CN104885013A - 用于制造纳米光刻掩模的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于由沉积在待蚀刻的表面(10)上的PS–b–PMMA嵌段共聚物的膜(20)制造纳米光刻掩模的方法，所述共聚物膜包括垂直于待蚀刻的表面取向的PMMA纳米畴(21)，所述方法的特征在于它包括以下步骤：照射(E1)部分的所述共聚物膜，以在所述共聚物膜中形成第一照射区和第二未照射区，然后在显影溶剂中处理(E2)所述共聚物膜，以选择性地除去所述共聚物膜的所述第一照射区的至少所述PMMA纳米畴。
Description
本发明涉及纳米光刻(nanolithography)的领域。
更具体地，本发明涉及纳米光刻掩模的制造方法，以及涉及用于这样的掩模的设计中的显影溶剂(显影剂溶剂，developer solvent)和意在用于纳米光刻掩模的设计中的PS–b–PMMA嵌段共聚物。
纳米技术的发展已经使得特别是来自微电子领域和微电机系统(MEMS)的产品的小型化正在进行。为了满足正在进行的小型化的需要，使光刻技术适应和产生使得能够以高分辨率产生越来越小的图案的蚀刻掩模是必要的。
在被研究用于进行纳米光刻的掩模当中，嵌段共聚物膜，尤其是基于聚苯乙烯-聚(甲基丙烯酸甲酯)(以下称为PS–b–PMMA)的嵌段共聚物膜，看来是非常有前景的解决方案，因为它们容许产生具有高分辨率的图案。为了能够使用这样的嵌段共聚物膜作为蚀刻掩模，必须选择性地除去共聚物的嵌段以由残留的嵌段产生多孔膜，其图案之后可通过蚀刻被转移至在下面的层。对于PS–b–PMMA膜，选择性地除去占少数的嵌段，即PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))，以产生残留的PS(聚苯乙烯)掩模。由PS–b–PMMA嵌段共聚物膜产生这样的掩模特别描述于题为以下的出版物中：“Block Copolymer BasedNanostructures:Materials,Processes,and Applications to Electronics”,H.–C.Kim,S.–M.Park和W.D.Hinsberg,Chemical reviews,vol.110,no.1,p.146–177；和“Lithographically directed materials assembly”,R.P.Kingsborough,R.B.Goodman,K.Krohn和T.H.Fedynyshyn,2009,p.72712D–72712D–10。
PMMA嵌段的选择性除去通常通过干法蚀刻或湿法蚀刻完成。干法蚀刻尤其是描述于题为以下的出版物中：“Pattern transfer usingpoly(styrene–block–methyl methacrylate)copolymer films and reactive ionetching”,C.–C.Liu,P.F.Nealey,Y.–H.Ting和A.E.Wendt,Journal of VacuumScience Technology B:Microelectronics and Nanometer Structures,vol.25,no.6,p.1963–1968,2007年11月。对于这类的蚀刻，优选氧气O2等离子体。然而，PS和PMMA之间的差的蚀刻选择性限制残留膜的厚度。因此，看来难以使用干法蚀刻产生具有高分辨图案的掩模。
相反地，湿法蚀刻看来更好地产生具有高分辨率图案的掩模。使整个嵌段共聚物膜暴露于紫外(UV)辐射，随后用乙酸或TMAH(四甲基氢氧化铵)处理，导致具有较厚的膜的PS基体。由此获得的掩模容许通过化学蚀刻将图案以高分辨率、大的形状因子(form factor)和低的粗糙度转移至在下面的基板。这样的湿法蚀刻描述于例如题为以下的出版物中：“Nanoscopic Templatesfrom Oriented Block Copolymers”,T.Thurn–Albrecht,R.Steiner,J.DeRouchey,C.M.Stafford,E.Huang,M.Bal,M.Tuominen,C.J.Hawker和T.P.Russell,Advanced Materials,vol.12,no.11,p.787–791,2000。
然而，尽管我们现在知道如何从照射的PS–PMMA嵌段共聚物选择性地除去PMMA嵌段以获得可用作纳米光刻掩模的残留PS膜，但申请人已经观察到该掩模仍然受限，因为它不允许产生若干种不同的和局部化的(localized)待转移的图案。
因此，本发明旨在弥补现有技术的缺点的至少一个。本发明尤其旨在设计纳米光刻掩模，所述掩模基于PS–b–PMMA嵌段共聚物，通过从嵌段共聚物选择性地除去不同的嵌段以在相同的掩模上以高分辨率产生位于掩模上不同位置中的不同图案。
本发明提出的解决方案符合所有这些标准，并且允许设计用于嵌段共聚物的专用掩模，其中局部地限定区域以产生不同的图案。
为此，本发明涉及用于由沉积在待蚀刻的表面上的PS–b–PMMA嵌段共聚物膜制造纳米光刻掩模的方法，所述共聚物膜包括垂直于待蚀刻的表面取向的PMMA纳米畴(域，domain)，所述方法的特征在于它包括以下步骤：
-部分地照射所述共聚物膜，以在所述共聚物膜中形成第一照射区和第二未照射区，然后
-在显影溶剂中处理所述共聚物膜，以选择性地除去所述共聚物膜的所述第一照射区的至少所述PMMA纳米畴。
因此，部分地照射共聚物膜的事实容许产生具有不同对比(对比度，contrast)的照射区和未照射区，其中PS和PMMA嵌段具有不同的溶解度性质。部分地照射该膜以及产生照射区和未照射区容许选择性地从膜除去一个或多个照射的和/或未照射的嵌段，取决于使用的显影溶剂。取决于这些嵌段是否经照射的不同共聚物嵌段的选择性除去于是产生位于相同掩模上的不同位置处的不同图案。
有利地，当处理步骤包括从所述共聚物膜的所述第一照射区选择性地除去所述PMMA纳米畴时，显影溶剂选自包括选自以下的至少一种化合物的溶剂或溶剂混合物的组：醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁-1-醇、辛-1-醇、(R,S)-辛-2-醇、4-甲基-2-戊醇、或2-乙基己醇。
在本发明的另一具体实施方式中，处理步骤还包括：从所述共聚物膜的所述第二未照射区选择性地和部分地除去所述PMMA纳米畴以形成孔，其直径小于通过从所述第一照射区除去PMMA纳米畴所留下的孔的直径。在这种情况下，显影溶剂选自包括选自以下的至少一种化合物的溶剂或溶剂混合物的组：乙酸、乙腈或二甲亚砜。
更具体地，显影溶剂选自具有包括在以下值范围之内的在25℃计算的汉森溶解度参数(Hansen solubility parameters)的溶剂或溶剂混合物：14.5≤δD≤19.00；4.90≤δP≤18.00和5.10≤δH≤15.26。
因此，其在25℃计算的汉森参数包括在这些值范围内的所有的溶剂或溶剂混合物对于PS–b–PMMA嵌段共聚物膜具有类似的行为。
根据本发明的另一具体实施方式，在所述显影溶剂中的处理步骤还包括除去所述共聚物膜的所述第二未照射区，且所述显影溶剂选自包括选自以下的至少一种化合物的溶剂或溶剂混合物的组：酮如丙酮或戊-2-酮；酰胺如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺；内酯如γ-丁内酯；或醇如苯甲醇。
这样的化合物本身可构成显影溶剂，或它可与另外的化合物混合，所述另外的化合物任选地属于相同的组。
根据该方法的其它任选特性，可通过UV辐射、电子束或离子注入实施照射。当它通过UV辐射实施时，剂量包括在300J.cm–2和1000J.cm–2之间。在193nm的波长下进行通过UV辐射的照射。当它通过电子束实施时，剂量包括在200和1000μC.cm–2之间。当它通过离子注入实施时，能量包括在3和8kev之间，和剂量包括在3·1012和2·1014cm–2之间。更具体地，当注入的离子为氢离子时，能量优选为3kev且剂量包括在1和2·1014cm–2之间；和当注入的离子为氧离子时，能量优选为8kev且剂量包括在3·1012和1013cm–2之间。
当辐射剂量接近最大值时，所选择的溶剂的所述组扩展至以下化合物：乙酸乙酯、二氯甲烷、甲乙酮或丙二醇单甲醚乙酸酯。
当聚苯乙烯PS在嵌段共聚物中的质量分数小于或等于50％时，所选择的溶剂的所述组还扩展至以下化合物：L-乳酸乙酯或丙二醇单甲醚。
当温度在25℃以上(高于25℃)时，所选择的溶剂的所述组扩展至以下化合物：乙酸、乙腈、二甲亚砜、L-乳酸乙酯或丙二醇单甲醚。
最后，当显影溶剂的温度在20℃以下(低于20℃)时，在前的(优先的)辐射剂量接近最小值。
本发明还涉及用于制造纳米光刻掩模中的显影溶剂，所述掩模由PS–b–PMMA嵌段共聚物膜产生，所述显影溶剂能够选择性地除去至少在先照射的PMMA嵌段，所述溶剂的特征在于它选自包括选自以下的至少一种化合物的溶剂或溶剂混合物的组：醇如甲醇、乙醇、异丙醇、丁-1-醇、辛-1-醇、(R,S)-辛-2-醇、4-甲基-2-戊醇、或2-乙基己醇。
更具体地，显影溶剂选自具有包括在以下值范围之内的在25℃计算的汉森溶解度参数的溶剂或溶剂混合物：14.5≤δD≤19.00；4.90≤δP≤18.00和5.10≤δH≤15.26。
该溶剂选自包括选自以下的至少一种化合物的溶剂或溶剂混合物的组：酮如丙酮或戊-2-酮；酰胺如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺；内酯如γ-丁内酯；或醇如苯甲醇。
所选择的溶剂的组还包括以下化合物：乙酸乙酯、二氯甲烷、甲乙酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸、乙腈、二甲亚砜、L-乳酸乙酯或丙二醇单甲醚。
当所述显影溶剂由溶剂的混合物组成时，该混合物至少选自以下混合物之一：二甲亚砜和丙二醇单甲醚的混合物；乙醇和甲乙酮的混合物；N,N-二甲基乙酰胺和4-甲基-2-戊醇的混合物；异丙醇和二氯甲烷的混合物；二甲亚砜和甲醇的混合物；二甲亚砜、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合物；乙腈和γ-丁内酯的混合物；L-乳酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺的混合物；二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合物；乙醇和丙酮的混合物；甲基异丁基酮和异丙醇的混合物；或乙醇和乙酸乙酯的混合物。
本发明还涉及由沉积在待蚀刻的表面上的PS–b–PMMA嵌段共聚物膜获得的纳米光刻掩模，所述共聚物膜包括垂直于待蚀刻的表面取向的PMMA纳米畴，所述掩模的特征在于它包括至少一个在先照射的残留的聚苯乙烯PS嵌段，在所述在先地和部分地照射的共聚物膜于显影溶剂(例如上述的)中的处理之后获得所述至少一个残留的嵌段。
本发明最后涉及意在用于纳米光刻掩模的设计中的PS–b–PMMA嵌段共聚物，特征在于它具有包括在5,000g.mol–1和1,000,000g.mol–1之间、且优选包括在15,000g.mol–1和250,000g.mol–1之间的分子量。聚苯乙烯PS在共聚物中的质量分数包括在25％和90％之间，且优选在40％和80％之间。
在参照附图阅读作为说明性的和非限制性的实例提供的描述时，本发明的其它具体特征和优势将显现，所述附图显示：
·图1，在纳米光刻方法的各步骤下，在其上产生纳米光刻掩模的基底的截面图，
·图2，用各种显影溶剂处理的部分照射的共聚物膜的不同样品的用扫描电子显微镜拍摄的照片，
·图3，显示对于所研究的不同溶剂而言作为汉森氢键参数的函数的汉森极性参数的二维图，
·图4，显示所研究的不同溶剂的不同的折合(换算，reduced)汉森参数的Teas图，
·图5，通过电子束照射和用具有不同行为的4种溶剂处理的共聚物膜的不同样品的用扫描电子显微镜拍摄的照片，
·图6，通过氢离子或氧离子注入照射和用具有不同行为的4种溶剂处理的共聚物膜的用扫描电子显微镜拍摄的照片，
·图7，通过在两种不同剂量下的UV照射和用相同的溶剂处理的共聚物膜的不同样品的用扫描电子显微镜拍摄的照片，
·图8，通过在两种不同剂量下的UV照射和用具有理论上类似的行为的三种不同的溶剂处理的共聚物膜的不同样品的用扫描电子显微镜拍摄的照片，
·图9，通过在两种不同剂量下的UV照射和用具有相同行为的两种不同的溶剂处理的共聚物膜的不同样品的用扫描电子显微镜拍摄的照片，
·图10，说明根据温度变化的在所鉴别的溶剂组之间的可能的不同转变的图示，
·图11，分别用在室温的溶剂和加热至约40℃的温度的相同溶剂处理的部分地照射的样品的用扫描电子显微镜拍摄的两张照片，
·图12，分别用在室温的另一溶剂和加热至约40℃的温度的相同的另一溶剂处理的另一个部分地照射的样品的用扫描电子显微镜拍摄的两张照片，
·图13，分别用在室温的另一溶剂和冷却至约10℃的温度的相同溶剂处理的另一个部分地照射的样品的用扫描电子显微镜拍摄的两张照片。
在以下描述中，“溶剂混合物”意为混合至少两种不同化学组成的分子。
图1图示在纳米光刻方法的各步骤下，在其上产生纳米光刻掩模的基底的截面图。第一步骤(E1)包括(由如下组成)：在基底10或待蚀刻的层上沉积具有垂直于待蚀刻表面的形态的圆柱状或层状(薄层状)PS–b–PMMA嵌段共聚物膜20。为了产生在两种PS和PMMA嵌段之间具有相分离的这样的PS–b–PMMA嵌段共聚物膜以形成垂直于待蚀刻的表面取向的不同类型的图案如层(薄层)或圆柱，预先将所谓的“统计”PS–r–PMMA共聚物接枝到待蚀刻的表面上。在这种统计共聚物中，苯乙烯S单体和甲基丙烯酸甲酯MMA单体统计地分布在聚合物链内。这种接枝的层，称为“中和(neutralizing)”，在图1中标明为15，使沉积在该层上的PS–b–PMMA嵌段共聚物的PMMA圆柱或层垂直于表面取向。在不采用这种接枝的PS–r–PMMA层的情况下，获得平行于基底的圆柱或层，其然后不有助于用作光刻掩模。
在图1的图示中，圆柱状或层状PMMA嵌段(标明为21)看上去比PS嵌段(标明为22)更暗。然后通过例如UV或电子束技术或离子注入照射该膜的若干区域。通过图1中的箭头图示这样的照射。然后下一步骤(E2)包括(由如下组成)：选择性地除去该膜的一些区域，以保留多孔掩模，其中不同的图案被绘制并且意在通过蚀刻再现于在下面的层或基底10中(E3)。在图示中，不仅在先照射的PMMA嵌段21被除去，而且未被照射或不充分照射的PS–b–PMMA的其余部分也被除去。使用选自符合下述的不同溶剂的显影溶剂实施该膜的不同区域的这种选择性除去。然后获得的掩模允许雕刻基底10或在下面的层，以转移位于基底10的不同区域中的不同图案11(E3)。
PS–b–PMMA嵌段共聚物的通过UV辐射(特别是在193nm的波长下)的照射，导致通过断链使PMMA降解，从而增加其溶解度。反过来，在这种UV辐射的作用下，PS趋向于通过在聚合物中产生链间分子键而交联，导致聚合物的硬化并且从而降低其溶解度。通过使用适当的溶剂如乙酸，例如，已知除去照射的PMMA和保留该膜的其余部分。
然而，根据该膜的一些区域是否经照射，部分照射的PS–b–PMMA嵌段共聚物膜由四种独立的化学组分组成。事实上，所述化学组分为照射的PMMA、照射的PS、未照射的或不充分照射的PMMA和未照射的或不充分照射的PS。这些组分各自于是具有其自己的物理化学性质，特别是其自己的溶解度性质。
取决于在照射后的处理期间使用的显影溶剂的物理化学性质，因此如下是理论上可能的：选择性地仅溶解(溶液化)该膜的单一组分同时保持三种其它组分完好，或选择性地溶解两种或三种组分同时保持其它组分完好。
可根据Charles Hansen在名为“Hansen Solubility Parameters:A user'shandbook”，第二版(2007)Boca Raton，FL:CRC Press.ISBN978–0–8493–7248–3的书中提出的方法计算不同溶剂或溶剂混合物的溶解物理化学性质，也称为溶剂化能力。根据这种方法，称为“汉森参数”的三个参数δD、δP、δH足以预测对于给定分子的溶剂的行为。参数δD，以MPa0.5计，量化分子之间的色散力(即范德华力)的能量。参数δP，以MPa0.5计，代表分子间偶极相互作用的能量。最后，参数δH，以MPa0.5计，量化源自分子间氢键的能量，即经由氢键相互作用的能力。三个参数的平方之和对应于Hildebrand(δtot)溶解度参数的平方。
各溶剂或溶剂混合物所特有的这三个参数δD、δP、δH限定在被称为“Tesa图”且示于图4中的三角形图上或在汉森空间中的常规二维图(δP＝f(δH))(例如示于图3中的)上的坐标点。
注意，对于Tesa图(图4)，其为描绘于图上的折合参数，即fδD＝100*δD/(δD+δP+δH)；fδP＝100*δP/(δD+δP+δH)；fδH＝100*δH/(δD+δP+δH)参数，从而以限制的方式对于所有的溶剂归结(attribute)同样的Hildebrand参数值。使用常规二维图的表示是受限的，因为使用三个参数的仅两个。因此对于这两种另外的表示需要具有所观察现象的正确估计。
以下表I列出溶剂和溶剂混合物、以及它们的对于等于25℃的温度计算的汉森溶解度参数。在先地部分照射的PS–b–PMMA嵌段共聚物膜的样品用列于以下表I中的不同的溶剂和溶剂混合物处理，以理解这些不同的溶剂和溶剂混合物对这样的膜的行为。然后将溶剂和溶剂混合物分组，这取决于它们对膜的行为。因此，相同组的溶剂将对共聚物膜具有相同的效果。
通常，可用于产生掩模的聚合物具有包括在5,000g.mol–1和1,000,000g.mol–1之间、且优选包括在15,000g.mol–1和250,000g.mol–1之间的分子量。此外，苯乙烯嵌段的质量分数包括在25％和90％之间，且它优选包括在40％和80％之间。
由苯乙烯标准品在THF(四氢呋喃)中通过SEC(空间排阻色谱法)测量分子量。通过1H NMR(质子核磁共振图像)测定质量分数。
对于本文进行的研究而言，对其测试溶剂以进行分组的PS–b–PMMA嵌段共聚物膜是申请人于在先用统计PS–r–PMMA共聚物中和的天然(native)Si/SiO2基底上合成以获得垂直形态的膜。用于该膜的圆柱状PS–b–PMMA具有等于82,400g.mol–1的总分子量mw。PS的分子量MnPS等于58,400g.mol–1；和PS质量分数占共聚物的71％。圆柱间距离为约36nm。在照射和用显影溶剂处理之前的聚合物膜的总厚度为48nm。
然后通过在193nm的波长下的紫外(UV)辐射以500mJ.cm–2的剂量至少部分地照射PS–b–PMMA共聚物膜样品。然后用约20℃的在室温下的各溶剂处理包括照射区和未照射区的样品5分钟的持续时间。然后将样品用去离子水冲洗并且在氮气流下干燥。
用扫描电子显微镜检查处理的样品，鉴别具有不同行为的不同溶剂组。
图2显示用属于五个不同的组的溶剂处理的五个样品的照片。各照片的左部对应于没有经UV照射的样品的部分，和各照片的右部对应于经UV照射的样品的部分。
第一张照片I表示用属于以下标明为组G1的组的溶剂处理的样品的表面。该照片显示与在左部上的相比在经照射的右部上的稍稍更高的对比。黑点表明在照射的部分中PMMA圆柱的全部除去(具有强烈的对比)和未暴露于UV辐射的在左部中的PMMA的部分溶解。属于组G1的这样的溶剂因此除去在先照射的PMMA并且部分地溶解未照射的PMMA。
表I：
第二张照片II表示用属于以下标明为组G2的组的溶剂处理的第二样品的表面。在照片中，在左边，在未照射部分中，黑点是突出的，代表存在于PS基体中的未照射的PMMA圆柱，其还保持完好。照片的右部，对应于照射区，具有非常高的对比，表明暴露于UV辐射的PMMA圆柱的选择性除去。属于组G2的这样的溶剂因此允许除去仅在先照射的PMMA圆柱。
第三张照片III代表用属于以下标明为组G3的组的溶剂处理的第三样品的表面。在照片的左部中，对应于该膜的未照射区，观察到互锁结构，表示膜的部分溶解(即未照射PMMA和PS嵌段的部分溶解)的特征。照片的右部，反过来，对应于照射区，具有非常高的对比，表明暴露的PMMA圆柱的选择性除去。属于组G3的这样的溶剂因此除去在先照射的PMMA圆柱并且部分地溶解未照射的膜的其余部分。
第四张照片IV代表用属于以下标明为组G4的组的溶剂处理的第四样品的表面。在照片的左部中出现的光滑表面表明未照射的膜的全部除去，即未暴露于UV辐射的PS和PMMA嵌段的全部除去。照片的右部，反过来，对应于照射区，具有非常高的对比，表明暴露的PMMA圆柱的选择性除去。属于组G4的这样的溶剂因此允许一方面选择性地除去在先照射的PMMA、以及未照射的膜的其余部分，以仅留下在先照射的PS。
第五张照片V代表用属于以下标明为组G5的组的溶剂处理的第五样品的表面。这张照片显示在样品的两个区域(照射区和未照射区)中的光滑样品表面。这样的光滑表面表示膜(即，PS和PMMA嵌段，无论这些嵌段是否经照射)的全部除去的特征。属于组G5的这样的溶剂因此除去全部的共聚物膜，无论它是否经照射。
然后将所鉴别的不同的溶剂或溶剂混合物组与表I中的不同的汉森溶解度参数相关联。
通过绘制所鉴别的且与在图3的二维图(δP＝f(δH))上或在图4的Teas图上的汉森溶解度参数相关联的各种溶剂或溶剂混合物组，发现这些组各自(标明为图3和4中的G1-G5)占据各图的特定区域。
例如，注意，在图3和4的图上为浅灰色的组G5的溶剂是具有低的δP和δH值二者的那些，这意味着它们是非极性的和疏质子的。同样地，在图3和4的图上为点区域的组G2的溶剂显示具有中等δP值的中等极性特性和具有高δH值的强质子特性。在图3和4的图中以阴影线区域显示的组G1溶剂相反地显示具有高δP值的强极性特性和为具有中等δH值的中等质子性的。这三组构成给定溶剂对聚合物膜的行为的“极端”情况。在图3和4的图上分别以白色和黑色显示的组G3和G4的溶剂占据在图上的中心位置，因为它们具有中等的极性和中等的质子特性。因此，它们位于先前的G1、G2和G5组的汇合处。
溶剂对共聚物膜的观察到的不同效果可解释如下。聚合物的聚苯乙烯片段PS由于存在芳族环并且不存在杂原子而不是非常极性的或质子性的。因此，它仅在不是非常极性或质子性的一类溶剂(即，属于组G5和G4的溶剂)中是可溶的。PMMA片段由于羰基/酯基的存在而略为更极性但略为更低的质子性。对PS的UV辐射暴露的作用趋向于使PS交联，因此使得它更少地可溶于初始被认为是良好的PS溶剂的溶剂中。对PMMA的UV辐射暴露的作用趋向于使它以单体/低聚物的形式断裂，并且因此使得它甚至更多地可溶于组G1和G2的极性和质子性溶剂中。
因为PS是聚合物中的多数(过半数)片段，因此对膜使用良好的PS溶剂将除去它的全部，即使该膜是在先经照射的。这是在组G5的溶剂中观察到的效果。
如果使用的溶剂初始不是非常良好的PS溶剂，例如属于组G4的中等质子性和中等极性的溶剂，当该PS在照射之后交联时它将变成甚至更差的PS溶剂。在这种情况下，该溶剂可除去不暴露于辐射的PS，而暴露于辐射的PS保持完好。此外，因为PMMA(无论是否断裂)比PS更多地可溶于这类溶剂中，所以PMMA圆柱(无论是否在先前照射)的除去还将通过使用这类溶剂而被提高。这是在组G4的溶剂中观察到的效果。
差的PS溶剂(即极性和/或质子性溶剂)的使用还将让它保留完好，无论它是否经照射。反过来，这些溶剂将对PMMA具有更大的影响。因此，极性的且不是非常质子性的溶剂的使用将容许排它地除去在先照射的PMMA并且重建(重新形成，reconstructing)表面。这是在组G1的溶剂中观察到的效果。中等极性和质子性溶剂的使用反过来也排它地除去断裂的(即，在先照射的)PMMA，但不导致表面重建。这是在组G2的溶剂中观察到的效果。
组G3溶剂的情况可视为组G4的溶剂的效果与组G1和G2的那些之间的中间情况(intermediate)。组G3溶剂不是像组G4溶剂一样良好的对未暴露于辐射的PS起作用的溶剂，并且在未暴露于辐射的部分上留下部分膜。但是这类溶剂是对于未暴露于辐射的PS太好的溶剂而不能像组G1和G2的溶剂所做的那样使膜保留完好。这是为何组G3溶剂实际上构成组G4的溶剂与组G1和G2的溶剂之间的边界。这通过在图3和4的图形表示中的溶剂混合物55号的位置完美地说明。相较于其它组G3溶剂，该混合物在图上看上去是孤立的，而实际上它位于组G4溶剂和组G1溶剂之间。
溶剂混合物证实不同溶剂组的程度、存在和位置。这些溶剂混合物还提供如下的可能性：例如，出于毒性原因，提出替代纯溶剂的可能的替代物。多种混合物(在表I和图3和4中编号40、42和50)证实组G1的两个区域之一的存在，其仅通过在图3和4的图中的乙酸(溶剂1号)的位置暗示。组G3的位置还通过溶剂混合物44号证实。最后，若干溶剂混合物(编号37、38、39、41、45)成功地作为组G4的纯溶剂的替代物被提出，并且略微更精确地限定该组与组G3的边界。
总体而言，在图3和4的两个图形表示中，观察到具有相当的溶剂化性质的溶剂按组聚集在相同的区域中。然而，存在一些例外，如苯甲醇(编号23，属于组G4)。在图3和4的图上，关于对应于G4组溶剂的区域，其偏离中心的位置可以多种方式解释，例如，不正确的计算的溶解度参数，或甚至低估的苯乙烯片段的芳族环和苄基的芳族环之间的另外的π–π相互作用，从而人为地改变溶剂的溶解度参数。
在组G4中鉴别的溶剂因此构成非常感兴趣的溶剂，因为如果辐射剂量足以获得构成PS–b–PMMA嵌段共聚物膜的不同的照射或未照射PS和PMMA材料之间的显著的化学对比，则它们留下多孔的交联的PS膜，其可用于通过蚀刻基底或在下面的层而转移其图案。
然而，溶剂的行为可取决于操作条件而变化，且对在先用500mJ.cm–2的剂量下的UV照射的样品当其于20℃使用时被鉴别为属于一个组的溶剂可通过改变操作条件的至少一个而改变其行为并且属于另一个组。
因此，对于25℃的温度计算的汉森溶解度参数随温度而变化。此外，使PS交联和/或使PMMA断裂的过程不必相同，取决于使用的照射技术。因此，属于不同组的溶剂或溶剂混合物可具有与通过选择性地除去在先照射的PMMA和未照射的PS和PMMA而被鉴别为属于组G4的溶剂类似的行为。在已知哪些溶剂以相同的方式表现的情况下，即使它们被鉴别为属于不同的组，则取决于操作条件来扩展可使用的溶剂或溶剂混合物的数量。
为了限定可选择性地除去在先照射的PMMA嵌段和未照射的PS和PMMA嵌段的所有的显影溶剂或溶剂混合物，因此必须研究根据操作条件的不同溶剂组的行为的变化。
因此，在实施方式的一种变型中，可设想不同于UV激光照射的照射技术。事实上，例如通过电子束或通过离子注入照射样品是可能的。这些照射技术，与UV辐射暴露一样，改变共聚物膜的化学组成。然而，使PS交联和/或使PMMA断裂的过程不必相同，取决于使用的照射技术。在暴露后溶剂处理对聚合物的效果上的变化则可由此引起。因此，申请人研究了在通过电子束和离子注入照射之后用不同的溶剂处理的若干样品，以观察溶剂行为上的任何变化。申请人还研究了根据UV辐射剂量的溶剂的行为，然后是根据使用的显影溶剂的温度的溶剂的行为。
实施例1：电子束照射技术对溶剂行为的效果
图5收集在200或1000μC.cm–2的剂量下的电子束照射之后用被鉴别为属于先前列出的不同组G1、G2、G5和G3的溶剂处理的样品的照片(用扫描电子显微镜拍摄)。在这些照片中，注意存在与用UV照射观察到的相同的溶剂行为趋势。事实上，关于在先照射的PMMA圆柱的除去，对于组G1(溶剂1号，乙酸)、组G2(溶剂13号，甲醇)和组G3(溶剂12号，L-乳酸乙酯)的溶剂发现相同的行为。此外，甲苯，属于组G5的溶剂15号，除去整个共聚物膜，无论它是否经照射，如在暴露于UV的样品中采用组G5的溶剂35号的情况，示于图2的照片V中。
实施例2：离子注入照射技术对溶剂行为的效果
根据离子的性质、剂量和聚合物膜的暴露能量研究离子注入。总体而言，在图6的照片中，观察到改变聚合物性质所需的最低能量剂量看来密切地取决于注入的离子的性质。在研究的所有情况下，过高的剂量/能量比导致膜对用所研究的溶剂的处理不敏感，如图6的第一行的照片中所示(氢，E＝3kev，剂量＝2·1015cm–2)。当剂量/能量比降低时，总体而言发现用UV照射观察到的溶剂的行为。当用组G1、G2和G4的溶剂实施处理时，强烈的对比显示，在通过扫描电子显微镜法获得的图像中圆柱看上去是空的。因此，对于氢(H2)离子注入，剂量优选包括在1和2·1014cm–2之间(对于大约3kev的能量)，而对于氧(O2)离子注入，剂量优选包括在3·1012和2·1013cm–2之间(对于约8kev的能量)。
然而，注意组G5的溶剂35号PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)对暴露的膜没有效果，然而将预期如用UV或电子束照射一样的完全除去膜。这可通过如下事实解释：与通过UV或电子束实施的标准暴露相比，剂量/能量暴露比仍然太高。因此，在这种情况下，PGMEA溶剂不再具有合适的溶剂化性质以溶解交联的PS或断裂的PMMA。
实施例3：UV辐射暴露剂量对溶剂行为的效果
样品暴露于其的UV辐射剂量影响PS的交联程度和PMMA的断裂程度。在低剂量下，在暴露于辐射的膜的部分和非暴露区之间的化学对比将是低的。因此，PS和PMMA的物理化学性质和机械性质将不是非常不同的。反过来，对于较高的剂量，PS和PMMA的物理化学性质和机械性质相反地将是非常高度地对比的。出于节约能量和时间的原因，诱导足够的化学对比的最低的可能的暴露剂量是最感兴趣的。
图7显示两张照片和两个样品，其左部未经照射和其右部已经历在193nm的波长下的UV辐射。在第一张照片中，在400mJcm–2的剂量下实施照射，和在第二张照片中，在1000mJ cm–2的剂量下实施照射。在这些照片中，注意在400mJ.cm–2的小剂量下，当用组G2溶剂如甲醇(溶剂13号)处理样品时不存在太多的对比，而在1000mJ cm–2的较高剂量下，在MEB图像中对比是明显的。这表明，当在1000mJ cm–2的较高剂量下照射样品时，暴露区域的圆柱在用溶剂13号处理之后是明显地开放的(open)，而未暴露区域的圆柱(即填充有PMMA)是完好的且未照射的PS也是完好的。由于聚合物链的尺寸上的更为显著的降低，组G2的溶剂因此是在高剂量下断裂的PMMA的较好溶剂。
尽管获得这种效果所需的高剂量，但组G2的溶剂可因此构成组G4的溶剂的替代物。事实上，通过在闭塞的圆柱和开放的圆柱之间的选择性干法蚀刻加工，仅照射的圆柱可最终被转移至基底。
图8显示在不同剂量下部分照射和然后用被鉴别为全部属于组G4的三种不同溶剂处理的三个样品的照片。在该图8中，可观察到诱导照射部分(在照片中的右边)和未照射部分(在照片中的左边)之间的良好的化学对比所需的最低剂量对于所有组G4的溶剂并非相同的。事实上，如果在500mJ.cm–2的剂量下，所寻求的效果总体而言对于不同的溶剂是相同的，则在300mJ.cm–2的较低剂量下，照射部分的外观使一种溶剂与其它溶剂区别开来。因此，丙酮(溶剂2号)对于交联的PS而言看上去不是像γ-丁内酯(溶剂18号)或N-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂14号)一样良好的溶剂。因此，丙酮容许稍微较低的暴露剂量以保持PS的暴露部分完好。
在图9中，观察到，在500mJ.cm–2的常规使用剂量下，组G5的溶剂(溶剂19号或35号)完全除去共聚物膜，无论它是否经照射。反过来，1000mJ.cm–2的较大暴露剂量使得暴露的部分对组G5溶剂更有耐受性。事实上，在照片的右部中，观察到轻微的对比，显示交联的PS的存在。因为PS基体的交联程度在高剂量下是更显著的，所以在属于组G5的这类溶剂中的其溶解度降低。这种效果对于位于与组G4的边界附近的G5溶剂(如溶剂编号11、21、27或35)而言可能是更大的。当暴露剂量增加时，为了拓宽组G4的区域的好处，组G5的区域因此范围较小。即使剂量是最高的，该变量也提供拓宽属于组G4的溶剂度参数的范围的可能性。
因此，当辐射剂量接近最大值时，溶剂或溶剂混合物的组还扩展至以下化合物：乙酸乙酯、二氯甲烷、甲乙酮或丙二醇单甲醚乙酸酯。
实施例4：溶剂温度对其行为的效果
通常，对于给定溶剂的温度变化因此改变其溶剂化性质。温度的升高由于相关的增加的熵而通常诱导给定的溶质在该溶剂中的增加的溶解度，而温度的降低产生相反的效果。已知对于在25℃的室温下的溶剂计算不同溶剂的汉森溶解度参数(其描绘于图3和4的两幅图上)，溶剂温度的变化具体地导致在图中各区域(对应于鉴别的不同的溶剂组)的尺寸和位置二者上的变化。更具体而言，以下是可能的：对于给定的溶剂，设想在各组之间的不同转变，如图10的图示中所说明的，其取决于所考虑的组中的溶剂的初始位置和施加的温度变化，即加热或冷却的程度。初始属于组G1的溶剂则可例如经由处理温度的增加而被发现于组G3、G4或G5中，并且组G5溶剂可例如经由处理温度的降低而被发现于组G4或组G1中。
在图11中，我们看到这是实际的情况。实际上，申请人能够显示，乙腈，在25℃的室温下属于组G1的溶剂3号，通过温和加热至约40℃的温度而表现得像组G3的溶剂一样。当溶剂3号经历这样的加热时，实际上在照片中可看到，未照射的左部部分地溶解，而经照射的右部具有空的PMMA圆柱。这样的现象表示属于组G3的溶剂的特征。
同样地，申请人还能够显示，丙二醇单甲醚，在25℃的室温下初始属于组G3的溶剂20号，通过升高温度至约60℃的温度而表现得像组G4的溶剂一样(见图12)。当溶剂20号经历这样的加热时，实际上在照片中可看到，未照射的左部完全被除去，而经照射的右部具有空的PMMA圆柱和完好的交联的PS。这样的现象表示属于组G4的溶剂的特征。
因此，当在先照射的样品的处理期间将显影溶剂温度升高至高于25℃的温度时，选择的溶剂或溶剂混合物的组还扩展至以下化合物：乙酸、乙腈、二甲亚砜、L-乳酸乙酯或丙二醇单甲基醚。
在图13中，注意如果在用γ-丁内酯(在25℃下属于组G4的溶剂18号)处理期间施加冷却，例如至10℃的温度，则改善未照射部分(照片的左边)的结构品质。此外，在300mJcm–2的最低剂量下照射之后，通过冷却降低这种溶剂18号对交联的PS的溶剂化能力，从而对保持在暴露区中的PS的物理完整性作贡献，其于是比在室温下较少地溶解，如图13中所示。然后可将这种性质用于降低对于组G4溶剂所必需的最低暴露剂量。较低的照射剂量从而导致不可忽略的能量节约。
显影溶剂的温度变化因此可为本发明的令人感兴趣的替代选择，因为小的变化可诱导溶剂行为上的大的变化，特别是如果它们在室温下位于多个组的边界处。
实施例5：聚合物的分子量对显影溶剂的行为的影响
在给定的溶剂中特定化学组成的聚合物的溶解度在其摩尔质量改变时可变化，这是由于与聚合度相关的混合物的熵的变化。如果待处理的聚合物的质量改变，则位于两个具体组之间的边界处的溶剂可从一个溶剂组转换为另一个。例如，如果聚合物的分子量大大降低，可认为对于总分子量等于82,400g mol–1的此处使用的聚合物初始属于组G3的溶剂具有G4组的溶剂的性质。在聚合物的分子量的随之发生的变化的情况下，这个变量因此拓宽具有与组G4相关的性质的溶剂的选择。
实施例6：聚合物采取的形态对显影溶剂的行为的影响
改变PMMA嵌段的质量分数导致改变嵌段共聚物采取的形态。因此，对于接近50重量％的PMMA的组成，共聚物采取层状形态。然而，这也改变嵌段共聚物的溶解度性质。事实上，由于PMMA在共聚物中的较大比例，它在已知的“良好”PMMA溶剂中具有增加的溶解度。因此，PMMA在共聚物中的质量分数的变化导致改变区域的尺寸和位置，所述区域对应于在图3的二维图中和在图4的Teas图中的组G4的溶剂的位置。因此拓宽具有与组G4溶剂相关的性质的溶剂的选择。更具体地，已知PMMA比PS更加可溶于极性/质子性溶剂中，完全可预测，例如，对于相同分子量的层状嵌段共聚物，(对于具有PS基体的圆柱状聚合物)初始属于G3的溶剂可具有组G4的溶剂的性质。
因此，当聚苯乙烯PS在嵌段共聚物中的质量分数降低并且变得小于或等于50％时，选择的溶剂的组扩展至组G3的化合物，例如，L-乳酸乙酯或丙二醇单甲醚。
刚才所描述的方法与所有其不同的操作条件一起限定图3和4中灰色虚线所示的区域，将属于不同的鉴别的组但具有类似性质的溶剂或溶剂混合物分组到在室温下被鉴别为属于组G4的溶剂。位于该区域之内的所有溶剂和溶剂混合物于是被认为具有相同的性质。取决于一些操作条件，在限定区域的边界处的溶剂具有相同的性质。该区域由在25℃计算的汉森溶解度参数限定。它们有利地包括在以下值范围内：14.5≤δD≤19.00；4.90≤δP≤18.00；5.10≤δH≤15.26。这种方法与标准制造方法完全相容。
Claims (22)
1.用于由沉积在待蚀刻的表面(10)上的PS–b–PMMA嵌段共聚物膜(20)制造纳米光刻掩模的方法，所述共聚物膜包括垂直于待蚀刻的表面取向的PMMA纳米畴(21)，所述方法的特征在于它包括以下步骤：
-部分地照射(E1)所述共聚物膜，以在所述共聚物膜中形成第一照射区和第二未照射区，然后
-在显影溶剂中处理(E2)所述共聚物膜，以选择性地除去所述共聚物膜的所述第一照射区的至少所述PMMA纳米畴(21)。
2.根据权利要求1的方法，特征在于所述显影溶剂选自包括选自以下的至少一种化合物的溶剂或溶剂混合物的组：醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁-1-醇、辛-1-醇、(R,S)-辛-2-醇、4-甲基-2-戊醇、或2-乙基己醇。
3.根据权利要求1的方法，特征在于处理步骤还包括：选择性地和部分地除去所述共聚物膜的所述第二未照射区的所述PMMA纳米畴以形成孔，其直径小于通过除去所述第一照射区的PMMA纳米畴所留下的孔的直径，且特征在于所述显影溶剂选自包括选自以下的至少一种化合物的溶剂或溶剂混合物的组：乙酸、乙腈或二甲亚砜。
4.根据权利要求1的方法，特征在于所述显影溶剂选自具有包括在以下值范围之内的在25℃计算的汉森溶解度参数的溶剂或溶剂混合物：14.5≤δD≤19.00；4.90≤δP≤18.00和5.10≤δH≤15.26。
5.根据权利要求1或4之一的方法，特征在于在所述显影溶剂中的处理步骤包括还除去所述共聚物膜的所述第二未照射区，且特征在于所述显影溶剂选自包括选自以下的至少一种化合物的溶剂或溶剂混合物的组：酮如丙酮或戊-2-酮；酰胺如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺；内酯如γ-丁内酯；或醇如苯甲醇。
6.根据权利要求1-5之一的方法，特征在于通过包括在300J.cm–2和1000J.cm–2之间的剂量下的UV辐射进行照射。
7.根据权利要求6的方法，特征在于在193nm的波长下进行通过UV辐射的照射。
8.根据权利要求1-5之一的方法，特征在于通过包括在200和1000μC.cm–2之间的剂量下的电子束进行照射。
9.根据权利要求1-5之一的方法，特征在于通过包括在3和8kev之间的剂量和包括在3·1012和2·1014cm–2之间的剂量下的离子注入进行照射。
10.根据权利要求9的方法，特征在于当注入的离子为氢离子时，能量优选为3kev且剂量包括在1和2·1014cm–2之间；和当注入的离子为氧离子时，能量优选为8kev且剂量包括在3·1012和1013cm–2之间。
11.根据权利要求4-10之一的方法，特征在于当辐射剂量接近最大值时，所选择的溶剂的所述组扩展至以下化合物：乙酸乙酯、二氯甲烷、甲乙酮或丙二醇单甲醚乙酸酯。
12.根据权利要求4-10之一的方法，特征在于当聚苯乙烯PS在嵌段共聚物中的质量分数小于或等于50％时，所选择的溶剂的所述组还扩展至以下化合物：L-乳酸乙酯或丙二醇单甲醚。
13.根据权利要求4-10之一的方法，特征在于当显影溶剂温度高于25℃时，所选择的溶剂的所述组扩展至以下化合物：乙酸、乙腈、二甲亚砜、L-乳酸乙酯或丙二醇单甲醚。
14.根据权利要求6的方法，特征在于当显影溶剂的温度低于20℃时，在前的辐射剂量接近最小值。
15.用于根据权利要求1-14之一的制造纳米光刻掩模的方法中的显影溶剂，所述掩模由PS–b–PMMA嵌段共聚物的膜产生，所述显影溶剂能够选择性地除去至少在先照射的PMMA嵌段，所述溶剂的特征在于它选自包括选自以下的至少一种化合物的溶剂或溶剂混合物的组：醇如甲醇、乙醇、异丙醇、丁-1-醇、辛-1-醇、(R,S)-辛-2-醇、4-甲基-2-戊醇、或2-乙基己醇。
16.根据权利要求15的溶剂，特征在于它选自具有包括在以下值范围之内的在25℃计算的汉森溶解度参数的溶剂或溶剂混合物：14.5≤δD≤19.00；4.90≤δP≤18.00和5.10≤δH≤15.26。
17.根据权利要求16的显影溶剂，特征在于它选自包括选自以下的至少一种化合物的溶剂或溶剂混合物的组：酮如丙酮或戊-2-酮；酰胺如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺；内酯如γ-丁内酯；或醇如苯甲醇。
18.根据权利要求16-17之一的溶剂，特征在于所选择的溶剂的所述组还包括以下化合物：乙酸乙酯、二氯甲烷、甲乙酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸、乙腈、二甲亚砜、L-乳酸乙酯或丙二醇单甲醚。
19.根据权利要求16的溶剂，特征在于当显影溶剂由溶剂的混合物组成时，该混合物至少选自以下混合物之一：二甲亚砜和丙二醇单甲醚的混合物；乙醇和甲乙酮的混合物；N,N-二甲基乙酰胺和4-甲基-2-戊醇的混合物；异丙醇和二氯甲烷的混合物；二甲亚砜和甲醇的混合物；二甲亚砜、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合物；乙腈和γ-丁内酯的混合物；L-乳酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺的混合物；二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合物；乙醇和丙酮的混合物；甲基异丁基酮和异丙醇的混合物；或乙醇和乙酸乙酯的混合物。
20.由沉积在待蚀刻的表面上的PS–b–PMMA嵌段共聚物膜获得的纳米光刻掩模，所述共聚物膜包括垂直于待蚀刻的表面取向的PMMA纳米畴，所述掩模的特征在于它包括至少一个在先照射的残留的聚苯乙烯PS嵌段，在所述在先地和部分地照射的共聚物膜于显影溶剂例如根据权利要求15-19之一所述的显影溶剂中的处理之后获得所述至少一个残留的嵌段。
21.设计用于根据权利要求1-14之一的制造纳米光刻掩模的方法中的PS–b–PMMA嵌段共聚物，特征在于它具有包括在5,000g.mol–1和1,000,000g.mol–1之间、且优选包括在15,000g.mol–1和250,000g.mol–1之间的分子量。
22.根据权利要求21的共聚物，特征在于聚苯乙烯PS的质量分数包括在25％和90％之间，且优选包括在40％和80％之间。
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