KR20040065078A - 내후안정성이 우수한 난연성 폴리프로필렌 수지조성물 - Google Patents

내후안정성이 우수한 난연성 폴리프로필렌 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연성 폴리프로필렌 수지조성물에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 용융흐름지수가 4∼40g/10분인 폴리프로필렌 수지, 고융점 할로겐계 난연제, 산화안티몬, 무기충진제, 자외선안정제, 가교결합제, 드립핑(dripping) 방지제로 이루어져, 얇은 두께에서도 우수한 난연성을 보유하면서 장기간 UV폭로 및 열수처리에 대해서도 초기의 우수한 난연성이 유지되고, 내후안정성 및 기계적 물성유지율이 높은 이차가공된 제품을 제공하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물에 관한 것이다.

Description

내후안정성이 우수한 난연성 폴리프로필렌 수지조성물 {FLAME RETARDANT POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION WITH EXCELLENT WEATHERABILITY}
본 발명은 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 용융흐름지수가 4∼40g/10분인 폴리프로필렌 수지, 고융점 할로겐계 난연제, 난연조제, 무기충진제, 자외선안정제, 가교결합제 및 드립핑(dripping) 방지제로 이루어져, 내후성이 우수하고 열수에 침지시에도 동일한 등급의 난연성이 유지되며, 기계적 물성의 유지율이 높은 난연성 폴리프로필렌 수지조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지는 가공특성, 내약품성, 기계적 강도가 우수하여 가정용 전기제품, 건축자재, 내부장식재, 자동차 부품 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있으나, 난연성이 없어 화재발생의 위험이 있는 자동차 및 전기, 전자 부품에 적용이 제한되어 폴리올레핀수지에 각종 무기계, 유기계 및 인계 난연제를 첨가하여 난연성을 부여하는 연구가 활발히 진행되어 왔다.
일본국 공개특허공보 제53-92855호, 제54-29350호, 제54-77658호, 제56-26954, 제57-87462호 및 제60-110738호에는 난연성을 부여하기 위해 사용되는 무기계 난연제로 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 또는 하이드로탈사이트 등을 처방하여 난연성 폴리프로필렌 수지조성물을 제조하는 기술이 개시되어 있으나 난연등급 V-0를 얻기 위하여 무기필러가 50% 이상 처방이 요구되어 가공성이 나쁘고, 제품에 가스가 발생할 뿐만 아니라 충격강도도 급격히 저하되는 문제점이 있다.
일본국 특허공보 제55-30739호에는 유기계 난연제인 할로겐화합물로서 데카브로모디페닐 에테르 및 도데카클로로-도데카하이드로메타노디벤조사이클로옥텐 등을 처방하여 제조되는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물이 개시되어 있고, 그 외에도 테트라브로모비스페놀 A 비스-(디브로모프로필에테르), 비스-(트리브로모페녹시에틸)테트라브로모비스페놀 A 에테르, 헥사브로모 시클로도데칸, 테드라브로모비스페놀 A를 처방하여 난연성 폴리프로필렌 수지조성물을 제조하는 기술이 알려져 있다.
일본국 특개평8-302102에는 유기 할로겐계 화합물, 브롬 함유 할로겐화 에폭시 올리고모 난연제를 혼합하여 블루밍성(Blooming)과 내후성을 개선한 난연성 폴리프로필렌 수지조성물이 개시되어 있다. 그러나 이들 조성물들은 초기의 난연성 및 가공성은 우수하나 내후특성 및 내열수성이 열세하여 기계적인 물성유지 뿐만 아니라 침수후 또는 장기간 UV환경에 노출될시 초기의 난연성이 현저히 저하되고 기계적 물성을 유지하기가 곤란하여 크리스마스 트리의 전구소켓 등과 같은 옥외에 폭로되고, 빗물과 같은 물과 접촉이 되는 용도의 제품에 장기간 사용하기가 곤란하였다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 얇은 두께에서도 우수한 난연성을 보유하면서 장기간 옥외폭로 및 열수처리에 대해서도 초기의 우수한 난연성이 유지되고, 내후안정성 및 기계적 물성유지율이 높은 이차가공된 제품을 제공하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 난연성 폴리프로필렌 수지조성물은 (A)용융흐름지수가 4∼40g/10분인 폴리프로필렌 수지 37∼67중량%, (B)고융점 할로겐계 난연제 17∼29중량%, (C)백색 분말상의 산화안티몬 4∼14중량%, (D)무기 충전재 2∼22중량%, (E)자외선안정제 총량 0.35∼4.0중량%, (F)입자화된 테트라플루오로에틸렌 중합체 0.15∼2.5중량%, 및 (G)가교결합제 0.08∼3.5중량%로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 난연성 폴리프로필렌 수지조성물에 있어서, 폴리프로필렌 수지는 결정성 폴리프로필렌 단독 중합체, 또는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐, 1-헵틴, 1-옥텐 및 1-데센으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물과 프로필렌과의 결정성 공중합체가 사용되며, 특히 결정성 폴리프로필렌 단독중합체가 바람직하다. 폴리프로필렌 수지는 용융흐름지수가 4∼40g/10분인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하기는 5∼30g/10분이다. 또한 폴리프로필렌 수지의 함량은 전체 수지조성물에 대해 37∼67중량%이며, 바람직하기는 45∼65중량%이다.
본 발명의 난연성 폴리프로필렌 수지조성물에 있어서, (B)고융점 할로겐계 난연제는 데카브로모디페닐에테르, 에틸렌-비스(테트라브로모 프탈이미드), 비스펜타브로모 페녹시에탄, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 시판되는 데카브로모디페닐 에테르인 S-102E(상품명, Albemarle Corporation 제조), 에틸렌-비스(테트라브로모 프탈이미드)로서 BT-93 (상품명, Albemarle), 비스펜타브로모 페녹시 에탄으로서 S-8010 (상품명, Albemarle)가 사용가능하다. 고융점 할로겐 난연제의 함량은 17∼29중량%가 바람직하다. 난연제의 함량이 17중량% 미만인 경우 1/32인치 두께에서 V-0급의 난연성 등급을 수득할 수 없으며, 난연제의 함량이 29중량%를 초과하는 경우, 내후성이 열세하고 기계적 물성 유지율이 낮아져 바람직하지 않다.
본 발명의 난연성 폴리프로필렌 수지조성물에 있어서, 난연조제로서 (C)산화안티몬이 첨가된다. 구체적으로는 삼산화안티몬, 오산화안티몬 또는 이를 혼용하여 사용할 수 있으며, 전체 수지조성물에 대하여 4∼14중량%, 바람직하게는 5∼12
중량%가 사용된다.
본 발명의 난연성 폴리프로필렌 수지조성물에 있어서, (D)무기충전재는 탈크, 황산바륨, 칼슘카보네이트 또는 이를 혼용하여 사용할 수 있으며, 전체 수지조성물에 대하여 2∼22중량%, 바람직하게는 4∼15중량%가 사용된다.
본 발명의 난연성 폴리프로필렌 수지조성물에 있어서, (E)자외선안정제는 UV흡수제와 HALS계를 동시에 사용하는 것이 바람직하다. 상기 HALS계 안정제로는 분자량이 2,000 이상인 것이 바람직하다. 분자량이 2,000 미만인 경우 자외선안정제가 이차가공된 조성물 밖으로 쉽게 블루밍되어 나옴으로써 장기적인 자외선 안정화가 곤란하다. UV흡수제 및 HALS계 자외선안정제의 함량은 각각 0.12∼2.0중량% 범위내에서 첨가하는 것이 바람직하며, 전체 자외선 안정제의 총량은 0.35∼4.0중량%의 범위가 되도록 하여야 한다. UV흡수제 또는 HALS계 자외선안정제를 단독 첨가하였을 경우에는 V-0급 난연성은 수득할 수가 있으나 UV폭로처리후에 인장충격강도의 유지율이 낮아 f1규격에 부합하는 우수한 물성유지가 가능한 내환경성 수지조성물을 수득하기가 곤란하다.
본 발명의 난연성 폴리프로필렌 수지조성물에 있어서 (F)입자화된 테트라플루오로에틸렌 중합체는 65∼76중량%, 바람직하게는 70∼76중량%의 불소함량을 갖는 중합체이다. 테트라플루오로에틸렌의 단일중합체 외에도, 이러한 목적을 위해 다른 불소함유 단량체와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 또는 불소가 없는 공중합할 수 있는 에틸렌성 불포화된 단량체와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체를 사용가능하다. 이 성분을 첨가하게 되면 수지조성물을 성형시 테트라플루오로에틸렌이 피브릴 형태로 존재하게 되어 성형물이 연소될때 용융물이 낙하(dripping)되는 것을 방지하는 효과가 있다. 본 발명에 사용되는 테트라플루오로에틸렌은 입자화된 형태의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 테트라플루오로에틸렌의 제조는 널리 공지되어 있다.(참고문헌[Houden-Weyl, Metrodender Organischem Chemie, Volum 14/1, p842-849, Stuttgart 1961]) 입자화된 테트라플루오로에틸렌 중합체의 함량은 0.15∼2.5중량%가 바람직하다. 입자화된 테트라플루오로에틸렌 중합체의 사용량이 0.15중량% 미만인 경우 V-0급 난연성에 필요한 내드립성(Anti-drip)의 효과를 나타내지 못하여 얇은 두께인 1/32"에서 연소시 용융수지의 드립성으로 인해 V0급의 난연성을 확보할수가 없다. 2.5중량%를 초과하는 경우 더 이상의 내드립성 효과를 주지 못하며 수지의 흐름성이 극도로 열세하여 성형가공이 용이하지 않다.
본 발명의 난연성 폴리프로필렌 수지조성물에 있어서 사용되는 (G)가교결합제로서 다작용성 단량체, 옥심 니트로소 화합물, 말레이미드 화합물 등이 예시될 수 있다. 예를들어, 트리알릴 이소시아누레이트, (디)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이크), 트리메틸올프로판, 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 등이 예시될수 있으며, 바람직하게는 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이크와 같은 다작용성(메타)아크릴레이트가 사용된다. 가교결합제의 배합량은 0.08∼3.5중량%, 바람직하게는 0.2∼2중량%이다. 배합량이 0.1중량% 미만인 경우 UV폭로시험에서의 UV안정성이 떨어져 UV폭로후의 물성유지율이 떨어지며, 혼합량이 3중량%를 초과하는 경우, 성형시 플로우 마크가 생성되어 성형품의 표면이 거칠어지는 문제점이 있다.
본 발명의 난연성 폴리프로필렌 수지조성물은 UL Subject 94의 "기계부품용 플라스틱 물질에 대한 연소성 시험"중 수직 연소시험을 기준으로 한 시험(이하, "UL94 수직연소시험"이라 함)에 의한 난연도가 1/32인치 두께에서 V-0등급의 난연성이 우수하면서 장기간 옥외폭로 및 열침수처리시에도 동일 등급의 난연성이 유지되며, 또한 UL Subject 746C의 "전기부품용 플라스틱 물질에 대한 내환경성 시험"중 내후성 및 내침수성시험을 기준으로 한 시험(이하, "UL746C 내환경성 시험"이라 함)에서 장기간 옥외노출 후 및 열수환경에서 장시간 방치한 후에도 동일한 난연성이 유지되면서 기계적 물성 유지율이 우수하다. 따라서 본 발명의 조성물은 옥내외 외장용의 전기용품, 건축자재, 내외부장식재, 및 자동차의 부품등을 제조하는데 사용하기에 바람직하다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
폴리프로필렌 수지로서 용융흐름지수(2.16kg의 하중하 230℃에서 10분 동안의 용융수지의 용융 유동량)이 8g/10분인 결정성 폴리프로필렌 단독중합체 5.9kg, 고융점 할로겐 난연제로서 비스펜타브로모 페녹시 에탄 S-8010(상품명, Albemarle) 2.4kg, 난연조제로서 삼산화안티몬 Sb2O3(상품명, 일성안티몬 제조) 700g, 무기충진제로서 탈크 KCM 6300(상품명, KOCH사) 1.0kg, UV흡수제 Tinuvin 326(상품명, CIBA GEIGY) 50g, HALS계 자외선안정제 Chimabsorber 944FD(상품명, CIBA GEIGY) 50g, 드립핑 방지제로서 입자화된 테트라플루오로에틸렌 중합체 Teflon 800J(상품명, Dupon사) 50g, 가교결합제로서 A-TMM-3L (상품명, 일본 Nippon Chemical사) 50g 및첨가제로서 스테아르산 칼슘 10g, 산화방지제 IRGANOX 1010 (상품명, CIBA GEIGY) 20g, IRGAFOS 168(상품명, CIBA GEIGY 제조) 20g 을 헨셀 혼합기에 충전시킨 후, 3분 동안 교반, 혼합시켰다. 생성된 혼합물을 구경이 30mm인 이축교반 압출기를 사용하여 190℃에서 용융, 압출시켜 펠렛을 제조했다. 수득한 펠렛들을 100℃에서 3시간 동안 건조시키고, 실린더의 최대온도가 200℃로 고정된 사출성형기를 사용하여 성형시켜, 난연성 및 인장충격강도를 시험하기 위한 일정 시편을 제조하여 난연성 및 기계적 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
처리방법
UL Subject 746C(Underwrites Laboratories Incorporation)의 "전기부품용 플라스틱 물질에 대한 내환경성 시험" 중 내후성 시험처리조건으로 ASTM 2565 Type A 방법으로 Xenon Arc UV폭로 처리하였다(UV조사량 : 0.35 W/m2(340nm), 흑판온도: 63℃, Water spray방식). 열수침지 처리는 70℃의 수조에 7일간 방치후 난연성 및 기계적 물성을 측정하였다.
평가방법
난연성 평가는 UL Subject 94(Underwriters Laboratories Incorporation)의 "기계부품용 플라스틱 물질의 연소성 시험" 수직연소시험을 수직상(V0)에서 수행하는 것을 기준으로 하였다. 사용된 시험분획의 두께는 1/32인치이다. 인장충격강도및 유지율은 인장충격강도 시험규격 ASTM D-1822, 측정기기 : Maker, TOYOSEIKI (일본), 시편사양 : S Type, 두께 1/32인치로 평가하였다.
최종평가기준
- f1은 UV폭로 및 열수침지시험에서 난연성 V-0 유지 및 인장충격강도 유지율 70% 이상
- f2는 UV폭로 또는 열수침지시험에서 난연성 V-0 유지 및 인장충격강도 유지율 70% 이상,
- 등급없음은 "X"로 표기하였으며, 이것은 f1 또는 f2에도 해당없음을 나타낸 것이다.
실시예 2∼4 및 비교예 1∼2
난연제인 비스펜타브로모 페녹시 에탄 S-8010(상품명, Albemarle)의 배합량을 표 1에 나타난 양으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에서 나타나 있는 실시예 1∼4 및 비교예 1∼2의 결과를 비교하여 보면, 드립핑 방지제, 가교결합제가 일정량 첨가된 상태에서 난연제로서 비스펜타브로모 페녹시 에탄 S-8010(상품명, Albemarle)를 적정량 첨가할 경우 V-0급 난연성 유지는 물론 인장충격강도의 유지율이 높고, 열수침지 처리하에서도 난연성 유지 및 인장충격강도 유지율이 높아 옥내외용 전기용품에 대한 UL 746C에서 규정하는 f1등급에 부합하는 내환경성이 우수하였다.
실시예 5
폴리프로필렌 수지로서 용융흐름지수(2.16kg의 하중하 230℃에서 10분 동안의 용융수지의 용융 유동량)이 8g/10분인 결정성 폴리프로필렌 단독중합체 6.1kg, 고융점 할로겐 난연제로서 비스펜타브로모 페녹시 에탄 S-8010(상품명, Albermalre) 2.4kg, 난연조제로서 삼산화안티몬 Sb2O3(상품명, 일성안티몬 제조)
500g, 무기충진제로서 탈크 KCM 6300(상품명, KOCH사) 1.0kg, UV흡수제 Tinuvin 326(상품명, CIBA GEIGY) 50g, HALS계 자외선안정제 Chimabsorber 944FD(상품명, CIBA GEIGY) 50g, 드립핑 방지제로서 입자화된 테트라플루오로에틸렌 중합체 Teflon 800J(상품명, Dupon사) 50g, 가교결합제로서 A-TMM-3L(상품명, 일본 Nippon Chemical사) 50g 및 첨가제로서 스테아르산 칼슘 10g, 산화방지제 IRGANOX 1010(상품명, CIBA GEIGY) 20g, IRGAFOS 168(상품명, CIBA GEIGY 제조) 20g을 헨셀 혼합기에 충전시킨 후, 3분동안 교반, 혼합시켰다. 생성된 혼합물을 구경이 30mm인 이축교반 압출기를 사용하여 190℃에서 용융, 압출시켜 펠렛을 제조했다. 수득한 펠렛들을 100℃에서 3시간 동안 건조시키고, 실린더의 최대온도가 200℃로 고정된 사출성형기를 사용하여 성형시켜, 난연성 및 인장충격강도를 시험하기 위한 일정 시편을 제조하여 난연성 및 기계적 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6 및 비교예 3∼4
난연보조제인 삼산화안티몬의 배합량을 표 1에 나타난 양으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타난 바와 같이 실시예 5∼6와 비교예 3∼4를 비교하여 보면, 난연보조제로서 일정량 이상이 첨가되어야 난연성의 상승효과를 발휘하여 UV폭로시험 및 열수침지 처리하에서도 난연성을 유지할수 있으며 삼산화안티몬이 14% 이상 과다하게 첨가된 경우, 난연성에서 더이상의 상승효과가 없었고, 4중량% 미만으로 첨가된 경우에는 물성유지율이 낮아 f1급의 내환경성을 수득할 수 없었다.
실시예 7
폴리프로필렌 수지로서 용융흐름지수(2.16kg의 하중하 230℃에서 10분 동안의 용융수지의 용융 유동량)이 8g/10분인 결정성 폴리프로필렌 단독중합체 6.4kg, 고융점 할로겐 난연제로서 비스펜타브로모 페녹시 에탄 S-8010(상품명, Albermalre) 2.4kg, 난연조제로서 삼산화안티몬 Sb2O3(상품명, 일성안티몬 제조)
700g, 무기충진제로서 탈크 KCM 6300(상품명, KOCH사) 500kg, UV흡수제 Tinuvin 326(상품명, CIBA GEIGY) 50g, HALS계 자외선안정제 Chimabsorber 944FD(상품명,CIBA GEIGY) 50g, 드립핑 방지제로서 입자화된 테트라플루오로에틸렌 중합체 Teflon 800J(상품명, Dupon사) 50g, 가교결합제로서 A-TMM-3L(상품명, 일본 Nippon Chemical사) 50g 및 첨가제로서 스테아르산 칼슘 10g, 산화방지제 IRGANOX 1010(상품명, CIBA GEIGY) 10g, IRGAFOS 168(상품명, CIBA GEIGY 제조) 20g 을 헨셀 혼합기에 충전시킨 후, 3분동안 교반, 혼합시켰다. 생성된 혼합물을 구경이 30mm인 이축교반 압출기를 사용하여 190℃에서 용융, 압출시켜 펠렛을 제조했다. 수득한 펠렛들을 100℃에서 3시간 동안 건조시키고, 실린더의 최대온도가 200℃로 고정된 사출성형기를 사용하여 성형시켜, 난연성 및 인장충격강도를 시험하기 위한 일정 시편을 제조하여 난연성 및 기계적 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8∼9 및 비교예 5∼6
무기충진제인 탈크 KCM 6300(상품명, KOCH사)의 함량과 이에 따른 폴리프로필렌 수지의 함량을 표 1에 나타난 함량으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 조건으로 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타난 바와 같이 무기충진제로서 탈크의 함량은 난연성에 많은 영향을 미치며 탈크의 함량이 2%중량 이하인 경우는 UL94의 1/32" V-0급 난연성을 수득할수가 없으며, 22%중량 이상의 경우에는 UV폭로시험후의 인장충격성 유지율이 낮아 f1등급에 부합하는 물성 및 난연성을 유지하기 위해서는 무기충진제의 함량은 3∼20%중량 범위가 바람직한 것으로 판명되었다.
실시예 10
폴리프로필렌 수지로서 용융흐름지수(2.16kg의 하중하 230℃에서 10분 동안의 용융수지의 용융 유동량)이 8g/10분인 결정성 폴리프로필렌 단독중합체 5.9kg, 고융점 할로겐 난연제로서 비스펜타브로모 페녹시 에탄 S-8010(상품명,
Albermalre) 2.4kg, 난연조제로서 삼산화안티몬 Sb2O3((상품명):일성안티몬 제조) 700g, 무기충진제로서 탈크 KCM 6300(상품명, KOCH사) 1.0kg, UV흡수제 Tinuvin 326(상품명, CIBA GEIGY) 200g, HALS계 자외선안정제 Chimabsorber 944FD(상품명, CIBA GEIGY) 50g, 드립핑 방지제로서 입자화된 테트라플루오로에틸렌 중합체 Teflon 800J(상품명, Dupon사) 50g, 가교결합제로서 A-TMM-3L (상품명, 일본 Nippon Chemical사) 50g 및 첨가제로서 스테아르산 칼슘 10g, 산화방지제 IRGANOX 1010 (상품명, CIBA GEIGY) 20g, IRGAFOS 168 (상품명, CIBA GEIGY)) 20g을 헨셀 혼합기에 충전시킨 후, 3분동안 교반, 혼합시켰다. 생성된 혼합물을 구경이 30mm인 이축교반 압출기를 사용하여 190℃에서 용융, 압출시켜 펠렛을 제조했다. 수득한 펠렛들을 100℃에서 3시간 동안 건조시키고, 실린더의 최대온도가 200℃로 고정된 사출성형기를 사용하여 성형시켜, 난연성 및 인장충격강도를 시험하기 위한 일정 시편을 제조하여 난연성 및 기계적 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 11 및 비교예 7∼8
UV흡수제인 Tinuvin 326(상품명, CIBA GEIGY)의 함량을 표 2에 나타난 양으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 10에서와 동일한 조건으로 실시하였다.
실시예 11 및 비교예 7 내지 8에서 수득한 펠렛들을 100℃에서 3시간 동안 건조시키고, 실린더의 최대온도가 200℃로 고정된 사출성형기를 사용하여 성형시켜, 난연성 및 인장충격강도를 시험하기 위한 일정 시편을 제조한다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타난 바와 같이 UV흡수제를 첨가한 경우 열수 침지처리에서 뿐만 아니라 UV환경하에서도 기계적 물성중 인장충격강도 유지율이 높아 UL736C에서 규정하는 f1등급에 부합하는 내환경성이 개선되며, 0.15% 미만인 경우 UV흡수능력이 떨어지고, 2중량%를 초과한 경우, UV흡수능력은 우수하나 성형품 표면으로 블루밍현상으로 인해 외관품질이 떨어지는 문제점이 있었다. UV흡수제의 첨가량은 0.15 내지 2 중량%가 바람직한 것으로 밝혀졌다.
실시예 12
폴리프로필렌 수지로서 용융흐름지수(2.16kg의 하중하 230℃에서 10분 동안의 용융수지의 용융 유동량)이 8g/10분인 결정성 폴리프로필렌 단독중합체 5.9kg, 고융점 할로겐 난연제로서 비스펜타브로모 페녹시 에탄 S-8010(상품명,
Albermalre) 2.4kg, 난연조제로서 삼산화안티몬 Sb2O3(상품명, 일성안티몬 제조) 700g, 무기충진제로서 탈크 KCM 6300(상품명, KOCH사) 1.0kg, UV흡수제 Tinuvin 326(상품명, CIBA GEIGY) 50g, HALS계 자외선안정제 Chimabsorber 944FD(상품명, CIBA GEIGY) 200g, 드립핑 방지제로서 입자화된 테트라플루오로에틸렌 중합체 Teflon 800J(상품명, Dupon사 50g, 가교결합제로서 A-TMM-3L(상품명, 일본 Nippon Chemical사) 50g 및 첨가제로서 스테아르산 칼슘 10g, 산화방지제 IRGANOX 1010(상품명, CIBA GEIGY) 20g, IRGAFOS 168(상품명, CIBA GEIGY 제조) 20g을 헨셀 혼합기에 충전시킨 후, 3분동안 교반, 혼합시켰다. 생성된 혼합물을 구경이 30mm인 이축교반 압출기를 사용하여 190℃에서 용융, 압출시켜 펠렛을 제조했다. 수득한 펠렛들을 100℃에서 3시간 동안 건조시키고, 실린더의 최대온도가 200℃로 고정된 사출성형기를 사용하여 성형시켜, 난연성 및 인장충격강도를 시험하기 위한 일정 시편을 제조하여 난연성 및 기계적 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 13 및 비교예 9∼13
HALS계 자외선안정제의 종류와 그 배합량을 표 2에 나타난 것과 같이 변경하고, 또한 가교결합제인 PETA를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 12에서와 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타난 바와 같이, HALS계 자외선안정제로서 여러 가지 화합물을 사용하였으나 가교결합제가 첨가되지 않은 상태에서는 난연성은 1/32"를 수득할수가 있으나 Xenon Arc의 UV환경하에서 장기적으로 노출된 경우 기계적 인장충격강도의 유지율이 낮아 f1급의 내환경성이 향상되지 않음을 알 수 있었다.
실시예 14
폴리프로필렌 수지로서 용융흐름지수(2.16kg의 하중하 230℃에서 10분 동안의 용융수지의 용융 유동량)이 8g/10분인 결정성 폴리프로필렌 단독중합체 5.9kg, 고융점 할로겐 난연제로서 비스펜타브로모 페녹시 에탄 S-8010(상품명,
Albermalre) 2.4kg, 난연조제로서 삼산화안티몬 Sb2O3(상품명, 일성안티몬 제조) 700g, 무기충진제로서 탈크 KCM 6300(상품명, KOCH사) 1.0kg, UV흡수제 Tinuvin 326(상품명, CIBA GEIGY) 50g, HALS계 자외선안정제 Chimabsorber 944FD(상품명, CIBA GEIGY) 50g, 입자화된 테트라플루오로에틸렌 중합체 Teflon 800J(상품명, Dupon사) 50g, 가교결합제로서 A-TMM-3L(상품명, 일본 Nippon Chemical사) 10g 및 첨가제로서 스테아르산 칼슘 10g, 산화방지제 IRGANOX 1010(상품명, CIBA GEIGY) 20g, IRGAFOS 168(상품명, CIBA GEIGY 제조) 20g을 헨셀 혼합기에 충전시킨 후, 3분동안 교반, 혼합시켰다. 생성된 혼합물을 구경이 30mm인 이축교반 압출기를 사용하여 190℃에서 용융, 압출시켜 펠렛을 제조했다. 수득한 펠렛들을 100℃에서 3시간 동안 건조시키고, 실린더의 최대온도가 200℃로 고정된 사출성형기를 사용하여 성형시켜, 난연성 및 인장충격강도를 시험하기 위한 일정 시편을 제조하여 난연성 및 기계적 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 15∼16 및 비교예 14∼16
가교결합제의 함량을 표 2에 나타난 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 14에서와 동일한 조건으로 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 17∼18
가교결합제의 종류를 표 3a에 나타난 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 14에서와 동일한 조건으로 실시하였다. 그 결과를 표 3b에 나타내었다.
표 2에 나타난 바와 같이, 가교결합제가 적정량으로 혼합되어야 f1급의 우수한 기계적 물성유지율 제품을 수득할 수가 있었으며, 가교결합제의 함량이 0.08% 미만으로 첨가될 경우에는 UV환경하에서 장기간 방치된 후의 기계적 물성 유지율이 현저히 떨어져 f1급의 내환경성을 만족할 수 없으며, 3.5중량%을 초과하여 첨가될 시에는 난연성이 떨어져 UL94 V-0급의 난연성을 만족할 수 없다.
또한 표 3b에 나타난 바와 같이 가교결합제로서 펜타에리스리톨계의 어떠한 가교결합제를 사용하더라도 우수한 기계적 물성유지율이 뛰어나 난연성 및 내환경성이 향상됨을 알 수 있었다.
실시예 20
폴리프로필렌 수지로서 용융흐름지수(2.16kg의 하중하 230℃에서 10분 동안의 용융수지의 용융 유동량)이 8g/10분인 결정성 폴리프로필렌 단독중합체 5.9kg, 고융점 할로겐 난연제로서 비스펜타브로모 페녹시 에탄 S-8010(상품명,
Albermalre) 2.4kg, 난연조제로서 삼산화안티몬 Sb2O3((상품명):일성안티몬 제조) 700g, 무기충진제로서 탈크 KCM 6300(상품명, KOCH사) 1.0kg, UV흡수제 Tinuvin 326(상품명, CIBA GEIGY) 50g, HALS계 자외선안정제 Chimabsorber 944FD(상품명, CIBA GEIGY) 50g, 입자화된 테트라플루오로에틸렌 중합체 7AJ(상품명, Dupon사) 50g, 가교결합제로서 A-TMM-3L(상품명, 일본 Nippon Chemical사) 50g 및 첨가제로서 스테아르산 칼슘 10g, 산화방지제 IRGANOX 1010(상품명, CIBA GEIGY) 10g, IRGAFOS 168(상품명, CIBA GEIGY 제조) 20g을 헨셀 혼합기에 충전시킨 후, 3분동안 교반, 혼합시켰다. 생성된 혼합물을 구경이 30mm인 이축교반 압출기를 사용하여 190℃에서 용융, 압출시켜 펠렛을 제조했다. 수득한 펠렛들을 100℃에서 3시간 동안 건조시키고, 실린더의 최대온도가 200℃로 고정된 사출성형기를 사용하여 성형시켜, 난연성 및 인장충격강도를 시험하기 위한 일정 시편을 제조하여 난연성 및 기계적 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 3b에 나타내었다.
실시예 21 및 비교예 17∼19
입자화된 테트라플루오로에틸렌 중합체의 함량을 표 3a에 나타난 함량으로대체하는 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 조건으로 실시하였다. 그 결과를 표 3b에 나타내었다.
표 3b에 나타난 바와 같이, 입자화된 테트라플루오로에틸렌 중합체의 함량이 0.15중량% 미만인 경우 드립핑 방지효과가 없어 연소시에 드립핑이 쉽게 일어나서 UL94 V-0급의 난연성을 수득할수가 없으며, 함량이 2.5중량% 이상으로 첨가될시 수지의 흐름성이 현저히 떨어지며 어떠한 드립핑 효과를 더욱 개선하기가 곤란하여 적정량의 입자화된 테트라플루오로에틸렌 중합체가 난연성 및 UV환경에서 장기간 사용되어도 f1급의 난연성 및 인장충격강도 유지율을 확보할수 있었다.
실시예 22
폴리프로필렌 수지로서 용융흐름지수(2.16kg의 하중하 230℃에서 10분 동안의 용융수지의 용융 유동량)가 8g/10분인 결정성 폴리프로필렌 단독중합체 5.9kg, 고융점 할로겐 난연제로서 에틸렌-비스(테트라브로모 프탈이미드) BT-93
(상품명,Albermalre) 2.4kg, 난연조제로서 삼산화안티몬(Sb2O3(상품명):일성안티몬 제조) 700g, 무기충진제로서 탈크 KCM 6300(상품명, KOCH사) 1.0kg, UV흡수제 Tinuvin 326(상품명, CIBA GEIGY) 50g, HALS계 자외선안정제 Chimabsorber 944FD(상품명, CIBA GEIGY) 50g, 입자화된 테트라플루오로에틸렌 중합체7AJ(상품명, Dupon사)50g, 가교결합제로서 3-MM-T(상품명, 일본 Nippon chemical사) 50g, 첨가제로서 스테아르산 칼슘 10g, 산화방지제 IRGANOX 1010 (상품명, CIBA GEIGY) 10g,IRGAFOS 168(상품명, CIBA GEIGY 제조) 20g을 헨셀 혼합기에 충전시킨 후, 3분동안 교반, 혼합시켰다. 생성된 혼합물을 구경이 30mm인 이축교반압출기를 사용하여 190℃에서 용융, 압출시켜 펠렛을 제조했다. 수득한 펠렛들을 100℃에서 3시간 동안 건조시키고, 실린더의 최대온도가 200℃로 고정된 사출성형기를 사용하여 성형시켜, 난연성 및 인장충격강도를 시험하기 위한 일정 시편을 제조하여 난연성 및 기계적 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 3b에 나타내었다.
실시예 23 및 비교예 20∼21
고융점 할로겐 난연제의 종류를 표 3a에 나타난 것으로 대체하거나, 저융점의 난연제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 22에서와 동일한 조건으로 실시하였다. 그 결과를 표 3b에 나타내었다.
표 3b에 나타난 바와 같이, 입자화된 테트라플루오로에틸렌 중합체와 가교결합제를 사용한 상태에서, 고융점 할로겐 난연제를 사용한 난연성 수지조성물은 초기의 난연성이 우수하면서, UV폭로 및 내침수처리 전후에서의 물성유지율이 높고 난연성 저하가 거의 없으나, 저융점 할로겐 난연제를 사용한 난연성 수지조성물의 경우, UV처리후 및 침수처리 후의 난연성이 급격히 떨어지는 결과가 나타났다. 따라서 이러한 저융점 할로겐 난연제를 사용한 난연성 조성물의 경우, UV폭로 및 침수처리 전후에서 70% 이상의 물성유지율이 낮고 침수후의 난연성의 유지가 곤란하여 이러한 물성유지율 및 난연성 보존이 요구되는 크리스마스 트리 소켓용 전용 고분자 소재규격인 QMTO2 카테고리 상의 규격을 만족할 수 없다.
※ 상기 표 1∼3에서
성분 (A) : 폴리프로필렌 수지 [HJ400(상품명): 상성종합화학(주) 제조]
성분 (B)-1 : 고융점 할로겐 난연제, 비스펜타브로모 페녹시 에탄
[상품명 : S-8010, 미국 Albemarle사]
성분 (B)-2 : 고융점 할로겐 난연제, 데카브로모디페닐에테르
[상품명 : S-102E, 미국 Albemarle사]
성분 (B)-3 : 고융점 할로겐 난연제
성분 (B)-4 : 저융점 할로겐 난연제, 테트라브로모 비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), [상품명: PE68, 미국 Great Lakes사]
성분 (B)-4 : 저융점 할로겐 난연제, 테트라브로모 비스페놀S계
[상품명: Nonnen52, 일본 Marubishi 케미컬사]
성분 (C) : 삼산화 안티몬 [상품명: SW, 일성안티몬사]
성분 (D) : 무기충진재, 탈크 [상품명 : KCN5200, KOCH사]
성분 (E)-1 : UV 흡수제 [상품명: Tinuvin326, CIBA GEIGY]
성분 (E)-2 : HALS계 자외선 안정제 [상품명: Chimabsorber944FD, CIBA GEIGY]
성분 (F) : 입자화된 테트라플루오로에틸렌 중합체 [상품명: Teflon 800J, Dupont사]
성분 (G)-1 : 가교결합제, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 [상품명 : A-TMM-3L, 일본 Nippon Chemical사]
성분 (G)-2 : 가교결합제, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 [상품명 : A-TMM-L, 일본 Nippon Chemical사]
성분 (G)-3 : 가교결합제, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 [상품명 : A-TMM-3L, 일본 Nippon Chemical사]
성분 (G)-4 : 가교결합제, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 [상품명 : A-TMPTMA, 일본 Nippon Chemical사]
이상에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하여 제조된 폴리프로필렌 수지 조성물은 난연성이 우수하면서 옥외에 장기간 폭로되거나 열수에 장기간 처리되었을때 1/32 인치의 얇은 두께에서 초기의 높은 난연성을 유지하면서 기계적 물성 유지율이 높아 UL746C 내환경성 시험에서 f1등급의 수지조성물을 수득할 수 있다. 이러한 특성을 지닌 이차가공된 제품은 크리스마스 트리의 전구소켓과 같은 옥외에 폭로되는 용도의 제품에 장기간 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. (A)용융흐름지수가 4∼40g/10분인 폴리프로필렌 수지 37∼67중량%, (B)고융점 할로겐계 난연제 17∼29중량%, (C)백색 분말상의 산화안티몬 4∼14중량%, (D)무기 충전재 2∼22중량%, (E)자외선안정제 총량 0.35∼4.0중량%, (F)입자화된 테트라플루오로에틸렌 중합체 0.15∼2.5중량%, 및 (G)가교결합제 0.08∼3.5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지가 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 결정성 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, 고융점 할로겐계 난연제가 데카브로모디페닐에테르, 에틸렌-비스(테트라브로모 프탈이미드), 비스펜타브로모 페녹시에탄, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화안티몬이 삼산화안티몬, 오산화안티몬 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기충전재는 탈크, 황산바륨, 칼슘카보네이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 자외선 안정제로 분자량이 2,000 이상인 HALS계 자외선안정제와 UV흡수제를 혼용하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
  7. 제1항에 있어서, 입자화된 테트라플루오로에틸렌 중합체는 불소함량이 65 내지 76중량%인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
  8. 제1항에 있어서, 가교결합제는 트리알릴 이소시아누레이트, (디)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이크), 트리메틸올프로판, 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지조성물.
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