TWI557172B - 製造奈米微影遮罩之方法 - Google Patents

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Description

製造奈米微影遮罩之方法
本發明關於奈米微影術領域。
更特別的是，本發明關於奈米微影遮罩之製造方法，以及用於此等遮罩之設計的顯影劑溶劑及欲用於奈米微影遮罩之設計的PS-b-PMMA嵌段共聚物。
奈米技術之發展已使得來自微電子領域(特別是微機電系統(MEMS))之產品能持續小型化。為了符合持續小型化需要，必須修改微影技術且產生能形成愈來愈小並具有高解析度之圖案的蝕刻遮罩。
在所研究用以進行奈米微影術之遮罩當中，嵌段共聚物膜(尤其是以聚苯乙烯-聚(甲基丙烯酸甲酯)為底質，下文稱為PS-b-PMMA)因容許產生具有高解析度之圖案而似乎為非常有希望的解決方案。為了能使用此種嵌段共聚物膜作為蝕刻遮罩，該共聚物之嵌段必須經選擇性移除以從剩餘嵌段產生多孔膜，其圖案可於稍後藉由蝕刻轉移至下層。就PS-b-PMMA膜而言，少數嵌段(即， PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))係經選擇性移除以產生剩餘PS(聚苯乙烯)遮罩。從PS-b-PMMA嵌段共聚物膜產生此等遮罩特別是描述在標題為"Block Copolymer Based Nanostructures：Materials,Processes,and Applications to Electronics"(H.-C.Kim、S.-M.Park及W.D.Hinsberg著，Chemical reviews，第110卷，第1號，第146-177頁)；及"Lithographically directed materials assembly"(R.P.Kingsborough、R.B.Goodman、K.Krohn及T.H.Fedynyshyn著，2009年，第72712D-72712D-10頁)之發表文章。
PMMA嵌段之選擇性移除通常係藉由乾式或濕式蝕刻完成。乾式蝕刻尤其描述在標題為"Pattern transfer using poly(styrene-block-methyl methacrylate)copolymer films and reactive ion etching"(C.-C.Liu、P.F.Nealey、Y.-H.Ting及A.E.Wendt著，，Journal of Vacuum Science Technology B：Microelectronics and Nanometer Structures，第25卷，第6號，第1963-1968頁，2007年11月)之發表文章。就此類型蝕刻而言，以氧(O2)電漿為佳。然而，PS與PMMA之間的不良蝕刻選擇性限制剩餘膜之厚度。因此，顯示出使用乾式蝕刻難以產生具有高解析度之遮罩。
反之，濕式蝕刻在產生具有高解析度圖案之遮罩方面表現較佳。使整個嵌段共聚物膜曝露於紫外線(UV)輻射，然後以乙酸或TMAH(氫氧化四甲銨)處理，形成具 有較厚膜之PS基質。如此獲得之遮罩能藉由化學蝕刻將圖案轉移至下層基板，且具有高解析度、大形狀因數(form factor)及低粗糙度。此種濕式蝕刻係描述於例如標題為"Nanoscopic Templates from Oriented Block Copolymer Films"(T.Thurn-Albrecht、R.Steiner、J.DeRouchey、C.M.Stafford、E.Huang、M.Bal、M.Tuominen、C.J.Hawker及T.P.Russell著，Advanced Materials，第12卷，第11號，第787-791頁，2000年)之發表文章。
然而，雖然現在已知如何從經照射之PS-b-PMMA嵌段共聚物選擇性移除該等PMMA嵌段以獲得可用作奈米微影遮罩的剩餘PS膜，但該應用中已觀察到該遮罩仍受限，原因係不容許產生數種不同且局部之圖案以供轉移。
因此本發明目的在於補救先前技術之缺點中的至少一者。本發明目的尤其在於設計奈米微影遮罩，該等遮罩係以PS-b-PMMA嵌段共聚物為底質，藉由從該嵌段共聚物選擇性移除不同嵌段以在該相同遮罩上產生位在該遮罩上不同位置之具有高解析度的不同圖案。
本發明所提出之解決方案回應於設計用於其中數區係局部界定以產生不同圖案的嵌段共聚物之專用遮罩的所有標準及許可。
為此，本發明關於從沉積在待蝕刻表面上之PS-b- PMMA嵌段共聚物膜製造奈米微影遮罩的方法，該共聚物膜包含與該待蝕刻表面垂直定向之PMMA奈米域，該方法的特徵在於其包括以下步驟：- 部分照射該共聚物膜以在該共聚物膜中形成第一經照射區及第二非經照射區，然後- 在顯影劑溶劑中處理該共聚物膜以選擇性至少移除該共聚物膜之第一經照射區的該PMMA奈米域。
如此，部分照射該共聚物膜之事實使能產生具有不同對比之經照射區及非經照射區，PS及PMMA嵌段於其中具有不同溶解性質。部分照射該膜及產生經照射區及非經照射區使能從該膜選擇性移除一或多個經照射嵌段及/或非經照射嵌段，此係視所使用之顯影劑溶劑而定。該視該等嵌段是否經照射而定之選擇性移除不同共聚物嵌段則產生位在同一遮罩上之不同位置的不同圖案。
有利地，當該處理步驟由從該共聚物膜之第一經照射區選擇性移除該等PMMA奈米域組成時，該顯影劑溶劑係選自以下群組：包括至少一種選自醇類，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、丁-1-醇、辛-1-醇、(R,S)-辛-2-醇、4-甲基-2-戊醇或2-乙基己醇之化合物的溶劑或溶劑混合物。
在本發明其他特別實施態樣中，該處理步驟亦由從該共聚物膜之第二非經照射區選擇性及部分性移除該等PMMA奈米域組成，以形成直徑小於藉由從第一經照射區移除PMMA奈米域所留下之孔的直徑之孔。在該情況下，該顯影劑溶劑係選自以下群組：包括至少一種選自乙 酸、乙腈或二甲亞碸之化合物的溶劑或溶劑混合物。
更特別的是，該顯影劑溶劑係選自具有在下示數值範圍內之於25℃下計算的Hansen溶解性參數的溶劑或溶劑混合物：14.5δD 19.00；4.90δP 18.00及5.10δH 15.26。
如此，於25℃下計算之Hansen參數包括在該等數值範圍內的所有溶劑或溶劑混合物對於PS-b-PMMA嵌段共聚物膜具有相似表現。
根據另一特別實施態樣，在該顯影劑溶劑中之該處理步驟亦由下列組成：移除該共聚物膜之該第二非經照射區，以及其中該顯影劑溶劑係選自以下群組：包括至少一種選自：酮類，諸如丙酮或戊-2-酮；醯胺類，諸如N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或N,N-二甲基乙醯胺；內酯類，諸如γ-丁內酯；或醇類，諸如苯甲醇之化合物的溶劑或溶劑混合物。
此種化合物可由其自身構成該顯影劑溶劑，或可與其他隨意地屬於相同群組之化合物混合。
根據該方法之其他隨意的特徵，該照射可由UV輻射、電子束或離子植入完成。當藉由UV輻射完成時，該劑量係介於300J.cm-2與1000J.cm-2之間。由UV輻射照射係在193nm之波長下進行。當藉由電子束完成時，該劑量係介於200與1000μC.cm-2之間。當藉由離子植入完成時，該能量係介於3與8kev之間，且該劑量係介於3.1012與2.1014cm-2之間。更特別的是，其中當經植入之離子為氫離子時，該能量較佳為3kev及該劑量係在1與 2.1014cm-2之間；及當該植入之離子為氧離子時，該能量較佳為8kev及該劑量係在3.1012與1013cm-2之間。
當該輻射劑量接近最大值時，所選定溶劑之群組擴展到以下化合物：乙酸乙酯、二氯甲烷、甲基乙基酮或丙二醇單甲基醚乙酸酯。
當該嵌段共聚物中之聚苯乙烯PS的質量分率低於或等於50%時，該所選定溶劑之群組亦擴展到以下化合物：L-乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚。
當溫度高於25℃時，該所選定溶劑之群組擴展到以下化合物：乙酸、乙腈、二甲亞碸、L-乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚。
最後，當該顯影劑溶劑之溫度低於20℃時，先前輻射劑量接近最小值。
本發明亦關於用於製造奈米微影遮罩之顯影劑溶劑，該遮罩係從PS-b-PMMA嵌段共聚物膜產生，該顯影劑溶劑能選擇性至少移除先前經照射之PMMA嵌段，該溶劑之特徵在於其係選自以下群組：包括至少一種選自醇類，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、丁-1-醇、辛-1-醇、(R,S)-辛-2-醇、4-甲基-2-戊醇或2-乙基己醇之化合物的溶劑或溶劑混合物。
更特別的是，該顯影劑溶劑係選自具有在下示數值範圍內之於25℃下計算的Hansen溶解性參數的溶劑或溶劑混合物：14.5δD 19.00；4.90δP 18.00及5.10δH 15.26。
該溶劑係選自以下群組：包括至少一種選自：酮類， 諸如丙酮或戊-2-酮；醯胺類，諸如N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或N,N-二甲基乙醯胺；內酯類，諸如γ-丁內酯；或醇類，諸如苯甲醇之化合物的溶劑或溶劑混合物。
該所選定溶劑之群組亦包括以下化合物：乙酸乙酯、二氯甲烷、甲基乙基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸、乙腈、二甲亞碸、L-乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚。
當該顯影劑溶劑係由溶劑之混合物構成時，該混合物至少選自以下混合物中之一者：二甲亞碸與丙二醇單甲基醚之混合物；乙醇與甲基乙基酮之混合物；N,N-二甲基乙醯胺與4-甲基-2-戊醇之混合物；異丙醇與二氯甲烷之混合物；二甲亞碸與甲醇之混合物；二甲亞碸、甲醇及N,N-二甲基甲醯胺之混合物；乙腈與γ-丁內酯之混合物；L-乳酸乙酯與N,N-二甲基甲醯胺之混合物；二甲亞碸與N,N-二甲基甲醯胺之混合物；乙醇與丙酮之混合物；甲基異丁基酮與異丙醇之混合物或乙醇與乙酸乙酯之混合物。
本發明亦關於從沉積在待蝕刻表面上之PS-b-PMMA嵌段共聚物膜所獲得之奈米微影遮罩，該共聚物膜包含與該待蝕刻表面垂直定向之PMMA奈米域，該遮罩的特徵在於其包含至少一個先前經照射之剩餘聚苯乙烯PS嵌段，該至少一個剩餘嵌段係在該先前部分經照射共聚物膜於諸如上述顯影劑溶劑中的處理之後獲得。
本發明最後關於欲用於奈米微影遮罩之設計的PS-b-PMMA嵌段共聚物，特徵在於其具有在5,000g.mol-1與 1,000,000g.mol-1之間，較佳係在15,000g.mol-1與250,000g.mol-1之間的分子量。該共聚物中之聚苯乙烯PS的質量分率係在25與90%，較佳係在40與80%之間。
E1‧‧‧第一步驟
E2/E3‧‧‧步驟
10‧‧‧基板
11‧‧‧圖案
15‧‧‧經接枝層
20‧‧‧嵌段共聚物膜
21‧‧‧圓柱形或層狀PMMA嵌段
22‧‧‧PS嵌段
本發明之其他特別特徵及優點將於閱讀提供作為例證且非限制性實例的說明並參考附圖時顯示出，該等附圖顯示：‧圖1係在其上產生奈米微影遮罩之基板於奈米微影術方法各不同步驟的橫斷面圖，‧圖2係以掃描式電子顯微鏡拍攝之經各種不同顯影劑溶劑處理的部分經照射共聚物膜之不同樣本的照片，‧圖3係顯示不同之所研究溶劑的Hansen極性參數與Hansen氫鍵參數密切相關之二維圖，‧圖4係顯示不同之所研究溶劑的不同程度降低之Hansen參數的Teas圖，‧圖5係以掃描式電子顯微鏡拍攝之經電子束照射且經4種具有不同表現的溶劑處理之共聚物膜的不同樣本之照片，‧圖6係以掃描式電子顯微鏡拍攝之經氫或氧離子植入且經4種具有不同表現的溶劑處理之共聚物膜的照片，‧圖7係以掃描式電子顯微鏡拍攝之經兩種不同劑量的UV照射且經相同溶劑處理之共聚物膜的不同樣本之照片， ‧圖8係以掃描式電子顯微鏡拍攝之經兩種不同劑量的UV照射且經三種具有理論上相似表現之不同溶劑處理的共聚物膜之不同樣本的照片，‧圖9係以掃描式電子顯微鏡拍攝之經兩種不同劑量的UV照射且經兩種具有相同表現之不同溶劑處理的共聚物膜之不同樣本的照片，‧圖10係圖示說明根據溫度變化在所識別之溶劑群組之間的可能不同轉變之圖，‧圖11係兩張以掃描式電子顯微鏡拍攝之分別經室溫下的溶劑處理及經加熱至約40℃之溫度的該同一溶劑處理之部分經照射樣本的照片，‧圖12係兩張以掃描式電子顯微鏡拍攝之分別經室溫下的其他溶劑處理及經加熱至約40℃之溫度的該同一其他溶劑處理之另一部分經照射樣本的照片，‧圖13係兩張以掃描式電子顯微鏡拍攝之分別經室溫下的其他溶劑處理及經冷卻至約10℃之溫度的該同一溶劑處理之另一部分經照射樣本的照片。
在以下說明中，「溶劑混合物」意指混合至少兩種具有不同化學組成之分子。
圖1圖解在其上產生奈米微影遮罩之基板於奈米微影術方法各不同步驟的橫斷面。第一步驟(E1)由在待蝕刻基板10或層上沉積具有與該待蝕刻表面垂直之形態的圓 柱形或層狀PS-b-PMMA嵌段共聚物膜20組成。為了產生此種在兩個PS及PMMA嵌段之間具有相分離的PS-b-PMMA嵌段共聚物膜以產生與該待蝕刻表面垂直定向之不同圖案類型(諸如層狀物或圓柱體)，事先將所謂「統計」PS-r-PMMA共聚物接枝於該待蝕刻表面上。在該統計共聚物中，苯乙烯S單體及甲基丙烯酸甲酯MMA單體係統計性分布在該聚合物鏈內。該經接枝層(稱之為「中和」，於圖1標為15)將沉積在該層上之PS-b-PMMA嵌段共聚物的PMMA圓柱體或層狀物與該表面垂直定向。在無該經接枝PS-r-PMMA層的情況下，與該基板平行之圓柱體或層狀物係經定向，此於是不利於用作微影術遮罩。
圖1之圖中，該等標為21之圓柱形或層狀PMMA嵌段顯示出比標為22之PS嵌段更暗。該膜之數區隨後藉由例如UV或電子束技術或離子植入照射。此種照射在圖1中係以箭頭圖示。下一步驟(E2)則由選擇性移除該膜之特定區組成，以保留其中繪出不同圖案且欲藉由蝕刻至下層或基板10而重現(E3)之多孔遮罩。該圖中，不只移除部分經照射PMMA嵌段21，亦移除未經照射或未充分經照射之PS-b-PMMA的其餘部分。此選擇性移除該膜的不同區係使用選自符合下述之不同溶劑的顯影劑溶劑而完成。所獲得之遮罩然後允許雕刻基板10或該下層，以轉移位在基板10不同區中的不同圖案11(E3)。
藉由UV輻射(特別是193nm之波長)照射PS-b- PMMA嵌段共聚物導致PMMA因斷鏈而降解，因而提高其溶解性。接著，在該UV輻射之作用下，PS易於因在該聚合物中產生鏈間分子鍵而交聯，造成該聚合物硬化因而降低其溶解性。藉由使用適當溶劑(諸如乙酸)，已知能移除該膜之經照射PMMA及保留其剩餘部分。
然而，該部分經照射PS-b-PMMA嵌段共聚物膜係根據該膜之特定區是否經照射由四種獨立化學組分構成。事實上，該等化學組分係經照射PMMA、經照射PS、非經照射或未充分經照射之PPMMA以及非經照射或未充分經照射之PS。該等組分各者具有自己的物理化學性質，特別是自己的溶解性質。
視照射之後的處理期間所使用之顯影劑溶劑的物理化學性質而定，因此理論上可能選擇性只溶解該膜之單一組分而其他三者保持完整，或選擇性溶解二或三種組分而其他者保持完整。
不同溶劑或溶劑混合物之溶解物理化學性質(亦稱為溶劑化能力)可根據Charles Hansen在標題為"Hansen Solubility Parameters：A user's handbook"(第2版(2007年)Boca Raton,FL：CRC Press.ISBN 978-0-8493-7248-3)一書中所提出的途徑計算。根據該途徑，三個稱之為「Hansen參數」之參數δD、δP、δH足以預測溶劑對於所給定分子的表現。參數δD(以MPa0.5計)量化分子間之分散力(即，凡得瓦力)的能量。參數δP(以MPa0.5計)表示分子間偶極交互作用之能量。最後，參數δH (以MPa0.5計)量化源自於分子間氫鍵的能量，即經由氫鍵交互作用的能力。這三個參數之平方的總和對應於希德布朗(Hildebrand)(δtot)溶解性參數之平方。
各溶劑或溶劑混合物之具體這三個參數δD、δP、δH界定在已知為「Teas圖」之三角形圖上且示於圖4，或在Hansen空間中且示於圖3之慣用二維圖上的座標點。
應注意的是，就Teas圖(圖4)而言，繪製在該圖上的是折算參數(reduced parameter)，即fδD=100*δH/(δD+δP+δH)；fδP=100*δD/(δD+δP+δH)；fδH=100*δH/(δD+δP+δH)參數，因此所有溶劑以限制性方式歸屬Hildebrand參數的相同值。使用慣用二維圖之呈現受到限制，原因係只使用這三種參數其中二者。因此需要兩個額外呈現以正確評估所觀察到之現象。
下表I列出溶劑及溶劑混合物以及其於等於25℃之溫度下所計算的Hansen溶解性參數。先前部分經照射PS-b-PMMA嵌段共聚物膜之樣本係經下表I所列之不同溶劑及溶劑混合物處理，以暸解該等不同溶劑及溶劑混合物對於該膜的表現。然後根據該等溶劑及溶劑混合物對於該膜的表現予以分組。如此，同組之溶劑將對於該共聚物膜具有相同作用。
大體而言，可用以產生遮罩之聚合物具有介於5,000g.rmol-1與1,000,000g.mol-1之間，及較佳係介15,000g.mol-1與250,000g.mol-1之間的分子量。此外，該嵌段中之聚苯乙烯的質量分率係介於25%與90%之間，較佳 係介於40%與80%之間。
分子量係藉由在THE(四氫呋喃)介質中之SEC(空間排阻層析術)從聚苯乙烯標準測量。質量分率係藉由1H NMR(質子核磁共振成像)測定。
為了此處進行之該研究，於其上測試溶劑以分組的PS-b-PMMA嵌段共聚物膜為由本案申請人在先前經統計PS-r-PMMA共聚物中和之天然Si/SiO2基板上合成以獲得垂直形態的膜。用於該膜之圓柱形PS-b-PMMA具有等於82,400g.mol-1之總分子量mw。PS之分子量Mnps等於58,400g.mol-1；且該PS質量分率表示該共聚物的71%。圓柱體間之距離為約36nm。該聚合物膜在照射及經顯影劑溶劑處理之前的總厚度為48nm。
該等PS-b-PMMA共聚物膜樣本然後藉由波長為193nm劑量為500mJ.cm-2的紫外線(UV)輻射至少部分照射。該等樣本(包括經照射區及非經照射區)然後經在室溫為約20℃之各種溶劑處理5分鐘期間。然後以去離子水清洗該等樣本並在氮流下乾燥。
以掃描式電子顯微鏡檢查該等經處理樣本辨識具有不同表現之不同溶劑組別。
圖2顯示五個經屬於五個不同組別之溶劑處理的樣本之照片。各照片左半部分對應於未經UV照射之樣本的一部分，及各照片右半部分對應於經UV照射之該樣本的一部分。
第一照片I表示經屬於下文稱為G1組之溶劑處理的 樣本之表面。該照片顯示經照射之右半部分的對比略高於左半部分。黑點指示該經照射部分中之PMMA完全移除，其具有強對比，及未曝露於UV輻射之左半部分中的PMMA之部分溶解。因此，此種屬於G1組之溶劑移除先前經照射PMMA及部分地溶解非經照射PMMA。
第二照片II表示經屬於下文稱為G2組之溶劑處理的第二樣本之表面。該照片中，左側在非經照射部分中，區分出黑點，該等黑點表示存在亦保持完整之PS基質中的非經照射PMMA圓柱體。該照片之對應於經照射區的右半部分具有非常高對比，表示選擇性移除曝露於UV輻射之PMMA圓柱體。因此，此屬於G2組之溶劑允許只移除先前經照射之PMMA圓柱體。
第三照片III表示經屬於下文稱為G3組之溶劑處理的第三樣本之表面。在該照片之對應於膜的非經照射區之左半部分中，觀察到互鎖結構，其為該膜之部分溶解的特徵，即該非經照射PMMA及PS嵌段之部分溶解。接著，該照片之對應於經照射區的右半部分具有非常高對比，表示選擇性移除經曝露之PMMA圓柱體。因此，此屬於G3組之溶劑移除先前經照射之PMMA圓柱體且部分溶解該非經照射膜的其餘部分。
第四照片IV表示經屬於下文稱為G4組之溶劑處理的第四樣本之表面。出現在該照片左半部分之平滑表面指示該非經照射膜完全移除，即，未曝露於UV輻射之PS及PMMA嵌段完全移除。接著，該照片之對應於經照射區的右半部分具有非常高對比，表示選擇性移除經曝露之PMMA圓柱體。因此，此屬於G4組之溶劑允許選擇性移除該先前經照射之PMMA，另一方面，以及選擇性移除該非經照射膜之其餘部分，以僅留下先前經照射之PS。
第五照片V表示經屬於下文稱為G5組之溶劑處理的 第五樣本之表面。該照片顯示該樣本的經照射及非經照射兩個區中的平滑樣本表面。此平滑表面係該膜(即PS及PMMA嵌段)完全移除的特徵，不論該等嵌段是否經經照射。因此，此屬於G5組之溶劑移除所有共聚物膜，不論其是否經照射。
然後使所辨識之不同溶劑或溶劑混合物組別與表I中之不同Hansen溶解性參數相關聯。
藉由將所辨識且與Hansen溶解性參數相關聯之各種不同溶劑或溶劑混合物繪製在圖3之二維圖(δP=f(δH))或圖4之Teas圖上，可發現該等組別各者(於圖3及圖4中稱為G1至G5)佔據各圖的特定區。
例如，注意到在圖3及圖4之圖上呈淺灰色的G5組溶劑係兼具低δP及δH值，此意指彼等為非極性及非質子性。同樣的，在圖3及圖4之圖上呈點狀區的G2組之溶劑顯示具有中間δP值的中等極性特徵及高δH值的強質子性特徵。反之，顯示於圖3及圖4之圖中的紋線區之G1組溶劑顯示具有高δP值的強極性特徵及具有中間δH值的中等質子性。這三個組別構成聚合物膜之給定溶劑的作用之「極端」情況。在圖3及圖4之圖上以白及黑色分別顯示的G3及G4組之溶劑佔據該等圖的中央位置，原因係彼等具有中等極性及中等質子性特徵。因此，彼等位在先前G1、G2及G5的會合處。
該等溶劑對於該共聚物膜之所觀察到的不同作用可解釋如下。該聚合物之聚苯乙烯段PS因存在芳環及不存在 雜原子而不是非常極性或質子性。因此，只可溶於不是非常極性或質子性之溶劑，即，屬於G5及G4的溶劑。該PMMA段因存在羰基/酯基而具有稍高之極性但稍低之質子性。UV輻射曝露對於PS的作用易於交聯該PS，因此使其較難溶於起初被視為良好PS溶劑的溶劑中。UV輻射曝露對於PMMA的作用易於將其裂解為單體/寡聚物形式，因此使之更易溶於G1及G2組之極性及質子性溶劑中。
由於PS係該聚合物中的主要段，即使該膜先前經照射，在該膜上使用良好PS溶劑將移除其全部。此係在G5組溶劑中觀察到之作用。
若所使用之溶劑起初並非非常良好的PS溶劑，例如屬於G4組之中等質子性且中等極性溶劑，當該PS在照射後交聯時，其變成更不良PS溶劑。在此情況下，該溶劑可移除未曝露於輻射之PS，同時曝露於輻射之PS保持完整。此外，由於PMMA(不論是否裂解)比PS更可溶於此類型溶劑中，藉由使用此類型溶劑，PMMA圓柱體(不論是否先前經照射)之移除亦增強。此係在G4組溶劑中觀察到之作用。
不良PS溶劑(即，極性及/或質子性溶劑)之使用亦在不論該PS是否經照射使其保持完整。反之，該等溶劑對於PMMA的影響更大。如此，使用極性及非非常質子性溶劑將使得能只移除先前經照射之PMMA且重建該表面。此係在G1組溶劑中觀察到之作用。反之，使用中等 極性及質子性溶劑亦只移除該經裂解(即先前經照射)之PMMA，但不總致表面重建。此係在G2組溶劑中觀察到之作用。
G3組溶劑之情況可視為介於G4組溶劑的作用與G1及G2組溶劑的作用中間。G3組溶劑係對於未曝露於輻射之PS而言係不如G4組溶劑作用良好的溶劑，且在未曝露於輻射之部分上留下部分膜。但此類型溶劑係對於未曝露於輻射之PS而言太過良好而無法如G1及G2組溶劑般使該膜保持完整之溶劑。此係G3組溶劑實際上在G4組溶劑與G2及G2組溶劑之間構成界限的原因。此係由圖3及圖4圖示中之溶劑混合物55號的位置完美圖解說明。與其他G3組溶劑相較，該混合物在該圖上顯示為孤立，而實際上位其在G4組溶劑與G1組溶劑之間。
溶劑混合物確認該不同溶劑組別的範圍、存在及位置。該等溶劑混合物亦提供例如基於毒性因素而提出代替純溶劑之可能替代物的可能性。表I及圖3及圖4中編號40、42及50之各種不同混合物確認兩個G1組之區其中一者的存在，此僅由圖3及圖4之圖中乙酸(1號溶劑)的位置表示。G3組之位置亦由溶劑混合物44號確認。最後，數種溶劑混合物(編號37、38、39、41、45)係成功地提出作為純G4組溶劑之替代物，且稍微更精確地界定該組與G3組之界限。
整體而言，在圖3及圖4的兩個圖示中，觀察到具有相當之溶劑合性質的溶劑係以組別聚集在相同區。然而， 有一些例外，諸如屬於G4組之苯甲醇(23號)。其在圖3及圖4之圖上相對於對應G4組溶劑的區之偏心位置可以各種不同方式解釋，例如未正確計算之溶解性參數，或甚至苯乙烯段之芳環與苯甲基之芳環之間的被低估之額外π-π交互作用，因而人為挪移該溶劑之溶解性參數。
因此G4組中所辨識之溶劑構成備受注意的溶劑，原因係若輻射劑量足以在構成PS-b-PMMA嵌段共聚物膜之不同經照射或非經照射PS及PMMA材料之間獲得顯著化學對比，則該等溶劑留下可藉由蝕刻基板或下層而轉移圖案的多孔已交聯PS膜。
然而，溶劑之表現視操作條件而變化，且於20℃下用於先前經劑量為500mJ.cm-2之UV照射時辨識為屬於同一組的溶劑可藉由改變該等操作條件之至少一者而使其表現改變且屬於其他組。
如此，所計算之25℃溫度的Hansen溶解性參數隨溫度變化。此外，交聯PS及/或裂解PMMA之方法不一定相同，其視所使用之照射技術而定。因此，藉由選擇性移除先前經照射之PMMA及非經照射之PS及PMMA，屬於不同組的溶劑或溶劑混合物可具有與辨識為屬於G4組之溶劑相似的表現。即使辨識為屬於不同組，明白哪些溶劑以相同方式表現則能擴展可視操作條件而使用之溶劑或溶劑混合物的數目。
為了界定所有可選擇性移除先前經照射之PMMA嵌段及非經照射之PS及PMMA嵌段的顯影劑溶劑或溶劑混 合物，因此必須研究不同溶劑組別根據操作條件之表現變化。
因此，在一實施態樣之變型中，可想像使用不同於UV雷射照射的照射技術。事實上，可能例如藉由電子束或離子植入照射樣本。該等照射技術(如UV輻射曝露)改變共聚物膜之化學組成。然而，交聯PS及/或裂解PMMA之方法不一定相同，其視所使用之照射技術而定。溶劑處理對於曝露後之聚合物的作用改變則可由此造成。因此，本案申請人研究數種在經電子束及離子植入照射之後經不同溶劑處理的樣本以觀察溶劑表現的任何變化。本案申請人亦研究溶劑根據UV輻射劑量之表現，然後根據所使用之顯影劑溶劑的溫度之表現。
實施例1：電子束照射技術對於溶劑表現之作用
圖5收集以掃描式電子顯微鏡拍攝之經辨識為屬於先前所列之不同組G1、G2、G5及G3的溶劑處理，然後經劑量為200或1000.μC.cm-2之電子束照射的樣本之照片。該等照片中，注意到存在與使用UV照射所觀察到的相同溶劑表現趨勢。事實上，G1組之溶劑(1號溶劑，乙酸)及G3組之溶劑(12號溶劑，L-乳酸乙酯)在移除先前經照射之PMMA圓柱體方面發現相同表現。此外，甲苯(屬於G5組之15號溶劑)移除不論是否經照射之全體共聚物膜，與G5組之35號溶劑在曝露於UV之樣本中的情況(圖2之照片V所示)一樣。
實施例2：離子植入照射技術對於溶劑表現之影響
根據離子之性質、劑量及聚合物膜之曝露能量來研究離子植入。整體而言，在圖6之照片中，觀察到改變聚合物所需之最小能量劑量顯示出密切取決於所植入離子的性質。在所有研究之實例中，過高劑量/能量比導致膜對於使用所研究之溶劑的處理不敏感，如圖6第1行之照片所示(氫，E=3kev,，劑量=2.1015cm-2)。當劑量/能量比降低時，發現使用UV照射所觀察到之溶劑的整體表現。以G1、G2及G4組溶劑進行處理時，該等圓柱體在掃描電子顯微術所獲得之影像以強對比顯示呈現空洞狀。因此，就氫(H2)離子植入而言，在能量為約3kev時劑量較佳係介於1與2.1014cm-2之間，而就氧(O2)離子植入而言，在能量為約8kev時劑量較佳係介於3.1012與2.1013cm-2之間。
然而，注意到G5組之35號溶劑PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)對於已曝露之膜無作用，而吾人會預期如使用UV或電子束照射般完全去除該膜。此可由劑量/能量曝露比相較於UV或電子束所進行的標準曝露仍然太高來解釋。因此，該情況中，PGMEA溶劑不再具有適當溶劑合性質以溶解已交聯PS或已裂解PMMA。
實施例3：UV輻射曝露劑量對於溶劑表現的影響
樣本所曝露之UV輻射劑量影響PS之交聯程度及 PMMA之裂解程度。在低劑量下，介於曝露於輻射之膜部分與非曝露區之間的化學對比將會低。因此，PS及PMMA之物理化學及機械性質差異不是很大。反之，就較高劑量而言，PS及PMMA之物理化學及機械性質反而非常高對比。基於節省能量及時間之因素，包括充足化學對比的最低可能曝露劑量係最受注意的。
圖7顯示兩張照片及兩個樣本，其左半部分係未經照射，而其右半部分已經歷193nm之波長的UV輻射。在第一張照片中，照射係以400mJcm-2之劑量進行，及在第二照片中，照射係以1000mJ cm-2之劑量進行。在該等照片中，注意到在400mJ.cm-2之小劑量下，當以G2組溶劑(諸如甲醇(13號溶劑)處理樣本時存在不強烈之對比，而在1000mJ cm-2之較高劑量下，MEB影像中之對比明顯。此表示當以1000mJ cm-2之較高劑量照射時，曝露區之圓柱體在經13號溶劑處理後明顯地開放，而未曝露區(即經PMMA填充)之圓柱體保持完整且非經照射之PS亦保持完整。G2組之溶劑因此為在高劑量下裂解之PMMA的較佳溶劑，原因係更實質縮減該聚合物鏈之大小。
儘管獲得該效果需要高劑量，但G2組溶劑因此可構成G4組溶劑之替代物。事實上，藉由經阻擋及開放之圓柱體之間的選擇性乾式蝕刻操作，只有經照射之圓柱體最終轉移至基板。
圖8顯示三個以不同劑量經部分照射然後經三種辨識 為均屬於G4組之不同溶劑處理的樣本之照片。該圖8中，可觀察到對於全部G4組溶劑而言引發在照片右邊之經照射部分與在照片左邊之非經照射部分之間的良好化學對比所需之最小劑量係不同的。事實上，若劑量為500mJ.cm-2，不同溶劑之所尋求效果整體上相同，在300mJ.cm-2之較低較低下，不同溶劑之間的經照射部分之外觀各異。因此，對於已交聯PS之溶劑而言，丙酮(2號溶劑)顯得不如γ-丁內酯(18號溶劑)或N-甲基-2吡咯啶酮(14號溶劑)般良好。因此，丙酮容許略低之曝露劑量以保持該PS之經曝露部分完整。
圖9中，觀察到在500mJ.cm-2之慣用劑量下，G5組溶劑(19或35號溶劑)完全移除不論是否經照射的共聚物膜。反之，1000mJ.cm-2之更大曝露劑量使經曝露之部分更耐G5組溶劑。事實上，在該照片右半部分，觀察到輕微對比，其顯示已交聯PS之存在。由於PS基質之交聯程度在高劑量下更顯著，其在屬於G5組之該類型溶劑中的溶解性降低。位在接近與G4組之界限的G5溶劑(諸如11、21、27或35號溶劑)之此效果可能更大。當曝露劑量提高時，G5組之區因而範圍較小而獲致擴大G4組區之益處。即使該劑量為最高，此變型提供擴大屬於G4組之溶解性參數的範圍之可能性。
因此，當該輻射劑量接近最大值時，溶劑或溶劑混合物之群組亦擴展到以下化合物：乙酸乙酯、二氯甲烷、甲基乙基酮或丙二醇單甲基醚乙酸酯。
實施例4：溶劑溫度對於其表現之影響
通常，所給定之溶劑的溫度變化因而改變其溶劑合性質。溫度提高通常因相關聯之熵提高而招致該溶劑中之所給定溶質的溶解性提高，而溫度降低產生相反效果。在繪於圖3及圖4兩張圖上之不同溶劑的Hansen溶解性參數係針對在25℃之室溫下的溶劑計算，溶劑溫度之變動具體地導致對應於圖中不同溶劑組別的各種不同區之大小及位置二者改變。更特別的是，可想像給定之溶劑在不同組別之間的不同轉變，諸如圖10之圖中所示，其係取決於所考慮之溶劑在該群組中的初始位置以及所施加之溫度變動，即，加熱或冷卻程度。最初屬於G1組之溶劑可經由提高處理溫度然後在例如G2、G4及G5組中發現，及G5組溶劑可經由降低處理溫度而在例如G4組或G1組中發現。
圖11中，吾人在該實例中實際看到此現象。本案申請人確實能顯示出在25℃室溫下屬於G1組之乙腈(3號溶劑)藉由適度加熱至約40℃之溫度而表現得像G3組溶劑。當3號溶劑經歷此加熱時，可在照片中實際看出非經照射左半部分部分溶解，而經照射之右半部分具有空PMMA圓柱體。此現象係屬於G3組溶劑的特徵。
同樣的，本案申請人亦能顯示在25℃之室溫下最初屬於G3組的丙二醇單甲基醚(20號溶劑)藉由將溫度提高至約60℃而表現得像G4組溶劑(見圖12)。當20號 溶劑經歷此加熱時，可在照片中實際看出非經照射左半部分完全去除，而經照射之右半部分具有空PMMA圓柱體及完整之已交聯PS。此現象係屬於G4組溶劑的特徵。
因此，在先前經照射之樣本處理期間，當顯影劑溶劑溫度升高至大於25℃的溫度時，所選用之溶劑或溶劑混合物群組亦擴展到下化合物：乙酸、乙腈、二甲亞碸、L-乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚。
圖13中，若在25℃之屬於G4組的γ-丁內酯(18號溶劑)處理期間施加冷卻，例如至10℃之溫度，注意到照片左側之非經照射部分的結構品質經改善。此外，在以300mJcm-2之最小劑量照射之後，已交聯PS藉由18號溶劑的溶劑合功率因冷卻而降低，因此有助於使曝露區中之PS保持物理完整性，然後比圖13所示在室溫下之情況溶解得較少。該性質然後可用以降低G4組溶劑必要的最小曝露劑量。較低照射劑量因而造成不可忽略之能源節省。
顯影劑溶劑之溫度變化因此可為本發明之令人注意的替代方案，原因係小幅變化可引發溶劑表現的大幅改變，特別是若其帶室溫下位在不同組別之界限時。
實施例5：聚合物之分子量對於顯影劑溶劑表現的影響
當特定化學組成之聚合物的莫耳質量因與聚合程度相關之混合物的熵變動而改變時，該聚合物之溶解性在給定的溶劑中可變化。若待處理之聚合物的質量改變，位於兩個特別組別之間的界限之溶劑可從一溶劑組別切換至另一 組別。例如，在此處所使用之聚合物的總分子量等於82,400g mol-1下，最初屬於G3組之溶劑在若該聚合物的分子量大幅降低時可被視為具有G4組之性質。因此，該變型擴展具有在聚合物之分子量隨後變動中與G4組相關的性質之溶劑的選擇。
實施例6：聚合物所採用之形態對於顯影劑溶劑表現的影響
改變PMMA嵌段之質量分率導致嵌段聚合物所採用的形態改變。因而，就接近50重量%之PMMA的組成物而言，共聚物採用層狀形態。然而，此亦改變嵌段共聚物之溶解性。事實上，因共聚物中較大PMMA部分之故，其具有在已知「良好」PMMA溶劑中提高之溶解性。因此，共聚物中之PMMA的質量分率改變導致改變對應於圖3之二維圖及圖4之Teas圖中的G4組溶劑之位置的區之大小及位置。具有與G4組溶劑相關聯之性質的溶劑之選擇因此而擴展。更具體地，在PMMA比PS更可溶於極性/質子性溶劑的情況下，完全可預測例如最初屬於G3之溶劑(對於具有PS基質之圓柱形聚合物)可具有G4組溶劑對於相同分子量之層狀嵌段共聚物的性質。
因此，當該嵌段共聚物中之聚苯乙烯PS的質量分率減少且變成少於或等於50%時，所選定之溶劑的群組擴充至G3組化合物，諸如例如L-乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚。
剛才描述之方法以及其所有不同操作條件界定一區(在圖3及圖4中以灰色虛線圖示)，其將屬於不同經辨識組別但具有與室溫下辨識為屬於G4組之溶劑相似的性質之溶劑或溶劑混合物分組。位在該區內部之所有溶劑及溶劑混合物則被視為具有相同性質。在該界定區之界限的溶劑視特定操作條件而具有相同性質。該區係由在25℃下計算之Hansen溶解性參數界定。彼等有利地在下示數值範圍內：14.5δD 19.00；4.90δP 18.00；5.10δH 15.26。該方法與標準製造方法完全相容。
E1‧‧‧第一步驟
E2/E3‧‧‧步驟
10‧‧‧基板
11‧‧‧圖案
15‧‧‧經接枝層
20‧‧‧嵌段共聚物膜
21‧‧‧圓柱形或層狀PMMA嵌段
22‧‧‧PS嵌段

Claims (23)

  1. 一種從沉積在待蝕刻表面(10)上之PS-b-PMMA嵌段共聚物膜(20)製造奈米微影遮罩之方法，該共聚物膜包含與該待蝕刻表面垂直定向之PMMA奈米域(21)，該方法的特徵在於其包括以下步驟：- 部分照射(E1)該共聚物膜以在該共聚物膜中形成經照射區及非經照射區，然後- 在事先選擇之顯影劑溶劑中處理(E2)該共聚物膜以選擇性移除該共聚物膜之一或多個奈米域，該等奈米域為不同化學組成，經照射及/或非經照射，該選擇性移除係由至少移除該共聚物膜之該等經照射區的PMMA奈米域(21)組成。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中當該等待選擇性移除之奈米域為經照射區之PMMA奈米域時，該顯影劑溶劑係選自以下群組：包括至少一種選自醇類，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、丁-1-醇、辛-1-醇、(R,S)-辛-2-醇、4-甲基-2-戊醇或2-乙基己醇之化合物的溶劑或溶劑混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該處理步驟由下列組成：首先移除該共聚物膜之經照射區之PMMA奈米域及其次選擇性及部分性移除該共聚物膜之非經照射區的該等PMMA奈米域，以形成直徑小於藉由移除該等經照射區之PMMA奈米域所留下之孔的直徑之孔，以及其中該顯影劑溶劑係選自以下群組：包括至少一種選自乙 酸、乙腈或二甲亞碸之化合物的溶劑或溶劑混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該顯影劑溶劑係選自具有在下示數值範圍內之於25℃下計算的Hansen溶解性參數的溶劑或溶劑混合物：14.5δD 19.00；4.90δP 18.00及5.10δH 15.26。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該處理步驟由下列組成：首先移除該共聚物膜之經照射區之PMMA奈米域及其次移除該共聚物膜之非經照射區，以及其中該顯影劑溶劑係選自以下群組：包括至少一種選自：酮類，諸如丙酮或戊-2-酮；醯胺類，諸如N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或N,N-二甲基乙醯胺；內酯類，諸如γ-丁內酯；或醇類，諸如苯甲醇之化合物的溶劑或溶劑混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中照射係藉由劑量在300mJ.cm-2與1000mJ.cm-2之間的UV輻射進行。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中以UV輻射照射係在193nm之波長下進行。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中照射係藉由劑量在200與1000μC.cm-2之間的電子束進行。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中照射係藉由劑量在3與8kev之間及劑量在3.1012與2.1014cm-2之間的離子植入進行。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中當經植入之 離子為氫離子時，該能量為3kev及該劑量係在1與2.1014cm-2之間；及當該植入之離子為氧離子時，該能量為8kev及該劑量係在3.1012與1013cm-2之間。
  11. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該輻射劑量接近最大值時，所選定溶劑之群組擴展到以下化合物：乙酸乙酯、二氯甲烷、甲基乙基酮或丙二醇單甲基醚乙酸酯。
  12. 如申請專利範圍第5項之方法，其中當該嵌段共聚物中之聚苯乙烯PS的質量分率低於或等於50%時，該所選定溶劑之群組亦擴展到以下化合物：L-乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚。
  13. 如申請專利範圍第5項之方法，其中當該顯影劑溶劑溫度高於25℃時，該所選定溶劑之群組擴展到以下化合物：乙酸、乙腈、二甲亞碸、L-乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚。
  14. 如申請專利範圍第6項之方法，其中當該顯影劑溶劑之溫度低於20℃時，先前輻射劑量接近最小值。
  15. 一種用於如申請專利範圍第1項之奈米微影遮罩的製造方法之顯影劑溶劑，該遮罩係從PS-b-PMMA嵌段共聚物產生，該顯影劑溶劑能選擇性至少移除先前經照射之PMMA嵌段，該溶劑之特徵在於其係視該共聚物膜之待選擇性移除的具有不同化學組成、經照射及/或非經照射之奈米域而選定，以及其係選自具有在下示數值範圍內之於25℃下計算的Hansen溶解性參數的溶劑或溶劑混合 物：14.5δD 19.00；4.90δP 18.00及5.10δH 15.26。
  16. 如申請專利範圍第15項之顯影劑溶劑，其係選自以下群組：包括至少一種選自：酮類，諸如丙酮或戊-2-酮；醯胺類，諸如N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或N,N-二甲基乙醯胺；內酯類，諸如γ-丁內酯；或醇類，諸如苯甲醇之化合物的溶劑或溶劑混合物。
  17. 如申請專利範圍第16項之顯影劑溶劑，其中該所選定溶劑之群組亦包括以下化合物：乙酸乙酯、二氯甲烷、甲基乙基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸、乙腈、二甲亞碸、L-乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚。
  18. 如申請專利範圍第15項之溶劑，其中當該顯影劑溶劑係由溶劑之混合物構成時，該混合物至少選自以下混合物中之一者：二甲亞碸與丙二醇單甲基醚之混合物；乙醇與甲基乙基酮之混合物；N,N-二甲基乙醯胺與4-甲基-2-戊醇之混合物；異丙醇與二氯甲烷之混合物；二甲亞碸與甲醇之混合物；二甲亞碸、甲醇及N,N-二甲基甲醯胺之混合物；乙腈與γ-丁內酯之混合物；L-乳酸乙酯與N,N-二甲基甲醯胺之混合物；二甲亞碸與N,N-二甲基甲醯胺之混合物；乙醇與丙酮之混合物；甲基異丁基酮與異丙醇之混合物或乙醇與乙酸乙酯之混合物。
  19. 一種奈米微影遮罩，其係從包含與待蝕刻表面垂直定向之PMMA奈米域的PS-b-PMMA嵌段共聚物膜沉積在該待蝕刻表面上，該遮罩之特徵在於其包含不同的經照射及非經照射區，該等不同的經照射及非經照射區中之一 或多個具有不同化學組成的奈米域已藉由在如申請專利範圍第15項之顯影劑溶劑中處理而移除，使得該遮罩中顯現不同圖案。
  20. 如申請專利範圍第19項之奈米微影遮罩，其中該嵌段共聚物具有在5,000g.mol-1與1,000,000g.mol-1之間的分子量。
  21. 如申請專利範圍第20項之奈米微影遮罩，其中該嵌段共聚物具有在15,000g.mol-1與250,000g.mol-1之間的分子量。
  22. 如申請專利範圍第19項之奈米微影遮罩，其中該嵌段共聚物包含質量分率在25與90%之間的聚苯乙烯PS。
  23. 如申請專利範圍第22項之奈米微影遮罩，其中該嵌段共聚物包含質量分率在在40與80%之間的聚苯乙烯PS。
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