CN102076448A - 含稀土类元素的铁系磁铁合金粉及其制造方法、所得的粘合磁铁用树脂组合物、粘合磁铁以及压密磁铁 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种表面被坚固的涂膜覆盖且即使在腐蚀环境下也不会生锈的、耐腐蚀性和树脂密合性优良的含稀土类元素的磁铁合金粉及其制造方法，以及使用该磁铁合金粉的机械强度优良的粘合磁铁用树脂组合物、粘合磁铁以及压密磁铁。特别提供一种在磁铁粉末的表面上均匀地形成有由含磷酸铁和稀土类金属磷酸盐的复合金属磷酸盐以及含多酚的有机化合物形成的无机有机复合涂膜的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉；以及一种压密磁铁或粘合磁铁等，其特征在于在将含稀土类元素的铁系磁铁合金成型，或者将含有含稀土类元素的铁系磁铁合金和树脂粘合剂的树脂组合物成型所得的成型体的表面上，形成由含磷酸铁和稀土类金属磷酸盐的复合金属磷酸盐以及含多酚的有机化合物形成的无机有机复合涂膜。

Description

含稀土类元素的铁系磁铁合金粉及其制造方法、所得的粘合磁铁用树脂组合物、粘合磁铁以及压密磁铁

技术领域

本发明涉及一种含稀土类元素的铁系磁铁合金粉及其制造方法、所得的粘合磁铁用树脂组合物、粘合磁铁以及压密磁铁，更具体而言，涉及一种表面被坚固的涂膜覆盖且即使在腐蚀环境下也不会生锈的耐腐蚀性和树脂密合性优良的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉及其制造方法，以及使用该磁铁合金粉的机械强度优良的粘合磁铁用树脂组合物、粘合磁铁以及压密磁铁。

背景技术

近年来，铁素体磁铁、阿尔尼科磁铁、稀土类磁铁等，在以一般家电制品、通信或音响设备、医疗器械、一般工业设备为主的各种制品中用作电动机或传感器等部件。这些磁铁主要通过烧结法制造，由于其脆并且难以薄化，因此很难成型为复杂的形状，此外，由于在烧结时还会收缩15～20％，因此无法提高尺寸精度，需要进行研磨等后加工，因此在用途方面受到很大制约。

对此，粘合磁铁(树脂粘结型磁铁)以聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂等热塑性树脂作为粘合剂，或通过和固化剂并用而将环氧树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等热固性树脂作为粘合剂，并向其中填充磁铁合金粉，从而可以很容易地制造，因此新用途的拓展不断进行。

在将含稀土类元素的铁系磁铁合金粉与树脂粘合剂混炼而制造粘合磁铁时，需要将该磁铁合金粉粉碎至150μm以下。粉碎可以在不活泼气体或有机溶剂中进行，但由于粉碎后的磁铁合金粉活性极高，如果与大气接触，则该磁铁合金粉急剧氧化而导致磁特性变差，因此可以采用在微粉碎后，将少量氧气导入至惰性氛围中而缓慢氧化的方法。

这样的粘合磁铁，特别是使用含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的粘合磁铁，在盐水中容易生锈，因此提出了例如通过在成型体表面上形成热固性树脂等的涂膜而抑制生锈，或者在成型体表面上使用含有磷酸盐的涂料实施涂覆处理而抑制生锈(例如，参见专利文献1)。然而，即使是上述方法所制作的磁铁合金粉，在盐水中这样的腐蚀性苛刻的环境下，对于生锈的抑制也无法充分满足。

此外，还提出了在粉末表面上进行磷酸盐处理、铬酸盐处理等化学转换处理(例如，参见专利文献2)，蒸镀锌或铝(例如，参见专利文献3)，形成高分子涂膜(例如，参见专利文献4)，以及进行金属电镀(例如，参见专利文献5)等技术。

然而，将上述任一种方法用于例如Nd-Fe-B系或Sm-Fe-N系粘合磁铁用合金粉末的话，虽然抗氧化性提高，但粉末表面的性状变得粗糙，磁特性变差。此外，为了形成涂膜，并得到充分的耐氧化性效果，需要形成数10μm左右的膜厚，因此表现出磁特性的材料的体积分数下降，并导致磁特性的下降。此外，在上述任一方法中，在形成涂膜时，还引起了微粉末彼此之间的凝集，因此磁各向异性的方向不整齐，无法避免磁铁成型体的磁特性下降。

一直以来，在对磁铁合金粉进行涂膜处理时，已经研究了在粉碎溶剂中添加磷酸，从而在合金粉表面上生成稀土类或铁的磷酸盐的方法(例如，参见专利文献6)，通过该方法制作的磁铁合金粉，即使在高温高湿度的环境下，其磁特性的下降也非常小。但是，在将使用该磁铁合金粉制作的粘合磁铁在盐水中浸渍24小时时，虽然可以较大程度地降低红锈的产生，但也无法完全避免。此外，通过该方法制作的磁铁合金粉，有时会在与粘合剂树脂的界面处带来因注射成型时热变形而产生的应力集中，此外，与粘合剂树脂的亲和性不充分，因此，作为粘合磁铁的成型体的机械强度较低，在实施严格加工时，有时会产生破损。

此外，近年来，对于家用电器用电动机、汽车用传感器或电动机，由于在国外组装部件，因此需要通过船等进行运输，而由于其使用环境、运输环境更加严格，并且需要使机器小型化，因此需要解决上述问题且磁特性也优良的磁铁合金粉。

进一步，粘合磁铁、压密磁铁的薄化和小型化逐年进行，磁粉容易露出到成型体的表面上，因此使用耐氧化性、耐腐蚀性的涂膜保护成型体表面全体的必要性提高。

现有技术

专利文献

专利文献1：日本特开2000-208321号公报

专利文献2：日本特开平1-14902号公报

专利文献3：日本特开昭64-15301号公报

专利文献4：日本特开平4-257202号公报

专利文献5：日本特开平7-142246号公报

专利文献6：日本特开2002-8911号公报

发明内容

本发明的目的是鉴于前述现有技术的问题，提供一种表面被坚固的涂膜覆盖且即使在腐蚀环境下也不会生锈的、耐腐蚀性和树脂密合性优良的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉及其制造方法，以及使用该磁铁合金粉的机械强度优良的粘合磁铁用树脂组合物、粘合磁铁以及压密磁铁。

本发明者们为了解决上述问题而反复进行了积极研究，结果发现在含稀土类元素的铁系磁铁合金粉末的表面上，或使用含稀土类元素的铁系磁铁合金粉末所得的粘合磁铁或压密磁铁的表面上形成不仅含有含磷酸铁和稀土类金属磷酸盐的复合金属磷酸盐，而且还进一步含有多酚的无机有机复合涂膜，然后充分干燥，则该无机有机复合涂膜可以牢固地固定在磁铁合金粉末上，因此可以得到即使在腐蚀环境下也不会生锈，并且耐腐蚀性和树脂密合性优良的含稀土类元素的磁铁合金粉末，由此完成了本发明。

也就是说，根据本发明的第1发明，提供一种含稀土类元素的铁系磁铁合金粉，其特征在于在由含稀土类元素的铁系磁铁合金形成的磁铁粉末的表面上均匀地形成有无机有机复合涂膜，该无机有机复合涂膜由含磷酸铁和稀土类金属磷酸盐的复合金属磷酸盐以及含多酚的有机化合物形成。

此外，根据本发明的第2发明，提供一种含稀土类元素的铁系磁铁合金粉，其特征在于在第1发明中，磁铁合金粉末的平均粒径为150μm以下。

此外，根据本发明的第3发明，提供一种含稀土类元素的铁系磁铁合金粉，其特征在于在第1发明中，复合金属磷酸盐进一步含有以选自Al、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu和Ca中的一种以上的元素作为金属成分的金属磷酸盐。

此外，根据本发明的第4发明，提供一种含稀土类元素的铁系磁铁合金粉，其特征在于在第1发明中，多酚是选自丹宁、儿茶素和类黄酮中的至少一种。

此外，根据本发明的第5发明，提供一种含稀土类元素的铁系磁铁合金粉，其特征在于在第1发明中，有机化合物包含水溶性树脂。

此外，根据本发明的第6发明，提供一种含稀土类元素的铁系磁铁合金粉，其特征在于在第1发明中，水溶性树脂是选自酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、乙烯基树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂和硅树脂中的一种以上的有机树脂。

进一步，根据本发明的第7发明，提供一种含稀土类元素的铁系磁铁合金粉，其特征在于在第1发明中，无机有机复合涂膜的厚度为1～500nm。

另一方面，根据本发明的第8发明，提供一种含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的制造方法，其特征在于于在有机溶剂中对含稀土类元素的铁系磁铁合金粗粉进行粉碎之前或在粉碎过程中添加涂覆处理液并搅拌；或者，在粉碎前述磁铁合金粗粉后，添加前述涂覆处理液并搅拌，由此在含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的表面上形成无机有机复合涂膜，然后在真空中或在不活泼气体氛围下，在60℃以上加热0.5小时以上，进行干燥，其中，该涂覆处理液含有选自磷酸、聚磷酸或有机膦酸中的至少一种磷酸系化合物(a)和多酚(b)。

此外，根据本发明的第9发明，提供一种含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的制造方法，其特征在于在第8发明中，有机溶剂是选自N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、2-甲氧基乙醇、乙醇、甲醇和异丙醇中的一种以上。

此外，根据本发明的第10发明，提供一种含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的制造方法，其特征在于在第8发明中，磷酸系化合物(a)进一步包含含有选自Al、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu、Sm、Nd、Ce和Ca中的一种以上金属的磷酸盐和磷酸氢化物的一种以上。

此外，根据本发明的第11发明，提供一种含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的制造方法，其特征在于在第8～10发明中，涂覆处理液进一步含有醇系溶剂(d)，并且其含量为涂覆处理液总量的50～99质量％。

此外，根据本发明的第12发明，提供一种含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的制造方法，其特征在于在第8～11发明中，涂覆处理液进一步含有水溶性树脂(c)，并且其含量为涂覆处理液总量的0～50质量％。

此外，根据本发明的第13发明，提供一种含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的制造方法，其特征在于在第8～12发明中，多酚(b)和水溶性树脂(c)的含量相对于磷酸系化合物(a)的质量比(b+c)/a为0.1～100的范围。

此外，根据本发明的第14发明，提供一种含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的制造方法，其特征在于在第8～13发明中，涂覆处理液的添加量相对于每1kg磁铁合金粉的粉末为10～70g。

此外，根据本发明的第15发明，提供一种含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的制造方法，其特征在于在第8～14发明中，形成在磁铁合金粉上的无机有机复合涂膜在60～250℃下加热1～30小时进行干燥。

另一方面，根据本发明的第16发明，提供一种在第1～7任一发明中的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉中，含有作为树脂粘合剂的热塑性树脂或热固性树脂而形成的粘合磁铁用树脂组合物。

此外，根据本发明的第17发明，提供一种粘合磁铁，是通过选自注射成型法、压缩成型法、注射压缩成型法、挤出成型法或注射挤压成型法中的任一种成型法，对含有含稀土类元素的铁系磁铁合金粉和作为树脂粘合剂的热塑性树脂或热固性树脂的粘合磁铁用树脂组合物进行成型而得到的粘合磁铁，其特征在于在其成型体的表面上形成有无机有机复合涂膜，该无机有机复合涂膜由含磷酸铁和稀土类金属磷酸盐的复合金属磷酸盐以及含多酚的有机化合物形成。

进一步，根据本发明的第18发明，提供一种粘合磁铁，其特征在于在第17发明中，前述铁系磁铁合金是第1～7任一发明的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉。

另一方面，根据本发明的第19发明，提供一种压密磁铁，是将含稀土类元素的铁系磁铁合金粉进行压密化而得到的、表观密度为真密度的85％以上的压密磁铁，其特征在于在其成型体的表面上形成有无机有机复合涂膜，该无机有机复合涂膜由含磷酸铁和稀土类金属磷酸盐的复合金属磷酸盐以及含多酚的有机化合物形成。

进一步，根据本发明的第20发明，提供一种压密磁铁，其特征在于在第19发明中，含稀土类元素的铁系磁铁合金粉是第1～7任一发明的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉。

本发明的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉，或使用含稀土类元素的铁系磁铁合金粉所得的粘合磁铁或压密磁铁，在该磁铁合金粉磨表面均匀地形成有稳定的含有复合金属磷酸盐和多酚的无机有机复合涂膜并进行保护，其耐腐蚀性极其优良。

因此，使用由该无机有机复合涂膜所覆盖的磁铁合金粉的粘合磁铁用树脂组合物，不仅可以制造成型体的机械强度优良，并且即使在5％盐水中也不会生锈的、耐腐蚀性优良、机械强度高的粘合磁铁，而且可以很容易地由该磁铁合金粉得到磁特性良好的压密磁铁，因此其工业价值极大。

附图说明

图1是表示形成了无机有机复合涂膜的本发明的Nd-Fe-B系合金粉的剖面的电子显微镜照片。

具体实施方式

以下，对于耐腐蚀性、耐氧化性优良，并且树脂密合性优良的本发明的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉(以下，也称为表面涂覆磁铁合金粉)及其制造方法、使用该磁铁合金粉的粘合磁铁用树脂组合物、粘合磁铁以及压密磁铁进行详细说明。

本发明的表面涂覆磁铁合金粉，其特征在于在由含稀土类元素的铁系磁铁合金形成的磁铁粉末(A)的表面上，均匀地形成有由含磷酸铁和稀土类金属磷酸盐的复合金属磷酸盐以及含多酚的有机化合物形成的无机有机复合涂膜(B)。

此外，本发明特征在于在将含稀土类元素的铁系磁铁合金形成的磁铁粉末(A)成型所得的压密磁铁的表面上，或者在将含有含稀土类元素的铁系磁铁合金形成的磁铁粉末(A)和树脂粘合剂的树脂组合物成型所得的粘合磁铁的表面上，形成由含磷酸铁和稀土类金属磷酸盐的复合金属磷酸盐以及含多酚的有机化合物形成的无机有机复合涂膜(B)。

1.表面涂覆磁铁合金粉

(A)磁铁粉末

在本发明中，只要磁铁粉末是含稀土类元素的铁系磁铁合金的粉末，就没有特别限制。例如，可以使用稀土类-铁-硼系、稀土类-铁-氮类、稀土类-钴-铁系等各种磁铁合金粉，其中优选稀土类-铁-硼系、稀土类-铁-氮系的磁铁合金粉。

作为稀土类元素，可以列举Sm、Nd、Pr、Y、La、Ce或Gd等，并且可以单独使用或作为混合物使用。其中，特别优选含有5～40原子％Sm或Nd，50～90原子％Fe的材料。含稀土类元素的铁系磁铁合金粉(粗粉)，使用溶解法或还原扩散法等制造。

在上述含稀土类元素的铁系磁铁合金粉中，可以混合铁素体、阿尔尼科等构成粘合磁铁或压密磁铁原料的各种磁铁合金粉，并且不仅能以各向异性磁铁合金粉作为对象，还能以各向同性磁铁合金粉作为对象，但各向异性磁场(HA)优选4.0MA/m以上的磁铁合金粉。

此外，由于上述磁铁合金粉是粘合磁铁或压密磁铁的原料，因此平均粒径希望为150μm以下，并特别希望为100μm以下。如果平均粒径超过150μm，则成型性变差，因此不优选。

(B)无机有机复合涂膜

在本发明中，无机有机复合涂膜，是将含磷酸铁和稀土类金属磷酸盐的复合磷酸盐和多酚复合所得的无机有机复合涂膜，并通过该涂膜均匀涂覆磁铁粉末的表面。

此处，均匀涂覆是指磁铁合金粉表面的90％以上，优选95％以上，进一步优选99％以上被复合金属磷酸盐涂膜覆盖的状态。

复合磷酸盐，通过将磷酸与构成含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的稀土类元素和铁进行反应而形成。复合磷酸盐，进一步含有以选自Al、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu和Ca中的一种以上元素作为金属成分，并且可以形成金属磷酸盐。作为金属磷酸盐，例如为磷酸铝、磷酸锌、磷酸锆、磷酸锰、磷酸钛、磷酸铜、磷酸钙，或它们的2种以上复合所得的金属盐等。作为金属成分，并不限定于这些Al、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu或Ca，也可以是Cr、Ni、Mg等。

复合金属磷酸盐涂膜的金属成分含量，没有特别限制，但为了得到充分的耐盐水性，优选为上述金属磷酸盐的金属成分，即选自Al、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu和Ca的1种以上，相对于复合金属磷酸盐涂膜的金属成分总量，含有30重量％以上，特别为50重量％以上，更优选为80重量％以上的复合金属磷酸盐。

含有磷酸铁和稀土类金属磷酸盐的复合磷酸盐，形成与多酚复合化的无机有机复合涂膜，从而提高了与树脂粘合剂的结合力，并大幅提高了磁铁合金粉的耐腐蚀性。

在本发明中，多酚是选自丹宁、儿茶素和类黄酮中的至少一种。具体而言，除了童氏老鹳草、丁香、柿子、大黄、桂皮等植物中所含的丹宁或丹宁酸，以及除了绿茶或红茶等中所含的表儿茶素、表没食子儿茶素、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸酯等儿茶素外，还可以列举作为在绿叶、白色野菜或柑橘果实等中天然存在的有机化合物群的黄酮、黄酮醇、黄烷醇、花色素、异类黄酮等类黄酮(具有1，3-二苯基丙醇骨架的化合物群)等。

此外，本发明的无机有机复合涂膜，可以进一步含有水溶性树脂。作为水溶性树脂，没有特别限定，可以列举酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、乙烯基树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂和硅树脂，或它们的改性树脂等。通常，酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、乙烯基树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂和硅树脂是高分子量并且不溶于水的，然而通过降低分子量，增加亲水性基团的存在量，也可以成为水溶性树脂。

作为酚醛树脂，可以列举商品名：环境对应型淡色酚醛树脂(住友电木公司制造)，作为丙烯酸树脂，可以列举丙烯酸聚合物(东亚合成公司制造)，作为聚酯树脂，可以列举有作为以对苯二甲酸为主成分的饱和共聚聚酯树脂的プラスコ一ト(互应化学公司制造)等，作为乙烯基树脂，可以列举一般的聚乙烯醇等。此外，作为聚酰胺树脂，可以列举有AQ尼龙(东レ公司制造)、将6-尼龙的酰胺基部位甲氧基甲基化的商品名：トレジン(ナガセケミテツクス公司制造)等，作为聚酰亚胺树脂，可以列举HPC-100(日立化成公司制造)的水溶性聚酰胺酰亚胺树脂。在本发明中，除此之外，可以使用通过添加醇而可水溶化的天然高分子等。这些树脂，优选根据需要添加增溶剂或分散剂而提高水溶性。

在本发明的无机有机复合涂膜中，多酚(b)和水溶性树脂(c)相对于前述磷酸系化合物(a)的质量比：(b+c)/a，优选为0.1～100的范围。如果该质量比不到0.1，则磷酸系化合物过剩，金属蚀刻过剩，并且生成涂膜的耐水性、耐腐蚀性不足，因此不优选。另一方面，如果该质量比超过100，则蚀刻不足，涂膜变薄，耐腐蚀性下降，因此不优选。质量比最优选为1～30的范围。当水溶性树脂(c)的添加量增加时，多酚(b)对于磁铁粉的固定性进一步提高。

该无机有机复合涂膜的膜厚优选平均为1～500nm的厚度。如果平均膜厚不到1nm，则无法得到充分的耐盐水性、机械强度，另一方面，如果其超过500nm，则磁特性下降，并且在制作粘合磁铁时，混炼性和成型性下降。

上述无机有机复合涂膜的膜厚，如图1所示，可以由涂覆处理了无机有机复合涂膜的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的剖面的电子显微镜照片进行测定。

无机有机复合涂膜，可以根据其制造方法而得到各种形态，但优选含磷酸铁和稀土类金属磷酸盐的复合磷酸盐在磁铁粉末或者压密磁铁或粘合磁铁上形成为层状，并且多酚在其之上堆积为层状。

2.无机有机复合涂膜涂覆的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的制造方法

本发明的无机有机复合涂膜涂覆的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉(表面涂覆磁铁合金粉)的制造方法，其特征在于于在有机溶剂中对含稀土类元素的铁系磁铁合金粗粉进行粉碎之前，或在粉碎中，添加含有选自磷酸、聚磷酸、或有机膦酸中的至少一种磷酸系化合物(a)和多酚(b)的涂覆处理液并搅拌，或者，在粉碎前述磁铁合金粗粉后，添加前述涂覆处理液并搅拌，由此在含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的表面上形成无机有机复合涂膜，然后在真空中或在不活泼气体氛围下，在60℃以上加热1小时以上，进行干燥。

(1)无机有机复合涂膜的形成

当含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的平均粒径超过150μm时，需要在有机溶剂中进一步粉碎至平均粒径为150μm以下。

在该粉碎前，以及在该粉碎过程中，添加含有选自磷酸、聚磷酸和有机膦酸中的至少一种磷酸系化合物(a)和多酚(b)的涂覆处理液后，搅拌该溶液，可以在含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的表面上形成无机有机复合涂膜。在上述涂覆处理液中，含有磷酸系化合物(a)和多酚(b)即可，但优选进一步添加水溶性树脂(c)。

为了形成无机有机复合涂膜，首先，在平均粒径超过150μm的含稀土类元素的铁系磁铁合金的粗粉末中，添加有机溶剂，并在磁铁合金粉的粉碎前或粉碎过程中，添加上述涂覆处理液，并持续搅拌。搅拌根据搅拌粉碎装置而不同，但通常为相对于每1kg粗粉末连续搅拌1～180分钟，并特别优选为3～100分钟。另外，如果是磁铁合金粉平均粒径已经为150μm以下的微粉末，则可以在粉碎之后，添加该涂覆处理液。

(i)有机溶剂

作为在对含稀土类元素的铁系磁铁合金粗粉进行微粉碎时所用的有机溶剂，没有特别限制，可以使用选自N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、2-甲氧基乙醇、乙醇、甲醇和异丙醇中的一种以上。

前述磁铁合金粉的金属成分与有机溶剂接触，很容易生成金属离子，而为了适度调整磁铁合金粉的溶解，希望混合N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺等极性溶剂。此外，为了促进磁铁合金粉的溶解，也可以在有机溶剂中混合水或酸。

(ii)磷酸系化合物(a)

磷酸系化合物(a)是选自磷酸、聚磷酸、有机膦酸中的至少一种磷酸系化合物。磷酸系化合物的一部分也可以用氨、胺等碱成分中和，但优选其pH为5以下。

作为聚磷酸，优选含有焦磷酸或三聚磷酸的低聚合度物质。此外，作为有机膦酸，优选乙烷-1，1-二膦酸、乙烷-1，1，2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸、乙烷羟基-1，1，2-三膦酸、1-羟基乙叉基-1，1-二膦酸、乙烷-1，2-二羧基-1，2-二膦酸、甲烷羟基膦酸、2-膦酰基丁烷-1，2-二羧酸、羟乙基二亚甲基膦酸等。

磷酸系化合物(a)，优选配合磁铁合金粉的粒径、表面积等而添加最适量，对于该磁铁合金粉，为0.01～1mol/kg(每重量份粉末)。当添加量不到0.01mol/kg时，由于磁铁合金粉的表面未充分涂覆，因此耐盐水性未改善，而当其超过1mol/kg时，磁化显著降低，作为磁铁的性能下降。

(iii)多酚(b)

另一方面，如前所述，多酚是选自丹宁、儿茶素和类黄酮中的至少一种。

作为优选的丹宁的种类，除了童氏老鹳草、丁香、柿子、大黄、桂皮等植物中所含的丹宁或丹宁酸，或者表儿茶素、表没食子儿茶素、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸酯等儿茶素外，可以使用黄酮、黄酮醇、黄烷醇、花色素、异类黄酮等类黄酮等。

(iv)水溶性树脂(c)

此外，在本发明的处理液中，优选进一步添加水溶性树脂(c)。作为水溶性树脂，没有特别限定，优选为酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂和硅树脂等。这些树脂可以根据需要进行改性而使其可溶化，并优选添加增溶剂或分散剂而使其水溶化，并且在本发明中，只要是可以通过添加醇而水溶化的树脂，则可以使用上述以外的树脂。

由于水溶性树脂(c)与多酚的亲和性高，因此可以提高多酚对于磁铁粉表面的固定性。在选择水溶性树脂(c)时，当树脂粘合剂为热塑性时，优选聚酰胺树脂，当树脂粘合剂为热固性时，优选酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂中的任一种。

(v)添加金属成分化合物

此外，在上述涂覆处理液中，可以添加选自Al、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu、Sm、Nd、Ce和Ca中的一种以上金属的氧化物、复合氧化物、磷酸盐或磷酸氢化物。这些另外添加的金属成分，是Al、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu、Sm、Nd、Ce或Ca等的离子的供给源，并且是生成溶于有机溶剂的金属离子的氧化物、复合氧化物、磷酸盐或磷酸氢化物等的金属化合物。这些金属化合物，在溶剂中离子化，而随着作为磁铁合金粉成分的稀土类金属或铁溶出到溶剂中，在磁铁合金粉的表面产生反应，形成复合金属磷酸盐涂膜。

作为铝化合物，只要是构成铝离子的供给源，并且溶于有机溶剂的化合物，就没有特别限制，例如，可以举例乙酸铝、硫酸铝、氯化铝、氯化铝铵、苯甲酸铝、碳酸铝、乙基乙酰乙酸铝、甲酸铝、氢氧化铝、硝酸铝、环烷酸铝、油酸铝、草酸铝、氧化铝、磷酸铝、磷酸氢铝、氯化钾铝、硬脂酸铝、硫化铝、酞菁铝或酒石酸铝。特别优选磷酸铝或磷酸氢铝。

作为锌化合物，只要是构成锌离子的供给源，并且溶于有机溶剂的化合物，就没有特别限制，例如，可以举例乙酸锌、硫酸锌、氯化锌、氯化锌铵、苯甲酸锌、碳酸锌、乙基乙酰乙酸锌、甲酸锌、氢氧化锌、硝酸锌、环烷酸锌、油酸锌、草酸锌、氧化锌、磷酸锌、磷酸锌四水合物、磷酸氢锌、磷酸锌钙、氯化钾锌、硬脂酸锌、硫化锌、酞菁锌或酒石酸锌。特别优选氧化锌、磷酸锌四水合物或磷酸氢锌。

作为锆化合物，只要是构成锆离子的供给源，并且溶于有机溶剂的化合物，就没有特别限制，例如，可以举例硝酸锆、碳化锆、氯化锆、氯化氧化锆水合物、氟化锆、硼化锆、草酸锆、硅酸锆。特别优选硝酸锆、氟化锆。

作为锰化合物，只要是构成锰离子的供给源，并且溶于有机溶剂的化合物，就没有特别限制，例如，可以举例乙酸锰、硫酸锰、氯化锰、氯化锰铵、苯甲酸锰、碳酸锰、乙基乙酰乙酸锰、甲酸锰、氢氧化锰、硝酸锰、环烷酸锰、油酸锰、草酸锰、氧化锰、磷酸锰、磷酸氢锰、氯化钾锰、硬脂酸锰、硫化锰、酞菁锰或酒石酸锰。特别优选氧化锰或磷酸氢锰。

作为钛化合物，只要是构成钛离子的供给源，并且溶于有机溶剂的化合物，就没有特别限制，例如，可以举例氟化钛、碳化钛、碳氮化钛、氯化钛、硼化钛、碘化钛、氧化钛、钛酸锌。特别优选氟化钛。

此外，作为铜化合物，只要是构成铜离子的供给源，并且溶于有机溶剂的化合物，就没有特别限制，例如，可以举例乙酸铜、硫酸铜、氯化铜、氯化铜铵、苯甲酸铜、碳酸铜、乙基乙酰乙酸铜、甲酸铜、氢氧化铜、硝酸铜、环烷酸铜、油酸铜、草酸铜、氧化铜、磷酸铜、磷酸氢铜、氯化钾铜、硬脂酸铜、硫化铜、酞菁铜或酒石酸铜等。特别优选氧化铜(I)或磷酸氢铜。

作为钐、钕、铈等稀土类化合物，只要是构成稀土类离子的供给源，并且溶于有机溶剂的化合物，就没有特别限制，例如，可以举例这些稀土类金属的氧化物、硝酸盐、氢氧化物、硫酸盐、氯化物。特别优选氧化物或硝酸盐。

进一步，作为钙化合物，只要是构成钙离子的供给源，并且溶于有机溶剂的化合物，就没有特别限制，例如，可以举例乙酸钙、硫酸钙、氯化钙、氯化钙铵、苯甲酸钙、碳酸钙、乙基乙酰乙酸钙、甲酸钙、氢氧化钙、硝酸钙、环烷酸钙、油酸钙、草酸钙、氧化钙、磷酸钙、磷酸氢钙、氯化钾钙、硬脂酸钙、硫化钙、酞菁钙或酒石酸钙。特别优选氧化钙或磷酸氢钙。

作为金属成分的选自Al、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu、Sm、Nd、Ce和Ca中的一种以上金属的氧化物、复合氧化物、磷酸盐或磷酸氢化物，优选配合磁铁合金粉的粒径、表面积等而添加最适量。和磷酸系化合物(a)的添加量同样，对于该磁铁合金粉，优选为0.01～1mol/kg(每重量份粉末)。如果添加量不到0.01mol/kg，则由于磁铁合金粉的表面未充分涂覆，因此耐盐水性未改善，而如果其超过1mol/kg，则磁化显著降低，作为磁铁的性能下降。

此外，本涂覆处理液的溶剂，优选为沸点为60～150℃的醇系溶剂(d)。例如，优选为乙醇、异丙醇、丁醇、甲醇等。沸点超过150℃的溶剂，由于在干燥工序中难以从涂膜中除去，因此不优选。这些溶剂可以单独使用或混合使用，并且本发明中，也可以使用丙酮、二氧杂环己烷、溶纤剂等的水和具有相溶性的醇以外的有机溶剂。

本涂覆处理液中的醇系溶剂的浓度，优选为50～99质量％的范围，如果其不到50质量％，则干燥慢，容易生锈，而如果其超过99质量％，则磷酸系化合物难以离子化，反应性降低，因此不优选。

在涂覆处理液中，多酚(b)和水溶性树脂(c)相对于磷酸系化合物(a)的质量比：(b+c)/a并非特别限定，但希望为0.1～100的范围。质量比：(b+c)/a优选为2～50，特别为3～30。如果质量比：(b+c)/a不到0.1，则磷酸系化合物过剩，金属蚀刻过剩，并且生成涂膜的耐水性、耐腐蚀性不足，因此不优选。另一方面，如果该质量比超过100，则蚀刻不足，涂膜变薄，耐腐蚀性下降，因此不优选。

涂覆处理液，优选配合磁铁合金粉的粒径、表面积等而添加最适量。通常，对于1kg粉碎的磁铁合金粉，优选添加10～70g涂覆处理液。如果涂覆处理液的添加量不到10g，则由于磁铁合金粉的表面未充分涂覆，因此耐盐水性未改善，并且在大气中干燥时，产生氧化、发热，磁特性极端下降，而如果其超过70g，则与磁铁合金粉的反应剧烈进行，并导致磁铁合金粉溶解。

含有平均粒径超过150μm的粉末的铁系磁铁合金粗粉，如果是平均粒径为150μm以下的具有钉扎型矫顽力机制的磁铁粉末，或50～100μm的具有成核型矫顽力机制的磁铁粉末，则优选粉碎至1～5μm。为了完全形成涂膜，不断搅拌磁铁合金粉浆料，充分形成涂膜。

在涂覆处理液中添加选自Al、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu和Ca中的一种以上金属成分时，其添加时间，无论何时都可以和上述涂覆处理液的添加同时进行，也可以分别添加，并且可以使用在粉碎前预先溶解在溶剂中，在粉碎过程中一次性添加的方法，或在粉碎中缓慢添加的方法等。或者可以在粉碎后立即添加。

由此，溶出至溶液中的稀土类元素、铁等构成磁铁的元素形成磷酸盐，与金属化合物反应，并且形成无机有机复合涂膜，覆盖了含稀土类元素的铁系磁铁合金粉。

结束该反应，如果形成充分膜厚的涂膜，就要根据搅拌粉碎装置的种类和金属化合物的种类，但相对于每1kg合金粉为1～180分钟，优选3～100分钟，并进一步优选5～60分钟的搅拌(粉碎)，保持时间是必要的。

图1是粉碎含稀土类元素的铁系磁铁合金粗粉，并涂覆上述无机有机复合涂膜的磁铁合金微粉的剖面的电子显微镜照片。虽然形成这种层结构的机理迄今尚未明确，但推测是因为磁铁表面被磷酸蚀刻，溶出至溶液中的稀土类元素、铁等构成磁铁的元素形成磷酸盐，并与金属化合物反应，迅速地形成无机磷酸盐并包围住磁铁，而多酚分子较大，与金属的反应性不如磷酸，因此缓慢地堆积在磁铁上。

在上述内容中，对于在磁铁合金粉的粉碎前或粉碎中添加涂覆处理液并持续搅拌的情况进行了说明，但也可以在粉碎后添加涂覆处理液。这时，尽可能在粉碎结束后立即添加。这是因为从粉碎后起经过一段时间后，磁铁粉的表面被氧化。

(2)涂膜的干燥

在磁铁粉末上形成的涂膜，之后通过干燥而牢固地固定在磁铁粉的表面上。干燥温度，在真空中或在不活泼气体氛围下，优选为60～300℃，并特别优选为100～250℃。处理温度越高，则越可以得到致密、牢固的涂膜，但如果超过300℃，则磁铁合金粉受到热损害，磁铁合金粉的磁特性(特别是矫顽力)下降，因此需要注意。如果不到60℃，则该磁铁合金粉的干燥无法充分进行，阻碍形成稳定的表面涂膜，无法充分烧附。

干燥时间并没有特别限制，可以为0.5小时以上，并优选为1～5小时。如果不到0.5小时，则磁铁合金粉的干燥因涂膜成分而无法充分进行，阻碍形成稳定的表面涂膜，无法充分烧附。处理时间越长，则越可以得到致密、牢固的涂膜，但如果超过30小时，则磁铁合金粉受到热损害，磁铁合金粉的磁特性(特别是矫顽力)下降，因此需要注意。

如上所述，本发明中所得的无机有机复合涂膜的膜厚，优选平均为1～500nm的厚度。如果平均厚度不到1nm，则无法得到充分的耐盐水性、机械强度，另一方面，如果其超过500nm，则磁铁合金粉比例下降，进而磁特性下降，并且在制作粘合磁铁时，混炼性和成型性下降。

3.粘合磁铁用树脂组合物

本发明的粘合磁铁用树脂组合物，是在上述表面涂覆磁铁合金粉中，配合作为树脂粘合剂的热塑性树脂或热固性树脂，并根据希望配合其它添加剂的组合物。

树脂粘合剂是用作磁铁粉末结合材料的成分，其可以使用聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂等热塑性树脂，或环氧树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、固化反应型硅橡胶等热固性树脂，但特别优选热塑性树脂。

热塑性树脂的种类没有特别限制，可以使用以往作为树脂粘合剂而公知的材料。作为热塑性树脂的具体例子，可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙612、芳香族系尼龙、聚合脂肪酸系聚酰胺树脂、将这些分子部分改性的改性尼龙等聚酰胺树脂；直链型聚苯硫醚树脂、交联型聚苯硫醚树脂、半交联型聚苯硫醚树脂；低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、超高分子量聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂、离聚物树脂、聚甲基戊烯树脂；聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂；聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂；甲基丙烯酸树脂；聚偏二氟乙烯树脂、聚三氟乙烯树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂、乙烯-四氟乙烯共聚树脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚树脂、聚四氟乙烯树脂；聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯醚树脂、聚烯丙基醚烯丙基砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚芳酯树脂、芳香族聚酯树脂、乙酸纤维素树脂、上述的各树脂系弹性体等，并且可以列举它们的均聚物或与其它单体的无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、使用其它物质进行末端基团改性的改性物等。

对于所得的粘合磁铁，在可获得的所希望的机械强度的范围内，希望这些热塑性树脂的熔融粘度和分子量较小。此外，热塑性树脂的形状可以是粉末状、珠状、颗粒状等，并且没有特别限制，但是从在短时间内与磁铁合金粉均匀混合的观点考虑，希望为粉末状。

热塑性树脂的配合量，相对于100重量份磁铁合金粉，通常为5～100重量份，优选为5～50重量份。如果热塑性树脂的配合量不到5重量份，则组合物的混炼阻力(扭力)变大，流动性下降，磁铁的成型变得困难，另一方面，如果其超过100重量份，则无法获得所希望的磁特性。

作为热固性树脂，可以举例环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、二甲苯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、热固型硅树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、热固型丙烯酸树脂、热固型氟树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂等。

如果是热固性树脂，则从其处理性、有效期方面考虑，两组分型是有利的，并优选在混合两种液体后，可以在从常温至200℃的温度下固化。其反应机理，可以是一般的加聚型，也可以是缩聚型。此外，根据需要，也可以添加过氧化物等交联反应型单体或低聚物。

这些树脂只要是可反应的状态，则不限制其聚合度和分子量，但在与固化剂或其它添加剂等的最终混合状态下，由ASTM100型流变仪测定的150℃时的动态粘度为500Pa·s以下，优选为400Pa·s以下，特别优选为100～300Pa·s。如果动态粘度超过500Pa·s，则会导致成型时混炼扭力的显著上升以及流动性的下降，成型困难，因此不优选。另一方面，如果动态粘度过小，则磁铁粉末与树脂粘合剂在成型时容易分离，因此优选为0.5Pa·s以上。

上述热固性树脂，相对于100重量份磁铁合金粉，以3～50重量份的比例添加。添加量进一步为7～30重量份，并更优选为10～20重量份。如果其不到3重量份，则会导致混炼扭力的显著上升以及流动性的下降，成型困难，另一方面，如果其超过50重量份，则无法获得所希望的磁特性。

在本发明中的树脂粘合剂中，可以添加润滑剂、紫外线吸收剂、阻燃剂和各种稳定剂等。

作为润滑剂，例如，可以列举固体石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、酯蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡等蜡类；硬脂酸、1，2-氧基硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、油酸等脂肪酸类；硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸铝、月桂酸钙、亚油酸锌、蓖麻酸钙、2-乙基己酸锌等脂肪酸盐(金属皂类)；硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、棕榈酸酰胺、月桂酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、亚甲基二硬脂酸酰胺、亚乙基硬脂酸酰胺、亚乙基二月桂酸酰胺、二硬脂基己二酸酰胺、亚乙基二油酸酰胺、二油烯基己二酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺类；硬脂酸丁酯等脂肪酸酯；乙二醇、硬脂醇等醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇以及由它们的改性物形成的聚醚类；二甲基聚硅氧烷、硅脂等聚硅氧烷类；氟系油、氟系润滑脂、含氟树脂粉末等氟化合物；氮化硅、碳化硅、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、二硫化钼等无机化合物粉体。这些润滑剂可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。该润滑剂的配合量，相对于100重量份磁铁合金粉，通常为0.01～20重量份，优选为0.1～10重量份。

作为紫外线吸收剂，可以列举苯基水杨酸等二苯甲酮类；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑类；草酰苯胺衍生物等。

此外，作为稳定剂，除了双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-苄基-7，7，9，9-四甲基-3-辛基-1，2，3-三氮杂螺[4，5]十一烷-2，4-二酮、4-苯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]]、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)等受阻胺类稳定剂之外，还可以列举酚类、亚磷酸酯类、硫醚类等抗氧化剂等。这些稳定剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。该稳定剂的配合量，相对于100重量份磁铁合金粉，通常为0.01～5重量份，优选为0.05～3重量份。

混合方法没有特别限定，例如，可以使用带式掺合器、旋转器、诺塔混合器、亨舍尔混合机、超级混合机、行星混合机等混合机，或者班布里混合机、捏合机、辊式捏合机、KNEADER-RUDER、单轴挤出机、双轴挤出机等混炼机。

4.粘合磁铁

本发明的粘合磁铁，可以通过选自注射成型法、压缩成型法、注射压缩成型法、挤出成型法或注射加压成型法中的任一种成型法，对使用在表面上均匀地形成有上述无机有机复合涂膜(B)的磁铁粉末(A)的粘合磁铁用树脂组合物进行成型所得的粘合磁铁(以下，也将其称为第一粘合磁铁)。

本发明的粘合磁铁，是在通过选自注射成型法、压缩成型法、注射压缩成型法、挤出成型法或注射加压成型法中的任一种成型法对使用磁铁粉末(A)的粘合磁铁用树脂组合物进行成型所得的成型体上，均匀地形成有无机有机复合涂膜(B)所得的粘合磁铁(以下，也将其称为第二粘合磁铁)。另外，该第一粘合磁铁和第二粘合磁铁总称仅为粘合磁铁。

在第二粘合磁铁中，无机有机复合涂膜(B)的膜厚优选平均为10nm以上的厚度。如果不形成无机有机复合涂膜(B)或者平均膜厚不到10nm，则无法得到充分的耐盐水性、机械强度。但是，如果超过1μm，则会有使磁特性变差的情况。此外，包含含稀土类元素的铁系磁铁合金的磁铁粉末(A)，优选在其表面上形成由含磷酸铁和稀土类金属磷酸盐的复合金属磷酸盐以及上述含多酚的有机化合物形成的无机有机复合涂膜(B)。

当粘合磁铁中作为粘合磁铁用树脂组合物成分的树脂粘合剂为热塑性树脂时，在其熔融温度下加热熔融后，成型为具有所希望形状的磁铁。在第一粘合磁铁中，将表面上均匀地形成有无机有机复合涂膜(B)的磁铁粉末(A)用作粘合磁铁用树脂组合物。

作为成型法，可以列举在以往用于塑料成型加工等的注射成型法、挤出成型法、注射压缩成型法、注射加压成型法、递模成型法等各种成型法，其中，特别优选注射成型法、挤出成型法、注射压缩成型法以及注射加压成型法。

另一方面，当树脂粘合剂为热固性树脂时，由于混合时的剪切发热等而无法固化，因此优选使用剪切力弱，并且具有冷却功能的混合机。由于组合物因混合而块状化，因此通过注射成型法、压缩成型法、挤出成型法、压延成型法或递模成型法对其进行成型。

本发明的粘合磁铁，即使在接近海水盐分浓度的5％盐水中浸渍24小时，粘合磁铁上也几乎不会生锈。这是由于上述所得的粘合磁铁，形成在磁铁合金粉上的无机有机复合涂膜牢固地固定在其表面上。特别是可以认为这是由于构成无机有机复合涂膜的多酚填补了在磁铁合金的表面上形成的磷酸盐膜的缺陷以及随着坚韧化而带来了协同阻隔效果，从而抑制了在实际使用中很重要的高温环境下造成劣化原因的水、氧、腐蚀性离子的渗透。以往，稀土类-铁系合金磁铁，存在有矫顽力下降的问题，而根据本发明，完全克服了这样的问题。此外，该粘合磁铁的机械强度优良，即使在苛刻的变形负荷下也不会破裂，能够承受这些负荷。

5.压密磁铁

本发明的压密磁铁，通过将形成上述无机有机复合涂膜(B)的磁铁粉末(A)进行压密化而得到，并且其表观密度为真密度的85％以上(以下，也将其称为第一压密磁铁)。

此外，本发明的压密磁铁，是在将磁铁粉末(A)进行压密化而得到的表观密度为真密度的85％以上的成型体上，均匀地形成有无机有机复合涂膜(B)而得到的磁铁(以下，也将其称为第二压密磁铁)。

在第二压密磁铁中，无机有机复合涂膜(B)的膜厚，优选平均为10nm以上的厚度。如果不形成无机有机复合涂膜(B)或者平均膜厚不到10nm，则无法得到充分的耐盐水性、机械强度。但是，如果超过1μm，则会有使磁特性变差的情况。此外，包含含稀土类元素的铁系磁铁合金的磁铁粉末(A)，优选在其表面上形成由含磷酸铁和稀土类金属磷酸盐的复合金属磷酸盐以及上述含多酚的有机化合物形成的无机有机复合涂膜(B)。

压密磁铁的制造方法，只要是对表面涂覆磁铁合金粉施加高压缩力，使其表观密度为真密度的85％以上的方法，就没有特别限定。如果表观密度不到85％，则磁特性低，此外堵塞了构成作为磁铁合金粉劣化因素的氧或水分的通路的开孔，因此不优选。本发明的磁铁合金粉，直接显示出了高耐腐蚀性，而作为压密磁铁，由于消除了开孔，因此可以实现更高的耐腐蚀性。将该磁铁合金粉进行压密化所得的磁铁，显示出了和粘合磁铁同样的高耐盐水性。

通过由本发明的表面涂覆磁铁合金粉制造压密磁铁，除了上述耐腐蚀性外，还改善了磁特性，特别是磁铁的矫顽力。在进行压密化时，可以防止稀土类-铁-氮系化合物的分解和脱氮，同时，由于非磁性体的无机有机复合涂膜均匀存在于颗粒之间，因此还可以防止矫顽力的下降。

6.形成无机有机复合涂膜的第二粘合磁铁、第二压密磁铁的制造方法

本发明的第二粘合磁铁，如前所述，是在由使用包含含稀土类元素的铁系磁铁合金的磁铁粉末(A)的树脂组合物形成的成型体的表面上，形成由含磷酸铁和稀土类金属磷酸盐的复合金属磷酸盐以及上述含多酚的有机化合物形成的无机有机复合涂膜(B)的磁铁。

第二粘合磁铁的制造方法，对于构成其原料的粘合磁铁用树脂组合物的成型方法、成型条件，和上述第一粘合磁铁的制造方法相同。其特征在于，无机有机复合涂膜(B)在所得的成型体上的形成条件。

另一方面，本发明的第二压密磁铁，是在将磁铁粉末(A)进行压密化所得的表观密度为真密度的85％以上的成型体上，均匀地形成有无机有机复合涂膜(B)所得的磁铁。第二压密磁铁的制造方法，对于构成其原料的磁铁粉末的成型方法、成型条件，和上述第一压密磁铁的制造方法相同。其特征在于，无机有机复合涂膜(B)在所得的成型体上的形成条件。

在本发明的第二粘合磁铁中，为了在由树脂成分和磁铁粉末(A)的树脂组合物成型而得到的成型体的表面上形成无机有机复合涂膜(B)，采用比第一粘合磁铁时更温和的条件。此外，在本发明的第二压密磁铁中，虽然不合树脂成分，但为了使成型体表面不会在涂覆处理液中崩溃，采用比第一压密磁铁时更温和的条件。

也就是说，第二粘合磁铁、第二压密磁铁中的任一者都使用由含有选自磷酸、聚磷酸或有机膦酸中的至少一种磷酸系化合物(a)和多酚(b)的有机溶剂形成的涂覆处理液。因此，通过将成型体在该涂覆处理液中浸渍规定时间，在成型体的表面上形成无机有机复合涂膜，然后，在特定的温度范围下加热特定时间，烧附干燥，由此进行制造。

成型体的表面，优选预先用甲乙酮、丙酮等进行脱脂，形成除去了附着微粉的清洁表面。

此外，本涂覆处理液的溶剂，优选为沸点为60～150℃的醇系溶剂(d)。例如，优选为乙醇、异丙醇、丁醇、甲醇等。沸点超过150℃的溶剂，由于在干燥工序中难以从涂膜中除去，因此不优选。这些溶剂可以单独使用或混合使用，并且本发明中，也可以使用丙酮、二氧杂环己烷或溶纤剂等和水具有相溶性的醇以外的有机溶剂。

本涂覆处理液中的醇系溶剂的浓度，优选为50～99质量％的范围，如果其不到50质量％，则干燥慢，容易生锈，而如果其超过99质量％，则磷酸系化合物难以离子化，因此反应性降低，因此不优选。

在涂覆处理液中，多酚(b)和水溶性树脂(c)相对于磷酸系化合物(a)的质量比：(b+c)/a并非特别限定，但希望为1～100的范围。质量比：(b+c)/a优选为2～50，特别为3～30。如果质量比：(b+c)/a不到1，则磷酸系化合物过剩，金属蚀刻过剩，并且生成涂膜的耐水性、耐腐蚀性不足，因此不优选。另一方面，如果该质量比超过100，则蚀刻不足，涂膜变薄，耐腐蚀性下降，因此不优选。

无机有机复合涂膜，其接近成型体表面的内层由磷酸盐涂膜构成，中间层由多酚和磷酸盐涂膜的混合涂膜构成，外层由以多酚为主体的涂膜构成。形成这种层结构的机理尚未完全明确，但推测是因为成型体的表面被磷酸蚀刻，溶出至溶液中的稀土类元素、铁等构成磁铁的元素形成磷酸盐，与金属化合物反应，迅速地形成无机磷酸盐并包围住磁铁，而多酚分子较大，与金属的反应性不如磷酸，因此缓慢地堆积在磁铁上。

在成型体表面上形成的涂膜，之后通过烧附干燥而牢固地固定。烧附干燥温度优选为30～200℃，并特别优选为30～150℃以下。处理温度越高，则越可以得到致密、牢固的涂膜，但如果超过200℃，则磁铁受到热损害，磁特性(特别是矫顽力)下降，因此需要注意。如果不到30℃，则该磁铁合金粉的干燥无法充分进行，阻碍形成稳定的表面涂膜，无法充分烧附。

干燥时间并没有特别限制，可以为10分钟以上，并优选为15～60分钟。如果不到10分钟，则磁铁的干燥因涂膜成分而无法充分进行，阻碍形成稳定的表面涂膜，无法充分烧附。处理时间越长，则越可以得到致密、牢固的涂膜，但如果超过60分钟，则磁铁受到热损害，磁特性(特别是矫顽力)下降，因此需要注意。

如上所述，本发明中所得的无机有机复合涂膜的膜厚，优选平均为10nm以上的厚度，并优选为20～500nm。如果平均厚度不到10nm，则无法得到充分的耐盐水性、机械强度。

粘合磁铁、压密磁铁中的任一者最后都涂布涂料，形成保护膜。通过形成保护膜，不仅可以增加光泽和美观，还可以抑制水分或腐蚀性的气体浸入到成型体的内部。

使用的涂料种类没有特别限制，可以列举以环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、醇酸树脂为代表的热固性树脂的一种或两种以上。此外，涂布的方法没有特别限制，但如果是简单形状，则优选喷涂。在喷涂时，可以进行1次，也可以进行2次以上。然后，涂膜例如在大气中在80～150℃下，烧成10～60分钟。涂布后的膜厚没有特别限制，但优选为5～30μm。

实施例

以下，列举实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。

(1)成分

<磁铁合金粉>

·A：各向同性Nd-Fe-B系磁铁合金粉[マグネクエンチインタ一ナシヨナル制造，MQP-B，平均粒径：90μm]

·B：各向异性Nd-Fe-B系磁铁合金粉[住友特殊金属(株)制造，平均粒径：77μm]

·C：各向异性Nd-Fe-B系磁铁合金粉[爱知制钢(株)制造，平均粒径：120μm]

·D：Sm-Fe-N系磁铁合金粉[住友金属矿山(株)制造，平均粒径：30μm]

·E：Sr铁素体[同和矿业(株)制造，SF-500，平均粒径：1.5μm]

<有机溶剂>

·异丙醇(IPA)[关东化学(株)制造]

<含有磷酸化合物、多酚、醇系溶剂、水的涂覆处理液>

(成分)

·磷酸系化合物(a)：从85％磷酸、焦磷酸、聚磷酸或有机膦酸(乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸)中选择使用。

·多酚(b)：从红茶儿茶素、丹宁酸、柿丹宁、绿茶儿茶素、黄酮中选择使用。

·水溶性树脂(c)：从水溶性酚醛树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性改性聚酰胺树脂、聚氨酯树脂中选择使用。

·醇系溶剂(d)：单独或混合使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮。除醇系溶剂以外的残余溶剂为水。

<氧化锌>[关东化学(株)制造]

<树脂粘合剂(尼龙树脂)>

·尼龙12(宇部兴产(株)制造)

(2)评价方法

使用以下方法，对用无机有机复合涂膜涂覆的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉、成型体进行评价。

(2-1)无机有机复合涂膜的膜厚

上述涂膜的膜厚，由上述用无机有机复合涂膜涂覆的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的剖面电子显微镜照片进行测定。

(2-2)耐盐水性(耐腐蚀性)

将用无机有机复合涂膜涂覆的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉试料与尼龙12在200℃的转矩流变仪(LABO PLASTOMILL)中混炼30分钟，空气冷却后，使用塑料粉碎机将各组合物粉碎，并各自形成成型用颗粒。将所得的颗粒放入到注射成型机中，制造φ10mm×7mm的圆柱状磁铁。这时，一边在成型体的圆柱高度方向上施加560kA/m的取向磁场，一边进行注射成型。

所得的成型体，使其一半浸渍在5％NaCl水溶液中，然后在室温下放置24小时，目视观察有无生锈。

(2-3)流动性(熔体指数MI法)

使用东洋精机(株)制造的熔体指数计，并由在测定温度：250℃、荷重：21.6kg下，规定重量的混合物通过模口膨胀量(die swell)：直径2.1mm×厚度8mm内部的所需时间，由此评价流动性(cm³/sec)。该值越大，则流动性越高，注射成型性越良好。

(2-4)磁特性

粘合磁铁，是使用注射成型法将树脂组合物成型为直径20mm×厚度15mm的圆柱形磁铁，并使用脉冲磁化机在成型体的圆柱高度方向上施加5.6MA/m(70kOe)的外部磁场进行磁化。然后，使用东英工业(株)制造的チオフイ一型自记磁通计，测定磁铁的残留磁化Br(T(kG))。

此外，在压密磁铁的情况下，将磁铁粉末放入到直径15mm高度10mm的金属模具中，在800℃下放电烧结3小时，并同样进行测定。

(2-5)机械强度

以支点间距(Lv)30mm支撑宽度W：8mm×长度L：40mm×厚度H：2mm的板状试验片，在其中心处施加重量，并通过下式由断裂时的重量(Pb)计算弯曲强度(σb)，将其作为机械强度。该值越大，则机械强度越高。

弯曲强度根据下式计算：

σb＝3Pb·Lv/(2WH²)

[实施例1～11]

磁铁粉末A不进行粉碎而直接使用，磁铁粉末B是以有机溶剂作为粉碎溶剂并通过介质搅拌辊粉碎至平均粒径为50μm，磁铁粉末C同样进行粉碎至平均粒径为70μm，将它们作为用于处理的磁铁合金粉。

接着，以每1kg磁铁合金粉的粉末为15g的比例，将表1所述的含磷酸化合物、多酚、醇系溶剂、水的涂覆处理液添加到上述合金粉中，用混合机搅拌5～60分钟，使其浆化。作为醇系溶剂，单独或混合使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮。除醇系溶剂以外的残余溶剂为水。

此处，在实施例2、3、6、7、9、10中，还添加水溶性树脂，在实施例11中，在磷酸中配合2质量％的氧化锌来代替水溶性树脂，进行浆化。然后，一边持续搅拌，一边在真空中，保持在60～250℃，干燥2小时。

所得的无机有机复合涂膜的膜厚由Nd-Fe-B系合金粉的剖面电子显微镜照片进行测定，并确认为50～500nm的范围。图1表示观察根据实施例1进行处理的磁性粉末的表面处理状态的透过型电子显微镜照片。

接着，使用所得的磁铁合金粉，并添加尼龙12，使磁粉体积率为60％，在转矩流变仪中混炼后，在200℃下注射成型，制作粘合磁铁。使用上述方法测定所得的磁铁试料的磁化以及机械强度，得出表3的结果。

磁铁粉末A～C是平均粒径为50～90μm的Nd-Fe-B系磁铁合金粉，并且在效果上没有较大差别。

[表1]

[实施例12～22]

将磁铁粉末D与有机溶剂混合，放入容器内部被氮气置换的介质搅拌磨中，粉碎至平均粒径为3μm，制作磁铁合金粉。

接着，以每1kg磁铁合金粉的粉末为50g的比例，将表2所述的含磷酸化合物、多酚、醇系溶剂、水的涂覆处理液添加到上述合金粉中，搅拌5～60分钟，使其浆化。作为醇系溶剂，单独或混合使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮。除醇系溶剂以外的残余溶剂为水。

此处，在实施例13、14、17、18、20、21中，还添加水溶性树脂，在实施例22中，在磷酸中配合2质量％的氧化锌来代替水溶性树脂，进行浆化。然后，过滤浆液，将过滤物投入到亨舍尔混合机中。一边搅拌，一边在真空中保持在130℃，干燥2小时。

所得的无机有机复合涂膜的膜厚，由Sm-Fe-N系合金粉的剖面电子显微镜照片进行测定，并确认为1～100nm的范围。

接着，使用所得的磁铁合金粉，并添加尼龙12，使磁粉体积率为60％，在转矩流变仪中混炼后，在200℃下注射成型，制作粘合磁铁。使用上述方法测定所得的磁铁试料的磁化以及机械强度，得到表4的结果。

[表2]

[比较例1～12]

除了向上述合金粉中添加表1、2所示的不合磷酸化合物或多酚的涂覆处理液外，和实施例1同样地搅拌5～60分钟，使其浆化。

此处，在比较例2中，使用含磷酸化合物或多酚的涂覆处理液，但减小了多酚相对于磷酸化合物的质量比。此外，在比较例3和9中，还添加水溶性树脂。过滤该浆液，将过滤物投入到亨舍尔混合机中。一边搅拌，一边在真空中在200℃以内加热并保持，干燥2小时。

另外，比较例5和11是将实施例1和12中形成的涂膜在真空中在90℃下干燥2小时的情况，比较例6和12是将实施例1和12中形成的涂膜在真空中在130℃下干燥0.1小时的情况。

所得的处理涂膜的膜厚，由上述用无机有机复合涂膜涂覆的磁铁粉末的剖面电子显微镜照片进行测定。虽然膜厚为1～100nm的范围，但比较例5和11、6和11，都确认了有部分缺损。

接着，使用所得的磁铁合金粉，并添加尼龙12，使磁粉体积率为60％，在转矩流变仪中混炼后，在200℃下注射成型，制作粘合磁铁。使用上述方法测定所得的磁铁试料的磁化以及机械强度，得出表3、4的结果。

[表3]

[表4]

[实施例23～27]

单独或混合使用表5所示的磁铁粉末A～E，并按照耐盐水性评价中所记载的方法制作注射成型粘合磁铁，对该成型体实施涂覆处理，评价耐盐水性。另外，对于磁铁粉末D，使用和比较例7同样的方法进行粉碎，并用作磁铁合金粉。

[表5]

[实施例28～31]

如表6所示，使用实施例1～3、12中所述的磁铁粉末，和实施例23～27同样地注射成型，并在所得的成型体表面上实施涂覆处理。

[表6]

[实施例32、33]

将磁铁粉末A和B放入直径15mm高度10mm的金属模具中，在800℃下放电烧结3小时，得到压密磁铁。将其浸渍在实施例1的涂覆处理液中，然后在50℃下干燥1小时。将涂覆处理后的压密磁铁一半浸渍在5％NaCl水溶液中，然后在室温下放置24小时，目视观察有无生锈。结果都轻微生锈。

[实施例34～42]

对实施例23～31中调制的粘合磁铁，喷涂了住矿润滑(株)制造的ドライコ一ト2910涂料。进行2次层叠涂布，并在大气中在130℃下烧结30分钟。涂布后的膜厚为18μm±3μm。将涂布后的粘合磁铁一半浸渍在5％NaCl水溶液中，然后在60℃下放置24小时，目视观察有无生锈。

[表7]

No.	磁铁	生锈
			实施例34	实施例23	轻微
实施例35	实施例24	轻微

实施例36	实施例25	无
			实施例37	实施例26	轻微
实施例38	实施例27	无
			实施例39	实施例28	无
实施例40	实施例29	无
			实施例41	实施例30	无
实施例42	实施例31	无

“评价”

由表3、4所示的结果可知，实施例1～11和实施例12～22的粘合磁铁，其磁铁合金粉的表面被稳定的复合金属磷酸盐涂膜均匀保护，成型体的机械强度优良，并且即使在5％盐水中，也不会生锈或轻微生锈。

相反，比较例1和7的粘合磁铁，在磁铁合金粉上未形成复合金属磷酸盐涂膜，比较例3、4、9、10的粘合磁铁，虽然在磁铁合金粉上形成了复合金属磷酸盐涂膜，但磁特性稍低，并且由于没有多酚，因此耐腐蚀性差。此外还可以认为，成型体的机械强度也低，并且由于没有多酚，因此磁铁合金粉与树脂的亲和性下降。比较例2和8的粘合磁铁，虽然在磁铁合金粉上形成了复合金属磷酸盐涂膜，并且含有多酚，但由于涂膜不均匀，因此磁特性不足。比较例5和11，其涂膜的干燥温度不到60℃，比较例6和12，其涂膜的干燥时间不到30分钟，因此它们的固定性不足，进而磁特性不足。

由表5所示的结果可知，即使是使用未实施涂覆处理的磁铁粉末的磁铁，通过对磁铁成型体本身实施涂覆，其耐腐蚀性也提高了。此外可知，通过在其表面上进一步涂布而形成保护膜，则即使在高温的盐水中，也不会生锈或轻微生锈(表7)。

此外，由表6所示的结果可知，通过对由实施了涂覆处理的磁铁粉末制作的磁铁进一步实施涂覆处理，可以进一步提高耐腐蚀性。

工业实用性

本发明的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉，在其表面均匀地形成有稳定的含有复合金属磷酸盐和多酚的无机有机复合涂膜以进行保护，其耐腐蚀性极其优良。此外，本发明的粘合磁铁或压密磁铁，使用形成了前述特定的无机有机复合涂膜的磁铁合金粉，或者成型体的表面被稳定的含有复合金属磷酸盐和多酚的无机有机复合涂膜均匀保护。

因此，其可以在以一般家电制品、通信或音响设备、医疗器械、一般工业设备为主的各种制品中用作电动机、传感器等部件。

Claims (20)

1.一种含稀土类元素的铁系磁铁合金粉，其特征在于在由含稀土类元素的铁系磁铁合金形成的磁铁粉末的表面上均匀地形成有无机有机复合涂膜，该无机有机复合涂膜由含磷酸铁和稀土类金属磷酸盐的复合金属磷酸盐以及含多酚的有机化合物形成。

2.如权利要求1所述的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉，其特征在于磁铁合金粉的平均粒径为150μm以下。

3.如权利要求1所述的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉，其特征在于复合金属磷酸盐进一步含有以选自Al、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu和Ca中的一种以上的元素作为金属成分的金属磷酸盐。

4.如权利要求1所述的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉，其特征在于多酚是选自丹宁、儿茶素和类黄酮中的至少一种。

5.如权利要求1所述的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉，其特征在于有机化合物包含水溶性树脂。

6.如权利要求5所述的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉，其特征在于水溶性树脂是选自酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、乙烯基树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂和硅树脂中的一种以上的有机树脂。

7.如权利要求1所述的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉，其特征在于无机有机复合涂膜的厚度为1～500nm。

8.含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的制造方法，其特征在于在有机溶剂中对含稀土类元素的铁系磁铁合金粗粉进行粉碎之前或在粉碎过程中添加涂覆处理液并搅拌；或者，在粉碎前述磁铁合金粗粉后，添加前述涂覆处理液并搅拌，由此在含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的表面上形成无机有机复合涂膜，然后在真空中或在不活泼气体氛围下，在60℃以上加热0.5小时以上，进行干燥，其中，该涂覆处理液含有选自磷酸、聚磷酸或有机膦酸中的至少一种磷酸系化合物(a)和多酚(b)。

9.如权利要求8所述的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的制造方法，其特征在于有机溶剂是选自N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、2-甲氧基乙醇、乙醇、甲醇和异丙醇中的一种以上。

10.如权利要求8所述的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的制造方法，其特征在于磷酸系化合物(a)进一步包含含有选自A1、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu、Sm、Nd、Ce和Ca中的一种以上金属的磷酸盐和磷酸氢化物的一种以上。

11.如权利要求8～10任一项所述的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的制造方法，其特征在于涂覆处理液进一步含有醇系溶剂(d)，并且其含量为涂覆处理液总量的50～99质量％。

12.如权利要求8～11任一项所述的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的制造方法，其特征在于涂覆处理液进一步含有水溶性树脂(c)，并且其含量为涂覆处理液总量的0～50质量％。

13.如权利要求8～12任一项所述的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的制造方法，其特征在于多酚(b)和水溶性树脂(c)的含量相对于磷酸系化合物(a)的质量比(b+c)/a为0.1～100的范围。

14.如权利要求8～13任一项所述的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的制造方法，其特征在于涂覆处理液的添加量相对于每1kg磁铁合金粉的粉末为10～70g。

15.如权利要求8～14任一项所述的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉的制造方法，其特征在于形成在磁铁合金粉上的无机有机复合涂膜在60～250℃下加热1～30小时进行干燥。

16.一种粘合磁铁用树脂组合物，是通过含有权利要求1～7任一项所述的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉和作为树脂粘合剂的热塑性树脂或热固性树脂而形成的。

17.一种粘合磁铁，是通过选自注射成型法、压缩成型法、注射压缩成型法、挤出成型法或注射挤压成型法中的任一种成型法，对含有含稀土类元素的铁系磁铁合金粉和作为树脂粘合剂的热塑性树脂或热固性树脂的粘合磁铁用树脂组合物进行成型而得到的粘合磁铁，其特征在于在其成型体的表面上形成有无机有机复合涂膜，该无机有机复合涂膜由含磷酸铁和稀土类金属磷酸盐的复合金属磷酸盐以及含多酚的有机化合物形成。

18.如权利要求17所述的粘合磁铁，其特征在于前述铁系磁铁合金是权利要求1～7任一项所述的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉。

19.一种压密磁铁，是将含稀土类元素的铁系磁铁合金粉进行压密化而得到的、表观密度为真密度的85％以上的压密磁铁，其特征在于，在其成型体的表面上形成有无机有机复合涂膜，该无机有机复合涂膜由含磷酸铁和稀土类金属磷酸盐的复合金属磷酸盐以及含多酚的有机化合物形成。

20.一种压密磁铁，其特征在于前述铁系磁铁合金是权利要求1～7任一项所述的含稀土类元素的铁系磁铁合金粉。

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