CN1170905C - 用于可重复使用底材的提示扰动的制品 - Google Patents

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Abstract

公开了一种提示扰动的制品，它包含(a)压敏粘合剂膜或者涂有压敏粘合剂的胶带，可以通过拉伸该膜或胶带将其从底材表面(如汽车挡风玻璃)上剥离，而不会显示内聚破坏；和(b)至少一层可损层，当试图从底材表面上剥去该制品时显示内聚破坏或者层内破坏。该制品尤其可用于有价值的非一次性底材，可从底材上剥离而不会损坏该底材。

Description

用于可重复使用底材的提示扰动的制品
发明领域
本发明涉及涂有压敏粘合剂的提示扰动的制品(tamper-indicatingarticles)。
发明背景
已经开发出多种提供可见扰动证据的涂有压敏粘合剂的制品，如标签和粘贴物。一般来说，这些制品被设计成在底材表面上留下牢固粘附、残留的扰动提示。这些制品和/或它们的残留物只有借助溶剂和/或机械刮擦才能除去，而这些会损坏底材表面。
因此，对于有价值的底材(即非一次性、可重复使用的底材，如汽车挡风玻璃)，该领域需要这样一种制品，当有将其从底材上揭去的任何企图时，该制品显示永久的被扰动证据，但又能在剥离时不留下任何残留物或者留下的残留物无需借助溶剂和/或机械刮擦即可除去。该制品应具有足够高的对底材的粘合力，以使其在正常的使用状态时保持粘合，并应提供足够的扰动提示，以使其不可转移(如转移到另一辆交通工具上)。
发明概述
简要地说，本发明的一个方面提供了一种提示扰动的制品，用在有价值(即非一次性或可重复使用)的底材上。该制品包含(a)压敏粘合剂膜或者涂有压敏粘合剂的胶带，可以通过拉伸该膜或胶带将其从底材表面(如汽车挡风玻璃)上剥离，而不会显示内聚破坏；和(b)至少一层可损层，当试图从底材表面上剥去该制品时显示内聚破坏或者层内破坏。较好的是，组件(b)包含标记和/或全息层，组件(a)包含压敏粘合剂膜或者涂有压敏粘合剂的胶带，它可以通过沿与底材表面约成45°角度方向拉伸而剥除。该制品较好还包含逆向反射层。
本发明制品的提示扰动特征得自加入了可损层，例如易(全部或部分地)破坏或者能不可逆变形的层。该层(组件(b))的内聚强度低于组件(a)和底材之间的粘合强度，而后者又低于组件(a)的内聚强度。因此，该制品在正常使用状态下保持耐久地粘合在底材表面上。然而，当有人企图强行将该制品从底材上剥去时，会导致组件(b)发生内聚破坏或层内破坏，伴随着组件(a)和组件(b)的分离。组件(a)基本上保持未受损，粘贴在底材表面上。因此，该制品提供了足够的扰动提示，以使其不能转移到另一个底材上。
尽管本发明提示扰动的制品可用于多种底材，但尤其适用的底材不是那些一次性使用、用完便扔的底材，而是那些需要连续或重复使用的有价值底材。试图从底材上剥去该制品会激活该制品的提示扰动性能，而留在底材上的那部分制品(激活后)可以容易地完全除去，而无需化学试剂(如有机溶剂)或者机械工具(如刀片或刮刀)。因此，避免了已有技术中底材被损坏的问题。这样，该制品特别可用作车辆窗户、保险杠或汽车牌照的安全标签；公文包、计算机磁盘驱动、门和档案柜的闭合密封；识别卡和其它文件的安全标签。
本发明的另一个方面还提供了带有本发明提示扰动的制品的底材。
附图的简要说明
通过以下说明、所附的权利要求书和附图可以更好地理解本发明的这些和其它特点、方面和优点。
图1和2是本发明提示扰动制品的两个具体制品的剖视图。
图3是图2的具体制品施用到底材上并随后在试图从底材上剥除时激活该具体制品的提示扰动性能之后的剖视图。
这些图都是理想化的，并未按比例画出，仅起到说明而非限定作用。
发明的详细说明
参考编号
10        提示扰动的制品
20，40    压敏粘合剂
30        载体
50，55    可损层
60        具有图案的剥离涂层
70        底涂层
80        逆向反射层
90        底材
组件(a)：压敏粘合剂膜或带
可参考附图以更好地理解本发明提示扰动的制品的组件(a)，图1和2示出了本发明制品10的具体制品，其中双面涂覆胶带用作该制品的组件(a)。该双面涂覆胶带包含载体30，在该载体第一主表面的至少一部分上具有压敏粘合剂20，在该载体第二主表面的至少一部分上具有压敏粘合剂40。该压敏粘合剂(PSA)20和40在组成上可以相同或不同，这与底材和组件(b)的性质有关。对于至少一些具体制品，宜选择PSA以使得它与底材粘合的粘合强度大于组件(a)和组件(b)之间粘合的粘合强度。或者，PSA膜(或者甚至是具有能够与组件(b)粘附的载体的单面涂覆PSA胶带)可用来代替双面涂覆胶带作为组件(a)，只要该膜(或者单面胶带)可以设计成能够对特定的用途提供合适的粘合强度。
用于制备本发明制品的合适的PSA涂覆胶带和PSA膜能够通过拉伸从底材表面上剥离而不会显示内聚破坏。有用的PSA包括丙烯酸类PSA、嵌段共聚物PSA、橡胶树脂PSA、聚α-烯烃PSA和聚硅氧烷PSA，这些PSA对选定底材有足够粘合力以提供在正常使用条件下耐久的粘合，并具有足够的拉伸性和内聚强度(单独和/或与载体结合)以能够通过拉伸从底材上剥离干净。丙烯酸类PSA和聚硅氧烷PSA由于其透光性(较好是透明性)通常是较好的，更好的是丙烯酸类PSA。
PSA层可任选地含有一种或多种添加剂，如增粘性树脂、增塑剂、抗氧化剂、填料和其它常用添加剂，这与特定用途有关。
用于PSA的合适的载体包括弹性和非弹性的聚合物膜(较好是透光膜；更好是透明膜)，这些膜显示足够的拉伸性(合适的能用手拉伸的杨氏模量)和拉伸强度，以使得用手拉伸该胶带能从底材表面上将其剥离，而载体不会在剥离过程中破裂。合适的聚合物膜的代表性例子包括聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；乙烯基聚合物，如聚氯乙烯和聚乙酸乙烯酯；丙烯酸类聚合物；聚硅氧烷；天然橡胶或合成橡胶；聚氨酯；以及它们的混合物。也可使用共聚物，例如是乙烯/甲基丙烯酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、乙烯/丙烯和嵌段共聚物(如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS))。较好的是聚烯烃(尤其是聚乙烯和聚丙烯)和嵌段共聚物，更好的是线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、SIS嵌段共聚物和SEBS嵌段共聚物。最好是线型低密度聚乙烯。
如有必要，可以对载体进行处理，或者对其组成进行改性，以增强其对PSA的粘合力。例如，可以对载体进行电晕处理或电子束处理，或者用增粘的组合物进行涂覆，或者该载体可含有添加的增粘的化合物或者化学基团。该载体还可以含有其它类型的添加剂，如填料、增粘剂或增塑剂。
用作组件(a)的较佳PSA涂覆胶带和PSA膜能够通过沿与底材表面大致平行的方向拉伸而从底材上剥除干净。这些胶带和膜描述于例如DE 3,331,016(Beiersdorf AG)、美国专利4,024,312(Korpman)和美国专利5,516,581(Kreckel等)。DE 3,331,016揭示了包含增粘性嵌段共聚物PSA的粘合膜，该膜弹性高、塑性低、内聚力高于粘合力、拉伸时粘合强度变小，剥离力与破裂力的比为1∶2或更大。美国专利4,024,312说明了一种胶带，它包含橡胶树脂PSA或者增粘性嵌段共聚物PSA和高度可伸长性和弹性的嵌段共聚物载体，该载体的断裂纵向伸长率至少约为200％，50％橡胶模量不超过约2,000磅/平方英寸(13.8N/mm2)。
用作组件(a)的特别好的胶带是美国专利5,516,581中揭示的可剥离粘合剂胶带。该胶带包含高度可伸长性和大致非弹性的载体和一层PSA层。该载体的断裂拉伸强度足够高，以使其在从底材表面上剥离胶带时不会破裂(例如，断裂拉伸强度较好至少约4300磅/平方英寸(psi)(29.6N/mm2)、更好至少约5300psi(36.5N/mm2)、最好至少约6300psi(43.4N/mm2))。该载体的断裂纵向伸长率约为50-1200％(较好约150-700％，更好约350-700％)，拉伸后的弹性回复低于约50％(较好低于约30％，更好低于约20％)，杨氏模量至少约2500psi(17.2N/mm2)(较好至少约3000psi(20.7N/mm2)但小于约72,500psi(500N/mm2)(较好是低于约50,000psi(345N/mm2)、更好是约5000-30,000psi(约34.5-207N/mm2))。PSA较好是具有高度可伸长性，在拉伸时不会从载体上分离，内聚力高于对任何合适底材的粘合力。在施用到底材上之后，该粘合胶带变得牢固粘合，但可容易地通过简单拉伸来剥离，而不会损坏底材，较好是与底材表面成约45°角的方向剥离，更好是沿与底材表面大致平行的方向，如低于约35°(较好是低于约30°，更好是低于约10°)。
组件(b)：可损层
参考附图可更好地理解本发明提示扰动的制品的组件(b)，图1和图2示出了本发明制品10的具体制品，其中组件(b)包含至少一层可损层，通过与压敏粘合剂40接触而粘合在组件(a)上。在图1的具体制品中，可损层50(纸层，可任选地带有具有图案的剥离涂层)用作组件(b)。图2示出了本发明制品10的较佳具体制品，其中可损层50(含油墨的标记)和55(全息膜)一起构成组件(b)。
一般来说，可损层的内聚强度有限，是多层制品中最弱一层。它就是企图从底材上剥离制品时该制品的预定破裂处。可损层可包含扰动时会破裂的易碎材料(如金属化或非金属化的全息膜，如EP 253,089(LGZ Landis&Gyr ZugAG)、EP 328,086(American Bank Note Holographics，Inc.)、EP 401,466(Landis&Gyr Betriebs AG)和美国专利4,856,857(Takeuchi等)中所述的膜，或者可任选地含有陶瓷微球的丙烯酸类树脂)；纸(如图1说明中所述)，其中选择纸的内部强度和厚度，以使剥离制品时纸层发生层内破坏；标记(如含油墨，如图2说明中所述)，该标记可用多种方法中任一种施用到内层上，所述方法例如是转印法和直接印刷法，如热转印、喷墨印刷、激光印刷、苯胺印刷、照相凹板印刷和丝网印刷，以及能够在试图剥离制品时(全部或部分地)损坏或者不可逆变形的其它类型的层。这些层可包含例如热熔粘合剂、压敏粘合剂、和/或能不可逆变形的聚合物膜。较佳的可损层是透光的(更好是透明的)。
较好的是，本发明的制品包括(作为可损层)全息膜，如含结构亚层(structured sublayer)和可任选的反射亚层(reflective sublayer)的膜。结构亚层可用本领域熟知的数种方法形成，如美国专利4,856,857(Takeuchi等)中所述的方法。可制得结构亚层的材料例如是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、硝基纤维素和聚苯乙烯。结构亚层可包含微结构的浮雕全息图案或者能反射光线的标识或图案形式的衍射光栅图象。在一个实施方案中，通过将制备结构亚层的材料与具有微结构浮雕图案的不可变形的压花板接触，并加热加压来形成压花的微结构亚层。或者，结构亚层可通过任何其它合适方法制得，如辐射固化，可以用诸如氨基甲酸酯、环氧化物、聚酯和丙烯酸类单体和低聚物这些材料制得，这些材料可与光敏引发剂配制，浇铸在具有微结构浮雕图案的不可变形的模具上，并辐射固化。
可任选的反射亚层可以在压花之前或之后涂覆在结构亚层上。反射亚层的折射率宜高于结构亚层的折射率。在一个较佳的实施方案中，反射亚层是基本透明和无色的。合适的反射亚层材料的说明性例子包括但不限于三氧化二铋、硫化锌、二氧化钛和氧化锆，均描述于美国专利4,856,857(Takeuchi等)。也可使用不太透明的材料，如薄铝或银或有图案的反射体。由于结构亚层和反射亚层之间的折射率存在差别，因此反射亚层能增强透过结构亚层的光线的反射。因此，一旦反射亚层涂覆在结构亚层上时肉眼就能更容易地看到有结构的全息图案，如有必要可以向结构亚层直接施涂粘合剂或增粘的底涂层，而不减少有结构图案的可见性。
本发明的制品可包含多于一层的可损层，如图2所示，使用了标记和全息膜，如果选择压敏粘合剂40使其具有低内聚强度，那么该压敏粘合剂也可用作可损层。多层制品(如本发明制品)的破坏方式是复杂的，与许多参数有关，如各层的弹性或脆性、所用材料的拉伸强度、相邻层之间的粘合力、各层的厚度、任何不连续层的图案，以及剥离的方向、角度、力和速度以及剥离时的温度有关。因此，在一些情况下，从底材上剥除制品会在不同于制品预定可损层的位置或者在除预定可损层以外的位置发生破裂。
然而，制品的可损层通常发生破裂，因此提供了永久的扰动提示。参见图3可更好地理解该破裂。图3是图2的较佳具体制品施用到底材90上并随后在试图从底材上剥除时激活该制品的提示扰动性能之后的剖视图。
附加组件
除可损层50(标记)和55(全息膜)以外，图2和图3的具体制品(较佳具体制品)还包含具有图案的剥离涂层60、底涂层70和逆向反射层80。该具有图案的剥离涂层60(它可以是本领域中已知的任何类型，如硅氧烷基组合物、氟化化学制剂、蜡、聚乙烯醇，可以是任一种已知图案)和底涂层70(它也可选自已知的底涂层和处理，如用在载体上的上述类型的处理)用来提供全息膜55(带有标记50)对下面逆向反射层80的更大和更小粘合力的区域。因此，一旦企图从底材上剥除该制品，带有标记的全息膜就会破裂，部分的膜和标记留在组件(a)上(与压敏粘合剂40粘合)，而部分的膜和标记与逆向反射层80粘合。分别与组件(a)和与逆向反射层留在一起的部分的相对大小和间距可通过变化(具有图案的剥离涂层的)图案性质和表面覆盖程度来改变，这些是本领域已知的。
如图2和图3所示，本发明制品的较佳具体制品包含逆向反射层80，它宜包含微粒或立方角元件(cube corner elements)。例如，美国专利2,407,680(Palmquist等)中所述的逆向反射层可包含包裹在定位树脂(spacing resin)中的一密封单层的玻璃微球，所述定位树脂包括例如聚乙烯醇缩丁醛或聚酯。这些定位树脂的形状适顺于微球。反射体亚层位于定位树脂的下面，可包含不透明的材料，如银、铝、铬、镍或镁，或者透明的高折射率反射体材料，如硫化锌，或者多层反射体，如美国专利3,700,305(Bingham)中所述。因此，进入逆向反射层的光线通过在整个定位树脂中的玻璃微球聚焦，并由反射体亚层将光线穿过定位树脂和玻璃微球反射回观察者。该逆向反射层还可包含背衬亚层，它可任选地带有可热活化的粘合剂或压敏粘合剂，以有助于粘合到反射体亚层上。
还可提供可任选的粘珠亚层(beadbond sublayer)。在该实施方案中，玻璃微球可涂覆在粘珠亚层上，然后将定位树脂涂覆在玻璃微球上。该粘珠亚层可含有有色颜料(包括黑色颜料)，以使逆向反射层在正常光线中呈有色外观，在逆向反射光中呈不同颜色(如银色)外观。这进一步描述于美国专利2,407,680(Palmquist等)。微球的背面可以用任何合适的保护性材料或密封材料加以保护。
可供选择的逆向反射层80包含多个立方角逆向反射元件，用来代替玻璃微球和树脂。立方角元件可由以下材料制得：乙烯基聚合物、聚碳酸酯或者丙烯酸类聚合物用于经压花的立方角元件，氨基甲酸酯、环氧化物、聚酯和丙烯酸类低聚物和单体用于辐射固化的立方角元件。立方角元件通常具有三个互相垂直的表面，表面积约为1.9×10-3mm2至0.1mm2。立方角逆向反射元件可以在合适的温度和压力下用母模压到片材中。还可通过将可辐射固化的树脂涂覆在母模上，在足够的压力下层压到覆盖膜上，通过辐射固化来固化该树脂来得到立方角逆向反射元件。
立方角逆向反射元件可任选地具有反射涂层，该涂层可由与上述用作微球逆向反射材料相同的材料制得，通常可施用到立方角的背面上。可在反射涂层上施用密封膜或粘合剂层，同时仍能进行逆向反射。此外，可使用没有反射涂层的立方角逆向反射元件。
全息膜和逆向反射层可用粘结层粘合在一起。用作该粘结层的合适材料包括底涂料(如图2和图3中的底涂层70)或者粘合剂，可以是涂层或膜的形式，如聚氨酯、烯烃、乙烯基化合物和丙烯酸类聚合物。粘结层可具有任何合适的厚度，可施用到全息膜或者逆向反射层或者这两者上，该施用在把这些层粘合在一起之前进行。
粘结层可由热收缩材料制得，它可通过加热提供对扰动的保护，因为施加足够的热量能使热收缩层变形。聚烯烃膜是用作热收缩粘结层的较佳材料。
在全息层和逆向反射层的界面上可以有可任选的增加或降低粘合力的图案涂层(如图2和图3的图案剥离涂层60)。该图案层特别有用的用途是将该层用于邻接具有印刷标记的层或者一种或多种全息标志的结构(如图2和图3的全息膜55)。当制品在图案涂层处分层时，一部分标记或标志保持与分层后的每部分粘合。
可任选的标记图案可以用在如上所述图案涂层相同的位置，或者用在该结构内的其它位置。标记图案和标识宜用有色油墨、珍光油墨或者在紫外光下可见的油墨印刷，或者在图案中用调色剂或染料来成象。这些有色标记当印刷到含有色粘珠的逆向反射层前表面的一些位置上时是特别有用的。在正常光线下，有色(较好是黑色)粘珠掩藏了有色标记，通常只看见全息图，因为全息图降低了有色标记的可见性。然而，在逆向反射光线条件下，有色标记对于背景(宜为银色)是明亮可见的，不再看得到全息图。宽角或窄角的标记也在微球逆向反射层中成象，如美国专利4,688,894(Hockert)和4,200,875(Galanos)中概述的激光成象法。通常，当该方法用来使具有不透明反射体的密封微球逆向反射材料成象时，该标记在正常光线和逆向反射光线下是可见的。本发明还包括使用具有透明反射体的密封微球逆向反射材料，用了该材料标记在正常光线下看不见，而仅在逆向反射下可见。因此，该标记是隐藏的，只有在逆向反射光线条件下观察才是可见的。
例如，当需要用在汽车挡风玻璃内侧上的制品时，所用组件除了组件(a)和组件(b)以外，较好是透光(更好是透明)，尤其当与后面的逆向反射层或后面的带有标记的层一起使用时，所述标记应从汽车外部可以看到。当一种或多种热敏性(如热塑性)组分用于该制品时，组件宜与图案剥离涂层(patternedrelease coating)和增粘底涂料的连续涂层结合使用。
如有必要，本发明提示扰动的制品还可包含至少一层衬垫(例如用于保护PSA层20)。该衬垫可用本领域已知的材料制得，如纸或聚合物膜(可任选地带有剥离涂层或经过处理或以一定方式加工，以使得例如PSA能够从衬垫上剥离)。本发明的制品可以用常规涂覆、层压和/或转印技术进行制备。各组件层的厚度可以在较宽范围内变化，这与具体组件的数目和性质、具体用途以及所需的性能特征有关。
通过以下实施例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实施例中引用的具体材料及其用量和其它条件和细节不应不恰当地限制本发明。
实施例
试验方法
180°剥离粘合力试验
剥离粘合力是从试验板上剥离涂有粘合剂的柔性片材所需的力。剥离粘合力以特定的角度和剥离速率进行测量。在以下实施例中，该剥离粘合力用牛顿/涂覆片材的厘米宽度(N/cm)表示。除非有相反说明，实施例中测得的剥离粘合力都是在约1分钟的停留时间测得的初始剥离粘合力。这些初始剥离粘合力不能用来表示可以获得的经过一段时间的剥离粘合力。
剥离粘合力(180°)可按照PSTC-1(压敏胶带协会的试验方法，第9版，1989，Deerfield，I1.USA)进行测量。将一条涂有粘合剂的片材(1.27厘米宽)施用到清洁的不锈钢试验板的水平表面上，两个表面至少有12.7线性厘米是牢固接触的。用2千克的硬质橡胶辊单遍辊压施用该片材条。将经涂覆片材条的自由端对折至几乎与其自身碰到，以使剥离角度为180°。将该自由端连接到粘合力试验机刻度器上。不锈钢试验板夹在拉伸试验机的夹具中，该夹具能够使试验板以30.5厘米/分钟的恒定速率离开刻度器运动。当胶条从玻璃表面剥离时记录刻度器的读数，单位为牛顿。报告的数据是试验过程中观察到的数值范围的平均值。
以多种剥离角度从玻璃上剥离的剥离粘合力
剥离粘合力的值如上所述进行测量，不同的是改变仪器结构以使能以其它剥离角度测量剥离力。将玻璃试验板固定在具有不同结构的拉伸试验机下夹具上，以使得当用试验机的第二相对夹具牵拉经涂覆片材条的末端时，该片材条除了以最普通试验的90°和180°外，还以其它剥离角度从试验板上剥离。记录将涂有粘合剂的片材条从试验板上分离所需的力，以及剥离片材条过程中的伸长率。评定的剥离角度有0°、45°、90°、145°和180°。
实施例1
在一张5cm×7cm的照相复制纸的一面上照相凹板涂覆含有机聚硅氧烷-聚脲共聚物的剥离组合物的棋盘式图案。该有机聚硅氧烷-聚脲共聚物是有机聚硅氧烷二胺和二异氰酸酯与二胺增链剂的缩合反应产物，制备方法大致如美国专利5,214,119和5,290,615所述。由异丙醇溶液涂覆有机聚硅氧烷-聚脲，涂覆方式使所得棋盘式图案的单个元件的尺寸每边为5毫米。将涂覆有图案的纸于70℃干燥1分钟。
将一张1.5密耳(38微米)厚的经电晕处理的线型低密度聚乙烯(LLDPE)膜(以XMAX 312.0 LLDPE得自Huntsman Packaging Scunthorpe，UK)在两面上涂覆压敏粘合剂，然后切割成如上纸张的相同尺寸(5cm×7cm)。膜一面上的粘合剂是溶剂基丙烯酸类压敏粘合剂，含70％(重量)丙烯酸异辛酯、22.5％(重量)丙烯酸甲酯和7.5％(重量)丙烯酸的三元共聚物。该粘合剂的比浓对数粘度为0.7，含有热活化的双酰胺交联剂。(测量该粘合剂在2密耳(50微米)厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上的剥离粘合力，得到180°剥离粘合力值为5.6N/cm。)用刮刀涂布机将该粘合剂涂覆在LLDPE膜上，并在强制空气烘箱中干燥，得到最终的粘合剂涂层重量为40克/米2。然后将2密耳(50微米)厚的涂有硅氧烷的聚酯衬垫层压在经干燥的粘合剂层上。
用丙烯酸类压敏粘合剂的有机溶液涂覆LLDPE膜的反面。该粘合剂溶液是将两种粘合剂组合物以11.9份粘合剂组合物A(其固体组分为30份)和88.1份粘合剂组合物B(其固体组分为70份)的重量比混合。(还用刮刀涂布机将该粘合剂溶液涂覆在2密耳(50微米)厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，在强制空气烘箱中干燥后的最终涂层重量为10克/米2，得到的180°剥离粘合力为1.4N/cm)。
粘合剂组合物A包含水性丙烯酸类压敏粘合剂，该粘合剂含有重量比为95.5∶4.5的丙烯酸异辛酯和丙烯酸，基本上用美国专利Re.24,906(Ulrich)中实施例5所述的乳液聚合方法制得。在聚合之后，从乳液中回收所得的丙烯酸类压敏粘合剂，溶解在庚烷和丙醇的80/20的混合物中，形成25％(重量)的溶液。
粘合剂组合物B包含丙烯酸酯微球粘合剂，它基本上如美国专利3,691,140(Silver)中所述，用98％丙烯酸异辛酯和2％丙烯酸铵制得。从所得悬浮体中分离微球，然后分散在庚烷中，形成8％(重量)的微球分散体。
然后，将上述纸的涂有图案的表面层压在所得双面涂覆LLDPE膜的带有含微球粘合剂的一面上，形成本发明提示扰动制品的一个简单的具体制品。从制品上除去聚酯衬垫，将所得外露粘合剂层粘贴在一片具有双层防扰动安全性的玻璃上，用手压紧。在15分钟后，试图从玻璃底材上剥除该制品。稍微提起制品的边缘，以与底材表面成约90°的方向牵拉。这使得该制品分裂成两个分开的部分。一部分留在底材上，另一部分完全脱离了。
留在底材上的那部分包含第一粘合剂层、膜、第二粘合剂层和含从纸上脱层的纤维区域的棋盘式图案。在该区域能容易地辨认纸纤维，而不存在剥离涂层。完全脱层的那部分包含图案剥离涂层和纸的剩余部分。用肉眼观察表明，纸在棋盘式图案一面上发生脱层。
通过抓住留在底材上部分的边缘并以与底材表面成45°角的方向牵拉，能整片剥离该部分。在剥离过程中该部分被拉伸，但没有断裂。粘合在底材上的压敏粘合剂被逐渐剥离干净，在剥离之后底材上未看见粘合剂残留物。
如上所述制备许多双面涂覆的LLDPE膜，并将其施用到玻璃试验板上。以不同剥离角度得到的剥离粘合力值示于表1。
                            表1
剥离方向* 剥离角度(度)  剥离粘合力(N/cm) 伸长率(％)
    MD     0      9.4     472
    MD     45      7.5     441
    MD     90      5.9     253
    CD     90      5.1     489
    DD     90      5.1     406
    MD     135      5.5     237
    MD     180      7.9     569
*MD＝通过沿膜的纵向拉伸来剥离
CD＝通过沿膜的横向拉伸来剥离
DD＝通过沿膜的对角线方向拉伸来剥离
实施例2
将含玻璃珠作为反射元件的柔性逆向反射片材(得自3M Company，St.Paul，MN的ScotchliteTM VP5500反射片)非逆向反射性的背面与25微米厚的不透明白色聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜热层压，用来保护该片材外露的铝反射层。然后，在该片材逆向反射性的前表面上涂覆聚氨酯树脂(以NeorezTM R960得自Zeneca Resins，Waalwijk，The Netherlands)的连续粘结层。用照相凹板涂覆法施涂水基树脂组合物，于80℃干燥1分钟，得到干厚度约为4微米。然后，用大致如实施例1所述的照相凹板涂覆法将实施例1中所述剥离组合物的棋盘式图案施涂到所得粘结层上。
接着，通过丝网印刷在图案剥离涂层上施涂一透明的溶剂基油墨(得自3MCompany，St.Paul，MN的ScotchliteTM透明油墨1900(蓝紫色))连续层。所得的油墨涂层在60℃干燥40秒，得到干厚度约为10微米。
然后，将实施例1的双面涂覆LLDPE膜粘合到含反射片材、粘结层、图案剥离涂层和油墨层的层压件上。用机械层压机于23℃将该膜带有含微球粘合剂的一面粘合到油墨层上，形成逆向反射的提示扰动的制品。从制品上剥离该保护性PET膜，将得到的外露粘合剂层粘合到一片具有双层防扰动安全性的玻璃上，用手压紧。15分钟后，试图从玻璃底材上剥除该制品。稍微提起制品的边缘，以与底材表面成约90°的方向牵拉。该制品可以整片剥离。但是，它显示层内破坏，分成两部分，一部分留在底材上，另一部分则完全脱离。
保持粘合在底材上的那部分包含双面涂覆的LLDPE膜和容易辨认的对应于带有剥离涂层区的油墨层部分。完全与底材分开的那部分包含反射片材、粘结层、图案剥离涂层、对应于不存在剥离涂层区的油墨层部分。由此，被损的油墨层提供了肉眼可见的扰动提示。
然后，通过抓住保持粘合在玻璃底材上的那部分制品的边缘并以与底材表面约成45°角的方向牵拉，能从玻璃上整片剥离该部分制品。在剥离过程中该部分被拉伸，但没有断裂。粘合在玻璃底材上的压敏粘合剂逐渐剥离干净，在剥离之后底材上未看见粘合剂残留物。
实施例3
在实施例2片材的逆向反射性前表面上大致如实施例2所述涂覆连续的聚氨酯粘结层和剥离组合物的图案涂层。然后，用加热层压机(得自Sallmetal，Raalte，The Netherlands)于100℃将透明的全息薄膜(得自Crown Roll Leaf，Peterson，NJ)层压到图案剥离涂层上。全息膜包含聚酯剥离衬垫、聚甲基丙烯酸甲酯基的结构层、高折射率的硫化锌反射体和粘合剂薄层。层压后剥去聚酯衬垫。然后在透明全息薄层上用丝网印刷施涂透明的溶剂基油墨(得自3MCompany，St.Paul，MN的ScotchliteTM透明油墨1900(蓝紫色))的连续层。于60℃干燥所得油墨涂层40秒，得到约10微米的干涂层厚度。
然后，将实施例1的双面涂覆LLDPE膜粘合到含反射片材、粘结层、图案剥离涂层、全息膜和油墨层的层压件上。用机械层压机于23℃将该膜带有含微球粘合剂的一面粘合到油墨层上，形成逆向反射的提示扰动的制品。从制品上剥离该保护性PET膜，将得到的外露粘合剂层粘合到一片具有双层防扰动安全性的玻璃上，用手压紧。15分钟后，试图从玻璃底材上剥除该制品。稍微提起制品的边缘，以与底材表面成约90°的方向牵拉。该制品不能整片剥离，分成两部分，一部分保持粘合在玻璃底材上，另一部分则完全脱离。
保持粘合在玻璃底材上的那部分包含双面涂覆的LLDPE膜和容易辨认的对应于存在剥离涂层区的油墨层和全息膜部分。完全与玻璃底材分开的那部分包含反射片材、粘结层、图案剥离涂层、对应于不存在剥离涂层区的油墨层和全息膜部分。由此，被损的油墨层提供了肉眼可见的扰动提示。
然后，通过抓住保持粘合在玻璃底材上的那部分制品的边缘并以与底材表面约成45°角的方向牵拉，能从玻璃上整片剥离该部分制品。在剥离过程中该部分被拉伸，但没有断裂。粘合在玻璃底材上的压敏粘合剂逐渐剥离干净，在剥离之后底材上未看见粘合剂残留物。
基本上按实施例3所述制备第二种提示扰动的制品，将其粘合在玻璃底材上，使其于70℃保持40天，以模拟在挡风玻璃上长期处于热中。企图剥除制品导致如上所述的层内破坏和脱层。可以明显观察到扰动，因为全息膜和油墨层在剥离过程中被破坏了。
实施例4
重复实施例3，不同的是双面涂覆的LLDPE膜在两面上具有相同的丙烯酸系压敏粘合剂。该粘合剂包含重量比为95.5∶4.5的丙烯酸异辛酯和丙烯酸的共聚物。100重量份共聚物用25重量份高度稳定的松香酯树脂(得自Hercules，Rijswijk，The Netherlands的ForalTM 85)增粘。膜一面上的粘合剂涂层重量高于另一面上的重量，由此获得有差异的粘合力。一面(用作于底材连接的那面)上的涂层的厚度为100微米。(在2密耳(50微米)厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上的该粘合剂涂层的180°剥离粘合力值为7.5N/cm。)在膜背面的粘合剂涂层的厚度为50微米。(在2密耳(50微米)厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上的该粘合剂涂层的180°剥离粘合力值为4.0N/cm。)
然后，将所得的双面涂覆LLDPE膜粘合到实施例3的含逆向反射片材、粘结层、图案剥离涂层、全息膜和油墨层的层压件上。用机械层压机于23℃将该膜粘合剂涂层较薄的一面粘合到油墨层上，形成提示扰动的制品。将该制品粘合到玻璃底材上，企图从底材上剥离制品的情况类似于实施例3中所述。留在底材上的部分通过抓住该部分的边缘，以与底材表面成约90°的方向牵拉而剥除。在剥离过程中该部分被拉伸但未断裂。在粘合在底材上的粘合剂被完全剥离后，底材上看不见粘合剂残留物。
实施例5
用标准双螺杆挤出技术制得苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)(得自Shell Chemicals的KratonTM G-1657)的220微米厚的片材。所得的弹性片材在两面上涂覆橡胶树脂基压敏粘合剂，所述粘合剂包含100重量份苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯合成嵌段共聚物(得自Shell chemicals的KratonTM1107)、129重量份C5脂族增粘性树脂(得自Exxon，Belgium的EscorezTM 1310)、54重量份聚萜烯树脂(得自Arizona Chemicals的ZonarezTM A25)和3份抗氧化剂(得自Ciba Geigy，Basel，Switzerland的IrganoxTM 1076)。将该粘合剂涂覆在SEBS片材的两面上，一面的涂层厚度为35微米，另一面的涂层厚度为19微米。将涂有硅氧烷的聚酯衬垫层压在较厚的粘合剂涂层上。测量每种粘合剂涂层对不锈钢底材的剥离粘合力，发现剥离粘合力为6.8N/cm(19微米层)和8.5N/cm(35微米层)。
将所得双面涂覆片材的较薄粘合剂涂层与实施例3所述类型的逆向反射层压件的油墨层粘合，以层压形成提示扰动的制品。该层压件(依次)包含逆向反射片、连续的粘结层、图案剥离涂层、透明全息薄膜和连续的油墨层。剥除聚酯衬垫，将该制品牢固地压在清洁的玻璃板上。试图从底材上剥除制品，该制品大致如实施例3发生脱层，在底材上留下一部分制品。
保持粘合在底材上的那部分制品由双面涂覆的SEBS片材和对应于存在剥离涂层区的油墨/全息棋盘式图案的碎片组成。完全与底材分开的那部分制品包含逆向反射片材、粘结层、图案剥离涂层、对应于不存在剥离涂层区的油墨层和全息膜部分。保持与底材粘合的那部分制品可通过抓住该制品一边并拉伸至它与底材表面分离干净而从底材上剥除干净。
实施例6
重复实施例5，不同的是用一种不同的弹性片材作为粘合剂层的载体。用挤出方法制得一片50微米厚的半透明各向异性弹性膜，该膜包含60份苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(得自Deutsche Exxon Chemicals GmbH的VectorTM 411 1D)和40份聚丙烯(密度为0.905g/cm3，得自Fina Chemicals，Belgium的PPH 7060S)。所得弹性片材包含不溶性聚丙烯纤维沿片材纵向伸展于片材平面内，埋入弹性基体中。各向异性片材在片材横向是可伸长和弹性的，但在片材纵向的可伸长性和弹性较弱。
在弹性片材的两面上涂覆实施例5的橡胶树脂基的压敏粘合剂，并层压到实施例3中所用的逆向反射性层压件上，所述层压件包含逆向反射片、连续的粘结层、图案剥离涂层、全息薄膜和油墨的连续层。将在弹性载体上较薄的压敏粘合剂层层压到逆向反射层压件的油墨层上。所得的提示扰动的制品粘合到玻璃底材上。当试图从底材上除去制品时，该制品脱层。保持与底材粘合的那部分制品可通过牵拉该部分边缘并拉伸至该部分与底材表而分离而从底材上剥离干净。
实施例7
用压敏粘合剂(PSA)膜(不含粘合剂的载体)而不是以上实施例的含载体的双面涂覆膜或片材来制得提示扰动的制品。PSA膜是合成橡胶树脂基的粘合剂的不透明膜(得自Beiersdorf AG，Hamburg，Germany的Power StripsTM)。PSA膜是均匀的，其两个粘合剂表面覆盖有保护性衬垫。从膜上剥离一个衬垫，将外露的粘合剂面层压到实施例3的逆向反射层压件上，该层压件(依次)包含逆向反射片、连续的粘结层、图案剥离涂层、透明全息薄膜和连续的透明油墨层。
从所得提示扰动的制品上剥离第二保护性衬垫，将该制品粘合到玻璃底材上。15分钟后，试图剥离该制品。该制品显示层内破坏并分成两部分，一部分完全脱离，另一部分保持与底材表面粘合。保持与底材表面粘合的部分包含PSA膜、完整的油墨层和对应于存在剥离涂层区的棋盘式图案全息膜。被损全息膜的棋盘式图案当光线以特定角度从(制品完全脱离部分的)表面反射时可容易地看见。脱离的制品部分由逆向反射片、连续的粘结层、棋盘式图案剥离涂层和对应于无剥离涂层区的棋盘式图案全息膜组成。留在底材上的那部分制品可通过抓住PSA膜一端上供手拉的伸出部分以与底材表面成约30°角拉伸而整片剥离。
实施例8
重复实施例3，不同的是通过在LLDPE膜的两面上涂覆相同的丙烯酸系压敏粘合剂组合物来制得双面涂覆的LLDPE膜。该粘合剂包含重量比为95.5∶4.5的丙烯酸异辛酯和丙烯酸的增粘性共聚物。100重量份共聚物用25重量份高度稳定的松香酯树脂(得自Hercules，Rijswijk，The Netherlands的ForalTM85)增粘。膜一面上的粘合剂涂层重量高于另一面上的重量，由此获得有差异的粘合力。
所得双面涂覆的膜与实施例3的逆向反射层压件(包含逆向反射片、连续的粘结层、图案剥离涂层、透明全息薄膜和透明油墨的连续层)通过将该层压件的油墨层与双面涂覆膜具有较低涂层重量粘合剂的一面粘合而层压制得提示扰动的制品。将所得制品施用到玻璃底材上，当试图剥离时该制品脱层。保持与底材粘合的部分包含双面涂覆的膜以及油墨和全息膜的图案碎片。这部分可通过抓住它并拉伸至粘合剂与底材表面的粘合被破坏来进行剥离。
实施例9
重复实施例8，不同的是用厚度为28微米、密度为0.92g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)(得自Klerk′s，Noordwijkerhout，The Netherlands)的片材代替LLDPE载膜。将所得制品施用在玻璃底材上，试图剥离时该制品脱层。保持与底材粘合的部分包含双面涂覆的膜以及油墨和全息膜的图案碎片。这部分可通过抓住它并拉伸至粘合剂与底材表面的粘合被破坏来进行剥离。
实施例10
重复实施例3，不同的是用2密耳(50微米)厚透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜代替柔性的逆向反射片材。该透明的PET基本上如实施例3所述，具有连续的粘结层、图案剥离涂层、全息薄膜和连续油墨层。所得提示扰动的制品当粘合到玻璃底材上时是半透明的。试图剥离时该制品脱层。保持与底材粘合的部分能通过拉伸而剥除干净。
实施例11
重复实施例3，不同的是用含立方角元件作为反射元件的柔性逆向反射片材(得自3M Company，St.Paul，MN的Flexible Diamond GradeTM反射片973)代替实施例3的含玻璃珠作为反射元件的柔性逆向反射片材。将所得制品施用到玻璃底材上，试图剥离时该制品脱层。保持底材粘合的部分包含双面涂覆的膜和油墨和全息膜的图案碎片。这部分可通过抓住它并拉伸至粘合剂与底材表面的粘合被破坏来进行剥离。
本领域技术人员在不偏离本发明范围和精神的情况下显然可以对本发明做出多种修改和变化。

Claims (16)

1.一种提示扰动的制品，包含(a)压敏粘合剂膜或者涂有压敏粘合剂的胶带，可以通过拉伸所述膜或所述胶带将其从底材表面上剥离，而不会显示内聚破坏；和(b)至少一层可损层，当试图从所述底材表面上剥去所述制品时显示内聚破坏，所述试图从所述底材表面上剥去所述制品还会导致所述组件(a)和(b)分离，所述组件(a)保持与所述底材表面粘合。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述膜或所述胶带可以通过以与所述底材表面成45°角拉伸而从所述底材表面上剥离。
3.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述膜或所述胶带包含压敏粘合剂，所述压敏粘合剂选自丙烯酸类压敏粘合剂、嵌段共聚物压敏粘合剂、橡胶树脂压敏粘合剂、聚α-烯烃压敏粘合剂和聚硅氧烷压敏粘合剂；所述胶带包含载体，所述载体选自聚硅氧烷膜，聚氨酯膜，包含得自一种或多种烯烃单体、一种或多种丙烯酸类单体、一种或多种乙烯基单体和它们的混合物的聚合单元的聚合物膜，以及所述聚合物的混合物的膜。
4.如权利要求3所述的制品，其特征在于所述压敏粘合剂选自丙烯酸类压敏粘合剂和聚硅氧烷压敏粘合剂；所述聚合物选自聚烯烃和嵌段共聚物。
5.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述胶带包含(a)载体，所述载体的断裂纵向伸长率为50-1200％，杨氏模量至少2500psi(17.2N/mm2)但小于72,500psi(500N/mm2)，断裂拉伸强度足够高以使从所述底材表面上剥离所述胶带时所述载体不会破裂；和(b)在所述载体至少一个主表面的至少一部分上的压敏粘合剂；所述胶带能够牢固地粘合到所述底材表面上，还能够通过与所述底材表面成45°角拉伸而从所述底材表面上剥离。
6.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述可损层选自易碎材料、纸、标记、热熔粘合剂、压敏粘合剂和能不可逆变形的聚合物膜。
7.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述压敏粘合剂包含丙烯酸类压敏粘合剂。
8.如权利要求1所述的制品，该制品还包含第二可损层，所述第二可损层包含全息膜。
9.如权利要求8所述的制品，所述制品还包含底涂层。
10.一种提示扰动的制品，包含(a)涂有压敏粘合剂的胶带，该胶带包含(i)具有第一和第二主表面的载体，所述载体的断裂纵向伸长率为50-1200％，杨氏模量至少2500psi(17.2N/mm2)但小于72,500psi(500N/mm2)，断裂拉伸强度足够高以使从底材表面上剥离所述胶带时所述载体不会破裂；和(ii)在所述载体的所述第一和第二主表面的至少一部分上的压敏粘合剂；所述胶带能够牢固地粘合到所述底材表面上，还能够通过与所述底材表面成45°角拉伸而从所述底材表面上剥离；(b)可损层，当试图从所述底材表面上剥去所述制品时显示内聚破坏，所述可损层包含标记；(c)图案剥离涂层；和(d)逆向反射层。
11.如权利要求10所述的制品，其特征在于所述膜或所述胶带包含压敏粘合剂，所述压敏粘合剂选自丙烯酸类压敏粘合剂、嵌段共聚物压敏粘合剂、橡胶树脂压敏粘合剂、聚α-烯烃压敏粘合剂和聚硅氧烷压敏粘合剂；所述胶带包含载体，所述载体选自聚硅氧烷膜，聚氨酯膜，包含得自一种或多种烯烃单体、一种或多种丙烯酸类单体、一种或多种乙烯基单体和它们的混合物的聚合单元的聚合物膜，以及所述聚合物的混合物的膜。
12.如权利要求11所述的制品，其特征在于所述压敏粘合剂选自丙烯酸类压敏粘合剂和聚硅氧烷压敏粘合剂；所述聚合物选自聚烯烃和嵌段共聚物。
13.如权利要求10所述的制品，其特征在于所述压敏粘合剂包含丙烯酸类压敏粘合剂。
14.如权利要求10所述的制品，该制品还包含第二可损层，所述第二可损层包含全息膜。
15.如权利要求14所述的制品，所述制品还包含底涂层。
16.带有权利要求1或权利要求10的制品的底材。
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