WO2014096662A1 - Procede de fabrication de masque de nanolithographie - Google Patents

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WO2014096662A1
WO2014096662A1 PCT/FR2013/053102 FR2013053102W WO2014096662A1 WO 2014096662 A1 WO2014096662 A1 WO 2014096662A1 FR 2013053102 W FR2013053102 W FR 2013053102W WO 2014096662 A1 WO2014096662 A1 WO 2014096662A1
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solvent
solvents
pmma
irradiated
group
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PCT/FR2013/053102
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Christophe Navarro
Maxime Argoud
Xavier CHEVALIER
Raluca Tiron
Ahmed GHARBI
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Arkema France
Commissariat A L' Energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention relates to the field of nanolithography.
  • the invention relates to a method for manufacturing nanolithography masks, as well as to a solvent developed in the design of such masks and to a PS-b-PMMA block copolymer for use in the nanolithography mask design.
  • M EMS microelectromechanical systems
  • block copolymer films especially those based on Polystyrene-Poly (methylmethacrylate), noted hereinafter as PS-b-PMMA, appear to be very promising solutions because they make it possible to create patterns with a strong resolution.
  • a block of the copolymer In order to use such a block copolymer film as an etch mask, a block of the copolymer must be selectively removed to create a porous film of the residual block, the patterns of which can be subsequently transferred by etching to an underlying layer.
  • the PS-b-PMMA film the monomer block, i.e. PMMA (Poly (methylmethacrylate)), is selectively removed to create a residual PS (Polystyrene) mask.
  • the selective removal of the PMMA block is generally carried out by dry or wet etching.
  • Dry etching has notably been described in the publication entitled “Pattern transfer using poly (styrene-block-methyl methacrylate) copolymer films and reactive ion etching", by C.-C. Liu, PF Nealey, Y. -H. Ting, and AE Wendt, Journal of Vacuum Science Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures, Vol. 25, no. 6, p. 1963 -1 968, Nov. 2007.
  • An oxygen plasma, O2 is preferred for this type of etching.
  • low etch selectivity between PS and PMMA limits the thickness of the residual film.
  • the invention therefore aims to remedy at least one of the disadvantages of the prior art.
  • the invention aims in particular at designing nanolithography masks, said masks being based on PS-b-PMMA block copolymer, by selectively removing different blocks of the block copolymer, in order to achieve, with a great resolution, different patterns in the same mask, located in different parts of the mask.
  • the solution proposed by the present invention meets all these criteria and makes it possible to design dedicated masks for block copolymers, in which zones are locally defined to produce different patterns.
  • the subject of the invention is a method for manufacturing nanolithography masks, from a PS-b-PMMA block copolymer film deposited on a surface to be etched, said copolymer film comprising nanodomains of PMMA oriented perpendicular to the surface to be etched, led it process being characterized in that it comprises the following steps:
  • the fact of partially irradiating the copolymer film makes it possible to create irradiated and non-irradiated zones which have different contrasts, in which different blocks of PS and PMMA have different solubility properties.
  • Partially irradiating the film and creating irradiated and non-irradiated areas then makes it possible to selectively remove one or more irradiated and / or non-irradiated blocks of the film, depending on the developer solvent used.
  • Selective removal of different blocks of the copolymer, depending on whether these blocks are irradiated or not, then makes it possible to create different patterns located at different locations on the same mask.
  • the developer solvent is selected from a group of solvents, or solvent mixtures, which comprises least one compound selected from alcohols, such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butan-1-ol, octan-1-ol, (R, S) octan-2-ol, 4-methyl-2-pentanol, or 2-ethyl hexanol.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butan-1-ol, octan-1-ol, (R, S) octan-2-ol, 4-methyl-2-pentanol, or 2-ethyl hexanol.
  • the treatment step further consists in selectively and partially removing said PMMA nanodomains from said second non-irradiated zone of said copolymer film, so as to form holes whose diameter is smaller than the diameter of the holes left by the removal of PMMA nanodomains from said first irradiated zone.
  • the developer solvent is selected from a group of solvents, or solvent mixtures, which comprises at least one compound selected from: acetic acid, acetonitrile, or dimethylsulfoxide.
  • the developer solvent is selected from solvents, or solvent mixtures, having Hansen solubility parameters, calculated at 25 ° C, included in the following ranges: 1 4, 5 ⁇ 5D ⁇ 9.00; 4.90 ⁇ ⁇ ⁇ 18.00 and 5.10 ⁇ ⁇ ⁇ 15.26.
  • the treatment step in said developer solvent further comprises removing said second non-irradiated zone from said copolymer film
  • the developer solvent is selected from a group of solvents, or mixtures thereof.
  • solvent which comprises at least one compound selected from: ketones, such as acetone or pentan-2-one; amides such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone or N, N-dimethylacetamide; lactones such as ⁇ -butyrolactone; or alcohols such as benzyl alcohol.
  • solvent which comprises at least one compound selected from: ketones, such as acetone or pentan-2-one; amides such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone or N, N-dimethylacetamide; lactones such as ⁇ -butyrolactone; or alcohols such as benzyl alcohol.
  • Such a compound may alone constitute the developer solvent or it may be mixed with another compound which belongs,
  • the irradiation can be carried out by UV radiation, or by electron beam or by ion implantation.
  • the dose is between 300J.cm “2 and 1 0OOJ ⁇ cm" 2.
  • the irradiation with UV radiation is carried out at a wavelength of 193 nm.
  • the dose is between 200 and 1000 pC.cm -2 .
  • the energy is between 3 and 8 kev, and the dose is included. between 3.10 12 and 2. 1 0 14 cm -2 .
  • the energy is preferably 3kev and the dose is between 1 and 2 ⁇ 10 14 cm -2
  • the energy is preferably 8 kev and the dose is between 3.10 12 and 10 13 cm- 2 .
  • said group of selected solvents are chosen from the following: ethyl acetate, dichloromethane, methyl ethyl ketone or propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • said selected group of solvents also extends to the following compounds: ethyl L-lactate, or propylene glycol monomethyl ether .
  • said chosen group of solvents extends to the following compounds: acetic acid, acetonitrile, dimethylsulfoxide, ethyl L-lactate or propylene glycol monomethyl ether.
  • the invention furthermore relates to a developer solvent used in the manufacture of a nanolithography mask, said mask being made from a block copolymer film of PS-b-PMMA, said developer solvent being suitable for selectively removing at least pre-irradiated PMMA blocks, said solvent being characterized in that it is selected from a group of solvents, or solvent mixtures, which comprises at least one compound selected from alcohols, such as methanol , ethanol, isopropyl alcohol, butan-1-ol, octan-1-ol, (R, S) octan-2-ol, 4-methyl-2-pentanol, or 2-ethyl hexanol .
  • alcohols such as methanol , ethanol, isopropyl alcohol, butan-1-ol, octan-1-ol, (R, S) octan-2-ol, 4-methyl-2-pentanol, or 2-ethyl hexanol .
  • the developer solvent is chosen from solvents, or solvent mixtures, having Hansen solubility parameters, calculated on the basis of 25 ° C, included in the following ranges: 14.5 ⁇ 5D ⁇ 19.00; 4.90 ⁇ ⁇ ⁇ 18.00 and 5.10 ⁇ ⁇ ⁇ 15.26.
  • the solvent is selected from a group of solvents or solvent mixtures which comprises at least one compound selected from: ketones, such as acetone or pentan-2-one; amides such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide; lactones such as ⁇ -butyrolactone; or alcohols such as benzyl alcohol.
  • ketones such as acetone or pentan-2-one
  • amides such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide
  • lactones such as ⁇ -butyrolactone
  • alcohols such as benzyl alcohol.
  • the chosen solvent group further comprises the following compounds: ethyl acetate, dichloromethane, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate; acetic acid, acetonitrile, dimethylsulfoxide, ethyl L-lactate, or propylene glycol monomethyl ether.
  • this mixture is chosen from at least one of the following mixtures: a mixture of dimethyl sulfoxide and propylene glycol monomethyl ether; a mixture of ethanol and methyl ethyl ketone; a mixture of ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide and 4-methyl-2-pentanol; a mixture of isopropyl alcohol and dichloromethane; a mixture of dimethylsulfoxide and methanol, a mixture of dimethylsulfoxide, methanol and ⁇ , ⁇ -dimethylformamide; a mixture of acetonitrile and v-butyrolactone; a mixture of ethyl L-lactate and ⁇ , ⁇ -dimethylformamide; a mixture of dimethylsulfoxide and ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, a mixture of ethanol and acetone, or a mixture of methyl isobutyl ketone and isopropyl
  • the invention also relates to a nanolithography mask obtained from a PS-b-PMMA block copolymer film deposited on a surface to be etched, said copolymer film comprising PMMA nanodomains oriented perpendicularly to the surface to be etched.
  • etching said mask being characterized in that it comprises at least one residual PS polystyrene block previously irradiated, said at least one residual block being obtained after treatment, in a developer solvent as described above, said copolymer film previously and partially irradiated.
  • the invention finally relates to PS-b-PMMA block copolymer for use in the design of nanolithography mask, characterized in that it has a molecular weight of between 5000g. mol "1 and 1000000g.mol “ 1 , and preferably between 15000g. mol "1 and 250000g mol " 1 .
  • the mass fraction of polystyrene PS in this copolymer is between 25 and 90%, and preferably between 40 and 80%.
  • FIG. 1 a sectional diagram of a substrate on which a nanolithography mask is made, at different stages of a nanolithography process
  • FIG. 3 a two-dimensional graph showing the Hansen polarity parameter as a function of the Hansen hydrogen bond parameter, for various solvents studied
  • FIG. 4 a representation of Teas representing the various Hansen reduced parameters of various solvents studied
  • FIG. 5 photos, taken under a scanning electron microscope, of different samples of an electron beam irradiated copolymer film and treated with 4 solvents exhibiting different behavior
  • FIG. 6 photographs taken by scanning electron microscope of different samples of a copolymer film irradiated by ionic implantation of hydrogen or oxygen and treated with 4 solvents exhibiting different behavior
  • FIG. 7 photographs, taken under a scanning electron microscope, of two samples of a film of UV irradiated copolymer with two different doses and treated with the same solvent
  • FIG. 8 photos, taken under a scanning electron microscope, of different samples of a UV-irradiated copolymer film with two different doses and treated with three different solvents but exhibiting a theoretically similar behavior
  • FIG. 9 photographs taken by scanning electron microscope of different samples of a UV-irradiated copolymer film with two different doses and treated with two different solvents but having identical behavior
  • FIG. 10 a diagram illustrating various possible transitions between groups of solvents identified, following temperature variations
  • Figure 1 two photographs, taken by scanning electron microscope, of a sample partially irradiated and treated respectively. with a solvent at room temperature and the same solvent heated to a temperature of about 40 ° C,
  • FIG. 12 two photographs, taken under a scanning electron microscope, of another sample partially irradiated and treated respectively with another solvent at ambient temperature and the same other solvent heated at a temperature of the order of 40 ° C.
  • mixture of solvents is understood to mean mixing at least two molecules of different chemical constitution.
  • Figure 1 schematizes a sectional view of a substrate on which a nanolithography mask is made, at different stages of a nanolithography process.
  • a first step (E1) is to deposit on a substrate 10 or a layer to be etched, a block copolymer film 20 of PS-b-PMMA cylindrical or lamellar and having a morphology perpendicular to the surface to be etched.
  • a covalent PSV-r-PMMA copolymer is firstly grafted onto the surface to be etched.
  • the monomers of styrene S and methylmethacrylate MMA are statistically distributed within the polymer chain. This grafted layer, called “neutralization”, referenced 15 in FIG.
  • the cylindrical or lamellar blocks of PMMA, referenced 21, appear darker relative to the PS blocks, referenced 22.
  • Several zones of the film are then irradiated, by UV or electron beam technique or implantation. ionic for example. Such irradiation is shown schematically by the arrows in Figure 1.
  • the next step (E2) is then to selectively remove certain areas of the film, to maintain a porous mask in which different patterns are drawn and intended to be reproduced by engraving in the layer or the underlying substrate (E3).
  • This selective removal of different zones of the yarn is carried out using a developer solvent chosen from various solvents in accordance with what is described below.
  • the mask obtained thus makes it possible to engrave the substrate 1 0, or the underlying layer, to transfer different patterns 1 1 located at different locations of the substrate 10 (E3).
  • Irradiation by UV radiation especially at the wavelength of 193 nm, of the PS-b-PMMA block copolymer has the effect of degrading the PMMA by splitting chains, thus increasing its solubility.
  • the PS tends to crosslink, by creating inter-chain molecular bonds in the polymer, resulting in a hardening of the polymer and thus reducing its solubility.
  • a suitable solvent such as acetic acid for example, it is already known to remove the irradiated PMMA and keep the remainder of the film.
  • the partially irradiated PS-b-PMMA block copolymer film consists of four independent chemical components depending on whether certain areas of the film have been irradiated or not.
  • the chemical components are irradiated PMMA, irradiated PS, non-irradiated or insufficiently irradiated PMMA, and unirradiated or insufficiently irradiated PS.
  • Each of these components then has physico-chemical properties of its own, including its solubility properties.
  • solubility also called solvation capacities
  • solubility parameters can be calculated according to the approach proposed by Charles Hansen in the book entitled "Hansen Solubility Parameters: A user's”.
  • Table I lists solvents, and solvent mixtures, and their Hansen solubility parameters calculated for a temperature of 25 ° C.
  • Samples of a partially blown-off polymeric P Sb-PMMA film were treated with the various solvents and solvent mixtures listed in Table 1 below, to determine the behavior of these different solvents and solvent mixtures on such a film.
  • the solvents and solvent mixtures were then grouped according to their behavior on the film. Thus, the solvents of the same group will have the same effect on the copolymer film.
  • the polymers that can be used to generate the mask have a weight-average molecular weight of between 5000 g. mol "1 and 1 000 g mol -1 , and preferably between 15000 g. mol "1 and 250000 g mol " 1 .
  • the polystyrene mass fraction of the block polymer is between 25% and 90%, and is preferably between 40% and 80%.
  • the weight-average molecular weight is measured by THC (Steric Exclusion Chromatography) in THF (tetrahydrofuran) medium from polystyrene standards.
  • the mass fraction is determined by 1 H NMR (Nuclear Magnetic Resonance of the proton).
  • the PS-b-PMMA block copolymer film on which the solvents were tested to be grouped is a film which has been synthesized by the Applicant, on a native Si / SiO 2 su bstrate. neutralized with a PS-r-PMMA random copolymer, to obtain a perpendicular morphology.
  • the cylindrical PS-b-PMMA used for the film has a total molecular weight M n that is equal to 82400 g. mol "1.
  • the molecular weight of PS Mn PS is 58400 g.mol -1 ; and the mass fraction of PS represents 71% of the copolymer.
  • the inter-cylinder distance is of the order of 36 nm.
  • the total thickness of the polymer film before irradiation and developer solvent treatment is 48 nm.
  • Samples of this PS-b-PMMA copolymer film were then at least partially irradiated with ultraviolet UV at a wavelength of 193 nm with a dose of 500 mJ cm -2.
  • the samples, including irradiated areas and non-irradiated areas, were then treated with each solvent at room temperature, on the order of 20 ° C, for a period of 5 minutes.
  • the samples were then rinsed with deionized water and dried under a stream of nitrogen.
  • Figure 2 shows the photos of five samples that have been treated with solvents belonging to five different groups.
  • the left-hand portion of each photo corresponds to a portion of the sample that has not been irradiated with UV and the right-hand portion of each photo corresponds to a portion of the sample that has been irradiated with UV.
  • the first photo, I represents the surface of a sample that has been treated with a solvent belonging to a group hereinafter referred to as group G1.
  • group G1 a solvent belonging to a group hereinafter referred to as group G1.
  • the photo shows a contrast a little higher on the right part having been irradiated than on the left part.
  • the black dots indicate a total shrinkage of PMMA cylinders in the irradiated, higher contrast part, and a partial solubilization of PMMA in the left side unexposed to UV radiation.
  • a solvent belonging to the group G1 thus makes it possible to remove the previously irradiated PMMA and to partially solubilize the non-irradiated PMMA.
  • the second photo, II represents the surface of a second sample treated with a solvent belonging to a group hereinafter referred to as G2 group.
  • G2 group a group hereinafter referred to as G2 group.
  • the picture on the left, in the non-irradiated part, there are black dots representative of non-irradiated PMMA cylinders and present in the PS matrix which is also intact.
  • the right side of the photo corresponding to the irradiated area, shows a very strong contrast indicating the selective removal of PMMA cylinders exposed to UV radiation.
  • Such a solvent belonging to the group G2 thus makes it possible to remove only the PMMA cylinders previously irradiated.
  • the third photo, III represents the surface of a third sample treated with a solvent belonging to a group hereinafter referred to as G3 group.
  • G3 group a group hereinafter referred to as G3 group.
  • a tangled structure characteristic of a partial solubilization of the film that is to say a partial solubilization of the PMMA and non-PS blocks.
  • the right side of the photo on the other hand, corresponding to the area that has been irradiated, has a very strong contrast indicating the selective removal of the exposed PMMA cylinders.
  • Such a solvent belonging to the group G3 thus makes it possible to remove the PMMA cylinders previously irradiated and to partially solubilize the rest of the non-irradiated film.
  • the fourth photo, IV represents the surface of a fourth sample treated with a solvent belonging to a group hereinafter referred to as G4 group.
  • the smooth surface that appears on the left side of the photo indicates a total shrinkage of the non-irradiated film, ie a total shrinkage of PS and PMMA blocks not exposed to UV radiation.
  • the right side of the photo on the other hand, corresponding to the area that has been irradiated, has a very strong contrast indicating the selective removal of the exposed PMMA cylinders.
  • a solvent belonging to the group G4 thus makes it possible to selectively remove, on the one hand, the previously irradiated PMMA, but also the rest of the non-irradiated film, leaving only the previously irradiated PS.
  • the fifth picture, V represents the surface of a fifth sample treated with a solvent belonging to a group hereinafter referred to as the G5 group.
  • This photo shows a smooth surface of the sample in both irradiated and un-irradiated areas of the sample. Such a smooth surface is characteristic of a total shrinkage of the film, ie blocks of PS and PMMA, whether these blocks have been irradiated or not.
  • a solvent belonging to the G5 group thus makes it possible to remove all the copolymer film, whether it has been irradiated or not.
  • the solvents of group G5 in light gray in the graphs of FIGS. 3 and 4, are those having both a low value of ⁇ and 5H, which means that they are apolar and aprotic solvents.
  • the solvents of the group G2 in points on the graphs of Figures 3 and 4, have meanwhile a character by means of polar, with a value of average ⁇ , and a strong protic character, with a high value. of 5H.
  • the solvents of group G1, for their part, represented in hatched on the graphs of Figures 3 and 4, on the contrary have a strong polar character, with a value of ⁇ high, and moderately protic, with u no valeu r of 5H average.
  • the different observed effects of the solvents on the copolymer film can be explained in the following manner.
  • the polystyrene fragment PS of the polymer is slightly polar and not very protic, because of the presence of the aromatic ring and the absence of hetero atoms. It will therefore be soluble only in a type of low polar solvent and little protic, that is to say a solvent belonging to groups G5 and G4.
  • the PMMA fragment is a little more polar but not very protic due to the presence of the carbonyl / ester group.
  • the effect of exposure to UV radiation on the PS tends to cross-link the PS, thus making it less sol uble in solvents internally considered as good PS solvents.
  • the effect of exposure to UV radiation on PMMA tends to cleave the latter in the form of monomers / oligomers and thus to make it more soluble in polar solvents and protic groups G1 and G2.
  • PS is the major moiety in the polymer
  • the use of a good PS solvent on the film will result in the total shrinkage of the PS, even if the film has been previously irradiated. This is the effect observed in G5 solvents.
  • the solvent used is initially a less good PS solvent, for example a moderately protic and moderately polar solvent belonging to the G4 group, it becomes even worse solvent PS when the latter is crosslinked after irradiation. In this case, the solvent can remove the PS not exposed to radiation while the exposed PS remains intact.
  • PMMA (cleaved or not) being more soluble than PS in this type of solvent, the withdrawal of PMMA cylinders, previously irradiated or not, will also be favored by the use of this type of solvent. This is the effect observed in G4 solvents.
  • G3 group solvents can be seen as an intermediate between the effects of the G4 group solvents and those of the G1 and G2 groups.
  • a G3 group solvent is not good enough solvent for the non-radiation exposed PS to act as a G4 group solvent, and leaves a partial film on the unexposed portion of the radiation. But this type of solvent is too good solvent of the PS not exposed to radiation, to leave the film intact as do the solvents G1 and G2 groups.
  • the G3 group solvents actually constitute a boundary between the solvents of the G4 group and those of the G1 and G2 groups. This is perfectly illustrated by the position of the solvent mixture no. 55 on the graphical representations of FIGS. 3 and 4. This mixture appears isolated on the graph with respect to the other solvents of the group G3 whereas in reality it is situated between a G4 group solvent and G1 group solvent.
  • Solvent mixtures make it possible to confirm the extent, existence and position of the different groups of solvents. These solvent mixtures also offer the possibility of proposing a possible alternative to replace a pure solvent, for reasons of toxicity for example.
  • Various mixtures, numbered 40, 42 and 50 in Table I and in Figures 3 and 4, have for example made it possible to confirm the existence of one of the two zones of group G1 which was then only suggested by the position of the acetic acid, solvent No. 1, in the graphs of FIGS. 3 and 4. The position of the group G3 was likewise confirmed by the solvent mixture No. 44.
  • 3 and 4 can be explained in various ways, such as, for example, incorrect calculated solubility parameters, or an additional underestimated interaction, of type ⁇ - ⁇ , between the aromatic ring of the styrene fragment and that of benzyl, thus artificially shifting the solubility parameters of the solvent.
  • the solvents identified in group G4 therefore constitute very interesting solvents because they allow, if the irradiation dose is sufficient to obtain a significant chemical contrast between the various PS and PMMA materials, irradiated or not, of constitution of the copolymer film to PS-b-PMMA blocks, to leave a porous film of cross-linked PS that can be used for the transfer of its patterns by etching the substrate or the underlying layer.
  • the behaviors of the solvents may vary depending on the operating conditions, and a solvent identified as being part of a gum pe when it is used at 20 ° C on a sample irradiated before UV with a dose of 500mJ.cm "2 , can change behavior and end up in another group by changing at least one of the operating conditions.
  • Hansen's solubility parameters calculated for a temperature of 25 ° C, vary with temperature.
  • the processes for crosslinking PS and / or cleaving PMMA are not necessarily identical depending on the irradiation technique used. Therefore, solvents, or mixtures of solvents, belonging to different groups, may behave similarly to the solvents identified as those belonging to the G4 group, by allowing to selectively remove the previously irradiated PMMA and the PS and non-PMMA irradiated. Knowing which solvents behave in the same way, while they are identified as belonging to different groups, then makes it possible to extend the number of solvents, or mixtures of solvents, which can be used according to the operating conditions.
  • the processes for crosslinking PS and / or cleaving PMMA are not necessarily identical depending on the irradiation technique used. This could result in changes in the effect of solvent treatment on the polymer after exposure.
  • the Applicant has therefore studied a few samples treated with various solvents, after electron beam irradiation and by ion implantation in order to observe possible variations in the behavior of the solvents.
  • the Applicant has also studied the behavior of the solvents as a function of the UV irradiation dose, as a function of the temperature of the developer solvent used.
  • FIG. 5 gathers photos, taken by scanning electron microscope, of samples treated with solvents identified as belonging to the various groups G1, G2, G5 and G3 previously listed, following an electron beam irradiation with a dose of 200 or 1000 C. cm- 2
  • toluene, solvent No. 15 belonging to the G5 group removes all the copolymer film whether it has been irradiated or not, as is the case with the solvent No. 35 of the G5 group on a sample exposed to UV, shown in photo V of Figure 2.
  • Ion implantation was studied according to the nature of the ion, the dose and the exposure energy of the polymer film. Overall, it can be seen in the photos of Figure 6 that the minimum dose and energy required to modify the properties of the polymer appear to be closely related to the nature of the implanted ion.
  • the dose is preferably between 1 and 2.1 0 14 cm -2 for an energy of the order of 3kev, tand is only for an oxygen ion implantation.
  • the dose is preferably between 3.10 12 and 2.10 13 cm -2 for an energy of the order of 8kev.
  • the amount of UV radiation to which the sample is exposed influences the degree of crosslinking of the PS as well as the degree of PMMA cleavage.
  • the chemical contrast between the exposed portion of the film and the unexposed area will be small.
  • the physicochemical and mechanical properties of PS and PMMA will be quite different.
  • the physicochemical and mechanical properties of PS and PMMA will, on the contrary, be very contrasting.
  • the lowest possible exposure dose and sufficient chemical contrast is the most interesting.
  • Figure 7 shows two photographs of two samples, the left portion of which was not irradiated and whose right portion was subjected to UV radiation at the 193 nm wavelength.
  • the irradiation was carried out at a dose of 400 mJcm -2 and in the second photo, the irradiation was carried out at a dose of 1000mJ cm -2 .
  • a G2 group solvent such as methanol
  • G2 solvents may be an alternative to G4 solvents.
  • G4 solvents by selectively drying dry gap between the clogged cylinders and the uncorked cylinders, only the irradiated cylinders could be transferred into the substrate in fine.
  • Figure 8 shows the photos of three partially irradiated samples at different doses and then treated with 3 different solvents identified as all belonging to the group G4.
  • the minimum dose required to induce a good chemical contrast between the irradiated parts, on the right in the photos, and non-irradiated, on the left in the photos is not identical for all the solvents.
  • Group G4 In fact, if at a dose of 500 m 2 cm -1 the effect sought is generally identical for the different solvents, at a lower dose of 300 m 2 cm -2 , the appearance of the irradiated part differs from one solvent to another.
  • FIG. 9 it can be seen that at a conventionally used dose of 500 m 2 cm -2 , a solvent of the G5 group (solvents No. 1 9 or 35) allows the total shrinkage of the copolymer film, whether it has been irradiated or not.
  • a higher exposure dose of 1000 mJcm -2 makes the exposed part more resistant to G5 solvents.
  • the right side of the photo shows a slight contrast revealing the presence of crosslinked PS.
  • the degree of crosslinking of the PS matrix is indeed greater with a high dose, the solubility thereof in this type of solvent belonging to the G5 group is reduced.
  • the group of solvents, or mixtures of solvents also extends to the following compounds: ethyl acetate, dichloromethane, methyl ethyl ketone or propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the temperature variations for a given solvent substantially alter its solvation properties.
  • An increase in temperature generally induces an increase in the solubility of a given solute in this solvent, due to the increase in entropy associated, while a decrease in temperature produces the opposite effect.
  • Hansen solubility parameters of the various solvents which have been reported in the two graphs of Figures 3 and 4 have been calculated for solvents at an ambient temperature of 25 ° C, a variation of the solvent temperature. in practical terms, this results in a modification of both the size and the position of the different zones, corresponding to the different solvent groups identified, on the graphs. More particularly, it is possible to envisage different transitions between the groups, for a given solvent, as illustrated in the diagram of FIG.
  • a solvent initially belonging to the group G1 can thus be found, for example, in groups G3, G4 or G5 via an increase in the treatment temperature, and a solvent of the group G5 can for example be found in the group G4 or in the group G1 via a decrease in the treatment temperature.
  • the chosen group of solvents or solvent mixtures also extends to the following compounds acetic acid, acetonitrile, dimethylsulfoxide, ethyl L-lactate or propylene glycol monomethyl ether.
  • FIG. 13 it can be seen that the structural quality of the non-irradiated portion on the left in the photo is improved if cooling is applied, for example at a temperature of 10 ° C., during the treatment with ⁇ -butyrolactone.
  • Solvent No. 18 belonging to group G4 at 25 ° C.
  • the solvating capacity of the crosslinked PS, after irradiation at a minimum dose of 300 mJcm -2 , with this solvent n ° 18 is decreased by cooling, thus contributing to maintaining the physical integrity of the PS of the exposed zone, which is less solubilized than at room temperature as shown in Figure 13. This property can therefore be used to reduce the minimum effective exposure dose required for G4 solvents. to save significant energy.
  • the temperature variations of the developer solvent may therefore be an interesting alternative to the present invention, since a small variation may cause a large change in the behavior of the solvents, in particular if they are located at the boundaries of different groups at room temperature.
  • the solubility of a polymer of its own chemical constitution can vary in a given solvent, when its molar mass changes, because of the variation of entropy of mixture associated with the degree of polymerization. Solvents at the boundary between two particular groups can then switch from one solvent group to another if the mass of the polymer to be treated changes.
  • the solvents initially belonging to the G3 group with the polymer used here with a total molecular mass of 82400g mol-1, may have the properties of those of G4 group if the molecular weight of the polymer to be treated decreases sharply. This variant therefore makes it possible to widen the choice of solvents exhibiting the properties associated with group G4 in the event of a consequent variation in the molecular weight of the polymer.
  • the fact of changing the mass fraction of the PMMA block has the effect of modifying the morphology adopted by the block polymer.
  • the copolymer adopts a lamellar type morphology.
  • this also has the effect of modifying the solubility properties of the block copolymer.
  • the greater fraction of PMMA in the copolymer it has an increased solubility in the solvents known as "good" solvents of PMMA. Consequently, a modification of the PMMA mass fraction in the copolymer results in a change in the size and position of the zone corresponding to the location of the G4 group solvents on the two-dimensional graph of FIG. 3 and the representation Teas of Figure 4.
  • the chosen group of solvents extends to the compounds of group G3, such as, for example, L-ethyl lactate. or monomethyl ether of propylene glycol.
  • group G3 such as, for example, L-ethyl lactate. or monomethyl ether of propylene glycol.
  • the solvents at the limit of the defined area have the same properties depending on certain operating conditions. This zone is delimited by the Hansen solubility parameters, calculated at 25 ° C. They are advantageously included in the following ranges of values: 14.5 ⁇ 0 ⁇ 19.00; 4.90 ⁇ ⁇ ⁇ 18.00; 5.10 ⁇ ⁇ ⁇ 15.26. This process is fully compatible with standard manufacturing processes.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication de masques de nanolithographie, à partir d'un film (20) de copolymère à blocs de PS-b-PMMA déposé sur une surface (10) à graver, ledit film de copolymère comprenant des nanodomaines de PMMA(21) orientés perpendiculairement à la surface à graver, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: irradier (E1) en partie ledit film de copolymère pour former une première zone irradiée et une deuxième zone non irradiée dans ledit film de copolymère, puis traiter (E2) ledit film de copolymère dans un solvant développeur pour retirer, de manière sélective, au moins lesdits nanodomaines de PMMA de ladite première zone irradiée dudit film de copolymère.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE MASQUE DE NANOLITHOGRAPHIE
La présente invention concerne le domaine de la nanolithographie.
Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé de fabrication de masques de nanolithographie, ainsi qu'à un solvant développeu r util isé dans la conception de tels masques et à u n copolymère à blocs de PS-b-PMMA destiné à être utilisé dans la conception de masque de nanolithographie.
Le développement des nanotechnologies a permis de miniaturiser constamment les produits du domaine de la m icroélectron ique et les systèmes m icro-électro méca n iq ues (M EMS) nota m ment. Pou r répond re aux besoi ns con stants de miniaturisation, il a donc fallu adapter les techniques de lithographie et créer des masques de gravure qui permettent de créer des motifs de plus en plus petits avec une grande résolution.
Parmi les masques étudiés pour réaliser de la nanolithograph ie, les films de copolymères à blocs, notamment à base de Polystyrène-Poly(méthylméthacrylate), noté ci-après PS-b-PMMA, apparaissent comme des solutions très prometteuses car ils permettent de créer des motifs avec une forte résolution . Pour pouvoir utiliser un tel film de copolymère à blocs comme masque de gravure, un bloc du copolymère doit être sélectivement retiré pour créer un film poreux du bloc résiduel , dont les motifs peuvent être ultérieurement transférés par gravure à une couche sous-jacente. Concern a nt l e fi l m d e PS-b-PMMA, le bloc m inorita ire, c'est-à-d ire le PMMA (Poly(méthylméthacrylate)), est retiré de manière sélective pour créer un masque de PS (Polystyrène) résiduel. La réal isation de tel s masq ues à partir d 'u n fil m de copolymère à blocs de PS-b-PMMA, est notamment décrite dans les publ ications intitulées « Block Copolymer Based Nanostructures: Materials, Processes, and Applications to Electronics », de H.-C. Kim, S. -M . Park, et W. D. Hinsberg, Chemical reviews, vo l . 1 1 0 , n°. 1 , p. 146-177 ; et « Lithographically directed materials assembly », de R. P. Kingsborough, R. B. Goodman, K. Krohn, et T. H. Fedynyshyn, 2009, p. 72712D-72712D-10.
Le retrait sélectif du bloc de PMMA est généralement réalisé par gravure sèche ou humide. La gravure sèche a notamment été décrite dans la publication intitulée « Pattern transfer using poly(styrene-block-methyl methacrylate) copolymer films and reactive ion etching », par C.-C. Liu, P. F. Nealey, Y. -H. Ting, et A. E. Wendt, Journal of Vacuum Science Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures, vol . 25, n°. 6, p. 1963 -1 968, nov. 2007. Un plasma d'oxygène, O2, est préféré pour ce type de gravure. Cependant, une faible sélectivité de gravure entre le PS et le PMMA limite l'épaisseur du film résiduel . Il apparaît donc difficile de réaliser, par gravure sèche, des masques avec des motifs de haute résolution. Par contre, la gravure par voie humide apparaît meilleure pour réaliser des masques avec des motifs de haute résolution . Une exposition de la totalité de la surface du film de copolymère à blocs aux rayonnements Ultraviolets (UV), suivie d'un traitement à l'acide acétique ou au TMAH (TétraMéthylAmmonium Hydoxide), permet d'obtenir une matrice de PS avec un film plus épais. Le masque ainsi obtenu permet de transférer des motifs, par gravure chimique, au substrat sous-jacent avec une haute résolution, un important facteur de forme et une faible rugosité. Une telle gravure par voie humide est par exemple décrite dans la publication intitulée « Nanoscopic Templates from Oriented Block Copolymer Films » , de T. Thurn- Albrecht, R. Steiner, J. DeRouchey, C. M. Stafford, E. Huang, M. Bal, M. Tuominen, C. J. Hawker, et T. P. Russell, Advanced Materials, vol. 12, n°. 1 1 , p. 787-791 , 2000.
Cependant, même si on sait aujourd'hui retirer de manière sélective les blocs de PMMA du copolymère à blocs de PS-PMMA irradié, pour obtenir un film poreux résiduel de PS utilisable comme masque de nanolithographie, la demanderesse s'est aperçu que ce masque reste limité, car il ne permet pas de créer plusieurs motifs différents et localisés en vue de leur transfert.
L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l 'art antérieu r. L' invention vise notamment à concevoir des masques de nanolithographie, lesdits masques étant à base de copolymère à blocs de PS-b- PMMA, en retirant de manière sélective différents blocs du copolymère à blocs, afin de réaliser, avec une grande résolution, différents motifs dans un même masque, localisés à différents endroits du masque.
La solution proposée par la présente invention répond à tous ces critères et permet de concevoir des masques dédiés pour les copolymères à blocs, dans lesquels des zones sont localement définies pour réaliser différents motifs.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication de masques de nanolithographie, à partir d'un film de copolymère à blocs de PS-b-PMMA déposé sur une surface à graver, ledit film de copolymère comprenant des nanodomaines de PMMA orientés perpendiculairement à la surface à graver, led it procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- irradier en partie ledit film de copolymère pour former une première zone irradiée et une deuxième zone non irradiée dans ledit film de copolymère, puis
- traiter ledit film de copolymère dans un solvant développeur pour retirer, de manière sélective, au moins lesdits nanodomaines de PMMA de ladite première zone irradiée dudit film de copolymère.
Ainsi, le fait d'irradier partiellement le film de copolymère permet de créer des zones irradiées et non irradiées qui présentent des contrastes différents, dans lesquelles les différents blocs de PS et de PMMA présentent des propriétés de solubil ité différentes. Le fait d'irradier partiellement le film et de créer des zones irradiées et non irradiées permet alors de retirer sélectivement un ou plusieurs blocs irradiés et/ou non irradiés du film, en fonction du solvant développeur utilisé. Le retrait sélectif de différents blocs du copolymère, selon que ces blocs sont irradiés ou non, permet alors de créer différents motifs localisés à différents endroits sur un même masque.
De manière avantageuse, lorsque l'étape de traitement consiste à retirer de manière sélective, lesdits nanodomaines de PMMA de ladite première zone irradiée dudit film de copolymère, le solvant développeur est choisi dans un groupe de solvants, ou mélanges de solvants, qui comprend au moins un composé choisi parmi des alcools, tels que le méthanol , l'éthanol , l'alcool isopropylique, le butan-1 -ol, l'octan-1 -ol, le (R,S) octan-2-ol, le 4-méthyl-2pentanol, ou le 2-éthyl hexanol.
Dans un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'étape de traitement consiste en outre à retirer de manière sélective et partielle lesdits nanodomaines de PMMA de ladite deuxième zone non irradiée dudit film de copolymère, de manière à former des trous dont le diamètre est inférieur au diamètre des trous laissés par le retrait des nanodomaines de PMMA de ladite première zone irradiée. Dans ce cas, le solvant développeur est choisi dans un groupe de solvants, ou mélanges de solvants, qui comprend au moins un composé choisi parmi : l'acide acétique, l'acétonitrile, ou le diméthylsulfoxyde.
Plus particulièrement, le solvant développeur est choisi parmi des solvants, ou mélanges de solvants, présentant des paramètres de solubilité de Hansen, calculés à 25°C, compris dans les gammes de valeurs suivantes : 1 4 , 5<5D≤ 9,00 ; 4,90≤δΡ≤18,00 et 5,10<δΗ<15,26.
Ainsi, tous les solvants, ou mélanges de solvants, dont les paramètres de Hansen, calculés à 25°C, sont compris dans ces gammes de valeurs, présentent un comportement similaire vis-à-vis d'un film de copolymère à blocs de PS-b-PMMA.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'étape de traitement dans ledit solvant développeur consiste en outre à retirer ladite deuxième zone non irradiée dudit film de copolymère, et le solvant développeur est choisi dans u n g roupe de solvants, ou mélanges de solvants, qu i comprend au moins u n composé choisi parmi : les cétones, tel que l'acétone ou la pentan-2-one ; les amides t e l q u e d u Ν , Ν-d iméthylformam ide, du N-methyl-2 -pyrrol idon e ou d u N , N- diméthylacétamide ; les lactones tel que la γ-butyrolactone ; ou les alcools tel que l'alcool benzylique. Un tel composé peut constituer à lui seul le solvant développeur ou il peut être mélangé avec un autre composé qui appartient, ou non, au même groupe.
Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé, l'irradiation peut être réalisée par rayonnement UV, ou par faisceau d'électrons ou par implantation ionique. Lorsqu'elle est réalisée par rayonnement UV, la dose est comprise entre 300J.cm"2 et 1 0OOJ .cm"2. L' irrad iation par rayonnement UV est réal isée à une longueur d'onde de 193nm. Lorsqu'elle est réalisée par faisceau d'électrons la dose est comprise entre 200 et 1 000 pC.cm"2. Lorsqu'elle est réalisée par implantation ionique, l'énergie est comprise entre 3 et 8 kev, et la dose est comprise entre 3.1012 et 2. 1 014 cm"2. Plus particul ièrement, lorsque les ions implantés sont de ions hydrogène, l'énergie est de préférence de 3kev et la dose est comprise entre 1 et 2.1014 cm"2 ; et lorsque les ions implantés sont des ions oxygène, l'énergie est de préférence de 8 kev et la dose est comprise entre 3.1012 et 1013 cm"2.
Lorsque la dose d'irradiation est proche de la valeur maximum, ledit groupe de so l va n ts c h o i s i s ' éte n d a u x co m posé s s u i va n ts : l'acétate d'éthyle, le dichlorométhane, le méthyle-éthyle cétone ou l'acétate d'éther monométhyl ique de propylène glycol.
Lorsque la fraction massique de polystyrène PS dans le copolymère à blocs est inférieure ou égale à 50% , ledit groupe de solvants choisi s'étend en outre aux composés suivants : l e L-lactate d'éthyle, ou l'éther monométhylique de propylène glycol .
Lorsque la température est supérieure à 25°C, ledit groupe de solvants choisi s'étend aux composés suivants : l'acide acétique, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxide, le L-lactate d'éthyle ou l'éther monométhylique de propylène glycol .
Enfin, lorsque la température du solvant développeur est inférieure à 20°C, la dose de l'irradiation préalable est proche de la valeur minimale.
L'invention se rapporte en outre à un solvant développeur util isé dans la fabrication d'un masque de nanolithographie, ledit masque étant réalisé à partir d'un film de copolymère à blocs de PS-b-PMMA, ledit solvant développeur étant apte à retirer de manière sélective au moins des blocs de PMMA préalablement irradiés, ledit solvant étant caractérisé en ce qu'il est choisi dans un groupe de solvants, ou mélanges de solvants, qui comprend au moins un composé choisi parmi des alcools, tels que le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, le butan-1 -ol, l'octan-1 -ol, le (R,S) octan-2-ol, le 4-méthyl-2pentanol, ou le 2-éthyl hexanol .
Plus particulièrement, le solvant développeur est choisi parmi des solvants, ou mélanges de solvants, présentant des paramètres de solubilité de Hansen, calculés à 25°C, compris dans les gammes de valeurs suivantes : 14,5<5D≤19,00 ; 4,90≤δΡ≤18,00 et 5,10<δΗ<15,26.
Le solvant est choisi dans un groupe de solvants ou mélanges de solvants qui comprend au moins un composé choisi parmi : les cétones, tel que l'acétone ou la pentan-2-one ; les amides tel que du Ν,Ν-diméthylformamide, du N-methyl-2 - pyrrolidone ou du Ν,Ν-diméthylacétamide ; les lactones tel que la γ-butyrolactone ; ou les alcools tel que l'alcool benzylique.
Le groupe de solvants choisi comprend en outre les composés suivants : l'acétate d'éthyle, le dichlorométhane, le méthyl-éthyl cétone, l'acétate d'éther monométhylique de propylène glycol ; l'acide acétique, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxide, le L-lactate d'éthyle, ou l'éther monométhylique de propylène glycol.
Lorsque le solvant développeur est constitué par un mélange de solvants, ce mélange est choisi au moins parmi l'un des mélanges suivants : un mélange de diméthyle sulfoxide et d'éther monométhylique de propylène glycol ; un mélange d'éthanol et de méthyle-éthyle-cétone ; un mélange de Ν,Ν-diméthylacétamide et de 4-méthyl-2-pentanol ; un mélange d'alcool isopropylique et de dichlorométhane ; un mélange de diméthylsulfoxide et de méthanol, un mélange de diméthylsulfoxide, de méthanol et de Ν,Ν-diméthylformamide ; un mélange d'acétonitrile et de v- butyrolactone ; un mélange de L-lactate d'éthyle et de Ν,Ν-diméthylformamide ; un mélange de diméthylsulfoxyde et de Ν,Ν-diméthylformamide, un mélange d'éthanol et d'acétone, ou un mélange de méthyl isobutyl cétone et d'alcool isopropylique, un mélange d'éthanol et d'acétate d'éthyle.
L'invention se rapporte également à un masque de nanolithographie obtenu à partir d'un film de copolymère à blocs de PS-b-PMMA déposé sur une surface à graver, ledit film de copolymère comprenant des nanodomaines de PMMA orientés perpendiculairement à la surface à graver, ledit masque étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins un bloc résiduel de polystyrène PS préalablement irradié, ledit au moins un bloc résiduel étant obtenu après traitement, dans un solvant développeur tel que décrit ci-dessus, dudit film de copolymère préalablement et partiellement irradié.
L'invention se rapporte enfin à copolymère à blocs de PS-b-PMMA destiné à être utilisé dans la conception de masque de nanolithographie, caractérisé en ce qu'il présente une masse moléculaire comprise entre 5000g. mol"1 et 1000000g. mol"1, et de préférence comprise entre 15000g. mol"1 et 250000g. mol"1. La fraction massique de polystyrène PS dans ce copolymère est comprise entre 25 et 90%, et de préférence entre 40 et 80%. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description faite à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent :
• La Figure 1 , un schéma en coupe d'un substrat sur lequel un masque de nanolithographie est réalisé, à différentes étapes d'un procédé de nanolithographie,
• La Figure 2, des photos, prises au microscope électronique à balayage, de différents échantillons d'un film de copolymère partiellement irradié et traité avec différents solvants développeurs,
• La Figure 3, un graphique bidimensionnel représentant le paramètre de polarité de Hansen en fonction du paramètre de liaison hydrogène de Hansen, pour différents solvants étudiés,
• La Figure 4, une représentation de Teas représentant les différents paramètres réduits de Hansen de différents solvants étudiés,
• La Figure 5, des photos, prises au microscope électronique à balayage, de différents échantillons d'un film de copolymère irradié par faisceau d'électrons et traité avec 4 solvants présentant des comportement différents,
• La Figure 6, des photos, prises au microscope électronique à balayage, de différents échantillons d'un film de copolymère irradié par implantation ionique d'hydrogène ou d'oxygène et traité avec 4 solvants présentant des comportement différents,
• La Figure 7, des photos, prises au microscope électronique à balayage, de deux échantillons d'un film de copolymère irradié par UV à deux doses différentes et traités avec un même solvant,
• La Figure 8, des photos, prises au microscope électronique à balayage, de différents échantillons d'un film de copolymère irradié par UV à deux doses différentes et traités avec trois solvants différents mais présentant un comportement théoriquement similaire,
• La Figure 9, des photos, prises au microscope électronique à balayage, de différents échantillons d'un film de copolymère irradié par UV à deux doses différentes et traités avec deux solvants différents mais présentant un comportement identique,
• La Figure 10, un schéma illustrant différentes transitions possibles entre des groupes de solvants identifiés, suite à des variations de température,
• La F ig ure 1 1 , deux photos, prises au m icroscope électron iq ue à balayage, d'un échantillon partiellement irradié et traité respectivement avec un solvant à température ambiante et le même solvant chauffé à une température de l'ordre de 40°C,
• La Figure 12, deux photos, prises au microscope électronique à balayage, d'un autre échantillon partiellement irradié et traité respectivement avec un autre solvant à température ambiante et le même autre solvant chauffé à une température de l'ordre de 40°C,
• La Figure 13, deux photos, prises au microscope électronique à balayage, d'un autre échantillon partiellement irradié et traité respectivement avec un autre solvant à température ambiante et le même solvant refroidi à une température de l'ordre de 10°C.
Dans la suite de la description, on entend par « mélange de solvants » le fait de mélanger au moins deux molécules de constitution chimique différente.
La Figure 1 schématise une vue en coupe d'un substrat sur lequel un masque de nanolithographie est réalisé, à différentes étapes d'un procédé de nanolithographie. Une première étape (E1) consiste à déposer sur un substrat 10 ou une couche à graver, un film de copolymère à blocs 20 de PS-b-PMMA cylindrique ou lamellaire et présentant une morphologie perpendiculaire à la surface à graver. Pour réaliser un tel film de copolymère à blocs PS-b-PMMA, présentant une séparation de phase entre les deux blocs de PS et de PMMA, pour générer différents types de motifs, tels que des lamelles ou des cylindres, orientés perpendiculairement à la surface à graver, on greffe au préalable, de façon covalente, un copolymère PS-r- PMMA dit « statistique » sur la surface à graver. Dans ce copolymère statistique, les monomères de styrène S et de Méthylmétacrylate MMA sont répartis statistiquement au sein de la chaîne polymère. Cette couche greffée, dite de « neutralisation », référencée 15 sur la Figure 1, permet d'orienter perpendiculairement à la surface, les cylindres ou lamelles de PMMA du copolymère à blocs PS-b-PMMA qui est déposé sur cette couche. Sans cette couche greffée de PS-r-PMMA, on obtiendrait des cylindres ou lamelles parallèles au substrat, qui sont alors peu propices à une utilisation comme masque pour la lithographie.
Sur le schéma de la Figure 1, les blocs cylindriques ou lamellaires de PMMA, référencés 21, apparaissent plus foncés par rapport aux blocs de PS, référencés 22. Plusieurs zones du film sont ensuite irradiées, par technique UV ou faisceau d'électrons ou implantation ionique par exemple. Une telle irradiation est schématisée par les flèches sur la Figure 1. L'étape suivante (E2), consiste ensuite à retirer de manière sélective certaines zones du film, afin de conserver un masque poreux dans lequel différents motifs sont dessinés et destinés à être reproduits par gravure dans la couche ou le substrat 10 sous-jacent (E3). Sur le schéma, ce sont non seulement les blocs de PMMA 21 préalablement irradiés qui sont retirés, mais également le reste du film de PS-b-PMMA qui n'a pas été irradié ou qui a été insuffisamment irradié. Ce retra it sélectif de d ifférentes zones d u fil m est réalisé à l'aide d'un solvant développeur choisi parmi différents solvants conformément à ce qu i est décrit ci- après. Le masque obtenu permet ainsi de graver le substrat 1 0, ou la couche sous- jacente, pour transférer différents motifs 1 1 localisés en différents endroits du substrat 10 (E3).
L'irradiation par rayonnement UV notamment, à la longueur d'onde de 193nm, du copolymère à blocs PS-b-PMMA a pour effet de dégrader le PMMA par scission de chaînes, augmentant ainsi sa solubilité. En revanche, sous l'effet de ces radiations UV, le PS a tendance à réticuler, par création de liaisons moléculaires inter-chaines dans le polymère, résultant en un durcissement du polymère et réduisant ainsi sa solubilité. En utilisant un solvant approprié, tel que l'acide acétique par exemple, on sait déjà retirer le PMMA irradié et conserver le reste du film.
Cependant, le film de copolymère à blocs de PS-b-PMMA, partiellement irradié, est constitué de quatre composants ch imiques indépendants selon que certaines zones du film ont été irradiées ou non . En effet, les composants chimiques sont le PMMA irradié, le PS irradié, le PMMA non irradié ou insuffisamment irradié, et le PS non irradié ou insuffisamment irradié. Chacun de ces composants, présente alors des propriétés physico-chimiques qui lui sont propres, et notamment des propriétés de solubilité qui lui sont propres.
En fonction des propriétés physico-chimiques du solvant développeur utilisé lors du traitement faisant suite à l'irradiation, il est donc théoriquement possible de ne solubiliser sélectivement qu'un seul composant du film tout en laissant les trois autres intacts, ou de solubiliser sélectivement deux ou trois composants tout en laissant le ou les autres intacts.
Les propriétés physico-ch im iques de sol ubil isation , encore dénommées capacités de solvatation, des différents solvants, ou mélanges de solvants, peuvent être calculées selon l'approche proposée par Charles Hansen dans l'ouvrage intitulé « Hansen Solubility Parameters: A user's handbook", Second Edition (2007) Boca Raton , Fi a : C RC Press. ISBN 978-0-8493-7248-3. Selon cette approche, trois paramètres, d its « paramètres de Hansen » : 5D, δρ, 5H, suffisent pour prévoir le comportement d'un solvant vis-à-vis d'une molécule donnée. Le paramètre 5D, en MPa0,5, quantifie l'énergie des forces de dispersion entre les molécules, c'est-à-dire les forces de Van der Waals. Le paramètre δρ, en MPa0,5, représente l'énergie des interactions dipolaires intermoléculaires. Enfin, le paramètre 5H, en MPa0,5, quantifie l'énergie provenant des liaisons hydrogènes intermoléculaires, c'est-à-dire la capacité à interagir via une liaison hydrogène. La somme des carrés des trois paramètres correspond au carré du paramètre de solubilité d'Hildebrand (5tot).
Ces trois paramètres 5D, δρ, 5H, propres à chaque solvant ou mélange de solvants, définissent des points de coordonnées sur un graphique triangulaire connu sous la dénomination « représentation de Teas » et représenté sur la Figure 4, ou sur un graphique bidimensionnel (δρ = Î(5H)) classique dans l'espace de Hansen tel que représenté sur la Figure 3.
Il est à noter que pour la représentation de Teas (Figure 4), ce sont les paramètres réduits qui sont reportés sur le graphique, c'est-à-dire les paramètres ÎÔD= 100* 5D/( 5d+ δΡ+ δΗ) ; ίδρ= 100* δΡ/( δ0+ δΡ+ δΗ) ; f5H= 100* δΗ/( δ0+ δΡ+ δΗ), revenant ainsi à attribuer, de manière limitative, une valeur identique du paramètre d ' H ildebrand pour tous les solvants . La représentation util isant le graph ique bidimensionnel classique est limitée car seulement deux paramètres sur les trois sont utilisés. On a donc besoin de ces deux représentations complémentaires pour avoir une estimation correcte des phénomènes observés.
Le tableau I ci-dessous répertorie des solvants, et mélanges de solvants, et leurs paramètres de solubil ité de Hansen calculés pour une température égale à 25°C. Des écha nti l lons d ' u n fi l m d e co po l y m è re à b l o cs d e P S-b-PMMA, préalablement irradiés partiellement, ont été traités avec les différents solvants et mélanges de solvants répertoriés dans le tableau 1 ci-dessous, pour connaître le comportement de ces différents solvants et mélanges de solvants sur un tel film. Les solvants et mélanges de solvants ont ensuite été regroupés en fonction de leur comportement sur le film. Ainsi, les solvants d'un même groupe auront le même effet sur le film de copolymère.
D'une manière générale, les polymères pouvant être utilisés pour générer le masque ont une masse moléculaire en poids comprise entre 5000 g. mol"1 et 1000000 g. mol"1 , et de préférence comprise entre 15000 g. mol"1 et 250000 g . mol"1. De plus, la fraction massique en polystyrène du polymère à bloc est comprise entre 25% et 90%, et elle est de préférence comprise entre 40% et 80%.
La masse moléculaire en poids est mesurée par CES (Chromatographie d'Exclusion Stérique) en milieu THF (tétrahydrofurane) à partir d'étalons polystyrène. La fraction massique est déterminée par RMN 1 H (Résonance Magnétique Nucléaire du proton).
Pour l'étude menée ici, le film de copolymère à blocs de PS-b-PMMA sur lequel les solvants ont été testés pour être regroupés, est un film qui a été synthétisé par la demanderesse, sur un su bstrat Si/SiO2 natif préalablement neutralisé avec un copolymère statistique PS-r-PMMA, pour obtenir une morphologie perpendiculaire. Le PS-b-PMMA cylindrique utilisé pour le film présente une masse moléculaire totale Mn qu i est égale à 82400 g. mol"1. La masse moléculaire de PS MnPS est égale à 58400 g. mol"1 ; et la fraction massique de PS représente 71 % du copolymère. La distance inter-cylindre est de l'ordre de 36nm. L'épaisseur totale du film de polymère avant irradiation et traitement au solvant développeur est de 48nm.
Les échantillons de ce film de copolymère PS-b-PMMA ont ensuite été au moins en partie irradiés par Ultra-Violets UV à la longueur d'onde de 193nm, avec une dose de 500mJ.cm-2. Les échantillons, comprenant des zones irradiées et des zones non irradiées, ont ensuite été traités avec chaque solvant à une température ambiante, de l'ordre de 20°C, pendant une durée de 5 minutes. Les échantillons ont ensuite été rincés à l'eau dé-ionisée et séchés sous flux d'azote.
L'inspection des échantillons traités, au moyen d'un microscope électronique à balayage, a permis d'identifier différents groupes de solvants présentant des comportement différents.
La Figure 2 représente les photos de cinq échantillons ayant été traités avec des solvants appartenant à cinq groupes différents. La partie de gauche de chaque photo correspond à une portion de l'échantillon qui n'a pas été irradiée aux UV et la partie de droite de chaque photo correspond à une portion de l'échantillon qui a été irradiée aux UV.
La première photo, I, représente la surface d'un échantillon ayant été traité avec un solvant appartenant à un groupe référencé ci-après groupe G1 . La photo fait apparaître un contraste un peu plus élevé sur la partie droite ayant été irradiée que sur la partie gauche. Les points noirs indiquent un retrait total des cylindres de PMMA dans la partie irradiée, à plus fort contraste, et une solubilisation partielle du PMMA dans la partie de gauche non exposée aux radiations UV. Un tel solvant appartenant au groupe G1 permet donc de retirer le PMMA préalablement irradié et de solubiliser partiellement le PMMA non irradié.
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La deuxième photo, II, représente la surface d'un deuxième échantillon traité avec un solvant appartenant à un groupe référencé ci-après groupe G2. Sur la photo on distingue, à gauche, dans la partie non irradiée, des points noirs représentatifs des cylindres de PMMA non irradié et présents dans la matrice de PS restée elle aussi intacte. La partie de droite de la photo, correspondant à la zone ayant été irradiée, présente un très fort contraste indiquant le retrait sélectif des cyl indres de PMMA exposés aux radiations UV. Un tel solvant appartenant au groupe G2 permet donc de retirer uniquement les cylindres de PMMA préalablement irradiés.
La troisième photo, III, représente la surface d'un troisième échantillon traité avec un solvant appartenant à un groupe référencé ci-après groupe G3. Sur la partie de gauche de la photo, correspondant à la zone non irradiée du film, on remarque une structure enchevêtrée caractéristique d'une solubilisation partielle du film, c'est-à- dire une solubilisation partielle des blocs de PMMA et de PS non irradiés. La partie droite de la photo en revanche, correspondant à la zone ayant été irradiée, présente un très fort contraste indiquant le retrait sélectif des cylindres de PMMA exposé. Un tel solvant appartenant au groupe G3 permet donc de retirer les cylindres de PMMA préalablement irradiés et de solubiliser partiellement le reste du film non irradié.
La quatrième photo, IV, représente la surface d'un quatrième échantillon traité avec un solvant appartenant à un groupe référencé ci-après groupe G4. La surface lisse qui apparaît sur la partie gauche de la photo indique un retrait total du film non irradié, c'est-à-dire un retrait total des blocs de PS et de PMMA non exposés aux radiations UV. La partie droite de la photo en revanche, correspondant à la zone ayant été irradiée, présente un très fort contraste indiquant le retrait sélectif des cylindres de PMMA exposé. Un tel solvant appartenant au groupe G4 permet donc de retirer de manière sélective d'une part le PMMA préalablement irradié, mais aussi le reste du film non irradié, pour ne laisser que le PS préalablement irradié.
La cinquième photo, V, représente la surface d'un cinquième échantillon traité avec un solvant appartenant à un groupe référencé ci-après groupe G5. Cette photo montre une surface lisse de l'échantillon dans les deux zones, irradiée ou non, de l'échantillon. Une telle surface lisse est caractéristique d'un retrait total du film, c'est- à-dire des blocs de PS et de PMMA, que ces blocs aient été irradiés ou non. Un tel solvant appartenant au groupe G5 permet donc de retirer tout le film de copolymère, qu'il ait été irradié ou non.
Les différents groupes de solvants, ou de mélanges de solvants, identifiés sont alors associés aux différents paramètres de solubilité de Hansen dans le tableau I.
En reportant les différents groupes de solvants, ou mélanges de solvants, identifiés et associés aux paramètres de solubilité de Hansen, sur le graphique bidimensionnel (δρ = f( 5H)) de la Figure 3 ou sur la représentation de Teas de la Figue 4, on constate que chacun de ces groupes, référencés G1 à G5 sur les Figures 3 et 4, occupe une zone spécifique de chaque graphique.
On remarque par exemple que les solvants du groupe G5, en gris clair sur les graphiques des Figures 3 et 4, sont ceux présentant à la fois une faible valeur de δρ et de 5H, ce qui signifie que ce sont des solvants apolaires et aprotiques. De même, les solvants du groupe G2, en pointil lés sur les graph iques des Figu res 3 et 4 , présentent quant à eux un caractère moyennant polaire, avec une valeu r de δρ moyenne, et un fort caractère protique, avec une valeur élevée de 5H . Les solvants du groupe G1 , quant à eux, représentés en hachurés sur les graphiques des Figures 3 et 4, présentent au contraire un fort caractère polaire, avec une valeur de δρ élevée, et moyennement protique, avec u ne valeu r de 5H moyenne. Ces trois groupes constituent les cas « extrêmes » de l 'action d 'u n solvant don n é su r le fi l m de polymère. Les solvants des groupes G3 et G4, représentés respectivement en blanc et noir sur les graph iques des Figu res 3 et 4 , occupent quant à eux une place centrale sur les graphiques, car ils présentent un caractère moyennement polaire et moyennement protique. Ils sont donc situés à la jonction des trois groupes G1 , G2, et G5 précédents.
Les différents effets observés des solvants sur le film de copolymère peuvent s'expliquer de la manière suivante. Le fragment polystyrène PS du polymère est peu polaire et peu protique, du fait de la présence du cycle aromatique et de l'absence d'hétéro-atomes. Il ne sera donc soluble que dans un type de solvant peu polaire et peu protique, c'est-à-dire un solvant appartenant aux groupes G5 et G4. Le fragment PMMA est quant à lui un peu plus polaire mais peu protique du fait de la présence du groupement carbonyle/ester. L'effet de l'exposition aux radiations UV sur le PS tend à réticu ler le PS, donc à le rend re moins sol uble dans des solvants in itialement considérés comme de bons solvants du PS. L'effet de l'exposition aux radiations UV sur le PMMA tend à cliver ce-dernier sous forme de monomères/oligomères et donc à le rendre plus soluble encore dans les solvants polaires et protiques des groupes G1 et G2.
Le PS étant le fragment majoritaire dans le polymère, l'utilisation d'un bon solvant du PS sur le film aura pour effet le retrait total de celui-ci, même si le film a été irradié au préalable. C'est l'effet observé chez les solvants du groupe G5.
Si le solvant utilisé est initialement un peu moins bon solvant du PS, par exemple un solvant moyennement protique et moyennement polaire appartenant au groupe G4, celui-ci devient encore moins bon solvant du PS lorsque ce-dernier est réticulé après irradiation . Dans ce cas, le solvant peut retirer le PS non-exposé aux radiations, alors que le PS exposé aux radiations reste intact. De plus, le PMMA (clivé ou non) étant plus soluble que le PS dans ce type de solvants, le retrait des cylindres de PMMA, préalablement irradiés ou non, sera également favorisé par l'utilisation de ce type de solvant. C'est l'effet observé chez les solvants du groupe G4.
L'utilisation de mauvais solvants du PS, c'est-à-dire de solvants polaires et/ou protiques, aura pour effet de laisser intact celui-ci , qu 'il soit irradié ou non . En revanche, le PMMA sera plus impacté par ces solvants. Ainsi, l'utilisation de solvants polaires et peu protiques permet de retirer exclusivement le PMMA préalablement irradié et de procéder à une reconstruction de surface. C'est l'effet observé avec les solvants du groupe G1 . L'utilisation de solvants moyennement polaires et protiques, en revanche, permet également de retirer exclusivement le PMMA clivé, c'est-à-dire préalablement irradié, ma is ne permet pas de procéder à une reconstruction de surface. C'est l'effet observé avec les solvants du groupe G2.
Le cas des solvants du groupe G3 peut être vu comme intermédiaire entre les effets des solvants du groupe G4 et ceux des groupes G1 et G2. Un solvant du groupe G3 n'est pas assez bon solvant du PS non-exposé aux radiations pour agir comme un solvant du groupe G4, et laisse un film partiel sur la partie non-exposée aux radiations. Mais ce type de solvant est trop bon solvant du PS non-exposé aux radiations, pour laisser le film intact comme le font les solvants des groupes G1 et G2. C'est pourquoi les solvants du groupe G3 constituent en réalité une frontière entre les solvants du groupe G4 et ceux des groupes G1 et G2. Ceci est parfaitement illustré par la position du mélange de solvant n°55 sur les représentations graphiques des Figures 3 et 4. Ce mélange semble isolé sur le graphique par rapport aux autres solvants du groupe G3 alors qu'en réalité, il est situé entre un solvant du groupe G4 et un solvant du groupe G1 .
Les mélanges de solvants permettent de confirmer l'étendue, l'existence et la position des différents groupes de solvants. Ces mélanges de solvants offrent en outre la possibilité de proposer une alternative possible pour remplacer un solvant pur, pour des raisons de toxicité par exemple. Différents mélanges, numérotés 40, 42 et 50 dans le tableau I et sur les Figures 3 et 4, ont par exemple permis de confirmer l'existence d'une des deux zones du groupe G1 qui était alors seulement suggérée par la position de l'acide acétique, solvant n°1 , sur les graphiques des Figures 3 et 4. La position du groupe G3 a de même été confirmée grâce au mélange de solvants n°44. Enfin, plusieurs mélanges de solvants, numérotés 37, 38, 39, 41 , 45, ont pu être proposés avec succès comme palliatifs aux solvants purs du groupe G4, et ont permis de dél im iter un peu plus précisément les frontières de ce groupe avec les solvants du groupe G3. Globalement, on observe donc, sur les deux représentations graphiques des Figures 3 et 4, que les solvants possédant des propriétés de solvatation comparables sont rassemblés, pa r g roupe, au sein d'une même zone. Il existe néanmoins quelques exceptions, tel que l'alcool benzylique, numéroté 23, appartenant au groupe G4. Sa position excentrée par rapport à la zone correspondant aux solvants du groupe G4 sur les graphiques des Figures 3 et 4, peut s'expliquer de différentes façons, comme par exemple des paramètres de solubilité calculés incorrects, ou encore une interaction supplémentaire sous-estimée, de type ττ-ττ, entre le cycle aromatique du fragment styrène et celui du benzyle, décalant ainsi artificiellement les paramètres de solubilité du solvant.
Les solvants identifiés dans le groupe G4 constituent donc des solvants très intéressants car ils permettent, si la dose d'irradiation est suffisante pour obtenir un contraste chimique important entre les différents matériaux PS et PMMA, irradiés ou non, de constitution du film de copolymère à blocs de PS-b-PMMA, de laisser un film poreux de PS réticulé qui peut être utilisé pour le transfert de ses motifs par gravure du substrat ou de la couche sous-jacente.
Cependant, les comportements des solvants peuvent varier en fonction des conditions opératoires, et un solvant identifié comme appartenant à un g rou pe lorsqu'il est utilisé à 20°C sur un échantillon préalablement irradié aux UV avec une dose de 500mJ.cm"2, peut changer de comportement et se retrouver dans un autre groupe en changeant au moins une des conditions opératoires.
Ainsi, les paramètres de solubilité de Hansen, calculés pour une température de 25°C, varient avec la température. De plus, les processus de réticulation du PS et/ou de clivage du PMMA ne sont pas forcément identiques selon la technique d'irradiation utilisée. Par conséquent, des solvants, ou mélanges de solvants, appartenant à des groupes différents, peuvent présenter un comportement semblable aux solvants identifiés comme ceux appartenant au groupe G4, en permettant de retirer de manière sélective le PMMA préalablement irradié et le PS et le PMMA non irradiés. Le fait de connaître quels sont les solvants qui se comportent de la même manière, alors qu'ils sont identifiés comme appartenant à des groupes différents, permet alors d'étendre le nombre de solvants, ou mélanges de solvants, pouvant être utilisés en fonction des conditions opératoires.
Pour pouvoir délimiter l'ensemble des solvants développeurs, ou mélanges de solvants, aptes à retirer de manière sélective les blocs de PMMA préalablement irradiés et les blocs de PS et PMMA non irradiés, il faut donc étudier le changement de comportement des différents groupes de solvants selon les conditions opératoires. Ainsi, dans une variante de réalisation, on peut envisager une technique d'irrad iation différente de la techn ique d'irradiation par laser UV. Il est en effet possible d' irrad ier les échantillons par faisceau d'électrons ou par implantation ionique par exemple. Ces techn iques d'irrad iation , tout comme l'exposition aux radiations UV, permettent de modifier la constitution chimique du film copolymère. Cependant, les processus de réticulation du PS et/ou de clivage du PMMA ne sont pas forcément identiques selon la technique d'irradiation utilisée. Il pourrait alors en résulter des modifications de l'effet du traitement du solvant sur le polymère après exposition. La demanderesse a donc étud ié quelques échantillons traités avec différents solvants, après une irradiation par faisceau d'électrons et par implantation ionique dans le but d'observer d'éventuel les variations de com portement des solvants. La demanderesse a aussi étudié le comportement des solvants en fonction de la dose d 'irrad iation par UV, pu is en fonction de la tem pérature d u solvant développeur utilisé.
Exemple 1 : effet de la technique d'irradiation par faisceau d'électrons sur le comportement des solvants
La Figure 5 regroupe des photos, prises au m icroscope électron iq ue à balayage, d'échantillons traités avec des solvants identifiés comme appartenant aux différents groupes G1 , G2, G5 et G3 préalablement répertoriés, suite à une irradiation par faisceau d'électrons à une dose de 200 ou de 1000 C. cm"2. Sur ces photos, on constate que l'on retrouve la même tendance de comportement des solvants, que celui observé avec u n e i rrad i ation pa r UV . O n retrou ve e n effet l e m êm e comportement pour les solvants des groupes G1 (solvant N°1 acide acétique), groupe G2 (solvant N°13 méthanol) et groupe G3 (solvant N° 12 L-Lactate d'éthyle) avec un retrait des cyl indres de PMMA préalablement irradiés. De plus, le toluène, solvant n°15 appartenant au groupe G5, retire tout le film de copolymère qu'il ait été irradié ou non, comme c'est le cas avec le solvant N°35 du groupe G5 sur un échantillon exposé aux UV, illustré sur la photo V de la Figure 2.
Exemple 2 : effet de la technique d'irradiation par implantation ionique sur le comportement des solvants
L'implantation d'ions a été étudiée suivant la nature de l'ion, la dose et l'énergie d'exposition du film polymère. Dans l'ensemble, on observe, sur les photos de la Figure 6, que la dose et l'énergie minimale requises pour modifier les propriétés du polymère semblent dépendre étroitement de la nature de l'ion implanté. Dans tous les cas étud iés, un rapport dose/énerg ie trop élevé conduit à un film insensible au traitement avec les solvants étudiés, tel que cela est illustré sur les photos de la première ligne de la Figure 6 (Hydrogène, E = 3kev, Dose = 2.1 015cm"2). Lorsque le rapport dose/énergie diminue, on retrouve globalement le comportement des solvants observé avec une irradiation par UV. Les cyl indres apparaissent évidés sur les images obtenues par microscopie électronique à balayage, mis en évidence par le fort contraste, lorsque le traitement est effectué avec des solvants des groupes G1 , G2 et G4. Par conséquent, pour une implantation d'ions Hydrogène (H2), la dose est de préférence comprise entre 1 et 2.1 014cm"2 pour une énergie de l'ordre de 3kev, tand is que pour une implantation d'ions oxygène (O2), la dose est de préférence comprise entre 3.1012 et 2.1013cm"2 pour une énergie de l'ordre de 8kev.
Toutefois, on note que le solvant n°35 PGMEA (acétate d'éther monométhylique de propylène glycol) du groupe G5, n'a ici aucun effet sur le film exposé, alors qu'on attendait un retrait complet du film comme avec l'irradiation par UV ou par faisceau d'électrons. Ceci peut être expl iq u é par le fait que le rapport dose/énergie d'exposition est encore trop élevé par rapport à l'exposition standard effectuée par UV ou par faisceau d'électrons. Le solvant PGMEA n'a donc plus, dans ce cas, les propriétés de solvatation adéquates pour solubiliser ni le PS réticulé, ni le PMMA clivé. Exemple 3 : effet de la dose d 'exposition par radiations UV sur le comportement des solvants
La dose de rayonnement UV à laquelle l'échantillon est exposé influence le taux de réticulation du PS ainsi que le degré de clivage du PMMA. A une faible dose, le contraste chimique entre la partie du film exposée aux radiations et la zone non- exposée sera faible. De fait, les propriétés physico-chimiques et mécaniques du PS et du PMMA seront assez peu différentes. En revanche, pour une dose importante, les propriétés physico-ch im iq ues et mécan iques du PS et d u PMMA seront au contraire très contrastées. Pour des raisons d'économie d'énergie et de temps, la dose d'exposition la plus faible possible et induisant un contraste chimique suffisant est la plus intéressante.
La Figure 7 représente deux photos de deux échantillons, dont la portion de gauche n'a pas subi d'irradiation et dont la portion de droite a été soumise à un rayonnement UV à la longueur d'onde de 193nm. Sur la première photo, l'irradiation a été réal isée à une dose de 400mJcm"2 et sur la deuxième photo, l'irradiation a été réal isée à une dose de 1 000mJ cm"2. Sur ces photos, on constate qu'à une faible dose, de 400mJ.cm"2, il y a peu de contraste lorsque l'échantillon est traité avec un solvant du groupe G2 tel que le méthanol (solvant N°1 3), alors qu'à une dose plus importante, de 1 000mJ cm"2, le contraste est flagrant sur l'image MEB. Ceci indique que, lorsque l'échantillon est irrad ié à une pl us forte dose, de 1 000mJ cm"2, les cyl indres de la zone exposée sont bien débouchés après traitement par le solvant N°13, alors que les cylindres de la zone non-exposée, c'est à dire remplis de PMMA, sont intacts et le PS non irradié est également intact. Les solvants du groupe G2 sont donc de meilleurs solvants du PMMA clivé à forte dose, du fait de la diminution plus conséquente de la taille des chaînes de polymère.
En dépit de la forte dose requise pour obtenir cet effet, les solvants du groupe G2 peuvent donc constituer une alternative aux solvants du groupe G4. En effet, par un jeu de g ravure sèche sélective entre les cyl ind res bouchés et les cylindres débouchés, seuls les cylindres irradiés pourraient être transférés dans le substrat in fine.
La Figure 8 représente les photos de trois échantillons partiellement irradiés à différentes doses puis traités avec 3 solvants différents identifiés comme appartenant tous au groupe G4. Sur cette figure 8, on peut observer que la dose minimale requise pour induire un bon contraste chimique entre les parties irradiée, à droite sur les photos, et non-irradiée, à gauche sur les photos, n'est pas identique pour tous les solvants du groupe G4. En effet, si à une dose de 500mJ .cm"2 l'effet recherché est globalement identique pou r les d ifférents solvants, à une dose plus fa ible, de 300mJ.cm"2, l'aspect de la partie irradiée d iffère d'un solvant à l'autre. L'acétone, solvant n°2, apparaît donc comme un moins bon solvant du PS réticulé que la v- butyrolactone, solvant n° 1 8, ou la N-méthyl-2 pyrrolidone, solvant n°14. L'acétone autorise donc une dose d'exposition un peu plus faible pour garder la partie exposée du PS intacte.
Sur la figure 9, on constate qu'à une dose classiquement utilisée de 500mJcm"2, un solvant du groupe G5 (solvants n° 1 9 ou 35) permet le retrait total du film de copolymère, qu'il ait été irradié ou non . En revanche, une dose d'exposition plus importante, de l OOOmJ.cm"2, permet de rendre la partie exposée plus résistante aux solvants du groupe G5. On observe en effet sur la partie droite de la photo un léger contraste révélateur la présence de PS réticulé. Le taux de réticulation de la matrice PS étant en effet plus conséquent avec une forte dose, la solubilité de celle-ci dans ce type de solvant appartenant au groupe G5 se retrouve amoindrie. Cet effet est probablement plus marqué pour les solvants du groupe G5 situés vers la frontière avec le groupe G4, tels que les solvants numérotés 1 1 , 21 , 27, ou 35. La zone du groupe G5 se retrouve par conséquent moins étendue, au profit de l'élargissement de la zone du groupe G4, lorsque la dose d'exposition augmente. Même si la dose est plus importante, cette variante offre donc la possibil ité d'élargir la gamme des paramètres de solubilité des solvants appartenant au groupe G4.
Par conséquent, lorsque la dose d'exposition est proche de la valeur maximum, le groupe de solvants, ou mélanges de solvants, s'étend également aux composés suivants : l'acétate d'éthyle, le dichlorométhane, la méthyl-éthyl cétone ou l'acétate d'éther monométhylique de propylène glycol.
Exemple 4 : effet de la température du solvant sur son comportement
D'une manière générale, les variations de température pour un solvant donné modifient de façon conséquente ses propriétés de solvatation. Une augmentation de température induit généralement une augmentation de la solubilité d'un soluté donné dans ce solvant, du fait de l'augmentation d'entropie associée, alors qu'une diminution de la température produit l'effet inverse. Etant donné que les paramètres de solubilité de Hansen des différents solvants, qui ont été reportés sur les deux représentations graphiques des Figures 3 et 4, ont été calculés pour des solvants à une température ambiante de 25°C, une variation de la température du solvant a concrètement pour conséquence une modification à la fois de la taille et de la position des différentes zones, correspondantes aux différents groupes de solvants identifiés, sur les graphiques. Plus particulièrement, il est possible d'envisager différentes transitions entre les groupes, pour un solvant donné, tel qu'illustré sur le schéma de la Figure 10, en fonction de la position initiale du solvant dans le groupe considéré, et de la variation de température appliquée, c'est-à-dire de l'amplitude de chauffage ou de refroidissement. Un solvant appartenant initialement au groupe G1 peut ainsi par exemple se retrouver dans les groupes G3, G4 ou G5 via une augmentation de la température de traitement, et un solvant du groupe G5 peut par exemple se retrouver dans le groupe G4 ou dans le groupe G1 via une diminution de la température de traitement.
Sur la figure 1 1 , on constate que c'est effectivement le cas. La demanderesse a en effet pu montrer que l'acétonitrile, solvant N°3, appartenant au groupe G1 à température ambiante de 25°C, se comporte comme un solvant du groupe G3 par un chauffage modéré à une température de l'ordre de 40°C. Lorsque le solvant n°3 subit un tel chauffage, on observe effectivement sur la photo que la portion de gauche, n'ayant pas subi d'irradiations, est partiellement solubilisée, alors que la portion de droite, ayant été irradiée, présente des cylindres vides de PMMA. Un tel phénomène est caractéristique d'un solvant appartenant au groupe G3.
De la même manière, la demanderesse a également pu montrer que l'éther monométhylique du propylène glycol, solvant N°20, appartenant initialement au groupe G3 à la température ambiante de 25°C, se comporte comme un solvant du groupe G4 par élévation de la température à une température de l'ordre de 60°C. (voir Figu re 12). Lorsque le solvant n°20 subit un tel chauffage, on observe effectivement sur la photo que la portion de gauche, n'ayant pas subi d'irradiations, est totalement retirée, alors que la portion de droite, ayant été irradiée, présente des cylindres vides de PMMA et un PS réticulé intact. U n tel phénomène est caractéristique d'un solvant appartenant au groupe G4.
Par conséquent, lorsqu'on élève la température du solvant développeur, lors du traitement de l'échantillon préalablement irradié, à une température supérieure à 25°C, le groupe de solvants, ou mélanges de solvants, choisi s'étend également aux composés suivants : l'acide acétique, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxide, le L-lactate d'éthyle ou l'éther monométhylique de propylène glycol.
Sur la figure 13, on remarque que la qualité structurale de la portion non irradiée, à gauche sur la photo, est améliorée si un refroidissement est appliqué, par exemple à une température de 10°C, lors du traitement avec la γ-butyrolactone, solvant n°18 appartenant au groupe G4 à 25°C. De plus, le pouvoir de solvatation du PS réticulé, après irradiation à une dose minimum de 300mJcm"2, par ce solvant n°18 est diminué par refroidissement, contribuant ainsi à conserver l'intégrité physique du PS de la zone exposée, qui est alors moins solubilisé qu'à température ambiante tel qu'illustré sur la Figure 13. Cette propriété peut donc être utilisée afin de diminuer la dose d'exposition effective minimale nécessaire pour les solvants du groupe G4. Une dose d'irradiation plus faible permet alors de faire des économies d'énergie non négligeables.
Les variations de température du solvant développeur peuvent donc être une alternative intéressante à la présente invention, car une petite variation peut provoquer de gros changement de comportement des solvants, en particulier s'ils sont situés aux frontières de différents groupes à température ambiante.
Exemple 5 : Influence de la masse molécu laire du polymère sur le comportement des solvants développeurs
La solubilité d'un polymère de constitution chimique propre peut varier dans un solvant donné, lorsque sa masse molaire change, du fait de la variation d'entropie de mélange associée au degré de polymérisation. Des solvants situés à la frontière entre deux groupes particuliers peuvent alors basculer d'un groupe de solvant à un autre si la masse du polymère à traiter change. On peut par exemple envisager que les solvants appartenant initialement au groupe G3 avec le polymère utilisé ici, de masse moléculaire totale égale à 82400g mol-1 , puissent présenter les propriétés de ceux du groupe G4 si la masse moléculaire du polymère à traiter diminue fortement. Cette variante permet donc de pouvoir élarg ir le choix des solvants présentant les propriétés associées au groupe G4 en cas de variation conséquente de la masse molécuaire du polymère.
Exemple 6 : Influence de la morphologie adoptée par le polymère sur le comportement des solvants développeurs
Le fait de changer la fraction massique du bloc PMMA a pour effet de modifier la morphologie adoptée par le polymère à bloc. Ainsi, pour une composition proche de 50% massique de PMMA, le copolymère adopte une morphologie de type lamellaire. Cependant, cela a également pour effet de modifier les propriétés de solubilité du copolymère à blocs. En effet, du fait de la fraction plus importante de PMMA dans le copolymère, celui-ci présente une solubil ité accrue dans les solvants réputés « bons » solvants d u PM MA. Par conséquent, une modification de la fraction massique de PMMA dans le copolymère a pour conséquence une modification de la taille et de la position de la zone correspondant à la localisation des solvants du groupe G4 sur le graphique bidimensionnel de la Figure 3 et sur la représentation de Teas de la Figure 4. Le choix des solvants présentant des propriétés associées aux solvants du groupe G4 s'en trouve donc élargi. Plus concrètement, étant donné que le PMMA est plus soluble que le PS dans les solvants polaires/protiques, on peut tout à fait s'attendre par exemple à ce que les solvants appartenant initialement au groupe G3 (pour un polymère cylindrique à matrice PS) puissent présenter les propriétés de ceux du groupe G4 pour un polymère à bloc de type lamellaire de même masse moléculaire.
Par conséquent, lorsque la fraction massique de polystyrène PS dans le copolymère à blocs diminue et devient inférieure ou égale à 50%, le groupe de solvants choisi s'étend aux composés du groupe G3, tels que par exemple le L- lactate d'éthyle ou l'éther monométhylique de propylène glycol. Le procédé qui vient d'être décrit, avec toutes ses conditions opératoires différentes, permet de délimiter une zone, illustrée par le trait en pointillés gris sur les Figures 3 et 4, regroupant des solvants, ou mélanges de solvants, appartenant à différents groupes identifiés, mais présentant des propriétés semblables aux solvants identifiés comme appartenant au groupe G4 à température ambiante. Tous les solvants, et mélanges de solvants, situés à l'intérieur de cette zone sont alors considérés comme présentant les mêmes propriétés. Les solvants se trouvant en limite de la zone délimitée présentent les mêmes propriétés en fonction de certaines conditions opératoires. Cette zone est délimitée par les paramètres de solubilité de Hansen, calculés à 25°C. Ils sont avantageusement compris dans les gammes de valeurs suivantes : 14,5<δ0≤19,00 ; 4,90<δΡ<18,00 ; 5,10<δΗ≤15,26. Ce procédé est entièrement compatible avec les procédés standards de fabrication.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de masques de nanolithographie, à partir d'un film (20) de copolymère à blocs de PS-b-PMMA déposé sur une surface (1 0) à graver, ledit fi l m d e copolymère com pren ant des nanodoma i nes d e PM MA (21 ) orientés perpendiculairement à la surface à graver, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- irradier (E1 ) en partie led it film de copolymère pour former une prem ière zone irradiée et une deuxième zone non irradiée dans ledit film de copolymère, puis
- traiter (E2) ledit film de copolymère dans un solvant développeur pour retirer, de manière sélective, au moins lesdits nanodomaines de PMMA (21 ) de ladite première zone irradiée dudit film de copolymère.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le solvant développeur est choisi dans un groupe de solvants, ou mélanges de solvants, qui comprend au moins un composé choisi parmi des alcools, tels que le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, le butan-1 -ol, l'octan-1 -ol, le (R,S) octan-2-ol, le 4-méthyl-2pentanol, ou le 2-éthyl hexanol.
3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'étape de traitement consiste en outre à retirer de manière sélective et partielle lesdits nanodomaines de PMMA de ladite deuxième zone non irradiée dudit film de copolymère, de manière à former des trous dont le diamètre est inférieur au diamètre des trous laissés par le retrait des nanodomaines de PMMA de ladite première zone irradiée, et en ce que le solvant développeur est choisi dans un groupe de solvants, ou mélanges de solvants, qui comprend au moins un composé choisi parmi : l'acide acétique, l'acétonitrile, ou le diméthylsulfoxyde.
4. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le solvant développeur est choisi parmi des solvants, ou mélanges de solvants, présentant des paramètres de solubil ité de Hansen , calculés à 25°C, compris dans les gammes de valeurs suivantes : 14,5<δ0≤19,00 ; 4,90<δΡ<18,00 et 5,10<δΗ≤15,26.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 4, caractérisé en ce que l'étape de traitement dans ledit solvant développeur consiste en outre à retirer ladite deuxième zone non irradiée dudit film de copolymère, et en ce que le solvant développeur est choisi dans un groupe de solvants, ou mélanges de solvants, qui comprend au moins un composé choisi parmi : les cétones, tel que l'acétone ou la pentan-2-one ; les am ides tel que du Ν , Ν-diméthylformamide, du N-methyl-2 -pyrrolidone ou du N ,N- diméthylacétamide ; les lactones tel que la γ-butyrolactone ; ou les alcools tel que l'alcool benzylique.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'irradiation est réalisée par rayonnement UV à une dose comprise entre 300J.cm"2 et 1000J.cm"2.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce q ue l ' irrad iation par rayonnement UV est réalisée à une longueur d'onde de 193nm.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'irradiation est réalisée par faisceau d'électrons à une dose comprise entre 200 et 1000 C.cm"2.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'irradiation est réalisée par implantation ionique, à une énergie comprise entre 3 et 8 kev, et une dose comprise entre 3.1012 et 2.1014 cm"2.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce q u e lorsq ue l es ions implantés sont de ions hydrogène, l'énergie est de préférence de 3kev et la dose est comprise entre 1 et 2.1014 cm"2 ; et lorsque les ions implantés sont des ions oxygène, l'énergie est de préférence de 8 kev et la dose est comprise entre 3.1012 et 1013 cm"2.
11. Procédé selon l'une des revendications 4 à 10, caractérisé en ce que lorsque la dose d'irradiation est proche de la valeur maximum, ledit groupe de solvants choisi s'étend aux composés suivants : l'acétate d'éthyle, le dichlorométhane, la méthyl- éthyl cétone ou l'acétate d'éther monométhylique de propylène glycol.
12. Procédé selon l'une des revendications 4 à 10, caractérisé en ce que lorsque la fraction massique de polystyrène PS dans le copolymère à blocs est inférieure ou égale à 50% , l ed it g rou pe de solvants choisi s'étend en outre aux com posés suivants : le L-lactate d'éthyle, ou l'éther monométhylique de propylène glycol.
13. Procédé selon l'une des revendications 4 à 10, caractérisé en ce que lorsque la température du solvant développeur est supérieure à 25°C, ledit groupe de solvants choisi s' éten d a ux com posés su iva n ts : l ' acid e a céti q u e , l'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde, le L-lactate d'éthyle ou l'éther monométhyl ique de propylène glycol.
14. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que lorsque la température du solvant développeur est inférieure à 20°C, la dose de l'irradiation préalable est proche de la valeur minimale.
15. Solvant développeur utilisé dans le procédé de fabrication de masque de nanolithographie selon l'une des revendications 1 à 14, ledit masque étant réalisé à partir d'un film de copolymère à blocs de PS-b-PMMA, ledit solvant développeur étant apte à retirer de man ière sélective au moins des blocs de PMMA préalablement irrad iés, ledit solvant étant caractérisé en ce qu 'il est choisi dans un groupe de solvants, ou mélanges de solvants, qui comprend au moins un composé choisi parmi des alcools, tels que le méthanol , l'éthanol , l'alcool isopropylique, le butan-1 -ol, l'octan-1 -ol, le (R,S) octan-2-ol, le 4-méthyl-2pentanol, ou le 2-éthyl hexanol.
16. Solvant selon la revendication 1 5, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi des solvants, ou mélanges de solvants, présentant des paramètres de solubil ité de Hansen, cal cu l és à 25°C , com pris d an s l es ga m m es d e val eu rs su iva ntes : 14,5≤5D≤19,00 ; 4,90<δΡ<18,00 et 5,10<δΗ<15,26.
17. Solvant développeur selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il est choisi dans un groupe de solvants, ou mélanges de solvants, qui comprend au moins un composé choisi parmi : les cétones, tel que l'acétone ou la pentan-2-one ; les amides tel q u e du Ν,Ν-d iméthylformam ide, du N-methyl-2 -pyrrol idon e ou d u N , N- diméthylacétamide ; les lactones tel que la γ-butyrolactone ; ou les alcools tel que l'alcool benzylique.
18. Solvant selon l'une des revendications 1 6 à 1 7, caractérisé en ce ledit groupe de solvants choisi comprend en outre les composés suivants : l'acétate d'éthyle, le d ichlorométhane, la méthyl-éthyl cétone, l 'acétate d'éther monométhyl iq ue de propylène glycol ; l'acide acétique, l'acétonitrile, le d iméthylsulfoxyde, le L-lactate d'éthyle, ou l'éther monométhylique de propylène glycol.
19. Solvant selon la revend ication 1 6, caractérisé en ce que lorsque le solvant développeur est constitué par un mélange de solvants, ce mélange est choisi au moins parmi l'un des mélanges su ivants : un mélange de d iméthyle sulfoxide et d'éther monométhylique de propylène glycol ; un mélange d'éthanol et de méthyle- éthyle-cétone ; un mélange de Ν,Ν-diméthylacétamide et de 4-méthyl-2-pentanol ; un mélange d'alcool isopropylique et de dichlorométhane ; un mélange de diméthylsulfoxide et de méthanol, un mélange de diméthylsulfoxide, de méthanol et de Ν,Ν-diméthylformamide ; un mélange d'acétonitrile et de γ-butyrolactone ; un mélange de L-lactate d'éthyle et de Ν,Ν-diméthylformamide ; un mélange de diméthylsulfoxyde et de Ν,Ν-diméthylformamide, un mélange d'éthanol et d'acétone, ou un mélange de méthyl isobutyl cétone et d'alcool isopropylique, un mélange d'éthanol et d'acétate d'éthyle.
20. Masque de nanolithographie obtenu à partir d'un film de copolymère à blocs de PS-b-PMMA déposé sur une surface à graver, ledit film de copolymère comprenant des nanodomaines de PMMA orientés perpendiculairement à la surface à graver, ledit masque étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins un bloc résiduel de polystyrène PS préalablement irradié, ledit au moins un bloc résiduel étant obtenu après traitement, dans un solvant développeur selon l'une des revendications 15 à 19, dudit film de copolymère préalablement et partiellement irradié.
21. Copolymère à blocs de PS-b-PMMA destiné à être utilisé dans le procédé de fabrication de masque de nanolithographie selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il présente une masse moléculaire comprise entre 5000g. mol"1 et 1000000g. mol"1, et de préférence comprise entre 15000g. mol"1 et 250000g. mol"1.
22. Copolymère selon la revendication 21, caractérisé en ce que la fraction massique de polystyrène PS est comprise entre 25 et 90%, et de préférence entre 40 et 80%.
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