CN107615174B - 调色剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种调色剂的制造方法，其包括以下步骤，步骤(1)：在表面活性剂的存在下在水系介质中形成树脂微颗粒；步骤(2)：使所述树脂微颗粒聚集以形成聚集体颗粒；和步骤(3)：加热所述聚集体颗粒并且使所述聚集体颗粒聚结从而形成调色剂颗粒，其中所述树脂微颗粒中的树脂组分包含烯烃系共聚物和树脂A，所述树脂A的酸值为1mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下，所述树脂A的SP值为19.0(J/cm3)0.5以上且21.0(J/cm3)0.5以下，所述树脂组分中所述烯烃系共聚物的含量相对于所述树脂组分的总质量为50质量％以上。

Description

调色剂的制造方法
技术领域
本发明涉及用于电子照相系统的干式调色剂。
背景技术
近年来，随着对利用电子照相设备的图像形成的节能要求的提高，调色剂的定影温度的降低已得到解决。作为用于改进低温定影性的方法的实例，已报道了使用具有迅速熔融性的结晶性聚酯树脂的技术，其中所述结晶性聚酯树脂在高于其熔点的温度下粘度降低(专利文献1至3)。
作为用于改进低温定影性的方法的其它实例，已报道了通过使用具有低玻璃化转变温度的树脂来使定影温度降低。已经报道了各自包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物充当具有低玻璃化转变温度的树脂的调色剂(专利文献4至8)。
作为调色剂的制造方法，从容易控制调色剂的粒度分布、粒径和形状的观点来看，乳化聚集法已受到关注。乳化聚集法是一种调色剂颗粒的制造方法，所述方法包括在水系介质中制备树脂微颗粒的分散液的乳化步骤，使树脂微颗粒聚集以形成聚集体颗粒(aggregated particle)的聚集步骤，和加热聚集体颗粒并且使聚集体颗粒聚结的聚结步骤，以及过滤和洗涤步骤(专利文献9和10)。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利特公昭56-13943号公报
专利文献2：日本专利特公昭62-39428号公报
专利文献3：日本专利特开平4-120554号公报
专利文献4：日本专利特开2011-107261号公报
专利文献5：日本专利特开平11-202555号公报
专利文献6：日本专利特开平8-184986号公报
专利文献7：日本专利特开平4-21860号公报
专利文献8：日本专利特开昭59-18954号公报
专利文献9：日本专利特开2015-175938号公报
专利文献10：日本专利特开平11-311877号公报
专利文献11：日本专利特开2001-209212号公报
发明内容
发明要解决的问题
在将现有技术的结晶性聚酯树脂用作电子照相调色剂用树脂的情况下，所得调色剂由于树脂的迅速熔融性而具有良好的低温定影性。然而，结晶性聚酯树脂具有低电阻，因而存在调色剂的带电保持性(charge retention characteristics)的问题。
专利文献4至7各自公开了部分包含作为玻璃化转变温度低、电阻低的树脂的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的调色剂。难以仅仅通过使调色剂部分包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物就实现在高速条件下的良好的低温定影性。
如专利文献8所公开的，在低分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用作粘结剂树脂的主要组分的情况下，低分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有低强度，因而存在贮存稳定性的问题。
在高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用作粘结剂树脂的主要组分的情况下，调色剂的生产成问题。在作为用于制造调色剂的普通方法的粉碎法中，高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物由于其高粘度和弹性而不容易粉碎。在乳化聚集法中，树脂颗粒的分散液需要在乳化步骤中制备。然而，高分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有高粘度和高疏水性。因而难以将粒径降低至预定的粒径。此外，即使利用大量的表面活性剂进行微粒化，也不能稳定地维持微颗粒的状态。在树脂微颗粒分散液的制备后，粒径增大。当利用前述树脂微颗粒进行乳化聚集法中的聚集步骤时，树脂微颗粒的聚集和聚集的终止不能受到控制，从而无法产生具有预定粒径的聚集体颗粒。另外，在所得调色剂的树脂微颗粒中不良的颜料分散性不利地降低定影物的图像浓度。
本发明提供一种调色剂的制造方法，所述调色剂包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为粘结剂树脂的主要组分，所述调色剂具有良好的低温定影性、良好的贮存稳定性和良好的带电保持性、窄(sharp)的粒度分布和在树脂微颗粒中良好的颜料分散性。
用于解决问题的方案
本发明人已进行了深入的研究并且发现，在步骤(1)中，通过乳化聚集法在表面活性剂的存在下形成主要由具有足够高的分子量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成的树脂微颗粒时，还使用具有酸值且SP值为19.0(J/cm3)0.5以上且21.0(J/cm3)0.5以下的树脂A以在水系介质中形成包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和树脂A二者的树脂微颗粒，从而解决前述问题。
本发明涉及一种调色剂的制造方法，所述方法包括：
步骤(1)，在表面活性剂的存在下在水系介质中形成树脂微颗粒；
步骤(2)，使所述树脂微颗粒聚集以形成聚集体颗粒；和
步骤(3)，加热所述聚集体颗粒并且使所述聚集体颗粒聚结从而形成调色剂颗粒，
其中，所述树脂微颗粒中的树脂组分包含烯烃系共聚物和树脂A，
其中所述烯烃系共聚物包含
由式(1)表示的单元Y1，和
为选自由式(2)表示的单元和式(3)表示的单元组成的组的至少一种的单元Y2，
所述烯烃系共聚物的熔体流动速率为5g/10分钟以上且30g/10分钟以下，
所述树脂A的酸值为1mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下，
所述烯烃系共聚物的SP值为16.0(J/cm3)0.5以上且19.0(J/cm3)0.5以下，
所述树脂A的SP值为19.0(J/cm3)0.5以上且21.0(J/cm3)0.5以下，
所述树脂组分中烯烃系共聚物的含量相对于所述树脂组分的总质量为50质量％以上，
所述树脂组分中树脂A的含量相对于所述树脂组分的总质量为10质量％以上且50质量％以下，和
所述烯烃系共聚物中单元Y2的含量相对于所述烯烃系共聚物的总质量为3质量％以上且35质量％以下，
Figure BDA0001484143540000041
(其中R1表示H或CH3，R2表示H或CH3，R3表示CH3或C2H5，R4表示H或CH3，和R5表示CH3或C2H5)。
树脂A的组合使用改进在表面活性剂的存在下树脂微颗粒形成时的稳定性。树脂微颗粒即使贮存也维持微颗粒状态。其原因尚不清楚，但推测如下：在树脂A不存在于树脂微颗粒中的情况下，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯部位在树脂微颗粒中逐渐结晶。此时，共聚物似乎与其它微颗粒聚集在一起而使粒径增大。树脂A具有上述SP值并且似乎对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯部位具有高亲和性。因此，在树脂A包含在树脂微颗粒中的情况下，树脂A存在于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯链之间，树脂A的具有酸性极性基团的部位似乎抑制了晶体生长，从而能够使微颗粒状态得以维持。
树脂A的组合使用能够控制根据本发明的调色剂的制造方法中的步骤(2)中的粒径。具体地，在聚集进行到预定粒径时聚集终止，从而能够形成具有预定粒径的聚集体颗粒。在树脂A不存在于树脂微颗粒中的情况下，由于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不具有酸值，因而树脂微颗粒不具有聚集反应的反应位点。因而必须使用表面活性剂充当反应位点以使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物微颗粒聚集。然而，表面活性剂在树脂微颗粒上的吸附似乎与脱附相平衡。在聚集期间吸附的表面活性剂可以在聚集终止时脱附。因此，在表面活性剂用作反应位点的情况下，非常难以控制步骤(2)中的粒径。在树脂A存在于树脂微颗粒中的情况下，树脂A的酸性极性基团似乎起到聚集反应的反应位点的作用。此外，与表面活性剂相比，树脂A对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的亲和性较高，因而推测在聚集终止时不会分离。这似乎能够控制根据本发明的调色剂的制造方法中的步骤(2)。
在根据本发明的调色剂的制造方法中，提供良好的颜料分散性。其理由尚不清楚，但推测树脂A的酸性极性基团与颜料相互作用以使分散稳定化。
发明的效果
根据本发明的调色剂的制造方法能够生产包含主要由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成的树脂且实现良好的低温定影性、良好的带电保持性和良好的图像品质的调色剂。
具体实施方式
以下将描述根据本发明的调色剂的制造方法中使用的材料。
用于本发明的树脂组分表示主要有助于定影性能的高分子组分。树脂组分的实例包括烯烃系共聚物和脂肪族聚酯树脂(下文，也称作"结晶性聚酯")。
将描述包含本发明的由式(1)表示的单元Y1和为选自由式(2)表示的单元和式(3)表示的单元组成的组的至少一种的单元Y2的烯烃系共聚物。
根据本发明的烯烃系共聚物的实例为包含由其中R1表示H的式(1)表示的单元和由其中R2表示H和R3表示CH3的式(2)表示的单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；包含由其中R1表示H的式(1)表示的单元和由其中R4表示H和R5表示CH3的式(3)表示的单元的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；包含由其中R1表示H的式(1)表示的单元和由其中R4表示H和R5表示C2H5的式(3)表示的单元的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；和包含由其中R1表示H的式(1)表示的单元和由其中R4表示CH3和R5表示CH3的式(3)表示的单元的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
由于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物即使在低酯基浓度下熔点也低，因而从容易实现良好的低温定影性和良好的带电保持性二者的观点来看，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可用作烯烃系共聚物。丙烯酸酯共聚物，例如，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，鉴于其在高温高湿环境中的高化学稳定性和良好的贮存稳定性而可以使用。
在树脂组分中可包含一种或多种烯烃系共聚物。
从实现在高速条件下良好的低温定影性的观点来看，用于本发明的烯烃系共聚物需要以相对于树脂组分的总质量优选为50质量％以上且更优选70质量％以上的量包含在树脂组分中。烯烃系共聚物具有0℃以下的玻璃化转变温度。因此，当烯烃系共聚物的含量相对于树脂组分的总质量为50质量％以上时，提供在高速条件下良好的低温定影性。
在烯烃系共聚物中，源自单元Y2的单元的比例相对于烯烃系共聚物的总质量需要为3质量％以上且35质量％以下，优选5质量％以上且20质量％以下。当源自单元Y2的单元的比例为20质量％以下时，所得调色剂具有良好的带电性。当源自单元Y2的单元的比例为5质量％以上时，提供良好的对纸的粘合性，因而导致良好的低温定影性。
所述单元的比例可以通过常规分析方法测量。例如，可以采用核磁共振(NMR)光谱法或热解气相色谱法。
在通过1H-NMR光谱法测量时，求得对应于乙烯单元中CH2-CH2的氢原子和乙酸乙烯酯单元中CH3的氢原子的积分值(integrated values)并相互比较，从而计算单元的比例。
例如，烯烃系共聚物(源自乙酸乙烯酯的单元的比例：15质量％)的单元比例通过以下方法计算：通过将约5mg样品溶解在作为内部标准的0.5mL含四甲基硅烷的氘代丙酮(Δ＝0.00ppm)中来制备样品溶液。将溶液装入样品管中。通过1H-NMR光谱法在如下条件下分析该样品溶液：2.7秒，累计数(number of acquisitions)：16次。1.14至1.36ppm下的峰对应于乙烯单元中的CH2-CH2。约2.04ppm下的峰对应于乙酸乙烯酯单元中的CH3。计算这些峰的积分值的比。
本发明中，可以将烯烃系共聚物改性至其特性实质上不受损的程度。烯烃系共聚物的改性方法的实例包括其中在聚合时部分混合除乙烯和乙酸乙烯酯以外的其它单体并且使所得混合物共聚的方法；和其中使烯烃系共聚物部分皂化的方法。
烯烃系共聚物需要具有5g/10分钟以上且30g/10分钟以下的熔体流动速率。在大于上述范围的熔体流动速率下，所得调色剂具有低强度，且在贮存期间发生粘连。在小于上述范围的熔体流动速率下，难以在乳化步骤中形成树脂微颗粒。从抵抗调色剂使用时的冲击和压力的观点，20g/10分钟以下的熔体流动速率是优选的。
熔体流动速率根据JIS K 7210在190℃和2160g的负荷下测量。熔体流动速率可以通过改变烯烃系共聚物的分子量来控制。分子量越大导致熔体流动速率越低。具体地，烯烃系共聚物优选具有50,000以上且更优选100,000以上的重均分子量。鉴于图像的光泽性，烯烃系共聚物优选具有500,000以下的分子量。
烯烃系共聚物优选具有300％以上且更优选500％以上的断裂伸长率。300％以上的断裂伸长率使得定影物具有良好的耐弯曲性。断裂伸长率在根据JIS K 7162的条件下测量。
用于本发明的烯烃系共聚物具有16.0(J/cm3)0.5以上且19.0(J/cm3)0.5以下的SP值。小于16.0(J/cm3)0.5的SP值导致较低的单元Y2含量从而降低与树脂A的相容性，使得难以控制粒径。大于19.0(J/cm3)0.5的SP值易于导致单元Y1含量降低。在此情况下，所得调色剂易于具有较低的带电性。烯烃系共聚物优选具有18(J/cm3)0.5以上且19.0(J/cm3)0.5以下的SP值。
用于本发明的树脂A具有酸值。需要以相对于树脂组分的总质量为10质量％以上且50质量％以下的量包含树脂A。优选以10质量％以上且30质量％以下的量包含树脂A作为树脂组分。当树脂A含量在上述范围内时，在不降低带电性的情况下，充分提供后述步骤(1)中树脂微颗粒的稳定性和步骤(2)中粒度分布的控制性。树脂A需要为具有19(J/cm3)0.5以上且21(J/cm3)0.5以下的SP值的树脂。SP值表示溶解度参数。具有接近的SP值的两种树脂更容易彼此相容。当树脂A具有在上述范围内的SP值时，树脂A对烯烃系共聚物中的烯烃部位具有高亲和性；因此，当树脂微颗粒贮存时，树脂微颗粒的稳定状态似乎在不增大粒径的情况下维持。树脂A比烯烃系共聚物更亲水。因此推测树脂A的酸性极性基团更有可能存在于树脂微颗粒的表面上。树脂A的酸性极性基团充分用作聚集反应的反应位点。这将导致良好的粒径控制性。
SP值可以由Fedors式求得。Δei和Δvi的值通过参阅"Coating no Kiso Kagaku(涂料的基础科学)"第54-57页(1986(Maki Shoten))的表3至9中的"原子和原子团的蒸发能量和摩尔体积(25℃)"来获得。
式：δi＝[Ev/V]^(1/2)＝[Δei/Δvi]^(1/2)
Ev：蒸发能量
V：摩尔体积
Δei：组分i的原子或原子团的蒸发能量
Δvi：组分i的原子或原子团的摩尔体积
从树脂A与烯烃系共聚物的相容性的观点来看，树脂A优选具有19.0(J/cm3)0.5以上且20.0(J/cm3)0.5以下的SP值。
本发明中，从低温定影性和贮存稳定性的观点来看，树脂A可以具有50℃以上且100℃以下的熔点。100℃以下的熔点进一步改进低温定影性。90℃以下的熔点还进一步改进低温定影性。低于50℃的熔点易于降低贮存稳定性。
树脂A的熔点可利用差示扫描量热仪(DSC)来测量。
具体地，在铝盘中精确称量0.01g以上且0.02g以下的样品。将样品以10℃/min的加热速率从0℃加热至200℃从而获得DSC曲线。
将所得DSC曲线中吸热峰的峰值温度定义为熔点。
树脂A优选具有1000以上且500,000以下且更优选10,000以上且500,000以下的重均分子量。1000以上的重均分子量导致对烯烃系共聚物的高吸附力。因此，假定树脂A在聚集终止时不脱附，从而导致良好的粒度分布控制性。500,000以下的重均分子量导致调色剂良好的低温定影性。
树脂A的结构没有限定。树脂A的实例包括聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂和结晶性聚酯树脂。其中，从图像的光泽性的观点，可以使用结晶性聚酯树脂。特别地，可以使用脂肪族聚酯树脂。
本发明中，可以使用任何结晶性聚酯树脂，只要其具有酸值和19(J/cm3)0.5以上且21(J/cm3)0.5以下的SP值即可。结构的实例为由至少一种二羧酸组分和至少一种二醇组分的缩聚形成的结构。
以下描述二醇组分的具体实例。从酯基的浓度和熔点的观点来看，可以使用具有4至20个碳原子的脂肪族二醇。脂肪族二醇的实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、环己二醇和环己烷二甲醇。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。
以下描述二羧酸的具体实例。从熔点的观点来看，可以使用具有4至20个碳原子的脂肪族二羧酸。脂肪族羧酸的实例包括草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬二羧酸、1,10-癸二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸。这些化合物可以单独使用或以两种以上的组合使用。
用于本发明的树脂A优选具有1mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下和更优选10mgKOH/g以上且20mgKOH/g以下的酸值。
酸值表示中和包含在1g样品中的酸组分如非酯化脂肪酸或树脂酸所需的氢氧化钾的毫克数。测量方法依照JIS K 0070并描述如下。
[(1)试剂]
●溶剂：四氢呋喃-乙醇(2:1)混合物在使用前即刻用酚酞作为指示剂用0.1mol/L的氢氧化钾乙醇溶液中和。
●酚酞溶液：1g酚酞溶解在100mL乙醇(95体积％)中。
●氢氧化钾乙醇溶液(0.1mol/L)：将7.0g氢氧化钾溶解在尽可能少量的水中。向其中加入乙醇(95体积％)使总体积达1L。使所得溶液放置2或3天，然后过滤。根据JIS K8006(试剂定量试验中滴定相关的基本事项)进行标准化。
[(2)操作]
首先，精确称量1g以上且20g以下的树脂作为样品。接着向其中加入100mL溶剂和几滴用作指示剂的酚酞溶液。充分振荡混合物直至样品完全溶解。当样品为固体时，通过在水浴中加热来溶解样品。冷却后，将所得溶液用0.1mol/L的氢氧化钾乙醇溶液滴定。在指示剂的浅粉色维持30秒的时候达到中和的终点。
[(3)计算式]
酸值由下式计算：
A＝B×f×5.611/S
A：酸值(mgKOH/g)
B：0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的消耗量(mL)
f：0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因子
S：样品(g)
通过根据本发明的调色剂的制造方法所制造的调色剂可以以相对于100质量份树脂组分为1质量份以上至40质量份的量包含熔点在50℃以上且100℃以下的脂肪族烃。
在包含脂肪族烃的情况下，烯烃系共聚物可通过加热来增塑。因此，在脂肪族烃包含在调色剂中的情况下，充当基质的烯烃系共聚物在调色剂通过加热而定影期间增塑，从而改进低温定影性。熔点在50℃以上且100℃以下的脂肪族烃还充当烯烃系共聚物的成核剂。因此，抑制了烯烃系共聚物的微观运动性(microscopic motion)以改进带电性。从低温定影性和带电性的观点来看，脂肪族烃的含量可以为10质量份以上且30质量份以下。
脂肪族烃的具体实例包括各自具有20至60个碳原子的饱和烃，例如二十六烷、三十烷和三十六烷。
通过根据本发明的调色剂的制造方法所制造的调色剂可以包含硅油充当脱模剂。通常用于含烷基蜡调色剂的脱模剂易于与烯烃系共聚物相容，从而不太可能提供脱模效果。硅油的加入改进了在调色剂中颜料分散性并且更可能形成高浓度图像。
可以使用的硅油的实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油、氨基改性的硅油、羧基改性的硅油、烷基改性的硅油和氟改性的硅油。硅油优选具有5cP以上且1000cP以下、更优选20cP以上且1000cP以下的粘度。
从抑制流动性的降低和实现良好的脱模性的观点来看，硅油的添加量相对于100质量份树脂组分优选为1质量份以上且20质量份以下，更优选5质量份以上且20质量份以下。
通过根据本发明的调色剂的制造方法所制造的调色剂可以包含如下所述的着色剂。
黑色着色剂的实例包括炭黑；和通过使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂将颜色调成黑色而得的着色剂。颜料可以单独用作着色剂。从实现全色图像的良好的图像品质的观点来看，染料和颜料可以组合使用来改进清晰度。
用于品红色调色剂的颜料的实例包括C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48:2，48:3，48:4，49，50，51，52，53，54，55，57:1，58，60，63，64，68，81:1，83，87，88，89，90，112，114，122，123，146，147，150，163，184，202，206，207，209，238，269和282；C.I.颜料紫19；和C.I.还原红1，2，10，13，15，23，29和35。
用于品红色调色剂的染料的实例包括C.I.溶剂红1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109和121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8，13，14，21和27；油溶性染料，如C.I.分散紫1；和碱性染料，如C.I.碱性红1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39和40，和C.I.碱性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27和28。
用于青色调色剂的颜料的实例包括C.I.颜料蓝2，3，15:2，15:3，15:4，16和17；C.I.还原蓝6；C.I.酸性蓝45；和酞菁骨架被1至5个酞酰亚氨甲基(phthalimidomethylgroup)取代的铜酞菁颜料。
用于青色调色剂的染料的实例为C.I.溶剂蓝70。
用于黄色调色剂的颜料的实例包括C.I.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，62，65，73，74，83，93，94，95，97，109，110，111，120，127，128，129，147，151，154，155，168，174，175，176，180，181和185；和C.I.还原黄1，3和20。
用于黄色调色剂的染料的实例为C.I.溶剂黄162。
本发明中，着色剂含量相对于100质量份树脂组分可以为1质量份以上且20质量份以下。
下文将具体描述根据本发明的调色剂的制造方法。
步骤(1)关于树脂微颗粒
制备粒径比调色剂的预定粒径足够小的树脂微颗粒。树脂微颗粒优选具有0.05μm以上且1.0μm以下、更优选0.1μm以上且0.6μm以下的以体积为基准的中值粒径。上述范围内的中值粒径更有可能形成具有预定的粒度分布和高颜料分散性的调色剂颗粒。以体积为基准的中值粒径可以用动态光散射粒度分布分析仪(Nanotrac UPA-EX150，由Nikkiso Co.,Ltd.制造)来测量。
本发明中，从乳液的分散稳定性的观点来看，树脂微颗粒包含烯烃系共聚物和树脂A二者。在本发明的步骤(1)中，树脂微颗粒可以通过已知方法形成。可以包括将烯烃系共聚物和树脂A溶解在有机溶剂中的步骤。共乳液可以通过下述乳化方法来制备。
具体地，步骤(1)可以包括将共聚物(乙酸乙烯酯共聚物)和树脂A溶解在有机溶剂中的子步骤，所述共聚物包含由其中R1表示H的式(1)表示的单元和由其中R2表示H和R3表示CH3的式(2)表示的单元。
将烯烃系共聚物和树脂A溶解在有机溶剂中以制备均一溶液。向其中添加碱性化合物和表面活性剂。将水系介质添加至溶液中以形成树脂微颗粒。除去溶剂以制备分散有树脂微颗粒的树脂微颗粒分散液。在通过前述乳化法形成包含烯烃系共聚物和树脂A的树脂微颗粒的情况下，树脂A和烯烃系共聚物溶解在有机相的微颗粒中。因此，可以形成其中烯烃系共聚物和树脂A更均一地混合在一起的树脂微颗粒。这似乎增强了其中树脂A抑制烯烃系共聚物的乙烯部位的结晶化的效果，从而进一步改进在树脂微颗粒贮存期间的粒径保持性。
更具体地，烯烃系共聚物和树脂A通过加热溶解在有机溶剂中。向其中添加表面活性剂和碱。将水系介质缓慢添加至其中，同时用均化器向所得混合物施加剪切，从而制备含树脂的共乳液(树脂微颗粒分散液)。可选地，在添加水系介质后，用均化器向所得混合物施加剪切，从而制备含树脂的共乳液。通过加热或减压除去溶剂，从而制备树脂微颗粒共乳液(树脂微颗粒分散液)。
溶解在有机溶剂中的树脂组分的浓度相对于所述有机溶剂优选为10质量份以上且50质量份以下，更优选30质量份以上且50质量份以下。任何有机溶剂可用于溶解，只要其可以溶解树脂即可。可使用烯烃系共聚物在其中具有高的溶解度的溶剂如甲苯、二甲苯或乙酸乙酯。
用于乳化的表面活性剂的实例包括但不限于，阴离子性表面活性剂如硫酸酯盐系(sulfate ester salts)、磺酸盐系(sulfonates)、羧酸盐系、磷酸酯系和皂系；阳离子性表面活性剂如胺盐型和季铵盐；非离子性表面活性剂如聚乙二醇系、烷基酚环氧乙烷加合物系、和多元醇系。从步骤(1)和下述步骤(2)中的分散稳定性的观点来看，阴离子性表面活性剂的含量相对于100质量份树脂组分可以为10质量份以上且30质量份以下。从步骤(2)中粒度分布的控制性的观点来看，可以组合使用对聚集和分散具有不同反应的两种以上的表面活性剂。特别地，阴离子性表面活性剂可以为羧酸盐系表面活性剂或磺酸盐系表面活性剂。用于乳化的碱的实例包括无机碱如氢氧化钠和氢氧化钾；有机碱如三乙胺、三甲胺、二甲氨基乙醇、和二乙氨基乙醇。这些碱可以单独使用或以两种以上的组合使用。
步骤(2)
步骤(2)为将树脂微颗粒分散液与着色剂微颗粒分散液和脱模剂微颗粒分散液混合来制备混合液、使颗粒在所制备的混合液中聚集以形成聚集体颗粒的步骤。关于用于形成聚集体颗粒的方法，树脂微颗粒的酸性极性基团和微颗粒分散液中的表面活性剂用作聚集的反应位点，并利用了离子交联效应。具体地，可例举使用聚集剂的方法，添加所述聚集剂并且与前述混合液混合，升高温度，并适当地施加机械动力等。
烯烃系共聚物不具有酸性极性基团。步骤(1)中包含烯烃系共聚物和树脂A的树脂微颗粒的形成似乎使树脂A的酸性极性基团充当了聚集的反应位点，从而提供良好的粒度分布控制性。
步骤(2)中使用的着色剂微颗粒分散液通过分散上述着色剂而制得。所述着色剂微颗粒通过已知的方法来分散。可以采用的方法的实例包括旋转剪切型均化器，如球磨机、砂磨机和磨碎机等的介质型分散机，和高压对向碰撞式分散机。可以根据需要添加赋予分散稳定性的表面活性剂和高分子分散剂。
步骤(2)中使用的脱模剂微颗粒分散液通过将上述脱模剂分散在水系介质中而制得。脱模剂通过已知的方法来分散。可以采用的方法的实例包括旋转剪切型均化器，如球磨机、砂磨机和磨碎机等的介质型分散机，和高压对向碰撞式分散机。可以根据需要添加赋予分散稳定性的表面活性剂和高分子分散剂。
步骤(2)中使用的聚集剂的实例包括如钠和钾等单价金属的金属盐；如钙和镁等二价金属的金属盐；如铁和铝等三价金属的金属盐；和如聚氯化铝(polyaluminumchloride)等多价金属盐。从步骤(2)中的粒径控制性的观点来看，如氯化钙和硫酸镁等二价金属盐和如聚氯化铝等多价金属盐可以组合使用。
步骤(2)中，从颜料分散性的观点来看，聚集体颗粒可以在硅油的存在下形成。即，如后述实施例所述地使用硅油微颗粒。
聚集剂的添加和混合可以在室温以上且75℃以下的温度范围内进行。当在该温度范围内进行混合时，聚集稳定地进行。混合可以用已知的混合设备均化器或混合机来进行。
步骤(2)中形成的聚集体颗粒的平均粒径不特别限定且可通常控制在4.0μm以上且7.0μm以下，从而与要生产的调色剂颗粒的平均粒径相当。平均粒径可以通过例如适当地改变添加和混合聚集剂期间的温度和混合的条件而容易地控制。调色剂颗粒的粒径可以使用库尔特法利用粒度分布分析仪(Coulter MultiSizer III，由Beckman Coulter,Inc.制造)来测量。
步骤(3)
步骤(3)为将聚集体颗粒加热至树脂组分的熔点以上并且使聚集体颗粒聚结以形成具有预定形状的调色剂颗粒的步骤。为了防止在步骤(3)之前调色剂颗粒的熔合，可以适当地加入螯合剂、pH调整剂或表面活性剂。
螯合剂、pH调整剂或表面活性剂与同树脂微颗粒的酸性极性基团离子交联的聚集剂的一部分反应以终止聚集的进行，由此使聚集体颗粒的分散状态稳定化。螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸(EDTA)及其如钠盐等的碱金属盐，葡萄糖酸钠，酒石酸钠，柠檬酸钾，柠檬酸钠，次氮基三乙酸盐(NTA)，和各自兼具COOH和OH官能团的各种水溶性聚合物类(高分子电解质)。
加热温度可以为聚集体颗粒中树脂组分的熔点以上的温度且低于树脂组分的热分解温度的温度。关于通过加热而聚结所需的时间，加热温度越高导致时间越短，加热温度越低导致时间越长。即，通过加热而聚结所需的时间取决于加热温度而没有一概规定。一般而言，所述时间为10分钟以上且10小时以下。在乳化聚集法中，调色剂的形成可通过控制步骤(3)中加热的温度和时间而容易地控制。调色剂可以具有0.95以上且0.97以下的平均圆形度。0.97以上的平均圆形度导致调色剂的清洁性降低。0.95以下的平均圆形度导致微颗粒不足的聚结。在得到聚集体颗粒的预定的平均圆形度后，如下所述进行冷却步骤。用流式颗粒图像分析仪"FPIA-3000"(由Sysmex Corporation制造)根据分析仪的操作手册测量并计算调色剂颗粒的平均圆形度。
从产生高清晰度图像的观点来看，步骤(3)中形成的调色剂颗粒的中值粒径以体积为基准为4.0μm以上且7.0μm以下，更优选5.0μm以上且6.0μm以下。
调色剂颗粒的粒度分布使用库尔特法利用粒度分布分析仪(Coulter MultiSizerIII，由Beckman Coulter,Inc.制造)测量，从而计算体积平均粒径D4和数均粒径D1。在通过根据本发明的调色剂的制造方法所制造的调色剂颗粒中，D4/D1的值优选1.0以上且1.5以下，更优选1.0以上且1.2以下。
冷却步骤
冷却步骤为将包含颗粒的水系介质的温度降低至比烯烃系共聚物的结晶温度低的温度的步骤。当水系介质不冷却至比结晶温度低的温度时，形成粗颗粒。具体的冷却速度为0.1℃/min以上且50℃/min以下。
可以进行退火，在退火中，通过将温度保持在冷却期间或冷却之后烯烃系共聚物的结晶速度高的温度下来促进结晶。所述温度保持在30℃以上且70℃以下以促进结晶，从而改进调色剂贮存期间的耐粘连性。
平滑化步骤
在包含大量的表面活性剂的条件下的步骤(3)中所制造的调色剂颗粒的情况下，可以在调色剂颗粒的表面上形成宽度或高度为50nm以上且300nm以下的微小凹凸(microasperities)，并且可以形成粒径为1μm以下的细颗粒。如果必要，可以进行平滑化步骤，在该步骤中使这些微小凹凸和细颗粒与调色剂颗粒聚结以使调色剂表面平滑。平滑化步骤可以在步骤(3)之后或接着冷却步骤在水系介质中进行。可选地，平滑化步骤可以在后述干燥步骤之后进行。在水系介质中进行平滑化的情况下，表面活性剂的浓度降低，然后通过加热将温度升高至树脂组分的熔点以上的温度。关于降低水系介质中表面活性剂浓度的方法，可以进行过滤，接着再分散。可选地，可将水添加至水系介质。在干燥步骤之后进行平滑化的情况下，施加剪切力以使微小凹凸和微颗粒变形。在此情况下，根据需要添加无机颗粒或树脂微颗粒以改进流动性，以使剪切力可均匀地施加至调色剂颗粒。
洗涤步骤
可以重复通过前述步骤形成的调色剂颗粒的洗涤和过滤以除去调色剂颗粒中的杂质。具体地，调色剂颗粒可以用包含螯合剂如乙二胺四乙酸(EDTA或其钠盐)的水溶液洗涤，然后用去离子水洗涤。通过重复用去离子水洗涤和过滤，可以除去调色剂颗粒中的金属盐和表面活性剂。从生产效率的观点来看，过滤的重复次数优选为3以上且20以下，更优选3以上且10以下。
干燥步骤
将通过前述步骤形成的调色剂颗粒干燥。如果必要，由例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或碳酸钙组成的无机颗粒或由例如乙烯基树脂、聚酯树脂或硅酮树脂组成的树脂颗粒可在干燥状态下利用施加的剪切力添加至调色剂颗粒。这些无机颗粒和树脂微颗粒起到如流动性助剂和清洁助剂等外部添加剂的作用。在微小凹凸形成在调色剂颗粒的表面上或者形成细颗粒的情况下，这些外部添加剂的效果会受损。平滑化步骤根据需要而进行，由此充分获得外部添加剂的效果。
实施例
尽管将通过实施例和比较例在下文中详细地描述本发明，但本发明的实施方案不限于这些实施例。在实施例和比较例中，除非另有说明，否则"份"和"％"是以质量为基准的。
树脂微颗粒1的分散液的制备
●甲苯(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd制造)：300g
●乙烯-乙酸乙烯酯共聚物E1(源自乙酸乙烯酯的单元的比例：15质量％，熔体流动速率：12g/10分钟，熔点：86℃，断裂伸长率：700％)：100g
●树脂A1(组成(摩尔比)：1,9-壬二醇:癸二酸＝100:100，数均分子量(Mn)：5500，重均分子量(Mw)：15,500，峰值分子量(Mp)：11,400，熔点：72℃，酸值：13mgKOH/g，SP值：20.0(J/cm3)0.5)：25g
将以上列出的材料混合在一起。将混合物加热至90℃以溶解。
单独地，将12g十二烷基苯磺酸钠、6.0g月桂酸钠和1gN,N-二甲氨基乙醇添加至700g去离子水中并通过加热至90℃而溶解。将所得水溶液和前述甲苯溶液混合在一起。将混合物用超速搅拌设备(T.K.Robomix，由Primix Corp.制造)在7000rpm下搅拌。将混合物用高压碰撞式分散机(Nanomizer，由Yoshida Kikai Co.,Ltd.制造)在200MPa的压力下乳化。然后用蒸发器除去甲苯。用去离子水调整浓度，从而制备树脂微颗粒1的20％的水系分散液(树脂微颗粒1的分散液)。
树脂微颗粒1的以体积为基准的中值粒径用动态光散射粒度分布分析仪(Nanotrac，由Nikkiso Co.,Ltd.制造)测量，并且求得为0.45μm。
树脂微颗粒2的分散液的制备
除了将树脂A1的使用量改变为50g以外，以与树脂微颗粒1的制备方法相同的方式制备树脂微颗粒2的分散液。树脂微颗粒2的以体积为基准的中值粒径为0.50μm。
树脂微颗粒3的分散液的制备
除了将树脂A1的使用量改变为15g以外，以与树脂微颗粒1的制备方法相同的方式制备树脂微颗粒3的分散液。树脂微颗粒3的以体积为基准的中值粒径为0.55μm。
树脂微颗粒4的分散液的制备
除了将树脂A1改变为树脂A2(组成(摩尔比)：1,12-十二烷二醇:1,12-十二烷二羧酸＝100:100，数均分子量(Mn)：9000，重均分子量(Mw)：37,700，峰值分子量(Mp)：30,500，熔点：85℃，酸值：11mgKOH/g，SP值：19.3(J/cm3)0.5)以外，以与树脂微颗粒1的制备方法相同的方式制备树脂微颗粒4的分散液。树脂微颗粒4的以体积为基准的中值粒径为0.51μm。
树脂微颗粒5的分散液的制备
除了将树脂A1改变为树脂A3(组成(摩尔比)：1,6-己二醇:1,2-丙二醇:1,8-辛烷二羧酸＝50:50:100，数均分子量(Mn)：3020，重均分子量(Mw)：7170，峰值分子量(Mp)：6640，熔点：31℃，酸值：15mgKOH/g，SP值：20.8(J/cm3)0.5)以外，以与树脂微颗粒1的制备方法相同的方式制备树脂微颗粒5的分散液。树脂微颗粒5的以体积为基准的中值粒径为0.45μm。
树脂微颗粒6的分散液的制备
除了将树脂A1改变为树脂A4(组成(摩尔比)：1,12-十二烷二醇:1,2-十二烷二醇:1,8-辛烷二羧酸＝50:50:100，数均分子量(Mn)：3810，重均分子量(Mw)：9590，峰值分子量(Mp)：8800，熔点：42℃，酸值：5mgKOH/g，SP值：19.5(J/cm3)0.5)以外，以与树脂微颗粒1的制备方法相同的方式制备树脂微颗粒6的分散液。树脂微颗粒6的以体积为基准的中值粒径为0.52μm。
树脂微颗粒7的分散液的制备
除了将树脂A1改变为树脂A5(组成(摩尔比)：1,9-壬二醇:偏苯三酸:1,10-癸烷二羧酸＝100:5:100，数均分子量(Mn)：6520，重均分子量(Mw)：14,100，峰值分子量(Mp)：10,400，熔点：69℃，酸值：30mgKOH/g，SP值：19.9(J/cm3)0.5)以外，以与树脂微颗粒1的制备方法相同的方式制备树脂微颗粒7的分散液。树脂微颗粒7的以体积为基准的中值粒径为0.45μm。
树脂微颗粒8的分散液的制备
除了将树脂A1改变为树脂A6(组成(摩尔比)：1,9-壬二醇:偏苯三酸:1,10-癸烷二羧酸＝100:10:100，数均分子量(Mn)：5270，重均分子量(Mw)：13,900，峰值分子量(Mp)：9530，熔点：67℃，酸值：45mgKOH/g，SP值：20.2(J/cm3)0.5)以外，以与树脂微颗粒1的制备方法相同的方式制备树脂微颗粒8的分散液。树脂微颗粒8的以体积为基准的中值粒径为0.41μm。
树脂微颗粒9的分散液的制备
除了将树脂A1改变为树脂A7(组成(摩尔比)：1,6-己二醇:己二酸＝100:100，数均分子量(Mn)：6200，重均分子量(Mw)：22,700，峰值分子量(Mp)：18,600，酸值：1mgKOH/g，SP值：21.0(J/cm3)0.5)以外，以与树脂微颗粒1的制备方法相同的方式制备树脂微颗粒9的分散液。树脂微颗粒9的以体积为基准的中值粒径为0.65μm。
树脂微颗粒10的分散液的制备
除了将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物E1改变为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物E2(源自乙酸乙烯酯的单元的比例：20质量％，熔体流动速率：14g/10分钟，熔点：75℃，断裂伸长率：800％)以外，以与树脂微颗粒1的制备方法相同的方式制备树脂微颗粒10的分散液。树脂微颗粒10的以体积为基准的中值粒径为0.45μm。
树脂微颗粒11的分散液的制备
除了将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物E1改变为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物E3(源自乙酸乙烯酯的单元的比例：28质量％，熔体流动速率：20g/10分钟，熔点：69℃，断裂伸长率：800％)以外，以与树脂微颗粒1的制备方法相同的方式制备树脂微颗粒11的分散液。树脂微颗粒11的以体积为基准的中值粒径为0.50μm。
树脂微颗粒12的分散液的制备
除了使用6.3g十二烷基苯磺酸钠和3.1g月桂酸钠以外，以与树脂微颗粒1的制备方法相同的方式制备树脂微颗粒12的分散液。树脂微颗粒12的以体积为基准的中值粒径为0.50μm。
树脂微颗粒13的分散液的制备
除了使用18.8g十二烷基苯磺酸钠且不使用月桂酸钠以外，以与树脂微颗粒1的制备方法相同的方式制备树脂微颗粒13的分散液。树脂微颗粒13的以体积为基准的中值粒径为0.52μm。
树脂微颗粒14的分散液的制备
除了将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物E1改变为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物E4(源自丙烯酸乙酯的单元的比例：25质量％，熔体流动速率：20g/10分钟，熔点：91℃，断裂伸长率：900％)以外，以与树脂微颗粒1的制备方法相同的方式制备树脂微颗粒14的分散液。树脂微颗粒14的以体积为基准的中值粒径为0.44μm。
树脂微颗粒15的分散液的制备
除了将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物E1改变为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物E5(源自丙烯酸甲酯的单元的比例：25质量％，熔体流动速率：20g/10分钟，熔点：91℃，断裂伸长率：900％)以外，以与树脂微颗粒1的制备方法相同的方式制备树脂微颗粒15的分散液。树脂微颗粒15的以体积为基准的中值粒径为0.42μm。
树脂微颗粒16的分散液的制备
除了不使用树脂A1以外，以与树脂微颗粒1的制备方法相同的方式制备树脂微颗粒16的分散液。树脂微颗粒16的以体积为基准的中值粒径为0.55μm。
树脂微颗粒17的分散液的制备
除了将树脂A1改变为环烯烃聚合物(酸值：0mgKOH/g，SP值：17.6(J/cm3)0.5)以外，以与树脂微颗粒1的制备方法相同的方式制备树脂微颗粒17的分散液。树脂微颗粒17的以体积为基准的中值粒径为5.70μm。
树脂微颗粒18的分散液的制备
除了将树脂A1改变为聚酯树脂(组成(摩尔比)：双酚A-EO2加合物:双酚A-PO2加合物:偏苯三酸:对苯二甲酸:十二烷基琥珀酸＝17:34:6:23:20，数均分子量(Mn)：4800，重均分子量(Mw)：150,000，峰值分子量(Mp)：9600，玻璃化转变温度(Tg)：56℃，酸值：11mgKOH/g，羟值：11mgKOH/g，SP值：23.1(J/cm3)0.5)以外，以与树脂微颗粒1的制备方法相同的方式制备树脂微颗粒18的分散液。树脂微颗粒18的以体积为基准的中值粒径为0.47μm。
树脂微颗粒19的分散液的制备
除了将有关于树脂微颗粒的步骤(1)中使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物E1改变为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物E6(源自乙酸乙烯酯的单元的比例：20质量％，熔体流动速率：200g/10分钟，熔点：75℃，断裂伸长率：210％)且不使用树脂A1以外，以与树脂微颗粒1的制备方法相同的方式制备树脂微颗粒19的分散液。树脂微颗粒19的以体积为基准的中值粒径为0.22μm。
树脂微颗粒20的分散液的制备
除了不使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物E1且树脂A1的量为125g以外，以与树脂微颗粒1的制备方法相同的方式制备树脂微颗粒20的分散液。树脂微颗粒20的以体积为基准的中值粒径为0.25μm。
着色剂微颗粒的分散液的制备
●着色剂(青色颜料：颜料蓝15:3，由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造)：10.0质量份
●阴离子性表面活性剂(Neogen RK，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)：1.5质量份
●去离子水：88.5质量份
将以上列出的材料混合在一起。将混合物用高压碰撞式分散机(Nanomizer，由Yoshida Kikai Co.,Ltd.制造)进行分散约1小时，从而制备着色剂分散于水中的着色剂微颗粒的10％的水系分散液(着色剂微颗粒分散液)。着色剂微颗粒的以体积为基准的中值粒径用动态光散射粒度分布分析仪(Nanotrac，由Nikkiso Co.,Ltd.制造)测量，并且求得为0.20μm。
脂肪族烃微颗粒的分散液的制备
●脂肪族烃(HNP-51，熔点：78℃，由Nippon Seiro Co.,Ltd.制造)：20.0质量份
●阴离子性表面活性剂(Neogen RK，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)：1.0质量份
●去离子水：79.0质量份
将以上列出的材料装入装备有搅拌器的混合容器中并加热至90℃。使混合物通过Clearmix W-Motion(由M technique Co.,Ltd.制造)循环以进行分散处理60分钟。以下描述分散处理的条件。
●转子的外径：3cm
●间隙：0.3mm
●转子转数：19,000rpm
●筛网转数：19,000rpm
在分散处理后，在包括1000rpm的转子转数、0rpm的筛网转数和10℃/min的冷却速率的冷却条件下进行冷却至40℃，从而制备脂肪族烃微颗粒的20％的水系分散液(脂肪族烃微颗粒分散液)。脂肪族烃微颗粒的以体积分布为基准的50％-粒径(d50)用动态光散射粒度分布分析仪(Nanotrac，由Nikkiso Co.,Ltd.制造)测量，并且求得0.15μm。
硅油乳液的制备
●硅油(二甲基硅油：KF96-50CS，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)：20.0质量份
●阴离子性表面活性剂(Neogen RK，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)：1.0质量份
●去离子水：79.0质量份
将以上列出的材料混合在一起。将混合物用高压碰撞式分散机(Nanomizer，由Yoshida Kikai Co.,Ltd.制造)进行分散约1小时，从而制备硅油分散于水中的硅油的20％的水系分散液。所得硅油乳液中硅油颗粒的以体积为基准的中值粒径用动态光散射粒度分布分析仪(Nanotrac，由Nikkiso Co.,Ltd.制造)测量，并且求得为0.09μm。
实施例1
●树脂微颗粒1的分散液：50g
●着色剂微颗粒的分散液：5g
●脂肪族烃微颗粒的分散液：5g
●去离子水：10g
●硅油乳液：5g
将以上列出的材料装入不锈钢制圆底烧瓶中并混合在一起。然后将3g2％聚氯化铝水溶液和30g 2％硫酸镁水溶液加入其中。用均化器(Ultra-Turrax T50，由IKA制造)在5000rpm下进行分散10分钟。在水浴中在用搅拌叶片搅拌下将混合物加热至60℃，同时以搅拌混合物的方式适当地调整转数。将混合物在60℃下保持20分钟。所得聚集体颗粒的体积平均粒径用Coulter MultiSizer III测量。测量显示形成了体积平均粒径为约6.0μm的聚集体颗粒。
向聚集体颗粒的分散液中，添加120g5％乙二胺四乙酸二钠水溶液。然后将2000g去离子水加入其中。将混合物在搅拌下加热至95℃。将混合物在95℃下保持1小时以使聚集体颗粒聚结。
将混合物冷却至50℃并且在该温度下保持3小时以促进乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的结晶化。将混合物冷却至25℃，过滤，并进行固液分离。滤渣用乙醇接着用去离子水充分洗涤。在洗涤完成后，将滤渣用真空干燥箱干燥，从而获得以体积为基准的中值粒径为5.4μm、粒度分布为1.13和圆形度为0.965的调色剂颗粒。
随后，使用亨舍尔混合机(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)将100质量份所得调色剂颗粒与1.5质量份已经进行了疏水化处理且具有10nm的一次粒径的二氧化硅细粉末和2.5质量份已经进行了疏水化处理且具有100nm的一次粒径的二氧化硅细粉末干式混合，从而制造调色剂。
实施例2
除了使用树脂微颗粒2代替树脂微颗粒1以外，如实施例1一样制造调色剂。调色剂颗粒的以体积为基准的中值粒径为5.1μm，粒度分布为1.11，圆形度为0.963。
实施例3
除了使用树脂微颗粒3代替树脂微颗粒1以外，如实施例1一样制造调色剂。调色剂颗粒的以体积为基准的中值粒径为5.2μm，粒度分布为1.16，圆形度为0.962。
实施例4
除了使用树脂微颗粒4代替树脂微颗粒1以外，如实施例1一样制造调色剂。调色剂颗粒的以体积为基准的中值粒径为5.2μm，粒度分布为1.10，圆形度为0.965。
实施例5
除了使用树脂微颗粒5代替树脂微颗粒1以外，如实施例1一样制造调色剂。调色剂颗粒的以体积为基准的中值粒径为5.4μm，粒度分布为1.35，圆形度为0.961。
实施例6
除了使用树脂微颗粒6代替树脂微颗粒1以外，如实施例1一样制造调色剂。调色剂颗粒的以体积为基准的中值粒径为5.4μm，粒度分布为1.41，圆形度为0.962。
实施例7
除了使用树脂微颗粒7代替树脂微颗粒1以外，如实施例1一样制造调色剂。调色剂颗粒的以体积为基准的中值粒径为5.1μm，粒度分布为1.15，圆形度为0.963。
实施例8
除了使用树脂微颗粒8代替树脂微颗粒1以外，如实施例1一样制造调色剂。调色剂颗粒的以体积为基准的中值粒径为5.2μm，粒度分布为1.15，圆形度为0.965。
实施例9
除了使用树脂微颗粒9代替树脂微颗粒1以外，如实施例1一样制造调色剂。调色剂颗粒的以体积为基准的中值粒径为5.3μm，粒度分布为1.55，圆形度为0.960。
实施例10
除了使用树脂微颗粒10代替树脂微颗粒1以外，如实施例1一样制造调色剂。调色剂颗粒的以体积为基准的中值粒径为5.2μm，粒度分布为1.17，圆形度为0.963。
实施例11
除了使用树脂微颗粒11代替树脂微颗粒1以外，如实施例1一样制造调色剂。调色剂颗粒的以体积为基准的中值粒径为5.2μm，粒度分布为1.18，圆形度为0.964。
实施例12
除了使用树脂微颗粒12代替树脂微颗粒1以外，如实施例1一样制造调色剂。调色剂颗粒的以体积为基准的中值粒径为5.6μm，粒度分布为1.45，圆形度为0.961。
实施例13
除了使用树脂微颗粒13代替树脂微颗粒1以外，如实施例1一样制造调色剂。调色剂颗粒的以体积为基准的中值粒径为5.5μm，粒度分布为1.40，圆形度为0.961。
实施例14
除了使用树脂微颗粒14代替树脂微颗粒1以外，如实施例1一样制造调色剂。调色剂颗粒的以体积为基准的中值粒径为5.6μm，粒度分布为1.41，圆形度为0.961。
实施例15
除了使用树脂微颗粒15代替树脂微颗粒1以外，如实施例1一样制造调色剂。调色剂颗粒的以体积为基准的中值粒径为5.2μm，粒度分布为1.35，圆形度为0.961。
比较例1
除了使用树脂微颗粒16代替树脂微颗粒1以外，如实施例1一样制造调色剂。调色剂颗粒的以体积为基准的中值粒径为10.3μm，粒度分布为1.65，圆形度为0.945。
比较例2
除了使用树脂微颗粒17代替树脂微颗粒1以外，如实施例1一样制造调色剂。调色剂颗粒的以体积为基准的中值粒径为11.2μm，粒度分布为1.70，圆形度为0.942。
比较例3
除了使用树脂微颗粒18代替树脂微颗粒1以外，如实施例1一样制造调色剂。调色剂颗粒的以体积为基准的中值粒径为15.4μm，粒度分布为1.65，圆形度为0.938。
比较例4
除了使用树脂微颗粒19代替树脂微颗粒1以外，如实施例1一样制造调色剂。调色剂颗粒的以体积为基准的中值粒径为7.1μm，粒度分布为1.60，圆形度为0.962。
比较例5
除了使用树脂微颗粒20代替树脂微颗粒1、不使用硅油乳液、脂肪族烃微颗粒的分散液的添加量为5g和聚集温度为60℃以外，如实施例1一样制造调色剂。调色剂颗粒的以体积为基准的中值粒径为5.4μm，粒度分布为1.12，圆形度为0.98。
将前述调色剂进行下述评价试验。表2列出评价结果。
粒度分布的评价
从粒度分布的测量结果评价调色剂颗粒。评价标准如下所述。
A：以体积为基准的中值粒径为4μm以上且7μm以下，和粒度分布为1以上且1.2以下。
B：以体积为基准的中值粒径为4μm以上且7μm以下，和粒度分布大于1.2且1.5以下。
C：以体积为基准的中值粒径为4μm以上且7μm以下，和粒度分布大于1.5。
D：以体积为基准的中值粒径小于4μm，或大于7μm。
贮存稳定性(耐粘连性)的评价
使调色剂在设定为温度40℃和湿度95％的恒温恒湿槽中静置两周。根据下述评价标准目视评价粘连的程度。
A：未发生粘连，或即使当粘连发生时，粘连的颗粒通过轻微的振动而容易地分散开。
B：尽管粘连发生，但是粘连的颗粒通过连续振动而分散开。
C：粘连发生，且粘连的颗粒即使施加力也不分散开。
低温定影性的评价
将各调色剂与表面涂布有硅酮树脂的铁氧体载体(聚集体颗粒：42μm)以调色剂浓度为8质量％的方式混合，从而制备双组分显影剂。用商购可得的全彩色数字复印机(CLC1100，由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)在图像接收纸(64g/m2)上形成未定影的调色剂图像(0.6mg/cm2)。将从商购可得的全彩色数字复印机(imageRUNNER ADVANCE C5051，由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)中除去的定影单元以能够调整定影温度的方式改造。利用改造的定影单元将未定影的图像进行定影试验。使未定影的图像以246mm/s的处理速度在常温常湿环境下定影。根据下述评价标准目视评价所得图像。
A：定影可以在120℃以下的温度下进行。
B：定影可以在高于120℃且140℃以下的温度下进行。
C：定影可以在高于140℃的温度下进行，或者不存在用于定影的温度区间。
电荷保持率的评价
首先，在铝盘中称量0.01g各调色剂并且用电晕(scorotron)充电器充电至-600V。随后，用表面静电计(型号347，由Trek Japan Co.,Ltd制造)在温度25℃和湿度50％的气氛下测量表面电位的变化行为30分钟。使用下式由测量结果计算电荷保持率：
30分钟后的电荷保持率(％)＝(30分钟后的表面电位/初始表面电位)×100
以下描述评价标准。
A：电荷保持率为90％以上。
B：电荷保持率为50％以上且小于90％。
C：电荷保持率为10％以上且小于50％。
D：电荷保持率小于10％。
图像浓度的评价
在“低温定影性的评价”中定影的各图像的图像浓度用图像浓度计(分光浓度计(spectrodensitometer)，由X-rite制造)测量并根据下述评价标准来评价。
A：图像浓度为0.6以上。
B：图像浓度小于0.6。
[表1]
Figure BDA0001484143540000291
[表2]
Figure BDA0001484143540000301
尽管已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应被赋予最广泛的解释，以便包含所有此类改进和等同的结构和功能。
本申请要求2015年5月27日提交的日本专利申请No.2015-107872和2016年4月26日提交的日本专利申请No.2016-088542的权益，通过参考将其整体并入本文中。

Claims (10)

1.一种调色剂的制造方法，其特征在于，其包括：
步骤(1)，在表面活性剂的存在下在水系介质中形成树脂微颗粒；
步骤(2)，使所述树脂微颗粒聚集从而形成聚集体颗粒；和
步骤(3)，加热所述聚集体颗粒并且使所述聚集体颗粒聚结从而形成调色剂颗粒，
其中，所述树脂微颗粒中的树脂组分包含烯烃系共聚物和树脂A，
其中所述烯烃系共聚物包含
由式(1)表示的单元Y1，和
为选自由式(2)表示的单元和式(3)表示的单元组成的组的至少一种的单元Y2，
所述烯烃系共聚物的熔体流动速率为5g/10分钟以上且30g/10分钟以下，
所述树脂A的酸值为1mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下，
所述烯烃系共聚物的SP值为16.0(J/cm3)0.5以上且19.0(J/cm3)0.5以下，
所述树脂A的SP值为19.0(J/cm3)0.5以上且21.0(J/cm3)0.5以下，
所述树脂组分中所述烯烃系共聚物的含量相对于所述树脂组分的总质量为50质量％以上，
所述树脂组分中所述树脂A的含量相对于所述树脂组分的总质量为10质量％以上且50质量％以下，和
所述烯烃系共聚物中所述单元Y2的含量相对于所述烯烃系共聚物的总质量为3质量％以上且35质量％以下，
Figure FDA0001484143590000021
其中，R1表示H或CH3，R2表示H或CH3，R3表示CH3或C2H5，R4表示H或CH3，和R5表示CH3或C2H5。
2.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，
其中所述步骤(1)包括子步骤：
将所述共聚物和所述树脂A溶解在有机溶剂中，所述共聚物包含由R1表示H的所述式(1)表示的单元和由R2表示H和R3表示CH3的所述式(2)表示的单元。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，
其中所述树脂A为脂肪族聚酯树脂。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，
其中所述树脂A的酸值为5mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，
其中所述烯烃系共聚物中所述单元Y2的含量相对于所述烯烃系共聚物的总质量为5质量％以上且20质量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，
其中在所述步骤(1)中，所述表面活性剂的使用量相对于所述树脂微颗粒中的100质量份所述树脂组分为10质量份以上且30质量份以下，和
所述表面活性剂为阴离子性表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的调色剂的制造方法，
其中所述阴离子性表面活性剂为羧酸系表面活性剂或磺酸系表面活性剂。
8.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，
其中所述步骤(2)为用聚集剂使所述树脂微颗粒聚集的步骤，
其中所述聚集剂为多价金属盐。
9.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，
其中在所述步骤(2)中，所述聚集体颗粒在硅油的存在下形成。
10.根据权利要求1或2所述的调色剂的制造方法，
其中所述烯烃系共聚物为选自下述的至少一种：
包含由R1表示H的所述式(1)表示的单元和由R4表示H和R5表示CH3的所述式(3)表示的单元的共聚物；
包含由R1表示H的所述式(1)表示的单元和由R4表示H和R5表示C2H5的所述式(3)表示的单元的共聚物；和
包含由R1表示H的所述式(1)表示的单元和由R4表示CH3和R5表示CH3的所述式(3)表示的单元的共聚物。
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