KR20150088799A - 나노리소그래피 마스크의 제조 방법 - Google Patents

나노리소그래피 마스크의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에칭될 표면 (10) 상에 증착된 PS-b-PMMA 블록 공중합체 필름 (20) 으로부터의 나노리소그래피 마스크의 제조 방법으로서, 상기 공중합체 필름은 에칭될 표면에 수직으로 배향된 PMMA 나노도메인 (21) 을 포함하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:
- 상기 공중합체 필름을 부분적으로 조사하여 (E1), 상기 공중합체 필름에 제1 조사된 영역 및 제2 비조사된 영역을 형성하는 단계, 그 후
- 상기 공중합체 필름을 현상제 용매 중에서 처리하여 (E2), 상기 공중합체 필름의 상기 제1 조사된 영역 중 적어도 상기 PMMA 나노도메인 (21) 을 선택적으로 제거하는 단계.

Description

나노리소그래피 마스크의 제조 방법 {PROCESS FOR FABRICATING NANOLITHOGRAPHY MASKS}
본 발명은 나노리소그래피 분야에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 나노리소그래피 마스크의 제조 방법 뿐 아니라, 상기와 같은 마스크의 제작에 사용되는 현상제 용매 및 나노리소그래피 마스크의 제작에 사용되도록 의도된 PS-b-PMMA 블록 공중합체에 관한 것이다.
나노기술의 발전은 특히 마이크로일렉트로닉스 분야 및 마이크로전자기계 시스템 (MEMS) 에서의 제품의 소형화를 지속적으로 가능하게 하고 있다. 지속적인 소형화의 요구를 충족시키 위하여, 리소그래피 기술을 조정하여, 점점 더 작은 패턴을 고해상도로 형성할 수 있는 에칭 마스크를 개발하는 것이 요구된다.
나노리소그래피를 수행하도록 고안된 마스크 중에서, 특히 폴리스티렌-폴리(메틸메타크릴레이트) (이하 PS-b-PMMA 로 지정됨) 기반의 블록 공중합체 필름이, 고해상도의 패턴을 형성시키는 것을 가능하게 하기 때문에, 매우 유망한 해결책으로 여겨진다. 상기와 같은 블록 공중합체 필름을 에칭 마스크로서 사용하는 것을 가능하게 하기 위해서, 공중합체의 블록은 선택적으로 제거되어 잔류 블록으로부터 다공성 필름을 형성해야 하며, 이의 패턴은 이후 에칭에 의해 하부층으로 전사될 수 있어야 한다. PS-b-PMMA 필름에 있어서, 소수의 블록, 즉, PMMA (폴리(메틸 메타크릴레이트)) 는, 선택적으로 제거되어 잔류 PS (폴리스티렌) 마스크를 형성한다. PS-b-PMMA 블록 공중합체 필름으로부터 상기와 같은 마스크를 형성시키는 것은 특히 하기 제목의 출판물에 기재되어 있다: ["Block Copolymer Based Nanostructures: Materials, Processes, and Applications to Electronics", by H.-C. Kim, S.-M. Park, and W. D. Hinsberg, Chemical reviews, vol. 110, no. 1, p. 146-177]; 및 ["Lithographically directed materials assembly", by R. P. Kingsborough, R. B. Goodman, K. Krohn, and T. H. Fedynyshyn, 2009, p. 72712D-72712D-10].
PMMA 블록의 선택적인 제거는 일반적으로 건식 또는 습식 에칭에 의해 수행된다. 건식 에칭은 특히 하기 제목의 출판물에 기재되어 있다: ["Pattern transfer using poly(styrene-block-methyl methacrylate) copolymer films and reactive ion etching", by C.-C. Liu, P. F. Nealey, Y.-H. Ting, and A. E. Wendt, Journal of Vacuum Science Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures, vol. 25, no. 6, p. 1963 -1968, Nov. 2007]. 산소, O2 플라즈마가 이러한 유형의 에칭에 바람직하다. 하지만, PS 와 PMMA 사이의 불량한 에칭 선택성은 잔류 필름의 두께를 제한한다. 따라서, 건식 에칭을 사용하여 고해상도 패턴을 갖는 마스크를 형성하는 것은 곤란한 것으로 여겨진다.
이와 대조적으로, 습식 에칭은 고해상도 패턴을 갖는 마스크의 형성을 보다 용이하게 하는 것으로 여겨진다. 블록 공중합체 필름을 전부 자외선 (UV) 방사에 노출시키고, 이어서 아세트산 또는 TMAH (테트라메틸암모늄 히드록시드) 로 처리하여, 보다 두꺼운 필름을 갖는 PS 매트릭스를 유도한다. 이와 같이 수득된 마스크는 화학적 에칭에 의해 고해상도, 큰 형태 인자 (form factor) 및 낮은 조도 (roughness) 를 갖는 패턴을 하부 기판에 전사하는 것을 가능하게 한다. 상기와 같은 습식 에칭은, 예를 들어 하기 제목의 출판물에 기재되어 있다: ["Nanoscopic Templates from Oriented Block Copolymer Films", by T. Thurn-Albrecht, R. Steiner, J. DeRouchey, C. M. Stafford, E. Huang, M. Bal, M. Tuominen, C. J. Hawker, and T. P. Russell, Advanced Materials, vol. 12, no. 11, p. 787-791, 2000].
하지만, 현재 조사된 PS-PMMA 블록 공중합체로부터 PMMA 블록을 선택적으로 제거하여 나노리소그래피 마스크로서 유용한 잔류 PS 필름을 수득하는 방법이 공지되어 있지만, 본 출원인은 이러한 마스크가 몇몇의 상이하고 국부적인 패턴을 형성하여 전사되는 것이 가능하지 않기 때문에, 이에 한계가 있다는 것을 인식하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 단점 중 적어도 하나를 해결하는데 있다. 본 발명은 특히 블록 공중합체로부터 상이한 블록을 선택적으로 제거하여, 동일한 마스크 상의 상이한 영역에 위치된 상이한 패턴을 고해상도로 상기 마스크 상에 형성함으로써, PS-b-PMMA 블록 공중합체 기반의 나노리소그래피 마스크를 제작하는데 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의해 제안된 해결책은, 상이한 패턴을 형성하기 위하여 국부적으로 한정된 영역에 있는 블록 공중합체용으로 국한된 마스크의 제작을 위한 모든 기준 및 허용에 해당하는 것이다.
이를 위하여, 본 발명은 에칭될 표면 상에 증착된 PS-b-PMMA 블록 공중합체 필름으로부터의 나노리소그래피 마스크의 제조 방법으로서, 상기 공중합체 필름은 에칭될 표면에 수직으로 배향된 PMMA 나노도메인을 포함하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:
- 상기 공중합체 필름을 부분적으로 조사하여 (irradiating), 상기 공중합체 필름에 제1 조사된 영역 및 제2 비(非)조사된 영역을 형성하는 단계, 그 후
- 상기 공중합체 필름을 현상제 용매 중에서 처리하여, 상기 공중합체 필름의 상기 제1 조사된 영역 중 적어도 상기 PMMA 나노도메인을 선택적으로 제거하는 단계.
따라서, 공중합체 필름을 부분적으로 조사한다는 사실은, PS 와 PMMA 블록이 상이한 용해도 특성을 가짐으로써, 상이한 대비를 갖는 조사 및 비조사된 영역을 형성하는 것을 가능하게 한다. 필름을 부분적으로 조사하여 조사 및 비조사된 영역을 형성하는 것은, 사용되는 현상제 용매에 따라 필름으로부터 하나 이상의 조사된 및/또는 비조사된 블록을 선택적으로 제거하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 이러한 블록이 조사되었는지 아닌지의 여부에 따른 상이한 공중합체 블록의 선택적 제거는, 동일한 마스크 상의 상이한 영역에 위치된 상이한 패턴을 형성한다.
유리하게는, 처리 단계가 상기 공중합체 필름의 상기 제1 조사된 영역으로부터 상기 PMMA 나노도메인을 선택적으로 제거하는 것으로 이루어지는 경우, 현상제 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄-1-올, 옥탄-1-올, (R, S)-옥탄-2-올, 4-메틸-2-펜탄올, 또는 2-에틸헥산올과 같은 알코올 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 용매 또는 용매 혼합물의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 특정 구현예에서, 처리 단계는 또한 상기 공중합체 필름의 상기 제2 비조사된 영역으로부터 상기 PMMA 나노도메인을 선택적 및 부분적으로 제거하여 홀을 형성하는 것으로 이루어지며, 상기 홀의 직경은 상기 제1 조사된 영역으로부터 PMMA 나노도메인을 제거함으로써 남겨진 홀의 직경 미만이다. 이러한 경우, 현상제 용매는 아세트산, 아세토니트릴 또는 디메틸술폭시드 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 용매 또는 용매 혼합물의 군으로부터 선택된다.
더욱 특히, 현상제 용매는 14.5≤δD≤19.00; 4.90≤δP≤18.00 및 5.10≤δH≤15.26 값 범위 내에 포함되는, 25℃ 에서 계산된 한센 용해도 파라미터 (Hansen solubility parameter) 를 갖는 용매 또는 용매 혼합물 중에서 선택된다.
따라서, 25℃ 에서 계산된 한센 파라미터가 상기 값 범위에 포함되는 모든 용매 또는 용매 혼합물은, PS-b-PMMA 블록 공중합체 필름에 대하여 유사한 거동을 갖는다.
본 발명의 또 다른 특정 구현예에 있어서, 상기 현상제 용매 중에서의 처리 단계는 또한 상기 공중합체 필름의 상기 제2 비조사된 영역을 제거하는 것으로 이루어지며, 현상제 용매는 아세톤 또는 펜탄-2-온과 같은 케톤; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, γ-부티로락톤과 같은 락톤; 또는 벤질 알코올과 같은 알코올 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 용매 또는 용매 혼합물의 군으로부터 선택된다.
상기와 같은 화합물은 그 자체로서 현상제 용매를 구성할 수 있거나, 또는 동일한 군에 속하는 또 다른 화합물과 임의로 혼합될 수 있다.
상기 방법의 기타 임의적인 특징에 있어서, 조사는 UV 방사선, 전자빔 또는 이온 주입에 의해 수행될 수 있다. 조사가 UV 방사선에 의해 수행되는 경우, 선량은 300 J.cm-2 내지 1000 J.cm-2 범위이다. UV 방사선에 의한 조사는 193 nm 의 파장에서 수행된다. 조사가 전자빔에 의해 수행되는 경우, 선량은 200 내지 1000 μC.cm-2 범위이다. 조사가 이온 주입에 의해 수행되는 경우, 에너지는 3 내지 8 kev 범위이고, 선량은 3.1012 내지 2.1014 cm-2 범위이다. 더욱 특히, 주입된 이온이 수소 이온인 경우, 에너지는 바람직하게는 3 kev 이고, 선량은 1 내지 2.1014 cm-2 범위이며; 주입된 이온이 산소 이온인 경우, 에너지는 바람직하게는 8 kev 이고, 선량은 3.1012 내지 1013 cm-2 범위이다.
방사선 선량이 최대값에 근접하는 경우, 상기 선택되는 용매의 군은 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, 메틸 에틸 케톤 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트인 화합물로 확장된다.
블록 공중합체 중 폴리스티렌 PS 의 질량 분율이 50% 이하인 경우, 상기 선택되는 용매의 군은 또한 에틸 L-락테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르인 화합물로 확장된다.
온도가 25℃ 초과인 경우, 상기 선택되는 용매의 군은 아세트산, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 에틸 L-락테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르인 화합물로 확장된다.
최종적으로, 현상제 용매의 온도가 20℃ 미만인 경우, 상기 방사선 선량은 최소값에 근접한다.
본 발명은 또한 나노리소그래피 마스크의 제조에 사용되는 현상제 용매에 관한 것으로, 상기 마스크는 PS-b-PMMA 블록 공중합체 필름으로부터 형성되고, 상기 현상제 용매는 적어도 사전에 조사된 PMMA 블록을 선택적으로 제거할 수 있고, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄-1-올, 옥탄-1-올, (R, S)-옥탄-2-올, 4-메틸-2-펜탄올, 또는 2-에틸헥산올과 같은 알코올 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 용매 또는 용매 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
더욱 특히, 현상제 용매는 14.5≤δD≤19.00; 4.90≤δP≤18.00 및 5.10≤δH≤15.26 값 범위 내에 포함되는, 25℃ 에서 계산된 한센 용해도 파라미터를 갖는 용매 또는 용매 혼합물 중에서 선택된다.
상기 용매는 아세톤 또는 펜탄-2-온과 같은 케톤; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드; γ-부티로락톤과 같은 락톤 또는 벤질 알코올과 같은 알코올 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 용매 또는 용매 혼합물의 군으로부터 선택된다.
선택되는 용매의 군에는 또한 하기 화합물이 포함된다: 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, 메틸 에틸 케톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 아세트산, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 에틸 L-락테이트, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르.
현상제 용매가 용매 혼합물로 이루어지는 경우, 이러한 혼합물은 하나 이상의 하기 혼합물 중에서 선택된다: 디메틸 술폭시드 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 혼합물; 에탄올 및 메틸 에틸 케톤의 혼합물; N,N-디메틸아세트아미드 및 4-메틸-2-펜탄올의 혼합물; 이소프로필 알코올 및 디클로로메탄의 혼합물; 디메틸술폭시드 및 메탄올의 혼합물; 디메틸술폭시드, 메탄올 및 N,N-디메틸포름아미드의 혼합물; 아세토니트릴 및 γ-부티로락톤의 혼합물; 에틸 L-락테이트 및 N,N-디메틸포름아미드의 혼합물; 디메틸술폭시드 및 N,N-디메틸포름아미드의 혼합물; 에탄올 및 아세톤의 혼합물; 메틸 이소부틸 케톤 및 이소프로필 알코올의 혼합물 또는 에탄올 및 에틸 아세테이트의 혼합물.
본 발명은 또한 에칭될 표면 상에 증착된 PS-b-PMMA 블록 공중합체 필름으로부터 수득된 나노리소그래피 마스크로서, 상기 공중합체 필름은 에칭될 표면에 수직으로 배향된 PMMA 나노도메인을 포함하고, 상기 마스크는 하나 이상의 사전에 조사된 잔류 폴리스티렌 PS 블록을 포함하며, 상기 하나 이상의 잔류 블록은 상기 사전에 및 부분적으로 조사된 공중합체 필름을 상기 기재된 바와 같은 현상제 용매 중에서 처리한 후에 수득되는 것을 특징으로 하는 나노리소그래피 마스크에 관한 것이다.
본 발명은 최종적으로 나노리소그래피 마스크의 제작에 사용되도록 의도된 PS-b-PMMA 블록 공중합체로서, 5,000 g.mol-1 내지 1,000,000 g.mol-1, 및 바람직하게는 15,000 g.mol-1 내지 250,000 g.mol-1 범위의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 PS-b-PMMA 블록 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 기타 특정한 특징 및 이점은 이하 제시되는 첨부된 도면을 참조로, 예시적 및 비제한적인 예로서 제공된 명세서를 읽음으로써 명백해질 것이다:
- 도 1, 나노리소그래피 방법의 각종 단계에서의, 그 위에 나노리소그래피 마스크가 형성되는 기판의 단면도,
- 도 2, 각종 현상제 용매로 처리된 부분적으로 조사된 공중합체 필름의 상이한 샘플의, 주사형 전자 현미경 (scanning electron microscope) 으로 찍은 사진,
- 도 3, 연구된 상이한 용매에 대한 한센 수소 결합 파라미터의 함수로서 한센 극성 파라미터를 나타내는 2-차원 그래프,
- 도 4, 연구된 상이한 용매의 상이한 환산된 (reduced) 한센 파라미터를 나타내는 Teas 그래프,
- 도 5, 전자빔에 의해 조사되고 상이한 거동을 갖는 4 개의 용매로 처리된 공중합체 필름의 상이한 샘플의, 주사형 전자 현미경으로 찍은 사진,
- 도 6, 수소 또는 산소 이온 주입에 의해 조사되고 상이한 거동을 갖는 상이한 거동을 갖는 4 개의 용매로 처리된 공중합체 필름의, 주사형 전자 현미경으로 찍은 사진,
- 도 7, 2 개의 상이한 선량으로 UV 에 의해 조사되고 동일한 용매로 처리된 공중합체 필름의 상이한 샘플의, 주사형 전자 현미경으로 찍은 사진,
- 도 8, 2 개의 상이한 선량으로 UV 에 의해 조사되고 이론적으로 유사한 거동을 갖는 3 개의 상이한 용매로 처리된 공중합체 필름의 상이한 샘플의, 주사형 전자 현미경으로 찍은 사진,
- 도 9, 2 개의 상이한 선량으로 UV 에 의해 조사되고, 동일한 거동을 갖는 2 개의 상이한 용매로 처리된 공중합체 필름의 상이한 샘플의, 주사형 전자 현미경으로 찍은 사진,
- 도 10, 온도 변화에 따라, 식별된 용매 군 사이에서 가능한 상이한 전이를 예시하는 다이어그램,
- 도 11, 실온의 용매 및 약 40℃ 의 온도로 가열된 상기 용매로 각각 처리된, 부분적으로 조사된 샘플의, 주사형 전자 현미경으로 찍은 2 개의 사진,
- 도 12, 실온의 또 다른 용매 및 약 40℃ 의 온도로 가열된 상기 용매로 각각 처리된, 또 다른 부분적으로 조사된 샘플의, 주사형 전자 현미경으로 찍은 2 개의 사진,
- 도 13, 실온의 또 다른 용매 및 약 10℃ 의 온도로 냉각된 상기 용매로 각각 처리된, 또 다른 부분적으로 조사된 샘플의, 주사형 전자 현미경으로 찍은 2 개의 사진.
하기 설명에서, "용매 혼합물" 은 상이한 화학적 구성의 둘 이상의 분자를 혼합한 것을 의미한다.
도 1 은 나노리소그래피 방법의 각종 단계에서, 그 위에 나노리소그래피 마스크가 형성되는 기판의 단면도를 나타낸다. 제1 단계 (E1) 는 에칭될 기판 10 또는 층 상에, 에칭될 표면에 수직인 형태로 실린더형 또는 라멜라형 PS-b-PMMA 블록 공중합체 필름 20 을 증착시키는 것으로 이루어진다. 2 개의 PS 및 PMMA 블록 사이에 상 분리를 갖는 상기와 같은 PS-b-PMMA 블록 공중합체 필름을 형성하여, 에칭될 표면에 수직으로 배향된 라멜라 또는 실린더와 같은 상이한 유형의 패턴을 생성하기 위하여, 소위 "통계적" PS-r-PMMA 공중합체가 사전에 에칭될 표면 상에 그래프트된다. 이러한 통계적 공중합체에서, 스티렌 S 모노머 및 메틸 메타크릴레이트 MMA 모노머는 폴리머 사슬 내에 통계적으로 분포된다. 도 1 에 15 로 지정된, "중화 (neutralizing)" 라 불리는, 이러한 그래프트된 층은, 이러한 층 상에 증착된 PS-b-PMMA 블록 공중합체의 PMMA 실린더 또는 라멜라를 표면에 수직으로 배향시킨다. 이렇게 그래프트된 PS-r-PMMA 층이 없는 경우, 기판에 평행한 실린더 또는 라멜라가 수득되기 때문에, 리소그래피 마스크로서 사용하기 어렵다.
도 1 의 다이어그램에서, 21 로 지정된 실린더형 또는 라멜라형 PMMA 블록은, 22 로 지정된 PS 블록과 비교하여, 보다 어두운 색으로 나타난다. 그 후, 필름의 몇몇 영역은, 예를 들어 UV 또는 전자빔 기법 또는 이온 주입에 의해 조사된다. 상기와 같은 조사는 도 1 에 화살표로 표시되어 있다. 그 후, 다음 단계 (E2) 는, 필름의 특정 영역을 선택적으로 제거하는 것으로 이루어지며, 이로써 상이한 패턴이 도출되어 이를 에칭에 의해 하부 층 또는 기판 10 으로 복사하도록 의도된 다공성 마스크를 보유하게 된다 (E3). 상기 다이어그램에서, 사전에 조사된 PMMA 블록 21 뿐 아니라, 조사되지 않았거나 또는 불충분하게 조사되었던 나머지 PS-b-PMMA 도 제거되어 있다. 이러한 필름의 상이한 영역의 선택적 제거는 하기 기재되는 바와 같은 상이한 용매 중에서 선택되는 현상제 용매를 사용하여 수행된다. 그 후, 수득된 마스크는 기판 10, 또는 하부 층에 새겨져, 기판 10 의 상이한 영역에 위치된 상이한 패턴 11 로 전사된다 (E3).
특히 193 nm 의 파장에서의 UV 방사선에 의한 PS-b-PMMA 블록 공중합체의 조사는, 사슬 절단에 의해 PMMA 를 분해하여, 이의 용해도를 증가시킨다. 한편, 이러한 UV 방사선의 영향 하에서, PS 는 폴리머 내 사슬간 분자 결합을 형성함으로써 가교되어, 폴리머를 경화시키고, 이의 용해도를 감소시키는 경향이 있다. 예를 들어 아세트산과 같은 적당한 용매를 사용하여, 조사된 PMMA 를 제거하고, 필름의 나머지를 보유하는 방법은 이미 공지되어 있다.
하지만, 부분적으로 조사된 PS-b-PMMA 블록 공중합체 필름은, 필름의 특정 영역이 조사되었는지 아닌지의 여부에 따라 4 개의 독립적인 화학 성분으로 구성된다. 사실, 상기 화학 성분은 조사된 PMMA, 조사된 PS, 비조사된 또는 불충분하게 조사된 PMMA 및 비조사된 또는 불충분하게 조사된 PS 이다. 이러한 성분들은 각각 이의 고유한 물리화학적 특성, 특히, 이의 고유한 용해도 특성을 갖는다.
조사 후 처리 중에 사용되는 현상제 용매의 물리화학적 특성에 따라, 이론적으로는 필름 중 오직 하나의 성분 만을 선택적으로 용해시키면서 나머지 3 개는 그대로 유지시키거나, 또는 2 또는 3 개의 성분을 선택적으로 용해시키면서 나머지는 그대로 유지시키는 것이 가능하다.
상이한 용매 또는 용매 혼합물의 가용화 물리화학적 특성 (또한 가용화력으로 불림) 은, 하기 제목의 책에 Charles Hansen 에 의해 제안된 접근법에 따라 계산될 수 있다: ["Hansen Solubility Parameters: A user's handbook", Second Edition (2007) Boca Raton, FL: CRC Press. ISBN 978-0-8493-7248-3]. 이러한 접근법에 따라, "한센 파라미터 (Hansen parameter)" 라 불리는 3 개의 파라미터, δD,δP,δH 는, 제시된 분자에 대한 용매의 거동을 예측하는데 충분하다. 파라미터 δD (MPa0.5 으로 표시됨) 는, 분자 사이의 분산력의 에너지, 즉, 반 데르 발스의 힘 (Van der Waals forces) 를 정량화한다. 파라미터 δP (MPa0.5 으로 표시됨) 는, 분자간 쌍극자 상호작용의 에너지를 나타낸다. 최종적으로, 파라미터 δH (MPa0.5 으로 표시됨) 는, 분자간 수소 결합으로부터 유래된 에너지, 즉, 수소 결합을 통해 상호작용하는 능력을 정량화한다. 3 개의 파라미터의 제곱의 합은 힐데브란트 (Hildebrand) (δtot) 용해도 파라미터의 제곱에 해당한다.
각각의 용매 또는 용매 혼합물에 대하여 특정한, 이러한 3 개의 파라미터 δD,δP,δH 는, 도 4 에 제시된 "Teas 그래프" 로서 공지된 삼각 그래프, 또는 도 3 에 제시된 바와 같은 한센 영역 (Hansen space) 내 통상의 2차원 그래프 (δP = f(δH)) 상에서 좌표점을 규정한다.
Teas 그래프 (도 4) 에 있어서, 그래프 상에 도시된 환산된 파라미터, 즉, fδD= 100*δD/(δD+δP+δH); fδP= 100*δP/(δD+δP+δH); fδH= 100*δH/(δD+δP+δH) 파라미터는, 제한적인 방식으로, 모든 용매에 대하여 힐데브란트 파라미터와 동일한 값에 해당한다는 점에 유의한다. 통상의 2-차원 그래프를 사용한 표현은 3 개의 파라미터 중 단지 2 개만 사용되기 때문에 제한적이다. 따라서, 관찰된 현상의 정확한 예측을 위하여 이러한 2 개의 추가적인 표현이 요구된다.
하기 표 1 에는 용매 및 용매 혼합물, 및 25℃ 의 온도에서 계산된 이의 한센 용해도 파라미터가 나열되어 있다. 사전에 부분적으로 조사된 PS-b-PMMA 블록 공중합체 필름의 샘플을, 하기 표 1 에 나열된 상이한 용매 및 용매 혼합물로 처리하여, 상기와 같은 필름에 대한 이러한 상이한 용매 및 용매 혼합물의 거동을 해석하였다. 그 후, 용매 및 용매 혼합물을 필름에 대한 이의 거동에 따라 그룹화하였다. 따라서, 동일한 군의 용매는 공중합체 필름에 대하여 동일한 영향을 미칠 것이다.
일반적으로, 마스크를 생성하는데 사용될 수 있는 폴리머는 5,000 g.mol-1 내지 1,000,000 g.mol-1, 및 바람직하게는 15,000 g.mol-1 내지 250,000 g.mol-1 범위의 분자량을 갖는다. 나아가, 블록 중 폴리스티렌의 질량 분율은 25% 내지 90% 범위이고, 바람직하게는 40% 내지 80% 범위이다.
분자량은 THF (테트라히드로푸란) 매질 중에서 폴리스티렌 표준으로부터 SEC (입체 배제 크로마토그래피 (steric exclusion chromatography)) 에 의해 측정된다. 질량 분율은 1H NMR (양성자 핵 자기 공명 화상법 (proton nuclear magnetic resonance imaging)) 에 의해 측정된다.
본원에서 수행된 연구에 있어서, 그룹화하기 위하여 시험된 용매 상의 PS-b-PMMA 블록 공중합체 필름은, 수직 형태를 수득하기 위하여 통계적 PS-r-PMMA 공중합체로 사전에 중화시킨 순수한 Si/SiO2 기판 상에의, 출원인에 의해 합성된 필름이다. 필름에 사용되는 실린더형 PS-b-PMMA 는 총 분자량 mw 이 82,400 g.mol-1 이다. PS MnPS 의 분자량은 58,400　g.mol-1 이고; PS 질량 분율은 공중합체 중 71% 를 나타낸다. 실린더간 거리는 약 36 nm 이다. 조사 및 현상제 용매로의 처리 전, 폴리머 필름의 총 두께는 48 nm 이다.
그 후, PS-b-PMMA 공중합체 필름 샘플을 500 mJ.cm-2 의 선량으로 193 nm 의 파장에서 자외선 (UV) 방사에 의해 적어도 부분적으로 조사하였다. 그 후, 조사 및 비조사된 영역을 포함하는 샘플을, 약 20℃ 실온에서 각각의 용매로 5 분 동안 처리하였다. 그 후, 상기 샘플을 탈이온수로 세정하고, 질소 흐름 하에서 건조시켰다.
상기 처리된 샘플을 주사형 전자 현미경으로 검사하여 상이한 거동을 갖는 상이한 용매 군을 식별하였다.
도 2 는 5 개의 상이한 군에 속하는 용매로 처리된 5 개의 샘플의 사진을 나타낸다. 각각의 사진의 왼쪽 부분은 UV 조사되지 않았던 샘플의 부분에 해당하고, 각각의 사진의 오른쪽 부분은 UV 조사되었던 샘플의 부분에 해당한다.
첫 번째 사진, I 은, 하기 군 G1 로 지정된 군에 속하는 용매로 처리된 샘플의 표면을 나타낸다. 상기 사진에서, 조사되었던 오른쪽 부분이 왼쪽 부분 보다 약간 더 높은 대비를 나타낸다. 흑색 점은 조사된 부분에서의 PMMA 실린더의 총 제거 (강한 대비를 가짐), 및 UV 방사선에 노출되지 않은 왼쪽 부분에서의 PMMA 의 부분 가용화를 나타낸다. 따라서, 상기와 같은 군 G1 에 속하는 용매는 사전에 조사된 PMMA 를 제거하고, 비조사된 PMMA 를 부분적으로 용해시킨다.
Figure pct00001
Figure pct00002
두 번째 사진, II 는, 하기 군 G2 로 지정된 군에 속하는 용매로 처리된 두 번째 샘플의 표면을 나타낸다. 상기 사진 중 왼쪽의 비조사된 부분에서, 흑색 점은 PS 매트릭스에 존재하며, 또한 그대로 남아있게 되는 비조사된 PMMA 실린더를 나타내는 것으로 구별된다. 조사된 영역에 해당하는 사진의 오른쪽 부분은, UV 방사선에 노출된 PMMA 실린더의 선택적인 제거를 나타내는, 매우 높은 대비를 갖는다. 따라서, 상기와 같은 군 G2 에 속하는 용매는 단지 사전에 조사된 PMMA 실린더만 제거하는 것을 가능하게 한다.
세 번째 사진, III 은, 하기 군 G3 으로 지정된 군에 속하는 용매로 처리된 세 번째 샘플의 표면을 나타낸다. 필름의 비조사된 영역에 해당하는 사진의 왼쪽 부분에서, 서로 맞물린 (interlocked) 구조는, 필름의 부분적 가용화, 즉, 비조사된 PMMA 및 PS 블록의 부분적 가용화의 특징으로 관찰된다. 한편, 조사된 영역에 해당하는 사진의 오른쪽 부분은, 노출된 PMMA 실린더의 선택적 제거를 나타내는, 매우 높은 대비를 갖는다. 따라서, 상기와 같은 군 G3 에 속하는 용매는 사전에 조사된 PMMA 실린더를 제거하고, 나머지 비조사된 필름을 부분적으로 용해시킨다.
네 번째 사진, IV 는, 하기 군 G4 로 지정된 군에 속하는 용매로 처리된 네 번째 샘플의 표면을 나타낸다. 사진의 왼쪽 부분에 나타난 매끈한 표면은 비조사된 필름의 총 제거, 즉, UV 방사선에 노출되지 않은 PS 및 PMMA 블록의 총 제거를 나타낸다. 한편, 조사된 영역에 해당하는 사진의 오른쪽 부분은, 노출된 PMMA 실린더의 선택적 제거를 나타내는, 매우 높은 대비를 갖는다. 따라서, 상기와 같은 군 G4 에 속하는 용매는 사전에 조사된 PMMA 뿐 아니라, 나머지 비조사된 필름을 선택적으로 제거하여, 사전에 조사된 PS 만을 남긴다.
다섯 번째 사진, V 는, 하기 군 G5 로 지정된 군에 속하는 용매로 처리된 다섯 번째 샘플의 표면을 나타낸다. 상기 사진은 조사 및 비조사된 샘플의 양쪽 영역 모두에서 매끈한 샘플 표면을 나타낸다. 이와 같은 매끈한 표면은 필름의 총 제거, 즉, PS 및 PMMA 블록 (이들 블록이 조사되었는지 아닌지의 여부에 관계없이) 의 총 제거의 특징이다. 따라서, 상기와 같은 군 G5 에 속하는 용매는 공중합체 필름이 조사되었는지 아닌지의 여부에 관계없이, 이들을 모두 제거한다.
이렇게 식별된 상이한 용매 또는 용매 혼합물 군은 표 I 의 상이한 한센 용해도 파라미터와 관련이 있다.
식별된 각종 용매 또는 용매 혼합물 군을 한센 용해도 파라미터와 관련지어 도 3 의 2-차원 그래프 (δP = f(δH)) 또는 도 4 의 Teas 그래프 상에 도시함으로써, 도 3 및 4 에서 G1 내지 G5 로 지정된 이러한 군들이 각각, 각각의 그래프에서 특정 영역을 차지한다는 것을 확인하였다.
예를 들어, 도 3 및 4 의 그래프 상에서 연회색으로 표시된 군 G5 의 용매는, δP 및 δH 값 둘 모두 낮은 값을 갖는데, 이는 이들이 비극성 및 비(非)양성자성인 것을 의미한다는 점에 유의한다. 마찬가지로, 도 3 및 4 의 그래프 상에서 점으로 찍힌 영역으로 표시된 군 G2 의 용매는, 중간정도인 δP 값을 갖는 중간정도의 극성 특징 및 높은δH 값을 갖는 강한 양성자성 특징을 나타낸다. 이와 대조적으로, 도 3 및 4 의 그래프에서 빗금친 영역으로 표시된 군 G1 용매는, 높은 δP 값을 갖는 강한 극성 특징을 나타내고, 중간정도인 δH 값을 갖는 중간정도의 양성자성이다. 이러한 3 개의 군은 폴리머 필름 상에서의 제시된 용매의 작용이 "극심한 (extreme)" 경우인 것으로 여겨진다. 도 3 및 4 의 그래프 상에 각각 백색 및 흑색으로 표시된, 군 G3 및 G4 의 용매는, 이들이 중간정도의 극성 및 중간정도의 양성자성 특징을 갖기 때문에 그래프 상에서 중심 위치를 차지한다. 따라서, 이들은 상기 G1, G2 및 G5 군의 합류 지점에 위치되어 있다.
공중합체 필름 상에서 관찰된 용매의 상이한 영향은 하기와 같이 설명될 수 있다. 폴리머 중 폴리스티렌 단편 PS 는 방향족 고리의 존재 및 헤테로원자의 부재로 인해, 심한 극성 또는 양성자성이 아니다. 따라서, 이는 오직 심한 극성 또는 양성자성이 아닌 유형의 용매, 즉, 군 G5 및 G4 에 속하는 용매 중에서만 가용성이 있을 것이다. PMMA 단편은 카르보닐/에스테르기의 존재로 인해, 조금 더 극성이면서 조금 덜 양성자성이다. PS 상에의 UV 방사선 노출의 효과는 PS 를 가교시키는 경향이 있기 때문에, 이를 초기에 우수한 PS 용매로 간주되는 용매 중에서 덜 가용성으로 만든다. PMMA 상에의 UV 방사선 노출의 효과는 이를 모노머/올리고머의 형태로 절단하는 경향이 있기 때문에, 이를 군 G1 및 G2 의 극성 및 양성자성 용매 중에서 훨씬 더 가용성으로 만든다.
PS 가 폴리머 중 가장 다수의 단편이기 때문에, 필름에 대하여 우수한 PS 용매의 사용은, 필름이 사전에 조사된 경우라도, 이를 모두 제거할 것이다. 이는 군 G5 의 용매에서 관찰된 효과이다.
사용된 용매가 초기에 매우 우수하지 않은 PS 용매, 예를 들어 군 G4 에 속하는 중간정도의 양성자성 및 중간정도의 극성 용매인 경우, 이는 조사 후 PS 가 가교될 때, 보다 불량한 PS 용매가 될 수 있다. 이러한 경우, 상기 용매는 방사선에 노출되지 않은 PS 를 제거하면서, 방사선에 노출된 PS 를 그대로 유지시킬 수 있다. 나아가, PMMA (절단여부에 관계없이) 는 이러한 유형의 용매 중에서 PS 보다 가용성이 우수하기 때문에, PMMA 실린더의 제거는, 사전에 조사되었는지 아닌지의 여부에 관계없이, 또한 이러한 유형의 용매의 사용에 의해 증진될 수 있다. 이는 군 G4 의 용매에서 관찰된 효과이다.
불량한 PS 용매, 즉, 극성 및/또는 양성자성 용매의 사용은, 조사되었는지 아닌지의 여부에 관계없이, 이를 그대로 유지시킬 수 있다. 한편, 이러한 용매는 PMMA 에 대하여 보다 큰 영향력을 가질 수 있다 . 따라서, 극성이면서 심한 양성자성이 아닌 용매의 사용은 사전에 조사된 PMMA 만을 배타적으로 제거하고, 표면을 복원시킬 수 있다. 이는 군 G1 의 용매에서 관찰된 효과이다. 한편, 중간정도의 극성 및 양성자성 용매의 사용은, 또한 절단된, 즉, 사전에 조사된, PMMA 를 선택적으로 제거하지만, 표면 복원을 유도하지는 못한다. 이는 군 G2 의 용매에서 관찰된 효과이다.
군 G3 용매의 경우는 군 G4 의 용매 효과와 군 G1 및 G2 의 용매 효과 사이의 중간으로서 볼 수 있다. 군 G3 의 용매는 방사선에 노출되지 않은 PS 에 대한 작용이 군 G4 의 용매 만큼 우수한 용매가 아니며, 방사선에 노출되지 않은 부분 상에 부분적인 필름을 남긴다. 하지만, 이러한 유형의 용매는 방사선에 노출되지 않은 PS 에 대해서 너무 우수한 용매이기 때문에, 군 G1 및 G2 의 용매와 같이 필름을 그대로 유지시키지 못한다. 이것이, 군 G3 용매가 사실상 군 G4 의 용매와 군 G1 및 G2 의 용매 사이의 경계를 구성하는 이유이다. 이는 도 3 및 4 의 그래프에서 용매 혼합물 no. 55 의 위치로 완벽하게 예시된다. 상기 혼합물은 다른 군 G3 용매들과 비교하여 그래프 상에서 외떨어진 것으로 보이지만, 사실상 군 G4 용매와 군 G1 용매 사이에 위치하고 있다.
용매 혼합물은 상이한 용매 군의 범위, 존재 및 위치를 확인시켜 준다. 이러한 용매 혼합물은 또한, 예를 들어 독성의 이유로 순수한 용매를 대체하는 가능한 대안으로서 제안된다. 표 I 및 도 3 및 4 에서 40, 42 및 50 으로 넘버링된 각종 혼합물은, 도 3 및 4 의 그래프에서, 오직 아세트산, 용매 no. 1 의 위치로만 제안되는, 군 G1 의 2 개의 영역 중 하나의 존재를 확인시켜 준다. 군 G3 의 위치는 또한 용매 혼합물 no. 44 에 의해 확인된다. 최종적으로, 37, 38, 39, 41, 45 로 넘버링된 몇몇의 용매 혼합물은, 군 G4 의 순수한 용매에 대한 대안으로서 성공적으로 제안되고, 조금 더 정확하게 상기 군과 군 G3 의 경계를 한정한다.
전반적으로, 도 3 및 4 의 2 개의 그래프에서, 동일한 영역에 있는 비슷한 용매화 특성을 갖는 용매들이 군으로서 집합되는 것을 확인하였다. 하지만, 군 G4 에 속하는 번호 23 의 벤질 알코올과 같은, 몇몇의 예외가 존재한다. 도 3 및 4 의 그래프 상에서 G4 군 용매에 해당하는 영역에 대하여 중심에서 벗어난 (off-center) 위치는, 예를 들어 용매의 용해도 파라미터를 인위적으로 이동시키는, 부정확하게 계산된 용해도 파라미터, 또는 심지어 스티렌 단편의 방향족 고리와 벤질의 방향족 고리 사이의 과소평가된 부가적인 π-π 상호작용과 같은 각종 방식으로 설명될 수 있다.
따라서, 군 G4 로 식별된 용매는 매우 관심이 있는 용매로 여겨지는데, 이는 방사선 선량이, PS-b-PMMA 블록 공중합체 필름을 구성하는 상이한 조사된 또는 비조사된 PS 및 PMMA 물질 사이에서 유의한 화학적 대비를 수득하기에 충분한 경우, 기판 또는 하부 층을 에칭함으로써 이의 패턴을 전사시키는데 사용될 수 있는 다공성의 가교된 PS 필름을 남기기 때문이다.
하지만, 용매의 거동은 작업 조건에 따라 가변적일 수 있으며, 20℃ 에서 500 mJ.cm-2 의 선량으로 UV 를 이용하여 사전에 조사된 샘플에 사용시 어떠한 군에 속하는 것으로 식별된 용매는, 작업 조건 중 하나 이상을 변경함으로써 이의 거동을 변화시켜, 또 다른 군에 속하게 할 수 있다.
따라서, 25℃ 의 온도에서 계산된 한센 용해도 파라미터는, 온도에 따라 가변적이다. 또한, PS 의 가교 및/또는 PMMA 의 절단 방법은 사용되는 조사 기법에 따라 반드시 동일하지 않다. 결과적으로, 상이한 군에 속하는 용매 또는 용매 혼합물은, 사전에 조사된 PMMA 와 비조사된 PS 및 PMMA 를 선택적으로 제거함으로써, 군 G4 에 속하는 것으로 식별된 용매와 유사한 거동을 가질 수 있다. 상이한 군에 속하는 것으로 식별되었을지라도, 어떤 용매들이 동일한 방식으로 거동하는지를 아는 것은, 작업 조건에 따라 사용될 수 있는 용매 또는 용매 혼합물의 수를 확장시킨다.
따라서, 사전에 조사된 PMMA 블록과 비조사된 PS 및 PMMA 블록을 선택적으로 제거할 수 있는 모든 현상제 용매 또는 용매 혼합물을 한정하기 위해서는, 작업 조건에 따라 상이한 용매 군의 거동을 변화시키는 연구가 요구된다.
따라서, 구현예의 일 변형에서, UV 레이저 조사와 상이한 조사 기법이 고안될 수 있다. 사실, 예를 들어 전자빔 또는 이온 주입에 의해 샘플을 조사할 수 있다. 이러한 조사 기법은, UV 방사선 노출과 마찬가지로, 공중합체 필름의 화학적 구성을 변화시킨다. 하지만, PS 의 가교 및/또는 PMMA 의 절단 방법은, 사용되는 조사 기법에 따라, 반드시 동일하지 않다. 노출 후 폴리머에 대한 용매 처리 효과에 있어서의 차이는, 이로부터 야기될 수 있다. 따라서, 본 출원인은 용매 거동에 있어서의 임의의 변화를 관찰하기 위하여, 전자빔 및 이온 주입에 의한 조사 후, 상이한 용매로 처리된 몇몇의 샘플을 연구하였다. 본 출원인은 또한 UV 방사선 선량에 따른 용매의 거동, 및 사용되는 현상제 용매의 온도에 따른 용매의 거동을 연구하였다.
실시예 1: 용매 거동에 대한 전자빔 조사 기법의 영향
도 5 는 200 또는 1000 μC.cm-2 의 선량으로 전자빔 조사 후, 상기 나열된 상이한 군 G1, G2, G5 및 G3 에 속하는 것으로 식별된 용매로 처리한 샘플의, 주사형 전자 현미경으로 찍은 사진을 모은 것이다. 상기 사진에서, UV 조사를 이용하여 관찰되었던 바와 동일한 용매 거동 경향을 갖는다는 점에 유의한다. 사실, 동일한 거동은 사전에 조사된 PMMA 실린더의 제거를 포함하여, 군 G1 의 용매 (용매 no. 1, 아세트산), 군 G2 의 용매 (용매 no. 13, 메탄올) 및 군 G3 의 용매 (용매 no. 12, 에틸 L-락테이트) 에 대하여 확인하였다. 나아가, 군 G5 에 속하는 용매 no. 15, 톨루엔은, 도 2 의 사진 V 에 예시된 UV 에 노출된 샘플에서의 군 G5 의 용매 no. 35 를 이용한 경우와 마찬가지로, 공중합체 필름 (조사되었는지 아닌지의 여부에 관계없이) 을 전부 제거하였다.
실시예 2: 용매 거동에 대한 이온 주입 조사 기법의 영향
이온 주입을 이온의 성질, 선량 및 폴리머 필름의 노출 에너지에 따라 연구하였다. 전반적으로, 도 6 의 사진에서, 폴리머 특성을 변화시키는데 요구되는 최소 에너지 선량은 주입된 이온의 성질에 밀접하게 의존하는 것으로 관찰되었다. 연구된 모든 경우에서, 너무 높은 선량/에너지 비는 도 6 의 첫 번째 라인의 사진에 예시된 바와 같이 (수소, E = 3 kev, 선량 = 2.1015cm-2), 연구된 용매로의 처리에 둔감한 필름을 유도하였다. 선량/에너지 비가 감소되는 경우, 전반적으로 UV 조사를 이용하여 관찰되는 용매의 거동이 확인되었다. 처리가 군 G1, G2 및 G4 의 용매를 이용하여 수행되는 경우, 실린더는 주사 전자 현미경법에 의해 수득된 이미지에서, 강한 대비로 제시되는, 빈 공간을 나타내었다. 결과적으로, 수소 (H2) 이온 주입에 있어서, 선량은 바람직하게는 3 kev 의 에너지에 대하여 1 내지 2.1014cm-2 범위인 반면, 산소 (O2) 이온 주입에 있어서, 선량은 바람직하게는 약 8 kev 의 에너지에 대하여 3.1012 내지 2.1013cm-2 범위이다.
하지만, 군 G5 의 용매 no. 35 PGMEA (프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 는 노출된 필름에 어떠한 영향도 미치지 않았으며, 이는 UV 또는 전자빔 조사를 이용한 경우와 마찬가지로 필름의 완전한 제거를 예상할 수 있었다는 점에 유의한다. 이는 선량/에너지 노출 비가 UV 또는 전자빔에 의해 수행된 표준 노출과 비교하여 여전히 매우 높다는 사실로 설명될 수 있다. 따라서, 이러한 경우, PGMEA 용매는 가교된 PS 또는 절단된 PMMA 를 용해시키는 적당한 가용화 특성을 더이상 갖지 않는다.
실시예 3: 용매 거동에 대한 UV 방사선 노출 선량의 영향
샘플에 노출되는 UV 방사선 선량은 PS 의 가교 정도 및 PMMA 의 절단 정도에 영향을 미친다. 낮은 선량으로, 방사선에 노출된 필름의 부분과 비노출된 영역 사이의 화학적 대비는 낮을 것이다. 그 결과, PS 및 PMMA 의 물리화학적 및 기계적 특성은 크게 상이하지 않을 것이다. 한편, 선량이 높을수록, 이와 대조적으로, PS 및 PMMA 의 물리화학적 및 기계적 특성은, 매우 크게 대비될 것이다. 에너지 및 시간 절약을 이유로, 충분한 화학적 대비를 유도하는 가능한 가장 낮은 노출 선량에 가장 관심이 있다.
도 7 은 2 개의 사진 및 2 개의 샘플을 나타내며, 이들의 왼쪽 부분은 조사되지 않았고, 이들의 오른쪽 부분은 193 nm 의 파장에서 UV 방사선으로 조사된 것이다. 첫 번째 사진에서, 조사는 400 mJcm-2 의 선량으로 수행되었고, 두 번째 사진에서, 조사는 1000 mJ cm-2 의 선량으로 수행되었다. 상기 사진에서, 샘플이 메탄올 (용매 no. 13) 과 같은 군 G2 용매로 처리되는 경우, 400 mJ.cm-2 의 적은 선량에서는 대비가 크지 않았지만, 1000 mJ cm-2 의 보다 큰 선량에서는 MEB 이미지에서 대비가 명백하였다는 점에 유의한다. 이는, 샘플이 1000 mJ cm-2 의 보다 높은 선량으로 조사되는 경우, 노출된 영역의 실린더는 용매 no. 13 으로의 처리 후 완전히 개방되지만, 비노출된, 즉, PMMA 로 채워진 영역의 실린더는 그대로 남아있고, 비조사된 PS 또한 그대로 남아있다는 것을 나타낸다. 따라서, 군 G2 의 용매는 폴리머 사슬의 크기의 보다 큰 감소로 인해, 높은 선량에서 절단되는 PMMA 의 보다 우수한 용매이다.
따라서, 이러한 효과를 수득하는데 요구되는 높은 선량에도 불구하고, 군 G2 의 용매는 군 G4 의 용매에 대한 대안으로 여겨질 수 있다. 사실, 블록화되고 개방된 실린더들 사이에서 선택적인 건식 에칭을 이용하여 작업함으로써, 궁극적으로 오직 조사된 실린더 만을 기판에 전사시킬 수 있다.
도 8 은 상이한 선량으로 부분적으로 조사된 후, 모두 군 G4 에 속하는 것으로 식별된 3 개의 상이한 용매로 처리된 3 개의 샘플 사진을 나타낸다. 상기 도 8 에서, 사진의 오른쪽에 있는 조사된 부분들과 사진의 왼쪽에 있는 비조사된 부분들 사이에 우수한 화학적 대비를 유도하는데 요구되는 최소 선량이, 모든 군 G4 의 용매에 대하여 동일하지 않다는 것을 관찰할 수 있다. 사실, 500 mJ.cm-2 의 선량에서, 수득된 효과는 상이한 용매에 대하여 전반적으로 동일하지만, 300 mJ.cm-2 의 보다 낮은 선량에서, 조사된 부분의 외관은 용매마다 서로 상이하다. 따라서, 아세톤, 용매 no. 2 는, γ-부티로락톤, 용매 no. 18, 또는 N-메틸-2 피롤리돈, 용매 no. 14 만큼, 가교된 PS 에 대하여 우수한 용매가 아닌 것으로 여겨진다. 따라서, 아세톤은 다소 낮은 노출 선량으로 PS 의 노출된 부분을 그대로 유지시키는 것을 가능하게 한다.
도 9 에서, 통상적으로 사용되는 500 mJ.cm-2 의 선량으로, 군 G5 의 용매 (용매 no. 19 또는 35) 는 공중합체 필름 (조사되었는지 아닌지 여부에 관계없이) 을 완전히 제거하는 것으로 확인된다. 한편, 1000 mJ.cm-2 의 보다 큰 노출 선량은 노출된 부분이 군 G5 용매에 대하여 보다 큰 저항성을 갖도록 만든다. 사실, 사진의 오른쪽 부분에서, 약간의 대비가 관찰되었는데, 이는 가교된 PS 의 존재를 나타내는 것이다. PS 매트릭스의 가교 정도는 높은 선량을 이용한 경우 보다 크기 때문에, 군 G5 에 속하는 이러한 유형의 용매 중에서의 이의 용해도는 감소된다. 이러한 효과는 아마도 군 G4 와의 경계선 근처에 위치한 G5 용매, 예컨대 용매 번호 11, 21, 27 또는 35 에 있어서 더 크다. 노출 선량이 증가되는 경우, 군 G4 의 영역이 확장되기 때문에, 군 G5 의 영역은 결과적으로 덜 확장된다. 선량이 가장 높은 경우일지라도, 이러한 변형은 군 G4 에 속하는 용해도 파라미터의 범위를 확장시킬 수 있는 가능성을 제공한다.
결과적으로, 방사선 선량이 최대값에 근접하는 경우, 용매 또는 용매 혼합물의 군은 또한 하기 화합물로 확장된다: 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, 메틸 에틸 케톤 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트.
실시예 4: 용매 거동에 대한 용매 온도의 영향
일반적으로, 제시된 용매에 대한 온도 변화는 결과적으로 이의 가용화 특성을 변화시킨다. 온도 증가는 일반적으로 증가된 관련 엔트로피로 인해, 용매 중에 제시된 용질의 증가된 용해도를 유도하지만, 온도 감소는 그 반대의 효과를 나타낸다. 도 3 및 4 의 2 개의 그래프 상에 도시된 상이한 용매의 한센 용해도 파라미터는, 25℃ 의 실온에서 용매에 대하여 계산된 것으로 제시되며, 용매 온도의 변화는 구체적으로 그래프에서 식별된 용매의 상이한 군에 해당하는 각종 영역의 크기 및 위치 둘 모두의 변화를 유도한다. 더욱 특히, 도 10 의 다이어그램에 예시된 바와 같이, 고려되는 군의 용매의 초기 위치, 및 적용된 온도 변화, 즉, 가열 또는 냉각의 정도에 따라, 제시된 용매에 있어서, 군 사이의 상이한 전이를 예상할 수 있다. 초기에 군 G1 에 속하는 용매는, 예를 들어 처리 온도의 증가를 통해 군 G3, G4 또는 G5 에서 확인할 수 있고, 군 G5 용매는, 예를 들어 처리 온도의 감소를 통해 군 G4 또는 군 G1 에서 확인할 수 있다.
도 11 에서, 상기가 실제로 일어나는 것을 확인할 수 있다. 사실, 본 출원인은 25℃ 의 실온에서 군 G1 에 속하는 아세토니트릴, 용매 No. 3 이, 약 40℃ 의 온도로의 적당한 가열에 의해 군 G3 의 용매와 같이 거동한다는 것을 나타낼 수 있었다. 용매 no. 3 이 상기와 같이 가열되는 경우, 조사되지 않은 왼쪽 부분은 부분적으로 용해되지만, 조사된 오른쪽 부분은 빈 PMMA 실린더를 갖는다는 것을 실질적으로 사진에서 확인할 수 있다. 이와 같은 현상은 군 G3 에 속하는 용매의 특징이다.
마찬가지로, 본 출원인은 또한 25℃ 의 실온에서 초기에 군 G3 에 속하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 용매 No. 20 이, 약 60℃ 의 온도로의 온도 증가에 의해 군 G4 의 용매와 같이 거동한다는 것을 나타낼 수 있었다 (참조 도 12). 용매 no. 20 이 상기와 같이 가열되는 경우, 조사되지 않은 왼쪽 부분은 완전히 제거되지만, 조사된 오른쪽 부분은 빈 PMMA 실린더 및 그대로의 가교된 PS 를 갖는다는 것을 실질적으로 사진에서 확인할 수 있다. 이와 같은 현상은 군 G4 에 속하는 용매의 특징이다.
결과적으로, 사전에 조사된 샘플의 처리 중 현상제 용매 온도가 25℃ 초과의 온도로 상승되는 경우, 선택되는 용매 또는 용매 혼합물의 군은 또한 하기 화합물로 확장된다: 아세트산, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 에틸 L-락테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르.
도 13 에서, 25℃ 에서 군 G4 에 속하는 γ-부티로락톤, 용매 no. 18 로의 처리 중에, 예를 들어 10℃ 의 온도로의 냉각이 적용되는 경우, 비조사된 부분 (사진의 왼쪽) 의 구조적 질이 개선된다는 점에 유의한다. 나아가, 300 mJcm-2 의 최소 선량으로의 조사 후, 상기 용매 no. 18 에 의한 가교된 PS 의 가용화력은 냉각에 의해 감소되기 때문에, 도 13 에 예시된 바와 같이 실온에서 보다 덜 가용화되어 노출된 영역에서 PS 의 물리적 완전성을 유지시키는데 기여한다. 이러한 특징은 군 G4 용매에 대하여 요구되는 최소 노출 선량을 감소시키는데 사용될 수 있다. 따라서, 보다 낮은 조사 선량은 무시할수 없는 정도의 에너지 절약을 유도한다.
따라서, 현상제 용매의 온도 변화는 본 발명에 대한 관심있는 대안일 수 있는데, 이는 작은 변화가 용매 거동에 있어서 큰 변화를 유도할 수 있기 때문이며, 특히 상기 용매가 실온에서 각종 군의 경계에 위치하는 경우에 그러하다.
실시예 5: 현상제 용매의 거동에 대한 폴리머 분자량의 영향
특정 화학 구성의 폴리머는, 이의 몰질량이 변하는 경우, 중합의 정도와 관련된 혼합물의 엔트로피에 있어서의 변형으로 인해, 이의 용해도가 제시된 용매 중에서 가변적일 수 있다. 2 개의 특정 군 사이의 경계에 위치한 용매는, 처리되는 폴리머의 질량이 변하는 경우, 어느 한 용매 군에서 또 다른 용매 군으로 전환될 수 있다. 예를 들어, 총 분자량이 82,400　g mol-1 인 본원에서 사용된 폴리머를 포함하는 초기에 군 G3 에 속하는 용매는, 폴리머의 분자량이 크게 감소되는 경우, G4 군의 용매 특성을 갖는 것으로 간주될 수 있다. 따라서, 이러한 변형은, 폴리머 분자량의 변화가 일어나는 경우, 군 G4 와 관련된 특성을 갖는 용매의 선택을 확장시킨다.
실시예 6: 현상제 용매의 거동에 대한 폴리머에 의해 채택된 형태학의 영향
PMMA 블록의 질량 분율을 변화시키는 것은 블록 폴리머에 의해 채택된 형태학을 변화시키는 결과를 야기한다. 따라서, 50 중량% 의 PMMA 에 근접한 조성의 경우, 공중합체는 라멜라형 형태를 갖는다. 하지만, 이는 또한 블록 공중합체의 용해도 특성을 변화시킨다. 사실, 공중합체 중 PMMA 의 보다 큰 분율로 인해, 이는 공지된 "우수한" PMMA 용매 중에서 증가된 용해도를 갖는다. 결과적으로, 공중합체 중 PMMA 질량 분율의 변화는 도 3 의 2-차원 그래프 및 도 4 의 Teas 그래프에서 군 G4 의 용매 공간에 해당하는 영역의 크기 및 위치를 변화시키는 결과를 유도한다. 따라서, 군 G4 용매와 관련된 특성을 갖는 용매의 선택이 확장된다. 보다 구체적으로, PMMA 가 극성/양성자성 용매 중에서 PS 보다 더 가용성이 높다는 점을 고려하면, 이는 완벽하게 예상가능하며, 예를 들어, 초기에 G3 에 속하는 용매 (PS 매트릭스를 갖는 실린더형 폴리머에 대하여) 는 동일한 분자량의 라멜라형 블록 공중합체에 대하여 군 G4 의 용매의 특성을 가질 수 있다.
결과적으로, 블록 공중합체 중 폴리스티렌 PS 의 질량 분율이 감소되어 50% 이하가 되는 경우, 선택되는 용매의 군은, 예를 들어 에틸 L-락테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 군 G3 의 화합물로 확장된다.
모든 상이한 작업 조건을 이용하여 상기 기재된 방법은, 상이하게 식별된 군에 속하는 용매 또는 용매 혼합물로 그룹화되지만, 실온에서 군 G4 에 속하는 것으로 식별된 용매와 유사한 특성을 갖는, 도 3 및 4 에서 회색 점으로 찍힌 선으로 표시된 영역을 한정한다. 따라서, 이러한 영역 내부에 위치한 모든 용매 및 용매 혼합물은 동일한 특성을 갖는 것으로 간주된다. 한정된 영역의 경계에 있는 용매는 특정한 작업 조건에 따라 동일한 특성을 갖는다. 이러한 영역은 25℃ 에서 계산된 한센 용해도 파라미터에 의해 한정된다. 상기 파라미터는 유리하게는 하기 값 범위를 포함한다: 14.5≤δD≤19.00; 4.90≤δP≤18.00; 5.10≤δH≤15.26. 이러한 방법은 표준 제조 방법과 완벽하게 호환가능하다.

Claims (22)

  1. 에칭될 표면 (10) 상에 증착된 PS-b-PMMA 블록 공중합체 필름 (20) 으로부터의 나노리소그래피 마스크의 제조 방법으로서, 상기 공중합체 필름은 에칭될 표면에 수직으로 배향된 PMMA 나노도메인 (21) 을 포함하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 상기 공중합체 필름을 부분적으로 조사하여 (E1), 상기 공중합체 필름에 제1 조사된 영역 및 제2 비(非)조사된 영역을 형성하는 단계, 그 후
    - 상기 공중합체 필름을 현상제 용매 중에서 처리하여 (E2), 상기 공중합체 필름의 상기 제1 조사된 영역 중 적어도 상기 PMMA 나노도메인 (21) 을 선택적으로 제거하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 현상제 용매가 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄-1-올, 옥탄-1-올, (R, S)-옥탄-2-올, 4-메틸-2-펜탄올, 또는 2-에틸헥산올과 같은 알코올 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 용매 또는 용매 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 처리 단계가 또한 상기 공중합체 필름의 상기 제2 비조사된 영역의 상기 PMMA 나노도메인을 선택적 및 부분적으로 제거하여 홀을 형성하는 것으로 이루어지고, 상기 홀의 직경이 상기 제1 조사된 영역의 PMMA 나노도메인을 제거함으로써 남겨진 홀의 직경 미만이며, 현상제 용매가 아세트산, 아세토니트릴 또는 디메틸술폭시드 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 용매 또는 용매 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 현상제 용매가 14.5≤δD≤19.00; 4.90≤δP≤18.00 및 5.10≤δH≤15.26 값 범위 내에 포함되는, 25℃ 에서 계산된 한센 용해도 파라미터 (Hansen solubility parameter) 를 갖는 용매 또는 용매 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 현상제 용매 중에서의 처리 단계가 또한 상기 공중합체 필름의 상기 제2 비조사된 영역을 제거하는 것으로 이루어지며, 현상제 용매가 아세톤 또는 펜탄-2-온과 같은 케톤; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드; γ-부티로락톤과 같은 락톤; 또는 벤질 알코올과 같은 알코올 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 용매 또는 용매 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 조사가 300 J.cm-2 내지 1000 J.cm-2 범위의 선량으로 UV 방사선에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, UV 방사선에 의한 조사가 193 nm 의 파장에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 조사가 200 내지 1000 μC.cm-2 범위의 선량으로 전자빔에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 조사가 3 내지 8 kev 범위의 선량, 및 3.1012 내지 2.1014 cm-2 범위의 선량으로 이온 주입에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 주입된 이온이 수소 이온인 경우, 에너지는 바람직하게는 3 kev 이고, 선량은 1 내지 2.1014 cm-2 범위이며; 주입된 이온이 산소 이온인 경우, 에너지는 바람직하게는 8 kev 이고, 선량은 3.1012 내지 1013 cm-2 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 방사선 선량이 최대값에 근접하는 경우, 상기 선택되는 용매의 군이 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, 메틸 에틸 케톤 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트인 화합물로 확장되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 중 폴리스티렌 PS 의 질량 분율이 50% 이하인 경우, 상기 선택되는 용매의 군이 또한 에틸 L-락테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르인 화합물로 확장되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 현상제 용매 온도가 25℃ 초과인 경우, 상기 선택되는 용매의 군이 아세트산, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 에틸 L-락테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르인 화합물로 확장되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 6 항에 있어서, 현상제 용매의 온도가 20℃ 미만인 경우, 상기 방사선 선량이 최소값에 근접하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 나노리소그래피 마스크의 제조 방법에 사용되는 현상제 용매로서, 상기 마스크는 PS-b-PMMA 블록 공중합체의 필름으로부터 형성되고, 상기 현상제 용매는 적어도 사전에 조사된 PMMA 블록을 선택적으로 제거할 수 있고, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄-1-올, 옥탄-1-올, (R, S)-옥탄-2-올, 4-메틸-2-펜탄올, 또는 2-에틸헥산올과 같은 알코올 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 용매 또는 용매 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용매.
  16. 제 15 항에 있어서, 14.5≤δD≤19.00; 4.90≤δP≤18.00 및 5.10≤δH≤15.26 값 범위 내에 포함되는, 25℃ 에서 계산된 한센 용해도 파라미터를 갖는 용매 또는 용매 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용매.
  17. 제 16 항에 있어서, 아세톤 또는 펜탄-2-온과 같은 케톤; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드; γ-부티로락톤과 같은 락톤; 또는 벤질 알코올과 같은 알코올 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 용매 또는 용매 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 현상제 용매.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 선택되는 용매의 군이 또한 하기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 용매: 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, 메틸 에틸 케톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 아세트산, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 에틸 L-락테이트, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르.
  19. 제 16 항에 있어서, 현상제 용매가 용매 혼합물로 이루어지는 경우, 상기 혼합물이 하나 이상의 하기 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용매: 디메틸 술폭시드 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 혼합물; 에탄올 및 메틸 에틸 케톤의 혼합물; N,N-디메틸아세트아미드 및 4-메틸-2-펜탄올의 혼합물; 이소프로필 알코올 및 디클로로메탄의 혼합물; 디메틸술폭시드 및 메탄올의 혼합물; 디메틸술폭시드, 메탄올 및 N,N-디메틸포름아미드의 혼합물; 아세토니트릴 및 γ-부티로락톤의 혼합물; 에틸 L-락테이트 및 N,N-디메틸포름아미드의 혼합물; 디메틸술폭시드 및 N,N-디메틸포름아미드의 혼합물; 에탄올 및 아세톤의 혼합물; 메틸 이소부틸 케톤 및 이소프로필 알코올의 혼합물 또는 에탄올 및 에틸 아세테이트의 혼합물.
  20. 에칭될 표면 상에 증착된 PS-b-PMMA 블록 공중합체 필름으로부터 수득된 나노리소그래피 마스크로서, 상기 공중합체 필름은 에칭될 표면에 수직으로 배향된 PMMA 나노도메인을 포함하고, 상기 마스크는 하나 이상의 사전에 조사된 잔류 폴리스티렌 PS 블록을 포함하며, 상기 하나 이상의 잔류 블록은 상기 사전에 및 부분적으로 조사된 공중합체 필름을 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 현상제 용매 중에서 처리한 후에 수득되는 것을 특징으로 하는 나노리소그래피 마스크.
  21. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 나노리소그래피 마스크의 제조 방법에 사용되도록 제작된 PS-b-PMMA 블록 공중합체로서, 5,000 g.mol-1 내지 1,000,000 g.mol-1, 및 바람직하게는 15,000 g.mol-1 내지 250,000 g.mol-1 범위의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  22. 제 21 항에 있어서, 폴리스티렌 PS 의 질량 분율이 25 내지 90%, 및 바람직하게는 40 내지 80% 범위인 것을 특징으로 하는 공중합체.
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