KR20150052126A

KR20150052126A - 난연성 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20150052126A
Application number: KR1020157007723A
Authority: KR
Inventors: 미츠테루 무츠다; 다츠키 아카시; 유키 아다치; 하루히사 마스다
Original assignee: 다이셀에보닉 주식회사; 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2013-08-21
Publication date: 2015-05-13
Also published as: TWI576392B; CN104603202B; CN104603202A; EP2891683A4; EP2891683A1; WO2014034493A1; EP2891683B1; JP6059233B2; US9382414B2; TW201418364A; US20150259525A1; KR101777930B1; JPWO2014034493A1

Abstract

본 발명은 박육 성형하더라도 높은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형체를 제공하는 것이다. 열가소성 수지 조성물에는 아릴렌기와 에테르기와 카르보닐기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 열가소성 수지 (A)와, 열가소성 불소 수지 (B)를 함유시킨다. 열가소성 수지 (A)와 열가소성 불소 수지 (B)의 중량 비율은 전자/후자＝80/20 내지 99/1이다. 또한, 열가소성 불소 수지 (B)는 열가소성 수지 (A) 중에 입자상으로 분산되어 분산상을 형성하고 있고, 분산상의 평균 입자 직경이 3 ㎛ 이하이다. 이와 같은 열가소성 수지 조성물은 두께 1.5 ㎜ 이하의 박육부를 갖는 박육 성형체를 형성하는 데 적합하다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물{FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}

본 발명은 박육 성형하더라도 높은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물(예를 들어, 방향족 폴리에테르케톤계 수지 조성물) 및 그의 성형체에 관한 것이다.

약전(弱電) 분야 등에서 이용되는 박육 성형품은 납땜에 의한 내열성이나 강성, 충격이나 응력에 대한 강도 등에 더하여, 높은 난연성이 요구된다. 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등의 방향족 폴리에테르케톤 수지는 내열성 및 기계적 특성이 우수한 슈퍼 엔지니어링 플라스틱으로서 알려져 있고, 산소 지수가 높고 난연성도 높은 재료이지만, 완전히 연소되지 않는 것은 아니고, 박육 성형품에서는 심한 산화 분해가 일어나 아직 난연성이 불충분하다.

또한, WO 2012/005133호 공보(특허문헌 1)에는 접동성 및 내충격성의 개선을 목적으로 하여, 방향족 폴리에테르케톤 수지 및 불소 수지를 포함하고, 불소 수지가 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체이고, 방향족 폴리에테르케톤 수지와 불소 수지의 질량비가 95:5 내지 50:50이고, 불소 수지가 방향족 폴리에테르케톤 수지 중에 입자상으로 분산되어 있고, 불소 수지의 평균 분산 입자 직경이 3 ㎛ 이하인 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 문헌의 실시예에서는, 방향족 폴리에테르케톤 수지와 불소 수지를 질량비 80:20 내지 60:40으로 사용하여, 두께 3 ㎜의 성형체를 제작한 예가 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2006-274073호 공보(특허문헌 2)에는 필름 등의 얇은 성형체의 외관이 양호하고 접동성, 내용제성, 내열성을 높이기 위해, 폴리에테르에테르케톤 등의 폴리아릴케톤 수지 70 내지 99 질량％ 및 마이크로 파우더 형태의 불소 수지 30 내지 1 질량％를 함유하고, 수지 조성물 중에 분산된 불소 수지의 평균 입자 직경이 0.1 내지 30 ㎛인 수지 조성물이 기재되어 있다. 이 문헌에는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 특히 바람직하다고 기재되고, 실시예에서는 10 내지 20 중량％의 PTFE가 사용되어 있다.

그러나, 이들 문헌에는 상기 수지 조성물의 난연성에 대해 전혀 기재되어 있지 않다.

WO 2012/005133호 공보(청구의 범위, 실시예) 일본 특허 공개 제2006-274073호 공보(특허청구의 범위, 단락 [0005], [0014], 실시예)

따라서, 본 발명의 목적은 박육 성형하더라도 높은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형체를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 굽힘 탄성, 비금속 부식성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형체를 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 이형성, 성형품의 표면성(또는 표면 평활성)이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형체를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해, 우선 방향족 폴리에테르케톤 수지로 형성한 성형품을 언더라이터즈 래버러토리즈사의 서브젝트 94(UL94)에 준거한 연소 시험에 제공하고, 그 연소 거동을 상세하게 관찰하였다. 방향족 폴리에테르케톤 수지로 형성한 박육 성형품은 1회째의 착화에서는 연소 시간이 비교적 짧고 성형품의 표면에 탄화층이 형성되지만, 그 탄화층은 불균일했다. 그리고 1회째의 착화에서 성형품 내부의 온도가 꽤 상승하고 있기 때문에, 2회째의 착화에서는 성형품 내부에서 수지가 분해되어 가스로 되고, 이 가스가 불균일한 탄화층의 취약부, 또는 탄화층이 형성되어 있지 않은 부분으로부터 유출되어, 공기 중의 산소와 반응하여 연소되기 때문인지 난연성이 부족한 것이 판명되었다.

통상의 수지의 난연성을 개선하기 위해, 브롬계 난연제, 인계 난연제 등의 각종 난연제를 첨가하는 것이 행해지고 있다. 그러나 방향족 폴리에테르케톤 수지의 경우에는 공정 온도(예를 들어, 용융 온도)가 높기 때문에, 난연제를 첨가하더라도 용융 혼련 중에 난연제가 분해되어 난연성을 개선할 수 없었다.

또한, 난연제는 수지가 타면서 드립되어 연소되는 것을 방지하기 위해, 드립 방지제와 병용하는 경우가 있다. 그러나, 드립 방지제는 난연제와 병용하는 형태가 아니면, 그 효과가 발현되지 않는다. 그리고 상기와 같이 방향족 폴리에테르케톤 수지에는 난연제를 첨가하는 것이 사실상 불가능하므로, 드립 방지제를 단독으로 첨가하는 발상은 없었다.

또한, 본 발명자들은 방향족 폴리에테르케톤 수지에, 굳이 드립 방지제로서의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 단독으로 첨가하는 것을 시도했다. 그러나, 상기 수지 중에 PTFE가 조대한 피브릴 형상으로 분산됨으로써 성형품의 표면 거칠기가 커져, 1회째의 착화에 의해 불균일한 탄화층이 형성되기 때문인지 난연성을 개선할 수 없었다.

따라서, 본 발명자들은 예의 검토를 더 가한 결과, 아릴렌기와 에테르기와 카르보닐기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 열가소성 수지(방향족 폴리에테르케톤 수지)에, 용융 성형 가능한 열가소성 불소 수지를 소량 첨가하면, 상기 열가소성 수지 중에 열가소성 불소 수지를 미소 크기로 분산시킬 수 있어, 1회째의 착화에 의한 탄화층을 균일하게 형성할 수 있기 때문인지, 박육 성형하더라도 매우 높은 난연성이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 두께 1.5 ㎜ 이하의 박육부를 갖는 박육 성형체를 형성하기 위해 적합하고, 아릴렌기와 에테르기와 카르보닐기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 열가소성 수지 (A)와, 열가소성 불소 수지 (B)를 포함하고 있다. 열가소성 수지 (A)와 열가소성 불소 수지 (B)의 중량 비율은 전자/후자＝80/20 내지 99/1(예를 들어, 95/5 내지 99/1, 바람직하게는 96/4 내지 98/2)이다. 열가소성 불소 수지 (B)가 열가소성 수지 (A) 중에 입자상으로 분산되어 분산상을 형성하고 있다. 분산상[열가소성 불소 수지 (B)상]의 평균 입자 직경은 3 ㎛ 이하(예를 들어, 0.1 내지 0.7 ㎛ 정도), 바람직하게는 0.6 ㎛ 이하일 수도 있다.

열가소성 수지 (A)는 하기 화학식 (a1) 내지 (a3) 중 어느 하나로 표현되는 반복 단위를 포함하는 열가소성 수지일 수도 있다.

[-Ar-O-Ar-C(＝O)-] (a1)

[-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-] (a2)

[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(＝O)-] (a3)

[화학식 중, Ar은 2가의 방향족 탄화수소환기(페닐렌기, 비페닐렌기 등)를 나타냄]

열가소성 불소 수지 (B)는 라디칼 중합성 퍼플루오로계 단량체의 공중합체, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로(C_1-3알킬비닐에테르)로부터 선택된 적어도 1종과의 공중합체일 수도 있다. 온도 390 ℃, 전단 속도 60s^- ¹에 있어서, 열가소성 수지 (A)와 열가소성 불소 수지 (B)의 용융 점도비는 전자/후자＝0.3/1 내지 6/1일 수도 있다.

난연성 열가소성 수지 조성물은 박육 성형하더라도 난연성이 우수하고, 두께 0.8 ㎜의 시험편을 UL94에 준거한 수직 연소 시험에 제공했을 때, 1회째 및 2회째의 착화 시간의 합계가 10초 이하일 수도 있다.

또한, 본 발명은 상기 난연성 열가소성 수지 조성물로 형성된 박육 성형체도 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 난연성 열가소성 수지 조성물을 용융 혼련하여, 열가소성 수지 (A) 중에 열가소성 불소 수지 (B)를 평균 입자 직경이 3 ㎛ 이하인 입자상으로 분산시키고, 두께 1.5 ㎜ 이하의 박육부를 갖는 박육 성형체를 성형함으로써, 이 성형체의 난연성을 향상시키는 방법도 포함한다.

본 발명에서는 특정한 방향족 열가소성 수지 중에 열가소성 불소 수지를 미립자상으로 분산시키고 있으므로, 박육 성형하더라도 높은 난연성을 안정적으로 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 열가소성 불소 수지를 소량 첨가하는 것만으로 난연성을 크게 향상시킬 수 있고, 비금속 부식성, 성형품의 굽힘 탄성, 이형성, 표면성(또는 표면 평활성)의 균형도 우수하다.

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 복수의 방향환이 특정한 링커를 통해 연결된 구조를 갖는 열가소성 수지 (A)와, 열가소성 불소 수지 (B)를 포함하고 있다. 이와 같은 수지 조성물은 매우 난연성이 높고, 박육 성형체를 형성하는 용도에 적합하다.

(A) 열가소성 수지

열가소성 수지 (A)는 아릴렌기와 에테르기[-O-]와 카르보닐기[-C(＝O)-]를 함유하는 반복 단위를 포함하고 있는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 하기 화학식 (a1) 내지 (a5) 중 어느 하나로 표현되는 반복 단위를 포함하고 있다.

[-Ar-O-Ar-C(＝O)-] (a1)

[-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-] (a2)

[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(＝O)-] (a3)

[-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-] (a4)

[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-] (a5)

(화학식 중, Ar은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 2가의 방향족 탄화수소환기를 나타냄)

Ar로 표현되는 2가의 방향족 탄화수소환기로서는, 예를 들어 페닐렌기(o-, m- 또는 p-페닐렌기 등), 나프틸렌기 등의 C_6-10 아릴렌기, 비페닐렌기(2,2'-비페닐렌기, 3,3'-비페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기 등) 등의 비C₆ _-10 아릴렌기, o-, m- 또는 p-터페닐렌기 등의 터-C_6-10 아릴렌기 등을 예시할 수 있다. 이들 방향족 탄화수소환기는 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기(메틸기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 C_1-4 알킬기 등), 할로알킬기, 히드록실기, 알콕시기(메톡시기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 C_1-4 알콕시기 등), 머캅토기, 알킬티오기, 카르복실기, 술포기, 아미노기, N-치환 아미노기, 시아노기 등을 갖고 있을 수도 있다. 또한, 반복 단위 (a1) 내지 (a5)에 있어서, 각 Ar의 종류는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.

바람직한 Ar은 페닐렌기(예를 들어, p-페닐렌기), 비페닐렌기(예를 들어, 4,4'-비페닐렌기)이다.

반복 단위 (a1)을 갖는 수지로서는, 폴리에테르케톤(예를 들어, 빅트렉스(Victrex)사제 「PEEK-HT」) 등을 예시할 수 있다. 반복 단위 (a2)를 갖는 수지로서는, 폴리에테르케톤케톤(예를 들어, 아르케마＋옥스포드 퍼포먼스 머티리얼(Arkema＋Oxford Performance Material)사제 「PEKK」) 등을 예시할 수 있다. 반복 단위 (a3)을 갖는 수지로서는, 폴리에테르에테르케톤(예를 들어, 빅트렉스사제 「빅트렉스 PEEK」, 에보니크(Evonik)사제 「베스타킵(Vestakeep)(등록 상표)」, 다이셀ㆍ에보닉사제 「베스타킵-J」, 솔베이 어드밴스드 폴리머즈(Solvay Advanced Polymers)사제 「케타스파이어(Ketaspire)(등록 상표)」), 폴리에테르-디페닐-에테르-페닐-케톤-페닐(예를 들어, 솔베이 어드밴스드 폴리머즈사제 「카델(Kadel)(등록 상표)」) 등을 예시할 수 있다. 반복 단위 (a4)를 갖는 수지로서는, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(예를 들어, 빅트렉스사제 「빅트렉스 ST」) 등을 예시할 수 있다. 반복 단위 (a5)를 갖는 수지로서는, 폴리에테르에테르케톤케톤 등을 예시할 수 있다.

아릴렌기와 에테르기와 카르보닐기를 함유하는 반복 단위에 있어서, 에테르 세그먼트(E)와 케톤 세그먼트(K)의 비율은, 예를 들어 전자/후자(E/K)＝0.5/1 내지 2/1, 바람직하게는 1/1 내지 2/1 정도이다. 에테르 세그먼트는 분자쇄에 유연성을 부여하고 케톤 세그먼트는 분자쇄에 강직성을 부여하므로, 에테르 세그먼트가 많을수록 결정화 속도는 빠르고, 최종적으로 도달 가능한 결정화도도 높아지고, 케톤 세그먼트가 많을수록 유리 전이 온도 및 융점이 높아지는 경향이 있다.

이들 열가소성 수지 (A)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 열가소성 수지 (A) 중 반복 단위 (a1) 내지 (a3) 중 어느 하나를 갖는 방향족 폴리에테르케톤 수지, 특히 유리 전이 온도 및 융점의 높이와, 결정화 속도의 속도와의 균형이 우수한 점에서, 반복 단위 (a3)을 갖는 방향족 폴리에테르케톤 수지(예를 들어, 폴리에테르에테르케톤)가 바람직하다.

열가소성 수지 (A)의 수평균 분자량은 용융 혼련이나 성형 가공이 가능한 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서, 폴리스티렌 환산으로 5,000 이상(예를 들어, 5,000 내지 1,000,000), 바람직하게는 8,000 이상(예를 들어, 10,000 내지 500,000), 더욱 바람직하게는 15,000 이상(예를 들어, 20,000 내지 100,000)일 수도 있다.

열가소성 수지 (A)의 유리 전이 온도(Tg)는 내열성 등의 관점에서, 예를 들어 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 180 ℃ 정도일 수도 있다. 또한, 열가소성 수지 (A)의 융점은 내열성 등의 관점에서, 예를 들어 300 ℃ 이상, 바람직하게는 310 내지 400 ℃, 더욱 바람직하게는 320 내지 380 ℃ 정도일 수도 있다. 유리 전이 온도 및 융점은 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정할 수 있다.

온도 400 ℃(또는 온도 390 ℃), 전단 속도 60s^- ¹에 있어서의 열가소성 수지 (A)의 용융 점도를 Va로 할 때, Va는 예를 들어 50 내지 4000 ㎩ㆍs, 바람직하게는 100 내지 3000 ㎩ㆍs, 더욱 바람직하게는 150 내지 2500 ㎩ㆍs, 특히 200 내지 2000 ㎩ㆍs 정도일 수도 있다. 용융 점도가 지나치게 낮으면, 열가소성 불소 수지 (B)가 입자상으로 안정적으로 분산될 수 없고, 용융 점도가 지나치게 높으면, 복합 시(예를 들어, 용융 혼련 시)의 발열이 커진다. 용융 점도는 관용의 장치, 예를 들어 모세관 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.

열가소성 수지 (A)는 관용의 방법, 예를 들어 방향족 디올 성분과 방향족 디할라이드 성분을 축합시키는 방법, 방향족 모노할라이드모노올 성분을 자기 축합시키는 방법 등의 구핵 치환 반응에 의해 합성할 수도 있다.

방향족 디올 성분으로서는, 디히드록시벤젠(히드로퀴논 등), 디히드록시벤조페논(4,4'-디히드록시벤조페논 등) 등을 예시할 수 있다. 방향족 디할라이드 성분으로서는, 디할로벤조페논(4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 등) 등을 예시할 수 있다. 방향족 모노할라이드모노올 성분으로서는, 할로-히드록시벤조페논(4-플루오로-4'-히드록시벤조페논 등) 등을 예시할 수 있다.

축합 반응은 염기 및／또는 용매의 존재 하에서 행할 수도 있다. 염기로서는, 알칼리 금속염, 예를 들어 (무수)탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 등을 예시할 수 있다. 용매로서는 고비점 용매, 예를 들어 디페닐술폰, 술포란 등을 예시할 수 있다. 반응 온도는 예를 들어 150 내지 400 ℃, 바람직하게는 200 내지 350 ℃ 정도일 수도 있다.

또한, 반응 생성물은 관용의 분리 수단, 예를 들어 여과, 농축, 정석(晶析), 크로마토그래피 등에 의해 분리 정제할 수 있다. 또한, 반응 생성물은 필요에 따라서 세정하고, 건조시킬 수도 있다. 세정 용매로서는, 물, 알코올류(메탄올, 에탄올 등), 케톤류(아세톤 등), 이들의 혼합 용매 등을 예시할 수 있다. 또한, 고형상의 반응 생성물은 입도를 조정하기 위해 분쇄할 수도 있고, 분급할 수도 있다.

반응 생성물의 말단기(할로겐 원자 등)는 결정화 온도의 조정 등의 관점에서, 예를 들어 알칼리술포네이트기(리튬술포네이트기, 나트륨술포네이트기, 칼륨술포네이트기 등) 등으로 수식되어 있을 수도 있다.

(B) 열가소성 불소 수지

열가소성 불소 수지 (B)는 통상 불씨 및 융액의 낙하(드립)를 억제하기 위해 사용되지만, 본 발명에서는 의외로 상기 열가소성 수지 (A)와의 조합에 있어서 소량으로 난연성을 크게 향상시키는 기능을 갖는다.

열가소성 불소 수지 (B)로서는 용융 성형 가능하면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 라디칼 중합성 불소 함유 단량체의 단독 또는 공중합체 등을 예시할 수 있다. 단, 열가소성 불소 수지 (B)는 용융 성형할 수 없는 테트라플루오로에틸렌의 단독 중합체(PTFE)를 포함하지 않는다. 라디칼 중합성 불소 함유 단량체로서는, 예를 들어 불소 함유 올레핀계 단량체(예를 들어, 비닐플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등의 모노 내지 퍼플루오로 C_2- ₄올레핀 등), 불소 함유 비닐에테르계 단량체[예를 들어, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등의 모노 내지 퍼플루오로(C_1- ₅알킬비닐에테르) 등], 불소 함유 디옥솔계 단량체[예를 들어, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔 등] 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합성 불소 함유 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 라디칼 중합성 불소 함유 단량체 중, 라디칼 중합성 퍼플루오로계 단량체, 예를 들어 퍼플루오로올레핀계 단량체(예를 들어, 테트라플루오로에틸렌 등의 퍼플루오로 C_2- ₃올레핀 등), 퍼플루오로비닐에테르계 단량체[예를 들어, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등의 퍼플루오로(C_1- ₄알킬비닐에테르) 등]가 바람직하다. 특히, 적어도 퍼플루오로 C_2- ₃올레핀(테트라플루오로에틸렌 등)을 포함하는 라디칼 중합성 불소 함유 단량체가 바람직하다.

공중합성 단량체로서는, 상기 라디칼 중합성 불소 함유 단량체에 대응하여, 불소 원자를 포함하지 않는 라디칼 중합성 단량체, 예를 들어 불소 비함유 올레핀계 단량체(에틸렌, 프로필렌 등의 C_2- ₄올레핀; 브롬화 C_2- ₄올레핀 등) 등을 예시할 수 있다. 공중합성 단량체의 비율은 라디칼 중합성 불소 함유 단량체 100 중량부에 대해, 30 중량부 이하, 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하(예를 들어, 0.01 내지 1 중량부) 정도일 수도 있다.

대표적인 열가소성 불소 수지 (B)로서는, 라디칼 중합성 퍼플루오로계 단량체(테트라플루오로에틸렌 등)의 공중합체[예를 들어, 테트라플루오로에틸렌과 다른 라디칼 중합성 퍼플루오로계 단량체(헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(C_1- ₃알킬비닐에테르) 등)와의 공중합체], 예를 들어 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(프로필비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로(프로필비닐에테르) 공중합체 등을 예시할 수 있다. 또한, 테트라플루오로에틸렌과 공중합성 단량체(다른 라디칼 중합성 퍼플루오로계 단량체 등)와의 비율(중량비)은 전자/후자＝80/20 내지 99/1, 바람직하게는 85/15 내지 99/1, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 99/1(예를 들어, 93/7 내지 99/1) 정도일 수도 있고, 통상 80/20 내지 98/2(예를 들어, 85/15 내지 95/5) 정도이다. 테트라플루오로에틸렌의 비율이 지나치게 많아도, 공중합성 단량체의 비율이 지나치게 많아도 열가소성 불소 수지 (B)를 미립자상으로 분산시키는 것이 곤란해지고, 난연성이 저하되는 경우가 있다.

이들 열가소성 불소 수지 (B)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 열가소성 불소 수지 (B) 중, 열가소성 수지 (A) 중에 분산시켰을 때 평균 입자 직경 및 최대 입자 직경의 양쪽을 저감시킬 수 있고, 난연성을 크게 향상시킬 수 있는 점에서, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌계 공중합체가 바람직하다.

또한, 열가소성 불소 수지 (B)의 표면에는 표면 처리(예를 들어, 플라즈마 처리, 불소 가스 처리, 암모니아 처리 등)를 실시할 수도 있다.

열가소성 불소 수지 (B)의 융점은 특별히 제한되지 않고, 성형성의 관점에서 열가소성 수지 (A)의 용융 온도 이하에서 용융하는 것이 바람직하고, 예를 들어 400 ℃ 이하(예를 들어, 200 내지 380 ℃), 바람직하게는 230 내지 350 ℃(예를 들어, 250 내지 300 ℃) 정도일 수도 있다.

온도 390 ℃, 전단 속도 60s^- ¹에 있어서의 열가소성 불소 수지 (B)의 용융 점도를 Vb로 할 때, 열가소성 수지 (A)와 열가소성 불소 수지 (B)의 용융 점도비는, 예를 들어 Va/Vb＝0.05/1 내지 10/1, 바람직하게는 0.1/1 내지 8/1, 더욱 바람직하게는 0.2/1 내지 7/1, 특히 0.3/1 내지 6/1(예를 들어, 0.3/1 내지 5/1) 정도이다.

본 발명에서는 열가소성 불소 수지 (B)의 첨가량(사용량)이 소량이어도 높은 난연성을 나타낸다. 특히, 박육 성형품이어도 높은 난연성을 나타낸다. 열가소성 수지 (A)와 열가소성 불소 수지 (B)의 비율(중량비)은 전자/후자＝80/20 내지 99/1(예를 들어, 85/15 내지 99/1)의 범위로부터 선택할 수 있다. 열가소성 불소 수지 (B)의 비율이 지나치게 많으면, 굽힘 탄성률이 저하되거나, 사출 성형 등을 행할 때에 불산의 발생 등이 염려되어 금속 부식성이 증대된다.

난연성, 굽힘 탄성, 비금속 부식성 등의 균형의 관점에서, 열가소성 수지 (A)와 열가소성 불소 수지 (B)의 비율(중량비)은, 예를 들어 90/10 내지 99/1, 바람직하게는 92/8 내지 99/1, 더욱 바람직하게는 95/5 내지 99/1(예를 들어, 95.5/4.5 내지 99/1) 정도일 수도 있고, 96/4 내지 98.5/1.5(예를 들어, 96/4 내지 98/2 정도)일 수도 있다. 또한, 열가소성 수지 (A) 100 중량부에 대한 열가소성 불소 수지 (B)의 비율은 1 내지 5 중량부(예를 들어, 1.5 내지 4.5 중량부) 정도일 수도 있다.

열가소성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 다른 수지 및／또는 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 수지로서는, 예를 들어 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌에테르, 변성 폴리페닐렌에테르(폴리에테르니트릴 등), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리케톤술피드, 폴리벤조이미다졸, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드 등을 예시할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 안정제(내열 안정제, 내광 안정제 등), 필러[예를 들어, 유리 섬유, 유리 파우더, 카본 섬유, 카본 파우더, 카본 나노 튜브, 금속 산화물(산화알루미늄, 산화아연 등), 금속 질화물(질화알루미늄, 질화붕소 등) 등의 무기 필러], 가소제, 활제, 착색제 등을 예시할 수 있다. 이들 수지 및 첨가제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 필러를 배합하지 않아도 높은 난연성을 안정적으로 얻을 수 있고, 웰드(weld)의 유무에 대한 인장 강도의 영향을 저감시킬 수 있으며, 성형성을 향상시킬 수 있다.

열가소성 수지 조성물의 용융 점도는 온도 400 ℃(또는 온도 390 ℃), 전단 속도 60s^- ¹에 있어서, 예를 들어 50 내지 4000 ㎩ㆍs, 바람직하게는 100 내지 3000 ㎩ㆍs, 더욱 바람직하게는 150 내지 2500 ㎩ㆍs 정도일 수도 있다.

(상분리 구조)

열가소성 수지 조성물은 상분리 구조를 갖고 있고, 연속상에 포함되는 열가소성 수지 (A) 중에, 분산상에 포함되는 열가소성 불소 수지 (B)가 입자상으로 분산되어 있다. 분산상은 등방 형상일 수도 있고, 이방 형상일 수도 있다.

분산상[열가소성 불소 수지 (B) 상]의 평균 입자 직경은, 예를 들어 3 ㎛ 이하(예를 들어, 2 ㎛ 이하), 바람직하게는 1 ㎛ 이하(예를 들어, 0.1 내지 0.7 ㎛), 더욱 바람직하게는 0.6 ㎛ 이하(예를 들어, 0.2 내지 0.6 ㎛ 정도)일 수도 있고, 0.05 내지 0.8 ㎛ 정도일 수도 있다. 또한, 분산상[열가소성 불소 수지 (B) 상]의 평균 입자 직경은 0.7 ㎛ 이하, 예를 들어 0.5 ㎛ 이하(예를 들어, 0.01 내지 0.5 ㎛ 정도), 바람직하게는 0.4 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하일 수도 있다. 분산상의 최대 입자 직경은, 예를 들어 4 ㎛ 이하, 바람직하게는 3 ㎛ 이하(예를 들어, 2 ㎛ 이하), 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하(예를 들어, 0.8 ㎛ 이하)일 수도 있다. 이와 같이 본 발명에서는 분산상을 미립자화할 수 있고, 연속상 중에 분산상을 균일하게 분산시킬 수 있으므로, 높은 난연성을 안정적으로 발휘할 수 있다. 분산상의 입자 직경은 열가소성 수지 조성물로 형성된 시트를 관용의 장치[투과형 전자 현미경(TEM), 주사형 전자 현미경(SEM), 레이저 현미경, 원자간력 현미경(AFM) 등]에 의해 현미경 관찰을 행하여, 얻어진 화상을 광학 해석 장치에 있어서 2치화 처리함으로써 측정할 수 있다.

열가소성 수지 조성물은 굽힘 탄성이 우수하고, 굽힘 탄성률은 ASTM D790에 준하여, 예를 들어 3000 내지 5000 ㎫, 바람직하게는 3100 내지 4500 ㎫, 더욱 바람직하게는 3200 내지 4000 ㎫ 정도일 수도 있다.

또한, 열가소성 수지 조성물(또는 그의 성형체)은 박육 성형하더라도 난연성이 우수하고, 두께 0.8 ㎜의 시험편을 UL94에 준거한 수직 연소 시험에 제공했을 때, 1회째 및 2회째의 착화 시간의 합계는 15초 이하, 바람직하게는 12초 이하, 더욱 바람직하게는 10초 이하(예를 들어, 8초 이하)일 수도 있다.

또한, 열가소성 수지 조성물은 비금속 부식성이 우수해, 수지의 가공 장치(사출 성형기나 그의 금형, 압출기 등)의 부식을 유효하게 방지할 수 있다.

열가소성 수지 조성물의 제조 방법은 열가소성 수지 (A) 중에 열가소성 불소 수지 (B)를 미립자상으로 분산시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 열가소성 수지 조성물은 통상 각 성분을 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 각 성분을 필요에 따라서 혼합기(텀블러, V형 블렌더, 헨쉘(Henschel) 믹서, 나우타 믹서, 리본 믹서, 메카노케미컬 장치, 압출 혼합기 등)로 예비 혼합한 후, 다양한 용융 혼련기(예를 들어, 니이더, 1축 또는 2축 압출기 등)로 용융 혼련하는 경우가 많다. 용융 혼련에 의해, 열가소성 수지 (A) 중에 열가소성 불소 수지 (B)가 소정의 평균 입자 직경으로 입자상으로 분산된 분산상을 형성할 수 있다. 용융 혼련 온도는 열가소성 수지 (A) 및 열가소성 불소 수지 (B)의 융점 이상이면 되고, 예를 들어 300 내지 450 ℃, 바람직하게는 350 내지 400 ℃ 정도일 수도 있다. 교반 속도(회전 속도)는 예를 들어 150 내지 500 rpm, 바람직하게는 200 내지 400 rpm(예를 들어, 250 내지 350 rpm) 정도일 수도 있다. 용융 혼련물은 관용의 펠릿화 수단(펠리타이저 등)에 의해 펠릿화할 수도 있다.

본 발명의 성형체는 상기 열가소성 수지 조성물로 형성되어 있는 한 특별히 제한되지 않고, 성형체의 형상은 예를 들어 필름상 또는 시트상 등의 이차원적 형상일 수도 있고, 막대상, 파이프상, 판상 등의 3차원적 형상 등일 수도 있다.

본 발명에서는 박육 성형체라도 매우 높은 난연성이 얻어진다. 박육 성형체로서는, 대표적으로는 두께 1.5 ㎜ 이하, 바람직하게는 1.4 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎜ 이하(예를 들어, 0.1 내지 1 ㎜ 정도)의 박육부를 갖는 성형체(박육 시트 등) 등을 들 수 있다. 박육부의 두께는 0.3 내지 1.3 ㎜, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1 ㎜ 정도일 수도 있다.

성형체는 관용의 방법, 예를 들어 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형 등에 의해 형성된다. 사출 성형에 있어서, 실린더 온도는 용융 혼련 온도와 동등한 범위로부터 선택할 수 있다. 또한, 금형 온도는 예를 들어 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 90 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 ℃ 정도일 수도 있다. 본 발명에서는 이형성이 우수하므로, 성형 사이클을 단축화할 수 있다.

<실시예>

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 비교예 및 실시예의 난연성 수지 조성물의 원료, 각 물성의 평가 방법은 이하와 같다.

[원료]

PEEK:다이셀ㆍ에보닉(주)제, 베스타킵-J ZV7403, 폴리에테르에테르케톤

FEP:테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌계 공중합체[조성 중량비;테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/퍼플루오로(프로필비닐에테르)＝87.5/11.5/1.0, MFR;27 g/10분]

PFA:테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르계 공중합체[조성 중량비;테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(프로필비닐에테르)＝94.5/5.5, MFR;23 g/10분]

[굽힘 탄성률]

굽힘 탄성률은 ASTM D790에 준하여 측정하였다.

[분산상의 평균 입자 직경]

비교예 또는 실시예의 수지 조성물로 형성한 프레스 시트를 울트라마이크로톰(라이카사제, ULTRACUT S)의 시료 홀더에 고정하고, 챔버 내를 액체 질소로 －80 ℃로 냉각시키고, 두께 90 ㎚의 박절편을 잘라냈다. 얻어진 박절편을, 20 ％ 에탄올 용액을 부착시킨 백금 링에 의해 회수하고, 구리제 시트 메쉬(오켄쇼지사제, 200A)에 부착시켰다. 투과형 전자 현미경(히타치 세이사꾸쇼사제, H7100FA)을 사용하여, 구리제 시트 메쉬에 부착된 박절편을 관찰하여 네거 필름을 제작하고, 이 네거 필름을 스캐너(엡손(EPSON)사제, GT-9400UF)에 의해 전자 영상화하고, 광학 해석 장치(니레코사제, LUZEX AP)를 사용하여 전자상의 2치화 처리를 행하여, 분산상의 평균 입자 직경을 산출하였다.

[수직 연소 시험]

비교예 또는 실시예의 수지 조성물로 형성한 사출 성형품을 사용하여, UL94V에 준하여 측정하였다.

[금속 부식 시험]

샤알레의 중앙부에 스테인리스(SUS316)제의 금속 원판(φ50 ㎜, 두께 2 ㎜)을 적층한 적층체를 2조(組) 준비하고, 이들 적층체를, 금속 원판이 내측으로 되도록 대향시키고, 2매의 금속 원판 사이에, 비교예 또는 실시예의 수지 조성물로 형성한 1㎤의 펠릿을 사이에 두고 시험체를 제작하였다. 이 시험체를 오븐 내에서 390 ℃, 42시간 가열하고, 금속의 부식을 이하의 기준에 의해 평가하였다.

4…펠릿을 둔 부분이 전혀 변색되지 않고, 요철도 생성되어 있지 않음

3…펠릿을 둔 부분이 일부 변색되어 있지만, 요철은 생성되어 있지 않음

2…펠릿을 둔 부분이 일부 변색되고, 요철이 생성되어 있음

1…펠릿을 둔 부분이 모두 변색되고, 요철이 생성되어 있음

[금형 이형성]

수직 연소 시험용의 시험편(0.8 ㎜ 두께)에 대해 성형을 행하고, 금형을 개방하여 돌출 핀에 의해 꺼냈을 때에, 시험편이 이동측 또는 가동측에 남은 경우를 이형 불량, 남김없이 꺼낼 수 있는 경우를 이형 양호로 하여, 10회의 성형 중 이형 불량의 횟수에 의해 금형 이형성을 평가하였다.

비교예 1 및 실시예 1 내지 17

JSW사제 TEX44αII를 사용하여, PEEK와 FEP 또는 PEEK와 PFA를 표 3 내지 표 5에 나타내는 비율(중량비)로 드라이 블렌딩한 후, 표 1 내지 표 2에 나타내는 조건으로 용융 혼련하여, 수지 조성물을 제조하였다. 이 수지 조성물을 펠리타이저에 의해 펠릿화하여, 펠릿을 제작하였다. 또한, 상기 수지 조성물을 열 프레스기에 의해 380 ℃ 및 5 ㎫의 조건 하에서 프레스하여, 두께 1.4 ㎜의 프레스 시트를 제작하였다. 또한, 상기 수지 조성물을 사출 성형하여, 두께 0.8 ㎜의 사출 성형품을 제작하였다. 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

표 3 내지 표 5로부터 명백한 바와 같이, 비교예에 비해 실시예에서는 난연성이 우수하고, 굽힘 탄성률이 높고, 내부식성, 금형 이형성도 우수하다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형체는 박육 성형하더라도 높은 난연성을 가지므로, 가정 전화 용품, 사무 자동화(OA) 기기, 모바일 기기 등의 구성 부재로서 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형체는 박육이라 하더라도 굽힘 탄성률이 높고, 깨지기 어려우므로, 스마트폰, 퍼스널 컴퓨터(노트북형, 태블릿형 등), 전자 북 리더, 디지털 카메라 등의 박형 스위치 등으로서 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형체는 패킹(약전 분야에서 사용되는 패킹 등), 결속 밴드(비행기 내에서 사용되는 결속 밴드 등) 등으로서도 적절하게 이용할 수 있다.

Claims

두께 1.5 ㎜ 이하의 박육부를 갖는 박육 성형체를 형성하기 위한 난연성 열가소성 수지 조성물로서,
아릴렌기와 에테르기와 카르보닐기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 열가소성 수지 (A)와, 열가소성 불소 수지 (B)를 포함하고 있고,
열가소성 수지 (A)와 열가소성 불소 수지 (B)의 중량 비율이 전자/후자＝80/20 내지 99/1이고,
열가소성 불소 수지 (B)가 열가소성 수지 (A) 중에 입자상으로 분산되어 분산상을 형성하고 있고, 분산상의 평균 입자 직경이 3 ㎛ 이하인 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 열가소성 수지 (A)와 열가소성 불소 수지 (B)의 중량 비율이 전자/후자＝95/5 내지 99/1인 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 수지 (A)와 열가소성 불소 수지 (B)의 중량 비율이 전자/후자＝96/4 내지 98/2인 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 불소 수지 (B)의 분산상의 평균 입자 직경이 0.6 ㎛ 이하인 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지 (A)가, 하기 화학식 (a1) 내지 (a3) 중 어느 하나로 표현되는 반복 단위를 포함하는 열가소성 수지인 난연성 열가소성 수지 조성물.
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-] (a1)
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-] (a2)
[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(＝O)-] (a3)
(화학식 중, Ar은 2가의 방향족 탄화수소환기를 나타냄)
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 불소 수지 (B)가 라디칼 중합성 퍼플루오로계 단량체의 공중합체인 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 불소 수지 (B)가 테트라플루오로에틸렌과, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로(C_1-3알킬비닐에테르)로부터 선택된 적어도 1종과의 공중합체인 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 390 ℃, 전단 속도 60s^- ¹에 있어서, 열가소성 수지 (A)와 열가소성 불소 수지 (B)의 용융 점도비가 전자/후자＝0.3/1 내지 6/1인 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 0.8 ㎜의 시험편을 UL94에 준거한 수직 연소 시험에 제공했을 때, 1회째 및 2회째의 착화 시간의 합계가 10초 이하인 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 열가소성 수지 조성물로 형성된 박육 성형체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 열가소성 수지 조성물을 용융 혼련하여, 열가소성 수지 (A) 중에 열가소성 불소 수지 (B)를 평균 입자 직경이 3 ㎛ 이하인 입자상으로 분산시키고, 두께 1.5 ㎜ 이하의 박육부를 갖는 박육 성형체를 성형함으로써, 이 박육 성형체의 난연성을 향상시키는 방법.