TWI576392B - Flame retardant thermoplastic resin composition - Google Patents

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Description

難燃性熱塑性樹脂組成物
本發明關於即使進行薄壁成形也具有高的難燃性之熱塑性樹脂組成物(例如芳香族聚醚酮系樹脂組成物)及其成形體。
於弱電領域等所利用的薄壁成形品，除了焊接的耐熱性或對於剛性、衝撃或應力之強度等，還要求高的難燃性。聚醚醚酮(PEEK)等之芳香族聚醚酮樹脂係已知作為耐熱性及機械特性優異的超級工程塑膠，為氧指數高、難燃性亦高的材料，但並非完全不燃燒，於薄壁成形品時發生激烈的氧化分解，難燃性仍然不充分。
再者，WO2012/005133號公報(專利文獻1)中揭示以滑動性及耐衝撃性之改善為目的，含有芳香族聚醚酮樹脂及氟樹脂，氟樹脂為四氟乙烯與全氟乙烯性不飽和化合物之共聚物，芳香族聚醚酮樹脂與氟樹脂之質量比為95：5~50：50，氟樹脂係以粒狀分散在芳香族聚醚酮樹脂中，氟樹脂的平均分散粒徑為3μm以下之樹脂組成物。此文獻的實施例中記載以80：20~60：40的質量比使用芳香族聚醚酮樹脂與氟樹脂，製作厚度3mm的成形體之例。
日本特開2006-274073號公報(專利文獻2)中 記載為了薄膜等的薄成形體之外觀良好，且提高滑動性、耐溶劑性、耐熱性，而含有70~99質量%的聚醚醚酮等之聚芳基酮樹脂及30~1質量%的微粉末形態之氟樹脂，分散於樹脂組成物中的氟樹脂之平均粒徑為0.1~30μm之樹脂組成物。於此文獻中，記載聚四氟乙烯(PTFE)為特佳，實施例中使用10~20重量%的PTFE。
然而，於此等之文獻中，完全沒有記載前述樹脂組成物之難燃性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2012/005133號公報(申請專利範圍、實施例)
[專利文獻2]日本特開2006-274073號公報(申請專利範圍、段落[0005]、[0014]、實施例)
因此，本發明之目的在於提供即使進行薄壁成形也具有高的難燃性之熱塑性樹脂組成物及其成形體。
本發明之另一目的在於提供彎曲彈性、非金屬腐蝕性優異之熱塑性樹脂組成物及其成形體。
本發明之更另一目的在於提供脫模性、成形品的表面性(或表面平滑性)優異之熱塑性樹脂組成物及其成形體。
本發明者為了達成前述課題，首先將以芳香族聚醚酮樹脂所形成的成形品供給至依據Underwriters Laboratories公司的Suject 94(UL94)之燃燒試驗，詳細觀察其燃燒行為。以芳香族聚醚酮樹脂所形成的薄壁成形品，雖然第一次著火的燃燒時間比較短，在成形品的表面上形成碳化層，但是該碳化層不均勻。而且，得知於第一次著火中由於成形品內部的溫度相當地上升，故於第二次著火中在成形品內部，樹脂分解而成為氣體，由於此氣體係自不均勻的碳化層之脆弱部或未形成碳化層的部分流出，與空氣中的氧進行反應而燃燒，故難燃性不足。
為了改善通常的樹脂之難燃性，添加溴系難燃劑、磷系難燃劑等之各種難燃劑。然而，於芳香族聚醚酮樹脂之情況，由於製程溫度(例如熔融溫度)高，即使添加難燃劑，難燃劑也在熔融混煉中分解，無法改善難燃性。
又，為了防止樹脂邊燃燒邊滴流而延燒，難燃劑亦有與防滴流劑併用之情況。然而，防滴流劑若為與難燃劑併用之形態，則不展現其效果。而且，如前述，由於事實上不可能在芳香族聚醚酮樹脂中添加難燃劑，故沒有單獨添加防滴流劑之想法。
再者，本發明者們嘗試勉強在芳香族聚醚酮樹脂中單獨添加聚四氟乙烯(PTFE)作為防滴流劑。然而，因PTFE以粗大的原纖維形狀分散於上述樹脂中，而成形品的表面粗糙度變大，由於因第一次著火而形成不均 勻的碳化層，故無法改善難燃性。
因此，本發明者進一步加以專心致力的檢討，結果發現於含有包含伸芳基、醚基與羰基之重複單元的熱塑性樹脂(芳香族聚醚酮樹脂)中，若少量添加可熔融成形的熱塑性氟樹脂，則可使熱塑性氟樹脂以微小尺寸分散於上述熱塑性樹脂中，由於可均勻形成地因第一次著火所造成的碳化層，故即使進行薄壁成形，也得到極高的難燃性，而完成本發明。
即，本發明之難燃性熱塑性樹脂組成物係適用於形成具有厚度1.5mm以下的薄壁部之薄壁成形體，含有含重複單元的熱塑性樹脂(A)與熱塑性氟樹脂(B)，該重複單元包含伸芳基、醚基與羰基。熱塑性樹脂(A)與熱塑性氟樹脂(B)之重量比例係前者/後者=80/20~99/1(例如95/5~99/1，較佳為96/4~98/2)。熱塑性氟樹脂(B)係以粒狀分散在熱塑性樹脂(A)中，而形成分散相。分散相(熱塑性氟樹脂(B)相)的平均粒徑可為3μm以下(例如0.1~0.7μm左右)，較佳為0.6μm以下。
熱塑性樹脂(A)係可為含有下述式(a1)~(a3)中任一個所表示的重複單元之熱塑性樹脂。
[-Ar-O-Ar-C(=O)-] (a1)
[-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-] (a2)
[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(=O)-] (a3)[式中，Ar表示2價的芳香族烴環基(伸苯基、伸聯苯基等)]。
熱塑性氟樹脂(B)可為自由基聚合性全氟系單體的共聚物，例如四氟乙烯與由六氟丙烯及全氟(C1-3烷基乙烯基醚)中選出的至少一種之共聚物。於溫度390℃、剪切速度60s-1下，熱塑性樹脂(A)與熱塑性氟樹脂(B)之熔融黏度比可為前者/後者=0.3/1~6/1。
難燃性熱塑性樹脂組成物係即使進行薄壁成形也難燃性優異，當將厚度0.8mm的試驗片供給至依據UL94的垂直燃燒試驗時，第一次及第二次的著火時間之合計可為10秒以下。
而且，本發明亦包含以上述難燃性熱塑性樹脂組成物所形成之薄壁成形體。再者，本發明也包含提高薄壁成形體的難燃性之方法，其係藉由將前述難燃性熱塑性樹脂組成物予以熔融混煉，使熱塑性氟樹脂(B)以平均粒徑為3μm以下之粒狀分散在熱塑性樹脂(A)中，成形為具有厚度1.5mm以下薄壁部的薄壁成形體，而提高該薄壁成形體的難燃性。
於本發明中，由於使熱塑性氟樹脂以微粒狀分散在特定的芳香族熱塑性樹脂中，而即使進行薄壁成形也可安定地發揮高的難燃性。又，於本發明中，可僅少量添加熱塑性氟樹脂而大幅提高難燃性，非金屬腐蝕性、成形品的彎曲彈性、脫模性、表面性(或表面平滑性)之平衡亦優異。
[實施發明之形態]
本發明之難燃性熱塑性樹脂組成物包含：具有複數的芳香環經由特定的連接子(linker)連結之構造的熱塑性樹脂(A)，與熱塑性氟樹脂(B)。如此的樹脂組成物係難燃性極高，適用於形成薄壁成形體之用途。
(A)熱塑性樹脂
熱塑性樹脂(A)只要是含有包含伸芳基、醚基[-O-]與羰基[-C(=O)-]之重複單元，則沒有特別的限制，例如包含下述式(a1)~(a5)中任一個所表示的重複單元。
[-Ar-O-Ar-C(=O)-] (a1)
[-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-] (a2)
[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(=O)-] (a3)
[-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-] (a4)
[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-] (a5)(式中，Ar表示可具有取代基之2價的芳香族烴環基)。
作為Ar所示之2價的芳香族烴環基，例如可例示伸苯基(o-、m-或p-伸苯基等)、伸萘基等之C6-10伸芳基、伸聯苯基(2,2’-伸聯苯基、3,3’-伸聯苯基、4,4’-伸聯苯基等)等之二C6-10伸芳基、o-、m-或p-伸聯三苯基等之三C6-10伸芳基等。此等之芳香族烴環基亦可具有取代基，例如鹵素原子、烷基(甲基等之直鏈狀或支鏈狀C1-4烷基等)、鹵烷基、羥基、烷氧基(甲氧基等之直鏈狀或支鏈狀C1-4烷氧基等)、巰基、烷硫基、羧基、磺基、胺基、N-取代胺基、氰基等。再者，於重複單元(a1)~(a5)中，各Ar 之種類係可互相相同或不同。
較佳的Ar為伸苯基(例如對伸苯基)、伸聯苯基(例如4,4’-伸聯苯基)。
作為具有重複單元(a1)的樹脂，可例示聚醚酮(例如Victrex公司製「PEEK-HT」)等。作為具有重複單元(a2)的樹脂，可例示聚醚酮酮(例如Arkema+Oxford Performance Material公司製「PEKK」)等。作為具有重複單元(a3)的樹脂，可例示聚醚醚酮(例如Victrex公司製「VICTREX PEEK」、EVONIK公司製「Vestakeep(註冊商標)」、DAICEL-EVONIK公司製「Vestakeep-J」、Solvay Advanced Polymers公司製「Ketaspire(註冊商標)」)、聚醚-二苯基-醚-苯基-酮-苯基(例如Solvay Advanced Polymers公司製「Kadel(註冊商標)」)等。作為具有重複單元(a4)的樹脂，可例示聚醚酮醚酮酮(例如Victrex公司製「VICTREX ST」)等。作為具有重複單元(a5)的樹脂，可例示聚醚醚酮酮等。
於包含伸芳基、醚基與羰基之重複單元中，醚鏈段(E)與酮鏈段(K)之比例例如前者/後者(E/K)=0.5/1~2/1，較佳為1/1~2/1左右。由於醚鏈段係對於分子鏈賦予柔軟性，酮鏈段係對於分子鏈賦予剛直性，故醚鏈段愈多則結晶化速度愈快，最終可能到達的結晶化度也愈高，酮鏈段愈多則玻璃轉移溫度及熔點有愈高之傾向。
此等的熱塑性樹脂(A)係可為單獨或以二種以上組合使用。於此等的熱塑性樹脂(A)之中，具有重複單元(a1)~(a3)的任一者之芳香族聚醚酮樹脂，尤其從玻 璃轉移溫度及熔點之高度，與結晶化速度之速度的平衡優異之點來看，較佳為具有重複單元(a3)的芳香族聚醚酮樹脂(例如聚醚醚酮)。
熱塑性樹脂(A)的數量平均分子量只要是可熔融混煉或成形加工，則沒有特別的限制，例如於凝膠滲透層析術(GPC)中，以聚苯乙烯換算可為5,000以上(例如5,000~1,000,000)，較佳為8,000以上(例如10,000~500,000)，更佳為15,000以上(例如20,000~100,000)。
從耐熱性等之點來看，熱塑性樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)例如可為100℃以上，較佳為120~200℃，更佳為140~180℃左右。又，從耐熱性等之點來看，熱塑性樹脂(A)的熔點例如可為300℃以上，較佳為310~400℃，更佳為320~380℃左右。玻璃轉移溫度及熔點係可藉由差示掃描熱量分析(DSC)來測定。
將溫度400℃(或溫度390℃)、剪切速度60s-1的熱塑性樹脂(A)之熔融黏度當作Va時，Va例如可為50~4000Pa．s，較佳為100~3000Pa．s，更佳為150~2500Pa．s，特佳為200~2000Pa．s左右。熔融黏度若過低，則熱塑性氟樹脂(B)無法以粒狀安定地分散，熔融黏度若過高，則複合時(例如熔融混煉時)的發熱變大。熔融黏度係可使用慣用的裝置例如毛細管流變計來測定。
熱塑性樹脂(A)係可藉由慣用的方法，例如使芳香族二醇成分與芳香族二鹵化物成分進行縮合之方法、使芳香族單鹵化物單醇成分進行自縮合之方法等之親核取代反應而合成。
作為芳香族二醇成分，可例示二羥基苯(氫醌等)、二羥基二苯基酮(4,4’-二羥基二苯基酮等)等。作為芳香族二鹵化物成分，可例示二鹵二苯基酮(4,4’-二氟二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮等)等。作為芳香族單鹵化物單醇成分，可例示鹵基-羥基二苯基酮(4-氟-4’-羥基二苯基酮等)等。
縮合反應係可在鹼及/或溶劑之存在下進行。作為鹼，可例示鹼金屬鹽，例如(無水)碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽等。作為溶劑，可例示高沸點溶劑，例如二苯基碸、環丁碸等。反應溫度例如可為150~400℃，較佳為200~350℃左右。
再者，反應生成物係可藉由慣用的分離手段，例如過濾、濃縮、晶析、層析等來分離精製。又，反應生成物視需要亦可洗淨、乾燥。作為洗淨溶劑，可例示水、醇類(甲醇、乙醇等)、酮類(丙酮等)、此等之混合溶劑等。再者，固體形狀的反應生成物係為了調整粒度，亦可粉碎或分級。
反應生成物之末端基(鹵素原子等)，從結晶化溫度的調整等之點來看，例如可被磺酸鹼基(磺酸鋰基、磺酸鈉基、磺酸鉀基等)等所修飾。
(B)熱塑性氟樹脂
熱塑性氟樹脂(B)通常係用於抑制火種及熔液之落下(滴流)，但於本發明中，出乎意料地在與前述熱塑性樹脂(A)之組合中，以少量也具有大幅提高難燃性之機能。
作為熱塑性氟樹脂(B)，只要是可熔融成形，則沒有特別的限制，例如可例示自由基聚合性含氟單體之單獨或共聚物等。惟，熱塑性氟樹脂(B)不包含無法熔融成形的四氟乙烯之均聚物(PTFE)。作為自由基聚合性含氟單體，例如可舉出含氟烯烴系單體(例如氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等之單至全氟C2-4烯烴等)、含氟的乙烯基醚系單體(例如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等之單至全氟(C1-5烷基乙烯基醚)等)、含氟的二氧雜環戊烯系單體(例如2,2-雙(三氟甲基)-4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烯等)等。此等的自由基聚合性含氟單體係可為單獨或以二種以上組合使用。於此等的自由基聚合性含氟單體之中，較佳為自由基聚合性全氟系單體，例如全氟烯烴系單體(例如四氟乙烯等之全氟C2-3烯烴等)、全氟乙烯基醚系單體(例如全氟(丙基乙烯基醚)等之全氟(C1-4烷基乙烯基醚)等)。特佳為至少含有全氟C2-3烯烴(四氟乙烯等)的自由基聚合性含氟單體。
作為共聚合性單體，可例示對應於上述自由基聚合性含氟單體，不含有氟原子的自由基聚合性單體，例如不含氟的烯烴系單體(乙烯、丙烯等之C2-4烯烴；溴化C2-4烯烴等)等。相對於100重量份的自由基聚合性含氟單體，共聚合性單體之比例可為30重量份以下，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下(例如0.01~1重量份)左右。
作為代表的熱塑性氟樹脂(B)，可例示自由基 聚合性全氟系單體(四氟乙烯等)之共聚物[例如四氟乙烯與其它的自由基聚合性全氟系單體(六氟丙烯、全氟(C1-3烷基乙烯基醚)等)之共聚物]，例如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(丙基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟(丙基乙烯基醚)共聚物等。再者，四氟乙烯與共聚合性單體(其它的自由基聚合性全氟系單體等)之比例(重量比)可為前者/後者=80/20~99/1，較佳為85/15~99/1，更佳為90/10~99/1(例如93/7~99/1)左右，通常為80/20~98/2(例如85/15~95/5)左右。四氟乙烯之比例過多，或共聚合性單體之比例過多，則使熱塑性氟樹脂(B)以微粒狀分散者係變困難，有難燃性降低之情況。
此等的熱塑性氟樹脂(B)係可為單獨或以二種以上組合使用。於熱塑性氟樹脂(B)之中，從可減低分散於熱塑性樹脂(A)中時平均粒徑及最大粒徑這兩者，可大幅提高難燃性之點來看，較佳為四氟乙烯-六氟丙烯系共聚物。
再者，對於熱塑性氟樹脂(B)之表面，可施予表面處理(例如電漿處理、氟氣處理、氨處理等)。
熱塑性氟樹脂(B)之熔點係沒有特別的限制，從成形性之點來看，較佳為在熱塑性樹脂(A)之熔融溫度以下進行熔融，例如可為400℃以下(例如200~380℃)，較佳為230~350℃(例如250~300℃)左右。
將溫度390℃、剪切速度60s-1的熱塑性氟樹脂(B)之熔融黏度當作Vb時，熱塑性樹脂(A)與熱塑性氟樹 脂(B)之熔融黏度比例如為Va/Vb=0.05/1~10/1，較佳為0.1/1~8/1，更佳為0.2/1~7/1，特佳為0.3/1~6/1(例如0.3/1~5/1)左右。
於本發明中，即使熱塑性氟樹脂(B)之添加量(使用量)為少量，也顯示高的難燃性。特別地，即使為薄壁成形品也顯示高的難燃性。熱塑性樹脂(A)與熱塑性氟樹脂(B)之比例(重量比)係可自前者/後者=80/20~99/1(例如85/15~99/1)之範圍中選擇。熱塑性氟樹脂(B)之比例若過多，則有彎曲彈性模數降低或在射出成形等時產生氫氟酸等之虞，金屬腐蝕性增大。
從難燃性、彎曲彈性、非金屬腐蝕性等的平衡之點來看，熱塑性樹脂(A)與熱塑性氟樹脂(B)之比例(重量比)例如可為90/10~99/1，較佳為92/8~99/1，更佳為95/5~99/1(例如95.5/4.5~99/1)左右，亦可為96/4~98.5/1.5(例如96/4~98/2左右)。再者，相對於100重量份的熱塑性樹脂(A)，熱塑性氟樹脂(B)之比例可為1~5重量份(例如1.5~4.5重量份)左右。
只要不妨礙本發明之效果，則熱塑性樹脂組成物亦可含有其它的樹脂及/或添加劑。作為樹脂，例如可例示聚芳酯、聚苯醚、改性聚苯醚(聚醚腈等)、聚苯硫、聚碸、聚醚碸、聚酮硫化物、聚苯并咪唑、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等。作為添加劑，例如可例示安定劑(耐熱安定劑、耐光安定劑等)、填料[例如玻璃纖維、玻璃粉、碳纖維、碳粉、碳奈米管、金屬氧化物(氧化鋁、氧化鋅等)、金屬氮化物(氮化鋁、氮化硼等)等之無機 填料]、可塑劑、滑劑、著色劑等。此等之樹脂及添加劑係可各自單獨或以二種以上組合使用。再者，於本發明中，即使不摻合填料也可安定地得到高的難燃性，可減低拉伸強度對於焊接的有無之影響，可提高成形性。
熱塑性樹脂組成物之熔融黏度係於溫度400℃(或溫度390℃)、剪切速度60s-1下，例如可為50~4000Pa．s，較佳為100~3000Pa．s，更佳為150~2500Pa．s左右。
(相分離構造)
熱塑性樹脂組成物具有相分離構造，於構成連續相的熱塑性樹脂(A)中，構成分散相的熱塑性氟樹脂(B)係以粒狀分散。分散相係可為等向形狀或異向形狀。
分散相(熱塑性氟樹脂(B)相)之平均粒徑例如可為3μm以下(例如2μm以下)，較佳為1μm以下(例如0.1~0.7μm)，更佳為0.6μm以下(例如0.2~0.6μm左右)，亦可為0.05~0.8μm左右。又，分散相(熱塑性氟樹脂(B)相)之平均粒徑可為0.7μm以下，例如0.5μm以下(例如0.01~0.5μm左右)，較佳為0.4μm以下，更佳為0.3μm以下。分散相之最大粒徑例如可為4μm以下，較佳為3μm以下(例如2μm以下)，更佳為1μm以下(例如0.8μm以下)。如此地，於本發明中，由於可將分散相微粒子化，可使分散相均勻地分散在連續相中，故可安定地發揮高的難燃性。分散相之粒徑係可藉由慣用的裝置[透射型電子顯微鏡(TEM)、掃描型電子顯微鏡(SEM)、雷射顯微鏡、原子力顯微鏡(AFM)等]，對由熱塑性樹脂組成物所形成 的薄片進行顯微鏡觀察，藉由在光學解析裝置中將所得之影像予以二值化處理而測定。
熱塑性樹脂組成物係彎曲彈性優異，彎曲彈性模數係依據ASTM D790，例如可為3000~5000MPa，較佳為3100~4500MPa，尤佳為3200~4000MPa左右。
又，熱塑性樹脂組成物(或其成形體)係即使進行薄壁成形也難燃性優異，將厚度0.8mm的試驗片供給至依據UL94的垂直燃燒試驗時，第一次及第二次著火時間之合計可為15秒以下，較佳為12秒以下，更佳為10秒以下(例如8秒以下)。
再者，熱塑性樹脂組成物係非金屬腐蝕性優異，可有效地防止樹脂的加工裝置(射出成形機或其模具、擠壓機等)之腐蝕。
熱塑性樹脂組成物之製造方法只要是可將熱塑性氟樹脂(B)以微粒狀分散在熱塑性樹脂(A)中，則沒有特別的限制。熱塑性樹脂組成物通常可藉由將各成分熔融混煉而調製。更具體地，按照需要用混合機(轉筒、V型摻合機、漢歇爾混合機、諾塔混合機、螺帶式混合機、機械化學裝置、擠壓混合機等)將各成分予以預備混合後，用各種的熔融混煉機(例如捏合機、單軸或雙軸擠壓機等)進行熔融混煉之情況多。藉由熔融混煉，可形成熱塑性氟樹脂(B)以指定的平均粒徑且以粒狀分散在熱塑性樹脂(A)中之分散相。熔融混煉溫度只要是熱塑性樹脂(A)及熱塑性氟樹脂(B)之熔點以上即可，例如可為300~450℃，較佳為350~400℃左右。攪拌速度(旋轉速度)例 如可為150~500rpm，較佳為200~400rpm(例如250~350rpm)左右。熔融混煉物係可藉由慣用的顆粒化手段(造粒機等)來顆粒化。
本發明之成形體只要是以前述熱塑性樹脂組成物來形成，則沒有特別的限制，成形體之形狀例如可為薄膜狀或薄片狀等之二次元形狀，也可為棒狀、管狀、板狀等之三次元形狀等。
於本發明中，即使為薄壁成形體，也得到極高的難燃性。作為薄壁成形體，代表地可舉出具有厚度1.5mm以下，較佳1.4mm以下，更佳1mm以下(例如0.1~1mm左右)的薄壁部之成形體(薄壁片等)等。薄壁部之厚度可為0.3~1.3mm，較佳為0.5~1.2mm，更佳為0.7~1mm左右。
成形體係可藉由慣用的方法，例如擠壓成形、射出成形、加壓成形等來形成。於射出成形中，料筒溫度係可自與熔融混煉溫度同等之範圍中選擇。又，模具溫度例如可為80~250℃，較佳為90~220℃，更佳為100~200℃左右。於本發明中，由於脫模性優異而可將成形週期縮短化。
[實施例]
以下，以實施例為基礎來更詳細說明本發明，惟本發明不受此等的實施例所限定。再者，比較例及實施例的難燃性樹脂組成物之原料、各物性之評價方法係如以下。
[原料]
PEEK：DAICEL-EVONIK(股)製Vestakeep-J ZV7403，聚醚醚酮
FEP：四氟乙烯-六氟丙烯系共聚物(組成重量比；四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(丙基乙烯基醚)=87.5/11.5/1.0，MFR：27g/10分鐘)
PFA：四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚系共聚物(組成重量比；四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)=94.5/5.5，MFR：23g/10分鐘)
[彎曲彈性模數]
彎曲彈性模數係依據ASTM D790來測定。
[分散相的平均粒徑]
將比較例或實施例之樹脂組成物所形成的加壓薄片固定於超微切片機(LEICA公司製ULTRACUT S)之試料托架，用液氮態將室內冷卻至-80℃，切出厚度90nm之薄切片。用附著有20%乙醇溶液的白金環來回收所得之薄切片，使附著於銅製薄片網(應研商事公司製200A)。使用透射型電子顯微鏡(日立製作所公司製H7100FA)，觀察附著於銅製薄片網的薄切片，製作負片，用掃描器(EPSON公司製GT-9400UF)將此負片予以電子影像化，用光學解析裝置(NIRECO公司製LUZEX AP)進行電子影像的二值化處理，算出分散相的平均粒徑。
[垂直燃燒試驗]
使用以比較例或實施例的樹脂組成物所形成之射出成形品，依據UL94V進行測定。
[金屬腐蝕試驗]
準備2組之在殼層的中央部積層有不鏽鋼(SUS316)製的金屬圓板( 50mm、厚度2mm)之積層體，使此等的積層體，以金屬圓板成為內側之方向相向，在2片的金屬圓板之間，夾持由比較例或實施例的樹脂組成物所形成之1cm3的顆粒，以製作試驗體。將此試驗體在烘箱內於390℃加熱42小時，藉由以下的基準來評價金屬的腐蝕。
4…置有顆粒的部分係全完沒有變色，也沒有生成凹凸
3…置有顆粒的部分雖然一部分變色，但沒有生成凹凸
2…置有顆粒的部分係一部分變色，生成凹凸
1…置有顆粒的部分係完全變色，生成凹凸。
[模具脫模性]
對於垂直燃燒試驗用的試驗片(0.8mm厚)，進行成形，打開模具，藉由推銷來頂出時，將試驗片殘留在移動側或運轉側之情況當作脫模不良，將無殘留而可頂出之情況當作脫模良好，藉由10次成形後的脫模不良之次數來評價模具脫模性。
比較例1及實施例1~17
使用JSW公司製TEX44α1I，將PEEK與FEP或PEEK與PFA以表3~5中所示之比例(重量比)乾摻合後，於表1~2中所示的條件下熔融混煉，而調製樹脂組成物。藉由造粒機將此樹脂組成物予以顆粒化，而製作顆粒。又，藉由熱壓機將前述樹脂組成物在380℃及5MPa之條件下加壓，而製作厚度1.4mm的加壓薄片。再者，將前述樹脂組成物射出成形，製作厚度0.8mm的射出成形品。表3~ 5中顯示結果。
如由表3~5可明知，與比較例相比，實施例中難燃性優異，彎曲彈性模數高，耐腐蝕性、模具脫模性亦優異。
[產業上之可利用性]
本發明之熱塑性樹脂組成物及其成形體，由於即使進行薄壁成形也具有高的難燃性，可適合利用作為家庭電化用品、辦公室自動化(OA)機器、行動式機器等之構成構件。又，本發明之熱塑性樹脂組成物及其成形體，由於即使為薄壁也彎曲彈性模數高、不易破裂，故可適合利用作為智慧型手機、個人電腦(筆記型、平板型等)、電子書閱讀器、數位相機等之薄型開關等。再者，本發明之熱塑性樹脂組成物及其成形體亦可適合利用作為墊圈(弱電領域所使用的墊圈等)、捆束帶(飛機內所使用的捆束帶等)等。

Claims (10)

  1. 一種難燃性熱塑性樹脂組成物，其係用於形成具有厚度1.5mm以下的薄壁部之成形體的難燃性熱塑性樹脂組成物，含有含重複單元的熱塑性樹脂(A)與熱塑性氟樹脂(B)，該重複單元包含伸芳基、醚基與羰基，熱塑性氟樹脂(B)係四氟乙烯與由六氟丙烯及全氟(C1-3烷基乙烯基醚)中選出的至少一種之共聚物，熱塑性樹脂(A)與熱塑性氟樹脂(B)之重量比例係前者/後者=95/5~99/1，於溫度390℃、剪切速度60s-1下，熱塑性樹脂(A)與熱塑性氟樹脂(B)之熔融黏度比係前者/後者=0.3/1~6/1，熱塑性氟樹脂(B)係以粒狀分散在熱塑性樹脂(A)中，而形成分散相，分散相的平均粒徑為0.7μm以下。
  2. 如請求項1之難燃性熱塑性樹脂組成物，其中熱塑性樹脂(A)與熱塑性氟樹脂(B)之重量比例係前者/後者=95.5/4.5~99/1。
  3. 如請求項1之難燃性熱塑性樹脂組成物，其中熱塑性樹脂(A)與熱塑性氟樹脂(B)之重量比例係前者/後者=96/4~98/2。
  4. 如請求項1至3中任一項之難燃性熱塑性樹脂組成物，其中熱塑性氟樹脂(B)的分散相之平均粒徑為0.6μm以下。
  5. 如請求項1至3中任一項之難燃性熱塑性樹脂組成物， 其中熱塑性樹脂(A)係含有下述式(a1)~(a3)中任一個所表示的重複單元之熱塑性樹脂；[-Ar-O-Ar-C(=O)-] (a1) [-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-] (a2) [-Ar-O-Ar-O-Ar-C(=O)-] (a3)(式中，Ar表示2價的芳香族烴環基)。
  6. 如請求項1至3中任一項之難燃性熱塑性樹脂組成物，其中熱塑性氟樹脂(B)係由四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(丙基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟(丙基乙烯基醚)共聚物中選出的至少一種。
  7. 如請求項1至3中任一項之難燃性熱塑性樹脂組成物，其中於溫度390℃、剪切速度60s-1下，熱塑性樹脂(A)與熱塑性氟樹脂(B)之熔融黏度比係前者/後者=0.3/1~5/1。
  8. 如請求項1至3中任一項之難燃性熱塑性樹脂組成物，其中將厚度0.8mm的試驗片供給至依據UL94的垂直燃燒試驗時，第一次及第二次的著火時間之合計為10秒以下。
  9. 一種具有薄壁部之成形體，其係以如請求項1至8中任一項之難燃性熱塑性樹脂組成物所形成。
  10. 一種提高成形體的難燃性之方法，其係藉由將如請求項1至8中任一項之難燃性熱塑性樹脂組成物予以熔融混煉，使熱塑性氟樹脂(B)以平均粒徑為0.7μm以下之粒狀分散在熱塑性樹脂(A)中，成形為具有厚度1.5mm以下薄壁部的成形體，而提高該成形體的難燃性。
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