KR20230066420A - 절연 전선 및 수지 조성물 - Google Patents

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다쿠마 마루하시
고지 나카니시
도요미츠 세키
히데키 고노
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

얇은 절연층을 가지며, 또한 인장 신율이 우수한 절연 전선을 제공한다. 도체 (A)와 상기 도체 (A)의 외주에 형성되는 절연층 (B)를 갖는 절연 전선이며, 상기 절연층 (B)는 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 불소 함유 공중합체 (II)를 포함하며, 또한 60sec-1, 390℃에 있어서의 용융 점도가 0.40 내지 0.75kPa·s이고, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)은 60sec-1, 390℃에 있어서의 용융 점도가 0.30kPa·s 이하이고, 상기 절연층 (B)는 두께가 30 내지 300㎛인 것을 특징으로 하는 절연 전선이다.

Description

절연 전선 및 수지 조성물
본 개시는 절연 전선 및 수지 조성물에 관한 것이다.
자동차나 로봇에 사용되는 전선에는, 우수한 절연성이 요구된다. 또한, 근년, 고전압·대전류화의 움직임이 가속되고 있어, 절연층의 열화를 방지하기 위해, 유전율이 낮은 절연층을 갖는 전선이 필요로 되고 있다. 또한, 자동차 등에 탑재되는 전선에는, 높은 내열성이 요구되고 있다.
이러한 배경 하에, 전선의 특성을 향상시키기 위해, 다양한 검토가 이루어지고 있으며, 예를 들어 하기와 같이, 2종 이상의 수지를 사용하여 절연층을 형성한 전선이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 도체 (A)와, 상기 도체 (A)의 외주에 형성되는 절연층 (B)를 갖는 절연 전선이며; 절연층 (B)가 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 수지 (II)를 포함하는 수지 조성물로 형성되고, 불소 수지 (II)는 테트라플루오로에틸렌 및 하기 일반식 (1):
CF2=CF-Rf1 (1)
(식 중, Rf1은, -CF3 또는 -ORf2를 나타낸다. Rf2는, 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표현되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체이며, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 불소 수지 (II)의 용융 점도비 (I)/(II)가 0.3 내지 5.0인 것을 특징으로 하는 절연 전선이 기재되어 있다.
국제 공개 제2013/088968호
본 개시는, 얇은 절연층을 가지며, 또한 인장 신율이 우수한 절연 전선을 제공한다. 또한, 가공 특성 및 인장 신율이 우수한 수지 조성물을 제공한다.
본 개시는, 도체 (A)와 상기 도체 (A)의 외주에 형성되는 절연층 (B)를 갖는 절연 전선이며, 상기 절연층 (B)는 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 불소 함유 공중합체 (II)를 포함하며, 또한 60sec-1, 390℃에 있어서의 용융 점도가 0.40 내지 0.75kPa·s이고, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)은 60sec-1, 390℃에 있어서의 용융 점도가 0.30kPa·s 이하이고, 상기 절연층 (B)는 두께가 30 내지 300㎛인 것을 특징으로 하는 절연 전선(이하, 「본 개시의 절연 전선」이라고 기재함)에 관한 것이다.
상기 절연층 (B)는 상기 불소 함유 공중합체 (II)의 평균 분산 입자경 r1과, ASTM D1238에 따라서 380℃, 5000g 하중 및 5분 예열로 멜트 플로 레이트를 측정한 후의 상기 불소 함유 공중합체 (II)의 평균 분산 입자경 r2의 비 r2/r1이 1.60 이하인 것이 바람직하다.
본 개시의 절연 전선은, 인장 신율이 100％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)은 융점이 300 내지 380℃인 것이 바람직하다.
상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)은 유리 전이 온도가 130 내지 220℃인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 공중합체 (II)는 융점이 200 내지 323℃인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 공중합체 (II)는 테트라플루오로에틸렌 및 하기 일반식 (1):
CF2=CF-Rf1 (1)
(식 중, Rf1은, -CF3 또는 -ORf2를 나타낸다. Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표현되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 절연층 (B)는 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 상기 불소 함유 공중합체 (II)의 질량비 (I):(II)가 99:1 내지 30:70인 것이 바람직하다.
상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)은 폴리에테르케톤케톤인 것이 바람직하다.
본 개시는 또한, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 불소 함유 공중합체 (II)를 포함하며, 또한 60sec-1, 390℃에 있어서의 용융 점도가 0.40 내지 0.75kPa·s이고, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)은 60sec-1, 390℃에 있어서의 용융 점도가 0.30kPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물(이하, 「본 개시의 수지 조성물」이라고 기재함)에 관한 것이다.
본 개시의 절연 전선은, 상기 구성을 갖는다는 점에서, 인장 신율이 높고, 얇은 절연층을 갖는다. 또한, 본 개시의 수지 조성물은, 상기 구성을 갖는다는 점에서, 가공 특성 및 인장 신율이 우수하다.
방향족 폴리에테르케톤 수지를 포함하는 절연층을 갖는 절연 전선은, 강도와 내열성이 우수하지만, 유연성이 떨어지기 때문에 가요성이 낮다. 또한 고전압화, 고전류화의 요구에 대하여, 유전율도 만족시킬 수 있는 것은 아니다. 한편, 불소 수지를 포함하는 절연층을 갖는 절연 전선은 유연성과 저유전성이 우수하지만, 강도가 낮고, 내마모성이 떨어진다는 과제가 있다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 다양한 검토를 행하였다. 본 발명자들은, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 함유 공중합체 (II)를 포함하는 수지 조성물로 형성되는 절연 전선은, 강도, 내열성 및 저유전성이 우수하다는 것을 알아냈다. 또한 놀랍게도, 절연층 및 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 용융 점도가 특정 범위 내인 경우에, 가요성에 기인하는 높은 인장 신율 및 얇은 절연층을 갖는 절연 전선이 얻어지는 것을 알아내어, 본 개시의 절연 전선을 완성시키기에 이르렀다.
본 개시의 절연 전선은, 도체 (A)와 상기 도체 (A)의 외주에 형성되는 절연층 (B)를 갖는 절연 전선이며, 상기 절연층 (B)는 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 불소 함유 공중합체 (II)를 포함하며, 또한 60sec-1, 390℃에 있어서의 용융 점도가 0.40 내지 0.75kPa·s이고, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)은 60sec-1, 390℃에 있어서의 용융 점도가 0.30kPa·s 이하이고, 상기 절연층 (B)는 두께가 30 내지 300㎛(바람직하게는 30 내지 160㎛)이다.
절연층 (B) 및 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)이 상기 구성을 가짐으로써 성형성이 우수한 절연층 (B)를 형성할 수 있으며, 또한 상기 절연 전선이 얇은 절연층 (B)를 가질 수 있기 때문에, 인장 신율을 향상시킬 수 있다.
상기 절연층 (B)는 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 불소 함유 공중합체 (II)를 포함하며, 또한 60sec-1, 390℃에 있어서의 용융 점도가 0.40 내지 0.75kPa·s이다. 절연층 (B)를 보다 얇게 할 수 있고, 보다 인장 신율을 높게 할 수 있다는 점에서, 상기 절연층 (B)의 용융 점도는, 0.50kPa·s 이상인 것이 바람직하고, 0.55kPa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.60kPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 절연층 (B)의 용융 점도가 너무 낮으면, 절연층 (B)를 얇게 했을 때 핀홀 등의 성형 불량을 발생시킬 우려가 있다. 또한, 0.70kPa·s 이하인 것이 바람직하다. 상기 절연층 (B)의 용융 점도가 너무 크면 절연층 (B)를 얇게 성형하지 못할 우려가 있다. 절연층 (B)의 용융 점도는, ASTM D3835-02에 준거하여 측정한다.
상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)은 60sec-1, 390℃에 있어서의 용융 점도가 0.30kPa·s 이하이다. 용융 점도가 상기 범위임으로써, 가공 특성이 향상되고, 또한 인장 신율이 높은 절연층 (B)가 얻어진다. 용융 점도의 바람직한 상한은 0.26kPa·s이고, 0.20kPa·s가 보다 바람직하다. 용융 점도의 바람직한 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 0.10kPa·s이고, 이를 하회하면 성형성을 손상시킬 우려가 있다. 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 용융 점도가 너무 높으면, 절연층 (B)의 용융 점도를 원하는 범위에서 유지할 수 없어, 얇은 절연층 (B)를 형성하지 못할 우려가 있다. 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 용융 점도는, ASTM D3835-02에 준거하여 측정한다.
본 개시의 절연 전선은, 절연층 (B)의 용융 점도와 수지 (I)의 용융 점도를 상기 특정 범위의 조합으로 함으로써, 성형성이 향상되고, 피복층의 두께를 얇게 할 수 있고, 인장 신율이 향상된다.
본 개시의 절연 전선에 있어서, 상기 절연층 (B)는 불소 함유 공중합체 (II)의 평균 분산 입자경 r1과, ASTM D1238에 따라서 380℃, 5000g 하중 및 5분 예열로 멜트 플로 레이트를 측정한 후의 불소 함유 공중합체 (II)의 평균 분산 입자경 r2의 비 r2/r1이 1.60 이하인 것이 바람직하다. 절연층 (B)를 보다 얇게 할 수 있고, 인장 신율을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 비 r2/r1은 1.50 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.47 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비 r2/r1의 하한은, 특별히 한정되지는 않지만, 0.80이어도 되고, 0.90, 1.00, 1.10, 1.20이어도 된다.
또한, 본 개시의 일 양태는, 불소 함유 공중합체 (II)의 r1, r2가, r2≥r1의 관계를 만족시킨다.
상기 절연층 (B)에 있어서, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)을 사용함으로써, 박육 가공성이 향상되고, 인장 신율이 높은 절연층 (B)로 할 수 있다.
상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)은 아릴렌기와 에테르기[-O-]와 카르보닐기[-C(=O)-]로 구성된 반복 단위를 포함하고 있는 한 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 하기 식 (a1) 내지 (a5) 중 어느 것으로 표현되는 반복 단위를 포함하고 있다.
[-Ar-O-Ar-C(=O)-] (a1)
[-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-] (a2)
[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(=O)-] (a3)
[-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-] (a4)
[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-] (a5)
(식 중, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 탄화수소환기를 나타낸다.)
Ar로 표현되는 2가의 방향족 탄화수소환기로서는, 예를 들어 페닐렌기(o-, m-, 또는 p-페닐렌기 등), 나프틸렌기 등의 탄소수가 6 내지 10인 아릴렌기, 비페닐렌기(2,2'-비페닐렌기, 3,3'-비페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기 등) 등의 비아릴렌기(각 아릴렌기의 탄소수는 6 내지 10), o-, m- 또는 p-터페닐렌기 등의 터아릴렌기(각 아릴렌기의 탄소수는 6 내지 10) 등을 예시할 수 있다. 이들 방향족 탄화수소환기는, 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기(메틸기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기 등), 할로알킬기, 히드록실기, 알콕시기(메톡시기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 등), 머캅토기, 알킬티오기, 카르복실기, 술포기, 아미노기, N-치환 아미노기, 시아노기 등을 갖고 있어도 된다. 또한, 반복 단위 (a1) 내지 (a5)에 있어서, 각 Ar의 종류는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. 바람직한 Ar은, 페닐렌기(예를 들어, p-페닐렌기), 비페닐렌기(예를 들어, 4,4'-비페닐렌기)이다.
반복 단위 (a1)을 갖는 수지로서는, 폴리에테르케톤(예를 들어, Victrex사제 「PEEK-HT」) 등을 예시할 수 있다. 반복 단위 (a2)를 갖는 수지로서는, 폴리에테르케톤케톤(예를 들어, Arkema+Oxford Performance Material사제 「PEKK」) 등을 예시할 수 있다. 반복 단위 (a3)을 갖는 수지로서는, 폴리에테르에테르케톤(예를 들어, Victrex사제 「VICTREX PEEK」, Evonik사제 「Vestakeep(등록상표)」, 다이셀·에보닉사제 「Vestakeep-J」, Solvay Speciality Polymers사제 「KetaSpire(등록상표)」), 폴리에테르-디페닐-에테르-페닐-케톤-페닐(예를 들어, Solvay Speciality Polymers사제 「Kadel(등록상표)」) 등을 예시할 수 있다. 반복 단위 (a4)를 갖는 수지로서는, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(예를 들어, Victrex사제 「VICTREX ST」) 등을 예시할 수 있다. 반복 단위 (a5)를 갖는 수지로서는, 폴리에테르에테르케톤케톤 등을 예시할 수 있다. 아릴렌기와 에테르기와 카르보닐기로 구성된 반복 단위에 있어서, 에테르 세그먼트 (E)와 케톤 세그먼트 (K)의 비율은, 예를 들어 E/K=0.5 내지 3이고, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 정도이다. 에테르 세그먼트는 분자쇄에 유연성을 부여하고, 케톤 세그먼트는 분자쇄에 강직성을 부여하기 때문에, 에테르 세그먼트가 많을수록 결정화 속도는 빠르고, 최종적으로 도달 가능한 결정화도도 높아지고, 케톤 세그먼트가 많을수록 유리 전이 온도 및 융점이 높아지는 경향이 있다. 이들 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 중, 반복 단위 (a1) 내지 (a4) 중 어느 것을 갖는 방향족 폴리에테르케톤 수지가 바람직하다. 예를 들어, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)로서는, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤 및 폴리에테르케톤에테르케톤케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다. 나아가, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리에테르케톤케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 보다 바람직하다. 특히, 박육 가공성이 향상되고, 인장 신율이 높아지는 점에서 폴리에테르케톤케톤이 바람직하다.
상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)은 융점이 300℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 320℃ 이상이다. 상기 범위의 융점임으로써, 얻어지는 성형품의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한 융점은 380℃ 이하인 것이 바람직하고, 그 이상의 융점을 갖는 방향족 폴리에테르케톤 수지를 혼련하는 경우, 혼련 시에 불소 함유 공중합체의 열 열화가 심하여, 물성을 유지하지 못할 우려가 있다. 상기 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에서의 극댓값에 대응하는 온도이다.
상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)은 380℃, 5000g 하중의 조건 하에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 1 내지 150g/10분인 것이 바람직하고, 5 내지 130g/10분인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 100g/10분인 것이 더욱 바람직하다. MFR이 상기 범위임으로써, 박육 가공성이 향상되고, 인장 신율이 높은 절연층 (B)를 얻을 수 있다. 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 MFR은, ASTM D1238에 준거하여, 멜트 인덱서를 사용하여 측정한다.
상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)은 유리 전이 온도가 130℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 135℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는, 140℃ 이상이다. 상기 범위의 유리 전이 온도임으로써, 내열성이 우수한 절연 전선을 얻을 수 있다. 유리 전이 온도의 상한은 특별히 제한되지는 않지만, 성형성의 관점에서 220℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 유리 전이 온도는, JIS K7121에 준거하여, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 20℃/분의 승온 속도로 이루어지는 측정 조건 하에서 측정된다.
상기 절연층 (B)에 있어서, 상기 불소 함유 공중합체 (II)는, 예를 들어 적어도 1종의 불소 함유 에틸렌성 단량체에 기초한 중합 단위를 갖는 중합체이다. 불소 함유 공중합체 (II)는 용융 가공성의 불소 수지인 것이 바람직하다. 불소 함유 공중합체 (II)로서는, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 불소 함유 공중합체 (II)로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌(TFE)/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, TFE/HFP/퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 공중합체, TFE/PAVE 공중합체〔PFA〕, 에틸렌(Et)/TFE 공중합체, Et/TFE/HFP 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)/TFE 공중합체, CTFE/TFE/PAVE 공중합체, Et/CTFE 공중합체, TFE/불화비닐리덴(VdF) 공중합체, VdF/HFP/TFE 공중합체, VdF/HFP 공중합체를 들 수 있다.
상기 PAVE로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 공중합체 (II)로서는, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 하기의 일반식 (1):
CF2=CF-Rf1 (1)
(식 중, Rf1은, -CF3 또는 -ORf2를 나타낸다. Rf2는, 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표현되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 상기 Rf1이, -ORf2인 경우, 상기 Rf2는 탄소수가 1 내지 3인 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 상기 불소 함유 공중합체 (II)를 사용함으로써, 박육 가공성이 향상되고, 인장 신율이 높은 절연층 (B)를 얻을 수 있다.
일반식 (1)로 표현되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물로서는, 박육 가공성이 향상되고, 인장 신율이 높은 절연층 (B)를 얻을 수 있다는 점에서, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐에테르)(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 공중합체 (II)로서는, TFE와 HFP의 공중합체, TFE와 HFP와 PPVE의 공중합체 및 TFE와 PPVE의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, TFE와 HFP의 공중합체 및 TFE와 HFP와 PPVE의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 공중합체 (II)는 전체 중합 단위에 대하여, 98 내지 75질량％의 TFE에 기초한 중합 단위(TFE 단위) 및 2 내지 25질량％의 상기 일반식 (1)로 표현되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물에 기초한 중합 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 불소 함유 공중합체 (II)를 구성하는 TFE의 함유량의 하한은, 77질량％가 보다 바람직하고, 80질량％가 더욱 바람직하고, 83질량％가 특히 바람직하고, 85질량％가 특히 더 바람직하다. 상기 불소 함유 공중합체 (II)를 구성하는 TFE의 함유량의 상한은, 97질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하고, 92질량％가 특히 더 바람직하다.
또한, 불소 함유 공중합체 (II)를 구성하는 일반식 (1)로 표현되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 함유량의 하한은, 3질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 더욱 바람직하다. 불소 함유 공중합체 (II)를 구성하는 일반식 (1)로 표현되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 함유량의 상한은, 23질량％가 보다 바람직하고, 20질량％가 더욱 바람직하고, 17질량％가 특히 바람직하고, 15질량％가 특히 더 바람직하다.
불소 함유 공중합체 (II)는 TFE 및 일반식 (1)로 표현되는 퍼플루오로에틸렌성 화합물만으로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 공중합체 (II)는 60sec-1, 390℃에 있어서의 용융 점도가 0.2 내지 4.0kPa·s인 것이 바람직하다. 용융 점도가 상기 범위임으로써, 박육 가공성이 향상되고, 인장 신율이 높은 절연층 (B)를 얻을 수 있다.
용융 점도의 보다 바람직한 하한은 0.25kPa·s이고, 더욱 바람직하게는 0.3kPa·s이고, 특히 바람직하게는 0.35kPa·s이고, 가장 바람직하게는 0.4kPa·s이다. 용융 점도의 보다 바람직한 상한은 3.7kPa·s이고, 더욱 바람직하게는 3.6kPa·s이고, 특히 바람직하게는 3.5kPa·s이다.
상기 불소 함유 공중합체 (II)의 용융 점도는, ASTM D3835-02에 준거하여 측정한다.
상기 불소 함유 공중합체 (II)는 380℃, 5000g 하중의 조건 하에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1 내지 100g/10분인 것이 바람직하고, 0.5 내지 80g/10분인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 70g/10분인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 60g/10분인 것이 특히 바람직하다. MFR이 상기 범위임으로써, 박육 가공성이 향상되고, 인장 신율이 높은 절연층 (B)를 얻을 수 있다. 상기 불소 함유 공중합체 (II)의 MFR은, ASTM D1238에 준거하여, 멜트 인덱서를 사용하여 측정한다.
상기 불소 함유 공중합체 (II)의 융점은 특별히 한정되지는 않지만, 성형할 때 사용하는 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)이 용융되는 온도에서 이미 불소 함유 공중합체 (II)가 용융되어 있는 것이 성형에 있어서 바람직하기 때문에, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 융점 이하의 온도인 것이 바람직하다. 예를 들어, 불소 함유 공중합체 (II)의 융점은, 200 내지 323℃인 것이 바람직하고, 220 내지 320℃인 것이 보다 바람직하고, 240 내지 315℃인 것이 더욱 바람직하다. 불소 함유 공중합체 (II)의 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에서의 극댓값에 대응하는 온도이다.
상기 불소 함유 공중합체 (II)는 공지된 방법에 의해 불소 가스 처리한 것이어도 되고, 암모니아 처리한 것이어도 된다.
상기 절연층 (B)에 있어서, 불소 함유 공중합체 상의 응집·합체를 억제하여, 그 분산 입자경의 변화율을 원하는 범위로 제어하기 쉽게 하는 관점에서, 반응성 관능기를 함유하는 불소 함유 공중합체를 사용할 수 있다. 반응성 관능기는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는, 비닐기, 에폭시기, 카르복시기, 산 무수물기, 에스테르기, 알데히드기, 카르보닐디옥시기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 수산기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이도기, 머캅토기, 술피드기, 이소시아네이트기, 가수 분해성 실릴기 등을 예시할 수 있지만, 그 중에서도 에폭시기, 카르복시기, 산 무수물기, 아미노기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 카르복시기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다. 이들 반응성 관능기가 2종류 이상 포함되어 있어도 된다. 또한, 반응성 관능기는 불소 함유 공중합체의 주쇄 말단 혹은 측쇄 중 어느 쪽에 도입되어 있어도 된다.
상기 반응성 관능기를 함유하는 불소 함유 공중합체의 관능기량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응을 충분히 진행시키는 관점과 유동성의 악화의 관점을 고려하면, 0.01몰％ 내지 15몰％의 범위가 바람직하다.
상기 절연층 (B)는 불소 함유 공중합체 (II)가 5.0㎛ 이하의 평균 분산 입자경으로 분산상을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 평균 분산 입자경이 상기 범위임으로써, 박육 가공성이 향상되고, 인장 신율이 보다 높은 절연층 (B)를 얻을 수 있다. 보다 높은 특성을 갖는 절연층 (B)를 얻을 수 있음과 함께, 성형성이 보다 우수하게 된다는 점에서, 상기 평균 분산 입자경은, 4.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 1.5㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 평균 분산 입자경의 하한은 특별히 한정되지는 않지만 0.01㎛여도 된다.
상기 절연층 (B)에 있어서, 상기 불소 함유 공중합체 (II)의 평균 분산 입자경은, 이하의 수순에 따라 결정한다. 상기 평균 분산 입자경은, 상기 절연층 (B)를 길이 방향에 수직으로 절삭함으로써, 시험편을 얻어, 그 단면을 공초점 레이저 현미경으로 관찰한다. 얻어진 현미경 화상을, 화상 해석 소프트웨어(Image J)를 사용함으로써 해석하였다. 분산상을 선택하고, 원 상당 직경을 구하였다. 분산상 20개분의 원 상당 직경을 산출하고, 이것을 평균하여 평균 분산 입자경으로 하였다.
상기 절연층 (B)에 있어서, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 불소 함유 공중합체 (II)의 질량비 (I):(II)는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 99:1 내지 30:70인 것이 바람직하다. 또한, 95:5 내지 35:65인 것이 보다 바람직하고, 95:5 내지 40:60인 것이 더욱 바람직하다.
상기 절연층 (B)는 비유전율이 2.80 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.70 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.60 이하이다. 비유전율이 상기 범위보다 작음으로써, 랩핑 전선 피복 재료, 가요성 인쇄 기판 회로용 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다. 상기 절연층 (B)에는 높은 절연성이 요구되기 때문에, 비유전율은 낮으면 낮을수록 좋지만, 2.10 이상이 바람직하다. 비유전율이 2.10 미만이 되는 정도까지 불소 함유 공중합체의 조성비가 커지면, 기계 물성의 저하가 현저해져, 원하는 기계 물성을 얻는 것이 어려워질 우려가 있다. 상기 비유전율은, 공동 공진기 섭동법에 의해 측정한 값이다.
상기 절연층 (B)는 필요에 따라 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 함유 공중합체 (II) 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 함유 공중합체 (II) 이외의 성분으로서는 특별히 한정되지는 않지만, 티탄산칼륨 등의 위스커, 유리 섬유, 아스베스토 섬유, 카본 섬유, 세라믹 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 아라미드 섬유, 기타의 고강도 섬유 등의 섬유상의 강화재; 탈크, 마이카, 클레이, 카본 분말, 그래파이트, 인조 흑연, 천연 흑연, 글래스 비즈 등의 무기 충전재; 착색제; 난연제 등 통상 사용되는 무기 또는 유기의 충전재; 실리콘 오일, 이황화몰리브덴 등의 윤활제; 안료; 카본 블랙 등의 도전제; 고무 등의 내충격성 향상제; 스테아르산마그네슘 등의 활제; 벤조트리아졸 화합물 등의 자외선 흡수제; 질화붕소 등의 발포제; 기타의 첨가제 등을 사용할 수 있다.
이들 첨가제는, 본원의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 원료의 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)에 첨가해도 되고, 원료의 불소 함유 공중합체 (II)에 첨가해도 된다. 또한, 본원의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 불소 함유 공중합체 (II)를 혼련할 때, 용융 상태의 원료에, 사이드 피드 방식 등에 의해 첨가해도 된다.
(III) 섬유상 충전제
상기 절연층 (B)는 또한 섬유상 충전제 (III)을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 절연층 (B)에 사용되는 섬유상 충전재는, 예를 들어 유리 섬유, 카본 섬유, 카본 밀드 파이버, 메탈 파이버, 아스베스토 섬유, 암면, 세라믹 파이버, 슬래그 파이버, 티탄산칼륨 위스커, 보론 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 탄산칼슘 위스커, 산화티탄 위스커, 월라스토나이트, 조노틀라이트, 팔리고스카이트(애터펄자이트) 및 세피올라이트 등의 섬유상 무기 충전재, 아라미드 섬유, 폴리이미드 섬유 및 폴리벤즈티아졸 섬유 등의 내열 유기 섬유로 대표되는 섬유상 내열 유기 충전재, 그리고 이들 충전제에 대하여 예를 들어 금속이나 금속 산화물 등의 이종 재료를 표면 피복한 섬유상 충전재 등이 예시된다. 이종 재료를 표면 피복한 충전재로서는, 예를 들어 금속 코트 유리 섬유 및 금속 코트 탄소 섬유 등이 예시된다. 이종 재료의 표면 피복의 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 공지된 각종 도금법(예를 들어, 전해 도금, 무전해 도금, 용융 도금 등), 진공 증착법, 이온 플레이팅법, CVD법(예를 들어 열 CVD, MOCVD, 플라스마 CVD 등), PVD법 및 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 이들 섬유상 충전재 중에서도, 유리 섬유, 탄소 섬유, 카본 밀드 파이버 및 아라미드 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 유리 섬유 및 탄소 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
상기 섬유상 충전재는, 그 섬유 직경이 0.1 내지 20㎛의 범위인 것이 바람직하다. 섬유 직경의 상한은 18㎛가 보다 바람직하고, 15㎛가 더욱 바람직하다. 한편 섬유 직경의 하한은 1㎛가 보다 바람직하고, 6㎛가 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 섬유 직경이란 수 평균 섬유 직경을 가리킨다. 또한, 이러한 수 평균 섬유 직경은, 성형품을 용제에 용해하거나 혹은 수지를 염기성 화합물로 분해한 후에 채취되는 잔사, 및 도가니에서 회화를 행한 후에 채취되는 회화 잔사를 주사 전자 현미경 관찰한 화상으로부터 산출되는 값이다.
상기 절연층 (B)에 사용되는 섬유상 충전재가 유리 섬유인 경우, 유리 섬유의 유리 조성은, A 유리, C 유리 및 E 유리 등으로 대표되는 각종 유리 조성이 적용되고, 특별히 한정되지는 않는다. 이러한 유리 충전재는, 필요에 따라 TiO2, SO3 및 P2O5 등의 성분을 함유하는 것이어도 된다. 이들 중에서도 E 유리(무알칼리 유리)가 보다 바람직하다. 이러한 유리 섬유는, 주지의 표면 처리제, 예를 들어 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 또는 알루미네이트 커플링제 등으로 표면 처리가 실시된 것이 기계적 강도의 향상의 점에서 바람직하다. 또한, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지 및 우레탄계 수지 등으로 집속 처리된 것이 바람직하고, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지로 집속 처리된 것이 기계적 강도의 점에서 특히 바람직하다. 집속 처리된 유리 섬유의 집속제 부착량은, 유리 섬유 100질량％ 중 바람직하게는 0.1 내지 3질량％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1질량％이다. 상기 절연층 (B)에 사용되는 섬유상 충전재로서, 편평 단면 유리 섬유를 사용할 수도 있다. 이 편평 단면 유리 섬유로서는, 섬유 단면의 긴 직경의 평균값이 바람직하게는 10 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 35㎛이며, 긴 직경과 짧은 직경의 비(긴 직경/짧은 직경)의 평균값이 바람직하게는 1.5 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5인 유리 섬유이다. 긴 직경과 짧은 직경의 비의 평균값이 이 범위의 편평 단면 유리 섬유를 사용한 경우, 1.5 미만의 비원형 단면 섬유를 사용한 경우에 비해, 이방성이 크게 개량된다. 또한 편평 단면 형상으로서는 편평 외에, 타원 형상, 고치 형상 및 3엽상, 혹은 이와 유사한 형상의 비원형 단면 형상을 들 수 있다. 그 중에서도 기계적 강도, 저이방성의 개량의 점에서 편평 형상이 바람직하다. 또한, 편평 단면 유리 섬유의 평균 섬유 길이와 평균 섬유 직경의 비(애스펙트비)는 2 내지 120이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 70, 더욱 바람직하게는 3 내지 50이다. 섬유 길이와 평균 섬유 직경의 비가 2 미만이면 기계적 강도의 향상 효과가 작아지는 경우가 있고, 섬유 길이와 평균 섬유 직경의 비가 120을 초과하면 이방성이 커지는 것 외에, 절연층 (B)의 외관도 악화되는 경우가 있다. 이러한 편평 단면 유리 섬유의 평균 섬유 직경이란, 편평 단면 형상을 동일 면적의 진원형으로 환산했을 때의 수 평균 섬유 직경을 말한다. 또한 평균 섬유 길이란, 상기 절연층 (B) 중에 있어서의 수 평균 섬유 길이를 말한다. 또한, 이러한 수 평균 섬유 길이는, 절연층 (B)의 고온 회화, 용제에 의한 용해, 그리고 약품에 의한 분해 등의 처리로 채취되는 충전재의 잔사를 광학 현미경 관찰한 화상으로부터 화상 해석 장치에 의해 산출되는 값이다. 또한, 이러한 값의 산출 시에는 섬유 직경을 기준으로 그 이하의 길이의 것은 카운트하지 않는 방법에 의한 값이다.
상기 섬유상 충전제 (III)의 질량비는, 상기 절연층 (B)에 대하여, 0 내지 50질량％가 바람직하고, 5 내지 40질량％가 보다 바람직하고, 10 내지 30질량％가 더욱 바람직하다.
(기타의 첨가제)
상기 절연층 (B)는 그 의장성 등의 개량을 위해, 첨가제가 유리하게 사용된다. 이하 이들 첨가제에 대하여 구체적으로 설명한다.
(IV) 염안료
상기 절연층 (B)는 또한 각종 염안료를 함유하여 다양한 의장성을 발현하는 성형품을 제공할 수 있다. 상기 절연층 (B)에서 사용하는 염안료로서는, 페릴렌계 염료, 쿠마린계 염료, 티오인디고계 염료, 안트라퀴논계 염료, 티옥산톤계 염료, 감청 등의 페로시안화물, 페리논계 염료, 퀴놀린계 염료, 퀴나크리돈계 염료, 디옥사진계 염료, 이소인돌리논계 염료 및 프탈로시아닌계 염료 등을 들 수 있다. 또한 상기 절연층 (B)는 메탈릭 안료를 배합하여 보다 양호한 메탈릭 색채를 얻을 수도 있다. 메탈릭 안료로서는, 알루미늄 분말이 적합하다. 또한, 형광 증백제나 그 이외의 발광을 하는 형광 염료를 배합함으로써, 발광색을 살린 더욱 양호한 의장 효과를 부여할 수 있다.
(V) 열선 흡수능을 갖는 화합물
상기 절연층 (B)는 열선 흡수능을 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 화합물로서는 프탈로시아닌계 근적외선 흡수제, ATO, ITO, 산화이리듐 및 산화루테늄, 산화이모늄, 산화티탄 등의 금속 산화물계 근적외선 흡수제, 붕화란탄, 붕화세륨 및 붕화텅스텐 등의 금속 붕화물계나 산화텅스텐계 근적외선 흡수제 등의 근적외 흡수능이 우수한 각종 금속 화합물, 그리고 탄소 필러가 적합하게 예시된다. 이러한 프탈로시아닌계 근적외선 흡수제로서는 예를 들어 미츠이 가가쿠(주)제 MIR-362가 시판되어 용이하게 입수 가능하다. 탄소 필러로서는 카본 블랙, 그래파이트(천연 및 인공 모두 포함함) 및 풀러렌 등이 예시되며, 바람직하게는 카본 블랙 및 그래파이트이다. 이들은 단체 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 프탈로시아닌계 근적외선 흡수제의 함유량은, 상기 절연층 (B) 100질량부에 대하여, 0.0005 내지 0.2질량부가 바람직하고, 0.0008 내지 0.1질량부가 보다 바람직하고, 0.001 내지 0.07질량부가 더욱 바람직하다. 금속 산화물계 근적외선 흡수제, 금속 붕화물계 근적외선 흡수제 및 탄소 필러의 함유량은, 상기 절연층 (B) 중, 0.1 내지 200ppm(질량 비율)의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 100ppm의 범위가 보다 바람직하다.
(VI) 광 고반사용 백색 안료
상기 절연층 (B)에는, 광 고반사용 백색 안료를 배합하여 광 반사 효과를 부여할 수 있다. 이러한 백색 안료로서는 이산화티탄(특히 실리콘 등 유기 표면 처리제에 의해 처리된 이산화티탄) 안료가 특히 바람직하다. 이러한 광 고반사용 백색 안료의 함유량은, 수지 조성물 100질량부에 대하여, 3 내지 30질량부가 바람직하고, 8 내지 25질량부가 보다 바람직하다. 또한, 광 고반사용 백색 안료는 2종 이상을 병용할 수 있다.
(VII) 자외선 흡수제
상기 절연층 (B)에는 자외선 흡수제를 배합하여 내후성을 부여할 수 있다. 이러한 자외선 흡수제로서는, 구체적으로는 벤조페논계에서는, 예를 들어 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 및 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등이 예시된다. 자외선 흡수제로서는, 구체적으로, 벤조트리아졸계에서는, 예를 들어 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 및 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 그리고 2-(2'-히드록시-5-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 해당 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체나 2-(2'-히드록시-5-아크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 해당 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체 등의 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸 골격을 갖는 중합체 등이 예시된다. 자외선 흡수제는, 구체적으로, 히드록시페닐트리아진계에서는, 예를 들어 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-메틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-에틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-프로필옥시페놀 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-부틸옥시페놀 등이 예시된다. 또한 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등, 상기 예시 화합물의 페닐기가 2,4-디메틸페닐기가 된 화합물이 예시된다. 자외선 흡수제는, 구체적으로 환상 이미노에스테르계에서는, 예를 들어 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 및 2,2'-p,p'-디페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등이 예시된다. 또한 자외선 흡수제로서는, 구체적으로 시아노아크릴레이트계에서는, 예를 들어 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판 및 1,3-비스-[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등이 예시된다. 또한 상기 자외선 흡수제는, 라디칼 중합이 가능한 단량체 화합물의 구조를 취함으로써, 이러한 자외선 흡수성 단량체 및/또는 광안정성 단량체와, 알킬(메트)아크릴레이트 등의 단량체를 공중합한 폴리머형의 자외선 흡수제여도 된다. 상기 자외선 흡수성 단량체로서는, (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 치환기 중에 벤조트리아졸 골격, 벤조페논 골격, 트리아진 골격, 환상 이미노에스테르 골격 및 시아노아크릴레이트 골격을 함유하는 화합물이 적합하게 예시된다. 상기 중에서도 자외선 흡수능의 점에 있어서는 벤조트리아졸계 및 히드록시페닐트리아진계가 바람직하고, 내열성이나 색상의 점에서는, 환상 이미노에스테르계 및 시아노아크릴레이트계가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 케미프로 가세이(주)제 「케미소부 79」, BASF 재팬(주)제 「티누빈 234」 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제는 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합물로 사용해도 된다.
자외선 흡수제의 함유량은, 상기 절연층 (B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 3질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1질량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5질량부이다.
(VIII) 대전 방지제
상기 절연층 (B)에는, 대전 방지 성능이 요구되는 경우가 있고, 이러한 경우 대전 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 대전 방지제로서는, 예를 들어 (1) 도데실벤젠술폰산포스포늄염으로 대표되는 아릴술폰산포스포늄염 및 알킬술폰산포스포늄염 등의 유기 술폰산포스포늄염, 그리고 테트라플루오로붕산포스포늄염과 같은 붕산포스포늄염을 들 수 있다. 해당 포스포늄염의 함유량은, 상기 절연층 (B) 100질량부에 대하여, 5질량부 이하가 적절하며, 바람직하게는 0.05 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 3.5질량부, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3질량부의 범위이다. 대전 방지제로서는 예를 들어, (2) 유기 술폰산리튬, 유기 술폰산나트륨, 유기 술폰산칼륨, 유기 술폰산세슘, 유기 술폰산루비듐, 유기 술폰산칼슘, 유기 술폰산마그네슘 및 유기 술폰산바륨 등의 유기 술폰산알칼리(토류) 금속염을 들 수 있다. 이러한 금속염은 전술한 바와 같이, 난연제로서도 사용된다. 이러한 금속염은, 보다 구체적으로는 예를 들어 도데실벤젠술폰산의 금속염이나 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염 등이 예시된다. 유기 술폰산알칼리(토류) 금속염의 함유량은 상기 절연층 (B) 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이하가 적절하며, 바람직하게는 0.001 내지 0.3질량부, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.2질량부이다. 특히 칼륨, 세슘 및 루비듐 등의 알칼리 금속염이 적합하다.
대전 방지제로서는, 예를 들어 (3) 알킬술폰산암모늄염 및 아릴술폰산암모늄염 등의 유기 술폰산암모늄염을 들 수 있다. 해당 암모늄염의 함유량은 상기 절연층 (B) 100질량부에 대하여, 0.05질량부 이하가 적절하다. 대전 방지제로서는, 예를 들어 (4) 폴리에테르에스테르아미드와 같은 폴리(옥시알킬렌)글리콜 성분을 그 구성 성분으로서 함유하는 폴리머를 들 수 있다. 해당 폴리머의 함유량은 상기 절연층 (B) 100질량부에 대하여, 5질량부 이하가 적절하다.
(IX) 충전재
상기 절연층 (B)에는, 섬유상 충전제 이외의 강화 필러로서 공지된 각종 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는, 각종 판상 충전재 및 입상 충전재를 들 수 있다. 여기서, 판상 충전재는 그 형상이 판상(표면에 요철을 갖는 것이나, 판이 만곡을 갖는 것을 포함함)인 충전재이다. 입상 충전재는, 부정 형상을 포함하는 이들 이외의 형상의 충전재이다.
판상 충전재로서는, 유리 플레이크, 탈크, 마이카, 카올린, 메탈 플레이크, 카본 플레이크 및 그래파이트, 그리고 이들 충전제에 대하여 예를 들어 금속이나 금속 산화물 등의 이종 재료를 표면 피복한 판상 충전재 등이 바람직하게 예시된다. 그 입경은 0.1 내지 300㎛의 범위가 바람직하다. 이러한 입경은, 10㎛ 정도까지의 영역에서는 액상 침강법의 하나인 X선 투과법으로 측정된 입자경 분포의 메디안 직경(D50)에 의한 값을 말하고, 10 내지 50㎛의 영역에서는 레이저 회절·산란법으로 측정된 입자경 분포의 메디안 직경(D50)에 의한 값을 말하고, 50 내지 300㎛의 영역에서는 진동식 체가름법에 의한 값이다. 이러한 입경은 수지 조성물 중에서의 입경이다. 판상 충전재는, 각종 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 및 지르코네이트계 등의 커플링제로 표면 처리되어도 되고, 또한 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지 및 우레탄계 수지 등의 각종 수지나 고급 지방산 에스테르 등에 의해 집속 처리되거나, 또는 압축 처리된 조립물이어도 된다.
(X) 다른 수지나 엘라스토머
상기 절연층 (B)에는, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 수지 성분의 일부 대신에, 다른 수지나 엘라스토머를 적은 비율 사용할 수도 있다. 다른 수지나 엘라스토머의 배합량은 상기 절연층 (B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 가장 바람직하게는 3질량부 이하이다. 이러한 다른 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등의 수지를 들 수 있다. 또한, 엘라스토머로서는, 예를 들어 이소부틸렌/이소프렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 아크릴계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 코어 셸형의 엘라스토머인 MBS(메타크릴산메틸/스티렌/부타디엔) 고무, MB(메타크릴산메틸/부타디엔) 고무, MAS(메타크릴산메틸/아크릴로니트릴/스티렌) 고무, 불소 고무, 불소 함유 엘라스토머 등을 들 수 있다.
(XI) 기타의 첨가제
상기 절연층 (B)에는, 기타의 유동 개질제, 항균제, 유동 파라핀과 같은 분산제, 광촉매계 방오제 및 포토크로믹제 등을 배합할 수 있다.
상기 절연층 (B)는 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 함유 공중합체 (II)의 합계가 100질량％ 내지 50질량％인 것이 바람직하다. 50질량％ 미만이 되면, 원하는 인장 신율이 상실될 우려가 있다.
상기 절연층 (B)의 두께는, 30 내지 300㎛이다. 전선을 설치하는 장치의 소형화의 관점에서는, 두께가 얇은 것이 바람직하고, 상세하게는, 250㎛ 이하인 것이 바람직하고, 150㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 절연성을 확보하는 관점에서, 절연층 (B)의 두께는, 35㎛ 이상인 것이 바람직하고, 40㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 절연층 (B)를 너무 얇게 하면, 절연성을 상실함과 함께, 핀홀 등의 성형 불량이 발생할 우려가 있다. 본 개시의 절연 전선은, 절연층 (B)의 두께가 얇은 경우에도, 인장 신율을 높게 할 수 있다.
상기 절연층 (B)는 상기 도체 (A)의 외주에 형성된다. 본 개시의 절연 전선은, 도체 (A)와 절연층 (B)가 직접 접하고 있어도 되고, 도체 (A)와 절연층 (B) 사이에, 1층 이상의 다른 수지층을 포함하는 다층 전선이어도 된다. 또한, 본 개시의 절연 전선은, 절연층 (B)의 외주에 추가로 1층 이상의 다른 수지층을 포함하는 다층 전선이어도 된다.
상기 다른 수지층은, 방향족 폴리에테르케톤 수지, 불소 수지, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술폰, 폴리아릴레이트, 액정 폴리머, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌) 수지, AS(아크릴로니트릴/스티렌) 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지, 폴리우레탄, 요소 수지 및 멜라민 수지 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 층인 것이 바람직하다.
상기 다층 전선은, 각 층을 구성하는 수지 내지 수지 조성물을, 종래 공지된 탠덤 압출법이나 다층 다이를 사용한 성형법에 의해, 도체에 압출 성형함으로써 간편하게 제조할 수 있다.
상기 도체 (A)의 형성 재료로서는, 도전성이 양호한 재료이면 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 구리, 구리 합금, 구리 클래드 알루미늄, 알루미늄, 은, 금, 아연 도금 철, 카본 등을 들 수 있다. 상기 도체 (A)는 그 형상에 특별히 한정은 없고, 원형이어도 평형이어도 된다. 상기 도체 (A)는 구리에 니켈 도금이나 은 도금을 실시한 것이어도 된다.
본 개시의 절연 전선에 사용되는 절연층 (B)는 발포 절연층을 포함하고 있어도 된다. 발포 절연층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 발포 절연층은 1층이어도 되고 2층 이상의 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다.
본 개시의 절연 전선은, 인장 신율이 100％ 이상인 것이 바람직하다. 인장 신율은 150％ 이상이 보다 바람직하고, 170％ 이상이 더욱 바람직하다. 인장 신율은 높으면 높을수록 바람직하고, 상한값은 한정되지는 않지만, 300％여도 된다.
본 개시의 절연 전선은, 예를 들어 항공우주용 전선, 지중 송전 케이블, 해저 전력 케이블, 고압 케이블, 초전도 케이블, 랩핑 전선, 자동차용 전선, 와이어 하니스·전장품, 로봇·FA용 전선, OA 기기용 전선, 정보 기기용 전선(광 파이버 케이블, LAN 케이블, HDMI(등록상표) 케이블, 라이트닝 케이블, 오디오 케이블 등), 통신 기지국용 내부 배선, 대전류 내부 배선(인버터, 파워 컨디셔너, 축전지 시스템 등), 전자 기기 내부 배선, 소형 전자 기기·모바일 배선, 가동부 배선, 전기 기기 내부 배선, 측정 기기류 내부 배선, 전력 케이블(건설용, 풍력/태양광 발전용 등), 제어·계장 배선용 케이블 등에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 코일의 권취선(마그네트 와이어)으로서도 적합하게 사용할 수 있고, 본 개시의 절연 전선을 사용하면 권선 가공에서의 손상을 발생시키기 어렵다. 상기 권취선은, 모터, 회전 전기 기기, 압축기, 변압기(트랜스) 등에 적합하며, 고전압, 고전류 및 고열 전도율이 요구되고, 고밀도의 권선 가공이 필요한, 소형화·고출력화 모터에서의 사용에도 충분히 견딜 수 있는 특성을 갖는다. 또한, 배전, 송전 또는 통신용의 전선으로서도 적합하다.
본 개시의 절연 전선은, 예를 들어 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 불소 함유 공중합체 (II)를 포함하는 수지 조성물을 조제하는 공정과, 상기 수지 조성물을 성형하여, 도체 (A)의 외주에 절연층 (B)를 형성하는 성형 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 함유 공중합체 (II)를 적절한 비율로 혼합기에 투입하고, 소망에 따라 상기 다른 성분을 첨가하여, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 함유 공중합체 (II)의 융점 이상에서 용융 혼련함으로써 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 다른 성분은, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 함유 공중합체 (II)에 미리 첨가하여 혼합해 두어도 되고, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 함유 공중합체 (II)를 배합할 때 첨가해도 된다.
상기 수지 조성물을 조제하는 공정은, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 함유 공중합체 (II)에 높은 전단력을 가하면서 용융 혼련하는 공정인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 600초-1(/sec) 이상의 전단 속도로 용융 혼련하는 것이 바람직하다.
상기 전단 속도는, 보다 바람직하게는 700초-1(/sec) 이상이고, 더욱 바람직하게는 750초-1(/sec) 이상이며, 특히 바람직하게는 800초-1(/sec) 이상이다. 이에 의해, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 중에 불소 함유 공중합체 (II)를 서브마이크론 오더로 분산시키는 것이 가능하게 되고, 또한 성형 시에 불소 함유 공중합체 (II)가 응집하는 거동을 억제할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 수지 조성물이 유동성이 한층 우수한 것이 되고, 또한 박육 가공성이 향상되고, 인장 신율이 높은 절연층 (B)를 제공할 수 있게 된다.
또한, 상기 전단 속도(γ)는, 예를 들어 하기 식을 사용하여 구하는 값이다.
γ=πDr/C
D: 스크루 외경(mm)
r: 스크루 회전수(rps)
C: 팁 클리어런스(mm)
상기 용융 혼련은, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 및 상기 불소 함유 공중합체에 높은 전단력을 가하면서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 용융 혼련에 사용하는 장치는 특별히 한정되지는 않지만, 특수 스크루나, 고회전수, 좁은 클리어런스 등의, 보다 전단을 효과적으로 가할 수 있는 혼련 조건을 갖춤으로써, 종래 사용되고 있는 2축 압출기, 단축 압출기, 다축 압출기, 탠덤 압출기나 배치식 혼련기인 롤 혼련기, 라보 플라스토밀, 밴버리 믹서, 가압 니더, 배합 밀이어도 실시 가능하다. 이에 의해, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 중에 상기 불소 함유 공중합체를 서브마이크론 오더로 분산시키는 것이 가능하게 되고, 또한 성형 시에 불소 함유 공중합체가 응집하는 거동을 억제할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 절연층 (B)의 표면이 박리되지 않고, 또한 박육 가공성이 향상되고, 인장 신율이 높은 절연층 (B)를 제공할 수 있다. 높은 전단력을 가할 수 있는 장치로서는, 2축 압출기나 혼련부에 내부 귀환형 스크루를 갖는 고전단 가공기(환류식 고전단 가공기)를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 내부 귀환형 스크루는, 선단부로부터 후단 측을 향하여 스크루 중심축을 따르는 귀환 구멍이 형성된 스크루이다. 혼련부에 내부 귀환형 스크루를 갖는 고전단 가공기에 있어서는, 혼련부에 주입된 용융 수지가 내부 귀환형 스크루의 회전과 함께 선단 측으로 보내지고, 선단부의 유입구로부터 귀환 구멍으로 유입되어 후방으로 흘러 토출구로부터 토출되어, 다시 내부 귀환형 스크루의 회전과 함께 선단 측으로 보내지는 순환이 이루어진다. 이 순환에 의해, 용융 수지가 고도로 분산·혼합되어, 분산상의 사이즈를 작게 할 수 있다. 상기 고전단 가공기로서는, 일본 특허 공개 제2005-313608호 공보, 일본 특허 공개 제2011-046103호 공보 등에 기재된 장치가 예시될 수 있다.
혼련기로서 2축 압출기를 사용하는 경우, L/D가 큰 스크루 구성을 갖는 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 2축 압출기의 스크루 구성은 L/D=30 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 L/D=35 이상이며, 더욱 바람직하게는 L/D=40 이상이다. 또한, L/D는, 스크루의 유효 길이(L)/스크루 직경(D)이다. 혼련성, 생산성 향상의 관점에서, 2축 압출기에 의한 용융 혼련이 가장 바람직하다.
상기 용융 혼련의 시간은, 1 내지 600초가 바람직하고, 5 내지 300초가 보다 바람직하다. 용융 혼련 시간이 상기 시간보다 길어지면, 수지의 열화가 현저하여, 원하는 성능을 발현하지 못할 우려가 있다. 또한, 용융 혼련 시간이 상기 시간보다 짧아지면 분산성이 나빠져, 원하는 성능을 얻을 수 없을 우려가 있다.
상기 용융 혼련의 온도는, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지의 융점 이상이고, 또한 상기 불소 함유 공중합체 (II)의 융점 이상일 필요가 있으며, 240 내지 450℃가 바람직하고, 260 내지 400℃가 보다 바람직하다.
상기 절연층 (B)를 형성하는 방법은 특별히 한정되지는 않고, 그 각종 조건으로서도, 종래 공지와 같이 행할 수 있다. 또한, 도체 (A) 상에 직접 절연층 (B)를 형성시켜도 되고, 혹은 다른 층, 예를 들어 다른 수지층을 개재시켜 형성시켜도 된다.
절연층 (B)는 상기 수지 조성물을, 도체 (A)의 표면, 또는 미리 다른 수지층을 형성한 도체 (A)의 당해 수지층의 표면에, 용융 압출하여 형성하는 방법이나, 미리 수지 조성물을 용융 압출하여 필름을 제조하고, 당해 필름을 소정의 크기로 슬릿한 후, 도체 (A)의 표면, 또는 미리 다른 수지층을 형성한 도체 (A)의 당해 수지층의 표면에, 당해 필름을 감아 가는 방법 등으로 형성할 수 있다.
절연층 (B)를 용융 압출로 형성하는 경우, 형성하는 온도는, 통상 사용하는 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 융점 이상의 온도인 것이 바람직하다. 또한, 성형 온도는, 상기 불소 함유 공중합체 (II)의 분해 온도와 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 분해 온도 중 낮은 쪽의 온도 미만의 온도인 것이 바람직하다. 이러한 성형 온도로서는, 예를 들어 250 내지 400℃여도 된다. 성형 온도로서는, 320 내지 400℃인 것이 바람직하다.
본 개시의 절연 전선은, 절연층 (B)를 형성한 후 가열해도 된다. 상기 가열은, 불소 수지의 융점 부근의 온도에서 가열해도 된다.
본 개시의 수지 조성물은, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 불소 함유 공중합체 (II)를 포함하며, 또한 60sec-1, 390℃에 있어서의 용융 점도가 0.40 내지 0.75kPa·s이고, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)은 60sec-1, 390℃에 있어서의 용융 점도가 0.30kPa·s 이하이다.
방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)이 상기 구성을 가짐으로써 가공 특성 및 인장 신율이 우수한 층을 형성할 수 있다.
본 개시의 수지 조성물은, 절연 전선에서의 절연층으로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 개시의 절연 전선에서의 절연층 (B), 그리고, 절연층 (B)에 함유되는 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 함유 공중합체 (II)의 적합한 형태는, 모두 본 개시의 수지 조성물에도 적용 가능하다.
실시예
다음으로 본 개시를 실시예를 들어 설명하지만, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
<멜트 플로 레이트(MFR)>
(1) 불소 함유 공중합체의 MFR은, ASTM D1238에 준거하여, 380℃, 5000g 하중의 조건 하에서, 멜트 인덱서를 사용하여 측정한다.
(2) 방향족 폴리에테르케톤 수지의 MFR은, ASTM D1238에 준거하여, 380℃, 5000g 하중의 조건 하에서, 멜트 인덱서를 사용하여 측정한다.
<용융 점도>
방향족 폴리에테르케톤 수지 및 절연층의 용융 점도는, 60sec-1, 390℃에 있어서, ASTM D3835에 준거하여 측정하였다.
<융점>
불소 함유 공중합체의 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에서의 극댓값에 대응하는 온도로서 구하였다.
방향족 폴리에테르케톤 수지의 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에서의 극댓값에 대응하는 온도로서 구하였다.
<유리 전이 온도(Tg)>
시차 주사 열량 측정(DSC) 장치에 의해 측정한다.
<성형성>
절연층 (B)를 용융 압출로 두께 80㎛로 형성할 때, Zumbach제의 스파크 테스터를 사용하여 2kV의 전압을 인가하고, 전선의 시제품 제작 시에 스파크 테스터 에러의 유무를 조사하였다. 에러의 발생 빈도가 10000m당 3회 이상인 것을 ×(불합격), 3회 미만인 것을 ○(합격)로 하였다.
<사출 성형품의 제작>
실시예, 비교예에서 제조한 수지 조성물을 120℃에서 8시간 건조시킨 후, 소형 사출 성형기에 의해 사출 성형함으로써, JIS K7161-2에 준거한 시험편을 얻었다.
<비유전율>
상술한 사출 성형품으로부터 오맥스제의 워터 커터를 사용하여 시험편(1.5×1.5×8.0cm)을 잘라냈다. 잘라낸 시험편을 공동 공진기 섭동법((주) 간토 덴시 오요 가이하츠제 유전율 측정 장치, 애질런트 테크놀로지(주)제 네트워크 애널라이저)으로, 6GHz에서의 비유전율을 측정하였다.
<인장 신율>
인장 신율은 시마즈 세이사쿠쇼사제 오토그래프 AGS-100NX를 사용하여 측정하였다. 전선을 10cm로 커트하여, 도체를 뽑아내고, 튜브상의 절연층을 채취하여, 시료로 하였다. 상기 인장 시험기를 사용하여, 인장 속도 50mm/s로 인장 시험을 행하였다. 척 사이를 27mm, 표선 사이를 25mm로 하고, n=5의 시험에 있어서 파단 시의 표선 사이의 신장 평균값을 구하였다.
<내 크랙 시험>
전선을 15cm로 커트하여, 절연 전선과 동일한 직경을 갖는 감기 막대에 1회/초를 초과하지 않는 속도로 10회 감았다. 감기 후, 1회/초를 초과하지 않는 속도로 되감았다. 되감기 조작 후, 절연층의 박리나 균열 등의 이상의 유무를 확인하였다. 실시예 1개에 대하여 5개의 시험을 행하고, 이상이 발생한 개수가 2개 이상인 것을 ×(불합격), 2개 미만인 것을 ○(합격)로 하였다.
<평균 분산 입자경>
형성된 절연층을 길이 방향에 수직으로 절삭함으로써, 측정 샘플을 얻어, 그 단면을 공초점 레이저 현미경을 사용함으로써, 확인하였다. 얻어진 현미경 화상을, 화상 해석 소프트웨어(Image J)를 사용함으로써 해석하였다. 분산상을 선택하고, 원 상당 직경을 구하였다. 분산상 20개분의 원 상당 직경을 산출하고, 이것을 평균하여 평균 분산 입자경으로 하였다.
<평균 분산 입자경비>
실시예에서 얻어진 혼련물(수지 조성물)을 사용하여, ASTM D1238에 따라서 380℃, 5000g 하중 및 5분 예열로 멜트 플로 레이트를 측정한 후의 불소 함유 공중합체 (II)의 평균 분산 입자경 r2를 측정하고, 측정 전의 평균 분산 입자경 r1과의 비 r2/r1을 구하였다.
실시예 및 비교예에서는, 하기의 재료를 사용하였다.
방향족 폴리에테르케톤 수지 (1): 폴리에테르케톤케톤(용융 점도: 0.20kPa·s, 융점: 332℃, Tg: 162℃)
방향족 폴리에테르케톤 수지 (2): 폴리에테르에테르케톤(용융 점도: 0.26kPa·s, 융점: 343℃, Tg: 149℃)
방향족 폴리에테르케톤 수지 (3): 폴리에테르에테르케톤(용융 점도: 0.19kPa·s, 융점: 343℃, Tg: 147℃)
방향족 폴리에테르케톤 수지 (4): 폴리에테르케톤케톤(용융 점도: 0.37kPa·s, 융점: 356℃, Tg: 160℃)
방향족 폴리에테르케톤 수지 (5): 폴리에테르에테르케톤(용융 점도: 0.17kPa·s, 융점: 343℃, Tg: 150℃)
방향족 폴리에테르케톤 수지 (6): 폴리에테르에테르케톤(용융 점도: 1.14kPa·s, 융점: 334℃, Tg: 143℃)
불소 함유 공중합체 (1): TFE/HFP/PPVE 공중합체. MFR: 29.8g/10분. 융점: 255℃.
불소 함유 공중합체 (2): TFE/HFP/PPVE 공중합체. MFR: 12.3g/10분. 융점: 250 내지 260℃.
불소 함유 공중합체 (3): TFE/HFP 공중합체. MFR: 6g/10분. 융점: 270℃.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4
방향족 폴리에테르케톤 수지 (1) 내지 (6) 중 어느 것 및 불소 함유 공중합체 (1) 내지 (3) 중 어느 것을 표 1에 나타내는 비율(질량％)로 드라이 블렌드하고, 120℃에서 8시간 건조시킨 것을, 환류식 고전단 가공기(가부시키가이샤 니가타 머신 테크노제)를 사용하여, 이하에 나타내는 소정의 조건에서 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻었다. 또한, 귀환 구멍의 직경은 φ2.5mm의 것을 사용하였다.
스크루의 L/D: 1.8
혼련 온도: 370℃
혼련 시의 전단 속도: 870초-1
혼련 시간: 10초
절연층의 압출에 사용한 단축 압출기는, 실린더 직경 30mm, L/D=22, 다이 내경 16mm, 팁 외경 10.5mm로 하였다. 상기 단축 압출기를 실린더 온도 370 내지 395℃, 스크루 회전수 12rpm으로 운전하고, 호퍼로부터 상기에 의해 얻어진 수지 조성물을 공급하였다. 토출된 용융 수지 조성물에 의해, 도체 (A)(직경 0.5mm, 단면적 0.20mm2, 연동선 단선) 상에 두께 40㎛, 100㎛, 150㎛ 또는 300㎛의 절연층 (B)를 형성하여, 절연 전선을 얻었다. 이때의 라인 속도는 18m/분으로 하였다.
얻어진 절연 전선에 대하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001

Claims (10)

  1. 도체 (A)와 상기 도체 (A)의 외주에 형성되는 절연층 (B)를 갖는 절연 전선이며,
    상기 절연층 (B)는 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 불소 함유 공중합체 (II)를 포함하며, 또한 60sec-1, 390℃에 있어서의 용융 점도가 0.40 내지 0.75kPa·s이고,
    상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)은 60sec-1, 390℃에 있어서의 용융 점도가 0.30kPa·s 이하이고,
    상기 절연층 (B)는 두께가 30 내지 300㎛인
    것을 특징으로 하는 절연 전선.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 절연층 (B)는 상기 불소 함유 공중합체 (II)의 평균 분산 입자경 r1과, ASTM D1238에 따라서 380℃, 5000g 하중 및 5분 예열로 멜트 플로 레이트를 측정한 후의 상기 불소 함유 공중합체 (II)의 평균 분산 입자경 r2의 비 r2/r1이 1.60 이하인 절연 전선.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    인장 신율이 100％ 이상인 절연 전선.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)은 융점이 300 내지 380℃인 절연 전선.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)은 유리 전이 온도가 130 내지 220℃인 절연 전선.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 공중합체 (II)는 융점이 200 내지 323℃인 절연 전선.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 공중합체 (II)는 테트라플루오로에틸렌 및 하기 일반식 (1):
    CF2=CF-Rf1 (1)
    (식 중, Rf1은, -CF3 또는 -ORf2를 나타낸다. Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표현되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체인 절연 전선.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연층 (B)는 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 상기 불소 함유 공중합체 (II)의 질량비 (I):(II)가 99:1 내지 30:70인 절연 전선.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)은 폴리에테르케톤케톤인 절연 전선.
  10. 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 불소 함유 공중합체 (II)를 포함하며, 또한 60sec-1, 390℃에 있어서의 용융 점도가 0.40 내지 0.75kPa·s이고,
    상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)은 60sec-1, 390℃에 있어서의 용융 점도가 0.30kPa·s 이하인
    것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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