CN1726435B - 光致抗蚀剂组合物的制造方法、过滤装置、涂布装置和光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

光致抗蚀剂组合物的制造方法、过滤装置、涂布装置和光致抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了能够获得可以抑制显影后抗蚀图案的疵点的光致抗蚀剂组合物的技术。另外，为了提供能获得杂质时效特性(保存稳定性)优良的光致抗蚀剂组合物的技术，并提供能获得处理前后不易引起感光度和抗蚀图案尺寸变化的光致抗蚀剂组合物的技术，而进行了下述的光致抗蚀剂组合物的制造方法，该方法具有使光致抗蚀剂组合物通过设置有在pH7.0的蒸馏水中具有-20mV以上、15mV以下ζ电位的第1膜的第1过滤器的工序，其中所述光致抗蚀剂组合物含有树脂成分(A)、由曝光产生酸的酸产生剂成分(B)和有机溶剂(C)。

Description

光致抗蚀剂组合物的制造方法、过滤装置、涂布装置和光致抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及光致抗蚀剂组合物的制造方法、过滤装置、涂布装置和光致抗蚀剂组合物。
另外，本申请以日本特许2002-368931、特愿2003-416583为基础，并将其内容引入于本说明书中。
背景技术
通常把KrF激元激光、ArF激元激光、F2激元激光、EUV(远紫外光)、EB(电子射线)等用作光源(放射线源)的化学增幅型的光致抗蚀剂组合物，例如在特开2002-296779号公报(专利文献1)中所记载，是包含树脂成分(A)、由曝光产生酸的酸产生剂成分(B)和可以溶解这些成分的有机溶剂(C)的组合物。
作为这种化学增幅型的光致抗蚀剂组合物，要求其具备高分辨力、高感光度并能形成形状良好的抗蚀图案。
近年来，随着对0.15微米以下的高分辨力的抗蚀图案的需求的出现，除了这些特性以外，还要求进一步改善显影后的抗蚀图案的疵点(表面缺陷)。
所述的疵点是例如用KLAテンコ-ル社制的表面缺陷观察装置(商品名为“KLA”)，从正上方观察显影后的抗蚀图案时检测出的所有缺陷。所述的缺陷例如为显影后的浮渣、气泡、废渣、抗蚀图案间的桥等。
为了改善这种疵点，迄今主要以抗蚀剂组合物的树脂成分和酸产生剂和溶剂成分等抗蚀剂组成为中心进行过尝试[特开2001-56556号公报(专利文献2)]。
另外，在抗蚀剂溶液(溶液状态的光致抗蚀剂组合物)保管过程中，还存在产生微细粒子的抗蚀剂溶液的杂质时效特性(在保存光致抗蚀剂组合物的过程中，在该光致抗蚀剂组合物中产生固体状的杂质；保存稳定性)的问题，这也需要进行改善。
为了改善该杂质时效特性，与上述同样地以抗蚀剂组成为中心进行过尝试[特开2001-22072号公报(专利文献3)]。
(专利文献1)特开2002-296779号公报
(专利文献2)特开2001-56556号公报
(专利文献3)特开2001-22072号公报
(专利文献4)特开2002-62667号公报
(专利文献5)特开2001-350266号公报
但是，在专利文献2、3中记载的技术在其效果方面还不充分。
另外，如果产生上述微细的微粒子，则有时也会成为上述疵点的原因，为了改善疵点也迫切需要改善杂质时效特性。
但是，迄今为止能充分地改善显影后抗蚀图案的疵点、保存稳定性的方法并未为人所知。
在特开2002-62667号公报(专利文献4)中，提出了使光致抗蚀剂组合物通过过滤器，来降低在线路中循环的光致抗蚀剂组合物中微粒子量的光致抗蚀剂组合物的制造方法。
如在该专利文献4中所记载，在光致抗蚀剂组合物的制造中制造光致抗蚀剂组合物并使其通过过滤器是已知技术，但是即使在这种方法中，也没有达到充分改善如上所述的显影后抗蚀图案的疵点、保存稳定性的效果。
另外，在特开2001-350266号公报(专利文献5)中，提出了使光致抗蚀剂组合物通过具有正的ζ(zeta)电位的过滤器的光致抗蚀剂组合物的制造方法。但是，根据本申请人的研究可知，如果按照专利文献5中记载的方法处理光致抗蚀剂组合物，则有时其组成会发生变化。由于该组成的变化可引起光致抗蚀剂组合物的感光度和抗蚀图案尺寸的变化，所以不妥。
此外近年来，在显影后的抗蚀图案的疵点中，尤其在形成以ArF激元激光之后、即ArF激元激光、F2激元激光、EUV、EB等为光源的如130nm以下抗蚀图案之类的微细抗蚀图案时，解决疵点的问题也更加严峻起来。
即，就KrF激元激光用抗蚀剂来说不会成为大问题的抑制显影后所谓的微细浮渣和微桥疵点变成了非常重要的问题。但是就上述现有技术而言都不能充分地解决上述问题。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而形成的，目的是提供能够获得可以抑制显影后抗蚀图案的疵点、尤其是抑制微细的浮渣和微桥产生的光致抗蚀剂组合物的技术。
另外，另一目的是提供能获得杂质时效特性(保存稳定性)优良的光致抗蚀剂组合物的技术。
本发明的更优选的目的是提供能获得处理前后不易引起感光度和抗蚀图案尺寸变化的光致抗蚀剂组合物的技术。
为了实现上述目的，本发明采用以下构成。
第1发明(方式)是光致抗蚀剂组合物的制造方法，其特征在于具有使光致抗蚀剂组合物在pH为7.0的蒸馏水中通过设置有具有-20mV以上(不含-20mV)、15mV以下ζ电位的第1膜的第1过滤器的工序，其中所述光致抗蚀剂组合物含有树脂成分(A)、由曝光产生酸的酸产生剂成分(B)和有机溶剂(C)。
第2发明(方式)是光致抗蚀剂组合物的制造方法，其特征在于具有使光致抗蚀剂组合物通过设置有临界表面张力为70dyne/cm以上的第1膜的第1过滤器的工序，其中所述光致抗蚀剂组合物含有树脂成分(A)、由曝光产生酸的酸产生剂成分(B)和有机溶剂(C)。
第3发明(方式)是过滤装置，其特征在于是具有蓄留含有树脂成分(A)、由曝光产生酸的酸产生剂成分(B)和有机溶剂(C)的光致抗蚀剂组合物的蓄留部分、和使该光致抗蚀剂组合物通过的第1过滤部分的过滤装置，上述第1过滤部分具有设置有在pH7.0的蒸馏水中具有-20mV以上(不含-20mV)、15mV以下ζ电位的第1膜的第1过滤器。
第4发明(方式)是过滤装置，其特征在于是具有蓄留含有树脂成分(A)、由曝光产生酸的酸产生剂成分(B)和有机溶剂(C)的光致抗蚀剂组合物的蓄留部分、和使该光致抗蚀剂组合物通过的第1过滤部分的过滤装置，上述第1过滤部分具有设置有临界表面张力为70dyne/cm以上的第1膜的第1过滤器。
第5发明(方式)是安装了第3或者第4发明的过滤装置的光致抗蚀剂组合物的涂布装置。
第6发明(方式)是由第1或者第2发明的制造方法获得的光致抗蚀剂组合物。
第7发明(方式)是光致抗蚀剂组合物的制造方法，其特征在于具有使光致抗蚀剂组合物通过设置有由孔径为0.04μm以下的尼龙膜构成的第1膜的第1过滤器的工序，其中所述光致抗蚀剂组合物含有树脂成分(A)、由曝光产生酸的酸产生剂成分(B)和有机溶剂(C)。
第8发明(方式)是过滤装置，其特征在于是具有蓄留含有树脂成分(A)、由曝光产生酸的酸产生剂成分(B)和有机溶剂(C)的光致抗蚀剂组合物的蓄留部分、和使该光致抗蚀剂组合物通过的第1过滤部分的过滤装置，上述第1过滤部分具有设置有由孔径为0.04μm以下的尼龙膜构成的第1膜的第1过滤器。
第9发明(方式)是安装了第8发明的过滤装置的光致抗蚀剂组合物的涂布装置。
另外，上述疵点最终会在抗蚀图案中表现出来，不同于形成图案前的抗蚀剂涂膜中的针孔缺陷。
在本说明书中(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或者两种。另外，所谓结构单元表示由构成聚合物的单体衍生的单元。
根据本发明，可以提供获得能够抑制显影后抗蚀图案的疵点、尤其是抑制微细的浮渣和微桥的产生的光致抗蚀剂组合物的技术。
另外，可以提供获得杂质时效特性(保存稳定性)优良的光致抗蚀剂组合物的技术。
还有，更优选的是可以提供获得处理前后不易引起感光度和抗蚀图案尺寸变化的光致抗蚀剂组合物的技术。
附图说明
图1是表示本发明过滤装置的一个例子的示意构成图。
图2是表示安装了本发明过滤装置的涂布装置的一个例子的示意构成图。
图3是Zisman Plot曲线。
具体实施方式
第1实施方式
[操作的顺序和装置]
下面，对本发明光致抗蚀剂组合物的制造方法和过滤装置的一个例子，按照顺序进行说明。
首先，作为过滤装置，准备设置有第1过滤部分和第2过滤部分的装置，在第1过滤部分设置有pH7.0的蒸馏水中具有-20mV以上(不含-20mV)、15mV以下范围内ζ电位的第1膜(过滤膜)，第2过滤部分设置有具有聚乙烯或者聚丙烯制的第2膜(过滤膜)的第2过滤器。
还有，所谓ζ电位是液体中带电的粒子周围产生的扩散离子层的电位。
更加具体地讲，当液体中超微粉末带电荷时，用于抵消该电荷的相反电荷的离子由于静电力被吸引到微粉末上，形成电双层。该双层最外侧面的电位就是ζ电位。
据说ζ电位的测量有助于判定微粉末、微粒子的表面结构。以下仅称为“ζ电位”时，是指“pH7.0的蒸馏水中的ζ电位”。本发明中该数值是过滤器厂商的标称值。
该第1实施方式的特征在于使用了具有作为这种过滤器厂商的标称值的ζ电位处于特定范围的膜的过滤器。
通过使用具有该特定ζ电位的膜，可获得减少疵点尤其是微细的浮渣和微桥、抑制杂质时效的效果。
另外，在本发明中，所谓过滤器是指至少设置有使光致抗蚀剂组合物通过的膜和支撑它的支撑部分的装置，目前制造或销售的有由日本ポ-ル株式会社、アドバンテツク东洋社、マイクロリス社、或者キツツ社等过滤器厂商生产的用于过滤超纯水、高纯度化学试剂、精细化学药品等的不同材料和孔径的过滤器。
另外，在本发明中，通过过滤器的光致抗蚀剂组合物可以是与产品相同浓度的光致抗蚀剂组合物，除此之外还包括稀释前固体成分浓度为8-15质量％左右的所谓的原液的概念。
另外，作为在本发明中使用的所谓的“过滤”的术语，除了指通常使用的化学上的“过滤”(“使用多孔质性物质的膜和相仅仅使流动体的相[气体或者液体]透过，将半固相或者固体从流动体的相中分离”，化学大事典9昭和37年7月31日发行共立出版株式会社)意义之外，在简单地说“使其通过过滤器”的情况下，还包括使其通过膜后由该膜捕获的半固相或者固体在视觉不能确认的情况等。
可按照常规方法，调制含有树脂成分(A)、由曝光产生酸的酸产生剂成分(B)和有机溶剂(C)的光致抗蚀剂组合物。
然后，如图1中所示，将上述光致抗蚀剂组合物由蓄留槽1(光致抗蚀剂组合物的蓄留部分)供给至第1过滤部分2，则该光致抗蚀剂组合物在设置于第1过滤部分2内的第1过滤器2a中，通过其第1膜，进行过滤，滤液供给至第1滤液蓄留槽3。接着，将滤液(光致抗蚀剂组合物)从该第1滤液蓄留槽3供给至第2过滤部分4，则该滤液在设置于第2过滤部分4内的第2过滤器4a中，通过其第2膜，进行过滤。
而后，最后将该滤液[光致抗蚀剂组合物]装入容器5中形成产品。
在这里，第2过滤部分4(第2过滤器4a)不是必须的，但是通过使用第2过滤器4，可以减轻第1过滤部分2中的第1过滤器2a的过滤负担，而且疵点减少的效果、杂质时效特性也变得更为良好，所以优选。
上述第2过滤器4a的膜只要是以往用于光致抗蚀剂组合物过滤用途等的膜，就没有特别限制，可列举例如PTFE(聚四氟乙烯)等含氟树脂；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂；尼龙6(注册商标)、尼龙66(注册商标)等聚酰胺树脂等等。
其中，当与第1过滤器组合使用时，选自聚丙烯、聚乙烯制膜的膜与其它的膜比较，疵点减少效果和杂质时效特性均优良，所以优选。另外，聚丙烯制的膜除了通常的聚丙烯还包括高密度聚丙烯(HDPE)膜和超高分子量聚丙烯(UPE)膜。
采用设有本发明的第1膜的第1过滤器2a过滤的工序之后组合用第2过滤器4a过滤的工序的具体顺序如下：用本发明的第1过滤部分2内设置的第1过滤器2a首先进行过滤，接着供给至第2过滤部分4，用设置了聚乙烯或者聚丙烯制的膜的第2过滤器4a进行第2次过滤。然后，最后用设置有PTFE制的膜的过滤器进行过滤。这时，最后的用设置有PTFE制的膜进行的过滤也可以取消，但是优选进行该步骤。
另外，在用第1过滤器2a进行过滤的工序之前，也可以设置使用与第2过滤器4a相同的过滤器进行约1-2次过滤的前过滤工序。在前过滤工序中使用的过滤器与上述第2过滤器4a的膜相同，作为优选的膜可选自聚丙烯、聚乙烯制的膜。
组合用第2过滤器4a进行的前过滤和通过设置有上述第1膜的第1过滤器2a工序的具体顺序如下：用设置有例如PTFE制膜的过滤器首先进行过滤，接着用设置有例如聚乙烯或者聚丙烯制的膜的第2过滤器4a进行第2次过滤，接着供给至第1过滤部分2，用在该第1过滤部分2内设置的第1过滤器2a进行过滤。这时，最初用设置有PTFE制膜的过滤器进行过滤也可以取消，但是优选进行该步骤。
另外，在本发明中，用设置在第1过滤部分2内的第1过滤器2a进行过滤之前或之后，均可以设置使用上述第2过滤器4a进行的过滤。
另外，在本发明中，只要至少一次用上述第1过滤器2a进行过滤，则在疵点的减少效果、杂质时效特性方面可获得优良的效果。另外，对于通过膜的次数(过滤次数)、以及设置有其它种类膜的过滤器的组合等没有特别的限制，可以根据目的适当调整。
尤其是进行一次或者二次通过上述第1过滤器2a的过滤后进行通过第2过滤器4a的过滤时，疵点的减少效果、杂质时效特性都优良，所以优选。当进行二次以上的用第1过滤器2a的过滤时，最好采用经常规方法使其通过第1过滤部分2一次后再将过滤的滤液供给至第1过滤部分2的装置。
此外，过滤装置的结构可以根据过滤工序中过滤器的组合而适当选择，通过在一种或者二种以上的过滤器(过滤部分)前后适当设置蓄留部分等用于蓄留过滤前后的光致抗蚀剂组合物的槽，构成为各种形式。
另外，作为本发明的过滤装置，可以采用各种形式。
例如，可以是如上所述的用于光致抗蚀剂组合物的制造工序的装置，还可以是安装在旋转器、涂布和显影装置(涂布器·显影器)等涂布装置上的装置。即，本发明中所谓涂布装置不仅包括所谓的光致抗蚀剂组合物的涂布装置，还包括如涂布和显影装置之类的与显影装置等其它装置一体化的涂布装置。这些涂布装置具有喷嘴，通常由该喷嘴向晶圆(基板)上供给光致抗蚀剂组合物，从而在晶圆上涂布该抗蚀剂组合物。
因此，最好将本发明的过滤装置组装在上述涂布装置等上，此时，在由该喷嘴向晶圆供给之前，光致抗蚀剂组合物会通过本发明的过滤装置的膜。因此，在向晶圆上供给光致抗蚀剂组合物之前，可以除去该光致抗蚀剂组合物中的会导致疵点的物质，所以能获得疵点、尤其是微细的浮渣和微桥减少的效果。
另外，对于作为上述第5或者第9发明(方式)的安装了第3、第4或者第8发明(方式)过滤装置的涂布装置的具体例子，在后述的实施例4-1、比较例4-1中进行说明。
作为用于上述第1过滤器2a中的膜，具有-20mV以上(不含-20mV)、15mV以下的范围；优选-20mV以上、10mV以下的范围；更优选-20mV以上(不含-20mV)、10mV以下(不含10mV)范围；最优选负ζ电位(但在-20mV以上(不含-20mV))的膜，在疵点、尤其是微细的浮渣和微桥的减少效果和杂质时效特性优良，所以优选。
作为负ζ电位，为-5mV以下(但在-20mV以上(不含-20mV))，优选-10～-18mV，更优选-12～-16mV。作为第1过滤器特别优选的是具有尼龙(聚酰胺)制的膜的过滤器，特别是带有满足该负ζ电位优选的数值范围的尼龙制的膜的过滤器。
设有具有这种特定的ζ电位的、用于上述第1过滤器2a中的膜中的显示正ζ电位的膜的过滤器，通常是具有通过电荷修饰进行改性的聚酰胺制(例如尼龙6(注册商标)、尼龙66(注册商标)等)的膜的过滤器。
另外，作为具有显示负ζ电位的膜的过滤器，可列举例如未进行电荷修饰的尼龙66(注册商标)制的ウルチポアN66(产品名：日本ポ-ル株式会社制，ζ电位为约-12～-16mV)、尼龙66(注册商标)制的ウルチプリ-ツ(注册商标：Ultipleat)P-尼龙过滤器(产品名：日本ポ-ル株式会社制，ζ电位为约-12～-16mV，孔径0.04μm)等。其中，优选后者ウルチプリ-ツ(注册商标：Ultipleat)。
另外，这些具有显示负ζ电位的膜的过滤器是适合于作为第1、第2或者第7发明的光致抗蚀剂组合物的制造方法、第3、第4或者第8发明的过滤装置的过滤器。
作为第5或者第9发明的安装了第3、第4或者第8发明的过滤装置的涂布装置中的过滤器，可列举装卸形式按照涂布装置用途改变的具有尼龙66(注册商标)制的膜的P-尼龙过滤器(产品名：日本ポ-ル株式会社制，ζ电位为约-12～-16mV，孔径0.04μm)等。另外，作为涂布装置的装卸形式，优选在安装了过滤装置的涂布装置中可以只卸下过滤器进行更换的形式。
本发明中，带有具有该负ζ电位的膜的过滤器由于其疵点、尤其是微细的浮渣和微桥的降低效果和杂质时效特性优良，所以优选。该原因并不清楚，但可推测为如下：由于是带有具有特定ζ电位的膜的过滤器，改善了对于引起疵点和杂质时效的特定的粒子、特别是如后述结构单元(a2)、(a3)之类的具有内酯基和羟基等极性基的单元的含量较多的树脂等的选择性过滤效率。另外，如果使用具有负ζ电位的膜，即使过滤处理光致抗蚀剂组合物本身，在该处理后可获得不易引起感光度和抗蚀图案尺寸变化的光致抗蚀剂组合物，所以优选。其原因可推测为组合物的组成不易变化，难以吸附例如含氮有机化合物或有机酸之类的淬灭剂(quencher)等。
在第1过滤器2a中使用的膜的孔径是过滤器厂商的标称值。可根据过滤部分的组合(过滤器的形式、膜的种类、通过膜的次数等的组合)，进行适当调整，从而提高生产效率和本发明效果。
例如，当不使用第2过滤器4a而只使用第1过滤器2a时，如果使用第1过滤器2a的膜的孔径为0.2μm以下、优选0.1μm以下、更优选0.04μm以下的产品，则效果优良，因此优选。但是，如果变得过小，则会出现生产效率(抗蚀剂组合物的制造和涂布的处理量)下降的趋势。下限值为0.01μm左右，但是应用时为0.02μm以上。
与第2过滤器4a组合过滤时也相同，如果使用0.1μm以下、更优选0.04μm以下的产品，则效果优良，因此优选。下限值为0.01μm左右，但是应用时为0.02μm以上。
另外，在任何情况下，从疵点降低效果、杂质时效特性改善的效果和生产效率的观点出发，第1过滤器2a中使用的膜的孔径都满足0.01-0.04μm、优选0.02-0.04μm的范围。另外，采用0.04μm时可以同时满足效果和生产效率。
第2过滤器4a的膜的孔径为0.2μm以下，优选0.1μm以下，更优选0.02μm以下。另外，下限值没有特别限制，但是应用时为0.02μm以上。
另外，从疵点降低效果、杂质时效特性改善效果的观点出发，在第2过滤器4a中使用的膜的孔径优选满足0.02-0.1μm的范围。
其中所述的第2过滤器的孔径也与上述相同，是过滤器厂商的标称值。
另外，作为第1过滤器2a、第2过滤器4a的形状(形式)，通常使用圆盘形、盒(cartridge)形等。
第1过滤器2a、第2过滤器4a的表面积(过滤面积)优选按照光致抗蚀剂组合物的处理量适当调整，没有特别的限制，例如可以采用与以往相同的条件。
另外第1过滤器2a、第2过滤器4a的过滤压力(耐差压)也没有特别的限制，例如可以采用与以往相同的条件。
另外，向第l过滤部分2、第2过滤部分4供给的光致抗蚀剂组合物的流速可根据过滤器的特性和表面积等适当调整，例如可采用与以往相同的条件。
在第1实施方式中，通过使用具有特定ζ电位的膜，获得了减少疵点、特别是微细的浮渣和微桥、抑制杂质时效的效果。另外，尤其是在使用具有负ζ电位的膜时，还可获得不易引起感光度和抗蚀图案尺寸变化的光致抗蚀剂组合物。
另外，抗蚀图案的浮渣和疵点可以用例如KLAテンコ-ル社制的表面缺陷观察装置KLA2132(产品名)，根据表面缺陷的数量进行评价。另外，微桥可以用侧长SEM等进行观察来确认。
杂质时效可以通过使用粒子计数器测量杂质的数量进行评价。
作为杂质时效特性，可使用例如液中粒子计数器(Rion社制，产品名：粒子传感器KS-41和KL-20K)，评价制造后在40℃、或者室温下保存后的光致抗蚀剂组合物的杂质时效特性。该装置是计数每1cm3中的粒径为0.15-0.3μm以上的粒子数的装置。测量界限通常是约2万个/cm3以上。
另外，通常，刚刚制造后的光致抗蚀剂组合物中杂质量被调整为0.3μm以上的粒子数约10-30个/cm3以下，另外0.15μm以上的粒子数约900个/cm3以下。于是，通过适当应用本发明，可以获得半年后的杂质时效特性与刚刚制造后几乎没有变化的特性。
组成是否变化，可以通过以下方法评价，即在通过过滤器的处理之前和之后，分析比较光致抗蚀剂组合物中的材料浓度，或者通过测量使用光致抗蚀剂组合物形成抗蚀图案时的感光度(最适曝光量)或抗蚀图案尺寸的变化进行评价。
第2实施方式
[操作的顺序和装置]
第2实施方式是光致抗蚀剂组合物的制造方法，其特征在于具有使光致抗蚀剂组合物通过设置有临界表面张力为70dyne/cm以上的第1膜的第1过滤器的工序，其中所述光致抗蚀剂组合物含有树脂成分(A)、由曝光产生酸的酸产生剂成分(B)和有机溶剂(C)，以及过滤装置，其特征在于是具有蓄留含有树脂成分(A)、由曝光产生酸的酸产生剂成分(B)和有机溶剂(C)的光致抗蚀剂组合物的蓄留部分、和使该光致抗蚀剂组合物通过的第1过滤部分的过滤装置，上述第1过滤部分具有设置有临界表面张力为70dyne/cm以上的第1膜的第1过滤器。
在第2实施方式中，与第1实施方式的不同点是作为图1中所示的第1过滤部分2，使用了设置有具有满足临界表面张力为70dyne/cm以上特性的第1膜的第1过滤器2a的过滤部分。
临界表面张力(critical surface tension)是作为高分子表面物性的“润湿特性”所公知的物性，是固体的表面张力(γc)。由于该γc不能象液体那样直接评价，所以可由如下Young-Dupre式和Zisman Plot求出。
Young-Dupre的式子：
γLVcosθ＝γSV-γSL
式中的θ：接触角，S：固体，L：液体，V：饱和蒸气压。另外，使用水作为液体时θ为90°，当θ为90°以上时其表面呈疏水性，把接近于0°的表面称为亲水性表面。
Zisman Plot(参考图3)：
使用各种表面张力γLV的液体测量接触角θ，并用γLV和cosθ作图。γLV如果接近固体表面的γSV，则θ变小，当γLV取某个值时，接触角θ变为0°。将θ＝0°时液体的γLV定义为固体的表面张力，即临界表面张力(γc)。
另外，在过滤器中使用的膜(被加工成过滤器用的膜)(Medium)以及用于该过滤器之前(被加工成过滤器用的膜之前)的聚合物材料(Material)的γc如下。
·设置在过滤器中的尼龙66的膜(Medium)的例子：77dyne/cm(以下省略单位)
·不设置在过滤器中的普通的尼龙66的膜(Material)：46
·设置在过滤器中的聚乙烯或者聚丙烯的膜(Medium)的例子：36
·设置在过滤器中的聚四氟乙烯(PTFE)的膜(Medium)的例子：28
·不设置在过滤器中的普通的PTFE(Material)：18.5等。
这样一来聚合物材料(Material)和对其进行加工而使之具有过滤功能的、设置在过滤器中的膜(Medium)的γc并不相同。
本第2实施方式中的γc意味着具有在第1过滤器2a中设置的第1膜的临界表面张力为70dyne/cm以上的特性，而并不是指该聚合物材料(Material)的值。该差值是在为了设置于过滤器中而对聚合物材料(Material)进行加工时产生的。另外，即使是相同材料，如果加工方法不同，临界表面张力的值也不同，所以过滤器膜的临界表面张力优选单独地认为标称值，或者求出测量值。
通过使用具有临界表面张力为70dyne/cm以上的膜的过滤器，能获得减少疵点、特别是微细的浮渣和微桥、抑制杂质时效的效果。其上限从疵点降低效果变差的角度考虑为95dyne/cm以下。更优选的范围是75dyne/cm以上、90dyne/cm以下，进一步优选的范围是75dyne/cm以上、80dyne/cm以下。
本发明的临界表面张力的值是过滤器厂商的标称值，但是具体地讲也可以通过以下方法求出：准备多个已知表面张力的液体，向作为目标的膜滴下，之后弄清楚因自重而浸入膜和没有进入膜的界限，由此可在很容易地求出临界表面张力。
作为满足本发明临界表面张力值的过滤器，可列举上述的尼龙66(注册商标)制的ウルチプリ-ツ(注册商标：Ultipleat)P-尼龙过滤器(产品名：日本ポ-ル株式会社制，ζ电位为约-12～-16mV，孔径0.04μm，77dyne/cm)等。
相反，作为不满足本发明临界表面张力值的过滤器，可列举迄今为止市售的具有由PTFE等含氟树脂或者聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂组成的膜的过滤器。
如上所述，这些过滤器中膜的临界表面张力值为约50dyne/cm以下。
在第2实施方式中，优选满足上述临界表面张力的值的同时没有进行电荷修饰的膜。所谓电荷修饰与强制电位修饰的表现同义，没有进行这种电荷修饰的膜可以说与上述第1实施方式中的第1过滤器2a相同，具有特定的ζ电位。即，-20mV以上(不含-20mV)、15mV以下的范围；优选-20mV以上(不含-20mV)、10mV以下的范围；更优选-20mV以上(不含-20mV)、10mV以下(不含10mV)范围；最优选具有负的ζ电位(但-20mV以上(不含-20mV))的膜，即使对光致抗蚀剂组合物本身进行过滤处理，在该处理后可获得不易引起感光度和抗蚀图案尺寸变化的光致抗蚀剂组合物，所以也优选。作为负ζ电位，为-5mV以下(但在-20mV以上(不含-20mV))，优选-10～-18mV，更优选-12～-16mV。
膜孔径的优选形式与第1实施方式相同。尤其优选使用第1过滤器2a的膜的孔径为0.04μm以下的产品。但是，如果变得过小，则存在生产效率(抗蚀剂组合物的制造和涂布的处理量)下降的趋势。下限值为0.01μm左右，但是应用时为0.02μm以上。
第2实施方式中，通过使用具有临界表面张力为70dyne/cm以上的膜的过滤器，能获得减少疵点、特别是微细的浮渣和微桥、抑制杂质时效的效果。
另外，特别是通过使用上述具有负ζ电位的膜，即使对光致抗蚀剂组合物本身进行过滤处理，可获得该处理后其组成不易变化、不易引起感光度和抗蚀图案尺寸变化的光致抗蚀剂组合物，所以优选。
该原因并不清楚，但可推测如下：由于临界表面张力为70dyne/cm以上，膜表面相对于抗蚀剂组合物易于润湿，改善了对于引起疵点和杂质时效的特定的粒子、特别是如后述结构单元(a2)、(a3)之类的具有内酯基和羟基等极性基的单元的含量较多的树脂等的选择性过滤效率。
另外，可推测为由于具有上述ζ电位，电荷的偏差变小，抑制了特定的物质向膜表面的吸附，结果能够抑制光致抗蚀剂组合物的组成变化。
第3实施方式
[操作的顺序和装置]
作为第3实施方式是光致抗蚀剂组合物的制造方法，其特征在于具有使光致抗蚀剂组合物通过设置有由孔径为0.04μm以下的尼龙膜构成的第1膜的第1过滤器的工序，其中所述光致抗蚀剂组合物含有树脂成分(A)、由曝光产生酸的酸产生剂成分(B)和有机溶剂(C)；以及过滤装置，其特征在于是具有蓄留含有树脂成分(A)、由曝光产生酸的酸产生剂成分(B)和有机溶剂(C)的光致抗蚀剂组合物的蓄留部分、和使该光致抗蚀剂组合物通过的第1过滤部分的过滤装置，上述第1过滤部分具有设置有由0.04μm以下的尼龙膜组成的第1膜的第1过滤器。
在第3实施方式中，与第1实施方式的不同点是作为在图1中所示的第1过滤部分2，使用了设置有具有孔径为0.04μm以下的尼龙膜的第1过滤器2a的过滤部分。
作为具有这种膜的过滤器，可列举上述的尼龙66(注册商标)制的ウルチプリ-ツ(注册商标：Ultipleat)P-尼龙过滤器(产品名：日本ポ-ル株式会社制，ζ电位为约-12～-16mV，孔径0.04μm，77dyne/cm)等。
另外，在第3实施方式中将过滤器限定为具有由孔径为0.04μm以下的尼龙膜组成的第1膜的第1过滤器，因此如以上本第2实施方式中说明，作为该过滤器中的尼龙膜，当然不包括不设置在过滤器中的普通的尼龙66(Material)。因此，临界表面张力为46dyne/cm的不设置在过滤器中的尼龙66(Material)不属于该过滤器中的尼龙膜。
在该第1过滤器2a中使用的膜的孔径是过滤器厂商的标称值。在本说明书中所示的所有实施方式、特别是本实施方式中，并不是孔径越小疵点降低效果、杂质时效特性的改善效果也越好，所以优选考虑其尺寸和膜材料之间的关系进行选择。
例如，即使在不使用第2过滤器4a而只用第1过滤器2a进行过滤的情况下、以及与第2过滤器4a组合过滤的情况下，也可使用第1过滤器2a的膜孔径为0.04μm以下的产品。如果变得过小，则存在生产效率(抗蚀剂组合物的制造和涂布的处理量)下降的趋势。下限值为0.01μm左右，但是应用时为0.02μm以上。另外，通过设为0.04μm以下，可获得降低疵点、特别是微细的浮渣和微桥、抑制杂质时效的效果。另外，如上所述，通过与尼龙制的膜的组合使用，可以发挥由该数值限定产生的效果。
另外，组合进行使用第2过滤器4a进行的过滤时的优选的方式与第1实施方式相同。
第3实施方式中，优选满足上述要素的同时没有进行电荷修饰的膜。所谓电荷修饰与第2实施方式中的说明相同，即，-20mV以上(不含-20mV)、15mV以下的范围；优选-20mV以上(不含-20mV)、10mV以下的范围；更优选-20mV以上(不含-20mV)、10mV以下(不含10mV)的范围；最优选具有负的ζ电位(但在-20mV以上(不含-20mV))的膜。由此，即使对光致抗蚀剂组合物本身进行过滤处理，可获得在该处理后不易引起感光度和抗蚀图案尺寸变化的光致抗蚀剂组合物，所以也优选。作为负ζ电位，为-5mV以下(但在-20mV以上(不含-20mV))，优选-10～-18mV，更优选-12～-16mV。
通过使用设置有由孔径为0.04μm以下的尼龙膜组成的第1膜的第1过滤器，可获得减少疵点、特别是微细的浮渣和微桥、抑制杂质时效的效果。
该原因并不清楚，但可推测如下：由于尼龙膜和其特定的孔径，改善了对于引起疵点和杂质时效的特定的物质、特别是如后述结构单元(a2)、(a3)之类的具有内酯基和羟基等极性基的单元的含量较多的树脂等的选择性吸附，从而提高了过滤效率。
[适合用于本发明的光致抗蚀剂组合物]
本发明可适用于把树脂成分(A)和酸产生剂(B)作为必须成分的所谓的化学增幅型光致抗蚀剂组合物的制造。即，本发明的制造方法适于处理如此组成的光致抗蚀剂组合物，本发明的过滤装置和涂布装置适合用于如此组成的光致抗蚀剂组合物的处理。
作为上述(A)成分，只要是在化学增幅型光致抗蚀剂组合物中可以使用的物质，就没有特别的限制，可列举作为ArF激元激光用光致抗蚀剂组合物的树脂成分适合使用的具有衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的树脂等。
另外，如上所述，尤其是在把ArF激元激光之后、即ArF激元激光、F2激元激光、EUV、EB等作为光源时，由于就KrF激元激光用抗蚀剂来说不会成为大问题的显影后的微细浮渣和微桥等成了较为严重的问题，因此优选在使用这些光源用抗蚀剂的工艺和装置中适用本发明。
·(A)成分
作为(A)成分，通常使用碱溶性树脂或者可以成为碱溶性树脂的树脂。前者的情况是所谓的负型光致抗蚀剂组合物，后者的情况是所谓的正型光致抗蚀剂组合物。
在负型的情况下，光致抗蚀剂组合物中与(B)成分一起混合交联剂。于是，形成抗蚀图案时，如果通过曝光由(B)成分产生酸，则该酸作用于交联剂，交联上述(A)成分，从而成为碱不溶性。作为上述交联剂，例如，通常使用具有羟甲基或者烷氧基甲基的蜜胺、脲或者甘脲等氨基系交联剂等。
在正型的情况下，(A)成分是所谓的具有酸离解性溶解抑制基的碱不溶性的物质，如果通过曝光由(B)成分产生酸，则该酸使上述酸离解性溶解抑制基解离，上述(A)成分成为碱溶性。
本发明特别适用于使用了具有衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的树脂的光致抗蚀剂组合物(特别是正型)的制造，此时由第1过滤器除去会导致疵点和杂质时效特性劣化的杂质的效果增大，所以优选。在具有衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的树脂中，优选的是该结构单元为15摩尔％以上。而且上限值没有特别的限制，也可以为100摩尔％。
虽然原因并不清楚，但是可认为该树脂含有可被第1过滤器除去的单体、低聚物等，而这些可能是疵点的原因或者杂质的原因或者随着时间的流逝诱发杂质增加的原因。
具体地讲，优选使用于含有例如以下结构单元(a1)的树脂的正型光致抗蚀剂组合物的制造。
(a1)：衍生自具有酸离解性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
另外，该树脂也可以任选含有下述结构单元(a2)、(a3)，优选含有结构单元(a1)和(a2)，更优选含有(a1)、(a2)和(a3)。
(a2)：衍生自具有内酯环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
(a3)：衍生自具有羟基和/或氰基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
在ArF激元激光用之后的正型光致抗蚀剂组合物中，含有上述结构单元(a1)和(a2)两者的组合物成为了主流。可推测为，在如上所述的使极性不同的单体聚合而成的物质中，各种单体、低聚物、其它副产物成为了疵点或者时间流逝后杂质产生的原因。另外，上述(a1)单元存在极性变小(疏水性变大)的趋势，上述(a2)单元存在极性变大的趋势。
但是，通过适用本发明的上述第1实施方式、第2实施方式或者第3实施方式，即使对于使用了上述的组合极性不同的单体进行聚合而成的树脂的光致抗蚀剂组合物，也可以改善杂质时效特性、抑制疵点产生。尤其在ArF激元激光用之后的正型光致抗蚀剂组合物中，由于微细的浮渣和微桥等疵点易于成为问题，所以适当应用本发明，是非常有效的。
另外，通过按照本发明处理具有结构单元(a1)～(a3)或者后述的(a1)～(a4)的共聚物，具有第1膜的过滤器(特别是具有负ζ电位的过滤器)可选择性地收集如结构单元(a2)、(a3)之类的具有极性基的单元的含量较多的树脂，并从抗蚀剂组合物中除去。
另外，该树脂可以由常规方法合成。
··结构单元(a1)
在结构单元(a1)中，酸离解性溶解抑制基没有特别的限制。通常普遍了解的是由(甲基)丙烯酸的羧基和环状或者链状第3级烷基酯形成的物质，但是其中，还可列举含有脂肪族单环或者多环基团的酸离解性溶解促进基，尤其从耐干蚀性优良、抗蚀图案的形成等方面考虑，优选使用含有脂肪族多环基的酸离解性溶解抑制基。
作为上述单环基团，可列举由环烷烃等除去一个氢原子的基团等。
作为上述多环基团，可列举由二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃除去一个氢原子的基团等。
具体地讲，可列举由环己烷、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去一个氢原子的基团等。
这种多环基团可以从ArF激元激光的抗蚀剂组合物用的树脂成分中多次提到的基团中适当选择使用。
其中工业上优选金刚烷基、降冰片基、四环十二烷基。
更加具体地讲，优选结构单元(a1)是选自下述通式(I)、(II)或者(III)的至少一种。
(式中，R是氢原子或者甲基，R1是低级烷基)。
Figure G2003801062927D00191
(式中，R是氢原子或者甲基，R2和R3分别独立地表示低级烷基)。
Figure G2003801062927D00192
(式中，R是氢原子或者甲基，R4是第3级烷基)。
式中，作为R1，优选碳原子数1-5的低级直链或者支链烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中，优选碳原子数2以上、优选2-5的烷基，这时，与甲基的情况相比存在酸离解性变高的趋势。另外，工业上优选甲基、乙基。
优选上述R2和R3分别独立地表示碳原子数1-5的低级烷基。这种基团存在离解性比2-甲基-2-金刚烷基变高的趋势。
更加具体地讲，优选R2和R3分别独立地表示与上述R1相同的低级直链或者支链烷基。其中，工业上优选R2和R3都是甲基的情况，具体地讲，可列举衍生自2-(1-金刚烷基)-2-丙基(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
上述R4为叔丁基或叔戊基之类的第3级烷基，工业上优选叔丁基。
另外，-COOR4基也可以键合在式中所示的四环十二烷基的3或者4的位置，但是由于处于这些异构体混合的状态，所以键合位置并不特定。另外，(甲基)丙烯酸酯结构单元的羧基残基也同样可以键合在式中所示的8或者9的位置，但是键合位置并不特定。
其中，结构单元(a1)还优选为上述通式(I)或者(II)，特别优选(I)。
结构单元(a1)相对于(A)成分的所有结构单元的总量为20-60摩尔％，优选30-50摩尔％。
··结构单元(a2)
作为结构单元(a2)，可列举在(甲基)丙烯酸酯的酯侧链部分键合了由内酯环组成的单环基团或者具有内酯环的多环基团的结构单元。另外，这时所谓内酯环是指含有-O-C(O)-结构的一个环，并把它计数为一个环。因此，在这里在只有内酯环的情况下称为单环基团，在具有其它环结构的情况下，无论其结构如何都称为多环基团。
作为结构单元(a2)，具体地可列举例如由γ-丁内酯除去一个氢原子的单环基团、由含有内酯环的多环烷烃除去一个氢原子的多环基团等。
具体地讲，优选用以下结构式(IV)-(VII)表示的结构单元。
(式中，R是氢原子或者甲基，m是0或者1)。
(式中，R是氢原子或者甲基)。
(式中，R是氢原子或者甲基)。
Figure G2003801062927D00221
(式中，R是氢原子或者甲基)。
结构单元(a2)的含量相对于构成(A)成分的所有结构单元总量为20-60摩尔％，尤其优选20-50摩尔％。
··结构单元(a3)
作为结构单元(a3)，可以从在ArF激元激光用的光致抗蚀剂组合物用的树脂中多次提到的基团中适当选择使用，优选含有具有羟基和/或氰基的脂肪族多环基团，更优选含有具有羟基或氰基的脂肪族多环基团。
作为上述多环基团，可以从与在上述结构单元(a1)的说明中列举的多数多环基团适当选择使用。
具体地讲，作为结构单元(a3)，优选使用具有含有羟基的金刚烷基、含有氰基的金刚烷基、含有羧基的四环十二烷基的结构单元。
更加具体地讲，可举出用下述通式(VIII)表示的结构单元。
(式中，R是氢原子或者甲基)。
结构单元(a3)的含量相对于构成(A)成分的所有结构单元总量为10-50摩尔％，优选20-40摩尔％。
(A)成分也可以含有除了结构单元(a1)-(a3)以外的其它的结构单元(a4)。
作为结构单元(a4)，只要是不属于上述结构单元(a1)-(a3)的其它的结构单元即可使用，没有特别的限制。
优选含有脂肪族多环基团而且衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
上述多环基团可列举出与在上述结构单元(a1)的情况中列举的相同的基团，可以使用作为ArF激元激光用、KrF正型激元激光用(优选ArF激元激光用)等光致抗蚀剂组合物的树脂成分中使用的基团所公知的各种基团。
尤其优选选自三环癸烷基、金刚烷基、四环十二烷基的至少一种，其理由是此时易于从工业上获得。
作为结构单元(a4)，具体地讲可列举下述(IX)-(XI)结构。
(式中，R是氢原子或者甲基)。
(式中，R是氢原子或者甲基)。
(式中，R是氢原子或者甲基)。
结构单元(a4)的含量相对于构成(A)成分的所有结构单元总量为1-25摩尔％，优选10-20摩尔％。
另外，(A)成分树脂的重均分子量(采用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值)没有特别的限制，可为5000-30000，更优选8000-20000。
另外，(A)成分可以由一种或者二种以上树脂构成，例如也可以使用一种或者二种以上如上所述的具有衍生自(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂，另外还可以混合使用其它种类的树脂。
·(B)成分
作为(B)成分，可以从以往在化学增幅型抗蚀剂中作为酸产生剂公知的物质中适当选择任意的物质使用。
可列举例如二苯基碘鎓三氟甲磺酸酯、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸酯、双(p-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸酯、三苯基锍三氟甲磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁磺酸酯、(p-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸酯、二苯基碘鎓九氟丁磺酸酯、双(p-叔丁基苯基)碘鎓九氟丁磺酸酯、三苯基锍九氟丁磺酸酯等鎓盐等。其中还优选把氟化烷基磺酸离子作为阴离子的鎓盐。
该(B)成分可以单独使用，也可以二种以上组合使用。其混合量例如相对于100重量份(A)成分为0.5-30重量份。
·(C)成分
(C)成分是有机溶剂。作为(C)成分，只要可以溶解上述(A)成分和上述(B)成分并能形成均匀的溶液即可，可以从以往作为化学增幅型抗蚀剂的溶剂所公知的物质中适当选择任意的一种或者二种以上使用。
具体地讲，可以举例为例如γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单醋酸酯、二甘醇、二甘醇单醋酸酯、丙二醇、丙二醇单醋酸酯、二丙二醇、或者二丙二醇单醋酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或者单苯基醚等多元醇类及其衍生物；如二噁烷等环醚类；和乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类等。这些有机溶剂既可以单独使用，也可以使用二种以上的混合溶剂。
其中还优选丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)等。此外也可以在(C)成分中混合约5-20质量％的γ-丁内酯。
(C)成分的量可根据适于作为光致抗蚀剂组合物使用并达到可以在基板等上涂布的浓度适当确定。
·其它成分
作为光致抗蚀剂组合物，还可以根据需要混合其它成分。
例如，为了改善抗蚀图案形状、放置经时稳定性等，还可以含有含氮有机化合物作为任选的成分(D)，例如有公知的胺类，优选第二级低级脂肪族胺或第三级低级脂肪族胺。
其中所谓低级脂肪族胺是指碳原子数5以下的烷基或者烷基醇的胺，作为该第二级和第三级胺的例子，可列举三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，特别优选如三乙醇胺等第三级烷醇胺。
这些既可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
(D)成分相对于100重量份(A)成分，通常在0.01-5.0重量份的范围内使用。
另外，从防止因加入上述(D)成分而产生的感光度劣化并改善放置稳定性等的目的出发，还可以使其含有有机羧酸或者磷的含氧酸或者其衍生物作为任选的(E)成分。还有，(D)成分和(E)成分既可以并用，也可以使用任意一种。
作为有机羧酸，例如，适合的是丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、安息香酸、水杨酸等。
作为磷的含氧酸或者其衍生物，可以举例为如磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或者其酯等衍生物；如膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯等衍生物；如次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及其酯等衍生物，其中特别优选膦酸。
(E)成分以每100重量份(A)成分含0.01-5.0重量份的比例使用。
另外，作为光致抗蚀剂组合物，还可以根据需要使其含有具有混合性的添加剂，例如用于改善抗蚀膜的性能的附加树脂、用于改善涂敷性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防晕剂等。
另外，使用该光致抗蚀剂组合物的抗蚀图案可以用常规方法形成。
例如，首先在如硅晶圆等基板上，用旋转器等涂敷上述光致抗蚀剂组合物，在80-150℃的温度条件下，进行预烘干(PAB处理)40-120秒，优选60-90秒，在其上使用例如曝光装置等，通过所需的掩膜图案用KrF、ArF、或者F2激元激光、或者Extreme UV(远紫外光)、EB(电子射线)或者X射线等进行选择性曝光或者描绘，之后在80-150℃的温度条件下，进行PEB(曝光后加热)处理40-120秒，优选60-90秒。接着，使用碱性显影液，例如0.1-10质量％的氢氧化四甲铵水溶液进行显影处理。这样一来，可以获得忠实于掩膜图案的抗蚀图案。
另外，也可以在基板和抗蚀剂组合物的涂布层之间设置有机系或者无机系的防反射膜。
实施例
下面，通过所示实施例详细地说明本发明。
后述实施例和比较例的光致抗蚀剂组合物的各种物性按照如下方法求出。
(1)杂质时效特性
对于(实施例1-1)～(比较例1-2)，使用液中粒子计数器(Rion社制，产品名：KS-41)，评价制造后在40℃下保存后(6个月、1个月或者2周)的光致抗蚀剂组合物的杂质时效特性。
测量界限为约2万个/cm3以上。
另外，对于刚刚制造后的光致抗蚀剂组合物，按照0.3μm以上的杂质粒子为10个/cm3以下的标准进行调整。
对于(实施例2-1)～(比较例2-3)，使用液中粒子计数器(Rion社制，产品名：KS-41)，评价制造后在室温下保存后(1个月)的光致抗蚀剂组合物的杂质时效特性。
测量界限为约2万个/cm3以上。
另外，对于刚刚制造后的光致抗蚀剂组合物，按照0.15μm以上的杂质粒子为900个/cm3以下的标准进行调整。
(2)疵点
将调整过的光致抗蚀剂组合物(正型)使用旋转器涂布在硅晶圆(直径200mm)上，在加热板上，在130℃预烘干90秒(PAB处理)，进行干燥，从而形成膜厚为350nm的抗蚀剂层。
接着，使用ArF曝光装置NSR-S302(尼康社制NA(数值孔径)＝0.60，σ＝0.75)，通过掩膜图案选择性地照射ArF激元激光(193nm)。
然后，在120℃、90秒钟的条件下进行PEB处理，再在23℃下使用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液将其搅拌显影60秒钟，之后水洗20秒钟并进行干燥，从而形成250nm的L&S图案(实施例1-2～比较例1-2)。在实施例2-1～比较例2-3中，形成130nm的L&S图案。
然后，使用KLAテンコ-ル社制的表面缺陷装置KLA2132(产品名)测量疵点，评价晶圆内的缺陷数。在实施例、比较例中试验用的晶圆分别为3个，求出其平均值。
另外，在所有的实施例、比较例中，通过侧长SEM S-9220(日立制作所社制)确认疵点是在线状图案间呈交联状态的、所谓的桥型。
(实施例1-1)
混合、溶解以下的(A)至(D)成分来制造正型光致抗蚀剂组合物(ArF激元激光用)。
(A)成分：使单体
2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯40摩尔％(相当于结构单元(a1))
α-γ丁内酯甲基丙烯酸酯40摩尔％(相当于结构单元(a2))
3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯20摩尔％(相当于结构单元(a3))
共聚得到的共聚物(重均分子量10000，分散度1.6)100重量份
(B)成分：三苯基锍九氟丁磺酸酯2.0重量份
(C)成分：PGMEA和EL的混合溶剂(质量比6∶4)750重量份
(D)成分：三乙醇胺0.2重量份
将该光致抗蚀剂组合物4000ml由其蓄留部分供给至具有以下的第1过滤器的第1过滤部分、具有第2过滤器的第2过滤部分，依次过滤，从而获得光致抗蚀剂组合物。另外，供给至第1过滤部分、第2过滤部分的光致抗蚀剂组合物的过滤压力为0.4kgf/cm2。
第1过滤器：尼龙制ウルチポアN66(产品名：ポ-ル株式会社制)
另外，第1过滤器的ζ电位为-15mV，孔径为0.04μm，其它为过滤压力[耐差压(38℃)]为4.2kgf/cm2，表面积(过滤面积)为0.09m2。另外，过滤器的形状是直径72mm×高114.5mm的任何型号。临界表面张力为77dyne/cm。
第2过滤器：聚丙烯制(产品名：コニポア·ポリフイツクス·キツツ社制)
另外，第2过滤器的孔径为0.02μm，其它为过滤压力[耐差压(20℃)]为0.4MPa，表面积(过滤面积)为3400cm2。另外，过滤器的形状是直径58mm×高148.6mm的任何型号。临界表面张力为29dyne/cm。
在40℃保存6个月后后的光致抗蚀剂组合物的杂质时效特性与刚刚制造时几乎没有差别。
疵点是每一张晶圆平均为10个以下。
另外，对吸附在第1过滤器上的物质进行了分析，结果可知是在上述(a1)-(a3)中，上述α-γ丁内酯甲基丙烯酸酯单元和上述3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯单元的摩尔比率大于光致抗蚀剂组合物中最初共聚物的摩尔比的不溶性树脂。
(实施例1-2)
除了在实施例1-1中，将第1过滤器改变为尼龙制ウルチポアN66(产品名：ポ-ル社制)的孔径为0.02μm但其它相同的过滤器以外，与实施例1-1相同地评价杂质时效特性和疵点。而且过滤压力根据过滤器进行了调节。
其结果，杂质时效特性在40℃下经过1个月后与刚刚制造时几乎没有差别。疵点是每一张晶圆平均为10个以下。
(实施例1-3)
在实施例1-1中，第1过滤器使用相同的过滤器，第2过滤器使用相同孔径的聚乙烯制(产品名：マクロガ-ドUPE过滤器，マイクロリス社制)过滤器，除此以外，与实施例1-1相同地评价杂质时效特性和疵点。而且过滤压力根据过滤器进行调制。另外，第2过滤器膜的临界表面张力为31dyne/cm。其结果，杂质时效特性在40℃下经过1个月后与刚刚制造时几乎没有变化。疵点是每一张晶圆平均为10个以下。
(实施例1-4)
在实施例1-1中，第1过滤器使用相同的，另外不使用第2过滤器，除了以外，与实施例1-1相同地评价杂质时效特性和疵点。
其结果，杂质时效特性在40℃下经过1个月后与刚刚制造时几乎没有变化。疵点是每一张晶圆平均为10个以下。在40℃下经过1个月后同样地测量了疵点，结果每一张晶圆平均为20-30个。
(比较例1-1)
除了将第1过滤器改变为以下的过滤器以外，与实施例1-1相同地调整光致抗蚀剂组合物，评价杂质时效特性、疵点。
第1过滤器：聚四氟乙烯制(产品名：エンフロン，ポ-ル社制)
另外，该第1过滤器的ζ电位为-20mV，孔径为0.05μm，其它为过滤压力[耐差压(38℃)]为3.5kgf/cm3，表面积(过滤面积)为0.13m2，临界表面张力为28dyne/cm。另外，过滤器的形状是直径72mm×高114.5mm的任何型号。
其结果，40℃、2周后的杂质时效特性超过测量界限，未能进行测量。
疵点是每一张晶圆平均为5000个。而且通过上述侧长SEM装置可确认疵点是在线状图案间呈交联状态的、所谓的桥型。
(比较例1-2)
除了在实施例1-1中，将第1过滤器设定为尼龙制N66Posiddyne(产品名：ポ-ル社制，ζ电位为18mV)的孔径为0.1μm的过滤器以外，与实施例1-1相同地评价杂质时效特性。而且过滤压力根据过滤器进行调制。
其结果，杂质时效特性在40℃下经过2周后超过测量界限，不能测量。疵点更不用测量。
(实施例2-1)
混合、溶解以下的(A)至(D)成分来制造正型光致抗蚀剂组合物(ArF激元激光用)。
(A)成分：使单体
2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯35摩尔％(相当于结构单元(a1)：在通式(I)中，R和R1都是甲基)
α-γ丁内酯甲基丙烯酸酯35摩尔％(相当于结构单元(a2)：在通式(VII)中，R是甲基)
3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯15摩尔％(相当于结构单元(a3)：在通式(VIII)中，R是甲基)
三环癸烷基甲基丙烯酸酯15摩尔％(相当于结构单元(a4)：在通式(IX)中，R是甲基)
共聚得到的共聚物(重均分子量11000，分散度2.5)100重量份
(B)成分：三苯基锍九氟丁磺酸酯2.0重量份
(C)成分：PGMEA 733重量份(使组合物中固体成分浓度达到12％)
(D)成分：三乙醇胺0.2重量份
使该光致抗蚀剂组合物4000ml通过在比较例1-1中使用的聚四氟乙烯制的过滤器，接着，进行使其通过与实施例1-1相同的第2过滤器的前过滤。
然后，使用尼龙66(注册商标)制的ウルチプリ-ツ(注册商标：Ultipleat)P-尼龙过滤器(产品名：日本ポ-ル株式会社制，ζ电位为约-12～-16mV，孔径0.04μm，77dyne/cm)作为第1过滤器使其通过。
对该光致抗蚀剂组合物进行评价。
疵点是14个。
保存1个月后的杂质时效是粒径0.15μm以上的粒子为982个。
另外，对吸附在第1过滤器上的物质进行了分析，结果可知是在上述4个单元(a1)-(a4)中，上述α-γ丁内酯甲基丙烯酸酯单元和上述3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯单元的摩尔比大于光致抗蚀剂组合物中最初共聚物的摩尔比的重均分子量约为40000的不溶性树脂。
(比较例2-1)
在进行与实施例2-1相同的前过滤后，再使其通过在比较例1-1中使用的聚四氟乙烯制的过滤器，调整光致抗蚀剂组合物。然后，与实施例2-1相同地进行评价。
疵点是4100个。
保存1个月后的杂质时效是粒径在0.15μm以上的粒子为6509个。
(比较例2-2)
在进行与实施例2-1相同的前过滤后，再使其通过与在实施例1-1中使用的第2过滤器相同的聚丙烯制的过滤器，调整光致抗蚀剂组合物。然后，与实施例2-1相同地进行评价。
疵点是34个。
保存1个月后的杂质时效是粒径在0.15μm以上的粒子为1070个。
(比较例2-3)
除了前过滤之后将在比较例2-2中使用的聚丙烯制的过滤器孔径由0.02μm改变为0.05μm以外，与比较例2-2相同地调整正型光致抗蚀剂组合物，并进行评价。临界表面张力与在比较例2-2中使用的相同。
疵点是244个。
保存1个月后的杂质时效是粒径在0.15μm以上的粒子为1030个。
(比较例2-4)
进行与实施例2-1相同的前过滤后，再使组合物通过相当于实施例1-1中使用的第2过滤器但将孔径改变为0.05微米的聚乙烯制(产品名：マクロガ-ドUPE过滤器，マイクロリス社制)过滤器，调整光致抗蚀剂组合物。然后，与实施例2-1相同地进行评价。
疵点是897个。
保存1个月后的杂质时效是粒径在0.15μm以上的粒子为1819个。
(实施例3-1)
除了向实施例2-1的正型光致抗蚀剂组合物中加入水杨酸0.2重量份作为(E)成分以外，制造相同组成的组合物。接着与实施例2-1相同地进行前过滤，并使其通过第1过滤器。
对该光致抗蚀剂组合物进行评价。
疵点是约20个。
保存1个月后的杂质时效是粒径小于0.20μm的粒子为7个以下。
另外，将该光致抗蚀剂组合物使用旋转器涂布在硅晶圆(直径200mm)上，在加热板上，在130℃预烘干90秒(PAB处理)，进行干燥，从而形成膜厚为400nm的抗蚀剂层。
接着，使用ArF曝光装置NSR-S302(尼康社制NA(数值孔径)＝0.60，σ＝0.75)，通过掩膜图案选择性地照射ArF激元激光(193nm)。
然后，在120℃、90秒钟的条件下进行PEB处理，再在23℃下使用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液将其搅拌显影60秒钟，之后水洗20秒钟并进行干燥，从而形成抗蚀图案。
然后，对在用第1过滤器进行过滤之前和之后的抗蚀图案比较了其尺寸的变化，结果160nm的图案尺寸没有大的变化。
(比较例3-1)
除了在实施例3-1中，把第1过滤器设定为在比较例1-2中使用的尼龙制N66Posiddyne(产品名：ポ-ル社制，ζ电位为18mV，临界表面张力为77dyne/cm)的孔径为0.1μm的过滤器以外，与实施例3-1相同地评价杂质时效特性。
其结果，杂质时效特性在40℃下经过2周后超过测量界限，不能测量。
疵点更不用测量。
另外，对用本比较例的第1过滤器进行过滤之前和之后的抗蚀图案尺寸进行了比较，结果160nm的图案尺寸变化为约15nm。
(实施例4-1)
图2是表示在实施例4-1中使用的、安装了过滤装置的光致抗蚀剂组合物的涂布装置的结构图。
在本实施例中，使用了实施例2-1的正型光致抗蚀剂组合物。下面，按照操作顺序对该装置进行说明。
光致抗蚀剂组合物7由其贮槽10用泵11吸抽，经过导入管9，并通过第1过滤部分12，之后从涂布装置的喷嘴13供给至如硅晶圆之类的基板14。另外，用在第1过滤部分12内设置的具有第1膜的第1过滤器12a将该组合物过滤。
过滤后的该组合物由喷嘴13滴落。此时，通过涂布装置涂布部分18内的旋转轴17的旋转，安装在旋转轴17顶端的基板14的支撑部分15使在其上设置的基板14旋转。然后，根据其离心力，滴在该基板14上的光致抗蚀剂组合物铺展开，被涂布在该基板14上。另外，在喷嘴13、基板14、以及支撑部分15的周围，设置有将这些包围的有底筒状体(防御壁)，旋转轴17贯穿其底部。通过该有底筒状体16就可以防止基板旋转时光致抗蚀剂组合物向周围飞散。另外，在蓄留部分8上设置有加压用管6，通过用氮气等惰性气体进行加压，可以将光致抗蚀剂组合物7由蓄留部分8供给至贮槽10。
贮槽10可有也可无，泵11只要具有由其蓄留部分8向涂布部分18供给光致抗蚀剂组合物的性能即可使用，没有限定。
另外，也可以将设置有第2过滤器的第2过滤部分设置在第1过滤部分12前后的一方或者双方上，如上述对于过滤装置的说明，过滤器的组合可以选择各种形式。
本例中涂布装置为旋转器，但是鉴于近年来作为涂布方法提出了如缝隙喷嘴法等旋涂法以外的方法，并且也提出了其装置，对此也没有限定。
另外，如上所述，涂布装置也可以是连贯进行之后的显影工序的所谓的涂布、显影装置。例如，可以使用东京エレクトロン社制的“クリ-ントラツクACT-8”等，本实施例中使用了该装置。
第1过滤部分12是具有本发明第3发明中的具有设置有在pH7.0的蒸馏水中具有-20mV以上(不含-20mV)、15mV以下的ζ电位的第1膜的第1过滤器，或者第4发明中的具有临界表面张力为70dyne/cm以上的第1膜的第1过滤器，或者第8发明中的具有由0.04μm以下的尼龙膜组成的第1膜的第1过滤器的部分。另外，作为该过滤器，可以使用例如具有尼龙66(注册商标)制的膜的P-Nyron(产品名：日本ポ-ル株式会社制，ζ电位为约-12～-16mV，孔径0.04μm，临界表面张力为77dyne/cm)等，在本实施例中使用了该过滤器。
采用该装置并使用实施例2-1的正型光致抗蚀剂组合物，通过上述的一系列处理，可在基板14上形成正型抗蚀剂层。然后，按照通常的光刻工序，通过预烘干、选择性曝光、PEB、显影、冲洗形成抗蚀图案。接着，使用KLAテンコ-ル社制的表面缺陷观察装置KLA2132(产品名)测量形成后的抗蚀图案，评价晶圆内的疵点。
另外，也可以根据需要使用本发明的第1、第2、第3、第4、第7和第8发明中说明的第2过滤器。
在本实施例中，如下所述地进行光刻工序。
将实施例2-1正型光致抗蚀剂组合物使用旋转器涂布在硅晶圆(直径200mm)上，在加热板上，在130℃预烘干90秒(PAB处理)，进行干燥，从而形成膜厚为350nm的抗蚀剂层。接着，使用ArF曝光装置NSR-S302(尼康社制NA(数值孔径)＝0.60，σ＝0.75)，通过掩膜图案选择性地照射ArF激元激光(193nm)。然后，在120℃、90秒钟的条件下进行PEB处理，再在23℃下使用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液将其搅拌显影60秒钟，之后水洗20秒钟并进行干燥，从而形成130nm的L&S图案。
然后，使用上述KLA2132测量该图案上的疵点，结果是14个，结果非常良好。
(比较例4-1)
除了在实施例4-1中，将第1过滤器变换为在比较例1-1中使用的聚四氟乙烯制的过滤器(产品名：エンフロン，ポ-ル社制)以外，与实施例4-1相同地调整光致抗蚀剂组合物，评价疵点。
测量其图案上的疵点，结果是4100个，不理想。
(比较例4-2)
除了在实施例4-1中，将第1过滤器变换为实施例1-1中作为第2过滤器使用的聚丙烯制的过滤器(产品名：ユニポア·ポリフイツクス·キツツ社制，孔径为0.02μm)以外，与实施例4-1相同地调整光致抗蚀剂组合物，评价疵点。
其测量其图案上的疵点，结果是34个，不理想。
(比较例4-3)
除了在实施例4-1中，将第1过滤器变换为与在比较例2-3中使用的相同的聚丙烯制但过滤器的孔径为0.05μm的过滤器以外，与实施例4-1相同地调整光致抗蚀剂组合物，评价疵点。
测量其图案上的疵点，结果是244个，不理想。
(比较例4-4)
除了在实施例4-1中，将第1过滤器变换为由与在实施例1-3中使用的第2过滤器相同的材料组成但孔径变为0.05μm的、以最通用的方式被安装在涂布装置上的聚乙烯制过滤器(产品名：マクロガ-ドUPE过滤器，マイクロリス社制)以外，与实施例4-1相同地调整光致抗蚀剂组合物，评价疵点。
测量其图案上的疵点，结果是897个，不理想。
由上述实施例、比较例的结果可知，在本发明的实施例中，仅仅改变过滤器膜的种类，就可以显著改善杂质时效特性。
另外，可以确认形成抗蚀图案时的微细浮渣和微桥也能够显著降低。另外，过滤前后的特性也没有变化，非常理想。
工业上的可利用性
本发明可提供光致抗蚀剂组合物的制造方法、过滤装置、涂布装置和光致抗蚀剂组合物。

Claims (22)

1.一种光致抗蚀剂组合物的制造方法，其特征在于具有使光致抗蚀剂组合物通过设置有在pH7.0的蒸馏水中具有大于-20mV并且小于0mV的ζ电位的第1膜的第1过滤器的工序，其中所述光致抗蚀剂组合物含有树脂成分(A)、由曝光产生酸的酸产生剂成分(B)和有机溶剂(C)，并且在使组合物通过上述第1过滤器的工序之前或之后、或者之前和之后，具有使该光致抗蚀剂组合物通过设置有聚乙烯或者聚丙烯制的第2膜的第2过滤器的工序。
2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物的制造方法，其特征在于作为上述第1过滤器，使用设置有临界表面张力为70dyne/cm以上的第1膜的过滤器。
3.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物的制造方法，其特征在于作为上述第1膜使用尼龙制的膜。
4.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物的制造方法，其特征在于上述第1膜和上述第2膜一方或者双方的孔径为0.02μm以上、0.1μm以下。
5.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物的制造方法，其特征在于上述第1膜的孔径为0.02μm以上、0.04μm以下。
6.如权利要求5所述的光致抗蚀剂组合物的制造方法，其特征在于上述第1膜的孔径为0.04μm。
7.如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物的制造方法，其特征在于上述树脂成分是具有衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的树脂。
8.如权利要求7所述的光致抗蚀剂组合物的制造方法，其特征在于上述树脂成分具有：衍生自含有酸离解性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a1)、和衍生自含有内酯环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a2)。
9.如权利要求7所述的光致抗蚀剂组合物的制造方法，其特征在于上述树脂成分具有：衍生自含有酸离解性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a1)、衍生自含有内酯环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a2)、和衍生自含有羟基和/或氰基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a3)。
10.如权利要求7所述的光致抗蚀剂组合物的制造方法，其特征在于上述树脂成分具有：衍生自含有酸离解性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a1)、衍生自含有内酯环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a2)、衍生自含有羟基和/或氰基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a3)和不同于上述衍生自含有酸离解性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a1)、衍生自含有内酯环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a2)、衍生自含有羟基和/或氰基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a3)的衍生自含有脂肪族多环基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a4)。
11.一种过滤装置，其特征在于，是具有蓄留含有树脂成分(A)、由曝光产生酸的酸产生剂成分(B)和有机溶剂(C)的光致抗蚀剂组合物的蓄留部分、和使该光致抗蚀剂组合物通过的第1过滤部分的过滤装置，所述过滤装置中，在上述第1过滤部分之前或之后、或者之前和之后，还具有用于使光致抗蚀剂组合物通过设置有聚乙烯或者聚丙烯制的第2膜的第2过滤器的第2过滤部分，上述第1过滤部分具有设置有在pH7.0的蒸馏水中具有大于-20mV并且小于0mV的ζ电位的第1膜的第1过滤器。
12.如权利要求11所述的过滤装置，其特征在于上述第1过滤部分具有第1过滤器，在所述第1过滤器中设置有在pH7.0的蒸馏水中具有大于-20mV并且小于0mV的ζ电位而且临界表面张力为70dyne/cm以上的第1膜。
13.如权利要求11所述的过滤装置，其特征在于上述第1膜是尼龙制的膜。
14.如权利要求11所述的过滤装置，其特征在于在上述第1膜和上述第2膜的一方或者双方的孔径为0.02μm以上、0.1μm以下。
15.如权利要求11所述的过滤装置，其特征在于上述第1膜的孔径为0.02μm以上、0.04μm以下。
16.如权利要求15所述的过滤装置，其特征在于上述第1膜的孔径为0.04μm。
17.如权利要求11所述的过滤装置，其特征在于，是用于使上述树脂成分(A)成分为具有衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的树脂的光致抗蚀剂组合物通过的装置。
18.如权利要求17所述的过滤装置，其特征在于，是用于使光致抗蚀剂组合物通过的装置，在所述光致抗蚀剂组合物中，上述树脂成分为具有衍生自含有酸离解性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a1)和衍生自含有内酯环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a2)的树脂。
19.如权利要求17所述的过滤装置，其特征在于，是用于使光致抗蚀剂组合物通过的装置，在所述光致抗蚀剂组合物中，上述树脂成分为具有衍生自含有酸离解性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a1)、衍生自含有内酯环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a2)、和衍生自含有羟基和/或氰基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a3)的树脂。
20.如权利要求17所述的过滤装置，其特征在于是，用于使光致抗蚀剂组合物通过的装置，在所述光致抗蚀剂组合物中，上述树脂成分为具有衍生自含有酸离解性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a1)、衍生自含有内酯环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a2)、和衍生自含有羟基和/或氰基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a3)、和不同于上述衍生自含有酸离解性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a1)、衍生自含有内酯环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a2)、和衍生自含有羟基和/或氰基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a3)且衍生自含有脂肪族多环基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a4)的树脂。
21.安装有权利要求11所述的过滤装置的光致抗蚀剂组合物的涂布装置。
22.一种光致抗蚀剂组合物，其特征在于，是通过权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物的制造方法获得的。
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