JP6878845B2 - 希土類−鉄−窒素系磁石微粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明において、希土類−鉄−窒素系合金粉末は、希土類元素と鉄と窒素を主成分としており、製造方法によって特に限定されず、粉末焼結法、鋳造法、還元拡散法等によることができる。中でも本発明では安価に製造できるという観点から、還元拡散法によることが望ましい。
まず、希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、および還元剤を配合し、原料混合物を調製する。必要により、その他の原料粉末を配合しても良い。
次に、この希土類−鉄系合金を室温まで冷却する。還元拡散法で得られた希土類−鉄系合金を含む反応生成物は、原料粉末の焼成で粗大化しているが、窒化効率を上げるために、通常106μm程度以下の比較的小さな粒子にすることが望ましい。
窒化処理して得た窒化生成物は、還元剤がCaの場合、希土類−鉄−窒素系合金とCaOからなるインゴットであるため、次に、窒化生成物からCaOを除去する湿式処理を行なう。
最後に、希土類−鉄−窒素系合金を乾粉として得るため、湿式処理生成物を50℃〜200℃で加熱する。効率を上げるため真空雰囲気下で実施するのが好ましい。この場合、処理装置内の内圧を終点判定に用いるのが良い。処理後は室温まで冷却して処理装置より取り出せば、希土類−鉄−窒素系合金粉末を得ることができる。
湿式処理後、希土類−鉄−窒素系合金粉末は、粉砕装置で粉砕する。その際に、本発明では、粉砕装置内に有機溶剤を装入し、表面処理剤としてリン酸化合物、およびニッケルまたはニッケル化合物を添加して、希土類−鉄−窒素系合金粉末を表面処理する。
粉砕装置としては、固体を取り扱う化学工業全般に用いられ、所望の粒径に粉砕できるものであれば特に制限はなく、例えばアトライター、ビーズミル、媒体撹拌ミル等の攪拌機を用いることができる。中でも粒子径を均一にしやすい点で媒体撹拌ミルが好適である。媒体撹拌ミルを用いる場合、粉砕媒体には、ステンレスやセラミックなど種々の材質のものが使用可能であるが、コストや粉砕効率の観点からSUSやSUJ2製のボールが好適である。
本発明では、上記のように、希土類−鉄−窒素系磁石合金の粗粉末を粉砕する間に、リン酸化合物とニッケルで表面処理をした後、磁石微粉末(粉砕スラリ)を加熱乾燥させ、被膜を表面に均一に定着させる。すなわち、微粉砕工程にて得られた金属微粉末含有スラリは、必要によりろ過や遠心分離などで有機溶媒などを除去した後、乾燥装置に供給し、特定雰囲気下、特定温度に加熱し乾燥させる。
加熱乾燥時間は、2時間〜10時間を目安とし、3時間〜8時間とするのが好ましい。2時間未満だと均一な加熱乾燥が不十分となり、また10時間を超えると酸化劣化が起きやすいためである。乾燥装置(乾燥機)は、特に限定されるわけではなく、スラリを撹拌しながら減圧加熱する方式の撹拌式乾燥機、静置式の電気炉などが挙げられるが、スラリを均一に加熱乾燥するため、撹拌機構のある乾燥機が好ましい。
そのため、得られた希土類−鉄−窒素系磁石微粉末は、80℃相対湿度90%雰囲気にて1000時間まで暴露して測定される耐候性試験において、保磁力(iHc)が、900kA/m以上、かつ残留磁束密度(Br)が1.25T以上という優れた磁気特性を有している。
本発明により製造された希土類−鉄−窒素系磁石微粉末は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を樹脂バインダーとして配合することでボンド磁石となり、高い圧縮力を加えることで圧密磁石となるように成形することができる。
ボンド磁石用の樹脂バインダーは、磁石粉末の結合材として働く成分であり、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などの熱可塑性樹脂、あるいは、エポキシ樹脂、ビス・マレイミドトリアジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、硬化反応型シリコーンゴムなどの熱硬化性樹脂が使用できるが、特に熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂の配合量は、磁石粉100質量部に対して、通常5質量部〜100質量部、好ましくは5質量部〜50質量部である。熱可塑性樹脂の配合量が5質量部未満であると、組成物の混練抵抗(トルク)が大きくなったり、流動性が低下したりして磁石の成形が困難となり、一方、100質量部を超えると、所望の磁気特性が得られないことがある。
これらは、反応可能な状態にあれば、重合度や分子量に制約されないが、硬化剤や他の添加剤等との最終混合状態で、ASTM100型レオメーターで測定した150℃における動的粘度が500Pa・s以下、好ましくは400Pa・s以下、特に好ましくは、100Pa・s〜300Pa・sである。動的粘度が500Pa・sを超えると、成形時に著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招き、成形困難になるので好ましくない。一方、動的粘度が小さくなりすぎると、磁石粉末と樹脂バインダーが成形時に分離しやすくなるため、0.5Pa・s以上であることが望ましい。
樹脂バインダーには、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤や種々の安定剤等を添加できる。
熱硬化性樹脂は、混合時の剪断発熱等によって硬化が進まないよう、剪断力が弱く、かつ冷却機能を有する混合機を使用することが好ましい。混合により組成物が塊状化するので、これを射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、圧延成形法、或いはトランスファー成形法等により成形する。
本発明により得られた磁石粉を用いて、圧密磁石を製造する方法は、特に限定されず、高い圧縮力がかけられ、見かけ密度を真密度の85%以上としうる方法であればよい。見かけ密度が85%未満では磁気特性が低く、また、磁石粉の劣化要因である酸素や水分の経路となるオープンポアによって耐候性が低下する。
得られた希土類−鉄−窒素系磁石微粉末を80℃相対湿度90%雰囲気にて1000時間まで暴露し、適宜サンプリングした微粉末の磁気特性(保磁力および残留磁束密度)を振動試料型磁力計(以下、VSM)にて常温で測定し、耐候性を評価した。高温高湿試験開始から1000時間後の磁気特性の低下率が7%以下であれば、高耐候性の希土類−鉄−窒素系磁石粉末が得られたと判断した。
[希土類−鉄−窒素系合金粉末製造工程]
希土類酸化物粉末Sm2O3:355g、遷移金属粉末Fe:1000g、還元剤Ca:140gを配合し、原料混合物を作製した。その後、上記混合物を1150℃、6時間加熱し、還元拡散処理を行った。加熱処理後は室温まで冷却した。
続いて、得られた希土類−鉄系合金をNH3ガス:1.5L/min、H2ガス:1L/minのフロー雰囲気下、400℃、600分保持し窒化処理を行った。その後、得られた希土類−鉄−窒素系合金およびCaOからなるインゴットを水中に投入し、併せて酢酸を投入してpH6を90分保持した。次に、水洗浄を繰り返し行い、溶かしたCa成分を除去し、得られた生成物を真空乾燥機で、真空下、60℃で乾燥機の内圧がマイナス側に触れるまで加熱し、希土類−鉄−窒素系合金粉末を得た。
[微粉砕工程]
得られた希土類−鉄−窒素系合金は、湿式ボールミル装置(媒体撹拌ミル)を用いて粉砕した。粉砕室に希土類−鉄−窒素系合金粉末1000g、粉砕溶媒としてエタノール1500g、粉砕初期に表面処理剤としてリン酸を17g(0.15mol/kg)、およびレーザー回折散乱法を用いて測定した平均粒径(d50)が10μmのNi粉を10g(処理する希土類−鉄−窒素系合金に対しNi:1.0質量%)入れ、密封して2時間粉砕し、希土類−鉄−窒素系合金スラリを得た。
[加熱乾燥工程]
得られた希土類−鉄−窒素系合金スラリを真空乾燥機に入れ、真空ポンプで乾燥機内を負圧に保ったまま、ヒーターにて乾燥機内を150℃で6時間保持し加熱乾燥した。加熱乾燥後、乾燥機内温度が室温に達したのち、Arガスを1L/minフローしながら希土類−鉄−窒素系微粉末を取り出した。
得られた希土類−鉄−窒素系磁石微粉末について、温度80℃、湿度90%の高温高湿試験により耐候性を評価した。高温高湿試験開始0時間を初期とし、96時間後、1000時間後にVSM測定を行った。結果を表1および図1に示す。
1000時間の高温高湿試験の結果、磁気特性の低下率はBr=1.5%、iHc=2.7%であり、高温高湿試験における耐候性が高いことが分かる。
粉砕時のNi粉投入量を50g(処理する希土類−鉄−窒素系合金に対しNi:5質量%)にした以外は実施例1と同様に微粉砕、加熱乾燥を行い、希土類−鉄−窒素系磁石微粉末を得た。
得られた希土類−鉄−窒素系磁石微粉末について、磁気特性を測定し耐候性評価を行った。
結果を表1および図1に示す。1000時間後の磁気特性の低下率はBr=0.5%、iHc=6.1%であり、高温高湿試験における耐候性が高いことが分かる。
粉砕時のリン酸投入量を0.12mol/kg、あるいは0.18mol/kgにした以外は実施例1と同様に微粉砕、加熱乾燥を行い、希土類−鉄−窒素系磁石微粉末を得た。
得られた希土類−鉄−窒素系磁石微粉末について、磁気特性を測定し耐候性評価を行った。
結果を表1および図1に示す。1000時間後の磁気特性の低下率は、実施例3で、Br=4.5%、iHc=7.8%であり、実施例4で、Br=2.3%、iHc=2.5%であった。いずれも実施例1には及ばないが実施例2と同等レベルであり、高温高湿試験における耐候性が高いことが分かる。
粉砕時のNi粉を無添加(投入量:0g)にした以外は、実施例1と同様に微粉砕、加熱乾燥を行い、希土類−鉄−窒素系磁石微粉末を得た。
得られた希土類−鉄−窒素系磁石微粉末について、温度80℃、湿度90%の高温高湿試験により耐候性を評価した。高温高湿試験開始0時間を初期とし、96時間後、1000時間後にVSM測定を行った。
結果を表1および図1に示す。1000時間後の磁気特性の低下率はBr=21.3%、iHc=79.7%であった。Ni粉を添加せずに、リン酸のみの添加では、耐候性が著しく低下することが分かる。
粉砕時のNi粉投入量を5g(処理する希土類−鉄−窒素系合金に対しNi:0.5質量%)にした以外は実施例1と同様に微粉砕、加熱乾燥を行い、希土類−鉄−窒素系磁石微粉末を得た。
得られた希土類−鉄−窒素系磁石微粉末について、磁気特性を測定し耐候性評価を行った。高温高湿試験開始0時間を初期とし、200時間後、1000時間後にVSM測定を行った。
結果を表1、図1に示す。1000時間後の低下率はBr=8.9%、iHc=23.6%であった。これはNi添加量が1質量%より少なかったため、実施例1よりも耐候性が低下したものと考えられる。
粉砕時のNi粉を無添加(投入量:0g)、リン酸投入量34g(0.3mol/kg)にした以外は、実施例1と同様に微粉砕、加熱を行い希土類−鉄−窒素系磁石微粉末を得た。
得られた希土類−鉄−窒素系磁石微粉末について、磁気特性を測定し耐候性評価を行った。
結果を表1および図1に示す。リン酸量をさらに増やした結果、磁気特性の初期値が低くなった。これは、希土類−鉄−窒素系磁石粉末中の水素含有量が増加し、磁気異方性が低下したことによるもの考えられる。また、1000時間後の低下率はBr=0.7%、iHc=8.5%であり、保磁力iHcが7%以上低下することが分かる。
粉砕時のリン酸投入量を0.15mol/kg、および平均粒径(d50)が3μmのNiO粉を13g(処理する希土類−鉄−窒素系合金に対しNi:1質量%)にした以外は実施例1と同様に微粉砕、加熱乾燥を行い、希土類-鉄-窒素系磁石微粉を得た。
結果を表1および図2に示す。1000時間後の磁気特性の低下率はBr=1.5%、iHc=3.4%であり、高温高湿試験における耐候性が高いことが分かる。
粉砕時のリン酸投入量を0.18mol/kgにした以外は実施例5と同様に微粉砕、加熱乾燥を行い、希土類-鉄-窒素系磁石微粉を得た。
結果を表1および図2に示す。1000時間後の磁気特性の低下率はBr=1.5%、iHc=4.2%であり、高温高湿試験における耐候性が高いことが分かる。
NiO粉を65g(処理する希土類−鉄−窒素系合金に対しNi:5質量%)にした以外は実施例5と同様に微粉砕、加熱乾燥を行い、希土類-鉄-窒素系磁石微粉を得た。
結果を表1および図2に示す。1000時間後の磁気特性の低下率はBr=1.5%、iHc=6.6%であり、高温高湿試験における耐候性が高いことが分かる。
Claims (4)
- 希土類−鉄−窒素系合金粉末を、表面処理剤としてリン酸化合物を含む粉砕溶媒中で微粉砕する希土類−鉄−窒素系磁石微粉末の製造方法において、
前記表面処理剤を用いた微粉砕工程で、前記表面処理剤として、リン酸化合物を希土類−鉄−窒素系合金粉末に対し0.1mol/kg〜0.2mol/kg、及び、ニッケルまたはニッケル化合物を希土類−鉄−窒素系合金粉末に対しニッケル換算で1質量%以上添加し、希土類−鉄−窒素系合金粉末に対して表面処理を1回施し、
得られた希土類−鉄−窒素系磁石微粉末は、80℃相対湿度90%雰囲気にて1000時間まで暴露した後、磁気特性を測定し評価する耐候性試験において、暴露後の磁気特性の保磁力が900kA/m以上、かつ残留磁束密度が1.25T以上である、ことを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁石微粉末の製造方法。 - ニッケルまたはニッケル化合物が、Ni粉、あるいはNiO粉から選ばれる1種以上の粉末であり、その平均粒径(d50)が1μm〜50μmであることを特徴とする請求項1に記載の希土類−鉄−窒素系磁石微粉末の製造方法。
- 希土類−鉄−窒素系合金粉末が、希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、および還元剤の混合物を加熱して、希土類元素を遷移金属に還元拡散させる工程と、得られた合金を冷却後に窒化処理する工程と、窒化生成物を水中に投入して湿式処理する工程を経て製造されることを特徴とする請求項1に記載の希土類−鉄−窒素系磁石微粉末の製造方法。
- 微粉砕工程の後、希土類−鉄−窒素系磁石微粉末を真空雰囲気中、100℃〜200℃で処理し加熱乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の希土類−鉄−窒素系磁石微粉末の製造方法。
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