CN1353428A - 高耐气候性磁铁粉及使用该磁铁粉的磁铁 - Google Patents

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Abstract

提供耐气候性优良、且在湿度环境下,可以抑制顽磁力下降的含有稀土类元素的铁系磁铁粉及使用该磁铁粉的粘结磁铁用树脂组合物和粘结磁铁及压密磁铁。通过使含稀土类元素的铁系磁铁粉的表面形成均匀的磷酸盐被膜,且使磷酸盐被膜的功能、形态最适宜来完成的。

Description

高耐气候性磁铁粉及使用该磁铁粉的磁铁
技术领域
本发明涉及高耐气候性磁铁粉及使用该磁铁粉的磁铁，进而详细的是涉及耐气候性优良，且抑制在湿度环境下的顽磁力降低的含有稀土类元素的铁系磁铁粉及使用该磁铁粉的粘结磁铁用树脂组合物以及粘结磁铁或压密磁铁。
背景技术
以往，铁素体磁铁、铝铁镍钴磁铁、稀土类磁铁等用于以电机为主的各种用途。可是，这些磁铁，由于主要用烧结法制造的，所以一般具有脆、难以得到薄壁的或形状复杂的磁铁的缺点。此外，烧结时的收缩率可大到15～20％，所以得不到尺寸精度高的，为了提高精度需要进行研磨等的后加工。
另一方面，粘结磁铁，解决这些烧结法的缺点的同时也开拓新的用途，是近年来开发出来的，但通常是通过将聚酰胺树脂、对聚苯硫树脂等的热塑性树脂作成粘结剂，在其中充填磁性粉末而制造的。
可是，在这样的粘结磁铁中，特别是使用含有稀土类元素的铁系磁铁粉的粘结磁铁，由于在高温多湿氛围下容易生锈及磁特性降低，为了防止这些，例如在成形体表面形成热固化性树脂等的涂层膜来抑制生锈，或者，如日本第208321/2000号发明专利公开公报揭示的那样，在成形体表面施以含有磷酸盐涂料被膜来抑制生锈，但是在难生锈特性和顽磁力等的磁特性上不能充分满足。
可是，在将含有稀土类元素的铁系磁铁粉与树脂混炼作为粘结磁铁使用时，为了得到高磁特性，必须将磁铁合金粉粉碎成数μm。磁铁合金粉的粉碎通常是在惰性气体中或在溶剂中进行的，但由于粉碎后的磁铁粉的活性极高，所以若在成形体上施以被膜处理前接触大气，存在氧化生锈激烈进行而使磁特性劣化的问题。
为了解决此问题，例如将磁铁合金粉粉碎成数μm后，将少许氧导入惰性氛围中将磁铁粉缓慢氧化，或者如日本第251124/1999号发明专利公开公报揭示的那样，对粉碎后的磁铁粉施以磷酸盐的被膜处理。
可是，存在着粉碎后的磁铁粉由于其磁性相互凝集，即使用被膜保护凝集粉表面也不能对每个磁铁粉进行充分保护，而这样得到的磁铁粉，虽然可提高在干燥环境下的耐气候性，但不能改善满足实用上重要的湿度环境下的耐气候性的问题。
这样的状况下，近年，对于用于小型电机、音响设备、OA设备等的粘结磁铁，从设备小型化的需要，要求磁特性优良的，但对于由以往含有稀土类元素的铁系磁铁粉得到的粘结磁铁的磁特性用于这些用途是不充分的，强烈希望改善含有稀土类元素的铁系磁铁粉的耐气候性，提高粘结磁铁的磁特性。
进而，又一个大的技术课题是提高磁铁本身的能量积，但对于粘结磁铁，由于使用树脂，本身有一定限制，为了比粘结磁铁更进一步提高能量积，必须将磁铁的表观密度接近于其磁铁粉的真密度。作为其手段，上述的全烧结法成为其一般的制造方法，但也有用热间压缩成形法压固的方法。例如，通过将用液体急冷法制造的Nd-Fe-B系磁铁粉用热压制造最大能量积14MGOe程度的等方向性压固磁铁。另外，对于Sm-Fe-N系磁铁粉，若加热到约600℃以上，由于化合物分解，研究了以下的方法：“粉体及粉末冶金”47号(2000年)第801页所示的等方向性热间压缩成形法(HIP)、日本第077027/1994号发明专利公开公报揭示的冲击压缩法、日本第294415/2000号发明专利公开揭示的通电粉末压延法等。可是，由这些方法得到的压密磁铁中，在耐气候性上也还不能说充分，所以，必须与上述粘结磁铁相同地进一步改善耐气候性。
发明内容
本发明的目的，鉴于上述以往技术的问题点，在于提供耐气候性优良，且抑制在湿度环境下的顽磁力降低的含有稀土类元素的铁系磁铁粉及使用该磁铁粉的粘结磁铁用树脂组合物、使用该磁铁粉的粘结磁铁或压密磁铁。
本发明者们为了达到上述目的进行锐意研究结果发现，通过在含有稀土类元素的铁系磁铁粉的表面上形成均匀的磷酸盐被膜，使其磷酸盐被膜的功能、形态最适宜化，得到所希望的高耐气候性磁铁粉，进而通过使用这样的磁铁粉得到所希望的高耐气候性粘结磁铁或压密磁铁，从而完成本发明。
即，按照本发明的第1发明，提供高耐气候性磁铁粉，其特征是含有稀土类元素的铁系磁铁粉，以平均5～100nm的磷酸盐被膜均匀地被覆该磁铁粉的表面。
按照本发明的第2发明，提供高耐气候性磁铁粉，其特征是在第1发明中，含有稀土类元素的铁系磁铁粉是从Nd-Fe-B系或Sm-Fe-N系选出的任何一种合金粉末。
进而，按照本发明的第3发明，提供高耐气候性磁铁粉，其特征是在第2发明中，Sm-Fe-N系的合金粉末是用锌被膜预先被覆表面的。
另外，按照本发明的第4发明，提供高耐气候性磁铁粉，其特征是在第1发明中，磷酸盐被膜是由磷酸铁和其它磷酸盐组成的复合盐，且磷酸铁的含有率以Fe/稀土类元素比是8以上。
另一方面，按照本发明的第5发明，提供粘结磁铁用树脂组合物，其特征是含有第1～第4的任何一个发明的高耐气候性磁铁粉作为主成份。
另外，按照本发明的第6发明，提供粘结磁铁，其特征是成形第5发明的粘结磁铁用树脂组合物而得到的。
进而，按照本发明的第7发明，提供压密磁铁，其特征是压密第1～第4的任何一个发明的高耐气候性磁铁粉，将表观密度作成真密度的85％以上。
如以上所述，本发明的磁铁粉，由于用富含厚度适宜的磷酸铁的磷酸盐被膜均匀保护，所以与用以往的方法得到的磁铁粉相比，耐气候性显著提高。另外，即使将干燥磁铁粉后的凝集体粉碎也不放热，在磁铁的制造中容易处理粉末的同时，可防止放热引起的磁特性的劣化。用本发明的磁铁粉可制造高耐气候性的粘结磁铁及压密磁铁，其工业价值极高。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
1、磁铁合金粉
本发明所用的磁铁合金粉，只要是至少含有稀土类元素的铁系磁铁合金粉，就没有特别限制，例如可举出通常用于粘结磁铁的稀土类-铁-硼系、稀土类-铁-氮系的各种磁性粉。其中，优选的是Nd-Fe-B系的液体急冷法的合金粉末或Sm-Fe-N系的合金粉末。此时，在Sm-Fe-N系的合金粉末时，通过使锌在表面进行化学被覆反应，预先用锌被膜均匀被覆时，由于可以减少粉末表面的软磁性相和缺陷等，所以以后进行的磷酸处理具有更好的效果，得到耐气候性和耐热性都优良的磁铁，所以是适宜的。另外，在用急冷法得到的Nd-Fe-B系的合金粉末时，为了作成鳞片状的特异形状，优选的是使用由喷射磨或球磨等粉碎的。
2、高耐气候性磁铁粉
在本发明的高耐气候性磁铁粉是含有稀土类元素的铁系磁铁粉，其特征是以平均5～100nm的磷酸盐被膜均匀地被覆该磁铁粉的表面。
对于以往的磁铁粉的被膜处理，在粉碎终了后添加磷酸盐等的处理剂，但由于粉碎后的磁铁粉通过其磁力相互凝集，所以可在磁铁粉的接触面上不能进行被膜处理。这样得到的磁铁粉，为了作成粘结磁铁，一旦与树脂等混炼，凝集的磁铁粉通过混炼的剪切力一部分被碎离开，露出没有被膜的活性的粉末表面。为此，成形这样磁铁粉得到的粘结磁铁，在实用上在重要的湿度环境下容易产生腐蚀，降低磁气特性。特别是对于钐-铁-氮系合金类的核发生型显示顽磁力表达机构的磁铁粉，若一部分地产生这样的区域，则顽磁力显著降低。这样的问题对于压密磁铁粉的磁铁也相同。
另一方面，本发明的磁铁粉，以平均5～100nm的磷酸盐被膜均匀地被覆其表面而被稳定化。为此，在将其与树脂混合制作粘结磁铁时，即使随着混合的剪切力粉碎粒子凝集的一部分，也不产生没有被膜的新生面，得到的粘结磁铁显示了极高的耐气候性。换言之，在本发明中，为了得到优良的磁气特性，用磷酸盐被膜均匀地被覆微粉化的磁铁粉本身而被稳定化是极重要的。
在此，所说的均匀地被覆通常是指用磷酸盐被膜被覆磁铁粉表面的80％以上、优选的是85％以上、更优选的是90％以上。
因此，制造本发明的高耐气候性磁铁粉的方法，没有特别限制，例如可使用将含有稀土类元素的铁系磁铁合金粉在磷酸存在下在有机溶剂中进行粉碎的方法。按照此方法，在通过磨碎机等粉碎磁铁合金粉时添加磷酸，即使通过粉碎在凝集粒子上产生新生面，瞬时与溶剂中的磷酸反应，也可在粒子表面上形成稳定的磷酸盐被膜。另外，而后，粉碎了的磁铁粉，即使由于其磁力凝集，由于接触面已经被稳定化，不会由于粉碎产生腐蚀。
另外，为了保护磁铁粉表面所必须的磷酸盐被膜的厚度通常平均是5～100nm。若磷酸盐被膜的平均厚度不足5nm时，得不到充分的耐气候性，另外，若超过100nm时，磁特性降低的同时，制作粘结磁铁时的混炼性和成形性降低。
另一方面，对于含有稀土类元素的铁系磁铁合金粉，通过磷酸处理，生成构成元素的各个磷酸盐，但稀土类元素与铁比较显著易氧化，通过磷酸添加量和粉碎条件，可使稀土类元素优先洗脱形成磷酸盐。此时，磷酸盐被膜由于提高磁铁粉的耐热性，所以磁铁粉的耐热性不产生问题，但从耐热性看，优选的是被膜中的磷酸铁的含量多。这是由于磷酸铁比稀土类元素的磷酸盐的耐热性优良，另外在稀土类元素优先洗脱的条件时，磁铁粉表面的Fe浓度变高，有可能磁铁粉的磁气性质变化的缘故。
为此，磷酸盐中的Fe/稀土类元素比，根据磷酸添加量、混合时间等调整成8以上。若磷酸盐中的Fe/稀土类元素比低于8时，被膜的稳定性降低。
可是，用于磷酸盐被膜的形成所使用的磷酸，没有特别限制，可使用市场销售的通常的磷酸，例如85％浓度的磷酸水溶液。另外，磷酸的添加方法，没有特别限制，例如在使用粉碎机等粉碎磁铁合金粉时，在作为溶剂使用的有机溶剂中添加磷酸。磷酸只要是最终达到所希望的磷酸浓度就可以，也可在粉碎开始前一次添加，也可在粉碎中慢慢添加。另外，作为有机溶剂，没有特别限制，通常可以使用乙醇或异丙醇等的醇类、酮类、低级烃类、芳香族类或这些的混合物。
另外，磷酸的添加量，与粉碎后的磁铁粉的粒径、表面积等有关，所以不能一概而论，但通常对于粉碎的磁铁合金粉是0.1mol/kg以上2mol/kg以下、更优选的是0.15～1.5mol/kg、最优选的是0.2～0.4mol/kg。即，若不足0.1mol/kg，由于不能充分进行磁铁粉的表面处理，所以不能改善耐气候性，另外，若在大气中干燥时，进行氧化、放热后磁特性极度降低。若是2mol/kg以上，与磁铁粉的反应激烈溶解磁铁粉。
进而，优选的是将由上述得到的磁铁粉在惰性气体中或真空中、100℃以上400℃以下的温度范围内进行加热处理。若在不足100℃下进行加热处理，磁铁粉的干燥不能充分进行，阻碍稳定的表面被膜的形成，另外，若在400℃以上进行加热处理，有磁铁粉受到热的伤害或顽磁力变得相当低的问题。
可是，在以往的方法中，为了防止磁铁粉的氧化，有必要在干燥时，将微量的氧小心地导入到惰性氛围中慢慢进行氧化。为此，必须采取长的干燥时间，这样就造成制造成本升高的主要原因。另外，若观察得到的磁铁粉的磁特性的经时变化，虽然在80℃干燥状态下维持比较大的顽磁力，但在80℃相对湿度90％的环境下放置24小时，可降低约60％的顽磁力。
另一方面，本发明的磁铁粉，值得惊奇的是由于在磁铁合金粉进行粉碎时适量地加入磷酸，可在机械化学的作用下在磁铁粉表面形成被膜，所以磁铁粉的干燥是在惰性气体中或者真空中进行的条件以外不需要特别条件，可缩短干燥时间。
另外，得到的磁铁粉的顽磁力，即使在80℃相对湿度90％的环境下放置24小时也几乎不变化，达到大幅度的耐气候性的改善。这样优良的作用效果，至今不清楚其作用机理，完全是意料之外的。
3、粘结磁铁用树脂组合物及粘结磁铁
使用本发明的高耐气候性磁铁粉制造粘结磁铁用树脂组合物及粘结磁铁的方法，没有特别限制，可使用以往公知的热塑性树脂和添加剂来制造。
(热塑性树脂)
热塑性树脂起着磁铁粉粘结剂的作用，没有特别的限制，可使用以往公知的。
作为热塑性树脂的具体例子，可举出6耐龙、6、6耐龙、11耐龙、12耐龙、6、12耐龙、芳香族系耐龙、将这些分子一部分改性的改性耐龙等的聚酰胺树脂、直链型聚苯硫树脂、交联型聚苯硫树脂、半交联型聚苯硫树脂、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、超高分子量聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚树脂、离子型树脂、聚甲基戊烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚醋酸乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯基丁缩醛树脂、聚乙烯基甲缩醛树脂、甲基丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂、乙烯-四氟乙烯共聚树脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚树脂、聚四氟乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙缩醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯氧树脂、聚烯丙基醚烯丙基砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚芳香族树脂、芳香族聚酯树脂、醋酸纤维素树脂、上述各树脂系弹性体等。这些单聚合物或与其它种单体的无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、用其它物质的末端基改性物等。
这些热塑性树脂的熔融粘度或分子量，最好是对于得到的粘结磁铁在所希望的机械强度的范围内是低的。另外，热塑性树脂的形状是粉末状、球状、颗粒状等，没有特别限制，但在与磁铁粉均匀混合的点上，优选的是粉末状。
热塑性树脂的配合量，对于磁铁粉100重量份，通常是5～100重量份、优选的是5～50重量份。若热塑性树脂的配合量不足5重量份，组合物的混炼阻力(扭矩)变大，流动性降低，成形磁铁困难，另一方面，若超过100重量份，得不到所希望的磁特性。
(其它添加剂)
对于使用本发明的高耐气候性磁铁粉的粘结磁铁用组合物，在不损害本发明目的的范围内，可配合塑料成形用润滑剂或各种稳定剂等其它添加剂。
作为润滑剂，例如可举出石蜡、液体石蜡、聚乙烯腊、聚丙烯腊、酯腊、巴西棕榈腊、微晶腊等的腊类、硬脂酸、1，2-氧基硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、油酸等的脂肪酸类、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸铝、月桂酸钙、亚油酸锌、蓖麻醇酸钙、2-乙基己糖酸锌等的脂肪酸盐(金属皂类)、硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、棕榈酰胺、月桂酰胺、羟基硬脂酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、乙烯双硬脂酸酰胺、乙烯双月桂酸酰胺、二硬脂基己二酸酰胺、乙烯双油酸酰胺、二油基己二酸酰胺、N-硬脂酰硬脂酸酰胺等的脂肪酸酰胺类、硬脂酸丁酯等的脂肪酸酯、乙二醇、硬脂醇等的醇类、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及这些改性物组成的聚醚类、二甲基聚硅氧烷、硅酯膏等的聚硅氧烷类、氟系油、氟系膏、含氟树脂粉末的氟化合物、氮化硅、碳化硅、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、二硫化钼等的无机化合物粉体。这些润滑剂，可以一种单独或二种以上组合使用。该润滑剂的配合量，对于磁铁粉100重量份，通常是0.01～20重量份、优选的是0.1～10重量份。
另外，作为稳定剂，可举出双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-{2-[3-(3、5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙基氧]乙基}-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙基氧]-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-苄基-7，7，9，9-四甲基-3-辛基-1，2，3-三氮杂螺(4，5)十一烷基-2，4-二酮、4-苯甲酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚{[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6、6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-n-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-戊基甲基-4-哌啶基)等的位阻、胺系稳定剂，此外，还有苯酚系、磷酸酯系、硫醚系等的抗氧化剂等。这些氧化剂可单独也可二种以上组合使用。稳定剂的配合量，对于磁铁粉100重量份，通常是0.01～5重量份、优选的是0.05～3重量份。
另外，上述的各成份的混合方法，没有特别限制，例如可使用螺旋混合机、辊筒混合机、纳塔混合机、偏壳混合机、超级混合机等的混合机、或者班伯里混合机、捏合机、辊筒、捏合混合机、单轴挤出机、双轴挤出机等混炼机进行。得到的粘结磁铁用组合物形状是粉末状、球状、颗粒状或这些的混合物状，在容易使用上，优选的是颗粒状。
接着，上述粘结磁铁用组合物，在热塑性树脂的熔融温度下加热熔融后，成形成具有所希望的形状。此时，作为成形法，可举出以往塑料成形加工所使用的注射成形法、挤出成形法、注射压缩成形法、注射压入成形法、传递成形法等的各种成形法，但在这些中，特别优选的是注射成形法、挤出成形法、注射压缩成形法及注射压入成形法。
4、压密磁铁
本发明的压密磁铁，其特征是通过压密上述的高耐气候性磁铁粉，将表观密度作成真密度的85％以上、优选的是90％以上、更优选的是95％以上。作为其制造方法没有特别限制，只要加上高的压缩力以使表观密度作成真密度的85％以上就可以。在此，使表观密度作成真密度的85％以上的理由是若不足85％，磁特性低，且成为磁铁粉劣化要因的氧或水份通路的开放孔产生很多，由此引起耐气候性降低的缘故。本发明的磁铁粉显示了高耐气候性，但通过作成压密磁铁的开放孔可进一步实现高耐气候性。
可是在用Sm-Fe-N系磁铁粉制造压密磁铁时，若使用本发明的磁铁粉时，除了上述的耐气候性，可改善磁特性，特别是磁铁的顽磁力。此时，作为使用Sm-Fe-N系磁铁粉制造压密磁铁的方法，例如可举出“粉体及粉末冶金”47号(2000年)第801页所示的等方向性热间压缩成形法(HIP)、日本第077027/1994号发明专利公开公报揭示的冲击压缩法、日本第294415/2000号发明专利公开揭示的通电粉末压延法等。另一方面，在使用以往的磁铁粉用这些方法制造压密磁铁时，由于通过Sm-Fe-N系化合物的分解或脱氮或者磁铁粉粒子之间的金属结合的粒子间磁性的相互作用增强，所以得到的压密磁铁的顽磁力低，作为实用材料还不充分。
因此，若使用本发明的磁铁粉，可防止压密时化合物的分解和脱氮的同时，在粒子间由于均匀存在非磁性体的磷酸盐被膜，所以可防止顽磁力降低。
实施例
以下，表示本发明的实施例及比较例，但本发明不受这些实施例的任何限制。另外，用于实施例及比较例的各成份的详细情况及评价方法如以下所示。
(1)成份
磁铁合金粉
Sm-Fe-N系磁铁合金粉(住友金属矿山(株)制)、平均粒径：30μm
磷酸
85％原磷酸水溶液(商品名：磷酸、关东化学(株)制)
(2)试验、评价方法
①被膜厚度
边将得到的磁铁粉试样进行Ar溅射边用XPS监视P、O谱。从被膜的P断面降低到最大强度的50％的位置作为被膜和基底的界面位置，读出从表面到界面位置的溅射时间L(sec)。此L乘以作为标准试样的SiO2的溅射速度5nm/min作为SiO2换算膜厚。
②Fe/稀土类元素比
一边将得到的磁铁粉试样进行Ar溅射一边将用XPS得到的Fe、Sm光谱的面积强度乘以测定装置(VG Scientific社制ESCALAB220i-XL)的灵敏度系数求出Fe/Sm元素比。
③顽磁力
用硫酚型自动磁通计在常温下测定得到的磁铁试样及在80℃相对湿度95℃氛围中保持24小时后的同一试样的顽磁力。
实施例1～5、比较例1～4
使用以氮气置换容器内部的粉碎机，以转速200rpm在1.5kg的异丙醇中2小时粉碎还原磁铁合金粉1kg，制作平均粒径3μm的磁铁粉。在粉碎途中或粉碎后，在粉末中添加、混合表1所记载的规定量的85％原磷酸水溶液。然后使磁铁粉在真空中在120℃下干燥4小时。用上述方法测定得到的磁铁粉的被膜厚度、Fe/稀土类元素比，得到如表1所示的结果。
接着，使用得到的磁铁粉添加12耐龙以使磁粉体积率成为54％，用试验塑性磨混炼后，注射成形制作粘结磁铁。用上述方法测定得到的磁铁试样的顽磁力，得到如表1所示的结果。
实施例6
使用以氮气置换容器内部的粉碎机，以转速200rpm在1.5kg的异丙醇中1小时混合粉碎还原磁铁合金粉1kg和锌粉末30g(磁铁合金粉的3Wt％)，然后边以1升/分钟流动Ar气体边在430℃下热处理10小时，冷却到室温后取出。得到的凝集粉末或表面用锌被覆。接着在将85％浓磷酸水溶液添加到异丙醇水溶液的溶剂中，进而用粉碎机粉碎20分钟。将用原磷酸水溶液的磷酸添加量作成每1kg的被覆凝集粉末磷酸为0.30mol。然后使磁铁粉在真空中，在120℃下干燥4小时。用上述方法测定得到的磁铁粉的被膜厚度、Fe/稀土类元素比，得到如表1所示的结果。
接着，使用得到的磁铁粉添加12耐龙以使磁粉体积率成为54％，用试验塑性磨混炼后，进行注射成形制作粘结磁铁。用上述方法测定得到的磁铁试样的顽磁力，得到如表1所示的结果。
                                  表1
磷酸添加量(mol/kg) 磷酸混合时间(min) 被膜厚度(nm) Fe/烯土类元素比     顽磁力(kOe)
初期 放置24小时
实施例1     0.16  30(粉碎中)     12     9.5  10.60     10.55
实施例2     0.22  40(粉碎中)     22     9.0  10.70     10.70
实施例3     0.30  120(粉碎中)     69     11.2  10.55     10.65
实施例4     0.22  15(粉碎中)     18     8.2  10.85     10.45
实施例5     0.30  10(粉碎中)     32     8.6  10.65     10.40
实施例6     0.30  20(粉碎中)     38     8.5  12.80     12.65
比较例1     0.08  30(粉碎中)     3 不能测定  10.20     3.80
比较例2     0.22  2(粉碎中)     1.5     6.2  10.40     4.25
比较例3     0.22  30(粉碎中)     20     8.0  10.50     5.20
比较例4     2.3  60(粉碎中)     130     8.5  7.85     6.85
从表1表明，成形本发明的磁铁粉得到的粘结磁铁，由于用富含适宜厚度的磷酸铁的磷酸盐被膜均匀保护磁铁粉的表面，所以即使在80℃相对湿度95℃的氛围中也几乎没有看到顽磁力降低，实用上显著提高在重要的湿度环境下的耐气候性。另外，对于使用在表面被覆反应锌的磁铁粉的实施例6，顽磁力和耐气候性进一步优良。
实施例7
对于用相同的磷酸添加量得到大致相同的被膜厚度、Fe/稀土类元素比的实施例4及比较例3的磁铁粉，测定磷酸盐被膜的被覆率。被覆率的测定是通过在有机溶液中浸渍磁铁试样，取出磁铁粉，用透过型电子显微镜观察粉末断面，同时在粒子表面附近任意选择20处，用能分散型X线检测器分析磁铁粉表面的P而进行的。此结果，对于在磁铁合金粉的粉碎中添加磷酸的实施例中4，在所有处所都可以检测出P，可是在粉碎后添加磷酸的比较例3中，只有15个处所(75％)检测出P。另外，用与上述相同的方法，对于实施例1～3及实施例5～6的磁铁粉也任意选择5个处所进行P的分析时，在所有处所都可以检测出P。另外，此时，直接测定磷酸盐被膜的厚度，但是与用XPS得到的全体平均厚度大致相同的厚度。
实施例8
在实施例5及实施例6的磁铁粉中，为了评价其耐热性，测定在真空中290℃加热磁铁粉1小时后的顽磁力时，对于在实施例5的磁铁粉是8.50kOe，在实施例6的磁铁粉是11.75kOe。使用在表面被覆反应锌的磁铁粉的实施例6中，表明比使用仅是磷酸盐被膜的磁铁粉的实施例5具有更优良的耐热性。
实施例9～14、比较例5～9
在实施例9～14、比较例5～9中，在氮气氛围下将分别由实施例1～6及比较例1～4得到的磁铁粉10g填充到铝胶囊中，边加1600kA/m的定向磁场边以50MPa单轴加压。接着，将此压粉体进行每个胶囊在450℃下以200MPa成等方性热间压缩成形(HIP)30分钟。作为压力介质，使用氮气。测定得到的磁铁试样的顽磁力，得到如表2所示的结果。在此，表观密度是以真密度作成7.67g/cc用相对密度表示的。另外，比较例9是使用实施例6的磁铁粉以150MPa进行热压缩成形的。
                       表2
表观密度     顽磁力(kOe)
    初期 放置24小时
  实施例9     97     10.20     10.10
  实施例10     96     10.25     10.15
  实施例11     95     10.40     10.45
  实施例12     97     10.55     10.40
  实施例13     95     10.35     10.15
  实施例14     97     13.10     13.05
  比较例5     97     9.85     6.25
  比较例6     97     9.55     6.00
  比较例7     95     10.10     6.80
  比较例8     94     7.50     7.35
  比较例9     83     10.50     9.75
从表2表明，将本发明的磁铁粉压密到表观密度85％以上而得到的压密磁铁，由于用富含适宜厚度的磷酸铁的磷酸盐被膜均匀保护磁铁粉的表面，所以成为其初期顽磁力超过10kOe的。另外，即使在80℃相对湿度95℃的氛围中其顽磁力也降低很少，实用上显著提高在重要的湿度环境下的耐气候性。另外，对于使用在表面被覆反应锌的Sm-Fe-N系的合金粉末的实施例14，顽磁力和耐气候性进一步优良。另外，对于比较例9，由于相对密度不足85％，所以耐气候性比实施例9的差。

Claims (7)

1.高耐气候性磁铁粉，其特征是含有稀土类元素的铁系磁铁粉，该磁铁粉的表面用平均5～100nm的磷酸盐被膜均匀地被覆。
2.根据权利要求1所述的高耐气候性磁铁粉，其特征是含有稀土类元素的铁系磁铁粉是从Nd-Fe-B系或Sm-Fe-N系选出的任何一种合金粉末。
3.根据权利要求2所述的高耐气候性磁铁粉，其特征是Sm-Fe-N系的合金粉末是用锌被膜预先均匀被覆表面的。
4.根据权利要求1所述的高耐气候性磁铁粉，其特征是磷酸盐被膜是由磷酸铁和其它磷酸盐组成的复合盐，且磷酸铁的含有率以Fe/稀土类元素比是8以上。
5.粘结磁铁用树脂组合物，其特征是含有权利要求1～4中的任何一项所述的高耐气候性磁铁粉作为主成份。
6.粘结磁铁，其特征是成形权利要求5所述的粘结磁铁用树脂组合物而得到的。
7.压密磁铁，其特征是压密权利要求1～4的任何一项所述的高耐气候性磁铁粉，并使表观密度为真密度的85％以上。
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