CN100336858C - 具有优良耐侯性的阻燃性聚丙烯树脂组合物 - Google Patents
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- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
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Abstract
在此公开了一种具有优良耐候性的阻燃性聚丙烯树脂组合物。更具体地，本发明涉及具有优良耐候性的阻燃性聚丙烯树脂组合物，该组合物含有熔体流动指数为4-40克/10分钟的聚丙烯树脂、高熔点卤基阻燃剂、阻燃添加剂、紫外稳定剂、交联剂和防滴落剂。使用本发明的组合物可以获得具有防火性、长时间紫外曝露和热水处理后保留初始的优良防火性、耐候性和优良的机械性能的二级产品。
Description
技术领域
本发明涉及含有聚丙烯树脂作为主要组分的阻燃性聚丙烯树脂组合物。更具体地，本发明涉及具有优良耐侯性的阻燃性聚丙烯树脂组合物，该组合物含有熔体流动指数为4-40克/10分钟的聚丙烯树脂、高熔点卤基阻燃剂、阻燃添加剂、紫外稳定剂、交联剂和防滴落剂。该阻燃性聚丙烯树脂组合物即使在热水中浸泡过也能保留开始时的阻燃性并表现出高机械性能保留性。
背景技术
由于聚丙烯树脂具有良好的加工性、耐化学性、机械强度等，因此广泛应用于各个领域，例如家用电器、建筑材料、室内装饰材料和各种汽车部件。然而，由于聚丙烯树脂的阻燃性差，因而在具有很大火险的汽车部件和电子/电气元件方面的应用受到限制。为此，大量关于添加无机的、有机的和磷基阻燃剂以赋予各种聚烯烃树脂优良阻燃性的研究正积极开展。
例如，日本特许公开53-92855、54-29350、54-77658、56-26954、57-87462、60-110738公开了通过添加作为无机阻燃剂的氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石等以赋予聚丙烯树脂阻燃性来制备阻燃性聚丙烯树脂组合物的方法。然而，上述方法有些问题，由于为了获得V-0级的可燃性，必须添加50％或更高含量的无机填料，因而导致聚丙烯树脂的加工性能很差、产品可能放出气体以及冲击强度急剧下降。
日本特许公报55-30739报道了通过添加作为有机阻燃剂的卤素化合物如十溴二苯醚和十二氯-十二氢亚甲基二苯环辛烯制得的阻燃性聚丙烯树脂。通过添加四溴双酚A双(二溴丙基醚)、双(三溴苯氧乙基)四溴双酚A醚、六溴环十二烷和四溴双酚A制备阻燃性聚丙烯树脂组合物的方法也已经为公众所知了。
日本特许公开Hei 8-302102公开了具有改进的防喷霜性和耐侯性的阻燃性聚丙烯树脂组合物，该组合物含有有机卤基化合物和含有溴的卤化环氧低聚阻燃剂。尽管上述组合物具有出众的初始阻燃性和加工性，但耐侯性和防热水性能还是很差。因此，经过热水浸泡或长时间曝露在紫外光下后，其初始阻燃性急剧下降，并且机械性能很难保留。由于上述原因，常规组合物不能用于户外产品如人造圣诞树的灯泡插座，因为它们通常长期与外界环境如光和雨水接触。
发明内容
因此，鉴于上述问题完成了本发明。本发明的特征是提供可加工成二级产品的阻燃性聚丙烯树脂组合物，该二级产品具有优良初始阻燃性和即使长时间曝露在光下其耐侯性和机械性也高度保留，并且还耐热水浸泡。即使厚度很小也能表现出优良的阻燃性。
与本发明的特征一致，本发明提供了一种阻燃性聚丙烯树脂组合物，其含有(A)37-67重量％的熔体流动指数为4-40克/10分钟的聚丙烯树脂；(B)17-29重量％的高熔点卤基阻燃剂；(C)4-14重量％的白色粉末状的氧化锑；(D)2-22重量％的无机填料；(E)0.35-4.0％重量的紫外稳定剂；(F)0.15-2.5重量％的粒状四氟乙烯聚合物；和(G)0.08-3.5重量％的交联剂。
下面详细描述本发明。
结晶聚丙烯均聚物或结晶聚丙烯共聚物和选自由乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯组成的组中的至少一种化合物可用作本发明阻燃性聚丙烯树脂组合物中的聚丙烯树脂(A)。优选结晶聚丙烯均聚物。聚丙烯树脂(A)的熔体流动指数优选为4-40克/10分钟，更优选5-30克/10分钟。以树脂组合物总重量计，聚丙烯树脂(A)的含量在37-67重量％范围内，优选45-65重量％。
高熔点卤基阻燃剂(B)的例子包括十溴二苯醚、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、双五溴苯氧乙烷以及它们的混合物。特别是，十溴二苯醚(S-102E，Albemarle公司)、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)(BT-93，Albemarle公司)或双五溴苯氧乙烷(S-8010，Albemarle公司)均市售可得。以树脂组合物总重量计，本发明优选高熔点卤基阻燃剂(B)的量为17-29重量％。当阻燃剂的加入量低于17重量％时，厚度为1/32英寸时的可燃性达不到V-0级。另一方面，当阻燃剂的加入量超过29重量％时，耐侯性很差，并且机械性能保留也太低。
氧化锑用作本发明所述树脂组合物中所含的阻燃剂添加剂(C)。氧化锑的特定例子包括三氧化锑、五氧化锑以及它们的混合物。加入的氧化锑的量优选在4-14重量％范围内，更优选5-12重量％。
本发明所述树脂组合物中所含的无机填料(D)为滑石、硫酸钡、碳酸钙或它们的混合物。无机填料(D)的加入量优选为2-22重量％，更优选4-15重量％。
优选紫外吸收剂和HALS基稳定剂的组合物用作本发明所述树脂组合物中所含的紫外稳定剂(E)。HALS基稳定剂优选分子量为2000或更高。当HALS基稳定剂的分子量低于2000时，紫外稳定剂趋于从所得二次加工组合物中喷霜，并且因而不可能获得长期紫外稳定性。紫外吸收剂和HALS基紫外稳定剂的优选加入量为0.12-2.0重量％，这样紫外稳定剂(E)的总量为0.35-4.0重量％。如果单独加入紫外稳定剂或HALS基稳定剂，也能获得V-0级可燃性，但紫外曝露后的拉伸冲击强度保留很低，并且因而不能获得属于f1级的具有高物理性能保留的抗环境组合物。
包含在本发明树脂组合物中的粒状四氟乙烯聚合物(F)优选具有氟含量为65-76重量％，更优选70-76重量％。此外，也可以使用四氟乙烯聚合物、含氟单体和四氟乙烯的共聚物或可共聚且不含氟的烯键式不饱和单体与四氟乙烯的共聚物。当模塑树脂组合物时，四氟乙烯以原纤形式存在，并且燃烧模塑制品时能阻止金属材料滴落(dripping)。优选使用粒状四氟乙烯，可通过现有技术中的方法获得(参见Houden-Weyl，Metrodender OrganischemChemie，Volume 14/1，p 842-849，Stuttgart，1961)。粒状四氟乙烯聚合物的加入量优选在0.15-2.5重量％范围内。当粒状四氟乙烯聚合物的含量低于0.15重量％时，不能充分获得V-0级可燃性所需的抗滴落效果。此时，由于燃烧厚度为1/32英寸的熔融树脂的滴落，V-0级可燃性得不到保证。当粒状四氟乙烯聚合物的含量低于2.5重量％时，过量的粒状四氟乙烯聚合物对进一步提高抗滴落效果没有贡献，并且还极大地恶化了树脂的流动性，使得模塑加工困难。
可用作本发明树脂组合物中所含的交联剂(G)的例子包括多官能单体、肟-亚硝基化合物、马来酰亚胺化合物等。特别是，可以使用三烯丙基异氰脲酸酯、(二)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。优选多官能(甲基)丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇(甲基)丙烯酸酯。交联剂的加入量在0.08-3.5重量％范围内，优选0.2-2重量％。当交联剂的量低于0.1重量％，曝露在紫外下的稳定性差，并且因而紫外曝露后的物理性能保留变差。当交联剂的量高于3重量％时，模塑时会形成外观上的不完整性如波纹，使得最终的模塑制品表面不光滑。
本发明的阻燃性聚丙烯树脂组合物表现出相应于厚度为1/32英寸、可燃性为V-0级时的优良阻燃性，如用UL Subject 94中描述的在“用于机械部件的塑料材料的可燃性试验”中的垂直可燃性试验(以下简称“UL 94垂直可燃性试验”)测定，同时，即使经过长时间的光照和热水浸泡后也保留相同的可燃性级别。而且，本发明的阻燃性聚丙烯树脂组合物即使在长时间光照和长时间热水浸泡后也保留初始阻燃性，如用UL Subject 746C中描述的在“用于机械部件的塑料材料的抗环境性试验”中的基于耐侯性和耐水浸泡性试验(以下简称“UL 746抗环境性试验”)测定，并且同时表现出高的机械性能保留。因此，本发明的树脂组合物可用作合适的用于室内/户外应用的材料、建筑材料、室内/室外装饰材料和汽车部件。
具体实施方式
以下参照实施例对本发明进行详细描述。然而，这些实施例仅用于说明本发明而不是对本发明范围的任何限制。
实施例1
5.9千克熔体流动指数(在负载为2.16千克230℃下10分钟的熔体流速)为8克/10分钟的结晶聚丙烯均聚物作为聚丙烯树脂、2.4千克双五溴苯氧乙烷(S-8010，Albemarle公司)作为高熔点卤基阻燃剂、700克三氧化锑(Sb2O3，Ilsung Antimony有限公司)作为阻燃添加剂、1.0千克滑石(KCM 6300，KOCH)作为无机填料、50克紫外吸收剂(Tinuvin 326，CIBA GEIGY)、50克HALS基紫外稳定剂(Chimabsorber 944FD，CIBA GEIGY)、50克粒状四氟乙烯聚合物(Teflon 800J，Dupont)作为抗滴落剂、50克交联剂(A-TMM-3L，Nippon Chemical，日本)、10克硬脂酸钙、20克抗氧化剂(IRGANOX 1010，CIBA GEIGY)和20克抗氧化剂(IRGAFOS 168，CIBA GEIGY)作为其他添加剂投入到Henschel混合器中，将混合物搅拌3分钟，之后将所得混合物送入双螺杆压出机中(直径：30毫米)，在190℃熔化并挤出制成小球。将上述小球在100℃下干燥3小时并用最大缸体温度为300℃注射模塑机进行模塑以制备测试片。测定上述测试片的阻燃性和拉伸冲击强度。结果如下表1所示。
处理
在UL Subject 746C(Underwrites Laboratories Incorporation)中描述的在“用于机械部件的塑料材料的抗环境性试验”中的耐侯性测试条件下，测试片曝露在与ASTM 2565 Type A标准方法一样的Xenon Arc紫外光(紫外照射剂量为0.35瓦/平方米(340nm)，黑板温度：63℃，Water喷射型)下。将测试片在70℃水浴中放置7天进行热水浸泡处理。之后，测定测试片的阻燃性和机械性能。
评价方法
测试片的阻燃性通过用UL Subject 94(Underwriters Laboratories公司)中描述的在“用于机械部件的塑料材料的可燃性试验”中的垂直可燃性试验(V0)来评价。在此所用的测试片的厚度为1/32英寸。测试片的拉力冲击强度和保留用与ASTM D-1822标准方法一样的拉力冲击装置(TOYOSEIKI，日本)来评价。在此所用的测试片(S型)的厚度为1/32英寸。
级别评价
-f1表示可燃性为V-0级，在紫外曝露测试中的拉力冲击强度的保留为70％或更高，和在热水浸泡测试中为50％或更高；
-f2表示可燃性为V-0级，在紫外曝露测试中的拉力冲击强度的保留为70％或更高，或在热水浸泡测试中为50％或更高；和
-当可燃性和拉力冲击强度的保留不低于f1或f2时，级别用“X”表示。
实施例2-4和对比例1和2
重复实施例1的步骤，除了作为阻燃剂的双五溴苯氧乙烷(S-8010，Albemarle公司)的加入量如下表1所示。结果如表1所示。
比较表1中所示的实施例1-4和对比例1和2的结果，在作为阻燃剂的双五溴苯氧乙烷(S-8010，Albemarle公司)以合适的量加入到特定量的抗滴落剂和交联剂中的情况下，可燃性V-0级保持不变并且拉力冲击强度的保留很高。此外，甚至在热水浸泡时，可燃性V-0级仍然保持不变并且拉力冲击强度的保留很高。因此，树脂组合物表现出属于UL 746C中指定的f1级的优良抗环境性。
实施例5
6.1千克熔体流动指数(在负载为2.16千克230℃下10分钟的熔体流速)为8克/10分钟的结晶聚丙烯均聚物作为聚丙烯树脂、2.4千克双五溴苯氧乙烷(S-8010，Albemarle公司)作为高熔点卤基阻燃剂、500克三氧化锑(Sb2O3，Ilsung Antimony有限公司)作为阻燃添加剂、1.0千克滑石(KCM 6300，KOCH)作为无机填料、50克紫外吸收剂(Tinuvin 326，CIBA GEIGY)、50克HALS基紫外稳定剂(Chimabsorber 944FD，CIBA GEIGY)、50克粒状四氟乙烯聚合物(Teflon 800J，Dupont)作为抗滴落剂、50克交联剂(A-TMM-3L，Nippon Chemical，日本)、10克硬脂酸钙、20克抗氧化剂(IRGANOX 1010，CIBA GEIGY)和20克抗氧化剂(IRGAFOS 168，CIBA GEIGY)作为其他添加剂投入到Henschel混合器中，将混合物搅拌3分钟，之后将所得混合物送入双螺杆压出机中(直径：30毫米)，在190℃熔化并挤出制成小球。将上述小球在100℃下干燥3小时并用最大缸体温度为200℃注射模塑机进行模塑以制备测试片。测定上述测试片的阻燃性和拉伸冲击强度。结果如下表1所示。
实施例6和对比例3和4
重复实施例5的步骤，除了作为阻燃剂添加剂的三三氧化锑的加入量如表1所示。结果如表1所示。
比较表1中实施例5和6与对比例3和4的结果，只有当阻燃剂添加剂的加入量超过预定量时，即使在紫外曝露和热水浸泡中阻燃性也保留优良。当作为阻燃剂添加剂的三三氧化锑的加入量超过14重量％，阻燃性不再上升。另一方面，当作为阻燃剂添加剂的三三氧化锑的加入量低于4重量％时，物理性能保留很低，并且因而不能获得属于f1级的抗环境性。
实施例7
6.4千克熔体流动指数(在负载为2.16千克230℃下10分钟的熔体流速)为8克/10分钟的结晶聚丙烯均聚物作为聚丙烯树脂、2.4千克双五溴苯氧乙烷(S-8010，Albemarle公司)作为高熔点卤基阻燃剂、700克三氧化锑(Sb2O3，Ilsung Antimony有限公司)作为阻燃添加剂、500克滑石(KCM 6300，KOCH)作为无机填料、50克紫外吸收剂(Tinuvin 326，CIBA GEIGY)、50克HALS基紫外稳定剂(Chimabsorber 944FD，CIBA GEIGY)、50克粒状四氟乙烯聚合物(Teflon 800J，Dupont)作为抗滴落剂、50克交联剂(A-TMM-3L，NipponChemical，日本)、10克硬脂酸钙、10克抗氧化剂(IRGANOX 1010，CIBAGEIGY)和20克抗氧化剂(IRGAFOS 168，CIBA GEIGY)作为其他添加剂投入到Henschel混合器中，将混合物搅拌3分钟，之后将所得混合物送入双螺杆压出机中(直径：30毫米)，在190℃熔化并挤出制成小球。将上述小球在100℃下干燥3小时并用最大缸体温度为200℃注射模塑机进行模塑以制备测试片。测定上述测试片的阻燃性和拉伸冲击强度。结果如下表1所示。
实施例8和9以及对比例5和6
重复实施例7的步骤，除了作为无机填料的滑石(KCM 6300，KOCH)和聚丙烯树脂的加入量改变成如表1所示。结果如表1所示。
从表1中可以明显看出，作为无机填料的滑石大大影响阻燃性。当滑石的量少于2重量％时，可以获得在UL Subject 94中指定的属于V-0级可燃性的阻燃性。而滑石含量大于22重量％时，拉力冲击强度保留很低。因此，为了获得更好的物理性能保留和属于f1级的阻燃性，无机填料的含量应该在3-20重量％范围内。
实施例10
5.9千克熔体流动指数(在负载为2.16千克230℃下10分钟的熔体流速)为8克/10分钟的结晶聚丙烯均聚物作为聚丙烯树脂、2.4千克双五溴苯氧乙烷(S-8010，Albemarle公司)作为高熔点卤基阻燃剂、700克三氧化锑(Sb2O3，Ilsung Antimony有限公司)作为阻燃添加剂、1.0千克滑石(KCM 6300，KOCH)作为无机填料、200克紫外吸收剂(Tinuvin 326，CIBA GEIGY)、50克HALS基紫外稳定剂(Chimabsorber 944FD，CIBA GEIGY)、50克粒状四氟乙烯聚合物(Teflon 800J，Dupont)作为抗滴落剂、50克交联剂(A-TMM-3L，Nippon Chemical，日本)、10克硬脂酸钙、20克抗氧化剂(IRGANOX 1010，CIBA GEIGY)和20克抗氧化剂(IRGAFOS 168，CIBA GEIGY)作为其他添加剂投入到Henschel混合器中，将混合物搅拌3分钟，之后将所得混合物送入双螺杆压出机中(直径：30毫米)，在190℃熔化并挤出制成小球。将上述小球在100℃下干燥3小时并用最大缸体温度为200℃注射模塑机进行模塑以制备测试片。测定上述测试片的阻燃性和拉伸冲击强度。结果如下表2所示。
实施例11和对比例7和8
重复实施例10的步骤，除了紫外吸收剂(Tinuvin 326，CIBA GEIGY)的量改变成表2所示。
用最大缸体温度设定在200℃的注射模塑机将实施例11和对比例7和8中所得的小球进行模塑以制备测试片。测定测试片的阻燃性和拉力冲击强度。结果如下表2所示。
从表2中数据可以明显看出，加入紫外吸收剂后即使在紫外光曝露下机械性能中的拉力冲击强度表现出很高的保留，并且因而表现出属于UL 736C中指定的f1级的改进的抗环境性。当紫外吸收剂的加入量低于0.15重量％时，紫外吸收性很差。同时，当紫外吸收剂的加入量超过2重量％时，紫外吸收性优良但由于模塑产品的表面起霜导致模塑制品的外观很差。因此，发现紫外吸收剂的加入量优选在0.15-2重量范围内。
实施例12
5.9千克熔体流动指数(在负载为2.16千克230℃下10分钟的熔体流速)为8克/10分钟的结晶聚丙烯均聚物作为聚丙烯树脂、2.4千克双五溴苯氧乙烷(S-8010，Albemarle公司)作为高熔点卤基阻燃剂、700克三氧化锑(Sb2O3，Ilsung Antimony有限公司)作为阻燃添加剂、1.0千克滑石(KCM 6300，KOCH)作为无机填料、50克紫外吸收剂(Tinuvin 326，CIBA GEIGY)、200克HALS基紫外稳定剂(Chimabsorber 944FD，CIBA GEIGY)、50克粒状四氟乙烯聚合物(Teflon 800J，Dupont)作为抗滴落剂、50克交联剂(A-TMM-3L，Nippon Chemical，日本)、10克硬脂酸钙、20克抗氧化剂(IRGANOX 1010，CIBA GEIGY)和20克抗氧化剂(IRGAFOS 168，CIBA GEIGY)作为其他添加剂投入到Henschel混合器中，将混合物搅拌3分钟，之后将所得混合物送入双螺杆压出机中(直径：30毫米)，在190℃熔化并挤出制成小球。将上述小球在100℃下干燥3小时并用最大缸体温度为200℃注射模塑机进行模塑以制备测试片。测定上述测试片的阻燃性和拉伸冲击强度。结果如下表2所示。
实施例13和对比例9-13
重复实施例12的步骤，除了HALS基紫外稳定剂的含量和类型改变成表2所示，并且不加作为交联剂的PETA。结果如表2所示。
从表2中可以明显看出，当使用各种HALS基紫外稳定剂而不加交联剂时，可以获得所需的阻燃性(1/32英寸)。然而，由于在长时间曝露在氙弧紫外下的机械拉力冲击强度保留很低，因此不能获得属于f1级的抗环境性。
实施例14
5.9千克熔体流动指数(在负载为2.16千克230℃下10分钟的熔体流速)为8克/10分钟的结晶聚丙烯均聚物作为聚丙烯树脂、2.4千克双五溴苯氧乙烷(S-8010，Albemarle公司)作为高熔点卤基阻燃剂、700克三氧化锑(Sb2O3，Ilsung Antimony有限公司)作为阻燃添加剂、1.0千克滑石(KCM 6300，KOCH)作为无机填料、50克紫外吸收剂(Tinuvin 326，CIBA GEIGY)、50克HALS基紫外稳定剂(Chimabsorber 944FD，CIBA GEIGY)、50克粒状四氟乙烯聚合物(Teflon 800J，Dupont)作为抗滴落剂、10克交联剂(A-TMM-3L，Nippon Chemical，日本)、10克硬脂酸钙、20克抗氧化剂(IRGANOX 1010，CIBA GEIGY)和20克抗氧化剂(IRGAFOS 168，CIBA GEIGY)作为其他添加剂投入到Henschel混合器中，将混合物搅拌3分钟，之后将所得混合物送入双螺杆压出机中(直径：30毫米)，在190℃熔化并挤出制成小球。将上述小球在100℃下干燥3小时并用最大缸体温度为200℃注射模塑机进行模塑以制备测试片。测定上述测试片的阻燃性和拉伸冲击强度。结果如下表2所示。
实施例15和16以及对比例14-16
重复实施例14的步骤，除了交联剂的含量改变成表2所示的那样。结果如表2所示。
实施例17和18
重复实施例14的步骤，除了交联剂的类型改变成表3a所示的那样，结果如表3b所示。
从表2中可以看出，当交联剂的加入量合适时，可以制得具有高机械性能保留的模塑制品。当交联剂的加入量少于0.08重量％时，长时间紫外曝露下的机械性能保留相当低，并且因而不能获得属于f1级的抗环境性。然而，当交联剂的加入量超过3.5重量％时，阻燃性很差并且因而不能获得在ULSubject 94中指定的属于V-0级可燃性的阻燃性。
从表3b可以看出，所有季戊四醇基交联剂都对高机械性能保留有贡献并且能提高阻燃性和抗环境性。
实施例20
5.9千克熔体流动指数(在负载为2.16千克230℃下10分钟的熔体流速)为8克/10分钟的结晶聚丙烯均聚物作为聚丙烯树脂、2.4千克双五溴苯氧乙烷(S-8010，Albemarle公司)作为高熔点卤基阻燃剂、700克三氧化锑(Sb2O3，Ilsung Antimony有限公司)作为阻燃添加剂、1.0千克滑石(KCM 6300，KOCH)作为无机填料、50克紫外吸收剂(Tinuvin 326，CIBA GEIGY)、50克HALS基紫外稳定剂(Chimabsorber 944FD，CIBA GEIGY)、50克粒状四氟乙烯聚合物(7AJ，Dupont)作为抗滴落剂、50克交联剂(A-TMM-3L，NipponChemical，日本)、10克硬脂酸钙、10抗氧化剂(IRGANOX 1010，CIBAGEIGY)和20克抗氧化剂(IRGAFOS 168，CIBA GEIGY)作为其他添加剂投入到Henschel混合器中，将混合物搅拌3分钟，之后将所得混合物送入双螺杆压出机中(直径：30毫米)，在190℃熔化并挤出制成小球。将上述小球在100℃下干燥3小时并用最大缸体温度为200℃注射模塑机进行模塑以制备测试片。测定上述测试片的阻燃性和拉伸冲击强度。结果如下表3b所示。
实施例21和对比实施例17-19
重复实施例14的步骤，除了粒状四氟乙烯聚合物的含量改变成表3a所示的那样。结果如表3b所示。
从表3b可以明显看出，当粒状四氟乙烯聚合物的加入量少于0.15重量％时，没有观察到抗滴落效果，并且因而在燃烧时有滴落现象发生。因此，不能获得在UL Subject 94中指定的属于V-0级可燃性的阻燃性。另一方面，当粒状四氟乙烯聚合物的加入量超过2.5重量％时，树脂的流动性急剧下降，并且预计抗滴落效果也没有提高。因此，粒状四氟乙烯聚合物的合适量能确保阻燃性和即使在长时间曝露在紫外下的属于f1级的拉力冲击强度保留。
实施例22
5.9千克熔体流动指数(在负载为2.16千克230℃下10分钟的熔体流速)为8克/10分钟的结晶聚丙烯均聚物作为聚丙烯树脂、2.4千克乙烯-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)(BT-93，Albemarle公司)作为高熔点卤基阻燃剂、700克三氧化锑(Sb2O3，Ilsung Antimony有限公司)作为阻燃添加剂、1.0千克滑石(KCM 6300，KOCH)作为无机填料、50克紫外吸收剂(Tinuvin 326，CIBAGEIGY)、50克HALS基紫外稳定剂(Chimabsorber 944FD，CIBA GEIGY)、50克粒状四氟乙烯聚合物(Teflon 800J，Dupont)、50克交联剂(3-MM-T，Nippon Chemical，日本)、20克硬脂酸钙、20抗氧化剂(IRGANOX 1010，CIBAGEIGY)和20克抗氧化剂(IRGAFOS 168，CIBA GEIGY)作为其他添加剂投入到Henschel混合器中，将混合物搅拌3分钟，之后将所得混合物送入双螺杆压出机中(直径：30毫米)，在190℃熔化并挤出制成小球。将上述小球在100℃下干燥3小时并用最大缸体温度为200℃注射模塑机进行模塑以制备测试片。测定上述测试片的阻燃性和拉伸冲击强度。结果如下表3b所示。
实施例23以及对比例20和21
重复实施例22的步骤，除了高熔点阻燃剂的种类改变成表3a所示的那样，或者用低熔点阻燃剂代替高熔点阻燃剂。结果如表3b所示。
从表3b中可以看出，含有高熔点卤基阻燃剂、粒状四氟乙烯聚合物和交联剂的组合物在紫外曝露和热水浸泡前后都表现出优良的初始阻燃性和高的物理性能保留，对阻燃性没有任何破坏作用。相反，含有低熔点卤基阻燃剂的阻燃性树脂组合物在紫外曝露和热水浸泡后表现出的阻燃性很差。特别是，含有低熔点卤基阻燃剂的阻燃剂组合物在紫外曝露和热水浸泡前后表现出70％或更低的物理性能保留，并且热水浸泡后不能保持阻燃性。因此，该组合物不能满足QMTO2分类定义的要求，该QMTO2分类规定了用于人造圣诞树的灯泡插座的聚合物材料所需的高物理性能保留和阻燃性。
表1
| 实施例编号 | 组分 | 处理前 | 紫外曝露后(1000小时) | 热水浸泡后(168小时，24天) | 最终评价 | ||||||||||||
| A | B-1 | C | D | E-1 | E-2 | F | G-1 | 阻燃性1/32英寸 | 拉力冲击强度 | 阻燃性1/32英寸 | 拉力冲击强度 | 拉力冲击强度保留 | 阻燃性1/32英寸 | 拉力冲击强度 | 拉力冲击强度保留 | ||
| 实1 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | V-0 | 15.3 | V-0 | 11.8 | 77％ | V-0 | 13.5 | 88％ | f1 |
| 实2 | 61 | 22 | 7 | 10 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | V-0 | 16.3 | V-0 | 13.8 | 85％ | V-0 | 14.2 | 87％ | f1 |
| 实3 | 60 | 18 | 7 | 15 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | V-0 | 18.1 | V-0 | 15.9 | 88％ | V-0 | 15.3 | 85％ | f1 |
| 实4 | 60 | 28 | 7 | 5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | V-0 | 12.5 | V-0 | 10.2 | 82％ | V-0 | 11.9 | 95％ | f1 |
| 对1 | 53 | 30 | 7 | 10 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | V-0 | 11.8 | V-0 | 7.1 | 60％ | V-0 | 8.0 | 68％ | × |
| 对2 | 63 | 15 | 7 | 15 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | V-2 | 18.9 | V-2 | 15.4 | 81％ | V-2 | 13.8 | 73％ | × |
| 实5 | 61 | 24 | 5 | 10 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | V-0 | 15.8 | V-0 | 14.9 | 94％ | V-0 | 12.6 | 80％ | f1 |
| 实6 | 56 | 24 | 10 | 10 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | V-0 | 14.2 | V-0 | 13.1 | 92％ | V-0 | 13.5 | 95％ | f1 |
| 对3 | 63 | 24 | 3 | 10 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | V-2 | 16.9 | V-2 | 14.3 | 85％ | V-2 | 12.8 | 76％ | × |
| 对4 | 51 | 24 | 15 | 10 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | V-0 | 13.5 | V-0 | 9.0 | 67％ | V-0 | 11.5 | 85％ | f2 |
| 实7 | 64 | 24 | 7 | 5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | V-0 | 19.2 | V-0 | 18.4 | 96％ | V-0 | 15.3 | 80％ | f1 |
| 实8 | 62 | 28 | 7 | 3 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | V-0 | 19.9 | V-0 | 17.4 | 87％ | V-0 | 16.1 | 81％ | f1 |
| 实9 | 51 | 22 | 7 | 20 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | V-0 | 11.5 | V-0 | 8.4 | 73％ | V-0 | 10.6 | 92％ | f1 |
| 对5 | 65 | 28 | 7 | - | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | V-2 | 20.4 | V-2 | 17.4 | 85％ | V-2 | 16.5 | 81％ | × |
| 对6 | 39 | 24 | 7 | 30 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | V-0 | 10.7 | V-0 | 5.4 | 50％ | V-0 | 8.1 | 76％ | f2 |
表2
| 实施例编号 | 组分 | 处理前 | 紫外曝露后(1000小时) | 热水浸泡后(168小时，24天) | 最终评价 | ||||||||||||
| A | B-1 | C | D | E-1 | E-2* | F | G-1 | 阻燃性1/32英寸 | 拉力冲击强度 | 阻燃性1/32英寸 | 拉力冲击强度 | 拉力冲击强度保留 | 阻燃性1/32英寸 | 拉力冲击强度 | 拉力冲击强度保留 | ||
| 实10 | 59 | 24 | 7 | 10 | 2.0 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | V-0 | 15.8 | V-0 | 12.8 | 81％ | V-0 | 13.8 | 87％ | f1 |
| 实11 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.2 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | V-0 | 15.4 | V-0 | 14.8 | 96％ | V-0 | 13.9 | 90％ | f1 |
| 对7 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | V-0 | 15.2 | V-0 | 10.1 | 66％ | V-0 | 11.2 | 74％ | f2 |
| 对8 | 59 | 24 | 7 | 10 | 3.0 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | V-0 | 16.4 | V-0 | 10.4 | 63％ | V-0 | 13.4 | 82％ | F2 |
| 实12 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.5 | 2.0 | 0.5 | 0.5 | V-0 | 14.8 | V-0 | 13.4 | 91％ | V-0 | 13.2 | 89％ | f1 |
| 实13 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.5 | 0.15 | 0.5 | 0.5 | V-2 | 16.8 | V-2 | 12.3 | 73％ | V-2 | 13.5 | 80％ | f1 |
| 对9 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.5 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | V-0 | 15.7 | V-0 | 10.1 | 64％ | V-0 | 8.9 | 57％ | × |
| 对10 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.5 | 3.0 | 0.5 | 0.5 | V-0 | 16.4 | V-0 | 9.5 | 58％ | V-0 | 10.8 | 66％ | × |
| 对11 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.5 | - | 0.5 | - | V-0 | 18.4 | V-0 | 9.6 | 52％ | V-0 | 11.5 | 63％ | × |
| 对12 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.5 | - | 0.5 | - | V-0 | 16.4 | V-0 | 10.5 | 64％ | V-0 | 10.5 | 64％ | × |
| 实13 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.5 | - | 0.5 | - | V-0 | 15.9 | V-0 | 9.4 | 59％ | V-0 | 9.7 | 61％ | × |
| 实14 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.1 | V-0 | 18.4 | V-0 | 13.6 | 74％ | V-0 | 13.8 | 75％ | f1 |
| 实15 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.2 | V-0 | 15.2 | V-0 | 13.9 | 91％ | V-0 | 14.8 | 97％ | f1 |
| 实16 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 3.0 | V-0 | 16.3 | V-0 | 15.0 | 92％ | V-0 | 16.1 | 99％ | f1 |
| 对14 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | - | V-0 | 14.3 | V-0 | 8.4 | 59％ | V-0 | 8.7 | 61％ | × |
| 对15 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.05 | V-0 | 17.1 | V-0 | 10.8 | 63％ | V-0 | 8.9 | 52％ | × |
| 对16 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 5.0 | V-0 | 15.9 | V-0 | 10.0 | 63％ | V-0 | 9.9 | 62％ | × |
表3a
| 实施例编号 | 组分 | ||||||||||||||
| A | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | B-5 | C | D | E-1 | E-2 | F | G-1 | G-2 | G-3 | G-4 | |
| 实17 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | - | 0.5 | ||||||
| 实18 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | - | 0.5 | ||||||
| 实19 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | - | 0.5 | ||||||
| 实20 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.5 | 0.5 | 0.2 | 0.5 | |||||||
| 实21 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.5 | 0.5 | 2.0 | 0.5 | |||||||
| 对17 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.5 | 0.5 | - | 0.5 | |||||||
| 对18 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.5 | 0.5 | 0.1 | 0.5 | |||||||
| 对19 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.5 | 0.5 | 3.0 | 0.5 | |||||||
| 实22 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||||||
| 实23 | 59 | 24 | 7 | 10 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||||||
| 对20 | 81 | 13 | 6 | - | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||||||
| 对21 | 81 | 13 | 6 | - | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||||||
表3b
| 处理前 | 紫外曝露后(1000小时) | 热水浸泡后(168小时，7天) | 最终评价 | ||||||
| 阻燃性1/32英寸 | 拉力冲击强度 | 阻燃性1/32英寸 | 拉力冲击强度 | 拉力冲击强度保留 | 阻燃性1/32英寸 | 拉力冲击强度 | 拉力冲击强度保留 | ||
| 实17 | V-0 | 17.5 | V-0 | 15.6 | 89％ | V-0 | 13.5 | 77％ | f1 |
| 实18 | V-0 | 16.8 | V-0 | 17.1 | 102％ | V-0 | 13.8 | 82％ | f1 |
| 实19 | V-0 | 16.4 | V-0 | 15.3 | 93％ | V-0 | 13.5 | 82％ | f1 |
| 实20 | V-0 | 16.2 | V-0 | 15.9 | 98％ | V-0 | 12.4 | 77％ | f1 |
| 实21 | V-0 | 17.4 | V-0 | 16.7 | 96％ | V-0 | 16.9 | 97％ | f1 |
| 对17 | V-2 | 15.3 | V-2 | 14.2 | 93％ | V-2 | 13.5 | 88％ | × |
| 对18 | V-2 | 19.5 | V-2 | 17.4 | 89％ | V-2 | 14.9 | 76％ | × |
| 对19 | V-0 | 17.5 | V-0 | 15.6 | 89％ | V-0 | 11.4 | 65％ | f2 |
| 实22 | V-0 | 18.4 | V-0 | 17.3 | 94％ | V-0 | 15.2 | 83％ | f1 |
| 实23 | V-0 | 16.8 | V-0 | 13.4 | 80％ | V-0 | 12.8 | 76％ | f1 |
| 对20 | V-0 | 32.6 | V-2 | 20.1 | 62％ | V-2 | 25.0 | 77％ | f2 |
| 对21 | V-0 | 37.4 | V-2 | 21.4 | 57％ | V-2 | 27.1 | 72％ | f2 |
注释：
组分(A)：聚丙烯树脂[HJ400，Samsung General Chemicals公司]
组分(B)-1：高熔点卤基阻燃剂，双五溴苯氧乙烷[S-8010，Albemarle公司，美国]
组分(B)-2：高熔点卤基阻燃剂，十溴二苯醚[S-102E，Albemarle公司，美国]
组分(B)-3：高熔点卤基阻燃剂
组分(B)-4：低熔点卤基阻燃剂，四溴双酚A-双(2，3二溴丙基醚)[PE68，Great Lakes，美国]
组分(B)-5：低熔点卤基阻燃剂，四溴双酚S型[Nonnen 52，MarubishiChemical，日本]
组分(C)：三三氧化锑[SW，Ilsung Antimony有限公司，韩国]
组分(D)：无机填料，滑石[KCM 6300，KOCH]
组分(E)-1：紫外吸收剂[Tinuvin 326，CIBA GEIGY]
组分(E)-2：HALS基紫外稳定剂[Chimabsorber 944FD，CIBA GEIGY]
组分(F)：粒状四氟乙烯聚合物[Teflon 800J，Dupont]
组分(G)-1：交联剂，季戊四醇三丙烯酸酯[A-TMM-3L，Nippon Chemical，日本]
组分(G)-2：交联剂，季戊四醇四丙烯酸酯[3-MM-T，Nippon Chemical，日本]
组分(G)-3：交联剂，季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)[PET-3-MP，Bruno BockChemical，德国]
组分(G)-4：交联剂，三羟甲基丙烷丙烯酸酯[ATMPTMA，NipponChemical，日本]
虽然通过上述优选实施方式对本发明进行了阐述，但对于本领域技术人员来说显然可以在不背离权利要求所公开的本发明的范围和实质的情况下可作各种修饰、添加和替代。
Claims (7)
1.一种阻燃性聚丙烯树脂组合物，其包括：
(A)37-67重量％的熔体流动指数为4-40克/10分钟的聚丙烯树脂；
(B)17-29重量％的高熔点卤基阻燃剂，所述高熔点卤基阻燃剂为十溴二苯醚、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、双五溴苯氧乙烷或它们的混合物；
(C)4-14重量％的白色粉末状的氧化锑；
(D)2-22重量％的无机填料；
(E)0.35-4.0重量％的紫外稳定剂；
(F)0.15-2.5重量％的粒状四氟乙烯聚合物；和
(G)0.08-3.5重量％的交联剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚丙烯树脂为聚丙烯均聚物或结晶共聚物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述氧化锑为三氧化锑、五氧化锑或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述无机填料为滑石、硫酸钡、碳酸钙或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述紫外稳定剂为分子量为2000或更高的紫外吸收剂与受阻胺稳定剂基稳定剂的组合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述粒状四氟乙烯聚合物的氟含量为65-76重量％。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、(二)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或它们的混合物。
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