多1000nm，更优选至多900nm，更优选至多800nm，更优选至多700nm，更优选至多600nm，更优选至多500nm，更优选至多400nm。此处需要明确的是，可以使用列出的优选间隔下限与任何列出的优选间隔上限的任何组合来形成结构中薄片间隔的合适范围。

类似地，纳米孔结构中的间隔层的平均厚度可以为至少1nm，至少10nm，更优选至少20nm，更优选至少30nm，更优选至少40nm且更优选至少50nm。结构中间隔层的平均厚度可以为至多500nm，更优选至多450nm，更优选至多400nm，更优选至多350nm，更优选至多300nm，更优选至多250nm，更优选至多200nm。此处需要明确的是，可以使用列出的优选厚度下限与任何列出的优选厚度上限的任何组合来形成结构中间隔层厚度的合适范围。

间隔层的平均厚度可以对应于间隔元件的高度。

间隔元件优选地基本上是圆柱状的结构。更精确地，优选的是，间隔元件在结构上基本上是悬链曲面的(悬垂曲面，catenoidal)，在某种意义上说，它们在靠近薄片的地方较宽并且朝向间隔层中心的部分最窄。间隔元件本身优选是实心的(即不是空心的)。间隔元件通常由与薄片的材料相同的材料形成。

本发明的其它方面和实施方式提供了用术语“由……组成”代替术语“包含”的上述方面和实施方式以及用术语“基本上由……组成”代替术语“包含”的上述方面和实施方式。

在本文中使用的“和/或”应被视为两个指定特征或组件中的每一个的具体公开，带有或不带有另一个。例如，“(A)和/或(B)”将被视为(i)A，(ii)B和(iii)A和B中的每一个的具体公开，如同每个在本文中均被单独列出。

下文阐述了本发明的其它任选特征。

附图说明

现在将参考附图通过示例的方式描述本发明的实施方式，其中：

[图1]图1示出了在使用菲醌(PQ)作为光交联剂的聚苯乙烯膜中形成的裂纹光刻结构的截面SEM图像，在浸入冰醋酸之前，膜被暴露于不同的光波长下(340、385、395、405nm，图1从左至右)。

[图2]图2示出了图1中所示膜的相应结构颜色。

[图3]图3绘制了相对于汉森溶解度球能够在聚苯乙烯膜产生裂纹光刻的溶剂。

[图4]图4说明了裂纹光刻结构层间距离如何随分子量增加而减小。

[图5]图5显示了沿由裂纹光刻形成的通道渗透流动的乙醇的图像。

[图6]图6示出了沿与类似图5所示通道流动的罗丹明染料与50nm聚苯乙烯荧光胶的混合溶液的图像。

[图7]图7示出了在各种抗蚀剂中形成的裂纹光刻结构的截面SEM图像。(a)聚苯乙烯，(b)聚4-氯苯乙烯，(c)聚氟苯乙烯，和(d)苯乙烯嵌段共聚物，聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸)。这些图像的比例相同，并且图7(a)中以500μm比例尺显示了比例。

[图8]图8绘制了对于在抗蚀剂中使用不同波长的入射光产生干涉图案形成的裂纹光刻结构，反射强度与入射光波长的关系。

[图9]图9绘制了各种抗蚀剂组成的布拉格峰值波长与光源波长的关系。

[图10]图10显示了基于组成和分子量形成的裂纹光刻结构(也称为COS结构)的相图。

[图11]图11示出了在铝箔基板上形成的裂纹光刻结构的横截面SEM图像。

[图12]图12示出了在镜面玻璃基板上形成的裂纹光刻结构的横截面SEM图像。

[图13]图13左手图像(左侧图像)示出了在蚀刻之前基于聚苯乙烯的裂纹光刻结构的SEM截面图。右手图像(右侧图像)示出了蚀刻后的相应结构。

[图14]图14左手图像示出了基于聚(五氟苯乙烯)裂纹光刻结构的SEM截面图。右手图像示出了蚀刻后的相应结构。

[图15-17]图15、图16和图17总结了本项工作中建议的公开材料的三类应用。

[图18]图18示出了使用激光微束产生的裂纹光刻结构的横截面SEM图像。

[图19-24]图19-图24示出了提出的裂纹光刻结构的演变机制。

[图25]图25进一步示出了裂纹光刻工艺。

[图26]图26示出了图25的修改，其中将掩模或版膜放在抗蚀剂的一部分上，并将抗蚀剂的其余部分暴露在入射光下。

[图27]图27示出了裂纹光刻结构并不限于被支撑在反射性表面上。

[图28]图28示出了CL通道的示意性横截面透视图，同时展示了结构颜色和微流体流动。

[图29]图29示出了要被写入到抗蚀剂中的来自微流体图案的CAD文件的示例性图像。

[图30]图30示出了已写入抗蚀剂并通过CL工艺显影的对应于图29的微流体图案图像。

[图31]图31示出了对应于表4中所列用于在聚苯乙烯(PS)中显影裂纹光刻的溶剂的汉森参数图。点表示成功显影裂纹光刻，且叉表示未成功显影裂纹光刻。

[图32]图32示出了对应于表5所列用于在聚碳酸酯(PC)中显影裂纹光刻的溶剂的汉森参数图。点表示成功显影裂纹光刻，且叉表示未成功显影裂纹光刻。

[图33]图33示出了对应于表6所列用于在PMMA中显影裂纹光刻的溶剂的汉森参数图。点表示成功显影裂纹光刻，且叉表示未成功显影裂纹光刻。

[图34]图34示出了对应于表7所列用于在聚砜(PSF)中显影裂纹光刻的溶剂的汉森参数图。点表示成功显影裂纹光刻，且叉表示未成功显影裂纹光刻。

具体实施方式

本发明优选实施方式以及其它任选特征的详细描述

本公开提供了对新的基本结构形成原理的描述。公开此内容是为了提供发明人在撰写本文时对被认为是本发明优选实施方式基础机制的最清晰思考，而不受理论的束缚。在所描述的实施方式中，利用该机制通过受控的纳米级爆炸性破裂产生规则的异质结构。

在光刻处理的背景下描述了一些优选实施方式。光刻的传统构思是使用掩模选择性地使感光膜暴露于光中，然后去除暴露或未暴露的区域。本文中，我们报告了一种新方法，该方法有时在本文中称为“裂纹光刻(craze lithography)”，其中通过光致应力使膜的暴露区域膨胀以生成精确的三维多孔结构，该结构显示出结构化的颜色特性以及充当微流体通道的能力。简便的技术开启了光学元件和微流控芯片的发展，这是无墨印刷、伪造技术和医学诊断的支柱。

光刻技术是制造用于半导体器件、微电子和液晶显示器的超精细图案的主要技术¹。其也是从微机电(MEMS)到微流体系统的其它新技术进步的基石。在典型的光刻工艺中，将设计好的图案印刷到光敏抗蚀剂上，并暴露于紫外-可见光或电子束中。经过化学或物理显影工艺后，有选择地去除抗蚀剂，并在基板上产生形貌图案。传统上，抗蚀剂被称为负型或正型²。对于负型抗蚀剂，已暴露的抗蚀剂可幸免于显影，将未暴露的抗蚀剂去除。对于正型抗蚀剂，未暴露的抗蚀剂可幸免于显影，将暴露的抗蚀剂去除。如以下更详细讨论的那样，裂纹光刻的方法类似地是将聚合物层的一部分暴露于电磁辐射并仅在暴露的部分显影特征性微结构。

在产生具有光子晶体光学特性的三维结构方面也有大量研究工作。但是，为此目的，采用在平面膜内选择性材料去除的经典光刻技术仅限于逐层结构开发³。更好的途径涉及在薄膜中施加3-D干涉图案^4-6，从而可以去除所有暴露量的抗蚀剂材料，从而显影出光子结构。尽管可以通过这种方式开发复杂的分层光子结构，但是该技术需要精确度，并且实际上通常很难有效地在大面积上复制结构。

在这里，我们通过在优选实施方式中展示一种新型光刻技术来介绍一个广阔的技术平台。裂纹光刻可以在聚合物膜中生成高度有序的分层多孔结构，从而生成无颜料、结构颜色的可打印区域。裂纹光刻胶具有与传统光刻相似的开发步骤，即形成抗蚀剂膜、选择性区域曝光以及随后的溶液显影。因此，这使得使用现有的技术基础设施即可以轻松地采用裂纹光刻。

裂纹光刻基于一些发明人的发现，并且先前已经报道过，其可产生分层的多孔结构^7,8。在最初的发现中，这种分层结构是通过高度特定的环境形成的。在这里，我们报告了可以形成这种多孔分层结构的材料和情况范围的极大拓宽。这通向了一种光子晶体类型结构的印刷方法，该光子晶体类型结构可以应用于微流控芯片以及薄透明柔性膜中。

在本公开中，使用聚苯乙烯(PS)、其它苯乙烯类聚合物、聚碳酸酯(PC)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和聚砜(PSF)展示了实施方式的一些。发明人已经发现，即使是这种常见的聚合物，也能够通过机械开裂工艺形成高度周期性的多孔光子结构。开裂是在塑料材料机械变形过程中观察到的现象^9-11。在裂纹光刻中，类似于经典光刻，将聚苯乙烯膜(或含有苯乙烯的聚合物混合物，或其他合适聚合物)沉积在反应性表面上，然后通过暴露在光和溶剂中进行图案化。然而，在裂纹光刻过程中，由于入射光和来自基板的背反射光之间的干涉，在暴露膜的模截面内产生了高和低光强度的干涉图案。当将UV光用作光源并且将聚苯乙烯(PS)用作抗蚀剂时，PS在高光强度点发生交联。

图1示出了在使用菲醌(PQ)作为光交联剂的聚苯乙烯膜中形成的裂纹光刻结构的截面SEM图像，在浸入冰醋酸之前，膜被暴露于不同的光波长下(340、385、395、405nm，图1从左至右)。图1显示了层中的增长周期。膜的SEM图像具有相同的放大倍率(比例尺500nm)。

在这项工作中使用的另一种光交联剂是4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮(BDABP)。尽管我们的研究是从PQ开始的，但发现BDABP在与其它聚合物的混溶性以及在高波长下具有更高效的吸收光谱而缩短交联时间方面可能是一种更通用的光引发剂。

图2显示了图1中所示膜的相应结构颜色。观察膜可发现由于薄片周期的变化而产生的可视结构色差。结构颜色和薄片周期在镜面反射率中呈现布拉格峰，其随初始光波长的增加而增加。

使用结构颜色效果可以创建图像。发明人使用微束在裂纹光刻产生的结构颜色写入1μm透明PS膜中，然后将该透明PS膜从其原始反射性表面上取下并放在载玻片上进行查看，创造了一个6mm的正方形图像。该图像以高清晰度清晰可见。

暴露于显影溶剂(稍后描述)后，暴露膜中交联较少的层会因溶剂而溶胀，从而失去其玻璃质并变得更易流动。溶胀促使的应力导致中间溶剂填充层的塑性变形，并表现为中间层的裂纹状原纤化。如果将产生自由基的光交联剂如菲醌(PQ)添加到聚苯乙烯中^12,13，可以使得在暴露于高波长可见光下发生交联(如图2所示)。因此，通过添加适当的波长敏感性光敏剂，可以使用光的入射波长来调节所施加的高和低交联密度区域的图案。

环境应力开裂(ESC)是一种当接触弱溶剂或弱溶剂渗透到材料中时发生的开裂形式，导致材料变形并最终导致开裂。通常，当溶剂不溶解物料但与物料具有较弱的相互作用时，就会发生ESC。这可以通过相对能量差(RED)来更好地表征，其是汉森溶解度参数和汉森溶解度球的相对指数^14,15。根据发明人的实验，发现能够在聚苯乙烯膜中产生裂纹腐蚀的溶剂被绘制在距汉森溶解度球一定距离的特定狭窄区域中，该汉森溶解度球代表了在汉森溶解度空间中溶解聚苯乙烯的溶剂。如图3所示。

因此，发明人的评估，对于特定的聚合物-溶剂组合，基于在应力下聚合物在暴露于溶剂中时经历环境应力开裂的倾向，可以预测裂纹光刻中所看到的形态的形成。汉森在参考文献14中对此进行了考虑，其中使用汉森溶解度参数、相对能量差(RED)数和溶剂摩尔体积(V)来协助确定可进行ESC的区域。我们从该论文的结论中引述：

将挑战化学品的RED数与摩尔体积V的关系图作为关联聚合物中ESC的方法。在这些图中，在中间的RED数处存在中等吸收的区域，可发生ESC。在较高的RED数下，吸收量不够大，或在较低的吸收率下会优先发生松弛。较低的RED数会严重侵蚀或溶解聚合物。RED数源自挑战化学品与聚合物之间的HSP差，此较大的RED数表示平衡吸收度较小。V相对地反映了所测试溶剂之间的运输(动力学)现象。在所有其它条件相同的情况下，较小且更线性的分子会更快地扩散和吸收。

参考文献A1中给出了关于预测受溶剂影响的聚合物中ESC的进一步指导。

根据汉森溶解度参数理论，聚合物的溶解度取决于：分子之间的分散力产生的能量(δD)，分子之间的偶极分子间力产生的能量(δP)，和分子之间氢键产生的能量(δH)。这三个参数δD、δP和δH形成三维汉森溶解度空间。溶剂表示为汉森空间中的一个点，且聚合物被描述为半径为Ro的球体。

溶剂的摩尔体积是环境应力开裂(ESC)的重要参数。摩尔体积较大的溶剂渗透聚合物网络的能力较低且难以引发ESC。基于混合体积比，将混合溶剂的摩尔体积计算为组分溶剂的算术平均值。

根据数学式1计算上面列出的相对能量差(RED)值：

[数学式1]

RED＝R_a/R_o

因此，RED和V为产生ESC选择合适的聚合物和溶剂组合提供了指导。可以理解的是，RED和V与ESC的发生之间存在复杂的关系。可以说，本发明的优选实施方式使用聚合物-溶剂组合，其中溶剂位于聚合物的汉森溶解度球与聚合物的ESC+汉森溶解度球之间。

膜中具有高交联密度的区域(对应于干涉图案的高强度区域)在膜中具有低交联密度的区域(对应于干涉图案的低强度区域)内诱发压力。这些低交联密度区域保持玻璃状。一旦通过溶剂的存在获得足够的迁移率，这就是低交联密度区域膨胀和随后的原纤化的附加驱动力。膜的水平面中存在相同的应力，有时会在膜中导致大范围裂缝和屈曲。值得注意的是，在这些大裂缝的空隙中也观察到了与原纤化相同的裂纹。

当使用不同分子量的聚合物施加裂纹光刻时，发现层间距离随着分子量的增加而减小(图4)；对于应力诱发裂纹现象常见的是，在低分子量材料(尤其是低于聚合物缠结长度)中观察到更长的裂纹。

裂纹光刻结构的一些最显著特征是由低折射率区域隔开的分层的高折射率层。这些布拉格层产生结构化颜色的现象，其中共振反射的颜色取决于层的分离，因此与交联辐射的波长直接相关。然而，单独的聚苯乙烯在可见光中不交联，因此单独使用聚苯乙烯不可能获得可见的结构颜色。但是，测试了许多光敏剂，最值得注意的是菲醌(PQ)，其能够在可见光条件下吸收以产生交联性自由基^12,13。使用PQ作为添加剂并以较高波长(高达450nm)的光照射膜，可以创建具有较大周期性间隔的结构化多孔聚合物膜，从而在从UV到低IR的整个可见光谱范围内产生生动的光子晶体结构颜色(图2)。由于可以简单地改变同一聚合物膜上照射光的波长，因此可以在同一膜内产生多色印刷。这与可能通过均匀大小的物体(例如胶体晶体)的物理自组装产生结构颜色的情况^16,17不同。

使用激光微束，可以证明裂纹光刻作为印刷技术平台的强大功能。使用405nm波长激光将CAD产生的精细图案(在本案中是对应于Vermeer画作“戴珍珠耳环的少女”的图像)直接写到含PQ的PS膜上。在一个实验中，进行了单色演示，使用单个激光将图像写入膜。但是，通过使用对应于RGB的三个波长，可以在同一聚合物膜上打印全色。本发明人已经发现，可以产生具有10×10μm²的激光像素化的图像，这对应于2540dpi(点/每英寸)的打印分辨率，该分辨率显著高于目前的350dpi商业打印。

激光微光束打印裂纹光刻结构是生成具有许多应用的非常小的印刷特征的一种方式，尤其是在防伪打印领域。但是，使用掩模技术和宽广的单色曝光也可以进行大面积打印。本发明人已经发现，可以在数十秒内在6英寸的硅晶圆上打印结构颜色。因此，裂纹光刻提供了另一种便捷的高分辨率打印潜力。

层内部的孔隙创造了一种独特能力。交联的多层之间的孔隙在膜的水平面内是连续的。因此，通过将聚合物膜暴露于电路状图案，可以形成流体通道。该特性在微流体通道的产生中非常有利。微流体技术在低样品量的化学和生物学合成和分析领域正在迅速扩张，尤其是在仅可获得少量样品的情况下。由于其具有经济优势，因此是一个快速发展的领域^18,19。尽管如此，也许微流体技术的单一最大障碍是微流体装置本身的开发很昂贵。最常见的方法是使用经典光刻技术，使用常规抗蚀剂将流体电路图案转移为玻璃基板内的通道结构。然后将PDMS层粘合到整个玻璃板上，以创建闭合通道电路^20,21。使用裂纹光刻，通过将多孔通道电路直接印刷到聚合物膜中，可以规避该整个多步骤工艺。

在一个实验中，发明人将微流体通道直接印刷在厚度为约2μm的聚合物膜中。在这种方法中，不需要单独的步骤来封闭微流体通道。可以通过改变照射光的波长自由调节通道高度，因此原则上通道高度可以在流中变化。

图5显示了沿通道渗透流动的乙醇的图像(比例尺长度100μm)。图6显示了沿通道流动的罗丹明染料与50nm聚苯乙烯荧光胶体的混合溶液的图像。图6中的图像是使用荧光共聚焦显微镜记录的，其中罗丹明和胶体分别通过在559nm和473nm下激发成像。

在可以产生光交联的抗蚀剂中进行裂纹光刻。我们已经证明，该技术可用于苯乙烯家族的其它成员，包括聚(五氟苯乙烯)和五(氯苯乙烯)。示例如图7所示。这表明，我们可以独立地更改多孔通道的机械和化学性质，例如使其更具疏水性。因此，抗蚀剂可以含有添加剂，只要它不会通过不利的相分离干扰整体的交联能力(参见图10，在PS-PMMA共混物上)。其同样可以在共聚材料中生成，在这种材料中，这种相分离可以更受控。还在聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)中展示了这种裂纹光记得，产生更具亲水内部的微流体通道(图7)。

至此，我们已经报道了在硅晶圆上生成的结构，硅晶圆是可操作的便捷反射表面。只要可以反射，就可以使用任何基材显影裂纹光刻。我们已经演示了在金属、铝箔和玻璃上的印刷过程(分别为图11和图12)。

还可以在不破坏显影结构的情况下在纯水中将膜从支撑层上剥离下来。只要膜足够厚，其就可以被认为是自立式的(self-standing)。

裂纹光刻的另一特征是中间层被纳米尺度的支柱所桥接。如图13和图14所示，可以通过表面蚀刻和剥离来暴露柱状结构。这种结构可用作Cassie状态，表面上具有防止润湿的气穴，并显示出超强的疏水性。当使用具有疏水性的聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)(PFS)作为抗蚀剂应用裂纹光刻时，实现了160度的最大接触角。显影溶剂如上。裂纹光刻结合了自下而上的自组织和自上而下的光刻技术的优势。如果使用大光源，则这种超疏水结构还易于增加面积，并且如果使用光刻的特性，则可以在同一表面上印刷具有超疏水性的高阶结构纹理。

驻波干涉图案现象实际上是众所周知的，并且事实上迄今为止已经被认为对使用经典光刻技术开发良好微结构有很大的刺激作用。已知其导致在此类微结构的侧壁上出现波纹^22,23。经典光刻技术中防止出现此问题的对策包括在抗蚀剂下方使用抗反射膜(底部防反射涂层-BARC)²⁴。但是，在我们的研究中，我们实际上利用了这些干涉图案来创建具有高周期性的分层多孔结构。

在本节的最后，我们将裂纹光刻呈现为一种广阔的平台打印技术。通过将环境应力开裂的原理与薄膜中基于干涉的交联相结合，我们可以在简单的均聚物以及具有附加官能性的更复杂化学成分中生成掩膜或激光图案化的分层多孔结构。最简单的应用是诸如在庞大的防伪行业中发现的小规模无墨打印，或微流体装置的简便制备。然而，在裂纹光刻中开发出的独特结构意味着存在这样的应用，这些应用利用其机械结构或其功能来充当微反应器，或甚至利用其能力来充当气体、液体或甚至光路的通道。

图15、图16和图17总结了本项工作中建议的公开材料的三类应用。它们分别是结构颜色、超疏水应用和液体流动应用。

材料和方法及进一步讨论

特种级聚苯乙烯(PS，16、28和160kDa)获自Polymer Source Inc.(Canada)。商业级聚苯乙烯(35和192kDa)、双酚A聚碳酸酯(PC，45kDa)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA，120kDa)和聚砜(PSF，35kDa)获自Sigma-Aldrich(USA)。光引发剂9,10-菲醌(PQ)和4,4’-双(二乙氨基)-二苯甲酮(BDABP)分别获自Tokyo Chemical Industry(Japan)和Sigma-Aldrich。溶剂正己烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、四氢呋喃(THF)、乙酸、乙酸乙酯和乙酸丁酯获自Nacalai Tesque(Japan)。溶剂1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和乙腈；荧光染料Atto-495和Atto-610；以及氧化铝粉(brockmann I)获自Sigma-Aldrich。正十六烷和荧光染料香豆素-153获自Tokyo Chemical Industry。聚二甲基硅氧烷(PDMS)获自Dow Corning(USA)。去离子(DI)水是使用Milli-Q 1型超纯水系统(Merck-Millipore,USA)在实验室生产的。

根据以下协议纯化商业级PS、PC、PMMA和PSF：将3g聚合物溶解于50ml溶液(甲苯用于PS，氯仿用于PC、PMMA和PSF)并且在50℃下超声30分钟。通过在注射器中装有氧化铝粉末的0.2μm PTFE薄膜注射器过滤器(mdi Membrane Technology Inc.,India)过滤溶液。在烧瓶中将滤液与200ml DI水混合，并剧烈振摇1分钟。将混合物放置分离20分钟，之后将水排出。将水混合-排水步骤再重复4次。往溶液中滴加200m甲醇，使聚合物再沉淀。过滤(Whatman过滤纸，等级41,USA)收集沉淀。将纯化的聚合物在真空烘箱中在50℃下干燥2天，然后保存在干燥器中。

表1显示了用于展示裂纹光刻的抗蚀剂和溶剂的一些示例性组合。表8总结了由星号*指示的混合溶剂的溶解度参数。

[表1]

表1

抗蚀剂	浇铸溶剂	显影溶剂
			PS	甲苯，氯仿	乙酸，混合溶剂*
PS/PMMA共混物	甲苯，氯仿	乙酸，混合溶剂*
			PS-b-PMMA	甲苯，氯仿	乙酸，混合溶剂*
PFS	乙酸丁酯或乙酸乙酯	乙酸乙酯:MeOH＝2:8
			聚(4-氯苯乙烯)	甲苯	乙酸
PS/PQ	氯仿，二氯甲烷	乙酸，混合溶剂*
			PS/TS	氯仿	乙酸，混合溶剂*
PS-b-PMMA/PQ	氯仿	乙酸，混合溶剂*
			PS/PMMA/PQ	氯仿	乙酸，混合溶剂*

表2示出了用于旋涂和用于微LED打印的聚合物、光引发剂和溶剂的一些组合。

[表2]

表2

表3示出了不同聚合物和不同溶剂的汉森参数计算细节。

[表3]

表3

表4示出了在聚苯乙烯(PS)中使用不同溶剂显影裂纹光刻的结果。图31示出了相应的汉森参数图，其中示出了表4中分配给每种溶剂的编号。点表示成功显影裂纹光刻，且叉表示未成功显影裂纹光刻。

[表4]

表4

编号	溶剂		编号	溶剂
						1	乙酸(aa)	●	13	2-丙醇	×
3	乙腈	×	14	THF	×
						4	丁醇	×	15	甲苯	×
6	1-氯戊烷	×	19	EtOH/1-氯戊烷(9/1，w/w)	●
						8	乙醇(EtOH)	×	20	乙腈/1-丙醇(1/1，w/w)	×
9	乙酸乙酯	×	21	EtOH/THF(9/1，w/w)	●
						12	1-丙醇	×	22	乙醇/甲苯(9/1，w/w)	●

表5示出了在聚碳酸酯(PC)中使用不同溶剂显影裂纹光刻的结果。图32示出了相应的汉森参数图，其中示出了表5中分配给每种溶剂的编号。点表示成功显影裂纹光刻，且叉表示未成功显影裂纹光刻。

[表5]

表5

表6示出了在PMMA中使用不同溶剂显影裂纹光刻的结果。图33示出了相应的汉森参数图，其中示出了表6中分配给每种溶剂的编号。点表示成功显影裂纹光刻，且叉表示未成功显影裂纹光刻。

[表6]

表6

编号	溶剂		编号	溶剂
						1	乙酸(aa)	×	11	甲醇	×
2	丙酮	×	12	1-丙醇	×
						7	二氯甲烷	×	18	aa/水(6/6，7/6，5/3，v/v)	×
8	乙醇	×	18	aa/水(5/4，4/3，3/2，v/v)	●
						9	乙酸乙酯	×

表7示出了在聚砜(PSF)中使用不同溶剂显影裂纹光刻的结果。图34中示出了相应的汉森参数图，其中显示了表7中分配给每种溶剂的编号。点表示成功显影裂纹光刻，且叉表示未成功显影裂纹光刻。

[表7]

表7

编号	溶剂		编号	溶剂
						1	乙酸(aa)	×	15	甲苯	×
2	丙酮	×	16	丙酮/aa(8/5，13/5，20/5，v/v)	●
						7	二氯甲烷	×	17	丙酮/甲醇(3/2，15/2，v/v)	×
9	乙酸乙酯	×	17	丙酮/甲醇(15/9，15/7，v/v)	●
						12	1-丙醇	×

1裂纹腐蚀工艺

抗蚀剂和显影溶剂列于表1-8。

1-1制备膜

1-1-1PS

将PS(20-35kDa,Sigma Aldrich)溶解于甲苯(Aldrich)溶液，形成浓度为5-10wt％的PS溶液。随后在将膜暴露于可见光时，向PS氯仿或二氯甲烷溶液中混入光引发剂7.2wt％9,10-菲醌(PQ；Tokyo Chemical Industry)和/或5wt％噻吨-9-酮(TX；SigmaAldrich)。

1-1-2聚合物共混物

聚苯乙烯(PS)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的聚合物共混物由各种混合比的PS(35kDa或20kDa,Sigma Aldrich)和PMMA(4kDa,8.6k或15kDa,HORIBA STEC)的组成。为了在可见光下交联PS并降解PMMA，向5wt％PS/PMMA共混物氯仿溶液中添加0.8wt％9,10-菲醌(PQ；Tokyo Chemical Industry)或0.4wt％噻吨-9-酮(TX；Sigma Aldrich)。

1-1-3其它均聚物

将乙酸丁酯或乙酸乙酯用于聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)(PFS)的旋涂溶剂并且将甲苯(Aldrich)用于聚(4-氯苯乙烯)的溶剂。

1-2旋涂

通过旋涂机(MS-A100,Mikasa)将溶液旋转浇铸在具有镜面的基板上，诸如抛光的硅晶圆、金属和玻璃。已知旋转浇铸会在薄膜中留下残余应力；为了清楚起见，在暴露于电磁辐射以进行交联之前，通过高温退火(例如对于聚苯乙烯，190℃)使膜脱应力。

1-3交联

将未添加光引发剂的聚合物膜暴露于UV光(波长为254nm；CL-1000,UVP)，以进行交联。将含有光引发剂的聚合物膜暴露于由LED灯(Thorlabs)产生的可见光中。LED灯的波长各自为285、300、340、375、385、395、405、420、455或490nm。或者，将含有光引发剂的聚合物膜暴露在激光产生的可见光下。通过平凸透镜改变激光的光束大小和/或将聚合物膜(诸如PS-b-PMMA)放置在焦距之外，使得使光束最大扩大到7mm×7mm方形。

对于微图案打印，使用数字掩膜(无掩模光刻工具D-光DL-1000GS/KCH,NanoSystem solutions)或激光光刻系统(DWL 4000,Heidelberg Instruments Mikrotechnik)通过LED光源使膜曝光。

1-4显影

在通过UV或可见光将PS交联后，通过在室温下浸入冰醋酸或表1-8所示的其它适合溶剂中10-180秒以将膜显影。

2分析

2-1结构分析

通过扫描电子显微镜(FE-SEM；JSM-7500F、JEOL或SU8000，Hitachi，使用15.0kV的加速电压)并且使用紫外可见光谱仪(MCPD-3700,Otsuka Electronics；使用210-820nm光源；MC-2530，Otsuka Electronics)研究了所得的裂纹光刻膜的结构。

2-2接触角

通过接触角仪(DSA25S,KRUSS)测量表面能。通过Scotch胶带或通过反应性离子蚀刻器(RIE-10NR-KF,SAMCO)使用89sccm的CF₄流速、10Pa压力和50W/cm²的功率进行了剥离处理。

2-3流动检测

对于流动通道研究，通过光学显微镜(Axioscope A1 MAT,Carl Zeiss)或共聚焦显微镜(Nikon)观察了溶液的流动。从膜的划痕注入溶液。

3进一步讨论

用于裂纹光刻溶剂的汉森溶解度参数分析。

图3示出了裂纹光刻溶剂的汉森溶解度参数分析。绘制了在汉森空间中为良溶剂的甲苯和成功显影的混合溶剂。大球体显示了聚苯乙烯的相互作用半径。阴影点表示乙酸，黑色点表示混合溶剂。

如果要在聚苯乙烯中诱导裂纹光刻，如图3所示，与溶解PS的溶剂(图3中大球体内含有的那些溶剂)相比，有必要使用具有不同溶解度的溶剂进行显影。也就是说，尽管其不应该溶解膜，但有必要选择一种能使膜塑化和膨胀的溶剂。表8总结了这项工作中使用的一些混合溶剂。可以用于裂纹显影的溶剂存在于相对较窄的范围内。

[表8]

表8–产生具有改变的汉森溶解度参数的溶剂的混合溶剂组合

分子量对裂纹光刻的影响

图4显示了当使用不同分子量的苯乙烯进行其它相同的裂纹光刻工艺时，在多孔结构中看到的周期性间隔的变化。

图4的上图示出了已经经历相同裂纹光刻工艺并且已经使用相同的初步波长(254nm)照射的不同分子量的聚苯乙烯和聚氟苯乙烯的电子显微镜截面。由于较高分子量的聚合物更易缠结且对膨胀具有机械弹性，因此在低分子量样品中观察到最大程度的开裂。这些样品的光谱反射率曲线中反映了这一观察结果(如图4下部所示)，其中在较高波长下观察到低分子量样品的布拉格衍射峰。

聚合物组成对裂纹光刻的影响

图7示出了在苯乙烯均聚物(聚氟苯乙烯、聚4-氯苯乙烯)和苯乙烯嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸)中观察到的裂纹光刻结构的横截面SEM图像。

图8-10示出了使用聚合物共混物以形成具有聚合物共混物的裂纹光刻结构。

对于图8中报告的样品，观察到了来自1微米厚的聚合物共混膜的反射色的显微镜图像，该共混膜除了14％或6％的PQ或TX之外，还分别含有82％或89％的聚苯乙烯(Mw 35k)和4％或5％的PMMA。使用这些近似比例的PQ或TX作为光敏剂可以达到上述效果。在用乙酸显影之前，用254nm至532nm的不同波长的光照射浇铸好的膜。观察到了结构颜色的变化，表明了裂纹光刻结构内各层的膨胀不同。这个事实在图8所示的曲线中得到了反映，其中样品的光谱反射率数据显示布拉格衍射峰(Bragg diffraction peak)从UV穿过可见光并朝向电磁光谱的IR范围移动。在图9中，绘制了PS/PMMA共混物的光谱峰，其添加有感光剂PQ和TX以将裂纹光刻结构的结构尺寸从UV移向可见光。图10示出了由PS/PMMA共混物形成裂纹光刻结构的相图。正方形和三角形分别指示观察到(正方形)和未观察到(三角形)COS结构的位置。如上，将不同分子量的PS和PMMA的不同混合物混合在溶液中，并使这些溶液的膜经历裂纹光刻工艺。在图10中，x轴对应于共混物中的PMMA比。总分子量(Mw)显示在y轴上，并且是PS和PMMA分子量的总和。实线是引导眼睛的估计边界线。图10中的插图(a)和(b)分别显示了PS/PMMA共混物的成功裂纹光刻结构和失败膜的SEM截面图。比例尺表示500nm。图10表明，可以根据组分的分子量和混合比，在聚合物混合物中产生裂纹光刻结构。事实上，观察到裂纹光刻结构的能力可能与两种聚合物的分子混合机制相关，因为裂纹光刻结构与非CL结构之间的边界在形式上类似于两组分相图的可混相和不可混相之间的浊点边界。

基板的作用

还在除硅以外的反应性基板上展示了裂纹光刻。图11示出了在铝箔基板上形成的裂纹光刻结构的横截面SEM图像。图12示出了在镜面玻璃基板上形成的裂纹光刻结构的横截面SEM图像。在图11和图12的每一个中，使用PS-b-PMMA抗蚀剂使用聚合物膜，并且每个图像中的比例尺代表500nm。

超疏水表面

图13和图14示出了使用该材料形成高度疏水的表面。图13左手图像示出了蚀刻前基于聚苯乙烯的裂纹光刻结构的SEM截面图。右手图像示出了蚀刻后的相应结构。每个图像中的插图显示了表面与水滴之间的接触角的测量。蚀刻之前，表面接触角为95°。蚀刻后，接触角为140°。

图14左手图像示出了蚀刻之前基于聚(五氟苯乙烯)的裂纹光刻结构的SEM截面图。右手图像显示了蚀刻后的相应结构。每个图像中的插图显示了表面与水滴之间的接触角的测量。蚀刻之前，表面接触角为105°。蚀刻后，接触角为160°。

打印分辨率

图18显示了使用激光微束生成的裂纹光刻结构的横截面SEM图像。图像上示出了激光微束的宽度。图18示出了裂纹光刻结构的显影锐利地与激光微束的对准。

裂纹光刻结构的演变

图19-图24示出了提出的裂纹光刻结构演变的机制。

已经注意到，裂纹光刻源自背反射和入射光的干涉，其导致在聚合物薄膜内部出现驻波现象。等强度平面的间隔由λ/2n给出，其中λ是薄膜上方介质中的法向入射波长。图20表示了一般情况，其中θ是相对于垂基板平面的重线的入射角。n(或n(λ))是材料的波长依赖性折射率。图19示出了光以与基板垂直的角度入射的情形。

可以通过改变入射波长、入射角或聚合物材料本身来改变平面的间隔。通常，层上方的介质是空气，但也可以是其它介质，诸如水或油。

图20示出了光以与基板倾斜的角度入射的情形。这样的效果是在平面之间产生更大的间隔度。

如图21所示，在平行于反射表面的高光强度的平面20中，膜中存在强交联。这些平面20对应于在本发明的其它地方提到的高交联密度区域。在低光强度的平坦区域22中，膜未受影响或仅具有弱的交联密度。

如图22所示，表明高交联密度区域20的形成在膜的低交联密度区域22内施加了残余应力并产生了微小的断裂。但是，此处的材料基本上是玻璃状的，因此没有明显的裂纹扩展。微小的断裂24可以被认为是后续开裂的胚胎或种子。

如图23所示，在暴露于与未交联的聚合物具有达到溶胀或塑化程度的弱相互作用的溶剂中时，该溶剂渗透到膜的低密度交联区域22中。这降低了膜的玻璃状特性，并允许裂纹在膜的平面内传播，从而产生经典的裂纹样原纤化26，最终产生如图24所示的结构，其显示了由距离D＝K.λ/2n分隔开的聚合物无孔层20a的裂纹光刻形态，其中K表示由于应力释放而导致的膜膨胀且D为在抗蚀剂上曝光法向入射光后产生的间隔。

环境应力开裂(ESC)是塑料中最常见的特征，但也会影响诸如金属等材料(例如氢脆)。当处于应力下的塑料暴露于能够渗透到聚合物中的弱溶剂中时，该溶剂可将材料的最弱点塑化，在该最弱点的应力密度最高，从而允许裂纹成核并增长。裂纹发展的方式是在裂纹本身之前形成空隙和原纤维。部分裂纹的发展可导致扩展系列的原纤维。参考文件S1对此进行了示意性说明，并且在聚乙烯(参考文献S2)和聚苯乙烯(参考文献S3)中进行了实验观察。尽管在塑料中通常不希望出现开裂和裂纹形成，但这是处于延长服务期下塑料非常普遍的特征。但是，在某些情况下，会积极促进ESC以创建新型材料。最著名的例子是拉伸聚合物膜以产生可用于膜技术的轮廓分明的原纤维和空隙。因此，锂离子电池中最常见的膜分离器实际上是裂纹化的聚乙烯片。

在标准光刻期间，将光致抗蚀剂暴露于光中。光传输穿过抗蚀剂并从基板背反射。背反射光和入射光之间的干涉在膜内产生高和低光强度的驻波。交联密度的周期性差异导致在化学显影过程中光致抗蚀剂壁的不均匀显影。在没有背面抗反射涂层(BARC)的情况下，存在许多发现这种波纹状侧壁显影的例子。为了避免这种效果，开发了BARC涂层，该涂层基本上是抗蚀剂和支撑体之间的另一层聚合物。通过正确设计BARC层的特性，从支撑体反射的光将与从BARC层反射的光相消干涉，因此不存在背反射光。参见例如参考文献S4和S5。

裂纹光刻的结构颜色的开发

图25进一步示出了裂纹光刻工艺。将裂纹光刻抗蚀剂32(诸如聚苯乙烯)沉积在反射性基板30(诸如Si或金属)上。如图25左手部分所示，使抗蚀剂接受波长λ_入射的入射光34。

图25的右手部分示出了在暴露于光和显影溶液(诸如乙酸)之后裂纹光刻膜的最终结构。如果光入射到裂纹光刻膜32a上，那么光的特定波长作为布拉格衍射峰相长干涉，这使得膜具有独特的颜色。为简单起见，假设曝光和观察角度为90°，则观察到的结构颜色具有波长λ_观察＝Kλ_入射(n_裂纹/n_抗蚀剂)。

图1示出了在以菲醌(PQ)作为光交联剂的聚苯乙烯膜在浸入冰醋酸之前暴露于不同光波长(340、385、395、405nm)时，通过截面电子显微镜实验观察到的结构。图1通过具有共同放大倍数薄膜的截面SEM图像显示了层的增加周期(比例尺500nm)。图2中通过与结构相关的布拉格衍射峰表示了每个峰的独特结构颜色。这种现象不仅限于聚苯乙烯样品。如图8所示，在含有80％聚苯乙烯和20％聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物共混物中也观察到了这一点。在聚苯乙烯的其它共混物中以及事实上在能够裂纹光刻的其它聚合物中也观察到了这一点。

图26说明了图25的修改，其中将掩模或模板(stencil)33放置在抗蚀剂的一部分上，并将抗蚀剂的其余部分暴露于入射光。在乙酸中显影后，只有抗蚀剂的暴露部分显影出裂纹光刻结构32a，这又意味着仅在抗蚀剂的暴露部分才能看到结构颜色效果。

可替换的打印方式是使用特定波长、功率和角度的聚焦光或激光入射在抗蚀剂上持续一段可编程的时间并且以特定的图案写入。这避免了使用掩模或模板。发明人已经通过在抗蚀剂(聚苯乙烯)中画线简单地证明了这一点。然后将样品暴露在乙酸中，露出绘制的结构。可以绘制更复杂的结构，其可以通过CAD或其它图形文件进行预编程。发现这些文件作为结构颜色如实地写入聚合物膜中。可以产生的颜色强度依赖于通过激光沉积的能量量，而激光沉积的能量量取决于激光功率通量(W/m²)和给定面积上暴露于激光中的持续时间(A)。CAD图案的复杂性是创作者的主题，而图案则如实地复制到了抗蚀剂图案中。可以通过使用不同波长的多个激光源(必要时使用多个入射角)同时写入结构颜色图案。

图27示出了裂纹光刻结构不仅限于被支撑在反射性表面上。只要原始抗蚀剂膜具有机械弹性，就可以通过进一步步骤将其从原始工艺中取出。该步骤可以通过机械剥离基板，或通过水置换法或通过导致抗蚀剂膜与支撑体分离的另一种方法来进行。作为这一点的展示，通过裂纹光刻工艺将复杂的单色图像写入到厚聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的厚(2微米)嵌段共聚物膜上，其中膜最初被旋涂在玻璃支撑体上。图像显影后，将样品浸入水中，从而水侵入聚合物和支撑体之间的空间，使聚合物膜停留在水面上。此后，随后用机械方法将膜拾取在透明的载玻片上进行分析，显示图像已被如实复制。

上文详细地描述了裂纹光刻(CL)打印工艺的结构颜色特征。但是，重要的是要注意存在裂纹光刻的区域含有可以通过裂纹光刻条件控制的连续孔隙路径(在膜的平面内)。在该多孔路径内，可以掺入外部材料和/或促使流动。因此，可以使用CL工艺产生诸如在微流体装置中使用的流路。为了展示这一点，从CAD文件制备适合的图案并如实地复制在抗蚀剂内，并且如图5和图6所示，可以展示液体在通过通道的流动。这些液体可以是水性的或有机的，甚至可以是其它类型的，只要构成CL基质的材料对它们具有弹性即可。同样，可以使气体流过材料和/或光流过材料(使用该结构作为光纤通道)。此类通道的主要优势在于，通过CL工艺，可以将通道形成为自封闭式的，这与使用经典光刻技术具有明显差异，后者创建通道后需要连接上密封表面。

图28示出了在反射性基板30上在抗蚀剂层32内由裂纹光刻结构32a形成的CL通道的示意性截面透视图。该实施方式展示了结构颜色和微流体流。

图29示意性地示出了要写入到抗蚀剂中的微流体图案CAD文件的示例图像。图30示意性地示出了已通过CL工艺写入抗蚀剂并显影的微流体图案的相应图像，显示如实地再现了CAD文件图像。

如已经讨论且如图13和图14所示，通过去除CL结构的上层可以改变CL表面的表面能。这可以通过机械剥离或使用胶带的表面来完成，或可以通过使用气相蚀刻工艺更系统地完成。CL表面正下方的结构由多个支柱组成，这些支柱会产生表面粗糙度，从而增加表面的疏水性。因此，使用图案化的CL工艺，使用掩模(诸如图(d)中的圆形掩模)，之后通过反应性离子刻蚀对整个膜进行刻蚀，导致形成水接触角远高于非CL表面的表面。这导致了一种在膜上产生超疏水图案的方法，该图案在成冰或拒水性能方面表现出差异。

如图15-图17所示，CL结构有多种可能的优点，其将固有的CL结构与使用光刻技术进行打印的能力相结合，并且利用了所得的结构特性，诸如超疏水性或结构颜色以及结构化材料的其它特性。例如，结构颜色本身将随着内部孔隙被折射率不同的新材料填充而改变。因此，基于内部孔的这种填充，该结构可用作传感器。

此外，可以在结构中填充反应性物质，该物质可以在印刷的结构本身中转化为更稳定的化学形式。例如，如果印刷线路中充满金属前体(例如高氯酸银(AgClO₄))，随后可以通过UV光(365nm)将其还原为金属银，由此可以在不使用金属气相沉积工艺的情况下创建导电电路。因此，可以使用此种功能化图案作为传感器。此类通道可用于生成多孔气体通道，或用作光通道的导管，因此可以使用CL印刷工艺来印刷光纤线路。还应注意的是，CL结构的机械性能将与邻近印刷区域的非CL区域不同。这使得可以产生用于材料的定向开裂或在印刷区域中优先吸收应力的图案。还应注意的是，一旦制备好印刷的CL线路，就可以覆盖另一抗蚀剂，并创建第二层多孔线路。随后可以在战略要点将这两层连接在一起，从而可以创建3维线路。

在聚苯乙烯类聚合物体系中展示了主要描述的本发明实施方式，并且提供了有关PC、PMMA和PSF聚合物的附加公开。然而，可以理解的是，本发明在更广阔的组成空间中具有适用性。例如，与合适的溶剂一起使用时，任何市售负型抗蚀剂聚合物(例如通过存在的光引发剂的辅助，在暴露于某些光下交联的抗蚀剂聚合物)均易于进行裂纹光刻。这种合适的材料的例子包括但不限于：-

(1)通过光反应性叠氮化物交联的聚异戊二烯橡胶。

(https://en.wikipedia.org/wiki/Photoresist#Negative_photoresist)。

(2)SU-8(环氧类聚合物)

(3)聚酰亚胺

(https://www.jstage.jst.go.jp/article/photopolymer/27/2/27_207/_pdf)

尽管已经结合上述示例性实施方式描述了本发明，但是当给出本公开时，许多等同修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，上文阐述的本发明的示例性实施方式被认为是说明性的而不是限制性的。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施方式进行各种改变。

上文提及和/或下文标识的所有参考文献均通过引用并入本文。

非专利参考文献列表

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Claims

1.一种用于制造结构化聚合物材料的方法，所述方法包括：

提供包含前体聚合物材料的主体；

在包含前体聚合物材料的所述主体内设置电磁辐射的干涉图案以形成部分交联的聚合物材料，所述干涉图案包含所述电磁辐射的强度的最大值和最小值，所述干涉图案由此导致所述前体聚合物材料的空间差异交联，以形成具有相对较高交联密度的交联区域和具有相对较低交联密度的非交联区域，所述交联区域和所述非交联区域分别对应所述电磁辐射的强度的最大值和最小值，

使所述部分交联的聚合物材料与溶剂接触，以促使至少一些所述非交联区域的膨胀和开裂，从而形成含有孔的结构化聚合物材料，

其中，所述前体聚合物材料基本上是均质的。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在前体聚合物材料的所述主体内设置所述电磁辐射的干涉图案时，所述前体聚合物材料由单相组成。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在前体聚合物材料的所述主体内设置所述电磁辐射的干涉图案时，所述前体聚合物材料包含一种或多种均聚物、一种或多种共聚物和/或一种或多种嵌段共聚物。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述前体聚合物材料基本上不包含嵌段共聚物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述前体聚合物材料包含可操作用以在暴露于可见光时导致所述前体聚合物材料交联的光引发剂。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中用于促使膨胀和开裂的溶剂当在汉森空间中绘制时落入所述前体聚合物材料的汉森溶解度球之外，但足够靠近所述前体聚合物材料的汉森溶解度球，以塑化和膨胀所述前体聚合物材料。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中将所述前体聚合物材料形成为在基板上的层，所述基板的表面提供用于设置所述干涉图案的反射界面。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中将所述前体聚合物材料的第一区域选择性地暴露于所述电磁辐射并且不将所述前体聚合物材料的第二区域暴露于所述电磁辐射，使得仅在所述第一区域中发生膨胀和开裂，在所述第一区域中形成所述含有孔的结构化聚合物材料。

9.根据权利要求8所述的方法，其中通过掩模将所述第二区域与所述电磁辐射屏蔽开。

10.根据权利要求8所述的方法，其中通过激光将所述第一区域选择性地暴露于所述电磁辐射。

11.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中将所述前体聚合物材料的第一区域选择性地暴露于电磁辐射以形成具有特征性第一周期性的第一干涉图案，从而形成具有相应的第一周期性的分层多孔结构，并且将所述前体聚合物材料的第二区域选择性地暴露于电磁辐射以形成具有与所述第一周期性不同的特征性第二周期性的第二干涉图案，从而形成具有相应的第二周期性的分层多孔结构。

12.一种用于制造结构化聚合物材料的方法，所述方法包括：

提供包含前体聚合物材料的主体；

将所述前体聚合物材料的第一区域选择性地暴露于电磁辐射，以形成具有特征性第一周期性的第一干涉图案；

将所述前体聚合物材料的第二区域选择性地暴露于电磁辐射，以形成具有与所述第一周期性不同的特征性第二周期性的第二干涉图案，

其中所述第一干涉图案和所述第二干涉图案与所述前体聚合物材料相互作用，以形成部分交联的聚合物材料，每个干涉图案包含所述电磁辐射的强度的最大值和最小值，所述干涉图案由此导致所述前体聚合物材料的空间差异交联，以形成具有相对较高交联密度的交联区域和具有相对较低交联密度的非交联区域，所述交联区域和所述非交联区域分别对应所述电磁辐射的强度的最大值和最小值，

所述方法进一步包括：

使所述部分交联的聚合物材料与溶剂接触以促使至少一些所述非交联区域的膨胀和开裂，从而在所述第一区域中形成具有相应的第一分层多孔结构周期性的分层多孔结构，并且在所述第二区域中形成具有相应的第二分层多孔结构周期性的分层多孔结构，所述第二分层多孔结构周期性不同于所述第一分层多孔结构周期性。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一干涉图案和所述第二干涉图案是通过不同入射角、或不同波长、或两者的电磁辐射形成的。

14.一种纳米多孔材料用于显示图像的用途，所述纳米多孔材料具有多个薄片，相邻的薄片由中间间隔层隔开，其中所述间隔层包括与相邻薄片整体形成并在相邻薄片之间延伸的间隔元件的阵列，所述间隔层具有在所述间隔层内延伸的互连孔隙，所述薄片和间隔层可操作用以反射照明光。

15.根据权利要求14所述的用途，其中所述纳米多孔材料的第一区域具有由第一特征性间隔隔开的相邻薄片，并且所述纳米多孔材料的第二区域具有由与所述第一特征性间隔不同的第二特征性间隔隔开的相邻薄片，使得所述第一区域和所述第二区域在白光照明下显示出不同的结构颜色。

16.一种纳米多孔材料用于传导流体的用途，所述纳米多孔材料具有多个薄片，相邻的薄片由中间间隔层隔开，其中所述间隔层包括与相邻薄片整体形成并在相邻薄片之间延伸的间隔元件的阵列，所述间隔层具有在所述间隔层内延伸的互连孔隙，沿着所述间隔层传导所述流体。

17.一种纳米多孔材料用于提供疏水表面的用途，所述纳米多孔材料具有多个薄片，相邻的薄片由中间间隔层隔开，其中所述间隔层包括与相邻薄片整体形成并在相邻薄片之间延伸的间隔元件的阵列，所述间隔层具有在所述间隔层内延伸的互连孔隙，其中在所述纳米多孔材料的表面暴露出至少一个间隔层，暴露的间隔层提供所述疏水表面。

18.一种具有多个薄片的聚合物结构，相邻的薄片由中间间隔层隔开，其中所述间隔层包括与相邻薄片集成形成并在相邻薄片之间延伸的间隔元件的阵列，所述间隔层具有在所述间隔层内延伸的互连孔隙，其中所述薄片基本上是无孔的。

19.一种具有第一区域和与所述第一区域相邻的第二区域的聚合物结构，其中所述第一区域与所述第二区域的不同之处在于所述第一区域是具有多个薄片的纳米多孔材料，相邻的薄片由中间间隔层隔开，其中所述间隔层包括与相邻薄片整体形成并在相邻薄片之间延伸的间隔元件的阵列，所述间隔层具有在所述间隔层内延伸的互连孔隙。

20.根据权利要求19所述的聚合物结构，其中所述第一区域形成为轨道。

21.一种具有第一区域和第二区域的聚合物结构，所述第一区域和所述第二区域的每个具有由中间间隔层隔开的相邻薄片，其中所述间隔层包括与相邻薄片整体形成并在相邻薄片之间延伸的间隔元件的阵列，所述间隔层具有在所述间隔层内延伸的互连孔隙，其中，在所述第一区域中，相邻薄片被第一特征性间隔隔开，并且在所述第二区域中，相邻薄片由与所述第一特征性间隔不同的第二特征性间隔隔开，使得所述第一区域和所述第二区域在相同入射角的白光照明下显示不同的结构颜色。

22.根据权利要求18至21中任一项所述的聚合物结构，其中所述第一区域和所述第二区域具有基本相同的组成。

23.根据权利要求18至22中任一项所述的聚合物结构，其中所述聚合物结构为层的形式，所述第一区域和所述第二区域延伸穿过所述层的厚度。

24.根据权利要求18至23中任一项所述的聚合物结构，其中所述间隔层的孔隙度大于所述薄片的孔隙度。

25.根据权利要求18至24中任一项所述的聚合物结构，其中所述纳米多孔材料是交联的聚合物材料。

26.根据权利要求18至25中任一项所述的聚合物结构，其中所述结构中所述薄片的平均厚度为至少20nm。

27.根据权利要求18至26中任一项所述的聚合物结构，其中所述结构中所述薄片的平均厚度为至多200nm。

28.根据权利要求18至27中任一项所述的聚合物结构，其中所述纳米多孔结构中的所述薄片具有至少40nm的周期性间隔。

29.根据权利要求18至28中任一项所述的聚合物结构，其中所述纳米多孔结构中的所述薄片具有至多1000nm的周期性间隔。

30.根据权利要求18至29中任一项所述的聚合物结构，其中所述间隔元件在结构上基本上是实心柱状的。

31.一种微流体装置，包含根据权利要求18至30中任一项所述的聚合物结构。

32.一种安全文件，结合有根据权利要求18至30中任一项所述的聚合物结构。