CN1237648C - 镍氢二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种镍氢二次电池，其具有与碱性电解液一起被收容在容器(14)内，并通过隔膜(18)互相面对的正极(10)和负极(12)。上述正极(10)含有从由氢氧化镍，Y，Yb，Er，Ca，Sr，Ba，Nb，Ti，W，Mo以及Ta构成的一组中选择的至少一种元素。另外，上述负极(12)含有贮氢合金，上述贮氢合金具有以通式：Ln1-xMgx(Ni1-yTy)z表示的组成。(式中，Ln是从由镧系元素，Ca，Sr，Sc，Y，Ti，Zr以及Hf构成的一组中选择的至少一种元素。T是从由V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Al，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P以及B构成的一组中选择的至少一种元素。x，y，z分别是被规定为0＜x＜1，0≤y≤0.5，2.5≤z≤4.5的数值。)

Description

镍氢二次电池
技术领域
本发明涉及一种镍氢二次电池。
背景技术
镍氢二次电池具有以氢氧化镍为活性物质的正极。此正极虽然在例如20的常温气氛下具有高能量密度，但是在高温气氛下，此能量密度则会降低。这是由于在高温气氛下正极的氧发生电位降低的缘故。即，在高温气氛下对电池进行充电时，氢氧化镍在发生向碱式氢氧化镍转化的反应的同时，产生氧发生反应，因而氢氧化镍就不能被充分地充电，其结果是活性物质的利用率降低。
因此，作为可以抑制这样的氧发生反应，从而提高高温气氛下的充电效率的正极，提出了除氢氧化镍外还添加特定的添加物的正极的方案。具体来说，特开平10-294109号公报中公布了添加了金属钇粉末或钇化合物粉末的正极，另外，特开平10-294109号公报还公布了添加了Ca等的正极。
镍氢二次电池具有与碱性电解液一起被收容在容器内，并通过隔膜互相面对的正极和负极。上述正极含有从由氢氧化镍、Y，Yb，Er，Ca，Sr，Ba，Nb，Ti，W，Mo以及Ta构成的一组中选择的至少一种元素。另外，上述负极含有贮氢合金，上述贮氢合金具有用通式Ln1-xMgx(Ni1-yTy)z(式中，Ln是从由镧系元素，Ca，Sr，Sc，Y，Ti，Zr以及Hf构成的一组中选择的至少一种元素。T是从由V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Al，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P以及B构成的一组中选择的至少一种元素。x，y，z分别是被规定为0＜x＜1，0≤y≤0.5，2.5≤z≤4.5的数值。)表示的组成。
本发明的进一步的应用范围将在下述的详细描述中阐述。但是，应当明白在说明本发明的优选表现形式时，这些详细描述和具体实施例只是说明性的，因为对那些此领域的熟练技术人员来说，根据这些详细描述，那些在本发明的精神和范围下的各种改变和修改都是很明显的。
上述公开公报所述的使用正极的镍氢二次电池具有没有达到能够满足长时间连续或断续充电情况下的连续充电特性的水平的问题。此问题是由以下原因导致的。
即，由于正极通过含有金属钇的添加剂使氧发生电位提高，因此，在电池充电时，以较高的充电效率进行氢氧化镍的充电反应。并且在长时间连续或断续进行充电的情况下，由于充电效率高，正极的充电范围超过了β型的碱式氢氧化镍的生成范围，达到了γ型的碱式氢氧化镍的生成范围，因此生成了γ型的碱式氢氧化镍。
若象上述这样在正极上生成γ型的碱式氢氧化镍，则由于γ型的碱式氢氧化镍的密度比β型的碱式氢氧化镍的密度更低，因此正极或正极活性物质发生膨胀，其结果是碱性电解液被吸收并保存在正极内部。因此，电池内的有助于电极反应的碱性电解液的量相对地减少，使得电池的充放电变难，电池容量降低。即，在进行连续充电的情况下，电池容量降低。
发明内容
发明人为解决高温连续充电时的电池容量降低的问题，反复进行了各种研究，结果发现通过使用含有Mg元素的贮氢合金，例如Re-Mg-Ni(其中Re表示稀土类元素)合金作为负极的贮氢合金，可以改善高温连续充电时发生的上述问题，从而开发出了本发明的镍氢二次电池。
从下述的详细描述和附图可以对本发明有全面的了解，但是附图仅是一个示意图，因此，对本发明并不是限定性的。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的镍氢二次电池的局部剖面立体图。
具体实施方式
下面参照附图对本发明的实施方式进行描述，图中的相同符号代表相同的构成元素。这里提供的描述中所用的术语将不会用任何限制性的方式进行解释，只是因为术语的使用都是与本发明的特定实施方式的具体描述相联系的。另外，本发明的实施方式可以包括几种新的特征，其中没有任何单独一个是造成它的贡献的原因，或对于实施此处所述的本发明是必需的。
下面将对本发明的一个实施方式的镍氢二次电池(以下称为电池A)进行详细描述。
电池A除了具有后述的正极10和负极12以外，具有与普通的电池相同的构成。例如，电池A具有兼作负极端子的、一端为开口的有底圆筒形状的电池容器14，此开口被兼作正极端子的盖体16所封闭。在电池容器14内，收容有均为带状的正极10和负极12，二者隔着隔膜18被卷绕着并以夹住隔膜互相面对的状态被收容。正极10和盖体16(正极端子)之间，以及负极12和电池容器14(负极端子)之间分别被电连接。这样，同这些正极10以及负极12一起，在电池容器14内还收容有碱性电解液。
而且，对于隔膜18所采用的材料可以举出以下的例子，在聚酰胺纤维制的无纺布、聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烃纤维制无纺布上赋予亲水性官能基的材料。另外，碱性电解液可以采用诸如氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钙水溶液以及将这些两种以上进行混合后的水溶液等。
1.正极
正极具有正极用芯体，在此芯体上担载着正极用合剂。这里，正极用芯体用普通的即可，例如，可以使用具有多孔构造的海绵状镍等。
在电池A中，正极用合剂由正极活性物质、添加剂以及粘结剂构成。粘结剂用普通的即可，可以使用亲水性或疏水性的聚合物等，作为各自的一个例子，前者可以举出羧甲基纤维素(CMC)，后者可以举出聚四氟乙烯(PTFE)。
正极活性物质也可以使用普通的材料，例如，除氢氧化镍粒子以外，还可以使用镍的平均价数超过2.0的氢氧化镍粒子(以下称为高次氢氧化镍粒子)。另外，这些氢氧化镍粒子以及高次氢氧化镍粒子也可以固溶有钴、锌、镉等。此外，这些氢氧化镍粒子以及高次氢氧化镍粒子也可以是在表面具有由钴化合物形成的覆盖层的粒子(以下称为复合粒子)。另外，复合粒子也可以是钴化合物含有Na等的碱性阳离子的粒子。
这里，作为复合粒子上的覆盖层的钴化合物，可以举出三氧化二钴(Co2O3)、钴金属(Co)、一氧化钴(CoO)、氢氧化钴(Co(OH)2)等例子。
上述正极活性物质中的复合粒子以使表面相互接触的状态担载在芯体上，在正极内形成良好的导电网路。因此，由于可以提高正极活性物质的利用率，而且可以获得高容量的电池，所以最好使用复合粒子。
此外，复合粒子的钴化合物优选钴的平均价数超过2.0的高次钴化合物，另外，更优选含有Na，K，Li等碱性阳离子的高次钴化合物。其理由如下。
高次氢氧化镍粒子的表面被含有碱性阳离子的高次钴化合物所覆盖的情况下，覆盖层的高次钴化合物与内部的高次氢氧化镍的交界消失，使得它们间的结合更为牢固。这样，含有覆盖层的粒子在整体上机械强度增大，同时，它们间的电阻降低，使得深放电时的容量变大。
而且，上述的碱性阳离子发挥了抑制钴化合物的氧化的作用，并确保了钴化合物的稳定性，从而有助于抑制电池放置时的自放电。
在电池A中，正极合剂所含的添加剂是由含有从Y，Yb，Er，Ca，Sr，Ba，Nb，Ti，W，Mo以及Ta构成的一组中选择的至少一种元素的粒子构成。这样的化合物可以举出Y2O3，Nb2O5，Yb2O3，Er2O3，Ca(OH)2，SrO，Ba(OH)2，TiO2，WO2，WO3，MoO2，MoO3，Ta2O5等例子。
这些元素使正极的氧过电压增大，因此可以发挥使电池A的充电特性、特别是在高温气氛下的短时间内的充电特性提高的作用。
而且，上述的高次氢氧化镍粒子或表面被钴化合物覆盖的高次氢氧化镍粒子是按照以下方法制造的。
即，高次氢氧化镍粒子是，将用普通的方法得到的氢氧化镍粒子在碱性水溶液中搅拌，同时将作为氧化剂的物质例如次氯酸纳，按特定量滴下，就使作为氢氧化镍粒子中的主成分的氢氧化镍被氧化成高次氢氧化镍。这时，高次氢氧化镍中镍的平均价数可以根据添加的次氯酸纳的量进行调整。在高次氢氧化镍中，从使一直被负极吸贮而不能放出的不可逆的氢量减少的方面考虑，镍的平均价数优选超过2价，更优选2.05～2.30价，进一步优选2.10～2.30价。
另外，表面被钴化合物所覆盖的高次氢氧化镍粒子可以通过以下方法来制造，即预先将氢氧化镍粒子表面用钴化合物覆盖后，在碱性水溶液和氧化剂共存的条件下进行加热处理，使粒子内部的氢氧化镍高次化。
另外，表面被含有碱性阳离子的高次钴化合物覆盖的高次氢氧化镍粒子的制造方法如下。
与上述相同，预先将氢氧化镍粒子表面用钴化合物覆盖后，通过对此复合粒子以特定比例用氢氧化钠进行特定时间的喷雾，就可以获得具有含有碱性阳离子的钴化合物的覆盖层的氢氧化镍粒子。然后，与上述相同地对此具有覆盖层的氢氧化镍粒子在碱性水溶液和氧化剂共存的条件下进行加热处理，使覆盖层的钴化合物和内部的氢氧化镍同时高次化。
通过采用这种方法，在覆盖氢氧化镍粒子表面的氢氧化钴的结晶构造中产生紊乱，同时氢氧化钴的氧化被有力地促进。这样，钴的平均价数就会超过2价，例如，形成钴的平均价数为2.7～3.3价的高次钴化合物，其结果是，正极内的导电网路的导电性进一步提高，从而使电池容量增大。
而且，钴化合物的结晶构造发生紊乱是指含有大量的点缺陷、线缺陷或面缺陷等。例如，点缺陷通过在结晶格内含有侵入型或置换型的杂质而产生，由于点缺陷的发生使得结晶格变形。
另外，钴化合物的结晶构造是否发生紊乱可以用例如X射线衍射法来确认。
2.负极
负极含有负极用芯体，在此芯体上担载有负极用合剂。这里，负极用芯体为普通的即可，例如可以使用冲孔金属。
在电池A中，负极用合剂由可以放出及吸贮作为负极活性物质的氢的贮氢合金、粘合剂构成。而且，粘合剂可以和正极的情况相同，使用普通的粘合剂。
在电池A中，负极用合剂的贮氢合金含有Mg元素。对含有Mg元素的贮氢合金的作用将进行如下说明。
在镍氢二次电池的充电及放电过程中，从例如Re-Mg-Ni合金中，作为合金成分被含有的Mg元素以Mg2+离子形式极微量地溶解到碱性电解液中。然后，溶解于碱性电解液中的Mg2+离子在碱性电解液中移动后到达正极，从而被正极所含有。
这样被正极含有的Mg元素的详细的机理虽然还不清楚，但是可以抑制连续充电时γ型碱式氢氧化镍的生成，另外，即使γ型碱式氢氧化镍生成后，也可以抑制碱性电解液被正极所吸收。
而且，即使在不使用含有Mg元素的贮氢合金的情况下，若使用含有Mg2+离子的碱性电解液，则在一定程度上，可以与上述的作用的情况相同地使Mg元素被正极所含有。但是，在碱性电解液中的Mg2+离子的溶解度由于有一定限度，因此在为了将高温连续充电时的容量降低抑制在容许的水平内而将必要量的Mg元素添加到碱性电解液中的情况下，未溶解于电解液中的Mg元素就会在电池内部所不希望的位置处析出。另外，在将Mg元素的添加量限制在溶解限度内的情况下，由于在连续充电完成前碱性电解液中的Mg2+离子已经耗尽，因此从连续充电的中途开始γ型碱式氢氧化镍生成而导致正极的膨胀，从而不能充分地抑制碱性电解液被正极吸收。
与此相反，在贮氢合金含有Mg元素的情况下，即使碱性电解液中的Mg2+离子向正极移动，由于新的Mg2+离子会从贮氢合金溶解到碱性电解液中，因此可以连续地向正极供给用于抑制γ型碱式氢氧化镍的生成所必需的足够的Mg2+离子。另外，由于从贮氢合金溶解的Mg2+离子的量是微量的，因此不会发生Mg元素在电池内部所不希望的位置处析出的情况。另外，即使采用在正极中预先添加Mg，由于要经过向电解液中的溶解后在正极的所需位置处析出，因而被认为会产生与上述将Mg2+离子添加到碱性电解液中的情况相同的结果。
然后，为了在电池A中表现出上述的效果，作为含有Mg元素的Re-Mg-Ni合金，优选使用用以下述通式表示的贮氢合金，
Ln1-xMgx(Ni1-yTy)z        …(1)
(式中，Ln是从由镧系元素，Ca，Sr，Sc，Y，Ti，Zr以及Hf构成的一组中选择的至少一种元素。T是从由V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Al，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P以及B构成的一组中选择的至少一种元素。x，y，z分别是被规定为0＜x＜1，0≤y≤0.5，2.5≤z≤4.5的数值。)
这里，在上述的通式(1)中的x，y，z的数值范围的限定理由如下。
对于x是因为，在x的值为0或为1以上的情况下，Re-Mg-Ni合金原来所具有的特性，即在常温下贮氢量多的特性就会消失。
对于y是因为，当y的值超过0.5时贮氢合金的贮氢量会降低。
对于z是因为，当z的值小于2.5时，贮氢合金的氢的保持能力过强，从而使吸贮的氢很难放出，相反，当z超过4.5时，贮氢合金的贮氢点减少，从而使贮氢量降低。
然后，在用通式(1)所示的贮氢合金中，为了进一步延长镍氢二次电池的寿命，最好在一定程度上抑制构成上述通式(1)中的Ln的元素中的La元素的含有量，具体来说，优选使La的含有率在50质量％以下。
本发明并不限定于上述的一个实施方式，可以有多种变更形式。例如，上述实施方式中的电池A虽然是圆筒形的镍氢二次电池，但是也可以是三角形的镍氢二次电池。
【实施例】
实施例1
1.正极的制作
按照相对于Ni的换算量，以Zn为3质量％、Co为1质量％的比率，调制了硫酸镍、硫酸锌及硫酸钴的混合水溶液。在此混合水溶液中，在搅拌的同时缓慢添加氢氧化钠水溶液并使之反应。这时，将反应中的混合水溶液的pH值保持在13～14，使近似球状的氢氧化镍粒子在混合水溶液中析出。然后，将此氢氧化镍粒子用10倍量的纯水清洗3次后，脱水、干燥，制得氢氧化镍粒子的粉末。
然后，将此粉末、相当于5质量％的三氧化二钇(Y2O3)粉末、相当于40质量％的HPC(羟丙基纤维素)分散液(分散剂：水40质量份，固形分60质量份)混合，使氢氧化镍粉末和Y2O3粉末均一地分散，得到正极活性物质料浆。将此活性物质料浆充填到发泡镍基板中，干燥后，将此发泡镍基板压制(press)、裁割，制作成AA尺寸的镍氢二次电池用的非烧结式正极。
2.负极的制作
使用感应溶解炉，调制出以摩尔比0.7∶0.3∶3.1∶0.1∶0.2的比例含有按照质量百分含量，以75％的La、15％的Nd及10％的Pr为主成分的Mm(混合稀土)、Mg、Ni、Co及Al的贮氢合金的坯料。即，将上述组成的金属在氩气氛中，在1000℃下进行10小时的热处理，得到具有以通式：Mm0.7Mg0.3Ni3.1Co0.1Al0.2表示的组成的贮氢合金坯料。
利用以Cu-Kα线为X射线源的X射线衍射法，对此贮氢合金进行了分析，其结果是，此结晶构造为Ce2Ni7型。
然后，将此坯料在惰性气氛中机械粉碎，通过筛分后选出具有400～200目的范围的粒径的合金粉末。对此选择出的合金粉末利用激光衍射·散射式粒度分布测定装置进行粒度分布的测定，其结果是相当于重量积分50％的平均粒径为45μm。
其后，相对于此合金粉末100质量份，添加聚丙烯酸钠0.4质量份、羧甲基纤维素0.1质量份及聚四氟乙烯分散液(分散介质：水40质量份、固形分60质量份)2.5质量份后混匀，得到负极活性物质料浆。
将此负极活性物质料浆均匀地涂布在表面镀了Ni的厚度为60μm的Fe制冲孔金属基板的两面，并使各面的厚度为一定值，然后干燥。此后，将此冲孔金属基板压制后裁割，制成AA尺寸的镍氢二次电池用负极。
3.镍氢二次电池的组装
将像上述那样制作的负极和正极，以由聚丙烯或尼龙的无纺布制成的隔膜隔开层叠，收容在电池容器中后，向此容器中注入含有锂、钠的浓度为30质量％的氢氧化钾水溶液，制作出公称容量为1200mAh的AA尺寸的镍氢二次电池。
实施例2～11
在制作正极时，取代Y2O3粉末，添加相当于5质量％的由Nb2O5、Yb2O3、Er2O3、Ca(OH)2、SrO、Ba(OH)2、TiO2、WO3、MoO3或Ta2O5形成的粉末，除了像表1所示那样使贮氢合金中的x值变化以外，其他与实施例1相同，制作出公称容量为1200mAh的AA尺寸的镍氢二次电池。
实施例12
在制作正极时，除了取代由氢氧化镍粒子形成的粉末，使用氢氧化镍粒子的表面被由氢氧化钴形成的覆盖层所覆盖的复合粒子的粉末以外，其他与实施例1相同，制作出公称容量为1200mAh的AA尺寸的镍氢二次电池。
即，在制作正极时，在混合水溶液中使氢氧化镍粒子析出后，进而在此添加硫酸钴水溶液并使之反应。这里，将反应中的混合水溶液的pH保持在9～10，在先前析出的近似球状的氢氧化镍粒子的表面上析出氢氧化钴。然后，将此表面被氢氧化钴覆盖的近似球状的氢氧化镍粒子用10倍量的纯水清洗3次后，脱水、干燥，制造出氢氧化镍粒子的表面被氢氧化钴所覆盖的复合粒子的粉末。
实施例13
在制作正极时，除了使覆盖层的氢氧化钴的结晶构造紊乱的同时，使之含有碱性阳离子以外，其他与实施例12相同，制作出公称容量为1200mAh的AA尺寸的镍氢二次电池。
即，在与实施例12的情况相同地得到由复合粒子形成的粉末后，在温度为100℃的加热气氛下，用浓度为25质量％的氢氧化钠向此粉末喷雾0.5小时。然后，在将此粉末用10倍量的纯水清洗3次后，脱水、干燥，制造出由氢氧化镍的表面被结晶构造被紊乱的并且含有碱性阳离子的氢氧化钴所覆盖的复合粒子形成的粉末。然后将此粉末作为正极活性物质使用。
实施例14
在制作正极时，除了将在高次氢氧化钴粒子的表面上形成了结晶构造紊乱了的高次钴化合物的覆盖层的复合粒子作为活性物质使用以外，其他与实施例13相同，制作出公称容量为1200mAh的AA尺寸的镍氢二次电池。
即，与实施例13的情况相同地，得到氢氧化镍粒子的表面被结晶构造被紊乱的并且含有碱性阳离子的氢氧化钴所覆盖的复合粒子的粉末后，将此粉末投入到温度维持在60℃的浓度为32质量％的氢氧化钠水溶液中。然后，在搅拌此氢氧化钠水溶液的同时，向其中按特定量滴下次氯酸纳。这样，覆盖层的氢氧化钴及被覆盖层所覆盖的氢氧化镍被氧化，分别转化为高次钴化合物、高次氢氧化镍。
此后，将此粒子用10倍量的纯水清洗3次后，脱水、干燥，制造出高次氢氧化钴粒子的表面被由结晶构造被紊乱的并且含有碱性阳离子的高次钴化合物形成的覆盖层所覆盖的复合粒子的粉末。
这里，适当地调整滴下的次氯酸纳的量，可以控制镍的价数。在本实施例中，将滴下量设定为，使氢氧化镍粒子所含的镍中，20％的镍中价数从2价变到3价，换言之，使镍的平均价数达到2.2价。
实施例15
在制作正极时，除了调整滴下的次氯酸纳的量，使高次氢氧化镍中镍的平均价数为2.4以外，其他与实施例14相同，制作出公称容量为1200mAh的AA尺寸的镍氢二次电池。
比较例1
在制作负极时，除了使用组成以通式：Mm1.0Ni4.1Co0.3Mn0.4Al0.2表示、具有AB5型的结晶构造的普通的贮氢合金的坯料外，其他与实施例1的情况相同，制作出公称容量为1200mAh的AA尺寸的镍氢二次电池。
比较例2
在制作负极时，除了使用组成以通式：Mm1.0Ni4.0Co0.6Mn0.1Al0.3表示、具有AB5型的结晶构造的普通的贮氢合金的坯料外，其他与实施例2的情况相同，制作出公称容量为1200mAh的AA尺寸的镍氢二次电池。
比较例3
在制作正极时，除了没有添加Y2O3粉末外，其他与实施例1的情况相同，制作出公称容量为1200mAh的AA尺寸的镍氢二次电池。
比较例4，5
在制作正极时，除了像表1所示那样使贮氢合金中的x值变化以外，其他与实施例1相同，制作出公称容量为1200mAh的AA尺寸的镍氢二次电池。
4.电池的评价实验
对所得的全部的实施例及比较例的镍氢二次电池，进行以下的评价实验，结果显示在表1中。而且，表中显示的这些结果被表示为将比较例3的结果设为100时的相对值。
(1)电池容量测定
在温度为25℃的室温下和60℃温度下，对以120mA的电流充电16小时，以1200mA的电流放电至终止电压0.5V的电池容量进行了测定。
(2)连续充电实验
在温度为60℃的气氛下，对以120mA的电流充电2周后以1200mA的电流放电至终止电压0.5V的电池容量进行测定，反复操作直至所测定的电池容量为最初测定的电池容量的60％以下，将此反复的次数作为连续充电寿命计数。
【表1】
  电极材料   评价结果
  正极 负极活性物质   容量 连续充电寿命
  正极活性物质   镍的平均价数   添加物   覆盖层   室温   60℃
实施例1 氢氧化镍 2.0 Y2O3 无   Mm0.7Mg0.3Ni3.1Co0.1Al0.2 100 165 98
实施例2 氢氧化镍 2.0 Nb2O5 无   Mm0.7Mg0.3Ni3.1Co0.1Al0.2 100 164 102
实施例3 氢氧化镍 2.0 Yb2O3 无   Mm0.9Mg0.1Ni3.1Co0.1Al0.2 100 164 101
实施例4 氢氧化镍 2.0 Er2O3 无   Mm0.8Mg0.2Ni3.1Co0.1Al0.2 100 165 100
实施例5 氢氧化镍 2.0   Ca(OH)2 无   Mm0.6Mg0.4Ni3.1Co0.1Al0.2 100 163 99
实施例6 氢氧化镍 2.0 SrO 无   Mm0.5Mg0.5Ni3.1Co0.1Al0.2 100 166 100
实施例7 氢氧化镍 2.0   Ba(OH)2 无   Mm0.4Mg0.6Ni3.1Co0.1Al0.2 100 164 100
实施例8 氢氧化镍 2.0 TiO2 无   Mm0.3Mg0.7Ni3.1Co0.1Al0.2 100 164 99
实施例9 氢氧化镍 2.0 WO3 无   Mm0.2Mg0.8Ni3.1Co0.1Al0.2 100 165 102
  实施例10   氢氧化镍   2.0   MoO3   无   Mm0.1Mg0.9Ni3.1Co0.1Al0.2 100 163 100
  实施例11   氢氧化镍   2.0   Ta2O5   无   Mm0.7Mg0.3Ni3.1Co0.1Al0.2 100 163 100
  实施例12   氢氧化镍   2.0   Y2O3   氢氧化钴   Mm0.7Mg0.3Ni3.1Co0.1Al0.2 102 168 99
实施例13 氢氧化镍 2.0 Y2O3   含有碱性阳离子的氢氧化钴   Mm0.7Mg0.3Ni3.1Co0.1Al0.2 105 170 100
实施例14 高次氢氧化镍 2.2 Y2O3   含有碱性阳离子的高次钴化合物   Mm0.7Mg0.3Ni3.1Co0.1Al0.2 107 172 101
实施例15 高次氢氧化镍 2.4 Y2O3   含有碱性阳离子的高次钴化合物   Mm0.7Mg0.3Ni3.1Co0.1Al0.2 107 172 101
比较例1 氢氧化镍 2.0 Y2O3 无   Mn1.0Ni4.1Co0.3Mn0.4Al0.2 100 165 72
比较例2 氢氧化镍 2.0 Nb2O5 无   Mm1.0Ni4.0Co0.6Mn0.1Al0.3 100 164 79
比较例3 氢氧化镍 2.0 无 无   Mm0.7Mg0.3Ni3.1Co0.1Al0.2 100 100 100
比较例4 氢氧化镍 2.0 Y2O3 无 Mm1.0Ni3.1Co0.1Al0.2 100 164 74
比较例5 氢氧化镍 2.0 Y2O3 无 Mg1.0Ni3.1Co0.1Al0.2 100 165 102
从表1可以明显看到以下的现象。
(1)使用了含有从Y，Yb，Er，Ca，Sr，Ba，Nb，Ti，W，Mo以及Ta构成的一组中选择的至少一种元素的正极的实施例1～11及比较例1，2的镍氢二次电池的情况，与不含有这些元素的比较例3的情况相比，在高温气氛下容量高。这是因为因这些元素，在高温气氛下的正极中的氧过电压得到提高。
(2)另一方面，使用了由含有Mg元素的贮氢合金形成的负极的实施例1～11的镍氢二次电池的情况，与使用了AB5型的贮氢合金的比较例1，2的情况相比，连续充电寿命更长。这被认为是由于贮氢合金中的Mg元素抑制了连续充电时γ型碱式氢氧化镍的生成，或抑制了因为此生成而导致的碱性电解液被正极所吸收·保持。
(3)另外，从实施例1，12，13，14可以发现，室温下的容量，可以通过添加Y2O3粉末或NB2O5粉末、形成由钴化合物形成的覆盖层、或将氢氧化镍转化为高次氢氧化镍而得到提高。
从以上的说明可以明显地看到，本发明中的镍氢二次电池的高温气氛下的充电特性及连续充电特性都很优良，因而其工业价值极大。

Claims (10)

1.一种镍氢二次电池，其具有与碱性电解液一起被收容在容器(14)内，并通过隔膜(18)互相面对的正极(10)和负极(12)；
上述正极(10)含有氢氧化镍以及Nb和W中的至少一种元素，
上述负极(12)含有贮氢合金，
上述贮氢合金具有以通式：Ln1-xMgx(Ni1-yTy)z表示的组成；
式中，Ln是从由镧系元素，Ca，Sr，Sc，Y，Ti，Zr以及Hf构成的一组中选择的至少一种元素；T是从由V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Al，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P以及B构成的一组中选择的至少一种元素；x，y，z分别是被规定为0＜x＜1，0≤y≤0.5，2.5≤z≤4.5的数值。
2.根据权利要求1所述的镍氢二次电池，其中上述氢氧化镍的表面被钴化合物所覆盖。
3.根据权利要求2所述的镍氢二次电池，其中上述钴化合物为结晶构造被紊乱的并且含有碱性阳离子的高次钴化合物。
4.根据权利要求3所述的镍氢二次电池，其中上述氢氧化镍中所含的镍元素的平均价数超过2价。
5.根据权利要求4所述的镍氢二次电池，其中上述氢氧化镍中所含的镍元素的平均价数在从2.05价到2.30价的范围内。
6.根据权利要求5所述的镍氢二次电池，其中上述氢氧化镍中所含的镍元素的平均价数在从2.10价到2.30价的范围内。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的镍氢二次电池，其中上述氢氧化镍中固溶有Co及Zn。
8.根据权利要求7所述的镍氢二次电池，其中上述正极含有由Nb2O5，WO2以及WO3构成的一组中选择的至少一种化合物。
9.根据权利要求8所述的镍氢二次电池，其中上述正极含有Y2O3。
10.根据权利要求8所述的镍氢二次电池，其中上述贮氢合金含有La，Nb，Pr，Co及Al。
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