DE60103833T2 - Hochwitterungsbeständiges Magnetpulver und Magnet daraus - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein hochwitterungsbeständiges Magnetpulver und den Magnet, der unter Verwendung desselben hergestellt wird, insbesondere ein Magnetpulver auf Eisenbasis, enthaltend ein Seltenerdmetall, gekennzeichnet durch hohe Beständigkeit gegen Witterung und kontrollierte Verschlechterung der Koerzitivkraft in einer feuchten Atmosphäre, Harzzusammensetzung, enthaltend dasselbe Pulver für gebundene Magnete, und gebundener Magnet und verdichteter Magnet, der unter Verwendung desselben Pulvers hergestellt wird.
  • Der Ferrit, Alnico und Seltenerdmagnete sind für verschiedene Zwecke, beispielsweise Motoren, verwendet worden. Jedoch werden diese Magnete hauptsächlich durch das Sinterverfahren hergestellt und weisen verschiedene Nachteile auf. Beispielsweise sind sie im allgemeinen brüchig und schwierig, zu Produkten mit dünner oder komplexer Form zu formen. Außerdem sind sie hinsichtlich der dimensionalen Genauigkeit aufgrund des signifikanten Schrumpfens von 15 bis 20 % während des Sinterschritts niedrig und benötigen Nachbehandlung, beispielsweise Schleifen, um ihre Genauigkeit zu verbessern.
  • Andererseits sind gebundene Magnete kürzlich entwickelt worden, um diese Nachteile zu lösen und um gleichzeitig neue Anwendungen zu entwickeln. Gebundene Magnete werden im allgemeinen durch deren Füllen mit einem Magnetpulver unter Verwendung eines thermoplastischen Harzes, beispielsweise Polyamid oder Polyphenylensulfidharz, als Bindemittel hergestellt.
  • Von diesen gebundenen Magneten rosten gewöhnlich diese, die Magnetpulver auf Eisenbasis umfassen, insbesondere der eine, der ein Seltenerdmetall enthält, und verlieren die magnetischen Eigenschaften in einer feuchten Atmosphäre mit hoher Temperatur. Um diese Probleme zu überwinden, wird die Oberfläche des Preßlings mit einem Film aus beispielsweise wärmehärtendem Harz, Phosphat (wie durch das japanische offengelegte Patent Nr. 208321/2000 offenbart) beschichtet, um das Rosten zu verhindern. Trotzdem sind sie jedoch hinsichtlich der rostvorbeugenden Wirkungen und magnetischen Eigenschaften, beispielsweise Koerzitivkraft, noch unzureichend.
  • Es ist notwendig, wenn ein Magnetpulver auf Eisenbasis, enthaltend ein Seltenerdmetall, zusammen mit einem Harz für einen gebundenen Magneten geknetet wird, das Magnetlegierungspulver auf einige Mikrometer zu zerkleinern, um ausreichende magnetische Eigenschaften zu sichern. Das Magnetlegierungspulver wird normalerweise in einem Inertgas oder Lösungsmittel zerkleinert. Jedoch verursacht das feine Zerkleinern eines Magnetpulvers ein Problem. Das fein zerkleinerte Pulver ist so aktiv, daß, wenn es mit Luft vorm Beschichten in Kontakt kommt, schnell durch Oxidation rosten wird, wodurch es seine magnetischen Eigenschaften verliert.
  • Mehrere Versuche sind gemacht worden, um die obigen Probleme zu lösen. Beispielsweise wird ein Magnetlegierungspulver, nachdem es auf einige Mikrometer zerkleinert wurde, mit einer sehr geringen Menge an Sauerstoff, die in die inerte Atmosphäre eingebracht wurde, langsam oxidiert. Eine andere Maßnahme ist das Beschichten des zerkleinerten Magnetpulvers mit einem Phosphat, wie durch das japanische offengelegte Patent Nr. 251124/1999 offenbart.
  • Jedoch agglomerieren die zerkleinerten magnetischen Teilchen miteinander durch die Magnetkraft. Ein derartiges Pulver ist, obwohl es hinsichtlich der Beständigkeit gegen Witterung in einer trockenen Atmosphäre verbessert ist, nicht zufriedenstellend hinsichtlich der praktisch wichtigen Beständigkeit in einer feuchten Atmosphäre verbessert, selbst wenn die agglomerierten Teilchen mit dem Beschichtungsfilm geschützt werden, möglicherweise aufgrund des unzureichenden Schutzes der einzelnen Teilchen. Daher versagt das Beschichten des Pulvers noch beim Lösen des Problems.
  • Unter diesen Umständen ist es kürzlich erforderlich geworden, daß kleine Motoren, akustische Vorrichtungen, OA-Vorrichtungen oder dergleichen noch kleiner werden, was deshalb erfordert, daß die gebundenen Magnete noch verbesserte magnetische Eigenschaften aufweisen. Jedoch sind die magnetischen Eigenschaften des gebundenen Magnets des konventionellen Magnetpulvers auf Eisenbasis, das ein Seltenerdmetall enthält, für die obigen Zwecke unzureichend. Deshalb ist es stark erwünscht, magnetische Eigenschaften von gebunden Magneten in der frühen Phase durch Verbessern der Beständigkeit des Magnetpulvers auf Eisenbasis, das ein Seltenerdmetall enthält, gegen Witterung zu verbessern.
  • Ein anderes wichtiges Problem, das gelöst werden soll, ist, das Energieprodukt des Magneten selbst zu erhöhen. Das Energieprodukt eines gebundenen Magneten, der ein Harz enthält, wird natürlich auf ein bestimmtes Niveau begrenzt. Für einen Magnet, der ein Energieprodukt höher als das eines gebundenen Magneten aufweisen soll, ist es notwendig, seine scheinbare Dichte auf ein Niveau nahe der intrinsischen Dichte des Magnetpulvers zu erhöhen. Eines der bekanntesten Verfahren ist daher das Sintern, das oben beschrieben wird. Ein anderes Verfahren ist Heißformpressen, um das Magnetpulver zu verdichten. Beispielsweise kann ein Nd-Fe-B-basierendes Magnetpulver, das durch das schnelle Quenchverfahren hergestellt wurde, zu einem isotrop verdichteten Magnet mit einem Energieprodukt von höchstens 14MGOe geformt werden, wenn es heißgepreßt wird. Ein Sm-Fe-N-basierendes Magnetpulver wird zersetzt, wenn es auf 600 °C oder höher erwärmt wird, und mehrere Verfahren sind geprüft worden, um dieses Problem zu lösen, einschließlich isostatisches Heißpressen (HIP) (Powder and Powder Metallurgy, Nr. 47, 2000, S. 801), Stoßkomprimieren (japanisches offengelegtes Patent Nr. 77027/1994) und leitendes Pulverwalzen (japanisches offengelegtes Patent Nr. 294415/2000). Trotzdem ergab jedoch noch keines dieser Verfahren einen verdichteten Magneten von ausreichender Beständigkeit gegen Witterung. Es wird ebenso verlangt, daß der verdichtete Magnet verbesserte Witterungsbeständigkeit aufweist, wie es der Fall mit dem oben beschriebenen gebundenen Magnet ist.
  • Dokument US 4668283 (nächstliegender Stand der Technik) offenbart ein Magnetpulver, geschützt vor anschließender Oxidation und Verschlechterung durch Inkontaktbringen des Ausgangsmagnetpulvers, das aus einer intermetallischen Verbindung gebildet wird, die ein Seltenerdmetall und ein Metall der Eisengruppe als prinzi pielle Komponenten davon enthält, mit einer Phosphorverbindung. Die Herstellung eines verdichteten Magneten mit derartigem Magnetpulver ermöglicht die Vermeidung von Gefahr und der Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften.
  • Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Magnetpulver auf Eisenbasis bereitzustellen, das ein Seltenerdmetall enthält, gekennzeichnet durch hohe Beständigkeit gegen Witterung und kontrollierte Verschlechterung von Koerzitivkraft in einer feuchten Atmosphäre, um die mit den konventionellen Techniken verbundenen Probleme zu lösen. Es ist ein anderer Gegenstand, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die dasselbe Pulver für gebundene Magnete enthält. Es ist noch ein anderer Gegenstand, einen gebundenen Magneten und verdichteten Magneten, der unter Verwendung desselben Pulvers hergestellt wird, bereitzustellen.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden nach gründlichen Studien, um die obigen Gegenstände zu erreichen, heraus, daß das gewünschte Magnetpulver von hoher Beständigkeit gegen Witterung durch Optimieren der Funktionen und Typen des Phosphatbeschichtungsfilms, der einheitlich über den Magnetpulverteilchen auf Eisenbasis, die ein Seltenerdmetall enthalten, gebildet wurde, erhalten werden kann, und daß der gewünschte gebundene oder verdichtete Magnet von hoher Beständigkeit gegen Witterung unter Verwendung des obigen Magnetpulvers erhalten werden kann, wobei die vorliegende Erfindung erreicht wird.
  • Der erste Aspekt der Erfindung stellt ein hochwitterungsbeständiges Magnetpulver auf Eisenbasis, das ein Seltenerdmetall enthält, bereit, wobei die Teilchen des Magnetpulvers einheitlich mit einem Phosphatfilm auf eine Dicke von 5 bis 100 nm im Durchschnitt beschichtet werden, und wobei der Phosphatbeschichtungsfilm ein Komposit ist, das aus Eisenphosphat und anderem Phosphat aufgebaut ist, und Eisenphosphat in einem Verhältnis von Eisen/Seltenerdmetall von 8 oder mehr enthält.
  • Der zweite Aspekt stellt das hochwitterungsbeständige Magnetpulver des ersten Aspekts bereit, wobei das Magnetpulver ein Legierungspulver ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pulver auf Nd-Fe-B-Basis und Sm-Fe-N-Basis.
  • Der dritte Aspekt stellt das hochwitterungsbeständige Magnetpulver des zweiten Aspekts bereit, wobei die Teilchen des Legierungspulvers auf Sm-Fe-N-Basis, wenn verwendet, zuvor mit einem Zinkfilm einheitlich beschichtet sind.
  • Der vierte Aspekt stellt eine Harzzusammensetzung für gebundene Magnete bereit, enthaltend als der Hauptbestandteil das hochwitterungsbeständige Magnetpulver von einem der ersten bis dritten Aspekte.
  • Der fünfte Aspekt stellt einen gebundenen Magneten bereit, hergestellt durch Bilden der Harzzusammensetzung des vierten Aspekts für gebundene Magnete.
  • Der sechste Aspekt stellt einen verdichteten Magneten bereit, hergestellt durch das Verdichten des hochwitterungsbeständigen Magnetpulvers von einem der ersten bis dritten Aspekte auf eine scheinbare Dichte von 85 % oder mehr der intrinsischen Dichte.
  • Die vorliegende Erfindung wird konkreter beschrieben.
  • 1. Magnetlegierungspulver
  • Das Magnetlegierungspulver für die vorliegende Erfindung ist nicht begrenzt, so lange es ein Magnetlegierungspulver auf Eisenbasis ist, das mindestens ein Seltenerdmetall enthält. Einige der Beispiele umfassen Magnetpulver auf Seltenerde/Eisen/Bor-Basis und Seltenerde/Eisen/Stickstoff-Basis, die normalerweise für gebundene Magnete verwendet werden. Von diesen umfaßt das stärker bevorzugte das Legierungspulver auf Nd-Fe-B-Basis, das durch schnelles Quenchen in einer Flüssigkeit hergestellt wird, und Legierungspulver auf Sm-Fe-N-Basis. Es ist besonders bevorzugt, ein Legierungspulver auf Sm-Fe-N-Basis mit zuvor chemisch umgesetztem Zinkfilm einheitlich zu beschichten. Diese Behandlung verringert die weiche Magnetphase und andere Mängel auf den Teilchenoberflächen, um günstige Wirkungen herbeizuführen, beispielsweise noch verbesserte Wirkung der Phosphorsäurebehandlung als anschließenden Schritt und Beständigkeit des Magnetproduktes gegen Witterung und Wärme. Ein Legierungspulver auf Nd-Fe-B-Basis, das durch das schnelle Quenchen in einer Flüssigkeit, die eine seltsame flockige Form annimmt, hergestellt wurde, wird vorzugsweise nach dem Zerkleinern durch eine Strahl- oder Kugelmühle verwendet.
  • 2. Hochwitterungsbeständiges Magnetpulver
  • Das erfindungsgemäße hochwitterungsbeständige Magnetpulver auf Eisenbasis enthält ein Seltenerdmetall, wobei die Teilchen des Magnetpulvers einheitlich mit einem Phosphatfilm auf eine Dicke von 5 bis 100 nm im Durchschnitt beschichtet werden.
  • Das Beschichten des konventionellen Magnetpulvers umfaßt die Behandlung des zerkleinerten Pulvers mit einem Mittel, beispielsweise Phosphat. Jedoch agglomerieren die zerkleinerten magnetischen Teilchen miteinander durch die magnetische Kraft, was die Kontaktoberflächen daran hindert, mit dem Phosphat einheitlich beschichtet zu werden. Wenn ein derartiges Pulver zusammen mit einem Harz oder dergleichen geknetet wird, um einen gebundenen Magnet herzustellen, werden die agglomerierten Teilchen teilweise durch Scherkraft während des Knetschrittes zerbrochen, um nicht beschichtete und daher aktive Teilchenoberflächen zu exponieren. Der gebundene Magnet, der durch Bilden eines derartigen Pulvers hergestellt wurde, wird in einer praktisch wichtigen feuchten Atmosphäre leicht korrodiert, wodurch er seine magnetischen Eigenschaften verliert. Insbesondere wird ein Magnetpulver vom Keimbildungsmechanismus zur Manifestation der Koerzitivkraft, beispielsweise Legierung auf Sm-Fe-N-Basis, signifikant seine Koerzitivkraft, wenn es nicht beschichtete Teilchen aufweist, zumindest teilweise verlieren. Diese Art an Problem ist für einen Magnet bekannt, der durch Verdichten des Magnetpulvers hergestellt wird.
  • Andererseits wird das erfindungsgemäße Magnetpulver durch den Phosphatfilm mit einer Dicke von 5 bis 100 nm im Durchschnitt stabilisiert. Deshalb sollte das Kneten des Pulvers zusammen mit einem Harz, um einen gebundenen Magneten herzustellen, die neuen Oberflächen nicht entwickeln, selbst wenn die agglomerierten Teilchen teilweise durch Scherkraft während des Knetschrittes zerbrochen werden, mit dem Ergebnis, daß der gebundene Magnet sehr hohe Beständigkeit gegen Witterung aufweist. Mit anderen Worten ist es für das fein zerkleinerte erfindungsgemäße Magnetpulver selbst wichtig, durch den einheitlichen Phosphatfilm stabilisiert zu werden, um die ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften herbeizuführen.
  • Die einheitliche Beschichtung für die vorliegende Erfindung bedeutet, daß das Magnetpulver mit dem Phosphatfilm normalerweise über 80 % oder mehr der Oberflächen, vorzugsweise 85 % oder mehr, stärker bevorzugt 90 % oder mehr, beschichtet wird.
  • Deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des hochwitterungsbeständigen Magnetpulvers nicht eingeschränkt. Beispielsweise kann es das Legierungsmagnetpulver auf Eisenbasis, das ein Seltenerdmetall enthält, in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Phosphorsäure zerkleinern. Phosphorsäure, die zu dem Legierungsmagnetpulver, welches durch einen Attritor oder dergleichen zerkleinert wurde, zugegeben wurde, stabilisiert die Teilchenoberflächen, selbst wenn die neuen Oberflächen in den agglomerierten Teilchen während des Zerkleinerungsschrittes entwickelt werden, da die neuen Oberflächen unmittelbar mit Phosphorsäure reagieren werden und mit dem Phosphatfilm beschichtet werden. Selbst wenn die zerkleinerten Magnetpulverteilchen später miteinander durch eine Magnetkraft agglomerieren, werden die Kontaktoberflächen bereits stabilisiert, wodurch keine Korrosion verursacht wird, wenn die agglomerierten Teilchen zerbrochen werden.
  • Die Dicke des Phosphatbeschichtungsfilms, die benötigt wird, um die Magnetteilchen zu schützen, beträgt normalerweise 5 bis 100 nm im Durchschnitt. Die Beständigkeit gegen Witterung kann bei einer Dicke von weniger als 5 nm nicht ausreichend gewährleistet werden. Bei mehr als 100 nm kann sich das Magnetpulver andererseits hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften und ebenso hinsichtlich der Knetbarkeit und Formbarkeit, während es zu einem gebundenen Magnet geformt wird, verschlechtern.
  • Es sollte angemerkt werden, daß in einem Legierungsmagnetpulver auf Eisenbasis, das ein Seltenerdmetall enthält, jedes der Komponentenelemente zu dem Phosphat umgewandelt werden kann, wenn es mit Phosphorsäure behandelt wurde, und daß das Seltenerdmetall vorzugsweise aus dem Phosphat eluiert werden kann, da es eine höhere Ionisierungstendenz als die anderen aufweist. Man erwartet ebenso in diesem Fall in bezug auf die Beständigkeit des Magnetpulvers gegen Wärme weniger Probleme, da sie durch den Phosphatbeschichtungsfilm aufrechterhalten werden kann. Jedoch enthält der Beschichtungsfilm vorzugsweise mehr Eisenphosphat aus Sicht der Beständigkeit des Pulvers gegen Witterung, da Eisenphosphat höhere Beständigkeit gegen Witterung als ein Phosphat vom Seltenerdmetall aufweist, und sich die Fe-Konzentration auf den Magnetteilchenoberflächen unter den Bedingungen erhöht, bei denen das Seltenerdmetall vorzugsweise eluiert wird, wodurch die magnetischen Eigenschaften des Pulvers verändert werden.
  • Deshalb wird ein Elementarverhältnis von Eisen/Seltenerdmetall in dem Phosphat bei 8 oder mehr unter Berücksichtigung von beispielsweise der Phosphorsäurezugabegeschwindigkeit und Mischzeit eingestellt. Der Beschichtungsfilm kann sich hinsichtlich der Stabilität bei dem Verhältnis von weniger als 8 verschlechtern.
  • Die Phosphorsäure zur Bildung des Phosphatbeschichtungsfilms ist nicht eingeschränkt. Kommerziell erhältliche normale Phosphorsäure, beispielsweise 85%ige wässerige Lösung aus Phosphorsäure, kann verwendet werden. Das Verfahren der Zugabe von Phosphorsäure ist nicht eingeschränkt. Beispielsweise kann sie zu einem organischen Lösungsmittel gegeben werden, in dem das Legierungsmagnetpulver durch einen Attritor zerkleinert wird. Es kann mit einem Mal vorm Beginn des Zerkleinerns oder nach und nach während des Zerkleinerungsverfahrens in einer derartigen Weise zugegeben werden, daß es einen gegebenen Gehalt in der Endphase aufweist. Das organische Lösungsmittel, daß für die vorliegende Erfindung nützlich ist, ist nicht eingeschränkt. Einige der Lösungsmittel, die normalerweise verwendet werden, umfassen Alkohole, beispielsweise Ethanol und Isopropylalkohol, Ketone, niedere Kohlenwasserstoffe, aromatische Verbindungen und ein Gemisch davon.
  • Der ausreichende Gehalt an Phosphorsäure hängt beispielsweise von der Teilchengröße und Oberfläche des zerkleinerten Magnetpulvers ab, und wird nicht pauschal eingestellt. Normalerweise wird sie jedoch bei 0,1 Mol oder mehr, aber weniger als 2 Mol pro kg des Legierungsmagnetpulvers, vorzugsweise 0,15 bis 1,5 Mol/kg, stärker bevorzugt 0,2 bis 0,4 Mol/kg zugegeben. Bei weniger als 0,1 Mol/kg ist die Behandlung der Magnetpulveroberflächen unzureichend, damit sie verbesserte Beständigkeit gegen Witterung aufweisen. Außerdem wird das Pulver oxidiert und erwärmt, wenn es in Luft getrocknet wird, wodurch es schnell verschlechterte magnetische Eigenschaften aufweist. Bei 2 Mol/kg oder mehr reagiert andererseits Phosphorsäure schnell mit dem Magnetpulver, wodurch es in der Lösung gelöst wird.
  • Es ist bevorzugt, das Phosphorsäure-behandelte Magnetpulver bei 100 °C oder höher, aber niedriger als 400 °C in einer inerten oder Vakuumatmosphäre thermisch zu behandeln. Wenn es bei weniger als 100 °C behandelt wird, wird das Magnetpulver unzureichend getrocknet und die Bildung des stabilen Oberflächenbeschichtungsfilms wird verzögert. Die Behandlung bei 400 °C oder höher verursacht andererseits ein Problem der verschlechterten Koerzitivkraft des Magnetpulvers, möglicherweise weil es unter den thermischen Bedingungen beschädigt wird.
  • Das konventionelle Verfahren benötigt langsame Oxidation des Magnetpulvers durch vorsichtiges Einbringen einer kleinen Menge an Sauerstoff in die inerte Atmosphäre, um ihre Oxidation zu verhindern. Dies verlängert immer die Trocknungszeit, was die Produktionskosten möglicherweise hochtreibt. Für die zeitlichen Veränderungen in den magnetischen Eigenschaften des behandelten Magnetpulvers hält es eine relativ hohe Koerzitivkraft bei 80 °C in einer trockenen Atmosphäre, aber verliert rund 60 der anfänglichen Koerzitivkraft, wenn es bei 80 °C und RF 90 % 24 Stunden stehengelassen wird.
  • Die Trocknungszeit kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren erstaunlicherweise ohne Bedarf an speziellen Bedingungen verringert werden, außer daß das Legierungsmagnetpulver in einer inerten oder Vakuumatmosphäre bloß durch Zugeben einer ausreichenden Menge an Phosphorsäure während des Pulverzerkleinerungsverfahrens getrocknet wird, möglicherweise weil die Phosphorsäure einen mechanochemischen Mechanismus auslöst, wodurch ein Beschichtungsfilm über den Magnetpulveroberflächen gebildet wird.
  • Das behandelte Magnetpulver bleibt im wesentlichen hinsichtlich der Koerzitivkraft unverändert, selbst wenn es einer Atmosphäre von 80 °C und RF 90 % für 24 Stunden ausgesetzt wird, was stark verbesserte Beständigkeit gegen Witterung zeigt. Die ausgezeichnete Funktion/Wirkung ist noch unerwartet, obwohl der darin eingeschlossene Mechanismus noch nicht verstanden worden ist.
  • 3. Harzzusammensetzung für gebundene Magnete und gebundener Magnet
  • Die Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung für gebundene Magnete und des gebundenen Magnets unter Verwendung des erfindungsgemäßen hochwitterungsbeständigen Magnetpulvers sind nicht eingeschränkt. Beispielsweise können die folgenden bekannten thermoplastischen Harze und Hilfsmittel zur Herstellung von ihnen verwendet werden.
  • (Thermoplastische Harze)
  • Das thermoplastische Harz dient als das Bindemittel für das Magnetpulver. Es ist nicht eingeschränkt und ein bekanntes Harz kann verwendet werden.
  • Die konkreten Beispiele der thermoplastischen Harze umfassen Polyamidharze, beispielsweise 6-Nylon, 6,6-Nylon, 11-Nylon, 12-Nylon, 6,12-Nylon, aromatisches Nylon und modifiziertes Nylon, das eine der obigen Verbindungen ist, die teilweise modifiziert werden; und geradkettiges Polyphenylensulfid, vernetztes Polyphenylensulfid, halbvernetztes Polyphenylensulfid, Polyethylen geringer Dichte, lineares Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, Polypropylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer, Ionomer, Polymethylpenten, Polystyrol, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer, Acrylnitril/Styrol-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Methacryl, Polyvinylidenfluorid, Polyethylenchloridtrifluorid, Ethylentetrafluorid/Propylenhexafluorid-Copolymer, Ethlyen/Ethylentetrafluorid-Copolymer, Ethylentetrafluorid/Perfluoralkylvinylether-Copolymer, Polytetrafluorethylen, Polycarbonat, Polyacetal, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyphenylenoxid, Polyallyletherallylsulfon, Polyethersulfon, Polyetheretherketon, Polyallylat, aromatischer Polyester, Celluloseacetatharze, ein Elastomer von einem der obigen Harze. Jedes der obigen Harze kann ein Homopolymer oder statistisches, Block- oder Pfropfcopolymer mit einer anderen Art an Monomer sein. Außerdem kann es mit einer anderen Verbindung am Ende modifiziert werden.
  • Schmelzviskosität und Molekulargewicht des obigen thermoplastischen Harzes liegen vorzugsweise auf der niedrigeren Seite in einem akzeptablen Bereich, um erforderliche mechanische Festigkeit des gebundenen Magnets, für den es verwendet wird, zu gewährleisten. Das thermoplastische Harz kann in irgendeiner Form vorliegen, beispielsweise Pulver, Kugeln oder Pellets, wobei Pulver zur Herstellung eines einheitlichen Gemisches des Magnetpulvers stärker bevorzugt ist.
  • Das thermoplastische Harz wird normalerweise bei 5 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Magnetpulvers, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teile, eingebracht. Bei weniger als 5 Gew.-Teilen kann die Zusammensetzung eine übermäßige Knetbeständigkeit (Drehmoment) aufweisen oder die Fließfähigkeit verlieren, was es schwierig macht, die Zusammensetzung zu einem Magnet zu formen. Bei mehr als 100 Gew.-Teilen kann die Zusammensetzung andererseits nicht die gewünschten magnetischen Eigenschaften aufweisen.
  • (Andere Hilfsmittel)
  • Die Zusammensetzung für gebundene Magnete, die das erfindungsgemäße hochwitterungsbeständige Magnetpulver verwendet, kann mit einem oder mehreren Hilfsmitteln, beispielsweise Schmiermittel für plastisches Formen und Stabilisierungsmittel, innerhalb von Grenzen, die für den erfindungsgemäßen Gegenstand nicht schädlich sind, eingebracht werden.
  • Die Schmiermittel, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, umfassen Wachs, beispielsweise Paraffin, flüssiges Paraffin, Polyethylen, Polypropylen, Ester, Karnauba- und Mikrowachs; Fettsäuren, beispielsweise Stearin-, 1,2-Oxystearin-, Laurin-, Palmitin- und Ölsäure; Fettsäuresalze (Metallseifen), beispielsweise Calciumstearat, Bariumstearat, Magnesiumstearat, Lithiumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumlaurat, Zinklinoleat, Calciumricinoleat und Zink-2-ethylhexonat; Fettsäurea mide, beispielsweise Stearinsäureamid, Ölsäureamid, Erucasäureamid, Behensäureamid, Palmitinsäureamid, Laurinsäureamid, Hydroxystearinsäureamid, Methylenbisstearinsäureamid, Ethylenbisstearinsäureamid, Ethylenbislaurinsäureamid, Distearyladipinsäureamid, Ethylenbisölsäureamid, Dioleiladipinsäureamid und N-Stearylstearinsäureamid; Fettsäureester, beispielsweise Butylstearat; Alkohole, beispielsweise Ethylenglykol und Stearylalkohol; Polyether, beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol und modifizierte Verbindungen davon; Polysiloxane, beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Silikonfett; Fluorverbindungen, beispielsweise Öl auf Fluorbasis, Fett auf Fluorbasis und Fluorenthaltendes Harzpulver; und Pulver von anorganischen Verbindungen, beispielsweise Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Molybdändisulfid. Diese Schmiermittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das Schmiermittel wird normalerweise bei 0,01 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Magnetpulvers, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile eingebracht.
  • Die Stabilisierungsmittel, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, umfassen welche auf Basis des gehinderten Amins, beispielsweise Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, 1-[2-{3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy}ethyl]-4-{3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy}-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 8-Benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,2,3-triazaspiro[4.5]undecan-2,4-dion, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Polykondensat von Dimethylsuccinat-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Poly[[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5-triazin-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]] und 2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)2-n-butylmalonat-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl); und Antioxidationsmittel, beispielsweise welche auf Phenol-, Phosphit- und Thioether-Basis. Diese Stabilisierungsmittel können ebenso entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das Stabilisierungsmittel wird normalerweise bei 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Magnetpulvers, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-Teile, eingebracht.
  • Das Verfahren zum Mischen dieser Komponenten ist nicht eingeschränkt, und das Mischen kann durch einen Mischer, beispielsweise Bandmischer, Drehtrommel, Nauta-Mischer, Henschel-Mischer oder Supermischer; oder Knetmaschine, beispielsweise Banbury-Mischer, Knetmaschine, Walze, Knetruder oder einachsiger oder zweiachsiger Extruder bewirkt werden. Die so hergestellte Zusammensetzung für gebundene Magnete kann in Form von Pulver, Kugeln, Pellets oder einer Kombination davon vorliegen, wobei die Pelletform hinsichtlich der Leichtigkeit der Handhabung bevorzugt ist.
  • Als nächstes wird die Zusammensetzung von gebundenen Magneten erwärmt und bei einem Schmelzpunkt der thermoplastischen Harzkomponente geschmolzen, und dann zu einem Magnet von gewünschter Form geformt. Er kann durch ein bekanntes plastisches Formverfahren, beispielsweise Spritzgießen, Extrudieren, Spritzformpressen, Spritzpressen oder Preßspritzen geformt werden, wobei Spritzgießen, Extrudieren, Spritzformpressen und Spritzpressen bevorzugt sind.
  • 4. Verdichteter Magnet
  • Der verdichtete Magnet, der durch das Verdichten des oben beschriebenen hochwitterungsbeständigen Magnetpulvers auf eine scheinbare Dichte von 85 % oder mehr der intrinsischen Dichte, vorzugsweise 90 % oder mehr, stärker bevorzugt 95 % oder mehr hergestellt wurde. Das Verfahren zur Herstellung des verdichteten Magneten ist nicht eingeschränkt, so lange es eine ausreichende Kompressionskraft auf das Magnetpulver auf eine scheinbare Dichte von 85 % oder mehr der intrinsischen Dichte ausüben kann. Es ist für den erfindungsgemäßen verdichteten Magneten wichtig, eine scheinbare Dichte von 85 % oder mehr der intrinsischen Dichte aufzuweisen; andernfalls wird er unzureichende mechanische Eigenschaften und eine Anzahl an offenen Poren aufweisen, wodurch der Durchlaß von Sauerstoff und Feuchtigkeit erzeugt wird, was die Verschlechterung des Magnetpulvers verursacht, was zur verschlechterten Beständigkeit gegen Witterung führt. Das erfindungsgemäße Magnetpulver, das von Natur aus hohe Beständigkeit gegen Witterung aufweist, wird einen verdichteten Magneten von noch höherer Beständigkeit gegen Witterung ergeben, wenn es verdichtet wird, um die offenen Poren darin zu entfernen.
  • Wenn ein Magnetpulver auf Sm-Fe-N-Basis verwendet wird, um einen verdichteten Magneten herzustellen, ergibt das erfindungsgemäße Magnetpulver den Magneten von verbesserten mechanischen Eigenschaften und Koerzitivkraft zusätzlich zur Beständigkeit gegen Witterung. Die Verfahren zur Behandlung des Magnetpulvers auf Sm-Fe-N-Basis, um den verdichteten Magneten herzustellen, umfassen isostatisches Heißpressen (HIP) (Powder and Powder Metallurgy, Nr. 47, 2000, S. 801), Stoßkomprimieren (japanisches offengelegtes Patent Nr. 77027/1994) und leitendes Pulverwalzen (japanisches offengelegtes Patent Nr. 294415/2000). Ein verdichteter Magnet des konventionellen Magnetpulvers auf Sm-Fe-N-Basis wird eine unzureichende Koerzitivkraft für praktische Zwecke aufweisen, möglicherweise resultierend aus der Zersetzung oder Denitrogenierung der Verbindung auf Sm-Fe-N-Basis oder erhöhten magnetischen Wechselwirkungen, die durch die metallische Bindung zwischen den Magnetpulverteilchen verursacht werden.
  • Das erfindungsgemäße Magnetpulver kontrolliert nicht nur die Zersetzung und Denitrogenierung der Verbindung auf Sm-Fe-N-Basis, sondern ebenso die Verschlechterung seiner Koerzitivkraft aufgrund der Gegenwart des einheitlichen, nichtmagnetischen Phosphatbeschichtungsfilms zwischen den Teilchen.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele konkreter beschrieben, die keineswegs die vorliegende Erfindung einschränken. Die Einzelheiten der Komponenten und Bewertungsverfahren, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, werden beschrieben.
  • (1) Komponenten
  • Magnetlegierungspulver
    • – Legierungsmagnetpulver auf Sm-Fe-N-Basis (Sumitomo Metal Mining), durchschnittliche Teilchengröße: 30 μm
  • Phosphorsäure
    • – 85%ige wässerige Lösung aus Orthophosphorsäure (Phosphorsäure, Kanto Kagaku)
  • (2) Bewertungsverfahren
    • ➀ Beschichtungsfilmdicke Die Magnetpulverprobe wurde für das P- und O-Spektrum durch ein XPS überwacht, während sie Ar-gesputtert wurde. Die Grenzfläche zwischen dem Beschichtungsfilm und der Basis wurde an der Stelle definiert, bei der die maximale Intensität des P-Profils des Beschichtungsfilms halbiert und die Zeit L (Sekunden) zum Sputtern von der Oberfläche zu der Grenzflächenposition gemessen wurde. Die Zeit L wurde durch die Sputtergeschwindigkeit von 5 nm/Minute mit der Standardprobe von SiO2 multipliziert, um die Dicke des Films als SiO2 zu bestimmen.
    • ➁ Verhältnis von Eisen/Seltenerdmetall Die Magnetpulverprobe wurde hinsichtlich des Fe- und Sm-Spektrums durch ein XPS analysiert, während sie Ar-gesputtert wurde, um die Flächenintensität jedes Elements zu bestimmen, die mit dem Empfindlichkeitskoeffizient des Analysators (VG Scientific, ESCALAB220i-XL) multipliziert wurde, um das Verhältnis zu bestimmen.
    • ➂ Koerzitivkraft Die hergestellte Magnetprobe wurde in einer Atmosphäre von 80 °C und RF 95 % 24 Stunden stehengelassen, und hinsichtlich seiner Koerzitivkraft bei normaler Temperatur durch einen Aufzeichnungsflußstärkemesser vom Cioffi-Typ gemessen.
  • Beispiele 1 bis 5, und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
  • 1 kg des Sm-Fe-N-Magnetpulvers wurden in 1,5 kg Isopropanol durch einen Attritor, dessen Inneres mit Stickstoff gespült wurde, bei 200 U/min 2 Stunden zerkleinert, um das Magnetpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 m herzustellen. Es wurde mit einer angegebenen Menge an 85%iger Orthophosphorsäure während oder nach dem Zerkleinerungsschritt gemischt. Das so hergestellte Magnetpulver wurde bei 120 °C unter einem Vakuum 4 Stunden getrocknet und hinsichtlich seiner Beschichtungsfilmdicke und des Elementverhältnisses von Ei sen/Seltenerdmetall durch die oben beschriebenen Verfahren analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.
  • Das so hergestellte Magnetpulver wurde mit 12-Nylon (volumetrisches Pulververhältnis: 54 %) gemischt, durch eine Laboplastomühle geknetet und spritzgegossen, um den gebundenen Magneten herzustellen. Er wurde hinsichtlich seiner Koerzitivkraft durch das oben beschriebene Verfahren analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 6
  • 1 kg des Sm-Fe-N-Magnetpulvers und 30 g Zinkpulver (3 Gew.-% auf Basis des Legierungsmagnetpulvers) wurden in 1,5 kg Isopropanol durch einen Attritor, dessen Inneres mit Stickstoff gespült wurde, bei 200 U/min 1 Stunde zerkleinert, bei 430 °C 10 Stunden in einem Fluß aus Ar-Gas bei 1 l/Minute wärmebehandelt und dann aus dem Attritor, nachdem er auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, abgezogen. Die Pulverteilchen wurden mit Zink beschichtet und agglomeriert. Die agglomerierten Teilchen wurden dann in einer Isopropanollösung, die mit einer 85%igen Orthophosphorsäurelösung 20 Minuten in einen Attritor gemischt wurde, zerbrochen, wobei die wässerige Orthophosphorsäurelösung bei 0,30 Mol Phosphorsäure pro 1 kg der beschichteten agglomerierten Teilchen zugegeben wurde.
  • Das so hergestellte Magnetpulver wurde bei 120 °C unter einem Vakuum 4 Stunden getrocknet und hinsichtlich seiner Beschichtungsfilmdicke und des Elementverhältnisses von Eisen/Seltenerdmetall durch die oben beschriebenen Verfahren analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.
  • Das so hergestellte Magnetpulver wurde mit 12-Nylon (volumetrisches Pulververhältnis: 54 %) gemischt, durch eine Laboplastomühle geknetet und spritzgegossen, um den gebundenen Magneten herzustellen. Er wurde hinsichtlich seiner Koerzitivkraft durch das oben beschriebene Verfahren analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.
  • Tabelle 1
    Figure 00170001
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, zeigte jeder der gebundenen Magnete, der durch das Formen des erfindungsgemäßen Magnetpulvers hergestellt wurde, wenig Verschlechterung der Koerzitivkraft, selbst wenn er bei 80 °C in einer feuchten Atmosphäre von RF 95 % stehengelassen wurde, da die Magnetpulverteilchenoberflächen einheitlich durch den Phosphatbeschichtungsfilm von ausreichender Dicke und reich an Eisenphosphat geschützt werden. Daher weist er wesentlich verbesserte Beständigkeit gegen Witterung in einer praktisch wichtigen feuchten Atmosphäre auf. Der Magnet der Pulverteilchen, die mit Zink beschichtet sind, hergestellt in Beispiel 6, zeigte höhere Koerzitivkraft und Beständigkeit gegen Witterung.
  • Beispiel 7
  • Die Oberflächenbedeckung durch den Phosphatfilm wurde für die Magnetpulver, die in Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurden, gemessen, die in denselben Mengen an Phosphorsäure gemischt wurden, und fast dieselbe Beschichtungsfilmdicke und Eisen/Seltenerdmetall-Elementverhältnis aufwies. Zur Messung der Bedeckung wurde jede Magnetprobe in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht, um das Magnetpulver wiederzugewinnen, und die Teilchendurchmesser wurden durch ein Transmissionselektronenmikroskop beobachtet, um den Phosphor auf den Magnetpulverteilchenoberflächen durch einen Röntgenstrahldetektor vom Energiedispersionstyp bei einer Gesamtheit von willkürlich ausgewählten 20 Punkten in der Umgebung der Teilchenoberflächen zu analysieren. Phosphor wurde bei allen Punkten auf den Legierungsmagnetpulverteilchen, die in Beispiel 4 hergestellt wurden, beobachtet, wobei Phosphorsäure während des Zerkleinerungsschrittes zugegeben wurde, während sie nur bei 15 Punkten (75 %) auf den Teilchen, die in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurden, beobachtet wurde, wobei Phosphorsäure nach dem Zerkleinerungsschritt zugegeben wurde. Phosphor wurde bei willkürlich ausgewählten 5 Punkten für jedes der Magnetpulver, die in den Beispielen 1 bis 3 und 5 bis 6 hergestellt wurden, in derselben Weise analysiert. Phosphor wurde bei allen Punkten beobachtet. Die Dicke des Phosphorbeschichtungsfilms wurde direkt gemessen, und es wurde festgestellt, daß sie beinahe dieselbe wie die durchschnittliche Gesamtdicke, die durch XPS für jedes Pulver bestimmt wurde, war.
  • Beispiel 8
  • Die Magnetpulver, die in den Beispielen 5 und 6 hergestellt wurden, wurden hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Wärme durch Messen ihrer Koerzitivkraft, nachdem sie bei 290 °C unter einem Vakuum für 1 Stunde wärmebehandelt wurden, analysiert. Das Erstere wies eine Koerzitivkraft von 8,50 kOe auf, während das Letztere 11,75 kOe aufwies. Daher war das Zink-beschichtete Pulver, das in Beispiel 6 hergestellt wurde, beständiger gegen Wärme als das Pulver, das nur mit dem Phosphatfilm, der in Beispiel 5 hergestellt wurde, beschichtet wurde.
  • Beispiele 9 bis 14 und Vergleichsbeispiele 5 bis 9
  • In jedem der Beispiele 9 bis 14 und Vergleichsbeispiele 5 bis 9 wurden 10 g des Magnetpulvers in eine Aluminiumkapsel in eine Stickstoffatmosphäre gegeben und einachsig bei 50 MPa in einem orientierten Magnetfeld von 1600 kA/m gepreßt, wobei die Pulver, die in den Beispielen 1 bis 6 hergestellt wurden, für die jeweiligen Beispiel 9 bis 14 verwendet wurden, und die, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, für die jeweiligen Vergleichsbeispiele 5 bis 9 verwendet wurden. Jeder so hergestellte Preßling wurde dann durch isostatisches Heißpressen (HIP) unter den Bedingungen von 450 °C, 200 MPa und 30 Minuten behandelt, während er in der Kapsel gehalten wurde, wobei ein Stickstoffgas als Druckmedium verwendet wurde. Sie wurden hinsichtlich ihrer Koerzitivkraft analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben, wo die scheinbare Dichte in bezug auf die intrinsische Dichte 7,67 g/cm3 beträgt. Für das Vergleichsbeispiel 9 wurde das Magnetpulver, das in Beispiel 6 hergestellt wurde, verwendet und bei 150 MPa HIP-behandelt.
  • Tabelle 2
    Figure 00190001
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, wies jeder des verdichteten Magneten, hergestellt durch Verdichten des erfindungsgemäßen Magnetpulvers auf eine scheinbare Dichte von 85 % oder mehr, eine anfängliche Koerzitivkraft auf, die 10 kOe überschreitet, da die Magnetpulverteilchen einheitlich durch den Phosphatbeschichtungsfilm von ausreichender Dicke und reich an Eisenphosphat geschützt wurden. Jeder Magnet verlor wenig der anfänglichen Koerzitivkraft, selbst wenn er bei 80 °C und RF 95 % für 24 Stunden stehengelassen wurde, was zeigt, daß er stark verbesserte Beständigkeit gegen Wärme in einer praktisch wichtigen feuchten Atmosphäre aufwies. Der verdichtete Magnet, der in Beispiel 14 hergestellt wurde, wobei das Legierungspulver auf Sm-Fe-N-Basis, das mit Zink reaktionsbeschichtet wurde, verdichtet wurde, zeigte noch höhere Koerzitivkraft und Beständigkeit gegen Witterung. Der Magnet, der in Vergleichsbeispiel 9 hergestellt wurde, mit einer relativen Dichte von 85 % war weniger beständig gegen Witterung als der, der in Beispiel 9 hergestellt wurde.
  • Wie oben beschrieben, zeigt das erfindungsgemäße Magnetpulver höhere Beständigkeit gegen Witterung als das konventionelle, da die Pulverteilchen einheitlich durch den Phosphatbeschichtungsfilm von ausreichender Dicke und reich an Eisenphosphat geschützt werden. Die Agglomerate der getrockneten Magnetteilchen können ohne Erzeugen von Wärme zerbrochen werden, was die leichtere Handhabung des Pulvers zur Herstellung eines Magneten ermöglicht und die Wärme-verursachte Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften verhindert. Das erfindungsgemäße Magnetpulver ist von großer industrieller Wichtigkeit, da es hochwitterungsbeständige gebundene und verdichtete Magnete ergeben kann.

Claims (6)

  1. Hochwitterungsbeständiges Magnetpulver auf Eisen-Basis, enthaltend ein Seltenerdmetall, wobei die Teilchen des Magnetpulvers einheitlich mit einem Phosphatfilm beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Phosphatbeschichtungsfilms von 5 bis 100 nm im Durchschnitt ist, wobei der Phosphatbeschichtungsfilm ein Komposit ist, das aus Eisenphosphat und anderem Phosphat aufgebaut ist und Eisenphosphat in einem Verhältnis von Eisen/Seltenerdmetall von 8 oder mehr aufweist.
  2. Hochwitterungsbeständiges Magnetpulver nach Anspruch 1, wobei das Magnetpulver auf Eisen-Basis, enthaltend ein Seltenerdmetall, ein Legierungspulver ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pulver auf Nd-Fe-B-Basis und Sm-Fe-N-Basis.
  3. Hochwitterungsbeständiges Magnetpulver nach Anspruch 2, wobei die Teilchen des Legierungspulvers auf Sm-Fe-N-Basis, wenn verwendet, zuvor mit einem Zinkfilm einheitlich beschichtet sind.
  4. Harzzusammensetzung für gebundene Magnete, enthaltend als der Hauptbestandteil das hochwitterungsbeständige Magnetpulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
  5. Gebundener Magnet, hergestellt durch das Bilden der Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 4.
  6. Verdichteter Magnet, hergestellt durch das Verdichten des hochwitterungsbe ständigen Magnetpulvers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 auf eine scheinbare Dichte von 85% oder mehr der intrinsischen Dichte.
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