JP4650593B2 - 希土類元素を含む鉄系磁石合金粉、およびその製造方法、得られるボンド磁石用樹脂組成物、ボンド磁石、並びに圧密磁石 - Google Patents
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Description
本発明は、希土類元素を含む磁石合金粉、およびその製造方法、得られるボンド磁石用樹脂組成物、ボンド磁石、並びに圧密磁石に関し、さらに詳しくは、表面が強固な被膜で被覆され腐食環境下でも錆が発生せず、耐食性および樹脂密着性に優れる希土類元素を含む磁石合金粉、その製造方法、及びそれを用いた機械強度に優れるボンド磁石用樹脂組成物、ボンド磁石、並びに圧密磁石に関するものである。
近年、フェライト磁石、アルニコ磁石、希土類磁石などが、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器をはじめとする種々の製品にモーターやセンサーなどとして組込まれ、使用されている。これら磁石は、主に焼結法で製造されるが、脆く、薄肉化しにくいため複雑形状への成形は困難であり、また焼結時に15〜20%も収縮するため寸法精度を高められず、研磨等の後加工が必要で、用途面で大きな制約を受けている。
これに対し、ボンド磁石(樹脂結合型磁石)は、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などの熱可塑性樹脂、あるいは、硬化剤との併用によりエポキシ樹脂、ビス・マレイミドトリアジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂をバインダーとし、これに磁石合金粉を充填して容易に製造できるため、新しい用途開拓が繰り広げられている。
希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を、樹脂バインダーと混練してボンド磁石を製造する場合、該磁石合金粉を150μm以下に粉砕する必要がある。粉砕は不活性ガスまたは有機溶媒中で行うが、粉砕後の磁石合金粉は極めて活性であり、大気に触れると該磁石合金粉は急激に酸化が進み磁気特性を劣化させるので、微粉砕後に、僅かな酸素を不活性雰囲気に導入して徐酸化する方法が採られている。
こうしたボンド磁石の中でも、特に、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を用いたボンド磁石は、塩水中で錆が発生しやすいため、例えば、成形体表面に熱硬化性樹脂等のコーティング膜を形成することで発錆を抑制したり、また、成形体表面にリン酸塩含有塗料による被覆処理を施したりすることで発錆を抑制することが提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかし、上記方法で作製された磁石合金粉でも、塩水中のような腐食性の厳しい環境下では、錆の抑制に対して十分に満足できるものではなかった。
また、粉末表面にリン酸塩処理やクロム酸塩処理などの化成処理を行うこと(例えば、特許文献2参照)、亜鉛やアルミニウムを蒸着すること(例えば、特許文献3参照)、高分子被膜を形成すること(例えば、特許文献4参照)、さらには、金属めっきをすること(例えば、特許文献5参照)などの技術も提案されている。
しかし、上記いずれかの方法を、例えば、Nd−Fe−B系やSm−Fe−N系ボンド磁石用合金粉末に適用すれば、耐酸化性は向上するものの、粉末表面の性状が荒れて磁気特性が劣化してしまう。また、被膜形成して充分な耐酸化性効果を得るためには、数10μm程度の膜厚にする必要があることから、磁気特性を発現する材料の体積分率が低下し、磁気特性の低下を招いてしまう。また、上記いずれかの方法では、被膜を形成する際に微粉末同士の凝集も起こることから、磁気異方性の方向が不揃いになり、磁石成形体の磁気特性の低下が避けられなかった。
従来、磁石合金粉を被膜処理する場合、粉砕溶媒中にリン酸を添加し、希土類や鉄のリン酸塩を合金粉表面に生成させる方法が検討されており(例えば、特許文献6参照)、この方法で作製した磁石合金粉は、高温高湿度の環境下でも磁気特性の低下が非常に少ないものとなる。ただし、この磁石合金粉を用いて作製したボンド磁石を塩水中に24時間浸漬すると、赤錆の発生をかなり低減できるものの完全に無くすことはできなかった。また、この方法で作製した磁石合金粉は、バインダー樹脂との界面に射出成形時の熱歪に起因する応力集中が起こる場合があり、また、バインダー樹脂との親和性が充分でなく、そのためボンド磁石としての成形体の機械強度が比較的低く、厳しい加工を施すと破壊する場合があった。
また、近年、家電機器用モーター、自動車用センサーやモーターにおいて、海外で部品を組み立てるため船などによる輸送が必要となり、その使用環境、輸送環境がさらに厳しくなり、また機器を小型化するため、上記課題とともに磁気特性にも優れた磁石合金粉が要求されていた。
さらに、ボンド磁石、圧密磁石は年々、薄肉かつ小型化が進み、成形体の表面に磁粉が露出しやすくなり、成形体の表面全体を耐酸化性・耐食性の被膜で保護する必要性が高まっている。
さらに、ボンド磁石、圧密磁石は年々、薄肉かつ小型化が進み、成形体の表面に磁粉が露出しやすくなり、成形体の表面全体を耐酸化性・耐食性の被膜で保護する必要性が高まっている。
本発明の目的は、前述した従来技術の問題点に鑑み、表面が強固な被膜で被覆され腐食環境下でも錆が発生せず、耐食性および樹脂密着性に優れる希土類元素を含む磁石合金粉、その製造方法、及びそれを用いた機械強度に優れるボンド磁石用樹脂組成物、ボンド磁石、並びに圧密磁石を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末の表面、あるいは希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末を用いて得られるボンド磁石または圧密磁石の表面に、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合金属リン酸塩だけでなく、さらにポリフェノールを含む無機有機複合被膜を形成させ、その後、十分に乾燥させると、この無機有機複合被膜が磁石合金粉末に強固に定着するため、腐食環境下でも錆が発生せず、耐食性および樹脂密着性に優れる希土類元素を含む磁石合金粉が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第1の発明によれば、希土類元素を含む鉄系磁石合金からなる磁石粉末の表面に、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合金属リン酸塩と、ポリフェノールを含む有機化合物からなる無機有機複合被膜が均一に形成されていることを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉が提供される。
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において磁石合金粉末の平均粒径が150μm以下であることを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉が提供される。
また、本発明の第3の発明によれば、第1の発明において、複合金属リン酸塩が、Al、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu、又はCaから選ばれる1種以上を金属成分とする金属リン酸塩をさらに含有することを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉が提供される。
また、本発明の第4の発明によれば、第1の発明において、ポリフェノールが、タンニン、カテキン、またはフラボノイドから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第1の発明において、有機化合物が、水溶性樹脂を含むことを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉が提供される。
また、本発明の第6の発明によれば、第1の発明において、水溶性樹脂が、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、又はシリコーン樹脂から選ばれる1種以上の有機樹脂であることを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉が提供される。
さらに、本発明の第7の発明によれば、第1の発明において、無機有機複合被膜の厚さが1〜500nmであることを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉が提供される。
また、本発明の第3の発明によれば、第1の発明において、複合金属リン酸塩が、Al、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu、又はCaから選ばれる1種以上を金属成分とする金属リン酸塩をさらに含有することを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉が提供される。
また、本発明の第4の発明によれば、第1の発明において、ポリフェノールが、タンニン、カテキン、またはフラボノイドから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第1の発明において、有機化合物が、水溶性樹脂を含むことを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉が提供される。
また、本発明の第6の発明によれば、第1の発明において、水溶性樹脂が、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、又はシリコーン樹脂から選ばれる1種以上の有機樹脂であることを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉が提供される。
さらに、本発明の第7の発明によれば、第1の発明において、無機有機複合被膜の厚さが1〜500nmであることを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉が提供される。
一方、本発明の第8の発明によれば、希土類元素を含む鉄系磁石合金粗粉を有機溶媒中で粉砕する前、又は粉砕中に、リン酸、ポリリン酸、又は有機ホスホン酸の中から選ばれる少なくとも1種のリン酸系化合物(a)と、ポリフェノール(b)を含む被覆処理液を添加し攪拌するか、あるいは、前記磁石合金粗粉を粉砕した後、前記被覆処理液を添加し攪拌することにより、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の表面に無機有機複合被膜を形成し、その後、真空中又は不活性ガス雰囲気下、60℃以上で0.5時間以上加熱し、乾燥することを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造方法が提供される。
また、本発明の第9の発明によれば、第8の発明において、有機溶媒が、N,N−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、2−メトキシエタノール、エタノール、メタノール、又はイソプロピルアルコールから選ばれる1種以上であることを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造方法が提供される。
また、本発明の第10の発明によれば、第8の発明において、リン酸系化合物(a)が、さらに、Al、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu、Sm、Nd、Ce又はCaから選ばれる1種以上の金属を含むリン酸塩又はリン酸水素化合物の1種以上を含むことを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造方法を提供する。
また、本発明の第11の発明によれば、第8〜10の発明において、被覆処理液が、さらに、アルコール系溶剤(d)を含み、その含有量が被覆処理液全体の50〜99質量%であることを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造方法を提供する。
また、本発明の第12の発明によれば、第8〜11の発明において、被覆処理液が、さらに、水溶性樹脂(c)を含み、その含有量が被覆処理液全体の0〜50質量%であることを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造方法を提供する。
また、本発明の第13の発明は、第8〜12の発明において、ポリフェノール(b)、及び水溶性樹脂(c)の含有量が、リン酸系化合物(a)に対する質量比(b+c)/aとして、0.1〜100の範囲であることを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造方法を提供する。
また、本発明の第14の発明によれば、第8〜13の発明において、被覆処理液の添加量が、磁石合金粉の粉末1kg当たり、10〜70gであることを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造方法を提供する。
さらに、本発明の第15の発明は、第8〜14の発明において、磁石合金粉に形成された無機有機複合被膜が、60〜250℃で1〜30時間加熱され乾燥されることを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造方法を提供する。
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また、本発明の第13の発明は、第8〜12の発明において、ポリフェノール(b)、及び水溶性樹脂(c)の含有量が、リン酸系化合物(a)に対する質量比(b+c)/aとして、0.1〜100の範囲であることを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造方法を提供する。
また、本発明の第14の発明によれば、第8〜13の発明において、被覆処理液の添加量が、磁石合金粉の粉末1kg当たり、10〜70gであることを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造方法を提供する。
さらに、本発明の第15の発明は、第8〜14の発明において、磁石合金粉に形成された無機有機複合被膜が、60〜250℃で1〜30時間加熱され乾燥されることを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造方法を提供する。
一方、本発明の第16の発明によれば、第1〜7のいずれかの発明に係り、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉に、樹脂バインダーとして熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含有してなるボンド磁石用樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第17の発明によれば、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉と、樹脂バインダーとして熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含有してなるボンド磁石用樹脂組成物を、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、押出成形法又は射出プレス成形法から選ばれるいずれかの成形法により成形し得られるボンド磁石であって、その成形体の表面にリン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合金属リン酸塩と、ポリフェノールを含む有機化合物からなる無機有機複合被膜が形成されていることを特徴とするボンド磁石が提供される。
さらに、本発明の第18の発明によれば、第17の発明において、前記鉄系磁石合金が、第1〜7のいずれかの発明の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉であることを特徴とするボンド磁石が提供される。
さらに、本発明の第18の発明によれば、第17の発明において、前記鉄系磁石合金が、第1〜7のいずれかの発明の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉であることを特徴とするボンド磁石が提供される。
一方、本発明の第19の発明によれば、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を圧密化して得られ、見かけの密度が真密度の85%以上である圧密磁石であって、その成形体の表面にリン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合金属リン酸塩と、ポリフェノールを含む有機化合物からなる無機有機複合被膜が形成されていることを特徴とする圧密磁石が提供される。
さらに、本発明の第20の発明によれば、第19の発明において、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉が、第1〜7のいずれかの発明の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉であることを特徴とする圧密磁石が提供される。
さらに、本発明の第20の発明によれば、第19の発明において、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉が、第1〜7のいずれかの発明の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉であることを特徴とする圧密磁石が提供される。
本発明の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉、あるいは希土類元素を含む鉄系磁石合金粉末を用いて得られるボンド磁石または圧密磁石は、安定な複合金属リン酸塩とポリフェノールを含む無機有機複合被膜によって、該磁石合金粉末表面が均一に形成されて保護され、極めて耐食性に優れている。
そのため、この無機有機複合被膜で被覆された磁石合金粉を用いたボンド磁石用樹脂組成物は、成形体の機械強度に優れ、かつ5%塩水中でも錆の発生がなくなり、耐食性に優れ機械強度の高いボンド磁石の製造が可能となるだけでなく、この磁石合金粉により磁気特性がよい圧密磁石を容易に得ることができ、その工業的価値は極めて大きい。
そのため、この無機有機複合被膜で被覆された磁石合金粉を用いたボンド磁石用樹脂組成物は、成形体の機械強度に優れ、かつ5%塩水中でも錆の発生がなくなり、耐食性に優れ機械強度の高いボンド磁石の製造が可能となるだけでなく、この磁石合金粉により磁気特性がよい圧密磁石を容易に得ることができ、その工業的価値は極めて大きい。
以下、耐食性、耐酸化性に優れ、および樹脂密着性に優れる本発明の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉(以下、表面被覆磁石合金粉ともいう)、及びその製造方法、それを用いたボンド磁石用樹脂組成物、ボンド磁石、並びに圧密磁石について詳細に説明する。
本発明の表面被覆磁石合金粉は、希土類元素を含む鉄系磁石合金からなる磁石粉末(A)の表面に、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合金属リン酸塩と、ポリフェノールを含む有機化合物からなる無機有機複合被膜(B)が均一に形成されていることを特徴とする。
また、本発明は、希土類元素を含む鉄系磁石合金からなる磁石粉末(A)を成形して得られる圧密磁石の表面、または、希土類元素を含む鉄系磁石合金からなる磁石粉末(A)と樹脂バインダーを含む樹脂組成物を成形して得られるボンド磁石の表面に、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合金属リン酸塩と、ポリフェノールを含む有機化合物からなる無機有機複合被膜(B)が形成されていることを特徴とする。
また、本発明は、希土類元素を含む鉄系磁石合金からなる磁石粉末(A)を成形して得られる圧密磁石の表面、または、希土類元素を含む鉄系磁石合金からなる磁石粉末(A)と樹脂バインダーを含む樹脂組成物を成形して得られるボンド磁石の表面に、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合金属リン酸塩と、ポリフェノールを含む有機化合物からなる無機有機複合被膜(B)が形成されていることを特徴とする。
1.表面被覆磁石合金粉
(A)磁石粉末
本発明において、磁石粉末は、希土類元素を含む鉄系磁石合金の粉末であれば、特に制限されない。例えば、希土類−鉄−ほう素系、希土類−鉄−窒素系,希土類−コバルト−鉄系などの各種磁石合金粉を使用でき、中でも希土類−鉄−ほう素系、希土類−鉄−窒素系の磁石合金粉が好適である。
(A)磁石粉末
本発明において、磁石粉末は、希土類元素を含む鉄系磁石合金の粉末であれば、特に制限されない。例えば、希土類−鉄−ほう素系、希土類−鉄−窒素系,希土類−コバルト−鉄系などの各種磁石合金粉を使用でき、中でも希土類−鉄−ほう素系、希土類−鉄−窒素系の磁石合金粉が好適である。
希土類元素としては、Sm、Nd、Pr、Y、La、Ce、またはGd等が挙げられ、単独若しくは混合物として使用できる。これらの中では、特にSm又はNdを5〜40原子%、Feを50〜90原子%含有するものが好ましい。希土類元素を含む鉄系磁石合金粉(粗粉)は、溶解法あるいは還元拡散法等を用いて製造される。
上記希土類元素を含む鉄系磁石合金粉には、フェライト、アルニコなど、ボンド磁石や圧密磁石の原料となる各種磁石合金粉を混合してもよく、異方性磁石合金粉だけでなく、等方性磁石合金粉も対象となるが、異方性磁場(HA)が、4.0MA/m以上の磁石合金粉が好ましい。
また、上記磁石合金粉は、ボンド磁石や圧密磁石の原料であるため、平均粒径が150μm以下、特に100μm以下であることが望ましい。平均粒径が150μmを超えると、成形性が悪化するので好ましくない。
上記希土類元素を含む鉄系磁石合金粉には、フェライト、アルニコなど、ボンド磁石や圧密磁石の原料となる各種磁石合金粉を混合してもよく、異方性磁石合金粉だけでなく、等方性磁石合金粉も対象となるが、異方性磁場(HA)が、4.0MA/m以上の磁石合金粉が好ましい。
また、上記磁石合金粉は、ボンド磁石や圧密磁石の原料であるため、平均粒径が150μm以下、特に100μm以下であることが望ましい。平均粒径が150μmを超えると、成形性が悪化するので好ましくない。
(B)無機有機複合被膜
本発明において、無機有機複合被膜は、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合リン酸塩とポリフェノールとが複合化した無機有機複合被膜であり、これにより磁石粉末の表面が均一に被覆されている。
ここで、均一に被覆されるとは、磁石合金粉表面の90%以上、好ましくは95%以上、さらに好ましくは99%以上が複合金属リン酸塩被膜で覆われている状態をいう。
本発明において、無機有機複合被膜は、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合リン酸塩とポリフェノールとが複合化した無機有機複合被膜であり、これにより磁石粉末の表面が均一に被覆されている。
ここで、均一に被覆されるとは、磁石合金粉表面の90%以上、好ましくは95%以上、さらに好ましくは99%以上が複合金属リン酸塩被膜で覆われている状態をいう。
複合リン酸塩は、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を構成する希土類元素や鉄にリン酸が反応して形成される。複合リン酸塩には、さらに、Al、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu又はCaのいずれか1種以上が金属成分として含まれ、金属リン酸塩になっていてもよい。金属リン酸塩としては、例えば、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸ジルコニウム、リン酸マンガン、リン酸チタン、リン酸銅、リン酸カルシウム、又はこれらが2種以上複合した金属塩などである。金属成分としては、これらAl、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu又はCaに限定されず、Cr、Ni、Mgなどでもよい。
複合金属リン酸塩被膜の金属成分含有量は、特に制限されるわけではないが、充分な耐塩水性を得るためには、上記金属リン酸塩の金属成分、すなわちAl、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu又はCaから選択された1種以上が、複合金属リン酸塩被膜の金属成分全量に対して、30重量%以上、特に50重量%以上、より好ましくは80重量%以上含まれた複合金属リン酸塩とすることが好ましい。
複合金属リン酸塩被膜の金属成分含有量は、特に制限されるわけではないが、充分な耐塩水性を得るためには、上記金属リン酸塩の金属成分、すなわちAl、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu又はCaから選択された1種以上が、複合金属リン酸塩被膜の金属成分全量に対して、30重量%以上、特に50重量%以上、より好ましくは80重量%以上含まれた複合金属リン酸塩とすることが好ましい。
リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合リン酸塩は、ポリフェノールと複合化され無機有機複合被膜となることで、樹脂バインダーとの結合力が高まり、磁石合金粉の耐食性も大幅に向上する。
本発明において、ポリフェノールは、タンニン、カテキン、またはフラボノイドから選ばれる少なくとも1種である。具体的には、ゲンノショウコ、チョウジ、カキ、ダイオウ、ケイヒなどの植物に含まれるタンニンや、タンニン酸のほか、緑茶や紅茶などに含まれるエピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなどのカテキン類のほか、緑葉や白色野菜、カンキツ果実など天然に存在する有機化合物群であるフラボン、フラボノール、フラバノール、アントシアニジン、イソフラボノイドなどのフラボノイド(1,3−ジフェニルプロパノイド骨格を有する化合物群)などが挙げられる。
本発明において、ポリフェノールは、タンニン、カテキン、またはフラボノイドから選ばれる少なくとも1種である。具体的には、ゲンノショウコ、チョウジ、カキ、ダイオウ、ケイヒなどの植物に含まれるタンニンや、タンニン酸のほか、緑茶や紅茶などに含まれるエピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなどのカテキン類のほか、緑葉や白色野菜、カンキツ果実など天然に存在する有機化合物群であるフラボン、フラボノール、フラバノール、アントシアニジン、イソフラボノイドなどのフラボノイド(1,3−ジフェニルプロパノイド骨格を有する化合物群)などが挙げられる。
また、本発明の無機有機複合被膜には、さらに水溶性樹脂を含有することができる。水溶性樹脂としては、特に限定されないが、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびシリコーン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等を挙げることができる。通常、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびシリコーン樹脂は、高分子量であって水に溶解しないが、分子量を低下させ、親水性基の存在量を増加させることで水溶性樹脂とすることができる。
フェノール樹脂としては、商品名:環境対応型淡色フェノール樹脂(住友ベークライト社製)、アクリル樹脂としてはアクリルポリマー(東亞合成社製)、ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸を主成分とした飽和共重合ポリエステル樹脂であるプラスコート(互応化学社製)などがあり、ビニル樹脂としては、一般的なポリビニルアルコールなどが挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、AQナイロン(東レ社製)、6−ナイロンのアミド基部位をメトキシメチル化した商品名:トレジン(ナガセケミテックス社製)などがあり、ポリイミド樹脂としては、HPC−100(日立化成社製)の水溶性ポリアミドイミド樹脂が挙げられる。本発明では、これら以外にも、アルコールを添加することにより水溶化できる天然高分子などを使用することができる。これら樹脂は、必要に応じて、可溶化剤や分散剤を添加して水溶性を高めることが好ましい。
本発明の無機有機複合被膜において、前記リン酸系化合物(a)に対するポリフェノール(b)、及び水溶性樹脂(c)の質量比:(b+c)/aは、0.1〜100の範囲であることが好ましい。この質量比が0.1未満ではリン酸系化合物が過剰となり、金属のエッチングが過剰となり、生成した被膜の耐水性、耐食性が不十分となるため好ましくない。一方、この質量比が100を越えると、エッチング不足となり、被膜が薄くなって耐食性が低下するため好ましくない。質量比は1〜30の範囲が最も好ましい。ポリフェノール(b)は、水溶性樹脂(c)の添加量が増えると、磁石粉への定着性がさらに向上する。
この無機有機複合被膜の膜厚は、平均で1〜500nmの厚さであることが好ましい。平均膜厚が1nm未満であると十分な耐塩水性、機械強度が得られず、一方、500nmを越えると磁気特性が低下し、またボンド磁石を作製する際には混練性や成形性が低下してしまう。
上記無機有機複合被膜の膜厚は、図1のように、無機有機複合被膜を被覆処理された希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の断面の電子顕微鏡写真から測定できる。
無機有機複合被膜は、製造方法によって、様々な形態をとりうるが、磁石粉末、あるいは圧密磁石又はボンド磁石の上に、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合リン酸塩が層状となり、その上にポリフェノールが層状に堆積したものが好ましい。
無機有機複合被膜は、製造方法によって、様々な形態をとりうるが、磁石粉末、あるいは圧密磁石又はボンド磁石の上に、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合リン酸塩が層状となり、その上にポリフェノールが層状に堆積したものが好ましい。
2.無機有機複合被膜が被覆された希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造方法
本発明の無機有機複合被膜が被覆された希土類元素を含む鉄系磁石合金粉(表面被覆磁石合金粉)の製造方法は、希土類元素を含む鉄系磁石合金粗粉を有機溶媒中で粉砕する前、又は粉砕中に、リン酸、ポリリン酸、又は有機ホスホン酸の中から選ばれる少なくとも1種のリン酸系化合物(a)と、ポリフェノール(b)を含む被覆処理液を添加し攪拌するか、あるいは、前記磁石合金粗粉を粉砕した後、前記被覆処理液を添加し攪拌することにより、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の表面に無機有機複合被膜を形成し、その後、真空中又は不活性ガス雰囲気下、60℃以上で1時間以上加熱し、乾燥することを特徴とする。
本発明の無機有機複合被膜が被覆された希土類元素を含む鉄系磁石合金粉(表面被覆磁石合金粉)の製造方法は、希土類元素を含む鉄系磁石合金粗粉を有機溶媒中で粉砕する前、又は粉砕中に、リン酸、ポリリン酸、又は有機ホスホン酸の中から選ばれる少なくとも1種のリン酸系化合物(a)と、ポリフェノール(b)を含む被覆処理液を添加し攪拌するか、あるいは、前記磁石合金粗粉を粉砕した後、前記被覆処理液を添加し攪拌することにより、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の表面に無機有機複合被膜を形成し、その後、真空中又は不活性ガス雰囲気下、60℃以上で1時間以上加熱し、乾燥することを特徴とする。
(1)無機有機複合被膜の形成
希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の平均粒径が150μmを超えるときには、さらに有機溶媒中で、平均粒径150μm以下となるように粉砕する必要がある。
この粉砕の前、およびこの粉砕の途中に、リン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸の中から選ばれる少なくとも1種のリン酸系化合物(a)と、ポリフェノール(b)とを含む被覆処理液を添加した後、該溶液を攪拌することで希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の表面に無機有機複合被膜を形成することができる。上記被覆処理液中に、リン酸系化合物(a)と、ポリフェノール(b)が含まれておればよいが、さらに水溶性樹脂(c)が添加されていることが好ましい。
希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の平均粒径が150μmを超えるときには、さらに有機溶媒中で、平均粒径150μm以下となるように粉砕する必要がある。
この粉砕の前、およびこの粉砕の途中に、リン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸の中から選ばれる少なくとも1種のリン酸系化合物(a)と、ポリフェノール(b)とを含む被覆処理液を添加した後、該溶液を攪拌することで希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の表面に無機有機複合被膜を形成することができる。上記被覆処理液中に、リン酸系化合物(a)と、ポリフェノール(b)が含まれておればよいが、さらに水溶性樹脂(c)が添加されていることが好ましい。
無機有機複合被膜を形成するには、先ず、平均粒径150μmを超える希土類元素を含む鉄系磁石合金の粗粉末に、有機溶媒を加え、磁石合金粉の粉砕前、あるいは粉砕途中に、上記被覆処理液を添加して、攪拌を続ける。攪拌は、攪拌粉砕装置によって異なるが粗粉末1kgあたり通常1〜180分間続行し、特に3〜100分間とすることが好ましい。なお、磁石合金粉の平均粒径が既に150μm以下の微粉末であれば、該被覆処理液を添加するのは、粉砕した後であってもよい。
(ア)有機溶媒
希土類元素を含む鉄系磁石合金粗粉を微粉砕するときに用いる有機溶媒としては、特に制限はなく、N,N−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、2−メトキシエタノール、エタノール、メタノール、又はイソプロピルアルコールから選ばれる1種以上が使用できる。
前記磁石合金粉の金属成分が有機溶媒と接触して容易に金属イオンを生成し、磁石合金粉の溶解を適度に調整するためには、N,N−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド等の極性溶媒を混合することが望ましい。また、磁石合金粉の溶解を促進するために、有機溶媒に水や酸を混合しても良い。
希土類元素を含む鉄系磁石合金粗粉を微粉砕するときに用いる有機溶媒としては、特に制限はなく、N,N−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、2−メトキシエタノール、エタノール、メタノール、又はイソプロピルアルコールから選ばれる1種以上が使用できる。
前記磁石合金粉の金属成分が有機溶媒と接触して容易に金属イオンを生成し、磁石合金粉の溶解を適度に調整するためには、N,N−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド等の極性溶媒を混合することが望ましい。また、磁石合金粉の溶解を促進するために、有機溶媒に水や酸を混合しても良い。
(イ)リン酸系化合物(a)
リン酸系化合物(a)は、リン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸の中から選ばれる少なくとも1種のリン酸系化合物である。リン酸系化合物の一部がアンモニア、アミンなどのアルカリ分で中和されていてもかまわないが、そのpHは5以下であることが好ましい。
ポリリン酸としてはピロリン酸やトリポリリン酸を含む低重合度のものが好ましい。また、有機ホスホン酸としては、エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸、エタンヒドロキシ−1,1,2−トリホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,2−ジカルボキシ−1,2−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、2−ホスホノブタン−1,2−ジカルボン酸、ヒドロキシエチルジメチレンホスホン酸などが好ましい。
リン酸系化合物(a)は、磁石合金粉の粒径、表面積等に合わせて最適量を添加することが好ましく、該磁石合金粉に対して、0.01〜1mol/kg(粉末重量当たり)とする。添加量が0.01mol/kg未満であると磁石合金粉の表面が十分に被覆されないために耐塩水性が改善されず、1mol/kgを超えると磁化の低下が著しくなり、磁石としての性能が低下することがある。
リン酸系化合物(a)は、リン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸の中から選ばれる少なくとも1種のリン酸系化合物である。リン酸系化合物の一部がアンモニア、アミンなどのアルカリ分で中和されていてもかまわないが、そのpHは5以下であることが好ましい。
ポリリン酸としてはピロリン酸やトリポリリン酸を含む低重合度のものが好ましい。また、有機ホスホン酸としては、エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸、エタンヒドロキシ−1,1,2−トリホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,2−ジカルボキシ−1,2−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、2−ホスホノブタン−1,2−ジカルボン酸、ヒドロキシエチルジメチレンホスホン酸などが好ましい。
リン酸系化合物(a)は、磁石合金粉の粒径、表面積等に合わせて最適量を添加することが好ましく、該磁石合金粉に対して、0.01〜1mol/kg(粉末重量当たり)とする。添加量が0.01mol/kg未満であると磁石合金粉の表面が十分に被覆されないために耐塩水性が改善されず、1mol/kgを超えると磁化の低下が著しくなり、磁石としての性能が低下することがある。
(ウ)ポリフェノ−ル(b)
一方、ポリフェノールは、前記のとおり、タンニン、カテキン、またはフラボノイドから選ばれる少なくとも1種である。
好ましいタンニンの種類としては、ゲンノショウコ、チョウジ、カキ、ダイオウ、ケイヒなどの植物に含まれるタンニンやタンニン酸、また、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなどのカテキン類のほか、フラボン、フラボノール、フラバノール、アントシアニジン、イソフラボノイドなどのフラボノイドなどが使用できる。
一方、ポリフェノールは、前記のとおり、タンニン、カテキン、またはフラボノイドから選ばれる少なくとも1種である。
好ましいタンニンの種類としては、ゲンノショウコ、チョウジ、カキ、ダイオウ、ケイヒなどの植物に含まれるタンニンやタンニン酸、また、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなどのカテキン類のほか、フラボン、フラボノール、フラバノール、アントシアニジン、イソフラボノイドなどのフラボノイドなどが使用できる。
(エ)水溶性樹脂(c)
また、本発明の処理液中には、さらに水溶性樹脂(c)を添加することが好ましい。水溶性樹脂としては、特に限定されないが、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびシリコーン樹脂等が好ましい。これら樹脂は、必要に応じて変性して可溶化させたり、可溶化剤や分散剤を添加して水溶化することが好ましいが、本発明では、アルコールを添加することにより水溶化できる樹脂であれば、上記以外のものでも使用することができる。
水溶性樹脂(c)は、ポリフェノールとの親和性が高いので、ポリフェノールの磁石粉表面への定着性を向上させることができる。水溶性樹脂(c)の選定にあたっては、樹脂バインダーが熱可塑性である場合は、ポリアミド樹脂が好ましく、樹脂バインダーが熱硬化性である場合はフェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂のいずれかが好ましい。
また、本発明の処理液中には、さらに水溶性樹脂(c)を添加することが好ましい。水溶性樹脂としては、特に限定されないが、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびシリコーン樹脂等が好ましい。これら樹脂は、必要に応じて変性して可溶化させたり、可溶化剤や分散剤を添加して水溶化することが好ましいが、本発明では、アルコールを添加することにより水溶化できる樹脂であれば、上記以外のものでも使用することができる。
水溶性樹脂(c)は、ポリフェノールとの親和性が高いので、ポリフェノールの磁石粉表面への定着性を向上させることができる。水溶性樹脂(c)の選定にあたっては、樹脂バインダーが熱可塑性である場合は、ポリアミド樹脂が好ましく、樹脂バインダーが熱硬化性である場合はフェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂のいずれかが好ましい。
(オ)添加金属成分化合物
また、上記被覆処理液には、Al、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu、Sm、Nd、Ce又はCaから選ばれた1種以上の金属の酸化物、複合酸化物、リン酸塩又はリン酸水素化合物を添加することができる。これら付加的に添加される金属成分は、Al、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu、Sm、Nd、Ce又はCaなどのイオンの供給源であり、有機溶媒に溶け金属イオンを生成する酸化物、複合酸化物、リン酸塩又はリン酸水素化合物などの金属化合物である。これらの金属化合物は、溶媒中でイオン化し、磁石合金粉の成分である希土類金属や鉄が溶媒へ溶け出すにともない、磁石合金粉の表面で反応して複合金属リン酸塩被膜を形成する。
また、上記被覆処理液には、Al、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu、Sm、Nd、Ce又はCaから選ばれた1種以上の金属の酸化物、複合酸化物、リン酸塩又はリン酸水素化合物を添加することができる。これら付加的に添加される金属成分は、Al、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu、Sm、Nd、Ce又はCaなどのイオンの供給源であり、有機溶媒に溶け金属イオンを生成する酸化物、複合酸化物、リン酸塩又はリン酸水素化合物などの金属化合物である。これらの金属化合物は、溶媒中でイオン化し、磁石合金粉の成分である希土類金属や鉄が溶媒へ溶け出すにともない、磁石合金粉の表面で反応して複合金属リン酸塩被膜を形成する。
アルミニウム化合物としては、アルミニウムイオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、例えば、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化アルミニウムアンモニウム、安息香酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、エチルアセト酢酸アルミニウム、ぎ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ナフテン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、しゅう酸アルミニウム、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、塩化カリウムアルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、硫化アルミニウム、フタロシアニンアルミニウム、又は酒石酸アルミニウムが例示される。特に好ましいのは、リン酸アルミニウム、あるいはリン酸水素アルミニウムである。
亜鉛化合物としては、亜鉛イオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、例えば、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、安息香酸亜鉛、炭酸亜鉛、エチルアセト酢酸亜鉛、ぎ酸亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、しゅう酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛四水和物、リン酸水素亜鉛、リン酸亜鉛カルシウム、塩化カリウム亜鉛、ステアリン酸亜鉛、硫化亜鉛、フタロシアニン亜鉛、又は酒石酸亜鉛が例示される。特に好ましいのは、酸化亜鉛、リン酸亜鉛四水和物、或いはリン酸水素亜鉛である。
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムイオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、例えば、硝酸ジルコニウム、炭化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム水和物、フッ化ジルコニウム、ほう化ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、珪酸ジルコニウムが例示される。特に好ましいのは硝酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウムである。
マンガン化合物としては、マンガンイオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、例えば、酢酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、塩化マンガンアンモニウム、安息香酸マンガン、炭酸マンガン、エチルアセト酢酸マンガン、ぎ酸マンガン、水酸化マンガン、硝酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オレイン酸マンガン、しゅう酸マンガン、酸化マンガン、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、塩化カリウムマンガン、ステアリン酸マンガン、硫化マンガン、フタロシアニンマンガン、又は酒石酸マンガンが例示される。特に好ましいのは、酸化マンガン、或いはリン酸水素マンガンである。
チタン化合物としては、チタンイオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、例えば、フッ化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン、塩化チタン、ほう化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、チタン酸亜鉛が例示される。特に好ましいのはフッ化チタンである。
また、銅化合物としては、銅イオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、例えば、酢酸銅、硫酸銅、塩化銅、塩化銅アンモニウム、安息香酸銅、炭酸銅、エチルアセト酢酸銅、ぎ酸銅、水酸化銅、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、しゅう酸銅、酸化銅、リン酸銅、リン酸水素銅、塩化カリウム銅、ステアリン酸銅、硫化銅、フタロシアニン銅、または酒石酸銅などが用いられる。特に好ましいのは、酸化銅(I)、或いはリン酸水素銅である。
サマリウム、ネオジム、セリウムなどの希土類化合物としては、希土類イオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、例えば、これらの希土類金属の酸化物、硝酸塩、水酸化物、硫酸塩、塩化物が例示される。特に好ましいのは酸化物や硝酸塩である。
さらに、カルシウム化合物としては、カルシウムイオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、例えば、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化カルシウムアンモニウム、安息香酸カルシウム、炭酸カルシウム、エチルアセト酢酸カルシウム、ぎ酸カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、しゅう酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、塩化カリウムカルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫化カルシウム、フタロシアニンカルシウム、又は酒石酸カルシウムが例示される。特に好ましいのは、酸化カルシウム、或いはリン酸水素カルシウムである。
亜鉛化合物としては、亜鉛イオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、例えば、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、安息香酸亜鉛、炭酸亜鉛、エチルアセト酢酸亜鉛、ぎ酸亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、しゅう酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛四水和物、リン酸水素亜鉛、リン酸亜鉛カルシウム、塩化カリウム亜鉛、ステアリン酸亜鉛、硫化亜鉛、フタロシアニン亜鉛、又は酒石酸亜鉛が例示される。特に好ましいのは、酸化亜鉛、リン酸亜鉛四水和物、或いはリン酸水素亜鉛である。
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムイオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、例えば、硝酸ジルコニウム、炭化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム水和物、フッ化ジルコニウム、ほう化ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、珪酸ジルコニウムが例示される。特に好ましいのは硝酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウムである。
マンガン化合物としては、マンガンイオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、例えば、酢酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、塩化マンガンアンモニウム、安息香酸マンガン、炭酸マンガン、エチルアセト酢酸マンガン、ぎ酸マンガン、水酸化マンガン、硝酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オレイン酸マンガン、しゅう酸マンガン、酸化マンガン、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、塩化カリウムマンガン、ステアリン酸マンガン、硫化マンガン、フタロシアニンマンガン、又は酒石酸マンガンが例示される。特に好ましいのは、酸化マンガン、或いはリン酸水素マンガンである。
チタン化合物としては、チタンイオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、例えば、フッ化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン、塩化チタン、ほう化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、チタン酸亜鉛が例示される。特に好ましいのはフッ化チタンである。
また、銅化合物としては、銅イオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、例えば、酢酸銅、硫酸銅、塩化銅、塩化銅アンモニウム、安息香酸銅、炭酸銅、エチルアセト酢酸銅、ぎ酸銅、水酸化銅、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、しゅう酸銅、酸化銅、リン酸銅、リン酸水素銅、塩化カリウム銅、ステアリン酸銅、硫化銅、フタロシアニン銅、または酒石酸銅などが用いられる。特に好ましいのは、酸化銅(I)、或いはリン酸水素銅である。
サマリウム、ネオジム、セリウムなどの希土類化合物としては、希土類イオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、例えば、これらの希土類金属の酸化物、硝酸塩、水酸化物、硫酸塩、塩化物が例示される。特に好ましいのは酸化物や硝酸塩である。
さらに、カルシウム化合物としては、カルシウムイオンの供給源となり、有機溶媒に溶ける化合物であれば、特に制限されず、例えば、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化カルシウムアンモニウム、安息香酸カルシウム、炭酸カルシウム、エチルアセト酢酸カルシウム、ぎ酸カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、しゅう酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、塩化カリウムカルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫化カルシウム、フタロシアニンカルシウム、又は酒石酸カルシウムが例示される。特に好ましいのは、酸化カルシウム、或いはリン酸水素カルシウムである。
金属成分であるAl、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu、Sm、Nd、Ce又はCaから選ばれた1種以上の金属の酸化物、複合酸化物、リン酸塩又はリン酸水素化合物は、磁石合金粉の粒径、表面積等に合わせて最適量を添加することが好ましい。リン酸系化合物(a)の添加量と同様に、該磁石合金粉に対して、0.01〜1mol/kg(粉末重量当たり)とすることが好ましい。添加量が0.01mol/kg未満であると磁石合金粉の表面が十分に被覆されないために耐塩水性が改善されず、1mol/kgを超えると磁化の低下が著しくなり、磁石としての性能が低下することがある。
また、本被覆処理液の溶媒は、沸点60〜150℃のアルコール系溶剤(d)であることが好ましい。例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メタノールなどが好ましい。沸点が150℃を超えるものは、乾燥工程で被膜から除去し難いので好ましくない。これらは単独または混合して使用できるが、本発明では、アセトンやジオキサン、セロソルブなどの水と相溶性のあるアルコール以外の有機溶媒も使用できる。
本被覆処理液中のアルコール系溶剤の濃度は、50〜99質量%の範囲が好ましく、50質量%未満では乾燥が遅くて錆が発生しやすく、99質量%を超えるとリン酸系化合物がイオン化しにくいため反応性が低下するため好ましくない。
本被覆処理液中のアルコール系溶剤の濃度は、50〜99質量%の範囲が好ましく、50質量%未満では乾燥が遅くて錆が発生しやすく、99質量%を超えるとリン酸系化合物がイオン化しにくいため反応性が低下するため好ましくない。
被覆処理液において、リン酸系化合物(a)に対する、ポリフェノール(b)及び水溶性樹脂(c)との質量比:(b+c)/aは、特に限定されるわけではないが、0.1〜100の範囲とすることが望ましい。質量比:(b+c)/aは、好ましくは2〜50、特に3〜30である。質量比:(b+c)/aが0.1未満ではリン酸系化合物が過剰となり、金属のエッチングが過剰となり、生成した被膜の耐水性、耐食性が不十分となるため好ましくない。一方、この質量比が100を越えると、エッチング不足となり、被膜が薄くなって耐食性が低下するため好ましくない。
被覆処理液は、磁石合金粉の粒径、表面積等に合わせて最適量を添加する。通常は、粉砕する磁石合金粉1kgに対して被覆処理液を10〜70g添加することが好ましい。被覆処理液の添加量が10g未満であると、磁石合金粉の表面が十分に被覆されないために耐塩水性が改善されず、また大気中で乾燥させると酸化・発熱して磁気特性が極端に低下することがあり、70gを超えると、磁石合金粉との反応が激しく起こって磁石合金粉が溶解してしまうことがある。
平均粒径が150μmを超える粉末を含む鉄系磁石合金粗粉は、平均粒径150μm以下、ピニング型の保磁力機構を持つ磁石粉末であれば50〜100μm、ニュークリエーション型の保磁力機構を持つ磁石粉末であれば1〜5μmまで粉砕されることが好ましい。被膜形成を完全に行うために常に磁石合金粉スラリーを攪拌し、被膜形成を十分に行う。
被覆処理液中にAl、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu、又はCaから選ばれる1種以上の金属成分を添加する場合、その添加時期は、いつでも良く、上記被覆処理液の添加と同時に行ってもよいし、別々に添加してもよく、粉砕前に溶媒に溶かしておき、粉砕途中に一度に添加する方法、粉砕中、徐々に添加する方法などが用いられる。あるいは粉砕直後であってもよい。
これにより、溶液中に溶け出した希土類元素、鉄など磁石を構成する元素がリン酸塩を形成し、金属化合物と反応しあって、無機有機複合被膜が形成され希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を被覆する。
この反応が完結し、充分な膜厚の被膜を形成するには、攪拌粉砕装置の種類や金属化合物の種類などにもよるが、合金粉1kgあたり1〜180分間、好ましくは3〜100分、さらに好ましくは5〜60分の攪拌(粉砕)、保持時間が必要である。
平均粒径が150μmを超える粉末を含む鉄系磁石合金粗粉は、平均粒径150μm以下、ピニング型の保磁力機構を持つ磁石粉末であれば50〜100μm、ニュークリエーション型の保磁力機構を持つ磁石粉末であれば1〜5μmまで粉砕されることが好ましい。被膜形成を完全に行うために常に磁石合金粉スラリーを攪拌し、被膜形成を十分に行う。
被覆処理液中にAl、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu、又はCaから選ばれる1種以上の金属成分を添加する場合、その添加時期は、いつでも良く、上記被覆処理液の添加と同時に行ってもよいし、別々に添加してもよく、粉砕前に溶媒に溶かしておき、粉砕途中に一度に添加する方法、粉砕中、徐々に添加する方法などが用いられる。あるいは粉砕直後であってもよい。
これにより、溶液中に溶け出した希土類元素、鉄など磁石を構成する元素がリン酸塩を形成し、金属化合物と反応しあって、無機有機複合被膜が形成され希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を被覆する。
この反応が完結し、充分な膜厚の被膜を形成するには、攪拌粉砕装置の種類や金属化合物の種類などにもよるが、合金粉1kgあたり1〜180分間、好ましくは3〜100分、さらに好ましくは5〜60分の攪拌(粉砕)、保持時間が必要である。
図1は、希土類元素を含む鉄系磁石合金粗粉が粉砕され、上記無機有機複合被膜が被覆された磁石合金微粉の断面の電子顕微鏡写真である。このような層構成になるメカニズムは、まだ完全に解明されたわけではないが、磁石の表面が燐酸によってエッチングされ、溶液中に溶け出した希土類元素、鉄など磁石を構成する元素がリン酸塩を形成し、金属化合物と反応しあって、いち早く無機燐酸塩となって磁石を取り巻き、ポリフェノールは分子が大きく、金属との反応性が燐酸ほどではないので、徐々に磁石に堆積していくためと考えられる。
上記では、被覆処理液を磁石合金粉の粉砕前、あるいは粉砕中に添加して攪拌を続ける場合について説明したが、粉砕した後に被覆処理液を添加してもよい。その場合は、なるべく粉砕終了から時間をおかず添加する。粉砕から時間がたつと磁石粉の表面が酸化されるからである。
上記では、被覆処理液を磁石合金粉の粉砕前、あるいは粉砕中に添加して攪拌を続ける場合について説明したが、粉砕した後に被覆処理液を添加してもよい。その場合は、なるべく粉砕終了から時間をおかず添加する。粉砕から時間がたつと磁石粉の表面が酸化されるからである。
(2)被膜の乾燥
磁石粉末の上に形成された被膜は、その後、乾燥することにより磁石粉の表面に強固に定着する。乾燥温度は、真空中、又は不活性ガス雰囲気下、60〜300℃、特に100〜250℃にすることが好ましい。処理温度は高いほど緻密で強固な被膜が得られるが、300℃を超えると磁石合金粉が熱的なダメージを受け、磁石合金粉の磁気特性(特に、保磁力)が低下するので注意が必要である。60℃未満であると該磁石合金粉の乾燥が十分進まずに、安定な表面被膜の形成が阻害され、十分に焼き付けることができない。
磁石粉末の上に形成された被膜は、その後、乾燥することにより磁石粉の表面に強固に定着する。乾燥温度は、真空中、又は不活性ガス雰囲気下、60〜300℃、特に100〜250℃にすることが好ましい。処理温度は高いほど緻密で強固な被膜が得られるが、300℃を超えると磁石合金粉が熱的なダメージを受け、磁石合金粉の磁気特性(特に、保磁力)が低下するので注意が必要である。60℃未満であると該磁石合金粉の乾燥が十分進まずに、安定な表面被膜の形成が阻害され、十分に焼き付けることができない。
乾燥時間は、特に制限されるわけではないが、0.5時間以上、好ましくは1〜5時間とする。0.5時間未満であると、被膜の成分によっては磁石合金粉の乾燥が十分進まずに、安定な表面被膜の形成が阻害され、十分に焼き付けることができない。処理時間は長いほど緻密で強固な被膜が得られるが、30時間を超えると磁石合金粉が熱的なダメージを受け、磁石合金粉の磁気特性(特に、保磁力)が低下することがあるので注意が必要である。
上記したように、本発明で得られる無機有機複合被膜の膜厚は、平均で1〜500nmの厚さが好ましい。平均厚さが1nm未満であると十分な耐塩水性、機械強度が得られず、一方、500nmを越えると磁石合金粉割合が低下してしまい磁気特性が低下し、またボンド磁石を作製する際には混練性や成形性が低下してしまう。
上記したように、本発明で得られる無機有機複合被膜の膜厚は、平均で1〜500nmの厚さが好ましい。平均厚さが1nm未満であると十分な耐塩水性、機械強度が得られず、一方、500nmを越えると磁石合金粉割合が低下してしまい磁気特性が低下し、またボンド磁石を作製する際には混練性や成形性が低下してしまう。
3.ボンド磁石用樹脂組成物
本発明のボンド磁石用樹脂組成物は、上記の表面被覆磁石合金粉に、樹脂バインダーとして熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を配合し、所望によりその他の添加剤を配合したものである。
樹脂バインダーは、磁石粉末の結合材として働く成分であり、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などの熱可塑性樹脂、あるいは、エポキシ樹脂、ビス・マレイミドトリアジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、硬化反応型シリコーンゴムなどの熱硬化性樹脂が使用できるが、特に熱可塑性樹脂が好ましい。
本発明のボンド磁石用樹脂組成物は、上記の表面被覆磁石合金粉に、樹脂バインダーとして熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を配合し、所望によりその他の添加剤を配合したものである。
樹脂バインダーは、磁石粉末の結合材として働く成分であり、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などの熱可塑性樹脂、あるいは、エポキシ樹脂、ビス・マレイミドトリアジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、硬化反応型シリコーンゴムなどの熱硬化性樹脂が使用できるが、特に熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂の種類は、特に制限されず、従来樹脂バインダーとして公知のものを使用できる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン612、芳香族系ナイロン、重合脂肪酸系ポリアミド樹脂、これらの分子を一部変性した変性ナイロン等のポリアミド樹脂;直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂、架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、セミ架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂;低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン樹脂;ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂;メタクリル樹脂;ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂;ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリルエーテルアリルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、前出の各樹脂系エラストマー等が挙げられ、これらの単重合体や他種モノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、他の物質による末端基変性品等が挙げられる。
これら熱可塑性樹脂は、得られるボンド磁石に所望の機械的強度が得られる範囲で、溶融粘度や分子量が小さいものが望ましい。また、熱可塑性樹脂の形状は、パウダー状、ビーズ状、ペレット状等、特に限定されないが、磁石合金粉と短時間に均一に混合される点で、パウダー状が望ましい。
熱可塑性樹脂の配合量は、磁石合金粉100重量部に対して、通常5〜100重量部、好ましくは5〜50重量部である。熱可塑性樹脂の配合量が5重量部未満であると、組成物の混練抵抗(トルク)が大きくなったり、流動性が低下して磁石の成形が困難となったりし、一方、100重量部を超えると、所望の磁気特性が得られなくなってしまう。
これら熱可塑性樹脂は、得られるボンド磁石に所望の機械的強度が得られる範囲で、溶融粘度や分子量が小さいものが望ましい。また、熱可塑性樹脂の形状は、パウダー状、ビーズ状、ペレット状等、特に限定されないが、磁石合金粉と短時間に均一に混合される点で、パウダー状が望ましい。
熱可塑性樹脂の配合量は、磁石合金粉100重量部に対して、通常5〜100重量部、好ましくは5〜50重量部である。熱可塑性樹脂の配合量が5重量部未満であると、組成物の混練抵抗(トルク)が大きくなったり、流動性が低下して磁石の成形が困難となったりし、一方、100重量部を超えると、所望の磁気特性が得られなくなってしまう。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、熱硬化型シリコーン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、熱硬化型フッ素樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂などが例示される。
熱硬化性樹脂であれば、その取り扱い性、ポットライフの面から2液型が有利であり、2液を混合後は、常温から200℃までの温度で硬化しうるものが好ましい。その反応機構は、一般的な付加重合型でも縮重合型であってもよい。また、必要に応じて過酸化物等の架橋反応型モノマーやオリゴマーを添加しても差し支えない。
これらは、反応可能な状態にあれば、重合度や分子量に制約されないが、硬化剤や他の添加剤等との最終混合状態で、ASTM100型レオメーターで測定した150℃における動的粘度が500Pa・s以下、好ましくは400Pa・s以下、特に好ましくは、100〜300Pa・sである。動的粘度が500Pa・sを超えると、成形時に著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招き、成形困難になるので好ましくない。一方、動的粘度が小さくなりすぎると、磁石粉末と樹脂バインダーが成形時に分離しやすくなるため、0.5Pa・s以上であることが望ましい。
上記熱硬化性樹脂は、磁石合金粉100重量部に対して、3〜50重量部の割合で添加される。添加量は7〜30重量部、さらには、10〜20重量部がより好ましい。3重量部未満では、著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招いて、成形困難になり、一方、50重量部を超えると、所望の磁気特性が得られないので好ましくない。
熱硬化性樹脂であれば、その取り扱い性、ポットライフの面から2液型が有利であり、2液を混合後は、常温から200℃までの温度で硬化しうるものが好ましい。その反応機構は、一般的な付加重合型でも縮重合型であってもよい。また、必要に応じて過酸化物等の架橋反応型モノマーやオリゴマーを添加しても差し支えない。
これらは、反応可能な状態にあれば、重合度や分子量に制約されないが、硬化剤や他の添加剤等との最終混合状態で、ASTM100型レオメーターで測定した150℃における動的粘度が500Pa・s以下、好ましくは400Pa・s以下、特に好ましくは、100〜300Pa・sである。動的粘度が500Pa・sを超えると、成形時に著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招き、成形困難になるので好ましくない。一方、動的粘度が小さくなりすぎると、磁石粉末と樹脂バインダーが成形時に分離しやすくなるため、0.5Pa・s以上であることが望ましい。
上記熱硬化性樹脂は、磁石合金粉100重量部に対して、3〜50重量部の割合で添加される。添加量は7〜30重量部、さらには、10〜20重量部がより好ましい。3重量部未満では、著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招いて、成形困難になり、一方、50重量部を超えると、所望の磁気特性が得られないので好ましくない。
本発明における樹脂バインダーには、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤や種々の安定剤等を添加できる。
滑剤としては、例えば、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類;ステアリン酸、1,2−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸類;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、2−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩(金属石鹸類);ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル;エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれら変性物からなるポリエーテル類;ジメチルポリシロキサン、シリコングリース等のポリシロキサン類;弗素系オイル、弗素系グリース、含弗素樹脂粉末といった弗素化合物;窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデン等の無機化合物粉体が挙げられる。これらの滑剤は、一種単独でも二種以上組み合わせても良い。該滑剤の配合量は、磁石合金粉100重量部に対して、通常0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部である。
滑剤としては、例えば、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類;ステアリン酸、1,2−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸類;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、2−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩(金属石鹸類);ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル;エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれら変性物からなるポリエーテル類;ジメチルポリシロキサン、シリコングリース等のポリシロキサン類;弗素系オイル、弗素系グリース、含弗素樹脂粉末といった弗素化合物;窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデン等の無機化合物粉体が挙げられる。これらの滑剤は、一種単独でも二種以上組み合わせても良い。該滑剤の配合量は、磁石合金粉100重量部に対して、通常0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部である。
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート等のベンゾフェノン系;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系;蓚酸アニリド誘導体などが挙げられる。
また、安定剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−[2−{3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]−4−{3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、8−ベンジル−7,7,9,9−テトラメチル−3−オクチル−1,2,3−トリアザスピロ[4、5]ウンデカン−2,4−ジオン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[[2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル]イミノ]]、2−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)等のヒンダード・アミン系安定剤のほか、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの抗酸化剤等が挙げられる。これらの安定剤も、一種単独でも二種以上組み合わせても良い。該安定剤の配合量は、磁石合金粉100重量部に対して、通常0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜3重量部である。
また、安定剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−[2−{3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]−4−{3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、8−ベンジル−7,7,9,9−テトラメチル−3−オクチル−1,2,3−トリアザスピロ[4、5]ウンデカン−2,4−ジオン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[[2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル]イミノ]]、2−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)等のヒンダード・アミン系安定剤のほか、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの抗酸化剤等が挙げられる。これらの安定剤も、一種単独でも二種以上組み合わせても良い。該安定剤の配合量は、磁石合金粉100重量部に対して、通常0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜3重量部である。
混合方法は、特に限定されず、例えば、リボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機、或いはバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機が使用できる。
4.ボンド磁石
本発明のボンド磁石は、上記無機有機複合被膜(B)を表面に均一に形成した磁石粉末(A)を用いたボンド磁石用樹脂組成物を、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、押出成形法又は射出プレス成形法から選ばれるいずれかの成形法により成形して得られるものである(以下、これを第一のボンド磁石ともいう)。
本発明のボンド磁石は、磁石粉末(A)を用いたボンド磁石用樹脂組成物を、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、押出成形法又は射出プレス成形法から選ばれるいずれかの成形法により成形して得られる成形体に、無機有機複合被膜(B)を均一に形成したものである(以下、これを第二のボンド磁石ともいう)。なお、この第一のボンド磁石と第二のボンド磁石を総称して、単にボンド磁石ともいう。
本発明のボンド磁石は、上記無機有機複合被膜(B)を表面に均一に形成した磁石粉末(A)を用いたボンド磁石用樹脂組成物を、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、押出成形法又は射出プレス成形法から選ばれるいずれかの成形法により成形して得られるものである(以下、これを第一のボンド磁石ともいう)。
本発明のボンド磁石は、磁石粉末(A)を用いたボンド磁石用樹脂組成物を、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、押出成形法又は射出プレス成形法から選ばれるいずれかの成形法により成形して得られる成形体に、無機有機複合被膜(B)を均一に形成したものである(以下、これを第二のボンド磁石ともいう)。なお、この第一のボンド磁石と第二のボンド磁石を総称して、単にボンド磁石ともいう。
第二のボンド磁石において、無機有機複合被膜(B)の膜厚は、平均で10nm以上の厚さであることが好ましい。無機有機複合被膜(B)が形成されないか、平均膜厚が10nm未満であると十分な耐塩水性、機械強度が得られない。ただし、1μmを超えると磁気特性を悪化させる場合がある。また、希土類元素を含む鉄系磁石合金を含む磁石粉末(A)は、その表面に、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合金属リン酸塩と、上記したポリフェノールを含む有機化合物とからなる無機有機複合被膜(B)が形成されているものが好ましい。
ボンド磁石は、ボンド磁石用樹脂組成物の成分である樹脂バインダーが熱可塑性樹脂の場合、その溶融温度で加熱溶融された後、所望の形状を有する磁石に成形される。第一のボンド磁石では、ボンド磁石用樹脂組成物として、無機有機複合被膜(B)を表面に均一に形成した磁石粉末(A)が使用される。
成形法としては、従来からプラスチック成形加工等に利用されている射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、トランスファー成形法等の各種成形法が挙げられるが、これらの中では、特に射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、及び射出プレス成形法が好ましい。
一方、樹脂バインダーが熱硬化性樹脂の場合は、混合時の剪断発熱等によって硬化が進まないよう、剪断力が弱く、かつ冷却機能を有する混合機を使用することが好ましい。混合により組成物が塊状化するので、これを射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、圧延成形法、或いはトランスファー成形法等により成形する。
本発明のボンド磁石においては、海水の塩分濃度付近である5%塩水中に24時間浸漬しても、ボンド磁石に赤錆は殆ど生じない。それは、上記のようにして得られたボンド磁石では、磁石合金粉に形成した無機有機複合被膜が表面に強固に定着しているためである。特に、無機有機複合被膜を構成するポリフェノールが、磁石合金の表面に形成されたリン酸塩膜の欠陥を補填および強靭化に伴う相乗バリアー効果により、実用上重要な高温環境下で劣化を引き起こす原因となる水、酸素、腐食性イオンの浸透を抑制するためと考えられる。従来、希土類−鉄系合金磁石では、保磁力が低下する問題があったが、本発明により、このような問題点が完全に克服される。またこのボンド磁石は、機械強度に優れ、厳しい変形負荷にも割れることなく耐えることができる。
成形法としては、従来からプラスチック成形加工等に利用されている射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、トランスファー成形法等の各種成形法が挙げられるが、これらの中では、特に射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、及び射出プレス成形法が好ましい。
一方、樹脂バインダーが熱硬化性樹脂の場合は、混合時の剪断発熱等によって硬化が進まないよう、剪断力が弱く、かつ冷却機能を有する混合機を使用することが好ましい。混合により組成物が塊状化するので、これを射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、圧延成形法、或いはトランスファー成形法等により成形する。
本発明のボンド磁石においては、海水の塩分濃度付近である5%塩水中に24時間浸漬しても、ボンド磁石に赤錆は殆ど生じない。それは、上記のようにして得られたボンド磁石では、磁石合金粉に形成した無機有機複合被膜が表面に強固に定着しているためである。特に、無機有機複合被膜を構成するポリフェノールが、磁石合金の表面に形成されたリン酸塩膜の欠陥を補填および強靭化に伴う相乗バリアー効果により、実用上重要な高温環境下で劣化を引き起こす原因となる水、酸素、腐食性イオンの浸透を抑制するためと考えられる。従来、希土類−鉄系合金磁石では、保磁力が低下する問題があったが、本発明により、このような問題点が完全に克服される。またこのボンド磁石は、機械強度に優れ、厳しい変形負荷にも割れることなく耐えることができる。
5.圧密磁石
本発明の圧密磁石は、上記無機有機複合被膜(B)が形成された磁石粉末(A)を圧密化して得られ、見かけの密度が真密度の85%以上になるものである(以下、これを第一の圧密磁石ともいう)。
また、本発明の圧密磁石は、磁石粉末(A)を圧密化して得られる、見かけの密度が真密度の85%以上になる成形体に、無機有機複合被膜(B)が均一に形成されたものである(以下、これを第二の圧密磁石ともいう)。
本発明の圧密磁石は、上記無機有機複合被膜(B)が形成された磁石粉末(A)を圧密化して得られ、見かけの密度が真密度の85%以上になるものである(以下、これを第一の圧密磁石ともいう)。
また、本発明の圧密磁石は、磁石粉末(A)を圧密化して得られる、見かけの密度が真密度の85%以上になる成形体に、無機有機複合被膜(B)が均一に形成されたものである(以下、これを第二の圧密磁石ともいう)。
第二の圧密磁石において、無機有機複合被膜(B)の膜厚は、平均で10nm以上の厚さであることが好ましい。無機有機複合被膜(B)が形成されないか、平均膜厚が10nm未満であると十分な耐塩水性、機械強度が得られない。ただし、1μmを超えると磁気特性を悪化させる場合がある。また、希土類元素を含む鉄系磁石合金を含む磁石粉末(A)は、その表面に、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合金属リン酸塩と、上記したポリフェノールを含む有機化合物とからなる無機有機複合被膜(B)が形成されているものが好ましい。
圧密磁石の製造方法は、表面被覆磁石合金粉に高い圧縮力がかけられ、見かけ密度を真密度の85%以上としうる方法であれば、特に限定されない。見かけ密度が85%未満では磁気特性が低く、また、磁石合金粉の劣化要因である酸素や水分の経路となるオープンポアを塞ぐので好ましくない。本発明の磁石合金粉は、そのままで高い耐食性を示すが、圧密磁石としてオープンポアを無くすことによって、さらに高度な耐食性を実現できる。この磁石合金粉を圧密化した磁石は、ボンド磁石と同様に高い耐塩水性を示す。
本発明の表面被覆磁石合金粉から圧密磁石を製造することで、上記の耐食性以外に磁気特性、特に磁石の保磁力が改善される。圧密化するとき、希土類−鉄−窒素系化合物の分解や脱窒素を防止するとともに、粒子間に非磁性体の無機有機複合被膜が均一に存在するため保磁力の低下を防ぐことができる。
圧密磁石の製造方法は、表面被覆磁石合金粉に高い圧縮力がかけられ、見かけ密度を真密度の85%以上としうる方法であれば、特に限定されない。見かけ密度が85%未満では磁気特性が低く、また、磁石合金粉の劣化要因である酸素や水分の経路となるオープンポアを塞ぐので好ましくない。本発明の磁石合金粉は、そのままで高い耐食性を示すが、圧密磁石としてオープンポアを無くすことによって、さらに高度な耐食性を実現できる。この磁石合金粉を圧密化した磁石は、ボンド磁石と同様に高い耐塩水性を示す。
本発明の表面被覆磁石合金粉から圧密磁石を製造することで、上記の耐食性以外に磁気特性、特に磁石の保磁力が改善される。圧密化するとき、希土類−鉄−窒素系化合物の分解や脱窒素を防止するとともに、粒子間に非磁性体の無機有機複合被膜が均一に存在するため保磁力の低下を防ぐことができる。
6.無機有機複合被膜が形成されている第二のボンド磁石、第二の圧密磁石の製造方法
本発明の第二のボンド磁石は、前記のとおり、希土類元素を含む鉄系磁石合金を含む磁石粉末(A)を用いた樹脂組成物からなる成形体の表面に、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合金属リン酸塩と、上記したポリフェノールを含む有機化合物とからなる無機有機複合被膜(B)が形成されているものである。
第二のボンド磁石の製造方法は、その原料となるボンド磁石用樹脂組成物の成形手段、成形条件に関しては、上記第一のボンド磁石の製造方法と同様である。その特徴点は、得られた成形体への無機有機複合被膜(B)の形成条件である。
本発明の第二のボンド磁石は、前記のとおり、希土類元素を含む鉄系磁石合金を含む磁石粉末(A)を用いた樹脂組成物からなる成形体の表面に、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合金属リン酸塩と、上記したポリフェノールを含む有機化合物とからなる無機有機複合被膜(B)が形成されているものである。
第二のボンド磁石の製造方法は、その原料となるボンド磁石用樹脂組成物の成形手段、成形条件に関しては、上記第一のボンド磁石の製造方法と同様である。その特徴点は、得られた成形体への無機有機複合被膜(B)の形成条件である。
一方、本発明の第二の圧密磁石は、磁石粉末(A)を圧密化して得られる、見かけの密度が真密度の85%以上になる成形体に、無機有機複合被膜(B)が均一に形成されたものである。第二の圧密磁石の製造方法は、その原料磁石粉末の成形手段、成形条件に関しては、上記第一の圧密磁石の製造方法と同様である。その特徴点は、得られた成形体への無機有機複合被膜(B)の形成条件である。
本発明の第二のボンド磁石において、無機有機複合被膜(B)は、樹脂成分と磁石粉末(A)との樹脂組成物から成形された成形体の表面に形成されるため、第一のボンド磁石の場合よりもマイルドな条件が採用される。また、本発明の第二の圧密磁石においては、樹脂成分を含んでいないが、成形体表面が被覆処理液で崩壊されないように、第一の圧密磁石の場合よりもマイルドな条件が採用される。
すなわち、第二のボンド磁石、第二の圧密磁石のいずれも、リン酸、ポリリン酸、又は有機ホスホン酸の中から選ばれる少なくとも1種のリン酸系化合物(a)と、ポリフェノール(b)を含む有機溶媒からなる被覆処理液を使用する。そして、この被覆処理液中に成形体を所定時間浸漬することにより、成形体の表面に無機有機複合被膜を形成し、その後、特定の温度範囲で特定時間加熱し、焼き付け乾燥することにより製造される。
成形体の表面は、予めメチルエチルケトン、アセトンなどで脱脂し、付着微粉を除去した清浄面とするのが好ましい。
また、本被覆処理液の溶媒は、沸点60〜150℃のアルコール系溶剤(d)であることが好ましい。例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メタノールなどが好ましい。沸点が150℃を超えるものは、乾燥工程で被膜から除去し難いので好ましくない。これらは単独または混合して使用できるが、本発明では、アセトンやジオキサン、セロソルブなどの水と相溶性のあるアルコール以外の有機溶媒も使用できる。
本被覆処理液中のアルコール系溶剤の濃度は、50〜99質量%の範囲が好ましく、50質量%未満では乾燥が遅くて錆が発生しやすく、99質量%を超えるとリン酸系化合物がイオン化しにくいため反応性が低下するため好ましくない。
被覆処理液において、リン酸系化合物(a)に対する、ポリフェノール(b)と水溶性樹脂(c)との質量比:(b+c)/aは、特に限定されるわけではないが、1〜100の範囲とすることが望ましい。質量比:(b+c)/aは、好ましくは2〜50、特に3〜30である。質量比:(b+c)/aが1未満ではリン酸系化合物が過剰となり、金属のエッチングが過剰となり、生成した被膜の耐水性、耐食性が不十分となるため好ましくない。一方、この質量比が100を越えると、エッチング不足となり、被膜が薄くなって耐食性が低下するため好ましくない。
成形体の表面は、予めメチルエチルケトン、アセトンなどで脱脂し、付着微粉を除去した清浄面とするのが好ましい。
また、本被覆処理液の溶媒は、沸点60〜150℃のアルコール系溶剤(d)であることが好ましい。例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メタノールなどが好ましい。沸点が150℃を超えるものは、乾燥工程で被膜から除去し難いので好ましくない。これらは単独または混合して使用できるが、本発明では、アセトンやジオキサン、セロソルブなどの水と相溶性のあるアルコール以外の有機溶媒も使用できる。
本被覆処理液中のアルコール系溶剤の濃度は、50〜99質量%の範囲が好ましく、50質量%未満では乾燥が遅くて錆が発生しやすく、99質量%を超えるとリン酸系化合物がイオン化しにくいため反応性が低下するため好ましくない。
被覆処理液において、リン酸系化合物(a)に対する、ポリフェノール(b)と水溶性樹脂(c)との質量比:(b+c)/aは、特に限定されるわけではないが、1〜100の範囲とすることが望ましい。質量比:(b+c)/aは、好ましくは2〜50、特に3〜30である。質量比:(b+c)/aが1未満ではリン酸系化合物が過剰となり、金属のエッチングが過剰となり、生成した被膜の耐水性、耐食性が不十分となるため好ましくない。一方、この質量比が100を越えると、エッチング不足となり、被膜が薄くなって耐食性が低下するため好ましくない。
無機有機複合被膜は、成形体の表面に近い内層が燐酸塩被膜、中間層がポリフェノールと燐酸塩被膜の混合被膜、外層がポリフェノールを主体とする被膜で構成されている。このような層構成になるメカニズムは、まだ完全に解明されたわけではないが、成形体の表面が燐酸によってエッチングされ、溶液中に溶け出した希土類元素、鉄など磁石を構成する元素がリン酸塩を形成し、金属化合物と反応しあって、いち早く無機燐酸塩となって磁石を取り巻き、ポリフェノールは分子が大きく、金属との反応性が燐酸ほどではないので、徐々にボンド磁石に堆積してゆくためと考えられる。
成形体表面上に形成された被膜は、その後、焼付け乾燥することにより強固に定着する。焼付け乾燥温度は、30〜200℃、特に30〜150℃以下にすることが好ましい。処理温度は高いほど緻密で強固な被膜が得られるが、200℃を超えると磁石が熱的なダメージを受け、磁気特性(特に、保磁力)が低下するので注意が必要である。30℃未満であると該磁石合金粉の乾燥が十分進まずに、安定な表面被膜の形成が阻害され、十分に焼き付けることができない。
乾燥時間は、特に制限されるわけではないが、10分以上、好ましくは15〜60分とする。10分未満であると、被膜の成分によっては磁石の乾燥が十分進まずに、安定な表面被膜の形成が阻害され、十分に焼き付けることができない。処理時間は長いほど緻密で強固な被膜が得られるが、60分を超えると磁石が熱的なダメージを受け、磁気特性(特に、保磁力)が低下することがあるので注意が必要である。
上記したように、本発明で得られる無機有機複合被膜の膜厚は、平均で10nm以上の厚さであり、20〜500nmが好ましい。平均厚さが10nm未満であると十分な耐塩水性、機械強度が得られない。
成形体表面上に形成された被膜は、その後、焼付け乾燥することにより強固に定着する。焼付け乾燥温度は、30〜200℃、特に30〜150℃以下にすることが好ましい。処理温度は高いほど緻密で強固な被膜が得られるが、200℃を超えると磁石が熱的なダメージを受け、磁気特性(特に、保磁力)が低下するので注意が必要である。30℃未満であると該磁石合金粉の乾燥が十分進まずに、安定な表面被膜の形成が阻害され、十分に焼き付けることができない。
乾燥時間は、特に制限されるわけではないが、10分以上、好ましくは15〜60分とする。10分未満であると、被膜の成分によっては磁石の乾燥が十分進まずに、安定な表面被膜の形成が阻害され、十分に焼き付けることができない。処理時間は長いほど緻密で強固な被膜が得られるが、60分を超えると磁石が熱的なダメージを受け、磁気特性(特に、保磁力)が低下することがあるので注意が必要である。
上記したように、本発明で得られる無機有機複合被膜の膜厚は、平均で10nm以上の厚さであり、20〜500nmが好ましい。平均厚さが10nm未満であると十分な耐塩水性、機械強度が得られない。
ボンド磁石、圧密磁石は、いずれも最後に塗料を塗布して保護膜を形成する。保護膜を形成することで、光沢や美観が増すだけではなく、成形体の内部に水分や腐食性の気体が浸入することを抑制することができる。
使用する塗料の種類は、特に制限されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂に代表される熱硬化性樹脂の一種または二種以上を挙げることができる。また、塗装の手段も特に制限されないが、単純形状であればスプレー塗装が好ましい。スプレー塗装の場合、1回でも良いが2回以上行うことができる。塗膜は、その後、例えば大気中で80〜150℃、10〜60分焼成させる。塗装後の膜厚は、特に制限されないが、5〜30μmが好ましい。
使用する塗料の種類は、特に制限されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂に代表される熱硬化性樹脂の一種または二種以上を挙げることができる。また、塗装の手段も特に制限されないが、単純形状であればスプレー塗装が好ましい。スプレー塗装の場合、1回でも良いが2回以上行うことができる。塗膜は、その後、例えば大気中で80〜150℃、10〜60分焼成させる。塗装後の膜厚は、特に制限されないが、5〜30μmが好ましい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
(1)成分
<磁石合金粉>
・A:等方性Nd−Fe−B系磁石合金粉[マグネクエンチインターナショナル製MQP−B、平均粒径:90μm]
・B:異方性Nd−Fe−B系磁石合金粉[住友特殊金属(株)製、平均粒径:77μm]
・C:異方性Nd−Fe−B系磁石合金粉[愛知製鋼(株)製、平均粒径:120μm]・D:Sm−Fe−N系磁石合金粉[住友金属鉱山(株)製、平均粒径:30μm]
・E:Srフェライト[同和鉱業(株)製SF−500、平均粒径:1.5μm]
<有機溶媒>
・イソプロピルアルコール(IPA)[関東化学(株)製]
<磁石合金粉>
・A:等方性Nd−Fe−B系磁石合金粉[マグネクエンチインターナショナル製MQP−B、平均粒径:90μm]
・B:異方性Nd−Fe−B系磁石合金粉[住友特殊金属(株)製、平均粒径:77μm]
・C:異方性Nd−Fe−B系磁石合金粉[愛知製鋼(株)製、平均粒径:120μm]・D:Sm−Fe−N系磁石合金粉[住友金属鉱山(株)製、平均粒径:30μm]
・E:Srフェライト[同和鉱業(株)製SF−500、平均粒径:1.5μm]
<有機溶媒>
・イソプロピルアルコール(IPA)[関東化学(株)製]
<燐酸化合物、ポリフェノール、アルコール系溶剤、水を含む被覆処理液>
(成分)
・リン酸系化合物(a):85%リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、又は有機ホスホン酸(エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸)の中から選択して使用した。
・ポリフェノール(b):紅茶カテキン、タンニン酸、柿タンニン、緑茶カテキン、フラボンの中から選択して使用した。
・水溶性樹脂(c):水溶性フェノール樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性変性ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂の中から選択して使用した。
・アルコール系溶剤(d):メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトンを単独または混合して使用した。アルコール系溶剤以外の残部溶剤は水とした。<酸化亜鉛>[関東化学(株)製]
<樹脂バインダー(ナイロン樹脂)>
・ナイロン12(宇部興産(株)製)
(成分)
・リン酸系化合物(a):85%リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、又は有機ホスホン酸(エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸)の中から選択して使用した。
・ポリフェノール(b):紅茶カテキン、タンニン酸、柿タンニン、緑茶カテキン、フラボンの中から選択して使用した。
・水溶性樹脂(c):水溶性フェノール樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性変性ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂の中から選択して使用した。
・アルコール系溶剤(d):メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトンを単独または混合して使用した。アルコール系溶剤以外の残部溶剤は水とした。<酸化亜鉛>[関東化学(株)製]
<樹脂バインダー(ナイロン樹脂)>
・ナイロン12(宇部興産(株)製)
(2)評価方法
無機有機複合被膜で被覆された希土類元素を含む鉄系磁石合金粉、成形体について、以下の方法を用いて評価を行った。
(2−1)無機有機複合被膜の膜厚
上記被膜の膜厚は、上記無機有機複合被膜で被覆された希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の断面の電子顕微鏡写真から測定した。
(2−2)耐塩水性(耐食性)
無機有機複合被膜で被覆された希土類元素を含む鉄系磁石合金粉試料とナイロン12を、200℃のラボプラストミル中で30分混練し、空冷後、各組成物をプラスチック粉砕機により粉砕して、それぞれ成形用ペレットとした。得られたペレットを射出成形機に入れて、φ10mm×7mmの円柱状磁石を製造した。この時、成形体の円柱高さ方向に560kA/mの配向磁界をかけながら射出成形した。
得られた成形体を、5%NaCl水溶液中に成形体の半分まで漬かるようにして浸漬後、室温にて24時間放置し、錆の発生の有無を目視観察した。
(2−3)流動性(メルトインデックスMI法)
東洋精機(株)製メルトインデクサーを用い、測定温度:250℃、荷重:21.6kgで、ダイスウェル:直径2.1mm×厚さ8mmの中を所定重量のコンパウンドが通過する所要時間から、流動性(cm3/sec)を評価した。この値が大きいほど流動性が高く、射出成形性が良好である。
無機有機複合被膜で被覆された希土類元素を含む鉄系磁石合金粉、成形体について、以下の方法を用いて評価を行った。
(2−1)無機有機複合被膜の膜厚
上記被膜の膜厚は、上記無機有機複合被膜で被覆された希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の断面の電子顕微鏡写真から測定した。
(2−2)耐塩水性(耐食性)
無機有機複合被膜で被覆された希土類元素を含む鉄系磁石合金粉試料とナイロン12を、200℃のラボプラストミル中で30分混練し、空冷後、各組成物をプラスチック粉砕機により粉砕して、それぞれ成形用ペレットとした。得られたペレットを射出成形機に入れて、φ10mm×7mmの円柱状磁石を製造した。この時、成形体の円柱高さ方向に560kA/mの配向磁界をかけながら射出成形した。
得られた成形体を、5%NaCl水溶液中に成形体の半分まで漬かるようにして浸漬後、室温にて24時間放置し、錆の発生の有無を目視観察した。
(2−3)流動性(メルトインデックスMI法)
東洋精機(株)製メルトインデクサーを用い、測定温度:250℃、荷重:21.6kgで、ダイスウェル:直径2.1mm×厚さ8mmの中を所定重量のコンパウンドが通過する所要時間から、流動性(cm3/sec)を評価した。この値が大きいほど流動性が高く、射出成形性が良好である。
(2−4)磁気特性
ボンド磁石は、射出成形法により、樹脂組成物を直径20mm×厚さ15mmの円柱形磁石を成形し、成形体の円柱高さ方向にパルス着磁機で5.6MA/m(70kOe)の外部磁場を印加して着磁した。その後、東英工業(株)製チオフィー型自記磁束計を用いて、磁石の残留磁化Br(T(kG))を測定した。
また、圧密磁石の場合は、磁石粉末を直径15mm高さ10mmの金型に入れて800°Cで3h放電焼結することにより、同様にして測定した。
(2−5)機械的強度
幅W:8mm×長さL:40mm×厚みH:2mmの板状試験片を支点間距離(Lv)30mmで支え、その中心に加重を加え、破断した時の加重(Pb)から次式で計算される曲げ強さ(σb)を機械強度とした。この値が大きいほど機械強度は高い。
曲げ強さの計算は以下の式による:
σb=3Pb・Lv/(2WH2)
ボンド磁石は、射出成形法により、樹脂組成物を直径20mm×厚さ15mmの円柱形磁石を成形し、成形体の円柱高さ方向にパルス着磁機で5.6MA/m(70kOe)の外部磁場を印加して着磁した。その後、東英工業(株)製チオフィー型自記磁束計を用いて、磁石の残留磁化Br(T(kG))を測定した。
また、圧密磁石の場合は、磁石粉末を直径15mm高さ10mmの金型に入れて800°Cで3h放電焼結することにより、同様にして測定した。
(2−5)機械的強度
幅W:8mm×長さL:40mm×厚みH:2mmの板状試験片を支点間距離(Lv)30mmで支え、その中心に加重を加え、破断した時の加重(Pb)から次式で計算される曲げ強さ(σb)を機械強度とした。この値が大きいほど機械強度は高い。
曲げ強さの計算は以下の式による:
σb=3Pb・Lv/(2WH2)
[実施例1〜11]
磁石粉末Aは粉砕せずにそのまま、磁石粉末Bは有機溶媒を粉砕溶媒として媒体攪拌ミルで平均粒径50μmになるまで粉砕して、また磁石粉末Cは同様にして平均粒径70μmになるまで粉砕して、処理に用いる磁石合金粉とした。
次に、表1に記載された燐酸化合物、ポリフェノール、アルコール系溶剤、水を含む被覆処理液を、磁石合金粉の粉末1kg当たり、15gの割合で上記合金粉に添加し、ミキサーで5〜60分間攪拌してスラリー化した。アルコール系溶剤として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトンを単独または混合して使用した。アルコール系溶剤以外の残部溶剤は水とした。
ここで、実施例2、3、6、7、9、10では水溶性樹脂も添加し、実施例11では、水溶性樹脂の代わりに、リン酸中に酸化亜鉛を2質量%配合してスラリー化した。その後、引き続き攪拌しながら真空中60〜250℃で保持して2時間乾燥させた。
得られた無機有機複合被膜の膜厚は、Nd−Fe−B系合金粉の断面の電子顕微鏡写真から測定し、50〜500nmの範囲であることを確認した。図1に、実施例1により処理された磁性粉の表面処理状態を観察した透過型電子顕微鏡写真を示す。
次に、得られた磁石合金粉を用いて、磁粉体積率が60%となるように、ナイロン12を添加し、ラボプラストミルで混練後に、200℃にて射出成形してボンド磁石を作製した。得られた磁石試料の磁化および機械強度を上記方法で測定し、表3の結果を得た。
磁石粉末A〜Cは、平均粒径50〜90μmのNd−Fe−B系磁石合金粉であり、効果の上で大差はなかった。
磁石粉末Aは粉砕せずにそのまま、磁石粉末Bは有機溶媒を粉砕溶媒として媒体攪拌ミルで平均粒径50μmになるまで粉砕して、また磁石粉末Cは同様にして平均粒径70μmになるまで粉砕して、処理に用いる磁石合金粉とした。
次に、表1に記載された燐酸化合物、ポリフェノール、アルコール系溶剤、水を含む被覆処理液を、磁石合金粉の粉末1kg当たり、15gの割合で上記合金粉に添加し、ミキサーで5〜60分間攪拌してスラリー化した。アルコール系溶剤として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトンを単独または混合して使用した。アルコール系溶剤以外の残部溶剤は水とした。
ここで、実施例2、3、6、7、9、10では水溶性樹脂も添加し、実施例11では、水溶性樹脂の代わりに、リン酸中に酸化亜鉛を2質量%配合してスラリー化した。その後、引き続き攪拌しながら真空中60〜250℃で保持して2時間乾燥させた。
得られた無機有機複合被膜の膜厚は、Nd−Fe−B系合金粉の断面の電子顕微鏡写真から測定し、50〜500nmの範囲であることを確認した。図1に、実施例1により処理された磁性粉の表面処理状態を観察した透過型電子顕微鏡写真を示す。
次に、得られた磁石合金粉を用いて、磁粉体積率が60%となるように、ナイロン12を添加し、ラボプラストミルで混練後に、200℃にて射出成形してボンド磁石を作製した。得られた磁石試料の磁化および機械強度を上記方法で測定し、表3の結果を得た。
磁石粉末A〜Cは、平均粒径50〜90μmのNd−Fe−B系磁石合金粉であり、効果の上で大差はなかった。
[実施例12〜22]
磁石粉末Dを有機溶媒と混合し、容器内部が窒素で置換された媒体攪拌ミルに入れ、平均粒径3μmになるまで粉砕して磁石合金粉を作製した。
次に、表2に記載された燐酸化合物、ポリフェノールアルコール系溶剤、水を含む被覆処理液を、磁石合金粉の粉末1kg当たり、50gの割合で上記合金粉に添加し、5〜60分間攪拌してスラリー化した。アルコール系溶剤として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトンを単独または混合して使用した。アルコール系溶剤以外の残部溶剤は水とした。
ここで、実施例13、14、17、18、20、21では水溶性樹脂も添加し、実施例22では、水溶性樹脂の代わりに、リン酸中に酸化亜鉛を2質量%配合してスラリー化した。その後、スラリーをろ過し、ろ過物をヘンシェルミキサーへ投入した。攪拌しながら真空中130℃で保持して2時間乾燥させた。
得られた無機有機複合被膜の膜厚は、Sm−Fe−N合金粉の断面の電子顕微鏡写真から測定し、1〜100nmの範囲にあることを確認した。
次に、得られた磁石合金粉を用いて、磁粉体積率が60%となるように、ナイロン12を添加し、ラボプラストミルで混練後に、200℃にて射出成形してボンド磁石を作製した。得られた磁石試料の磁化および機械強度を上記方法で測定し、表4の結果を得た。
磁石粉末Dを有機溶媒と混合し、容器内部が窒素で置換された媒体攪拌ミルに入れ、平均粒径3μmになるまで粉砕して磁石合金粉を作製した。
次に、表2に記載された燐酸化合物、ポリフェノールアルコール系溶剤、水を含む被覆処理液を、磁石合金粉の粉末1kg当たり、50gの割合で上記合金粉に添加し、5〜60分間攪拌してスラリー化した。アルコール系溶剤として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトンを単独または混合して使用した。アルコール系溶剤以外の残部溶剤は水とした。
ここで、実施例13、14、17、18、20、21では水溶性樹脂も添加し、実施例22では、水溶性樹脂の代わりに、リン酸中に酸化亜鉛を2質量%配合してスラリー化した。その後、スラリーをろ過し、ろ過物をヘンシェルミキサーへ投入した。攪拌しながら真空中130℃で保持して2時間乾燥させた。
得られた無機有機複合被膜の膜厚は、Sm−Fe−N合金粉の断面の電子顕微鏡写真から測定し、1〜100nmの範囲にあることを確認した。
次に、得られた磁石合金粉を用いて、磁粉体積率が60%となるように、ナイロン12を添加し、ラボプラストミルで混練後に、200℃にて射出成形してボンド磁石を作製した。得られた磁石試料の磁化および機械強度を上記方法で測定し、表4の結果を得た。
[比較例1〜12]
表1、2に示すように燐酸化合物、又はポリフェノールを含まない被覆処理液を、上記合金粉に添加した以外は実施例1と同様にして、5〜60分間攪拌してスラリー化した。
ここで、比較例2では、燐酸化合物、又はポリフェノールを含む被覆処理液を用いたが、燐酸化合物に対するポリフェノールの質量比を小さくした。また、比較例3と9では水溶性樹脂も添加した。そのスラリーをろ過し、ろ過物をヘンシェルミキサーへ投入した。攪拌しながら真空中200℃以内で加熱保持して2時間乾燥させた。
なお、比較例5と11は、実施例1と12で形成された被膜を真空中90℃で2時間乾燥させた場合、比較例6と12は、実施例1と12で形成された被膜を真空中130℃で0.1時間乾燥させた場合である。
得られた処理被膜の膜厚は、上記無機有機複合被膜で被覆された磁石粉末の断面の電子顕微鏡写真から測定した。1〜100nmの範囲にあったが、比較例5と11、6と11は、一部に欠損があることを確認した。
次に、得られた磁石合金粉を用いて、磁粉体積率が60%となるように、ナイロン12を添加し、ラボプラストミルで混練後に、200℃にて射出成形してボンド磁石を作製した。得られた磁石試料の磁化および機械強度を上記方法で測定し、表3、4の結果を得た。
表1、2に示すように燐酸化合物、又はポリフェノールを含まない被覆処理液を、上記合金粉に添加した以外は実施例1と同様にして、5〜60分間攪拌してスラリー化した。
ここで、比較例2では、燐酸化合物、又はポリフェノールを含む被覆処理液を用いたが、燐酸化合物に対するポリフェノールの質量比を小さくした。また、比較例3と9では水溶性樹脂も添加した。そのスラリーをろ過し、ろ過物をヘンシェルミキサーへ投入した。攪拌しながら真空中200℃以内で加熱保持して2時間乾燥させた。
なお、比較例5と11は、実施例1と12で形成された被膜を真空中90℃で2時間乾燥させた場合、比較例6と12は、実施例1と12で形成された被膜を真空中130℃で0.1時間乾燥させた場合である。
得られた処理被膜の膜厚は、上記無機有機複合被膜で被覆された磁石粉末の断面の電子顕微鏡写真から測定した。1〜100nmの範囲にあったが、比較例5と11、6と11は、一部に欠損があることを確認した。
次に、得られた磁石合金粉を用いて、磁粉体積率が60%となるように、ナイロン12を添加し、ラボプラストミルで混練後に、200℃にて射出成形してボンド磁石を作製した。得られた磁石試料の磁化および機械強度を上記方法で測定し、表3、4の結果を得た。
[実施例23〜27]
表5に示した磁石粉末A〜Eを単独でまたは混合して用いて、耐塩水性評価に記載した方法で射出成形ボンド磁石を作製し、その成形体に対して被覆処理を施し、耐塩水性を評価した。なお磁石粉末Dについては、比較例7と同じ方法で粉砕して磁石合金粉としたものを使った。
表5に示した磁石粉末A〜Eを単独でまたは混合して用いて、耐塩水性評価に記載した方法で射出成形ボンド磁石を作製し、その成形体に対して被覆処理を施し、耐塩水性を評価した。なお磁石粉末Dについては、比較例7と同じ方法で粉砕して磁石合金粉としたものを使った。
[実施例28〜31]
表6に示したように、実施例1〜3、12に記載の磁石粉末を用いて、実施例23〜27と同様に射出成形し、得られた成形体表面に被覆処理を施した。
表6に示したように、実施例1〜3、12に記載の磁石粉末を用いて、実施例23〜27と同様に射出成形し、得られた成形体表面に被覆処理を施した。
[実施例32,33]
磁石粉末AおよびBを、直径15mm高さ10mmの金型に入れて800°Cで3h放電焼結することにより圧密磁石を得た。これらを実施例1の被覆処理液に浸漬し、その後50°Cで1h乾燥した。被覆処理後の圧密磁石を,5%NaCl水溶液中に磁石の半分まで漬かるようにして浸漬後、室温にて24時間放置し、錆の発生の有無を目視観察した。その結果、いずれも錆の発生は軽微であった.
磁石粉末AおよびBを、直径15mm高さ10mmの金型に入れて800°Cで3h放電焼結することにより圧密磁石を得た。これらを実施例1の被覆処理液に浸漬し、その後50°Cで1h乾燥した。被覆処理後の圧密磁石を,5%NaCl水溶液中に磁石の半分まで漬かるようにして浸漬後、室温にて24時間放置し、錆の発生の有無を目視観察した。その結果、いずれも錆の発生は軽微であった.
[実施例34〜42]
実施例23〜31で調製したボンド磁石に対して、住鉱潤滑(株)製ドライコート2910塗料をスプレー塗装した。塗装は2回積層塗装とし、大気中で130℃30分焼成した。塗装後の膜厚は18μm±3μmであった。
5%NaCl水溶液中に塗装後のボンド磁石の半分まで漬かるようにして浸漬後、60°Cにて24時間放置し、錆の発生の有無を目視観察した。
実施例23〜31で調製したボンド磁石に対して、住鉱潤滑(株)製ドライコート2910塗料をスプレー塗装した。塗装は2回積層塗装とし、大気中で130℃30分焼成した。塗装後の膜厚は18μm±3μmであった。
5%NaCl水溶液中に塗装後のボンド磁石の半分まで漬かるようにして浸漬後、60°Cにて24時間放置し、錆の発生の有無を目視観察した。
「評価」
表3、4に示した結果から、実施例1〜11と実施例12〜22のボンド磁石は、磁石合金粉の表面が安定な複合金属リン酸塩被膜によって均一に保護され、成形体の機械強度に優れ、かつ5%塩水中でも錆の発生がないか軽微であることが分かる。
これに対して、比較例1と7のボンド磁石は、磁石合金粉に複合金属リン酸塩被膜が形成されておらず、比較例3、4、9、10のボンド磁石は、磁石合金粉に複合金属リン酸塩被膜が形成されているものの、磁気特性も若干低めであり、ポリフェノールを有していないため耐食性が劣っている。また、成形体の機械強度も低く、これはポリフェノールを有していないために、磁石合金粉と樹脂との親和性が低下したものと考えられる。比較例2と8のボンド磁石は、磁石合金粉に複合金属リン酸塩被膜が形成され、ポリフェノールを有しているものの、被膜が均一ではなかったために、磁気特性が不十分となった。比較例5と11は、被膜の乾燥温度が60℃未満であり、比較例6と12は、被膜の乾燥時間が30分未満であったため、定着性が不十分で磁気特性が不十分となった。
表5に示した結果から、被覆処理を施していない磁石粉末を使った磁石であっても、磁石成形体そのものに被覆を施すことにより、耐蝕性が向上することが分かる。また、その表面にさらに塗装により保護膜を形成することで、高温の塩水中でも錆の発生がないか軽微になることが分かる(表7)。
また、表6に示した結果から、被覆処理を施した磁石粉末から作製した磁石に、さらに被覆処理を施すことにより耐食性が一層向上することが分かる。
表3、4に示した結果から、実施例1〜11と実施例12〜22のボンド磁石は、磁石合金粉の表面が安定な複合金属リン酸塩被膜によって均一に保護され、成形体の機械強度に優れ、かつ5%塩水中でも錆の発生がないか軽微であることが分かる。
これに対して、比較例1と7のボンド磁石は、磁石合金粉に複合金属リン酸塩被膜が形成されておらず、比較例3、4、9、10のボンド磁石は、磁石合金粉に複合金属リン酸塩被膜が形成されているものの、磁気特性も若干低めであり、ポリフェノールを有していないため耐食性が劣っている。また、成形体の機械強度も低く、これはポリフェノールを有していないために、磁石合金粉と樹脂との親和性が低下したものと考えられる。比較例2と8のボンド磁石は、磁石合金粉に複合金属リン酸塩被膜が形成され、ポリフェノールを有しているものの、被膜が均一ではなかったために、磁気特性が不十分となった。比較例5と11は、被膜の乾燥温度が60℃未満であり、比較例6と12は、被膜の乾燥時間が30分未満であったため、定着性が不十分で磁気特性が不十分となった。
表5に示した結果から、被覆処理を施していない磁石粉末を使った磁石であっても、磁石成形体そのものに被覆を施すことにより、耐蝕性が向上することが分かる。また、その表面にさらに塗装により保護膜を形成することで、高温の塩水中でも錆の発生がないか軽微になることが分かる(表7)。
また、表6に示した結果から、被覆処理を施した磁石粉末から作製した磁石に、さらに被覆処理を施すことにより耐食性が一層向上することが分かる。
本発明の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉は、安定な複合金属リン酸塩とポリフェノールを含む無機有機複合被膜によって、該磁石合金粉末表面が均一に形成されて保護され、極めて耐食性に優れている。また、本発明のボンド磁石または圧密磁石は、前記特定の無機有機複合被膜が形成された磁石合金粉を用いるか、成形体の表面が安定な複合金属リン酸塩とポリフェノールを含む無機有機複合被膜によって均一に保護されている。
そのため、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器をはじめとする種々の製品にモーターやセンサーなどの部品として組込んで使用することができる。
そのため、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器をはじめとする種々の製品にモーターやセンサーなどの部品として組込んで使用することができる。
Claims (20)
- 希土類元素を含む鉄系磁石合金からなる磁石粉末の表面に、リン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合金属リン酸塩と、ポリフェノールを含む有機化合物からなる無機有機複合被膜が均一に形成されていることを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉。
- 磁石合金粉の平均粒径が、150μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉。
- 複合金属リン酸塩が、Al、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu、又はCaから選ばれる1種以上を金属成分とする金属リン酸塩をさらに含有することを特徴とする請求項1に記載の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉。
- ポリフェノールが、タンニン、カテキン、またはフラボノイドから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉。
- 有機化合物が、水溶性樹脂を含むことを特徴とする請求項1に記載の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉。
- 水溶性樹脂が、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、又はシリコーン樹脂から選ばれる1種以上の有機樹脂であることを特徴とする請求項5に記載の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉。
- 無機有機複合被膜の厚さが、1〜500nmであることを特徴とする請求項1に記載の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉。
- 希土類元素を含む鉄系磁石合金粗粉を有機溶媒中で粉砕する前、又は粉砕中に、リン酸、ポリリン酸、又は有機ホスホン酸の中から選ばれる少なくとも1種のリン酸系化合物(a)と、ポリフェノール(b)を含む被覆処理液を添加し攪拌するか、あるいは、前記磁石合金粗粉を粉砕した後、前記被覆処理液を添加し攪拌することにより、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の表面に無機有機複合被膜を形成し、その後、真空中又は不活性ガス雰囲気下、60℃以上で0.5時間以上加熱し、乾燥することを特徴とする希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造方法。
- 有機溶媒が、N,N−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、2−メトキシエタノール、エタノール、メタノール、又はイソプロピルアルコールから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項8に記載の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造方法。
- リン酸系化合物(a)が、さらに、Al、Zn、Zr、Mn、Ti、Cu、Sm、Nd、Ce又はCaから選ばれる1種以上の金属を含むリン酸塩又はリン酸水素化合物の1種以上を含むことを特徴とする請求項8に記載の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造方法。
- 被覆処理液が、さらに、アルコール系溶剤(d)を含み、その含有量が被覆処理液全体の50〜99質量%であることを特徴とする請求項8〜10のいずれかに記載の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造方法。
- 被覆処理液が、さらに、水溶性樹脂(c)を含み、その含有量が被覆処理液全体の0〜50質量%であることを特徴とする請求項8〜11のいずれかに記載の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造方法。
- ポリフェノール(b)、及び水溶性樹脂(c)の含有量が、リン酸系化合物(a)に対する質量比(b+c)/aとして、0.1〜100の範囲であることを特徴とする請求項8〜12のいずれかに記載の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造方法。
- 被覆処理液の添加量が、磁石合金粉の粉末1kg当たり、10〜70gであることを特徴とする請求項8〜13のいずれかに記載の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造方法。
- 磁石合金粉に形成された無機有機複合被膜が、60〜250℃で1〜30時間加熱され乾燥されることを特徴とする請求項8〜14のいずれかに記載の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉と、樹脂バインダーとして熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含有してなるボンド磁石用樹脂組成物。
- 希土類元素を含む鉄系磁石合金粉と、樹脂バインダーとして熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含有してなるボンド磁石用樹脂組成物を、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、押出成形法又は射出プレス成形法から選ばれるいずれかの成形法により成形し得られるボンド磁石であって、その成形体の表面にリン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合金属リン酸塩と、ポリフェノールを含む有機化合物からなる無機有機複合被膜が形成されていることを特徴とするボンド磁石。
- 前記鉄系磁石合金が、請求項1〜7のいずれかに記載の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉であることを特徴とする請求項17に記載のボンド磁石。
- 希土類元素を含む鉄系磁石合金粉を圧密化して得られ、見かけの密度が真密度の85%以上である圧密磁石であって、その成形体の表面にリン酸鉄と希土類金属リン酸塩を含む複合金属リン酸塩と、ポリフェノールを含む有機化合物からなる無機有機複合被膜が形成されていることを特徴とする圧密磁石。
- 前記鉄系磁石合金が、請求項1〜7のいずれかにに記載の希土類元素を含む鉄系磁石合金粉であることを特徴とする圧密磁石。
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