WO1997017382A1 - Poudre fine de polytetrafluoroethylene, sa fabrication et son utilisation - Google Patents

Poudre fine de polytetrafluoroethylene, sa fabrication et son utilisation Download PDF

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WO1997017382A1
WO1997017382A1 PCT/JP1996/003299 JP9603299W WO9717382A1 WO 1997017382 A1 WO1997017382 A1 WO 1997017382A1 JP 9603299 W JP9603299 W JP 9603299W WO 9717382 A1 WO9717382 A1 WO 9717382A1
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powder
polytetrafluoroethylene
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surfactant
fine powder
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PCT/JP1996/003299
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Takahiro Kitahara
Kazutaka Hosokawa
Tetsuo Shimizu
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Daikin Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) fine powder having excellent powder fluidity.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • This PTFE fine powder is suitably used as a molding material for paste extrusion or the like, or as a resin additive for modifying the properties of various resins.
  • PTFE fine powder has a problem that the workability at the time of taking it out of a filling container and providing it to a molding process or the like is poor because of the property of easily aggregating.
  • the workability at the time of mixing the PTF E fine powder and the extrusion aid with the collar for extruding the rod-tube preform by the paste extrusion method is poor.
  • the PTFE fine powder must be premixed with the raw resin before adding it to the plastic to provide sliding and anti-drip properties. At this time, the powder may be mixed in the Henschel mixer or extruder feeder. There is a problem that it hardens and causes blocking, significantly impairing workability and productivity.
  • the dispersibility of the PTFE fine powder in the raw material resin is poor, there is a problem that a silver line in which the PTFE is separated occurs on the surface of the molded product depending on the compounding conditions.
  • the silver line is a silver streak formed on the molded product surface along the resin flow direction.
  • thermoplastic resins in electrical and OA equipment are flammable, flame retardants are usually added to improve the flame retardancy of resin molded products.
  • miniaturization and thinning of molded products have been required, and the UL94 standard required for flame-retardant resins has become more stringent.
  • the wall thickness is reduced to lmm to reduce the size and weight of the case to 30 Og.
  • Conventional flame-retardant resins have the effect of making them difficult to burn. In this way, when a molded product is thin, the thermoplastic resin turns into a liquid form when it starts burning, and drip (burns) while burning. Easy to spread.
  • PTFE fine powder is added to and kneaded with a thermoplastic resin by utilizing the property of easily being converted into fiprils, thereby preventing dripping during combustion.
  • brominated flame retardant DBDE decabitmodifenyl ether
  • HIPS high impact polystyrene
  • PC polycarbonate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the replacement is rapidly progressing due to the dioxin problem, which is likely to occur during the combustion of DBDE.
  • brominated epoxy oligomers are currently the most promising in terms of flame retardancy and weather resistance.
  • its bromine content is about 2Z3 compared to DBDE, so it is necessary to increase the amount of bromine, and the price is about 1.5 times DB0, which leads to an increase in the cost of flame-retardant resin, which is difficult.
  • An object of the present invention is to provide a fine powder of PPTFE having excellent powder flowability used as a molding material or a resin additive.
  • Another object of the present invention is to provide an anti-drip agent excellent in handleability and dispersibility while maintaining the anti-drip property, and a flame-retardant resin composition containing the same.
  • an object of the present invention is to provide a dust generation suppressing composition excellent in handleability and workability.
  • the present invention comprises fine particles (primary particles) having an average particle diameter of 0.05 to 1 ⁇ and an apparent density of 0.5 to 2 O / 0.7 O / m and a standard specific gravity (SSG) of 2.14 to 2.2.
  • SSG standard specific gravity
  • the present invention relates to a resin composition, and a dust generation suppressing composition containing the polytetrafluoroethylene fine powder.
  • the polytetrafluoroethylene fine powder of the present invention is characterized by having specific average particle diameter, apparent density and standard specific gravity of specific primary particles and secondary particles as described above.
  • the PTFE fine powder of the present invention can be prepared by a known emulsifying platform method (for example, Japanese Patent Publication No. 37-4463, Japanese Patent Publication No. 46-144466, Japanese Patent Publication No. 56-262).
  • Polymer latex is obtained by the method disclosed in U.S. Pat. No. 42, US Pat. No. 2,965,595) and then coagulated. it can. It is unclear why adding a surfactant during coagulation of the latex after the completion of the reaction increases the apparent density of the PT FE fine powder.However, when water evaporates during the drying process, It is considered that the primary particles are densely packed. As a result, a powder having a high apparent density and well-closed particles is obtained, and the powder flowability is improved.
  • Fibril formation of PTFE fine powder is usually property found in the PTFE (melt viscosity 10 8 Boise more at 380 ° C) high molecular weight which can not be melt-molded, i.e. a standard specific gravity (ASTM D-1457) In terms of expression, it is PTFE of 2.23 or less, preferably 2.14 to 2.23 (the smaller the standard specific gravity, the higher the molecular weight). If it is larger than 2.23, that is, if the molecular weight is low, it is difficult to fibrillate. High-molecular-weight PTFE with a standard specific gravity of less than 2.14 does not lose the essential fipril-forming properties of high-molecular-weight PTFE, but is difficult and impractical to manufacture.
  • a standard specific gravity ASTM D-1457
  • the polytetrafluoroethylene fine powder of the present invention is included in the present invention without impairing the fibril-forming ability even with fine powder composed of modified PTFE fine particles (Japanese Patent Publication No. 56-242, No. No. 4-3765, JP-A-64-1711).
  • modified means that a small amount of another fluorine-based monomer is copolymerized when polymerizing tetrafluoroethylene.
  • the amount of modification is such that the content of the comonomer in the whole polymer fine particles to be produced is about 0.001 to 2% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, and particularly preferably 0.03 to 0.3% by weight.
  • fluorine-based monomer for copolymerization used for the modification, at least one of fluorinated ethylene (CTFE), hexafluoropropene (HFP), perfluoro (alkyl vinyl ether) (PFAVE), etc. is generally used. Used for CTFE, hexafluoropropene (HFP), perfluoro (alkyl vinyl ether) (PFAVE), etc. is generally used. Used for CTFE, hexafluoropropene (HFP), perfluoro (alkyl vinyl ether) (PFAVE), etc. is generally used. Used for CTFE, hexafluoropropene (HFP), perfluoro (alkyl vinyl ether) (PFAVE), etc. is generally used. Used for CTFE, hexafluoropropene (HFP), perfluoro (alkyl vinyl ether) (PFAVE), etc. is generally used. Used for CTFE, hexafluoropropene (HFP), perfluor
  • surfactant examples include fluorine-based anionic surfactants, fluorine-based nonionic surfactants, fluorine-based cationic surfactants, fluorine-based surfactants such as fluorine-based betaine surfactants, and hydrocarbon-based surfactants.
  • fluorine-based anionic surfactants examples include fluorine-based anionic surfactants, fluorine-based nonionic surfactants, fluorine-based cationic surfactants, fluorine-based surfactants such as fluorine-based betaine surfactants, and hydrocarbon-based surfactants.
  • fluorine-based anionic surfactants examples include fluorine-based anionic surfactants, fluorine-based nonionic surfactants, fluorine-based cationic surfactants, fluorine-based surfactants such as fluorine-based betaine surfactants, and hydrocarbon-based surfactants.
  • Nonionic surfactant, hydrocarbon And hydrocarbon-based surfactants such as anionic surfactants
  • fluorine-based anionic surfactant examples include a compound represented by the general formula (1). Specifically, CF 3 (CF 2 ) 6 COONH 4 , CF 3 (CF 2 ) 7 CO ONa, H (CF 2 CF 2 ) 4 COONH 4 and the like.
  • R 1 is F or CF 3
  • R 2 is H, F or CF 3
  • n is an integer of 4 to 20
  • m is 0 or
  • R 3 represents COOM or SO 3 M (where M is H, NH 4 , Na, K or Li), respectively.
  • fluorine-based nonionic surfactant examples include a compound represented by the general formula (2).
  • R 2 , n and m are the same as above.
  • k is 0 or 1
  • R 4 is H, CH 3 or 0 C ⁇ CH 3
  • R 5 is (OCH 2 CH 2 ) t
  • OR 6 (where p is 0 or an integer from 1 to 50, R 6 is H And an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 26 carbon atoms), respectively.
  • fluorine-based cationic surfactant examples include compounds in which R 5 in the above general formula (2) represents a group represented by the formula (3).
  • fluorinated betaine surfactant examples include compounds in which R 5 in the general formula (2) represents a group represented by the formula (4). CH 3
  • CH hydrocarbon nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, sorbitan alkylate, and polyoxyethylene ethylene sorbitan monoalkylate.
  • hydrocarbon anionic surfactant examples include an alkyl carboxylate, an alkyl sulfonate, an alkyl sulfate, an alkyl benzene sulfonate, an alkyl phosphonate, and an alkyl phosphate.
  • a fluorine-based surfactant that can contribute to the effect by adding a small amount thereof is preferable, and a fluorine-based anion surfactant is more preferable.
  • the amount of the surfactant is 0.01 to 10.0% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the polymer in the latex.
  • the coagulation method of PTFE fine powder is, for example, charging the latex obtained by polymerization into a tank equipped with a stirrer and baffle plate, and then adding a surfactant to the latex in an amount of 0.01 to 10.0 weight based on the weight of the polymer in the latex. %, Preferably 0.1 to 5% by weight. Thereafter, the latex is diluted with water to a polymer concentration of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 20% by weight, and if necessary, the pH is adjusted to neutral or alkaline, and then the temperature of the latex is reduced to 0%. Adjust the specific gravity to 1.03 to 1.20 at ⁇ 80 ° C. Then, stir more vigorously than during the reaction.
  • the stirring may be performed while adding a water-soluble organic compound such as methanol or acetone, an inorganic salt such as potassium nitrate or ammonium carbonate, or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid as a coagulant.
  • a water-soluble organic compound such as methanol or acetone
  • an inorganic salt such as potassium nitrate or ammonium carbonate
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid
  • Drying is carried out using a means such as vacuum, high frequency wave, hot air or the like while keeping the wet powder obtained by stiffening in a state where it does not flow much, preferably in a still state.
  • the drying temperature is from 100 to 250 ° C, preferably from 100 to 180 ° C.
  • the particle size of the powder can be controlled by adjusting the solid concentration of the latex during coagulation, the temperature, and the intensity of stirring.
  • the powder is an agglomerate of fine particles of 0.05 to 1 m, the average particle size of which is secondary, and the preferable average particle size is 100! 1100 m, more preferably 300 m ⁇ 700 m.
  • the polytetrafluoroethylene fine powder of the present invention can be used as an anti-drip agent for imparting anti-drip properties to a flammable thermoplastic resin.
  • the present invention also provides a flame-retardant thermoplastic resin comprising 100 parts by weight of the flammable thermoplastic resin, 0.01 to 5 parts by weight of the anti-drip agent, and 0.001 to 40 parts by weight of a flame retardant. It relates to a resin composition.
  • the flammable thermoplastic resin include polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, etc.), polyvinyl chloride, polystyrene resin (polystyrene, AS, ABS, etc.), and polycarbonate (PC) resin.
  • PC alloy resin such as PC, PC ZABS, etc.
  • polyamide resin Nylon, wholly aromatic polyamide, etc.
  • polyester resin polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, wholly aromatic Polyester, etc.
  • acryl-based resins polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, etc.
  • polyacetal polyetheretherketone, modified polyphenyleneether, polyarylene sulfide resin, polysulfone resin, and various polymer alloys.
  • I can do it.
  • it is used for housing with high demand for flame retardance, such as home appliances and OA equipment, and for housing and various mechanical parts.
  • the compounding amount of the anti-drip agent of the present invention to the flammable thermoplastic resin is 0.01 to 5 parts, preferably 0.03 parts per 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the resin. If the amount is less than 0.01 part, the desired anti-drip property tends not to be obtained. Exceeding 5 parts will prevent drip, release from mold, and friction characteristics of molded products Is improved, but poor dispersion of the inhibitor in the resin tends to occur.
  • Typical examples of the flame retardant include compounds containing Group 5B of the periodic table, such as nitrogen, phosphorus, antimony, and bismuth, and compounds containing a halogen compound of Group 7B.
  • the halogen compound include aliphatic, alicyclic, and aromatic organic halogen compounds such as bromine-based tetrabromobisphenol A (TBA), deca-butadiene diphenyl ether (DBDPE), octabutadi-modiphenyl ether (OBDPE), and TBA Epoxy nofuoxy oligomers, brominated cross-linked polystyrene, chlorinated chlorinated paraffin, perchlorocyclopentedecane, and the like.
  • TBA bromine-based tetrabromobisphenol A
  • DBDPE deca-butadiene diphenyl ether
  • OBDPE octabutadi-modiphenyl ether
  • TBA TBA Epoxy no
  • the phosphorus compound examples include a phosphate ester and a polyphosphate. It is preferable to use an antimony compound in combination with a halogen compound, and examples thereof include antimony trioxide and antimony pentoxide. In addition, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and molybdenum trioxide can also be used. At least one of these flame retardants can be arbitrarily selected in accordance with the type of the flammable thermoplastic resin, and the amount thereof is not limited thereto. Usually, the compounding amount of the flame retardant is 0.001 to 40 parts, preferably 0.01 to 30 parts per 100 parts of the resin. If the amount is less than 40 parts, the flame retardant effect tends to be insufficient. If the amount exceeds 40 parts, the resin composition is not economical and the mechanical properties (such as impact resistance) of the resin composition tend to decrease.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention comprises a flammable thermoplastic resin, the anti-drip agent of the present invention, and a flame retardant.
  • the composition can be produced by blending the respective components by a known method.However, the blending order, blending in a powder state or blending in a dispersion state, or a blending machine type and a combination thereof may be determined. The method is not limited. After the flame retardant and the anti-drip agent of the present invention are preliminarily blended, the mixture is supplied to the kneading machine together with the resin, or the flame-retardant thermoplastic resin, which is partially or entirely an aqueous dispersion or an organosol, is added to the present invention. Various blending methods such as blending of an anti-drip agent are possible, but not limited to these.
  • additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pigment, a molding aid, calcium carbonate, and glass fiber may be added to the flame retardant resin composition of the present invention. Fibers and the like can be added as needed.
  • the present invention also suppresses the dust-producing properties of the polytetrafluoroethylene fine powder of the present invention in an amount of 0.05 to 1.0 part by weight per 100 parts by weight of the dust-forming powder. It relates to a powder composition.
  • the dust-producing powder examples include various concrete structures, a Portland cement-based composition used as a soil conditioner, quicklime, slaked lime used as a soil conditioner, calcium gayate used as a fertilizer, Calcium carbonate and other so-called powders such as fly ash, slag, fiber, asphaltite, dust collected in steelmaking furnaces, silica gel, alumina, pigments, carbon black, talc, activated carbon, flame retardants, antimony oxides, red mud and sludge Examples of granular waste c
  • the amount of the polytetrafluoroethylene fine powder of the present invention to be mixed into the dust-producing powder is from 0.005 to 1.0 per 100 parts of the powder. Part, preferably 0.01 to 0.5 part. If the amount is less than 0.05 part, the desired dust suppression effect tends to be not obtained. If the amount exceeds 1.0 part, the effect is saturated, which is not economically favorable.
  • the polytetrafluoroethylene fine powder of the present invention has excellent powder flowability, the problem of powder clogging in an automatic metering machine can be solved, and as a result, it is possible to disperse the powder uniformly and to obtain the conventional polytetrafluoroethylene fine powder. The effect is manifested with a smaller amount of addition than fluoroethylene.
  • the polytetrafluoroethylene fine powder of the present invention has excellent powder flowability, for example, it can be uniformly mixed with an electrode material, does not swell with an organic electrolyte, and has excellent binding performance. It can also be used as a binder.
  • FIG. 1 is a schematic view of a stainless steel tank provided with a stirring blade that applies shear to powder particles.
  • FIG. 2 is a graph showing a change in stirring torque when powder particles are put into the stainless steel tank of FIG. 1 and stirred.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of the apparatus used for measuring the apparent density.
  • a part of the final latex was evaporated to dryness, and the solid content was calculated as the polymer concentration to be 32.2% by weight.
  • the average particle size of the latex particles was 0.24 inch and the standard specific gravity (SSG) was 2.177.
  • the modification amount (CTFE content) in the polymer was 0.230% by weight.
  • a latex of 1.151 obtained in a stainless steel coagulation tank with an anchor type stirring blade and a baffle plate and a capacity of 61, and 15% by weight of the previously prepared ammonium ⁇ -hydroperfluorononate 30 g of an aqueous solution is charged, and then hot water is added and adjusted so that the specific gravity of the latex becomes 1.074 and the temperature of the latex becomes 48 ° C.
  • nitric acid 60%) 1.8 ml addition of simultaneously stirring speed 300 r P m after adjustment.
  • the stirring was stopped. After the separated water was removed, 31 pure water was charged again, and the particles were sized at a stirring speed of 30 Orpm.
  • the apparent density of the obtained fine powder was 0.60 g / ml. Further, the secondary aggregation average particle diameter was 470 yam.
  • Loose apparent density (A) and firm apparent density (P) were measured using a powder tester manufactured by Hosokawa Micron Corporation, and the degree of compression was calculated from the following equation.
  • Compressibility is the deepest factor in powder flowability. The higher the degree of compression, the worse the powder flowability, and the more difficult it is to discharge when left stationary in the filling container / hopper.
  • Example 1 5% by weight of the fine powder obtained in Example 1 was mixed with 1.2 kg of the polycarbonate powder and sufficiently shaken in a polyethylene bag, and then a stainless steel tank equipped with a stirring blade that shears the powder particles as shown in Fig. 1 was used. And stirring speed at 60 rpm for 60 minutes Stirred.
  • FIG. 2 shows the change in the stirring torque at this time.
  • Table 2 shows the state of adhesion of the powder agglomerates to the stirring blades after the completion of stirring and the on-screen amount of the 10-mesh sieve of all the powders after stirring.
  • Polycarbonate resin manufactured by Teijin Chemicals Ltd., trade name: Panlite L-1225W
  • tetrabromobisfuninol A low molecular weight substance as a flame retardant [ 5.0 parts of Fine Guard obtained from Teijin Chemicals Ltd. and 0.5 parts of the fine powder obtained in Example 1 were premixed in a tumbler at room temperature for 10 minutes, and mixed with 400 twin screws. On departure, he made a compound pellet.
  • ABS resin manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., trade name ABS 15
  • brominated epoxy resin trade name: YDB-408
  • ATOX-S antimony trioxide
  • Example 1 except that the surfactant added at the time of coagulation was replaced with ammonium perfluorooctanoate instead of ammonium ⁇ -hydroperfluorononanoate. In the same manner, a fine powder was obtained. The apparent density of the obtained fine powder was 0.59 gZml. Further, the secondary aggregation average particle size was 475 ⁇ .
  • a fine powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that 15 g of a 15% by weight aqueous solution of ⁇ -hydroperfluorononanoic acid ammonium added during coagulation was used.
  • the apparent density of the obtained fine powder was 0.57 gZml.
  • the secondary aggregation average particle size was 490 m.
  • the autoclave internal pressure is adjusted to 8.0 kgZcm 2 G.
  • the reaction proceeds at an accelerated speed, but the reaction temperature is kept at 70 ° C and the stirring speed is kept at 28 Orpm.
  • the TFE will continuously supply the autoclave with an internal pressure of 8.0 kg Zcni 2 G.
  • the average particle size of the latex particles was 0.20.
  • the PPVE content and CTFE content in the polymer were determined to be 0.02% by weight and 0.090% by weight, respectively.
  • the SSG of the polymer was 2.176.
  • the trifluoroethylene content in the polymer is determined by multiplying the ratio of the absorbance of 2360 cm- 1 to the absorbance of 957 cnr 1 in the infrared absorption band by 0.58 and multiplying by 0.58 as the weight% in the polymer.
  • the content of Pafuruoro (flop port pill vinyl ether) in the polymer a value obtained by multiplying the 0.95 to the ratio between the absorbance of infrared absorption scan Bae click of Torubando 995Cm- 1 of absorbance and 236 OCDT 1 It is defined as% by weight in the polymer.
  • the apparent density of the obtained fine powder was 0.59 gZml.
  • the secondary aggregation average particle size was 480 ra.
  • Example 1 The latex obtained in Example 1 is charged into the same coagulation tank as in Example 1, and then hot water is added and adjusted so that the specific gravity of the latex becomes 1.080 and the temperature of the latex becomes 35 ° C. Immediately after the adjustment, coagulation was performed at a stirring speed of 30 O rpm, and fine powder was obtained in the same manner as in Example 1. The apparent density of the obtained fine powder was 0.45 gZml. The secondary aggregation average particle size was 500 im. Comparative Example 2
  • a fine powder was obtained from the obtained latex in the same manner as in Comparative Example 1 except that only the coagulation temperature was set to 19 ° C.
  • the average particle size of the latex particles was 0.30 zm, and the specific gravity of the polymer was 2.173.
  • the apparent density of the obtained fine powder was 0.45 gZml.
  • the secondary aggregation average particle diameter was 500 m.
  • the PTFE particles inside the molded product are finely dispersed (a few m to several tens m), and no silver line is generated from the gate.
  • Apparent density measurement method Install the hopper and cylinder as shown in Fig. 3 and put the fine powder sifted in advance with a 10-mesh sieve L into a 35-ml cylinder until it is heaped up. Next, put the sample from the 35 ml cylinder into the hopper, remove the partition plate, and transfer the sample to the 3 ⁇ cylinder. Measure the top surface with a glass rod.
  • the powder flowability, the handling property (handling property), and the PTFE fine powder which were excellent in dispersibility, the drip prevention agent using the same, the flame-retardant resin composition containing the same, and the said polytetra It is possible to obtain a particulate matter suppressing composition containing fluoroethylene fine powder.

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Description

明 細 書 ポリテトラフルォロエチレンファインパウダー、 その製造方法及びその用途
(技術分野）
本発明は粉末流動性に優れたポリテトラフルォロエチレン （以下、 P T F Eと いうことがある） ファインパウダーに関するものである。 この P T F Eファイン パウダーは、 ペースト押し出し成形等の成形用材料として、 あるいは、 各種樹脂 の性質を改質するための樹脂添加剤として、 好適に使用されるものである。
(背景技術）
従来から、 P T F Eファインパウダーは、 凝集しやすい性質を有しているため、 充填容器から取り出し、 成形加工等に供する際の作業性が悪いという問題を有し ていた。 たとえば、 ペースト押し出し法でロッ ドゃチューブ状の予備成形品を押 し出す襟に P T F Eファインパウダーと押出助剤とを混合する必要があるカ^ こ の時の作業性が悪いという問題がある。 また、 プラスチックへ添加して摺動性や ドリップ防止性を付与する際に予め P T F Eファインパウダーと原料樹脂とを予 備混合する必要がある力 この時ヘンシェルミキサーや押し出し機フィ一ダー内 で粉末が固まってブロッキングをおこし、 作業性、 生産性を著しく阻害するとい う問題がある。 さらに、 原料樹脂に対する P T F Eファインパウダーの分散性が 悪いため、 コンパゥンドの条件によっては成形品表面に P T F Eが分離したシル バーラインが発生するという問題がある。 シルバーラインとは成形品表面に樹脂 の流動方向に沿って生成する銀条痕である。
以下、 P T F Eファインパウダーがドリップ防止剤として使用される場合を例 に挙げて、 さらに詳しく説明する。
近年プラスチックの難燃規制は各国の規格の統一化を図る方向にあり、 また曰 本でも製品安全化の動きもあり、 規制は強まる方向にある。 電子、 電気機器の安 全規格として、 国内規格ではないがアメリカの U L (Underwriters' Laboratori es) 規格はその内容において群を抜いており、 その影響度は大きい。 こういった 背景のもとに、 難燃樹脂の需要は今後も増加するものと予測される。
電気機器、 OA機器では熱可塑性樹脂の多くが易燃性であるため、 通常難燃剤 を添加し榭脂成型品の難燃性を向上させている。 近年、 成型品の小型化、 薄肉化 が求められ、 難燃樹脂に求められる UL94規格もより厳しくなつている。 最近 のノートパソコンでは小型、 軽量化のため筐体を 30 Ogにするため肉厚を lmm に抑える例がある。 従来の難燃樹脂では燃焼しにく くする効果はある力、 このよ うに薄 t、成型品になると、 いつたん燃焼しはじめると熱可塑性樹脂が液状になつ て、 燃えながらドリップ （滴下） して延焼しやすい。 これに対して PTFEファ ィンパウダーが容易にフィプリル化する性質を利用して、 熱可塑性樹脂に添加混 練りし、 燃焼時のドリップを防止することが知られている。
難燃剤に関しては、 従来よりハイインパク トポリスチレン （H I PS) , AB S， ポリカーボネート （PC)， ポリブチレンテレフタレート （PBT)等で臭 素系難燃剤 DBDE (デカブ口モジフヱニルエーテル） が多く使用されてきた。 しかし D B D Eの燃焼時に発生すると懸念されるダイォキシン問題でその代替が 急速に進行している。 代替品としては、 現在のところ臭素化エポキシオリゴマー が難燃効果と、 耐候性の観点から最も有力である。 しかし DBDEに対しその臭 素含有量が約 2Z 3であるため、 添加量を增やす必要があることと、 価格が DB 0£の約1.5倍であるため難燃樹脂のコストアップにつながり、 難燃剤の削減 が大きな課題になっている。 この点、 PTF Eファインパウダーを添加してドリツ プ防止機能を付与すると難燃剤を削減できることが知られているが、 前記のよう に P T F Eファインパウダーは一般に凝集しゃすく、 予備混合時のへンシヱルミ キサーや押し出し機フィ一ダ内で原料樹脂と混合した粉末が固まってブロッキン グを起こし、 取扱い性 （ハンドリング性） 、 生産性を著しく落とすことが多い。 また分散性が悪いためコンパウンドの条件によっては、 成型品表面に P T F Eが 分離したシルバ一ラインが発生するという問題がある。
また、 従来からフィブリル化性ポリテトラフルォロエチレンを発塵埃性粉体に 混合させ、 発塵埃性を抑制させることは公知である （特公昭 52— 32877, 特公平 5— 24872， 特開昭 64— 81883， 特開昭 64— 81882等） 。 工業的製造にあたっては、 経済性、 生産性、 作業性を考慮する必要があり、 ポ リテトラフルォロエチレンを所望の濃度に均一に分散させるためには、 自動定量 供給装置を使用し単独でポリテトラフルォロェチレンを供給させることが望まし い。
しかしながら、 従来のポリテトラフルォロエチレンでは粉末の流動性が悪いた め、 自動定量供給機内で粉末が詰まり作業性を著しく阻害していた。
本発明の目的は、 成形用材料や樹脂添加剤などとして使用される粉末流動性に 優れた P T F Eファインパウダーを提供することにある。
また、 本発明の目的は、 ドリップ防止性を維持したまま、 取扱い性と分散性に 優れたドリップ防止剤、 並びにこれを含有する難燃性樹脂組成物を提供すること にめる。
更に、 本発明の目的は、 取扱い性と作業性に優れた発塵埃性抑制組成物を提供 することにある。
(発明の開示）
本発明は平均粒径 0. 0 5〜1 πιの微粒子 （一次粒子） から.なる見掛け密度が 0. δ 2〜0. 7 O /m 標準比重 （S S G ) が 2. 1 4〜2. 2 3、 二次平均粒 径が 1 0 0 ~ 1 0 0 O z mの粉末流動性に優れたポリテトラフルォロエチレンファ インパウダー、 これを用いたドリップ防止剤、 更にこれを含有する難燃性樹脂組 成物、 並びに該ポリテトラフルォロエチレンファインパウダーを含有する発塵埃 性抑制組成物に係る。
本発明のポリテトラフルォロエチレンフアインパウダーは上記のように特定の 一次粒子及び二次粒子の平均粒径、 見掛け密度及び標準比重を有することを特徴 とする。
本発明の P T F Eファインパウダーは、 公知の乳化重台法 （例えば、 特公昭 3 7— 4 6 4 3号公報、 特公昭 4 6— 1 4 4 6 6号公報、 特公昭 5 6— 2 6 2 4 2号公報、 U S P 2 9 6 5 5 9 5号参照） によってポリマーラテックスを得、 そ の後凝析する際に、 ラテックス中に界面活性剤を添加して凝析する方法によって 製造することができる。 反応終了後のラテックスを凝析する際に界面活性剤を添加すると、 何故、 PT FEファインパウダーの見掛け密度が上がるのか詳細は不明であるが、 乾燥工程 で水分が蒸発する時に二次粒子中の一次粒子が高密度に充填されるものと考えら れる。 その結果、 見掛け密度が高い、 粒子が良く締まったパウダーが得られ、 粉 末流動性が良くなる。
P T F Eファインパウダーのフィブリル形成性は、 溶融成形できないような高 分子量 （380°Cでの溶融粘度が 108ボイズ以上） の PTFEに通常見られる 性質であり、 すなわち標準比重 （ASTM D— 1457) で表現すると、 2. 23以下、 好ましくは 2.14〜2.23の PTFEである （該標準比重が小さい ほど高分子量を意味する） 。 2.23より大きいと、 すなわち低分子量になると フィブリル化しにく くなる。 標準比重が 2.14より小さい高分子量の PTFE は、 高分子量 PTF Eに本質的なフィプリル形成性が失われるものではないが、 製造上困難であり実際的でなし、。
本発明のポリテトラフルォロエチレンフアインパウダーは、 変性された PTF Eの微粒子からなるフアインパウダーでもフィブリル形成性は損なわれず、 本発 明に含まれる （特公昭 56— 26242号、 特公平 4— 3765号、 特開昭 64 -1711号公報参照） 。
ここで 「変性」 とは、 テトラフルォロエチレンを重合する際に他のフッ素系モ ノマーを微量共重合することを意味する。 変性量は、 生成するポリマー微粒子全 体の中の共重合モノマーの含量が 0.001〜2重量％程度であり、 好ましくは 0.01〜1重量％、 特に好ましくは 0.03〜0.3重量％である。
変性のために用いられる共重合用フッ素系モノマーとしてはクロ口トリフルォ 口エチレン （CTFE) 、 へキサフルォロプロペン （HFP)、 パーフルォロ （ァ ルキルビニルエーテル） （PFAVE) などのうち少なくとも一種が一般的に使 用される。
本発明で使用できる界面活性剤としては例えばフッ素系ァニオン界面活性剤、 フッ素系ノニオン界面活性剤、 フッ素系カチオン界面活性剤、 フッ素系べタイン 界面活性剤等のフッ素系界面活性剤、 炭化水素系ノニオン界面活性剤、 炭化水素 系ァニオン界面活性剤等の炭化水素系界面活性剤等を挙げることができる。
フッ素系ァニオン界面活性剤としては例えば一般式 （1) で表される化合物を 挙げることができ、 具体的には CF3(CF2)6COONH4、 CF3(CF2)7CO ONa、 H(CF2CF2)4COONH4等を例示できる。
R1
CF(CF (CH2)mRs (1)
R2
〔式中 R1は F又は CF3、 R2は H、 F又は CF3、 nは 4~20の整数、 mは 0 又は；！〜 6の整数、 R3は COOM又は S03M (ここで Mは H、 NH4、 Na、 K 又は Li) をそれぞれ示す。 〕
フッ素系ノニオン界面活性剤としては、 例えば一般式 （2) で表される化合物 を挙げることができる。
R!
\
CF(CF (CH2).O.CH2CH-CH2R5 (2)
R2 OR4
〔式中 R】、 R2、 n及び mは前記に同じ。 kは 0又は 1、 R4は H、 CH3又は 0 C〇CH3、 R5は (OCH2CH2)t,OR6 (ここで pは 0又は 1 ~ 50の整数、 R6は H、 炭素数 1〜20のアルキル基又は炭素数 6〜26の芳香族基） をそれ ぞれ示す。 〕
フッ素系カチオン界面活性剤としては、 上記一般式 （2) において R5が式 （3 ) の基を示す化合物を例示できる。
•N- (3)
Figure imgf000007_0001
フッ素系べタイン界面活性剤としては、 上記一般式 （2) において R 5が式 （4 ) の基を示す化合物を例示できる。 CH3
一 NH(CH2)3N— CH2CH2COOら （4)
CH 炭化水素系ノニォン界面活性剤としては、 例えばポリオキシエチレンアルキル エーテル、 ポリオキシエチレンアルキルエステル、 ポリオキシエチレンアルキル フエニルエーテル、 ソルビタンアルキレー ト、 ポリオキンエチレンソルビタンモ ノアルキレート等を挙げることができる。
また炭化水素系ァニオン界面活性剤としては、 例えばアルキルカルボン酸塩、 アルキルスルホン酸塩、 アルキル硫酸塩、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 アル キルホスホン酸塩、 アルキルリン酸塩等を挙げることができる。
斯かる界面活性剤の中でも、 少量添加で効果に寄与できるフッ素系界面活性剤 が好ましく、 フッ素系ァニオン界面活性剤がより好ましい。 本発明においては、 上記界面活性剤の添加量としては、 ラテックス中のポリマーに対して 0.01〜 10.0重量％、 好ましくは 0.1〜5重量％でぁる。
P T F Eフアインパウダーの凝析方法は、 例えば撹拌機及び邪魔板を備えた槽 に重合で得られたラテックスを仕込み、 次に界面活性剤をラテツクスの中のポリ マー重量に対して 0.01~10.0重量％、 好ましくは、 0.1〜5重量％添加 する。 その後、 ラテックスを水で 5〜50重量％、 好ましくは 10〜20重量％ のポリマー濃度になるように希釈し、 場合によっては pHを中性、 又はアルカリ 性に調整した後、 ラテックスの温度を 0〜 80°C、 比重を 1.03~1.20に調 整する。 その後、 反応中の撹拌よりも激しく撹拌を行う。 撹拌回転数は、 容器の 大きさと撹拌翼の形状、 邪魔板の構造等で適切な回転数を選択する必要がある。 この時、 メタノール、 アセトンなどの水溶性有機化合物、 硝酸カリウム、 炭酸ァ ンモニゥムなどの無機塩や塩酸、 硫酸、 硝酸などの無機酸などを凝析剤として添 加しながら搜拌を行っても良い。 撹拌によりラテックス粒子は不安定化して凝集 すると同時に水相から分離する。 その後、 必要に応じて洗浄して乳化剤、 界面活 性剤、 凝析剤を除去し乾燥させる。 乾燥は、 凝折で得られた湿潤粉末をあまり流動させない状態、 好ましくは静置 の状態を保ち、 真空、 高周波、 熱風などの手段を用いて行う。 乾燥温度は 1 0〜 2 5 0 °C、 好ましくは 1 0 0〜1 8 0 °Cである。 粉末の粒径の制御は凝析時のラ テックスの固形分濃度や温度、 撹拌の強弱によって可能である。 なお、 粉末は 0. 0 5〜1 mの微粒子の凝集体であって、 その平均粒径は二次的なものであり、 好適な平均粒径は 1 0 0 ！〜 1 0 0 0〃mであり、 さらに好ましくは 3 0 0 m 〜7 0 0 i mである。
本発明のポリテトラフルォロエチレンファインパウダーは易燃性熱可塑性樹脂 にドリップ防止性を付与するためのドリップ防止剤として使用することができる。 本発明はまた、 前記易燃性熱可塑性樹脂 1 0 0重量部と、 上記ドリップ防止剤 0. 0 1〜5重量部と難燃剤0. 0 0 1〜4 0重量部とからなる難燃性樹脂組成物 に係る。 易燃性熱可塑性樹脂としては、 例えばポリオレフイ ン系樹脂 （ポリェチ レン、 ポリプロピレン、 ポリメチルペンテンなど） 、 ポリ塩化ビニル、 ポリスチ レン系榭脂 （ポリスチレン、 A S、 A B Sなど） 、 ポリカーボネート （P-C ) 系 樹脂 （P C、 P C ZA B Sなどの P C系ァロイ樹脂など） 、 ポリアミ ド系榭脂 （ナ ィロン、 全芳香族ポリアミ ドなど） 、 ポリエステル系樹脂 （ポリブチレンテレフ タレー卜、 ポリエチレンテレフタレー卜、 全芳香族ポリエステルなど） 、 ァクリ ル系樹脂 （ポリメタクリル酸メチル、 ポリアクリロニトリルなど） 、 ポリアセタ ール、 ポリエーテルエーテルケトン、 変性ポリフエ二レンエーテル、 ポリアリー レンスルフィ ド樹脂、 ポリスルホン樹脂、 そのほか各種ポリマ一ァロイなどが挙 げられる。 特に、 難燃要求レベルの高い用途、 例えば家電 · O A機器で、 ハウジ ングゃ各種機構部品に使用される、 例えば P C、 P C系ァロイ、 ポリスチレン系、 ポリブチレンテレフタレート、 ポリエチレンテレフタレー ト、 変性ポリフユニレ ンエーテルなどの樹脂を対象にするとき、 優れたドリップ防止効果が奏される。 本発明のドリップ防止剤の易燃性熱可塑性樹脂への配合量は、 該樹脂 1 0 0部 (重量部、 以下同様） あたり ドリップ防止剤 0. 0 1〜5部、 好ましくは 0. 0 3 〜2部であり、 0. 0 1部未満では所望のドリップ防止性が得られなくなる傾向 にある。 5部を超えるとドリップ防止性、 金型からの離型性、 成型品の摩擦特性 は向上するものの、 該榭脂中での該防止剤の分散不良が生じる傾向にある。
難燃剤としては、 例えば窒素、 リン、 アンチモン、 ビスマスなどの周期律表 5 B族を含む化合物や、 7 B族のハロゲン化合物を含む化合物などが代表的である。 ハロゲン化合物としては脂肪族、 脂環族、 芳香族有機ハロゲン化合物、 たとえば 臭素系のテトラブロモビスフエノール A (T B A) 、 デカブ口モジフヱニルエー テル （D B D P E ) 、 ォクタブ口モジフヱニルエーテル （O B D P E ) 、 T B A エポキシノフユノキシオリゴマー、 臭素化架橋ポリスチレン、 塩素系の塩素化バ ラフィン、 パークロロシクロペン夕デカンなどが挙げられる。 リン化合物として は例えばリン酸エステル、 ポリリン酸塩系などが挙げられる。 また、 アンチモン 化合物がハロゲン化合物と組み合わせて使用することが好ましく、 たとえば三酸 化アンチモン、 五酸化アンチモンなどが挙げられる。 このほか、 水酸化アルミ二 ゥム、 水酸化マグネシウム、 三酸化モリブデンも使用できる。 これらの難燃剤は 易燃性熱可塑性樹脂の種類に応じて、 少なくとも 1種と配合量を任意に選ぶこと ができ、 これらに限定されるものではない。 通常、前記難燃剤の配合量は前記榭 脂 1 0 0部あたり 0. 0 0 1〜4 0部、 好ましく 0. .0 1〜3 0部であり、 該難燃 剤が 0. 0 0 1部未満では難燃効果が不足する傾向にあり、 4 0部を超えると経 済的でないうえに、 樹脂組成物の機械的性質 （耐衝撃性など） が低下する傾向に あ 。
本発明の難燃性樹脂組成物は、 易燃性熱可塑性樹脂と本発明のドリップ防止剤 と難燃剤とからなる。 前記組成物は各成分を公知の方法によってブレンドして製 造できるが、 ブレンドする順序、 粉末状態でブレンドするか分散体の状態でブレ ンドするか、 あるいはブレンド機械の種類とその組み合わせなど、 製造方法は限 定されない。 予め難燃剤と本発明のドリップ防止剤をプレンドしたあとで、 混練 り機に樹脂とともに供給したり、 一部または全体が水性分散体もしくはオルガノ ゾルである易燃性熱可塑性樹脂に、 本発明のドリップ防止剤をブレンドするなど、 種々のブレンド方法が可能であり、 これらのみに限定されるものではない。
本発明の難燃性樹脂組成物には難燃剤とドリップ防止剤以外に、 公知の添加剤、 例えば紫外線吸収剤、 酸化防止剤、 顔料、 成形助剤、 炭酸カルシウム、 ガラス繊 維などを必要に応じて添加することができる。
本発明はまた、 発塵埃性粉体 1 0 0重量部当たり本発明のポリテトラフルォロ エチレンファインパウダー 0. 0 0 5〜 1 . 0重量部を含有してなる発塵埃性を抑 制した粉体組成物に係る。
発塵埃性粉体としては、 各種コンク リート構造物のほか、 土質改良剤として使 用されるポルトランドセメント系組成物、 土質改良剤として使用される生石灰、 消石灰、 肥料として使用されるゲイ酸カルシウム、 炭酸カルシウムその他フライ アッシュ、 スラグ、 フヱライ ト、 ァスファルタイ ト、 製鋼炉集塵ダスト、 シリカ ゲル、 アルミナ、 顔料、 カーボンブラック、 タルク、 活性炭、 難燃剤、 酸化アン チモン、 また赤泥や汚泥等のいわゆる粉粒状廃棄物等が例示される c
本発明のポリテトラフルォロエチレンフアインパウダーの発塵埃性粉体への配 合量は該粉体 1 0 0部あたり該ポリテトラフルォロエチレンファインパウダー 0. 0 0 5〜1. 0部、 好ましくは 0. 0 1〜0. 5部であり、 0. 0 0 5部未満では所 望の塵埃抑制効果が得られな-くなる傾向にある。 1. 0部を超えると効果が飽和- するので経済的にも好ましぐない。
本発明のポリテトラフルォロエチレンファインパウダーは粉末流動性に優れる ため自動定量供給機内で粉末が詰まるという問題点を解消することができ、 その 結果均一に分散させることが可能となり従来のポリテトラフルォロエチレンより 少ない添加量で効果が発現する。
本発明のポリテ卜ラフルォロエチレンファインパウダーは粉末流動性に優れ、 例えば均一に電極材料と混合することができ、 かつ有機電解質に対して膨潤せず、 結着性能に優れているので電池用結着剤として用いることもできる。
(図面の簡単な説明）
図 1は粉末粒子に剪断がかかる撹拌翼を備えたステンレス槽の概略図である。 図 2は図 1のステンレス槽に粉末粒子を投入し撹拌した時の撹拌トルクの変化を 示すグラフである。 図 3は見掛け密度の測定に用いた装置の概略図である。
(発明を実施するための最良の形態）
次に実施例、 比較例、 試験例を示し、 本発明をさらに具体的に説明するが、 用 途につ L、ては粉末流動性が良いことを示すためのものであり、 本発明の P T F E ファインパウダーの用途は、 当該用途に限定されるものではない。
実施例 1
アンカー型撹拌翼と温度調節用ジャケッ トを備え、 内容量が 61のステンレス 鋼製オートクレープに、 脱イオン水 296 Omlと融点 62。Cの固形パラフィン ワックス 12 Og及びバーフルォロオクタン酸アンモニゥム 4.4 gを仕込み、 85°Cに加温しながら窒素ガスで 3回、 テトラフルォロエチレン （TFE) ガス で 2回系内を置換して酸素を除いた後、 TFEを内圧が 6.5kgZcm2Gとなるま で圧入する。 尚、 このとき同時にクロ口 トリフルォロエチレン （CTF E) を 0. 26g導入する。 これを撹拌しつつ 20mlの水に 12.3 ragの過硫酸アンモニゥム (APS) を溶かした水溶液、 及び 18 Omgのジコハク酸パーオキサイ ド （DS P) を溶かした 2 Omlの水溶液を TFEで圧入し、 オートクレープ内圧を 8. Ok gZcm2Gにする。 反応は加速的に進行するが、 反応温度 85。C， オートクレープ 内圧 8: 0kgZcm2Gを保つように TFEガスを連続的に供給する。
開始剤を添加してから反応で消費された T F Eが 13ひ 0 gに達した時点で、 3.5gの CTFEの液を小さな仕込タンクから TFEでガス圧によりォートクレ ーブ内に圧入し、 そのまま、 TFEを供給して反応を継続し、 TFEの消費が全 体で 143 Ogになるまで反応を続けた後、 TFEの供給と撹拌を停止し、 直ち にォートクレーブ内のガスを常圧になるまで放出し、 内容物を取り出し反応を終 了させる。
最終ラテツクスの一部を蒸発乾固して、 固型分をポリマー濃度として計算する と 32.2重量％であった。 ラテックス粒子の平均粒径は 0.24 inであり標準 比重 （SSG) は 2.177であった。 またポリマー中の変性量 （CTFE含量） は 0.230重量％であった。
次にアンカ一型撹拌翼と邪魔板を備えた内容量が 61のステンレス鋼製凝析槽 に得られたラテツクス 1.151と予め用意した ω—ハイ ドロパーフルォロノナ ン酸アンモニゥムの 15重量％水溶液 30gを仕込み、 次いでラテックスの比重 が 1.074及びラテックスの温度が 48 °Cになる様に、 温水を入れ調節する。 調節後直ちに硝酸 （60%) 1.8mlを添加すると同時に撹拌速度 300rPmで凝 析を開始する。 ポリマーが凝析し水と分離したら撹拌を停止し、 分離した水を除 去した後、 再度純水を 31仕込み、 撹拌速度 30 Orpmで整粒する。 その後水を除 去し、 乾燥トレーに移し、 135°Cで 18時間静置、 乾燥を行い、 435gのファ インパウダーを得た。 得られたファインパウダーの見掛け密度は 0.60g/mlで あった。 また、 二次凝集平均粒径は 470 yamであった。
試験例 1
〔粉末流動性テスト （圧縮度の測定） 〕
ホソカワミクロン （株） 製のパウダーテスタ一を用いて、 ゆるみ見掛け密度 （A ) と固め見掛け密度 （P) を測定し、 下記式より圧縮度を算出した。
圧縮度 =100 (P-A) /P (%)
圧縮度は粉末流動性に最も深い因子で、 圧縮度が大きいほど、 粉末流動性が悪 くなり、 充填容器ゃホッパ一中に長く静止させると排出が困難になる。
【表 1】
Figure imgf000013_0001
試験例 2
(熱可塑性樹脂粉末混合テスト）
ポリカーボネー卜粉末 1.2kgに実施例 1で得られたファインパウダーを 5重 量％混合し、 ポリエチレン袋で充分シユイキングした後、 図 1の様な粉末粒子に 剪断がかかる撹拌翼を備えたステンレス槽に投入し撹拌速度 60 rpmで 60分間 撹拌した。 この時の撹拌トルクの変化を図 2に示す。 次に撹拌終了後の撹拌翼へ の粉末固まりの付着状態及び撹拌後の粉末全部の 10メッシュのふるいオン量を 表 2に示す。
試験例 3
(ドリップ防止性能テスト I)
易燃性熱可塑性樹脂として、 ポリカーボネート樹脂 〔帝人化成 （株） 製、 商品 名パンライ ト L— 1225W〕 100部 （重量部、 以下同様） 、 難燃剤としてテ トラブロモビスフニノール A低分子量体 〔帝人化成 （株） 製、 商品名フアイヤー ガード F G 7000〕 5.0部ならびに実施例 1で得られたファインパウダー 0. 5部をタンブラ一中において、 室温で 10分間予備混合し、 400二軸混練り押 出機において、 コンパゥンドペレツ トイヒした。 混練り押出しの条件として、 押出 し温度 290°C、 スクリュー回転数 130回転/分、 供袷量 8 kgZ時を採用した。 次に射出成形機 〔住友重機械 （株） 、 商品名 SG50〕 を用いて UL 94燃焼 試験片 （長さ 5インチ、 幅 1 2インチ、 厚み 1Z16インチ） を作製し、 成形 品の外観と UL 94燃焼試験を行った。 結果を表 3に示す。
(ドリップ防止性能テスト Π)
易燃性熱可塑性樹脂として、 ABS樹脂 〔日本合成ゴム （株） 製、 商品名 AB S 15〕 100部、 難燃剤として臭素化エポキシ樹脂 〔東都化成 （株） 製、 商品 名 YDB— 408〕 22.5部と三酸化アンチモン 〔日本精鉱 （株） 製、 商品名 ATOX-S) 7.0部ならびに実施例 1で得られたファインパウダー 0.39部 をタンブラ一中において、 室温で 10分間予備混合し、 400二軸混練り押出機 において、 コンパウンドペレツ ト化した。 混練り押出しの条件として、 押出し温 度 210°C、 スクリユー回転数 130回転ノ分、 供給量 8kgZ時を採用した。 同様に射出成形機で UL 94燃焼試験片を作製し、 成形品の外観と UL 94燃 焼試験を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 2
実施例 1において、 凝析時に添加する界面活性剤を ω—ハイ ドロパーフルォロ ノナン酸アンモニゥムに代えてパ—フルォロォクタン酸アンモニゥ厶にする以外 は同様にしてファインパウダーを得た。 得られたファインパウダーの見掛け密度 は 0.59gZmlであった。 また、 二次凝集平均粒径は 475 πιであった。
実施例 3
実施例 1において、 凝析時に添加する ω—ハイ ドロパーフルォロノナン酸アン モニゥムの 15重量％水溶液を 15gにする以外は同様にしてファインパウダー を得た。 得られたファインパウダーの見掛け密度は 0.57gZmlであった。 また、 二次凝集平均粒径は 490 mであった。
実施例 4
実施例 1と同様の装置において脱イオン水 2960ml、 融点 56°Cの固形パ ラフィ ンワックス 100g及びパーフルォロオクタン酸アンモニゥム 3. Ogを 仕込み、 70°Cに加温しながら窒素ガスで 3回、 TF Eガスで 2回系内を置換し て酸素を除いた後、 TFEを内圧が 7.0kgZcni2Gとなるまで圧入する。 次にパ 一フルォロプロピルビニルエーテル （P P VE) 0.3g、 続いて 20mlの水に 1 1.25 mgの過硫酸アンモニゥム （APS を溶かした水溶液、 及び 36 Omgの ジコハク酸パーオキサイ ド （DSP) を ^かした 20mlの水溶液を TFEで圧入 し、 オートクレープ内圧を 8.0kgZcm2Gにする。 反応は加速的に進行するが、 反応温度は 70°C， 撹拌速度は 28 Orpmに一定に保つようにする。 TFEはォ 一トクレーブの内圧を常に 8.0kgZcni2Gに保つように連続的に供給する。
開始剤を添加してから反応で消費された TFEが 1300gに達した時点で、 TF Eの供給と撹拌を停止する。 直ちに内圧 2kg/cm2Gになるまでォ一トクレ ーブ内のガスを放出し、 次いで予め用意した 1.5モル％の( 丁？ Eを含む CT F Eと TF Eの混合モノマーのラインに切り換えこの場合ガスを前と同様に連続 的にオートクレープに供袷する。 すなわち、 混合モノマーで内圧を 8. OkgZcm2 G、 撹拌を 28 Orpmに維持して引き続き反応を行う。
混合モノマーの消費が 130gになつた時点で混合モノマーの供給と撹拌を停 止し、 直ちにオートクレープ内のガスを常圧になるまで放出し、 内容物を取り出 し反応を終了させる。
最終ラテツクスの一部を蒸発乾固して、 固型分をポリマー濃度として計算する と 32.2重量％であった。 この値から全体のポリマー得量を計算すると、 多少 の誤差を含むがモノマー消費量とほぼ一致する。
ラテックス粒子の平均粒径は 0.20 おであった。 ポリマー中の PPVE含量 と CTFE含量を測定するとそれぞれ 0.02重量％及び 0.090重量％であつ た。 また、 ポリマーの S S Gは 2.176であった。
なお、 ポリマー中クロ口トリフルォロエチレン含量は、 赤外吸収スペク トルバ ンドの 957 cnr1の吸光度に対する 2360cm—1の吸光度の比に 0.58を乗じ た値をポリマー中の重量％と定めたものであり、 ポリマー中のパーフルォロ （プ 口ピルビニルエーテル） の含量は、 赤外吸収スぺク トルバンドの 995cm—1の吸 光度と 236 OCDT1の吸光度との比に 0. 95を乗じて得られる値をポリマー中 の重量％と定めたものである。
以下、 実施例 1と同様にして、 得られたファインパウダーの見掛け密度は 0. 59gZmlであった。 また、 二次凝集平均粒径は 480 raであった。
比較例 1
実施例 1において得られたラテックスを実施例 1と同様の凝析槽に 1.151仕 込み、 次いでラテックスの比重が 1.080及びラテックスの温度が 35°Cにな る様に温水を入れ調節する。 調節後直ちに撹拌速度 30 Orpmで凝析を行い、 実 施例 1と同様にしてフアインパウダーを得た。 得られたファインパウダーの見掛 け密度は 0.45gZmlであった。 また、 二次凝集平均粒径は 500 imであった。 比較例 2
実施例 1と同様の装置において脱イオン水 2960ml, パラフィンワックス 86g及びパーフルォロオクタン酸アンモニゥム 4.4gを仕込み、 85。Cに加温 しながら窒素ガスで 3回、 TFEガスで 2回系内を置換して酸素を除いた後、 T FEを 6.5kgZcm2Gとなるまで圧入する。 铳いて 20mlの水に 18.8mgの過 硫酸アンモニゥム （APS) を溶かした水溶液、 及び 30 Omgのジコハク酸パー ォキサイ ド （DSP) を溶かした 20mlの水溶液を TFEで圧入し、 オートクレ ーブ内圧を 8.0kgZcra2Gにする。
開始剤を添加してから反応で消費された TFEが 1430gに達した時点で、 TFEの供給と撹拌を停止する。 直ちォ一卜クレーブ内のガスを常圧まで放出し 内容物を取り出す。 得られたラテックスを凝析温度のみを 19 °Cにする以外は比 較例 1と同様にしてフアインパゥダーを得た。 ラテックス粒子の平均粒径は 0. 30 zmであり、 ポリマーの比重は 2.173であった。 得られたファインパウダ 一の見掛け密度は 0.45gZmlであった。 また、 二次凝集平均粒径は 500 m であった。
実施例 2〜 4及び比較例 1〜 2で得たフアインパウダーを試験例 1〜 3と同様 にして、 粉末流動性テスト、 熱可塑性樹脂粉末混合テス卜、 ドリップ防止性能テ ストを行った。 結果を表 2及び表 3に示す。
【表 2】
Figure imgf000017_0001
(1) ：撹拌翼にポリカーボネート粉末と一部フイブリル化した PTFE粉末が 著しく付着している。
△：撹拌翼にポリカーボネート粉末と一部フィブリル化した P T F E粉末が 少し付着している。
〇：撹拌翼にポリカーボネート粉末と一部フイブリル化した PTFE粉末が 殆ど付着していない。 【表 3】
Figure imgf000018_0001
使用 PTFE粉末 AB S榭
11ヒ94判定 n=10 n = 5
ドリッブ数!燃焼時間
実施例 1 V- 〇 0/10 3
実施例 2 V- 0 0/10 3
実施例 3 V— 0 0/10 4
実施例 4 V- 0 0/10 4
比較例 1 V- 0 0/10 5
比較例 2 V- 0 0/10 4
(2) X ：成形品内部の PTFE粒子が粗大に分散 （数十〜数百 m) しており、 成形品ゲートから P T F Eの分離によるシルバーラインが著しく発生している c △：ややシルバーラインが発生している。
〇：成形品内部の PTFE粒子が微分散 （数^ m〜数十 m) しており、 ゲ- 卜からのシルバーラインが発生していない。
見掛け密度測定法 図 3のようにホッパーとシリンダーを設置し予め 10メッシュのふる L、でふるつ たファインパゥダーを 35 mlのシリンダ一へ山盛りになるまで入れ、 ガラス棒で 上部面に合わせて素早くすり切る。 次に 35mlシリンダ一の試料をホッパーに入 れ、 仕切り板を除いて、 3 Οπιΐシリ ンダーに試料を移す。 上部面をガラス棒です り切って抨量する。
見掛け密度 （g/ml) = 〔 （試料の重量 +シリンダー風袋重量） 一シリ ンダー風 袋重量〕 ノ3 Oml
二次凝集平均粒径
20, 32， 48, 60， 80メ ッシュ及びふたと受け皿を備えたふるいに、 試料を 50g精秤し、 20メッシュのふるいの上に入れ 10分間口一夕ップでふ るう。 ふるった後、 各メッシュオンと 80メッシュパスの重量を抨量し、 各々の 重量％を算出し、 50重量％の粒径を平均粒径とする。 ポリマー濃度と一次粒子 の平均粒径及び標準比重 （SSG) は、 特公平 4一 3765号記載の方法により 測定した。
実 例 5
500 L容量のヘンシェルミキサーに市販の生石灰 100kgを入れ、 これに本 発明の実施例 1の PTFE (見掛け密度 0.6 Og/ml.比重 2.177) を自動 定量供給機を用い 30g (0.03wt%) 添加し混合撹拌した。 この工程を 10回 行い、 終了後定量供袷機の中を見た所、 PTFE粉末の詰まりはなかった。 また 混合した生石灰粉末は十分塵埃性が抑制できていた。
これに対して従来のポリテトラフルォロエチレン （比較例 2の PTFE、 見掛 け密度 0.45 gZml、 比重 2.173 ) で同様の工程を 10回行い終了後の定量 供給機の中を見たところ PTFEの粉末が詰まっていた。 また、 生石灰の塵埃を 抑制するのに 0. lwt%必要であった。
(産業上の利用可能性）
本発明によれば粉末流動性、 取扱い性 （ハンドリング性） と分散性に優れた P TFEファインパウダー、 これを用いたドリップ防止剤、 更にこれを含有する難 燃性樹脂組成物、 並びに該ポリテトラフルォロエチレンファインパウダーを含有 する発塵埃性抑制組成物を得ることができる。

Claims

請求の範囲
1. 平均粒径 0. 05〜1 mの微粒子 （一次粒子） からなる見掛け密 度が 0. 52〜0. 7 Og/m 標準比重 （S SG) が 2. 1 4〜2. 23、 二次平 均粒径が 1 00〜1 000 /mの粉末流動性に優れたポリテトラフルォロェチレ ンフアインパウダ一。
2. ポリテトラフルォロエチレンが変性ポリテトラフルォロエチレン である請求の範囲第 1項のポリテトラフルォロエチレンフアインパウダー。
3. 見掛け密度が 0. 56〜0. 7 OgZmlである請求の範囲第 1又は 2項のポリテトラフルォロエチレンフアインパウダー。
4. テトラフルォロエチレンを乳化重合して得られるポリテトラフル ォロエチレンラテツクスに界面活性剤を添加して凝析することを特徴とする請求 の範囲第 1項のポリテトラフルォロエチレンフアインパウダーの製造方法。
5. テトラフルォロエチレンと他のフッ素系モノマーを乳化重合して 得られる変性ポリテトラフルォロエチレンラテツタスに界面活性剤を添加して凝 析することを特徴とする請求の範囲第 2項の変性ポリテトラフルォロエチレンファ インパウダーの製造方法。
6. 界面活性剤がフッ素系ァニオン界面活性剤、 フッ素系ノニオン界 面活性剤、 フッ素系カチオン界面活性剤、 フッ素系べタイン界面活性剤、 炭化水 素系ノニオン界面活性剤、 炭化水素系ァニオン界面活性剤である請求の範囲第 4 〜 5項の製造方法。
7. 界面活性剤の添加量が、 ラテックス中のポリマーに対して 0. 0 1〜1 0. 0重量％である請求の範囲第 4〜 5項の製造方法。
8. 乳化重合で得られるポリテトラフルォロエチレンラテックスを凝 析する際に、 ラテックス中に界面活性剤を添加して凝析する方法により得られる 請求の範囲第 1〜 3項の何れかのポリテトラフルォロエチレンファインパウダー c
9. 請求の範囲第 1〜 3項の何れかのポリテトラフルォロエチレンファ インパウダーからなる、 易燃性熱可塑性榭脂にドリップ防止性を付与するための ドリップ防止剤。
10. 易燃性熱可塑性樹脂 100重量部と、 請求の範囲第 9項のドリッ プ防止剤 0.01~5重量部と難燃剤0.001~40重量部とからなる難燃性樹 脂組成物。
11. 発塵埃性粉体 100重量部当たり請求の範囲第 1〜3項の何れ かのポリテトラフルォロエチレンフアインパウダー 0.005〜： L.0重量部を含 有してなる発塵埃性を抑制した粉体組成物。
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