CN1202179A - 聚四氟乙烯细粉、制造方法和用途 - Google Patents
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Abstract
由平均粒径0.05~1μm的微粒(初级粒子)组成的表观密度为0.52~0.70g/ml、标准比重(SSG)为2.14~2.23、次级粒子平均粒径为100~1000μm的粉末流动性优良的聚四氟乙烯细粉,使用这种细粉的滴流防止剂、含有这种细粉的阻燃性树脂组合物,以及含有所说聚四氟乙烯细粉的粉尘性抑制组合物。
Description
(技术领域)
本发明涉及粉末流动性优良的聚四氟乙烯(以下叫做PTFE)细粉。这种PTFE细粉适合于作为糊料挤塑成形等成形材料或者作为各种树脂性质改进用树脂添加剂使用。
(背景技术)
聚四氟乙烯细粉具有易于聚集的性质,所以迄今存在的问题是将其从充填容器中取出,供成形加工等使用时操作性差。例如,利用糊料挤塑法挤塑棒状或管状预成形品时,虽然必须将PTFE细粉与挤塑助剂混合,但是此时也有操作性差的问题。而且,事先在塑料中添加以赋予其滑动性和防滴流性时,必须将PTFE细粉与树脂原料进行预混合,但是此时在汉舍尔混合机和挤塑机给料器中粉末因聚集而结块,明显影响操作性和生产率。此外,由于PTFE在树脂原料中的分散性差,所以不同的配料条件下因PTFE在成形品表面分离而出现“银线”。所谓银线是指成形品表面上沿树脂流动方向生成的条状银色痕迹。
以下,以使用PTFE细粉作为防滴流剂为例进行更详细说明。
近年来,各国就塑料的阻燃制度存在着一种统一化趋势,而且即使在日本也出现一种关注产品安全化的动向,处于健全法规的过程中。作为电子、电机的安全标准,虽然目前尚没有制定国内标准,但是美国制定的UL(Underwriters laboratories)标准,内容超群,影响面大。在这种背景之下,可以预见到对于阻燃树脂的需求今后也会增加。
由于电机、办公设备中的热塑性树脂大多数是易燃性的,所以通常添加阻燃剂提高树脂成形品的阻燃性。近年来,在成形品小型化和薄壁化的要求下,比阻燃树脂要求的UL94标准更为严格。在最近的笔记本型个人电脑中有一种实例,由于小型轻量化而将筐体规定为300克,壁厚限定为1毫米。过去的阻燃树脂虽然具有难燃烧的效果,但是如果制成这样薄壁的成形品,一旦开始燃烧,热塑性树脂就会变成液体状态,出现边燃烧边滴流而容易继续燃烧的现象。鉴于此,人们知道利用PTFE细粉容易原纤维化的性质,将其混入热塑性树脂中捏合,将会防止燃烧时的滴流现象出现。
关于阻燃剂,迄今为止人们大都在高冲击强度聚苯乙烯(HIPS)、ABS、聚碳酸酯(PC)、聚丁烯对苯二甲酸酯(PBT)等中使用含溴的阻燃剂DBDE(十溴代二苯醚)。但是,由于担心DBDE燃烧时产生二肟的问题,所以正在快速设法代替它。从阻燃效果和耐气候性来看作为替代品,目前使用的溴代环氧低聚物是最有利的。但是,其溴含量大约占DBDE中的2/3,所以必须增加其添加量,而且价格也是DBDE的1.5倍左右,所以随着阻燃树脂价格的提高而试图减少阻燃剂用量便成为一个巨大课题。关于这一点,人们虽然知道加入PTFE细粉赋予防滴流性能,能够减少阻燃剂用量,但是,如上所述,由于PTFE细粉通常容易聚集,预混合时在汉舍尔混合机和挤塑机中与树脂原料混合后的粉末因聚集而结块,往往显著降低处理性能和生产率。此外由于分散性差,在不同配料条件下成形品表面上因PTFE分离而产生银线。
过去人们知道,将具有原纤维化性质的聚四氟乙烯混入粉尘性粉末中,可以抑制所说的粉尘性(参见特公昭52-32877,特公平5-24872,特开昭64-81883,特开昭64-81882等)。
工业规模制造时必须考虑经济性、生产率和操作性,为了使聚四氟乙烯均匀分散到所需的浓度,最好使用自动计量供给装置单独供给聚四氟乙烯。
然而,过去由于聚四氟乙烯粉末的流动性差,粉末在自动计量供给机内堵塞而严重影响操作性。
本发明目的在于提供一种作为成形材料和树脂添加剂等使用的、粉末流动性优良的PTFE细粉。
本发明目的还在于提供一种既能保持防滴流性又具有优良处理性和分散性的滴流防止剂,以及含有这种物质的阻燃性树脂组合物。
本发明目的也在于提供一种处理性和操作性均优良的粉尘性抑制组合物。
(发明的公开)
本发明涉及由平均粒径0.05~1μm的微粒(初级粒子)组成的、表观密度0.52-0.70g/ml、标准比重(SSG)2.14~2.23、次级粒子平均粒径100~1000μm的、粉末流动性优良的聚四氟乙烯细粉,使用这种细粉的滴流防止剂、含有这种细粉的阻燃性树脂组合物,以及含有所说聚四氟乙烯细粉的粉尘性抑制组合物。
本发明的聚四氟乙烯细粉,特征在于具有上述特定的初级粒子和次级粒子平均粒径、表观密度和标准比重。
本发明的聚四氟乙烯细粉可以利用公知的乳液聚合法(例如,参见特公昭37-4643号公报、特公昭46-14466号公报、特公昭56-26242号公报、USP2965595号)制成聚合胶乳后,在析凝时在胶乳中加入表面活性剂的方法制造。
目前虽然尚不清楚反应终止后胶乳析凝时加入表面活性剂,可以提高聚四氟乙烯细粉表观密度的原因,但是据认为这是因为干燥工序中蒸发水份时,初级粒子充填在次级粒子中使密度提高的缘故。结果,可以得到表观密度高,粒子间结合紧密的粉末。
聚四氟乙烯细粉的原纤维形成性质,通常是在不能熔融成形的高分子量(380℃下的熔融粘度达108泊以上)的PTFE中见到的,即如果用标准比重(ASTM D-1457)表示,则是2.23以下,优选处于2.14~2.23的PTFE(标准比重越小,意味着分子量高)。一旦大于2.23,即一旦成为低分子量的,就难于原纤维化。标准比重小于2.14的高分子量PTFE,虽然不会丧失高分子量PTFE所具有的基本原纤维化性质,但是由于难于制造而不实际。
本发明的聚四氟乙烯细粉,即使是由改性的PTFE微粒组成的细粉也无损原纤维的形成性,因而包括在本发明之中(参见特公昭56-26242、特公平4-3765、特开昭64-1711等号公报)。
这里所说的“改性”,是指聚四氟乙烯聚合时,与微量其它含氟单体共聚。改性量相当于生成的全部聚合物微粒中含有0.001~2,优选0.01~1,更优选0.03~0.3重量%的共聚单体。
所用的共聚含氟单体,通常是一氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烷(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PFVAE)等之中至少一种物质。
可以在本发明中使用的表面活性剂,可以举出例如含氟阴离子表面活性剂、含氟非离子表面活性剂、含氟阳离子表面活性剂、含氟甜菜碱表面活性剂等含氟表面活性剂,烃类非离子表面活性剂、烃类阴离子表面活性剂等烃类表面活性剂等。
所说的含氟阴离子表面活性剂,可以举出例如由通式(1)表示的化合物,具体讲可以举出CF3(CF2)6COONH4、CF3(CF2)7COONa、H(CF2CF2)4COONH4等。(式中R1是F或CF3;R2是H、F或CF3,n是4~20的整数,m是0或者1~6的整数;R3是COOM或SO3M,其中M表示H、NH4、Na、K、或Li。)
所说的含氟阴离子表面活性剂,可以举出例如由通式(2)表示的化合物。(式中R1、R2、n和m与上述相同;k表示0或1;R4表示H、CH3或OCOCH3;R5表示(OCH2CH2)pOR6,其中p是0或1~50的整数,R6是H、1~20个碳原子烷基或6~26个碳原子的芳基。)
所说的烃类非离子表面活性剂,可以举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚乙烯烷基苯基醚、山梨糖醇烷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单烷酸酯等。
所说的烃类阴离子表面活性剂,可以举出例如烷基羧酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基膦酸盐、烷基磷酸盐等。
这些表面活性剂中,优选那些即使加入少量也能产生效果的含氟表面活性剂,更优选含氟阴离子表面活性剂。本发明中,上述表面活性剂的加入量,相对于胶乳中的聚合物占0.01~10.0重量%,优选占0.1~5重量%。
聚四氟乙烯细粉的析凝方法是,将聚合得到的胶乳加入例如备有搅拌机和折流板的聚合槽中,然后加入占胶乳中聚合物0.001~10.0重量%,优选占0.1~5.0重量%的表面活性剂。进而用水稀释胶乳,使其中的聚合物浓度达到5~50重量%,优选达到10~20重量%,根据需要将pH调节到中性或碱性后,将胶乳温度调节到0~80℃,比重调节到1.03~1.20。然后进行比反应中的搅拌更为剧烈的搅拌。搅拌转速必须根据容器大小、搅拌桨叶形状和折流板结构适当选择。此时,也可以边加入析凝剂(甲醇、丙酮等水溶性有机化合物,硝酸钾、碳酸铵等无机盐,和盐酸、硫酸、硝酸等无机酸)边进行搅拌。胶乳微粒因搅拌而变得不稳定,在凝聚的同时与水相分离。接着,根据需要洗涤,除去乳化剂、表面活性剂、析凝剂后干燥。
将析凝得到的潮湿粉末保持在基本不流动的状态下,优选处于静止状态下,利用真空、高频或热风等手段进行干燥。干燥温度为10~250℃,优选100~180℃。通过控制析凝时胶乳中固形分浓度以及温度和搅拌强弱等条件可以控制粉末的粒径。其中,粉末是0.05~1μm微粒的聚集体,其平均粒径是次级粒径,合适的平均粒径为100~1000μm,优选300~700μm。
本发明的聚四氟乙烯细粉可以用作滴流防止剂,将防滴流性赋予易燃性热塑性树脂。
本发明还涉及一种由100重量份上述易燃性热塑性树脂、0.01~5重量份上述滴流防止剂和0.001~40重量份阻燃剂组成的阻燃性树脂组合物。所说的易燃性热塑性树脂,可以举出例如聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等)、聚氯乙烯、聚苯乙烯树脂(聚苯乙烯、AB、ABS等)、聚碳酸酯(PC)树脂(PC、PC/ABS等PC系掺合树脂等)、聚酰胺树脂(尼龙、全芳族聚酰胺等)、聚酯树脂(聚丁烯基对苯二甲酸酯、聚乙烯基对苯二甲酸酯、全芳族聚酯等)、丙烯酸类树脂(聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等)、聚缩醛类树脂、聚醚酮醚树脂、改性聚亚苯醚树脂、聚丙炔基醚树脂、聚砜树脂以及其它各种聚合物掺和树脂等。对于阻燃水平要求高的用途而言,例如家用电器、办公设备中,以及房屋和各种结构部件中使用的树脂,例如以PC、PC类掺和树脂、聚苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸丁酯树脂、聚对苯二甲酸乙酯树脂和改性聚亚苯醚树脂等为使用对象时,能够起到优良的防滴流效果。
本发明的防滴流剂在易燃性热塑性树脂中的混合量,相对于100份(重量份,下同)所说的树脂来说,防滴流剂占0.1~5份,优选占0.03~2份;不足0.01份时,得不到防滴流的效果。高于5份时,虽然防滴流性、从金属模具中的脱模性、成形产品的摩擦特性都有所提高,但是将会对所说的防滴流剂在所说树脂中的分散性产生不良影响。
阻燃剂的代表性物质,例如有含有氮、磷、锑、铋等周期表5B族元素的化合物,和含有7B族元素的化合物。作为卤化物,可以举出例如脂肪族、脂环族、芳香族有机卤化物,例如含溴的四溴代双酚A(TBA)、十溴代二苯醚(DBDPE)、八溴代二苯醚(OBDPE)、TBA环氧/苯氧基低聚物、溴交联的聚苯乙烯、含氯的氯代链烷烃、全氯环十五烷等。作为磷化合物,可以举出例如磷酸酯、多磷酸盐等。而且锑化合物,最好与卤化物组合使用,例如可以举出三氧化锑、五氧化锑等。此外还可以使用氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化钼。这些阻燃剂,根据易燃性热塑性树脂种类,可以任选至少一种及其混合量,关于这些没有特别限制。一般而言,所说阻燃剂的混合量在100份上述树脂中占0.001~40份,优选0.01~30份;所说的阻燃剂不足0.001份时,阻燃效果不足;超过40份不但经济上不合算,而且树脂组合物的机械性质(耐冲击性)也有降低的趋势。
本发明的阻燃性树脂组合物是由易燃性热塑性树脂与本发明的防滴流剂和阻燃剂组成的。可以按照公知方法混合各种成分制造上述的组合物,按照混合顺序,在粉末状态下混合或者在分散体状态下混合,或者根据混合机的种类及其组合,总之关于制造方法没有任何特别的限制。事先将阻燃剂与本发明的防滴流剂混合后与树脂一起供入捏合机中,在一部分或全部处于水分散体或有机溶胶形式下的易燃性热塑性树脂中混合本发明的防滴流剂,可以采用各种混合方法,对于这些方法没有任何特别的限制。
本发明的阻燃性树脂组合物中,除了阻燃剂和防滴流剂之外,还可以根据需要加入公知的添加剂,例如紫外线吸收剂、防氧化剂、颜料、成形助剂、碳酸钙、玻璃纤维等。
本发明还涉及一种抑制粉尘性的粉末组合物,100重量份这种组合物中含有0.005~1.0重量份的本发明聚四氟乙烯细粉。
作为粉尘性粉末,除了各种混凝土结构物之外,还可以举出作为土质改良剂使用的波特兰水泥类组合物,作为土质改良剂使用的生石灰和消石灰,作为肥料使用的硅酸钙、碳酸钙,以及飞灰、炉渣、铁酸盐、沥青岩、炼钢炉炉尘、硅胶、氧化铝、颜料、碳黑、滑石、活性碳、阻燃剂、氧化锑、赤泥和污泥等所谓的粉粒状废物等。
本发明的聚四氟乙烯细粉在100份粉尘性粉末中的混合量为0.005~1.0份,优选0.01~0.5份;低于0.005份时,不能得到所需的粉尘抑制效果,而超过1.0份时,由于效果饱和在经济上不合算。
本发明的聚四氟乙烯细粉的粉末流动性优良,能够避免自动计量供给机中粉末的堵塞问题,可以使之均匀分散;与传统的聚四氟乙烯相比,能在更少添加量下产生所需效果。
本发明的聚四氟乙烯细粉的粉末流动性优良,能够与电极材料均匀混合,对于有机电解质来说不膨润,而且粘合性能优良,所以还可以用作电池的粘合剂。
(附图的简要说明)
附图1是备有剪切粉末微粒搅拌桨叶的不锈钢槽示意略图。附图2是在附图1的不锈钢槽中加入粉末微粒搅拌时表示搅拌扭矩变化的曲线。附图3是测定表观密度用装置的简图。
(实施发明的最佳方式)
以下介绍实施例、对照例和试验例,进一步具体说明本发明粉末的优良流动性,但是本发明聚四氟乙烯细粉的用途并不限于此。实施例1
在备有锚形搅拌桨叶和温度调节夹套的容量6升的不锈钢高压釜中,加入去离子水2960毫升、熔点62℃的固体石蜡120克和全氟辛酸铵4.4克,边加热到85℃,边用氮气置换三次、用四氟乙烯(TFE)置换两次除去氧后,压入TFE使内压达到6.5kg/cm2G。与此同时,导入一氯三氟乙烯(CTFE)0.26克。在连续搅拌下用TFE压入20毫升水中溶有12.3毫克过硫酸铵(APS)的水溶液和20毫升水中溶解有180毫克二琥珀酸过氧化物(DSP)的水溶液,使高压釜的内压达到8.0kg/cm2G。反应加速进行,连续供给TFE使反应温度保持在85℃,高压釜内压保持在8.0kg/cm2G。
加入引发剂后,当反应消耗的TFE达到1300克时,利用TFE气体压力从小型加料罐中将3.5克CTFE液体压入高压釜内,在这种状态下供给TFE使之继续反应,直到消耗的TFE总量达到1430克后,停止供给TFE和搅拌,直接放出高压釜中的气体至常压,取出内容物,反应终止。
将最后一部分胶乳蒸发干固,以固形分作为聚合物浓度计算为32.2重量%。胶乳微粒的平均粒径为0.24μm,标准比重(SSG)为2.177。而且聚合物中改性物含量(CTFE含量)为0.230重量%。
接着,将得到的1.15升胶乳和事先准备的30克15重量%的ω-氢全氟壬酸铵加入到备有锚形搅拌桨叶和温度调节夹套的容量6升的不锈钢高压釜中,进而加入温水,调节胶乳的比重和温度,使之分别达到1.074和48℃。调节之后,加入1.8毫升硝酸(60%),与此同时以300转/分的速度搅拌,开始析凝。聚合物析凝和与水分离后停止搅拌,除去分离的水后再加入3升纯水,以300转/分的速度搅拌进行整粒。除去水后移入干燥盘中,在135℃温度下静置18小时后干燥,得到了435克细粉。所得到细粉的表观密度为0.60克/毫升。而且次级凝聚的平均粒径为470μm。试验例1〖粉末流动性试验(压缩度的测定)〗
使用细川MICRON(株)制造的粉末试验机测定表观松密度(A)和表观压实密度(P),利用下式算出压缩度。
压缩度=100(P-A)/P (%)
压缩度是与粉末流动性关系最大的因素,压缩度越大,粉末的流动性越差,在充填容器和料斗中静止时间长而难于排出。【表1】
试验例2(热塑性树脂粉末混合试验)
使用PTFE粉末 | 表观松密度(克/毫升) | 表观压实密度(克/毫升) | 压缩度(%) |
实施例1 | 0.602 | 0.660 | 8.78 |
实施例2 | 0.593 | 0.652 | 9.05 |
实施例3 | 0.574 | 0.635 | 9.61 |
实施例4 | 0.594 | 0.652 | 8.90 |
对照例1 | 0.452 | 0.533 | 15.20 |
对照例2 | 0.448 | 0.541 | 17.19 |
将实施例1中得到的细粉按照5重量%的比例与1.2克聚碳酸酯粉末混合,在聚乙烯袋中充分振动后,置于附图1所示备有剪切粉末微粒用搅拌桨叶的不锈钢槽中,于60转/分速度下搅拌60分钟。此时的搅拌扭矩变化示于附图2中。附图2表示搅拌终止后搅拌桨叶上粉末的凝结附着状态和搅拌后粉末处于10目筛上的量。试验例3(滴流防止性能试验I)
室温下于转鼓中将聚碳酸酯树脂(帝人化成(株)制,商品名为PANLITEL-1225W)易燃性热塑性树脂100份(重量份,以下同),四溴双酚A低分子量物质(帝人化成(株)制,商品名为フアイヤ-ガ-ド FG7000)阻燃剂5.0份和实施例1得到的细粉0.5份预混合10分钟,在Ф40的双螺杆捏合机中制成复合颗粒。捏合挤塑条件采用挤塑温度290℃,螺杆转数为130转/分,供料量为8千克/小时。
然后使用注塑成形机(住友重机械(株)制,商品名为SG50)制造UL94燃烧试验片(长5英寸,宽1/2英寸,厚度1/16英寸),进行了成型品外观和UL94燃烧试验,结果示于表3之中。(滴流防止性能试验II)
室温下于转鼓中将易燃性热塑性树脂即ABS树脂(日本合成橡胶(株)制,商品名为ABS15)100份,阻燃剂即溴代环氧树脂(东都化成(株)制,商品名为YDB-408)22.5份和三氧化锑(日本精矿(株)制,商品名为ATOX-S)7.0份,实施例1得到的细粉0.39份预混合10分钟,在Ф40的双螺杆捏合机中制成复合颗粒。捏合挤塑条件采用挤塑温度210℃,螺杆转数为130转/分,供料量为8千克/小时。
在注塑成形机中同样制造UL94燃烧试验片,进行成型品外观和UL94燃烧试验,结果示于表3之中。实施例2
除了使用全氟辛酸铵代替实施例1中的ω-氢全氟壬酸铵作为析凝时加入的表面活性剂之外,以同样方式得到了细粉。所得细粉的表观密度为0.59克/毫升。而且次级凝聚平均粒径为475μm。实施例3
在与实施例1同样的装置中,加入去离子水2960毫升,熔点56℃的固体石蜡100克和全氟辛酸铵3.0克,边加热到70℃,边用氮气置换系统内三次、用TFE气体置换两次除去氧后,压入TFE使内压达到7.0kg/cm2G。进而利用TFE压入全氟丙基乙烯基醚(PPVE)0.3g,20毫升水中溶解有11.25毫克过硫酸铵(APS)的水溶液和溶解有360毫克二琥珀酸过氧化物(DSP)的20毫升水溶液,使高压釜内压达到8.0kg/cm2G。反应加速进行,使反应温度恒定保持在70℃,搅拌速度恒定保持在280转/分。连续供给TFE,使高压釜内压经常保持在8.0kg/cm2G。
加入引发剂后,当反应消耗的TFE达到1300克时,停止供给TFE和搅拌。立即放出高压釜中的气体直到内压达到2kg/cm2G时为止,然后切换到事先准备的含有1.5摩尔%CTFE的CTFE和TFE混合聚合物的管路上,这种情况下与上述同样连续向高压釜中供给气体。即,使混合单体在内压保持在8.0kg/cm2G,搅拌速度保持在280转/分的条件下继续进行反应。
当混合单体的消耗达到130克时停止供给混合单体和搅拌,立即从高压釜中放出其中的气体至常压,取出内容物使反应终止。
将最后一部分胶乳蒸发干固,以固形分作为聚合物浓度计算为32.2重量%。由此值计算全部聚合物产量时,虽然多少有一些误差,但是与单体的消耗量大体一致。
胶乳微粒的平均粒径为0.20μm。经测定聚合物中PPVE含量和CTFE含量分别为0.02重量%和0.090重量%。聚合物的标准比重(SSG)为2.176。
聚合物中的一氯三氟乙烯含量,是指将红外吸收光谱波段中2360cm-1处的吸光度与957cm-1处吸光度之比乘以0.58得到的数值定为在聚合物中的重量%;聚合物中全氟(丙基乙烯基醚)含量,是指将红外吸收光谱波段2360cm-1处的吸光度与995cm-1处吸光度之比乘以0.95得到的数值定为在聚合物中的重量%。
以下按和实施例1同样方式进行测定,得到细粉的表观密度为0.59克/毫升,次级聚集平均粒径为480μm。对照例1
在和实施例1同样的析凝槽中加入1.15升实施例1得到的胶乳,然后加入温水调节胶乳的比重和温度,使之分别达到1.080和35℃。经此调节后,立即以300转/分的搅拌速度进行析凝,与实施例1同样得到了细粉。所得到细粉的表观密度为0.45克/毫升,次级析凝平均粒径为500μm。对照例2
在与实施例1同样的装置中加入2960毫升去离子水、86克石蜡和4.4克全氟辛酸铵,边加热至85℃边先后用氮气和TFE气分别置换系统内三次和两次以除去氧,之后压入TFE使其中的压力达到6.5kg/cm2G。接着用TFE压入20毫升水中溶有18.8毫克过硫酸铵(APS)的水溶液和溶解有300毫克二琥珀酸过氧化物(DSP)的20毫升水溶液,使高压釜内压达到8.0kg/cm2G。
加入引发剂后,反应消耗的TFE达到1430克时停止供给TFE和搅拌。直接放出高压釜中的气体至常压,取出内容物。使用得到的胶乳,除了将析凝温度定为19℃之外,其它条件与实施例1相同的情况下制备得到细粉。胶乳微粒的平均粒径为0.30μm,聚合物比重为2.173。所得到细粉的表观密度为0.45g/ml。次级析凝粒子的平均粒径为500μm。
按照与试验例1~3中同样的方法,对于实施例2~4以及对照例1~2中得到的细粉进行了粉末流动性试验、热塑性树脂粉末混合试验和滴流防止性能试验。试验结果示于表2和表3之中。【表2】
使用PTFE粉末 | (1)在搅拌桨叶上的附着性 | 10目筛上的量(克) |
实施例1 | ○ | 23 |
实施例2 | ○ | 26 |
实施例3 | ○ | 32 |
实施例4 | ○ | 18 |
对照例1 | △ | 83 |
对照例2 | × | 180 |
注(1)
×:搅拌桨叶上附着了显著量聚碳酸酯粉末和部分原纤维化PTFE粉末。
△:搅拌桨叶上附着少量聚碳酸酯粉末和部分原纤维化的PTFE粉末。
○:搅拌桨叶上几乎未附着聚碳酸酯粉末和部分原纤维化的PTFE粉末。【表3】
使用PTFE粉末 | (2)成型品外观 | 聚碳酸酯树脂UL94 n=10 n=5判定 滴数 燃烧时间 |
实施例1 | ○ | V-O 0/10 7 |
实施例2 | ○ | V-O 0/10 9 |
实施例3 | ○ | V-O 0/10 28 |
实施例4 | ○ | V-O 0/10 31 |
对照例1 | △ | V-O 0/10 45 |
对照例2 | × | V-O 0/10 30 |
使用PTFE粉末 | ABS树脂UL94 n=10 n=5判定 滴数 燃烧时间 |
实施例1 | V-O 0/10 3 |
实施例2 | V-O 0/10 3 |
实施例3 | V-O 0/10 4 |
实施例4 | V-O 0/10 4 |
对照例1 | V-O 0/10 5 |
对照例2 | V-O 0/10 4 |
注(2);
×:成型品内部PTFE粒子分散得很宽(数十μm~数百μm),自成形品出口取出的成型品因PTFE分离而产生显著银线。
△:产生少许银线。
○:成型品内部PTFE粒子轻微分散(数μm~数十μm),自出口取出的成型品不产生银线。表观密度测定法
如图3所示,预先设置料斗和量筒,将使用10目筛过筛的细粉倒入35毫升量筒中充满,用玻璃棒沿上部表面快速刮平。然后将35毫升量筒中的试样倒入料斗中,除去隔板,移入30毫升量筒中。用玻璃棒从上部表面刮平后称量。
表观密度(g/ml)=〔(试样重量+量筒自重)-量筒自重〕/30ml次级析凝粒子的平均粒径
在备有20、32、48、60和80目筛子以及筛盖和受皿的筛上,精确称量50克试样,置于20目筛上用罗太普筛分机过筛10分钟。过筛后称量各筛上和80目筛下物质重量,算出各自的重量%,以50重量%的粒径作为平均粒径。聚合物浓度与初级粒子的平均粒径和标准比重(SSG)按照特公平4-3765号公报中记载的方法测定。实施例5
在500升容积的汉舍尔混合机中加入市售的生石灰100千克,使用自动计量给料机向其中加入30克(0.03重量%)本发明实施例1的PTFE(表观密度0.60g/ml,比重2.177)混合。此工序进行10次,终止后查看计量给料机,没有发现PTFE粉末的堵塞现象。而且混合的生石灰粉末的粉尘性被充分抑制了。
与此相反,使用传统的聚四氟乙烯(对照例2中的PTFE,表观密度为0.45g/ml,比重2.173)进行10次同样的操作后,观察定量给料机时,发现出现了PTFE粉末的堵塞现象。而且,为了抑制生石灰的粉尘加入0.1重量%是必须的。(工业上的实用性)
按照本发明可以得到一种粉末流动性、处理性和分散性都优良的PTFE粉末,使用这种粉末的防滴流剂,含有这种粉末的阻燃性树脂组合物,以及含有所说的聚四氟乙烯细粉的粉尘性抑制组合物。
Claims (11)
1、一种粉末流动性优良的聚四氟乙烯细粉,由平均粒径0.05~1μm的微粒(初级粒子)组成,其表观密度为0.52~0.70g/ml、标准比重(SSG)为2.14~2.23、次级粒子平均粒径为100~1000μm。
2、权利要求1所述的聚四氟乙烯细粉,其中所说的聚四氟乙烯是改性聚四氟乙烯。
3、权利要求1或2所述的聚四氟乙烯细粉,其中所说的表观密度为0.56~0.70g/ml。
4、权利要求1所述的聚四氟乙烯细粉的制造方法,其特征在于在四氟乙烯乳液聚合得到的聚四氟乙烯胶乳中,加入表面活性剂使之析凝。
5、权利要求2所述的改性聚四氟乙烯细粉的制造方法,其特征在于在四氟乙烯与其它含氟单体乳液聚合得到的改性聚四氟乙烯胶乳中,加入表面活性剂使之析凝。
6、权利要求4或5所述的制造方法,其中所说的表面活性剂是含氟阴离子表面活性剂、含氟非离子表面活性剂、含氟阳离子表面活性剂、含氟甜菜碱表面活性剂、烃类非离子表面活性剂、烃类阴离子表面活性剂。
7、权利要求4或5所述的制造方法,其中所说的表面活性剂相对于胶乳中聚合物的添加量为0.01~10.0重量%。
8、权利要求1~3中任何一项所述的聚四氟乙烯细粉,其中在使乳液聚合得到的聚四氟乙烯胶乳析凝时,可以采用在所说的胶乳中加入表面活性剂使之析凝的方法。
9、一种防滴流剂,由权利要求1~3中任何一项所述的聚四氟乙烯细粉组成,能够赋予易燃性热塑性树脂以防止滴流性。
10、一种阻燃性树脂组合物,由100重量份易燃性热塑性树脂、0.01~5重量份权利要求9的防滴流剂和0.001~40重量份阻燃剂组成。
11、一种粉尘抑制组合物,其中相对于100重量份所说的粉尘性粉末含有0.005~1.0重量份权利要求1~3中任何一项所述的聚四氟乙烯细粉。
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