CN104603202A - 阻燃性热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使进行薄壁成型也具有高阻燃性的热塑性树脂组合物及其成型体。该热塑性树脂组合物含有热塑性树脂(A)和热塑性氟树脂(B)，所述热塑性树脂(A)包含含有亚芳基、醚基及羰基的重复单元。热塑性树脂(A)与热塑性氟树脂(B)的重量比例为：前者/后者＝80/20～99/1。另外，热塑性氟树脂(B)以粒子状分散于热塑性树脂(A)中，形成分散相，分散相的平均粒径为3μm以下。这样的热塑性树脂组合物适于形成具有厚度1.5mm以下的薄壁部的薄壁成型体。

Description

阻燃性热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及即使进行薄壁成型也具有高阻燃性的热塑性树脂组合物(例如芳香族聚醚酮类树脂组合物)及其成型体。
背景技术
对于应用于弱电领域等中的薄壁成型品，除了焊接所要求的耐热性、刚性、对于冲击及应力的强度等以外，还要求具有高阻燃性。聚醚醚酮(PEEK)等芳香族聚醚酮树脂作为耐热性及机械特性优异的特种工程塑料而被已知，是氧指数高、阻燃性也高的材料，但其并非完全不燃，其薄壁成型品会发生剧烈的氧化分解，阻燃性尚不充分。
其中，WO2012/005133号公报(专利文献1)中出于改善滑动性及耐冲击性的目的而公开了一种树脂组合物，该组合物包含芳香族聚醚酮树脂及氟树脂，其中，氟树脂为四氟乙烯与全氟乙烯性不饱和化合物的共聚物，芳香族聚醚酮树脂与氟树脂的质量比为95:5～50:50，氟树脂以粒子状分散于芳香族聚醚酮树脂中，氟树脂的平均分散粒径为3μm以下。在该文献的实施例中，记载了以80:20～60:40的质量比使用芳香族聚醚酮树脂和氟树脂而制作厚3mm的成型体的实例。
日本特开2006-274073号公报(专利文献2)中，为了得到外观良好且滑动性、耐溶剂性、耐热性得到提高的膜等薄成型体，公开了一种树脂组合物，其含有聚醚醚酮等聚芳酮树脂70～99质量％、及微粉形态的氟树脂30～1质量％，且分散于树脂组合物中的氟树脂的平均粒径为0.1～30μm。根据该文献的记载，特别优选聚四氟乙烯(PTFE)，且在实施例中使用了10～20重量％的PTFE。
然而，这些文献中，没有任何有关上述树脂组合物的阻燃性的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2012/005133号公报(权利要求书、实施例)
专利文献2：日本特开2006-274073号公报(专利权利要求书、第[0005]、[0014]段、实施例)
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供即使进行薄壁成型也具有高阻燃性的热塑性树脂组合物及其成型体。
本发明的其它目的在于提供弯曲弹性、非金属腐蚀性优异的热塑性树脂组合物及其成型体。
本发明的另一目的在于提供脱模性、成型品的表面性(或表面平滑性)优异的热塑性树脂组合物及其成型体。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题，首先，对由芳香族聚醚酮树脂形成的成型品进行基于Underwriter’s Laboratories公司的Subject 94(UL94)的燃烧试验，对其燃烧行为进行了详细观察。由芳香族聚醚酮树脂形成的薄壁成型品在第一次的着火中的燃烧时间较短，在成型品的表面形成了碳化层，但该碳化层不均匀。并且发现，由于在第一次的着火中成型品内部温度大幅上升，因而在第二次的着火中，在成型品内部，树脂发生分解而产生气体，该气体从不均匀的碳化层的脆弱部、或未形成碳化层的部分逸出，与空气中的氧反应而发生燃烧，可能基于该原因而导致阻燃性不足。
为了改善常规树脂的阻燃性，已进行了添加溴系阻燃剂、磷系阻燃剂等各种阻燃剂的研究。但是，就芳香族聚醚酮树脂的情况而言，由于工艺温度(例如熔融温度)高，因此即使添加阻燃剂也会在熔融混炼中发生阻燃剂的分解，无法实现对阻燃性的改善。
另外，为了防止树脂在燃烧的同时发生滴流而引起火势蔓延，有时将阻燃剂与滴流防止剂组合使用。但是，滴流防止剂若不是与阻燃剂组合使用的形式则无法显示其效果。另外，如上所述，由于实际上无法在芳香族聚醚酮树脂中添加阻燃剂，因此没有单独添加滴流防止剂的方案。
需要说明的是，本发明人等进行了索性向芳香族聚醚酮树脂中单独添加作为滴流防止剂的聚四氟乙烯(PTFE)的尝试。然而，通过使PTFE以粗大的纤维形状分散在上述树脂中，成型品的表面粗糙度增大，经过第一次的着火而形成不均匀的碳化层，可能基于该原因而导致无法实现对阻燃性的改善。
为此，本发明人等进行了更加深入的研究，结果发现，向包含含有亚芳基、醚基及羰基的重复单元的热塑性树脂(芳香族聚醚酮树脂)中少量添加可熔融成型的热塑性氟树脂时，能够使热塑性氟树脂以微小尺寸分散于上述热塑性树脂中，从而能够基于第一次的着火而均匀地形成碳化层，可能基于该原因，即使进行薄壁成型也能够获得极高的阻燃性，进而完成了本发明。
即，本发明的阻燃性热塑性树脂组合物适于用来形成具有厚度1.5mm以下的薄壁部的薄壁成型体，该组合物包含热塑性树脂(A)和热塑性氟树脂(B)，且该热塑性树脂(A)包含含有亚芳基、醚基及羰基的重复单元。热塑性树脂(A)和热塑性氟树脂(B)的重量比例为：前者/后者＝80/20～99/1(例如为95/5～99/1、优选为96/4～98/2)。热塑性氟树脂(B)以粒子状分散于热塑性树脂(A)中，形成分散相。分散相(热塑性氟树脂(B)相)的平均粒径可以为3μm以下(例如0.1～0.7μm左右)、优选为0.6μm以下。
热塑性树脂(A)可以是包含下述式(a1)～(a3)中的任一种结构式表示的重复单元的热塑性树脂。
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-]   (a1)
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-]   (a2)
[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(＝O)-]   (a3)
[式中，Ar表示2价芳香族烃环基(亚苯基(phenylene group)、亚联苯基(biphenylene group)等)]
热塑性氟树脂(B)是自由基聚合性全氟类单体的共聚物，例如，可以是由四氟乙烯与选自六氟丙烯及全氟(C1-3烷基乙烯基醚)中的至少一种形成的共聚物。在温度390℃、剪切速度60s-1，热塑性树脂(A)与热塑性氟树脂(B)的熔融粘度比可以为：前者/后者＝0.3/1～6/1。
阻燃性热塑性树脂组合物即使经过薄壁成型也具有优异的阻燃性，对厚度0.8mm的试验片进行基于UL94的垂直燃烧试验时，第一次及第二次的着火时间的总和可以为10秒钟以下。
需要说明的是，本发明也包含由上述阻燃性热塑性树脂组合物形成的薄壁成型体。此外，本发明还包含一种方法，该方法包括：通过对上述阻燃性热塑性树脂组合物进行熔融混炼，使热塑性氟树脂(B)以平均粒径3μm以下的粒子状分散于热塑性树脂(A)中，成型具有厚度1.5mm以下的薄壁部的薄壁成型体，由此使该成型体的阻燃性提高。
发明的效果
本发明中，使热塑性氟树脂以微粒状分散于特定的芳香族热塑性树脂中，因而即使经过薄壁成型也能够稳定地发挥出高阻燃性。另外，本发明中，仅少量添加热塑性氟树脂即可大幅提高阻燃性，且非金属腐蚀性、成型品的弯曲弹性、脱模性、表面性(或表面平滑性)的平衡也优异。
具体实施方式
本发明的阻燃性热塑性树脂组合物包含热塑性树脂(A)和热塑性氟树脂(B)，所述热塑性树脂(A)具有多个芳环经由特定的接合部(linker)连结而成的结构。这样的树脂组合物具有极高的阻燃性，适用于形成薄壁成型体的用途。
(A)热塑性树脂
热塑性树脂(A)只要包含由亚芳基(arylene)、醚基[-O-]及羰基[-C(＝O)-]构成的重复单元则没有特殊限制，例如，包含下述式(a1)～(a5)中任意结构式表示的重复单元。
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-]   (a1)
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-]   (a2)
[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(＝O)-]   (a3)
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-]   (a4)
[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-]   (a5)
(式中，Ar表示任选具有取代基的2价芳香族烃环基)
作为Ar表示的2价芳香族烃环基，可列举例如：亚苯基(邻、间或对亚苯基等)、亚萘基等C6-10亚芳基、亚联苯基(2,2’-亚联苯基、3,3’-亚联苯基、4,4’-亚联苯基等)等二C6-10亚芳基、邻、间或对亚三联苯基等三C6-10亚芳基等。这些芳香族烃环基也可以具有取代基，例如，卤原子、烷基(甲基等直链状或支链状C1-4烷基等)、卤代烷基、羟基、烷氧基(甲氧基等直链状或支链状C1-4烷氧基等)、巯基、烷硫基、羧基、磺基、氨基、N-取代氨基、氰基等。需要说明的是，在重复单元(a1)～(a5)中，各Ar的种类彼此可以相同也可以不同。
优选的Ar为亚苯基(例如，对亚苯基)、亚联苯基(例如，4,4’-亚联苯基)。
作为具有重复单元(a1)的树脂，可列举聚醚酮(例如，Victrex公司制“PEEK-HT”)等。作为具有重复单元(a2)的树脂，可列举聚醚酮酮(例如，Arkema+Oxford Performance Material公司制“PEKK”)等。作为具有重复单元(a3)的树脂，可列举聚醚醚酮(例如，Victrex公司制“VICTREX PEEK”、Evonik公司制“Vestakeep(注册商标)”、Daicel-Evonik公司制“Vestakeep-J”、SolvayAdvanced Polymers公司制“Ketaspire(注册商标)”)、聚醚-二苯基-醚-苯基-酮-苯基(例如，Solvay Advanced Polymers公司制“Kadel(注册商标)”)等。作为具有重复单元(a4)的树脂，可列举聚醚酮醚酮酮(例如，Victrex公司制“VICTREX ST”)等。作为具有重复单元(a5)的树脂，可列举聚醚醚酮酮等。
在含有亚芳基、醚基及羰基的重复单元中，醚链段(E)与酮链段(K)的比例例如为：前者/后者(E/K)＝0.5/1～2/1、优选为1/1～2/1左右。由于醚链段用于为分子链赋予柔性、酮链段用于为分子链赋予刚性，因此存在下述倾向：醚链段越多则结晶化速度越快，最终能够达到的结晶度也越高，酮链段越多则玻璃化转变温度及熔点越高。
这些热塑性树脂(A)可以单独使用或组合使用两种以上。这些热塑性树脂(A)中，优选具有重复单元(a1)～(a3)中的任一种重复单元的芳香族聚醚酮树脂，特别是，从玻璃化转变温度及熔点的高低、与结晶化速度的快慢之间的平衡优异的方面考虑，优选具有重复单元(a3)的芳香族聚醚酮树脂(例如，聚醚醚酮)。
就热塑性树脂(A)的数均分子量而言，只要能够进行熔融混炼、成型加工，则没有特殊限制，例如，在凝胶渗透色谱法(GPC)中，以聚苯乙烯换算，可以为5,000以上(例如，5,000～1,000,000)、优选为8,000以上(例如，10,000～500,000)、进一步优选为15,000以上(例如，20,000～100,000)。
从耐热性等方面出发，热塑性树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)例如可以为100℃以上、优选为120～200℃、进一步优选为140～180℃左右。另外，从耐热性等方面出发，热塑性树脂(A)的熔点例如可以为300℃以上、优选为310～400℃、进一步优选为320～380℃左右。玻璃化转变温度及熔点可通过差示扫描量热分析(DSC)来测定。
将温度400℃(或温度390℃)、剪切速度60s-1时热塑性树脂(A)的熔融粘度设为Va时，Va例如可以为50～4000Pa·s、优选为100～3000Pa·s、进一步优选为150～2500Pa·s、特别优选为200～2000Pa·s左右。如果熔融粘度过低，则热塑性氟树脂(B)无法以粒子状稳定地分散，如果熔融粘度过高，则会导致混合时(例如，熔融混炼时)的放热变大。熔融粘度可使用惯用的装置、例如毛细管流变仪进行测定。
热塑性树脂(A)可利用惯用的方法，例如，使芳香族二醇成分与芳香族二卤化物成分进行缩合的方法、使芳香族单卤化物单醇成分进行自缩合的方法等亲核取代反应来合成。
作为芳香族二醇成分，可列举：二羟基苯(对苯二酚等)、二羟基二苯甲酮(4,4’-二羟基二苯甲酮等)等。作为芳香族二卤化物成分，可列举：二卤代二苯甲酮(4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮等)等。作为芳香族单卤化物单醇成分，可列举卤代羟基二苯甲酮(4-氟-4’-羟基二苯甲酮等)等。
缩合反应可以在碱和/或溶剂的存在下进行。作为碱，可列举碱金属盐、例如，(无水)碳酸钾等碱金属碳酸盐等。作为溶剂，可列举高沸点溶剂、例如，二苯砜、环丁砜等。反应温度可以为例如150～400℃、优选为200～350℃左右。
需要说明的是，对于反应产物，可利用惯用的分离方法、例如过滤、浓缩、晶析、色谱法等进行分离纯化。另外，还可以根据需要对反应产物进行洗涤、干燥。作为洗涤溶剂，可列举水、醇类(甲醇、乙醇等)、酮类(丙酮等)、它们的混合溶剂等。此外，对于固态的反应产物，为了调整粒度，可以进行粉碎，也可以进行分级。
从结晶化温度的调整等方面考虑，对于反应产物的端基(卤原子等)，可以用例如磺酸碱金属基(alkali metal sulfonate group)(磺酸锂基(lithiumsulfonate group)、磺酸钠基(sodium sulfonate group)、磺酸钾基(potassiumsulfonate group)等)等修饰。
(B)热塑性氟树脂
热塑性氟树脂(B)通常用于抑制火种及熔液的落下(滴流)，而在本发明中，意想不到的是，在将其与上述热塑性树脂(A)组合时，少量使用即具有大幅提高阻燃性的功能。
作为热塑性氟树脂(B)，只要可熔融成型则没有特殊限制，可列举例如自由基聚合性含氟单体的均聚物或共聚物等。需要说明的是，热塑性氟树脂(B)不包含无法进行熔融成型的四氟乙烯的均聚物(PTFE)。作为自由基聚合性含氟单体，可列举例如：含氟烯烃类单体(例如，氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等单氟至全氟C2-4烯烃等)、含氟乙烯基醚类单体(例如，全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等单氟至全氟(C1-5烷基乙烯基醚)等)、含氟间二氧杂环戊烯类单体(例如，2,2-双(三氟甲基)-4,5-二氟-1,3-间二氧杂环戊烯等)等。这些自由基聚合性含氟单体可以单独使用或将两种以上组合使用。这些自由基聚合性含氟单体中，优选自由基聚合性全氟类单体，例如，全氟烯烃类单体(例如，四氟乙烯等全氟C2-3烯烃等)、全氟乙烯基醚类单体(例如，全氟(丙基乙烯基醚)等全氟(C1-4烷基乙烯基醚)等)。特别优选至少包含全氟C2-3烯烃(四氟乙烯等)的自由基聚合性含氟单体。
作为共聚性单体，可列举与上述自由基聚合性含氟单体对应、且不包含氟原子的自由基聚合性单体，例如，不含氟的烯烃类单体(乙烯、丙烯等C2-4烯烃；溴化C2-4烯烃等)等。就共聚性单体的比例而言，相对于自由基聚合性含氟单体100重量份，可以为30重量份以下、优选为20重量份以下、进一步优选为10重量份以下(例如，0.01～1重量份)左右。
作为典型的热塑性氟树脂(B)，可列举自由基聚合性全氟类单体(四氟乙烯等)的共聚物[例如，四氟乙烯与其它自由基聚合性全氟类单体(六氟丙烯、全氟(C1-3烷基乙烯基醚)等)的共聚物]，例如，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(丙基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟(丙基乙烯基醚)共聚物等。需要说明的是，四氟乙烯与共聚性单体(其它自由基聚合性全氟类单体等)的比例(重量比)可以为：前者/后者＝80/20～99/1、优选为85/15～99/1、进一步优选为90/10～99/1(例如，93/7～99/1)左右，通常为80/20～98/2(例如，85/15～95/5)左右。无论是四氟乙烯的比例过多、还是共聚性单体的比例过多，均可能导致热塑性氟树脂(B)难以以微粒状分散、阻燃性降低。
这些热塑性氟树脂(B)可以单独使用或将两种以上组合使用。从可以使分散于热塑性树脂(A)中时的平均粒径及最大粒径这两者均降低、能够大幅提高阻燃性的观点出发，在热塑性氟树脂(B)中，优选四氟乙烯-六氟丙烯类共聚物。
需要说明的是，也可以对热塑性氟树脂(B)的表面实施表面处理(例如，等离子体处理、氟气体处理、氨处理等)。
热塑性氟树脂(B)的熔点没有特殊限制，从成型性的观点出发，优选在热塑性树脂(A)的熔融温度以下进行熔融，例如，可以为400℃以下(例如，200～380℃)、优选为230～350℃(例如，250～300℃)左右。
将温度390℃、剪切速度60s-1时热塑性氟树脂(B)的熔融粘度设为Vb时，热塑性树脂(A)与热塑性氟树脂(B)的熔融粘度比例如可以为Va/Vb＝0.05/1～10/1、优选为0.1/1～8/1、进一步优选为0.2/1～7/1、特别优选为0.3/1～6/1(例如，0.3/1～5/1)左右。
本发明中，即使热塑性氟树脂(B)的添加量(使用量)为少量也显示出高阻燃性。特别是，即使是薄壁成型品也显示出高阻燃性。热塑性树脂(A)与热塑性氟树脂(B)的比例(重量比)可以从前者/后者＝80/20～99/1(例如，85/15～99/1)的范围中选择。如果热塑性氟树脂(B)的比例过多，则会导致弯曲弹性模量降低，或在注塑成型等时存在产生氢氟酸等的隐患，导致金属腐蚀性增大。
从阻燃性、弯曲弹性、非金属腐蚀性等的平衡的观点出发，热塑性树脂(A)与热塑性氟树脂(B)的比例(重量比)例如可以为90/10～99/1、优选为92/8～99/1、进一步优选为95/5～99/1(例如，95.5/4.5～99/1)左右，也可以为96/4～98.5/1.5(例如，96/4～98/2左右)。另外，相对于热塑性树脂(A)100重量份的热塑性氟树脂(B)的比例可以为1～5重量份(例如，1.5～4.5重量份)左右。
在不破坏本发明的效果的范围内，热塑性树脂组合物也可以包含其它树脂和/或添加剂。作为树脂，可列举例如：聚芳酯、聚苯醚、改性聚苯醚(聚醚腈等)、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚硫醚酮(poly(ketone sulfide))、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。作为添加剂，可列举例如：稳定剂(耐热稳定剂、耐光稳定剂等)、填料[例如，玻璃纤维、玻璃粉、碳纤维、碳粉、碳纳米管、金属氧化物(氧化铝、氧化锌等)、金属氮化物(氮化铝、氮化硼等)等无机填料]、增塑剂、润滑剂、着色剂等。这些树脂及添加剂分别可以单独使用或将两种以上组合使用。需要说明的是，本发明中，即使不配合填料也能够稳定地获得高阻燃性，可以减小熔接有无对拉伸强度的影响，能够使成型性提高。
热塑性树脂组合物的熔融粘度在温度400℃(或温度390℃)、剪切速度60s-1时例如可以为50～4000Pa·s、优选为100～3000Pa·s、进一步优选为150～2500Pa·s左右。
(相分离结构)
热塑性树脂组合物具有相分离结构，构成分散相的热塑性氟树脂(B)以粒子状分散在构成连续相的热塑性树脂(A)中。分散相可以为各向同性形状，也可以为各向异性形状。
分散相(热塑性氟树脂(B)相)的平均粒径例如可以为3μm以下(例如，2μm以下)、优选为1μm以下(例如，0.1～0.7μm)、进一步优选为0.6μm以下(例如，0.2～0.6μm左右)，也可以为0.05～0.8μm左右。另外，分散相(热塑性氟树脂(B)相)的平均粒径可以为0.7μm以下、例如，0.5μm以下(例如，0.01～0.5μm左右)、优选为0.4μm以下、进一步优选为0.3μm以下。分散相的最大粒径例如可以为4μm以下、优选为3μm以下(例如，2μm以下)、进一步优选为1μm以下(例如，0.8μm以下)。这样，在本发明中，可以使分散相微粒化、并可使分散相均匀地分散在连续相中，因此能够稳定地发挥高阻燃性。分散相的粒径可以如下地测定：利用惯用的装置[透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、激光显微镜、原子力显微镜(AFM)等]对由热塑性树脂组合物形成的片进行显微镜观察，并利用光学解析装置对所得图像进行二值化处理，由此测定分散相的粒径。
热塑性树脂组合物的弯曲弹性优异，弯曲弹性模量基于ASTM D790，例如可以为3000～5000MPa、优选为3100～4500MPa、进一步优选为3200～4000MPa左右。
另外，热塑性树脂组合物(或其成型体)即使经过薄壁成型也具有优异的阻燃性，对厚度0.8mm的试验片进行基于UL94的垂直燃烧试验时，第一次及第二次的着火时间的总和可以为15秒钟以下、优选为12秒钟以下、进一步优选为10秒钟以下(例如，8秒钟以下)。
此外，热塑性树脂组合物的非金属腐蚀性优异，能够有效防止树脂的加工装置(注塑成型机及其模具、挤出机等)的腐蚀。
就热塑性树脂组合物的制造方法而言，只要能够使热塑性氟树脂(B)以微粒状分散在热塑性树脂(A)中，则没有特殊限制。热塑性树脂组合物通常可通过对各成分进行熔融混炼来制备。更具体而言，大多情况下可如下地进行：将各成分根据需要利用混合机(转鼓式混合机(tumbler)、V型混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合器、螺条混合器、机械化学装置、挤出混合机等)进行预混合之后，利用各种熔融混炼机(例如，捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等)进行熔融混炼。通过熔融混炼，可形成热塑性氟树脂(B)以给定平均粒径的粒子状分散于热塑性树脂(A)中的分散相。熔融混炼温度只要在热塑性树脂(A)及热塑性氟树脂(B)的熔点以上即可，例如为300～450℃、优选为350～400℃左右。搅拌速度(旋转速度)例如可以为150～500rpm、优选为200～400rpm(例如，250～350rpm)左右。熔融混炼物可利用惯用的造粒装置(造粒机等)进行颗粒化。
本发明的成型体只要由上述热塑性树脂组合物形成则没有特殊限制，成型体的形状例如可以为膜状或片状等二维形状，也可以为棒状、管状、板状等三维形状等。
本发明中，即使是薄壁成型体，也可以获得极高的阻燃性。作为薄壁成型体，代表性地可列举具有厚度1.5mm以下、优选1.4mm以下、进一步优选1mm以下(例如，0.1～1mm左右)的薄壁部的成型体(薄壁片等)等。薄壁部的厚度可以为0.3～1.3mm、优选为0.5～1.2mm、进一步优选为0.7～1mm左右。
成型体可通过惯用的方法、例如挤出成型、注塑成型、压制成型等形成。在注塑成型中，料筒温度可以从与熔融混炼温度同等的范围内选择。另外，模具温度例如可以为80～250℃、优选为90～220℃、进一步优选为100～200℃左右。本发明中，由于脱模性优异，因此可缩短成型周期。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，比较例及实施例的阻燃性树脂组合物的原料、各物性的评价方法如下所述。
[原料]
PEEK：Daicel-Evonik(株)制、VESTAKEEP-J ZV7403、聚醚醚酮
FEP：四氟乙烯-六氟丙烯类共聚物(组成重量比：四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(丙基乙烯基醚)＝87.5/11.5/1.0、MFR：27g/10分钟)
PFA：四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚类共聚物(组成重量比：四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)＝94.5/5.5、MFR：23g/10分钟)
[弯曲弹性模量]
弯曲弹性模量基于ASTM D790进行了测定。
[分散相的平均粒径]
将由比较例或实施例的树脂组合物形成的压片固定于超薄切片机(Leica公司制、ULTRACUT S)的试样架，利用液氮将腔内冷却至-80℃，切出厚度90nm的薄切片。将所得薄切片用附着了20％乙醇溶液的铂环进行回收，并附着于铜制板网(应研商事公司制、200A)。使用透射电子显微镜(日立制作所公司制、H7100FA)对附着于铜制板网的薄切片进行观察，制作了负片，并利用扫描仪(EPSON公司制、GT-9400UF)将该负片电子成像，使用光学解析装置(Nireco公司制、LUZEX AP)进行电子图像的二值化处理，计算出分散相的平均粒径。
[垂直燃烧试验]
使用由比较例或实施例的树脂组合物形成的注塑成型品，基于UL94V进行了测定。
[金属腐蚀试验]
在培养皿的中央部准备2组叠层有不锈钢(SUS316)制金属圆板(φ50mm、厚2mm)的叠层体，并将这些叠层体以使金属圆板为内侧的方式对置，在2片金属圆板之间夹持由比较例或实施例的树脂组合物形成的1cm3的颗粒，制作了试验体。将该试验体在烘箱内于390℃加热42小时，并按照下述标准对金属的腐蚀进行了评价。
4…设置有颗粒的部分完全未变色，也未生成凹凸
3…设置有颗粒的部分发生了部分变色，但未生成凹凸
2…设置有颗粒的部分发生了部分变色，且生成了凹凸
1…设置有颗粒的部分完全变色，且生成了凹凸。
[模具脱模性]
针对垂直燃烧试验用的试验片(0.8mm厚)进行成型，将开启模具并利用推钉进行射出时，试验片残留于移动侧(moving side)或运转侧(running side)的情况评价为脱模不良，将未残留而能够射出的情况评价为脱模良好，根据10次成型中脱模不良的次数对模具脱模性进行了评价。
比较例1及实施例1～17
使用JSW公司制TEX44αII将PEEK和FEP、或PEEK和PFA以表3～5所示的比例(重量比)进行干混之后，在表1～2所示的条件下进行熔融混炼，制备了树脂组合物。将该树脂组合物利用造粒机进行造粒，制作了颗粒。另外，将上述树脂组合物利用热压机、在380℃及5MPa的条件下进行压制，制作了厚1.4mm的压片。然后，对上述树脂组合物进行注塑成型，制作了厚0.8mm的注塑成型品。结果如表3～5所示。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
[表5]
表5
由表3～5可以明确，相比于比较例，在实施例中，阻燃性优异，弯曲弹性模量高，耐腐蚀性、模具脱模性也优异。
工业实用性
本发明的热塑性树脂组合物及其成型体即使经过了薄壁成型也具有高阻燃性，因而可适宜用作家用电子产品、办公自动化(OA)设备、移动设备等的构成构件。另外，本发明的热塑性树脂组合物及其成型体尽管为薄壁，但弯曲弹性模量高、不易破裂，因而可适宜用作智能手机、个人计算机(笔记本型、平板型等)、电子书阅读器、数码相机等的平面开关等。此外，本发明的热塑性树脂组合物及其成型体还可适宜用作密封垫(在弱电领域中使用的密封垫等)、捆扎带(在飞机内使用的捆扎带等)等。

Claims (11)

1.一种阻燃性热塑性树脂组合物，其用于形成具有厚度1.5mm以下的薄壁部的薄壁成型体，其中，
该组合物包含热塑性树脂(A)和热塑性氟树脂(B)，所述热塑性树脂(A)包含含有亚芳基、醚基及羰基的重复单元，
热塑性树脂(A)与热塑性氟树脂(B)的重量比例为：前者/后者＝80/20～99/1，
热塑性氟树脂(B)以粒子状分散于热塑性树脂(A)中，形成分散相，分散相的平均粒径为3μm以下。
2.根据权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂(A)与热塑性氟树脂(B)的重量比例为：前者/后者＝95/5～99/1。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂(A)与热塑性氟树脂(B)的重量比例为：前者/后者＝96/4～98/2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，热塑性氟树脂(B)的分散相的平均粒径为0.6μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂(A)是包含下述式(a1)～(a3)中任一种表示的重复单元的热塑性树脂，
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-]           (a1)
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-]  (a2)
[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(＝O)-]      (a3)
式(a1)～(a3)中，Ar表示2价芳香族烃环基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，热塑性氟树脂(B)是自由基聚合性全氟类单体的共聚物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，热塑性氟树脂(B)是选自六氟丙烯及全氟(C1-3烷基乙烯基醚)中的至少一种与四氟乙烯形成的共聚物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，在温度390℃、剪切速度60s-1时，热塑性树脂(A)与热塑性氟树脂(B)的熔融粘度比为：前者/后者＝0.3/1～6/1。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，对厚度0.8mm的试验片进行基于UL94的垂直燃烧试验时，第一次及第二次的着火时间的总和为10秒钟以下。
10.一种薄壁成型体，其由权利要求1～9中任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物形成。
11.一种提高薄壁成型体的阻燃性的方法，该方法包括：
对权利要求1～9中任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物进行熔融混炼，使热塑性氟树脂(B)以平均粒径3μm以下的粒子状分散于热塑性树脂(A)中，成型具有厚度1.5mm以下的薄壁部的薄壁成型体，由此使该薄壁成型体的阻燃性提高。
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