JP6896550B2 - トナー - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真方式に用いられる乾式トナーに関する。
近年、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低温化させる取り組みが採られるようになってきている。低温定着性を達成させる方法のひとつとして、適度の融点を有し、その融点を超えると粘度が大きく低下する結晶性ポリエステル樹脂を用いる技術が、提案されている（特許文献１乃至３）。
また、その他の方法としてガラス転移温度の低い樹脂を用いることで、定着温度を下げる技術が、提案されている。ガラス転移温度の低い樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸メチル系共重合体のようなエチレン系エステル基含有共重合体を含有したトナーが提案されている（特許文献４乃至１０）。
従来、複写機等の電子写真装置において、結晶性ポリエステル樹脂を電子写真用トナーの樹脂として使用した場合、樹脂のシャープメルト性により、優れた低温定着性が達成されていた。しかし、結晶性ポリエステル樹脂は、電気抵抗が低くトナーの帯電保持性に課題があった。
そこで本発明者らは、電気抵抗が高くガラス転移温度が室温以下である樹脂として、エチレンやプロピレン等のオレフィン系ユニットを有する共重合体に着目した。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のようなエチレン（プロピレン）−酢酸エステル系共重合体や、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等のようなエチレン（プロピレン）−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のようなエチレン（プロピレン）−メタクリル酸エステル系共重合体等を用いて低温定着性と帯電保持性の両立を試みた。しかし、特許文献４〜８で提案されているようなトナー中にこれらのエステル基含有オレフィン系共重合体を一部含有させるだけでは、高速で印刷する電子写真装置において、低温定着性を満足することは十分でなかった。
一方、特許文献９および１０にあるようにこれらのエステル基含有オレフィン系共重合体をトナーの結着樹脂として、主要な構成成分として使用すると、トナーと紙との密着性が低いという問題が発生した。特に、定着時にトナーにかかる圧力が低い加熱定着方式において、トナーと紙との密着性が顕著に低くなる欠点があった。そのために加熱定着後の定着物を消しゴム等でこすると紙からトナーがはがれてしまうといった課題があった。また、オレフィン系共重合体は弾性が高いため、トナーの流動性や帯電性を制御するためにトナーの表面に付着させている数十ｎｍから数百ｎｍの粒子（以下、「外添剤」とも呼ぶ）がトナーから離脱しやすいといった課題もあった。そのために、トナーの現像性、転写性が安定せず、画像濃度の安定性を得るのが困難であった。
そこで、本発明の目的は、低温定着性に優れ、かつ外添剤の離脱を抑制したトナーを提供することである。
本発明者らが鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のようなエチレン（プロピレン）−酢酸エステル系共重合体や、エチレン−アクリル酸メチル等のようなエチレン（プロピレン）−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル等のようなエチレン（プロピレン）−メタクリル酸エステル系共重合体等、およびこれらの混合物を樹脂成分として、主要な構成成分として使用し、さらに、テルペン系樹脂を併用することで、低温定着性に優れ、かつ外添剤として使用される無機微粒子の遊離を抑制しつつ低温定着性を有するトナーが得られることが明らかとなった。これらの共重合体と、前記テルペン系樹脂の炭化水素基が高い親和性を有するため、トナー中で完全な相分離を起こすことなく存在すると考えられる。さらに、前記テルペン系樹脂が、定着時に前記エステル基含有オレフィン系共重合体と相溶し、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の弾性を低減し、粘性を向上させる作用を有する。前記二つの理由により前記トナーは優れた低温定着性が発現したと考えられる。また、トナー中に弾性を有しないテルペン系樹脂が微小ドメインとして存在することによって、トナーの弾性を低減し、外添剤をより強固に付着することが可能となることから、外添剤の遊離を抑制できると考えられる。
即ち、本発明のトナーは、
樹脂成分を含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであって、
前記樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体及びテルペン系樹脂を有し、
前記エステル基含有オレフィン系共重合体が
下記式（１）で示されるユニットＹ１と、
下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２と、
を有し、
前記エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度が、エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して２質量％以上１８質量％以下であり、
前記樹脂成分に含まれる前記エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であるトナー。
樹脂成分を含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであって、
前記樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体及びテルペン系樹脂を有し、
前記エステル基含有オレフィン系共重合体が
下記式（１）で示されるユニットＹ１と、
下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２と、
を有し、
前記エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度が、エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して２質量％以上１８質量％以下であり、
前記樹脂成分に含まれる前記エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であるトナー。
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ３はＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、Ｒ４はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。）
本発明によれば、低温定着性に優れ、かつ外添剤の離脱を抑制したトナーを提供することができる。
本発明のトナーには、樹脂成分及び無機微粒子が含まれる。本発明において樹脂成分とは、主に定着性能に寄与する高分子成分をいう。前記樹脂成分は、エステル基含有オレフィン系共重合体およびテルペン系樹脂を含む。
［エステル基含有オレフィン系共重合体］
本発明においてエステル基含有オレフィン系共重合体とは、ポリオレフィン骨格に、共重合等の手段でエステル基ユニットを導入した高分子である。具体的には下記式（１）で示されるユニットＹ１と、下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２を有する。
本発明においてエステル基含有オレフィン系共重合体とは、ポリオレフィン骨格に、共重合等の手段でエステル基ユニットを導入した高分子である。具体的には下記式（１）で示されるユニットＹ１と、下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２を有する。
以下、式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２に関し具体的に説明する。
前記エステル基含有オレフィン系共重合体が、前記式（１）で示されるユニットおよび前記式（２）で示されるユニットにおいて、式中のＲ１がＨ、Ｒ２がＨ、Ｒ３がＣＨ３である共重合体である。
本発明において、エステル基含有オレフィン系共重合体として、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく用いられる。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、融点を低く設計できるために低温定着性の観点から好ましい。又、前記エステル基含有オレフィン系共重合体が、前記式（１）で示されるユニットおよび前記式（３）で示されるユニットにおいて、Ｒ１がＨ、Ｒ４がＨ、Ｒ５がＣＨ３であるエチレン−アクリル酸メチル共重合体、前記式（１）で示されるユニットおよび前記式（３）で示されるユニットにおいてＲ１がＨ、Ｒ４がＨ、Ｒ５がＣ２Ｈ５である共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、および前記式（１）および前記式（３）で示されるユニットにおいて、Ｒ１がＨ、Ｒ４がＣＨ３、Ｒ５がＣＨ３であるエチレン−メタクリル酸メチル共重合体が高温高湿下における保存性の観点から好ましい。
前記樹脂成分中に前記エステル基含有オレフィン系共重合体は１種または複数含有されてもよい。
又、樹脂成分が複数種の樹脂を有する場合は、樹脂成分に含まれるエステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上である必要がある。
前記エステル基含有オレフィン系共重合体の質量の総和をＺ１、式（１）、式（２）、式（３）で示されるユニットの質量をそれぞれｌ、ｍ、ｎとする。樹脂成分中に含有される前記エステル基含有オレフィン系共重合体の（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１の値は０．８０以上であることが低温定着性や帯電維持性の観点から好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、１．００であることがさらに好ましい。
ユニットＹ１およびユニットＹ２以外で、前記エステル基含有オレフィン系共重合体中に含まれてもよいユニットの例としては、例えば、式（４）で示されるユニットや、式（５）で示されるユニットが挙げられる。これらは前記エステル基含有オレフィン系共重合体を製造する共重合反応の際に相当するモノマーを添加することにより、又は、前記エステル基含有オレフィン系共重合体を高分子反応により変性させることで導入することができる。
ただし、酸性官能基は帯電維持性を悪化させる。故に、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、実質的に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
前記エステル基含有オレフィン系共重合体は、樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上含有させることが必要であり、より好ましくは７０質量％以上含有させることが、低温定着の観点から好ましい。前記エステル基含有オレフィン系共重合体は、ガラス転移温度が０℃以下であるために、樹脂成分中に５０質量％以上含有されることによって、低温定着性が良好になる。
前記エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度が、エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して、２質量％以上１８質量％以下である必要がある。３質量％以上１０質量％以下であることが帯電維持性および低温定着性の観点から好ましい。
前記エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度が１８質量％以下の場合トナーとしての帯電保持性が良化する。一方、前記エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度が２質量％以上であることで紙への密着性が良化し、低温定着性が良好になる。本発明のエステル基濃度とは樹脂中のエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］結合部位が質量％でどのくらい含有されているかを示す値で有り、具体的には次の式によって表される値である。
エステル基濃度（単位：％）＝［（Ｎ×４４）／数平均分子量］×１００
ここで、Ｎはエステル基含有オレフィン系共重合体の１分子当りのエステル基数の平均であり、４４はエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の式量である。
ここで、Ｎはエステル基含有オレフィン系共重合体の１分子当りのエステル基数の平均であり、４４はエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の式量である。
実際のエステル基濃度を算出するにあたり、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等でエステル基含有オレフィン系共重合体を構成するモノマー組成とエステル基数を求めて算出する方法が挙げられる。
又、エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度を制御するために、エステル基含有オレフィン系共重合体のユニットＹ２の平均は、エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対し、３質量％以上３５質量％以下であることが必要である。エステル基含有オレフィン系共重合体のユニットＹ２の平均は、エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対し、５質量％以上２０質量％以下であることが帯電維持性の観点から好ましい。前記エステル基含有オレフィン系共重合体のユニットＹ２の比率が３５質量％以下であることでトナーとしての帯電保持性が良化する。一方、前記エステル基含有オレフィン系共重合体のユニットＹ２の比率の平均が３質量％以上であることで紙への密着性が良化し、低温定着性が良好になる。前記ユニットの質量ｌ、ｍ、ｎや、ユニットＹ２の比率は一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法が適用できる。
１Ｈ ＮＭＲによる測定は以下の方法でおこなわれる。ユニット（１）で示されるアルケニルの水素、ユニット（２）で示されるアセチル基の水素、ユニット（３）で示される酸素に結合したメチル基またはエチレン基の水素の積分比をそれぞれ比較することでそれぞれのユニット比率が算出できる。
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来するユニット比率：１５質量％）のユニット比率の算出は、試料約５ｍｇをテトラメチルシランが化学シフト０．００ｐｐｍの内部標準として含まれる重アセトン０．５ｍｌに溶解させた溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で１Ｈ ＮＭＲを測定し、１．１４−１．３６ｐｐｍのピークがエチレンユニットのＣＨ２−ＣＨ２に相当し、２．０４ｐｐｍ付近のピークが酢酸ビニルユニットのＣＨ３に相当するため、それらのピークの積分値の比を計算して行なった。
前記エステル基含有オレフィン系共重合体は、メルトフローレートが、５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましい。メルトフローレートが３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、それより大きい場合はトナーとしての強度が低く、保管時にブロッキングしてしまう。また、トナー使用時の衝撃や圧力に耐える観点から、２０ｇ／１０分以下がより好ましい。また、前記エステル基含有オレフィン系共重合体は、メルトフローレートが５ｇ／１０分以上であることが画像の光沢性の観点から好ましい。
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に基づき、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定した。樹脂成分中に複数の前記エステル基含有オレフィン系共重合体を含有する場合は、溶融混合後に前記条件にて測定を行った。
メルトフローレートは、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることでメルトフローレートを下げることができる。具体的には、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の分子量は、重量平均分子量５００００以上であることが好ましく、１０００００以上がより好ましい。また、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の分子量は５０００００以下であることが画像の光沢性の観点から好ましい。
前記エステル基含有オレフィン系共重合体は、破断伸度が３００％以上であることが好ましく、５００％以上であることがより好ましい。破断伸度が３００％以上になることによって定着物の折り曲げ耐性が良好になる。
破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７１６２に基づいた条件で測定した。結着樹脂中に複数の前記エステル基含有オレフィン系共重合体を含有する場合は、溶融混合した後に前記条件により測定を行なった。
［テルペン系樹脂］
本発明に係るトナー粒子は、テルペン系樹脂を含むことが必要である。
本発明に係るトナー粒子は、テルペン系樹脂を含むことが必要である。
本発明のテルペン系樹脂とは、公知のテルペン系樹脂を用いることが出来る。特に限定されないが例えば、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂が挙げられる。
前記テルペン樹脂としては、モノテルペン（例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン等）、セスキテルペン（例えば、ファルネセン、セドレン等）、ジテルペン（例えば、アビエチン酸等）、セステルテルペン、トリテルペン、テトラテルペン等のテルペン類の重合物が挙げられる。なお、前記テルペン樹脂は、テルペン類の単独重合物、共重合物のいずれであってもよい。前記テルペン樹脂としては、例えば、「ＹＳレジンＰＸ」（ヤスハラケミカル（株）製）のテルペン樹脂が市販されている。
前記水添テルペン樹脂としては、前記テルペン樹脂を水素添加して得られるものが挙げられる。前記水添テルペン樹脂における水素添加率は特に限定されず、適宜選択可能である。前記水添テルペン樹脂としては、例えば、「クリアロンＰ」（ヤスハラケミカル（株）製）の水添テルペン樹脂が市販されている。
前記芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン類と、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルフェノール等）を共重合させて得られるものが挙げられる。前記芳香族変性テルペン樹脂に用いられるテルペン類、芳香族ビニル化合物は、それぞれ、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記芳香族変性テルペン樹脂としては、例えば、「ＹＳレジンＴＯ」、「ＹＳレジンＴＲ」（いずれも、ヤスハラケミカル（株）製）の芳香族変性テルペン樹脂が市販されている。
前記芳香族変性水添テルペン樹脂としては、前記芳香族変性テルペン樹脂を水素添加して得られるものが挙げられる。前記芳香族変性水添テルペン樹脂における水素添加率は、特に限定されず、適宜選択可能である。前記芳香族変性水添テルペン樹脂としては、例えば、「クリアロンＭ」、「クリアロンＫ」（いずれも、ヤスハラケミカル（株）製）の芳香族変性水添テルペン樹脂が市販されている。
前記テルペンフェノール樹脂としては、テルペン類とフェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、メチルナフトール、ジヒドロキシナフタレン等）を共重合させて得られるものが挙げられる。前記テルペンフェノール樹脂に用いられるテルペン類、フェノール類は、それぞれ、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記テルペンフェノール樹脂としては、例えば、「ＹＳポリスターＵ」、「ＹＳポリスターＴ」、「ＹＳポリスターＳ」、「ＹＳポリスターＮ」、「ＹＳポリスターＴＨ」（いずれも、ヤスハラケミカル（株）製）のテルペンフェノール樹脂が市販されている。
前記水添テルペンフェノール樹脂としては、前記テルペンフェノール樹脂を水素添加して得られるものが挙げられる。前記水添テルペンフェノール樹脂における水素添加率は、特に限定されず、適宜選択可能である。前記水添テルペンフェノール樹脂としては、例えば、「ＹＳポリスターＵＨ」（ヤスハラケミカル（株）製）の水添テルペンフェノール樹脂が市販されている。
前記テルペン系樹脂の軟化点は低温定着性と保存安定性の観点から２０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。
軟化点が１４０℃以下となることで低温定着性が向上し、１２０℃以下となることで低温定着性がより向上する。また、軟化点が２０℃以上となることで保存安定性が向上し、７０℃以上でより向上する。
前記テルペン系樹脂は、樹脂成分の全質量に対して５質量％以上４０質量％以下含有させることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下含有させることが、低温定着性を向上させ、かつ外添剤の遊離を抑制することから好ましい。なお、前記軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６８６３に基づいた条件で測定した。
前記テルペン系樹脂の中でもテルペン類とフェノール類を共重合したテルペンフェノール樹脂を用いる場合が好ましい。トナーの表層近傍が、抵抗の高いカルボキシル基含有オレフィン系共重合体であるトナー中において、トナー表層の一部に極性の高い前記テルペンフェノール樹脂がドメインとして存在することによって、そこが水との親和性が高くなる。その結果、トナーが保持している帯電量がある程度に増加した際に、極性の高い部位から過剰に発生した電荷が拡散しやすくなり、トナーのチャージアップを抑制できるため好ましい。また、前記テルペンフェノール樹脂を水素添加して得られる水添テルペンフェノール樹脂も同じ効果が得られるため同様に好ましい。
［酸基含有オレフィン系共重合体］
本発明のトナーは、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸基含有オレフィン系共重合体酸基含有オレフィン系共重合体を樹脂成分として含むことが好ましい。酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸基含有オレフィン系共重合体を含有することによって、酸基含有オレフィン系共重合体がテルペン系樹脂の分散剤として作用し、トナー中での分散性が良化する。さらにテルペン系樹脂としてテルペンフェノール樹脂を使用した場合、酸基含有オレフィン系共重合体のカルボキシル基がテルペンフェノールと水素結合を形成し、より分散性が高まる。その結果、外添剤の遊離をより抑制でき、低温定着性も良好になる。
本発明のトナーは、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸基含有オレフィン系共重合体酸基含有オレフィン系共重合体を樹脂成分として含むことが好ましい。酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸基含有オレフィン系共重合体を含有することによって、酸基含有オレフィン系共重合体がテルペン系樹脂の分散剤として作用し、トナー中での分散性が良化する。さらにテルペン系樹脂としてテルペンフェノール樹脂を使用した場合、酸基含有オレフィン系共重合体のカルボキシル基がテルペンフェノールと水素結合を形成し、より分散性が高まる。その結果、外添剤の遊離をより抑制でき、低温定着性も良好になる。
また、酸基含有オレフィン系共重合体を含有するとトナーが定着時に酸基含有オレフィン系共重合体のカルボキシル基が紙表面の水酸基水素結合を形成し、トナーと紙との密着性が高まり、定着物が消しゴムで消えることがなくなる。
本発明において酸基含有オレフィン系共重合体とは、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンを主成分とする。さらにポリオレフィンに酸基を有するように、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、スルホン酸ビニル等のユニットを共重合などの手段で導入したポリマーである。また、物性に影響しない程度であれば、ポリオレフィンや前記酸基以外のユニットを含んでもよい。ポリオレフィンや前記酸基以外のユニットの含有量としては酸基含有オレフィン系共重合体の全質量に対し、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、実質的に０質量％であることがさらに好ましい。また、定着性の観点からポリエチレンを主成分とした酸基を有するポリマーであることが好ましく、紙との密着性の観点から酸基はアクリル酸、メタクリル酸のユニットであることが好ましい。すなわち、エチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸 共重合体がトナーと紙との密着性を向上させる観点から好ましい。
酸基含有オレフィン系共重合体は、樹脂成分の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下含有されることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。酸基含有オレフィン系共重合体の含有量が１０質量％より少ないと、紙との密着性が悪化する。酸基含有オレフィン系共重合体の含有量が３０質量％より多いと、帯電性の環境変動が大きくなる。
本発明に使用する酸基含有オレフィン系共重合体の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下あることが必要であるが、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下より好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで紙との十分な密着性が発現し、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることで帯電性が良化する。
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸の如き酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じ以下のように測定する。
（１）試薬
・溶剤：トルエン−エチルアルコール混液（２：１）を、使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
・溶剤：トルエン−エチルアルコール混液（２：１）を、使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
・フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍＬに溶かす。
・０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作
試料として樹脂１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに前記溶剤１００ｍＬ及び指示薬として前記フェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを前記０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
試料として樹脂１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに前記溶剤１００ｍＬ及び指示薬として前記フェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを前記０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
本発明において、酸基含有オレフィン系共重合体のメルトフローレートが２００ｇ／１０分以下であることが好ましく、それより大きい場合は保管時にブロッキングしてしまう場合がある。また、酸基含有オレフィン系共重合体は、メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上であることがトナーと紙との密着性の観点から好ましい。メルトフローレートが１０ｇ／１０分未満の場合、トナー中に存在する前記エステル基含有オレフィン系共重合体と相溶し難くなり、その結果としてトナー全体で見ると紙との密着性が低下する。なお酸基含有オレフィン系共重合体のメルトフローレートは前出の前記エステル基含有オレフィン系共重合体のメルトフローレートと同様な方法で測定することが可能である。
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
本発明において、酸基含有オレフィン系共重合体のメルトフローレートが２００ｇ／１０分以下であることが好ましく、それより大きい場合は保管時にブロッキングしてしまう場合がある。また、酸基含有オレフィン系共重合体は、メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上であることがトナーと紙との密着性の観点から好ましい。メルトフローレートが１０ｇ／１０分未満の場合、トナー中に存在する前記エステル基含有オレフィン系共重合体と相溶し難くなり、その結果としてトナー全体で見ると紙との密着性が低下する。なお酸基含有オレフィン系共重合体のメルトフローレートは前出の前記エステル基含有オレフィン系共重合体のメルトフローレートと同様な方法で測定することが可能である。
本発明において、酸基含有オレフィン系共重合体の融点は、低温定着性及び保存性の観点から、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。融点が１００℃以下であることによって低温定着性がより向上する。また、融点が９０℃以下であることによって低温定着性がさらに向上する。一方、融点が５０℃より低い場合は保存性が低下する傾向にある。
前記酸基含有オレフィン系共重合体の融点は示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
具体的には、０．０１〜０．０２ｇの試料をアルミニウム製パンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
本発明のトナーにおいては、結着樹脂として、前記エステル基含有オレフィン系共重合体や前記酸基含有オレフィン系共重合体以外に、他の重合体を併用してもよい。具体的には、下記の重合体などを用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
［可塑剤］
又、本発明のトナーは、融点が、５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物を、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下含有することが好ましい。
又、本発明のトナーは、融点が、５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物を、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下含有することが好ましい。
脂肪族炭化水素化合物は加熱すると前記エステル基含有オレフィン系共重合体を可塑化することができる。そのために、トナー中に脂肪族炭化水素化合物を含有させることで、トナーを加熱定着時にマトリックスを形成している前記エステル基含有オレフィン系共重合体が可塑化し、低温定着性を高めることができる。さらに、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物は前記エステル基含有オレフィン系共重合体の核剤としても作用する。そのために、前記エステル基含有オレフィン系共重合体のミクロな運動性が抑制され帯電性が良化する。脂肪族炭化水素化合物は、１０質量部以上３０質量部以下含有されることが低温定着性と帯電性の観点からより好ましい。
具体的な脂肪族炭化水素化合物としては、ヘキサコサンや、トリアコサン、ヘキサトリアコサンなどの炭素数が２０以上６０以下の飽和炭化水素が挙げられる。
［離型剤］
又、本発明のトナーは、シリコーンオイルを離型剤として含有することが好ましい。アルキルワックスなどのトナーに一般に使用される離型剤は、前記エステル基含有オレフィン系共重合体に相溶してしまいやすく、離型効果が得られにくい。また、シリコーンオイルを添加することによってトナー中の顔料分散性が良化し、高濃度の画像が得られやすくなる。
又、本発明のトナーは、シリコーンオイルを離型剤として含有することが好ましい。アルキルワックスなどのトナーに一般に使用される離型剤は、前記エステル基含有オレフィン系共重合体に相溶してしまいやすく、離型効果が得られにくい。また、シリコーンオイルを添加することによってトナー中の顔料分散性が良化し、高濃度の画像が得られやすくなる。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができる。シリコーンオイルの粘度は、５以上１０００ｍｍ２／Ｓ以下であることが好ましく、２０以上１０００ｍｍ２／Ｓ以下であることがより好ましい。
シリコーンオイルの添加量は、流動性の低下を抑えつつ、良好な分離性を得るという点で、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下含有されることが好ましい。より好ましくは、５質量部以上２０質量部以下である。
［着色剤］
本発明のトナーは、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
本発明のトナーは、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。前記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
本発明において、着色剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
［無機微粒子］
本発明のトナーは、無機微粒子を外添剤として含む。前記無機微粒子は、主にトナー粒子の流動性、転写性、帯電特性を向上させる目的として用いられる。
本発明のトナーは、無機微粒子を外添剤として含む。前記無機微粒子は、主にトナー粒子の流動性、転写性、帯電特性を向上させる目的として用いられる。
本発明における無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化セリウム、酸化錫、酸化亜鉛、などからなる酸化物の微粒子が用いられる。また無定形炭素（カーボンブラックなど）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（チタン酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）からなる無機微粒子が挙げられる。
本発明における該無機微粒子としては、シリカ微粒子、チタニア微粒子、或いはこれらを複合化した金属酸化物からなる微粒子のグループから選択されることが好ましい。さらに、該無機微粒子がシリカ微粒子であると、トナー粒子に対して、耐久後の埋め込まれが少なく、スペーサー効果が維持されやすいため特に好ましい。
シリカ微粒子は、例えば、沈降法、ゾルゲル法に代表される、ケイ酸ナトリウムを中和することでシリカを得る湿式法、火炎溶融法やアーク法に代表される気相中でシリカを得る乾式法など任意の方法で製造されたシリカ微粒子が好ましく用いられる。
チタニア微粒子の製造方法は特に制限されるものではなく、従来公知の硫酸法及び塩素法で製造されたチタニア微粒子、四塩化チタンを原料として気相中で酸素と反応させる気相酸化法で得られたチタニア微粒子が挙げられる。得られるチタニア微粒子の一次粒子の個数平均径を制御しやすいことから、硫酸法で得られたチタニア微粒子であることがより好ましい。チタニア微粒子は、ルチル型、アナターゼ型の２種類の結晶型のどちらも好ましく用いられる。アナターゼ型酸化チタン微粒子を得たい場合は、メタチタン酸を焼成する際に、ルチル転移抑制剤として、リン酸、リン酸塩、カリウム塩等を添加することが好ましい。また、ルチル型酸化チタン微粒子を得たい場合は、メタチタン酸を焼成する際に、ルチル転移促進剤として、リチウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩等の塩類や、ルチル微結晶を含んだスラリー等のシードを添加することが好ましい。
該無機微粒子として、ゾルゲル法で製造されたシリカ微粒子を用いる場合が好ましい。製造において、加水分解・縮合反応工程における反応温度、有機溶媒の種類、アルコキシシランの滴下速度、並びに、水、有機溶媒及び触媒の質量比、撹拌速度などによってシリカ微粒子の個数平均粒径Ｄａを制御することが可能である。
該無機微粒子として、火炎溶融法で製造されたシリカ微粒子を用いる場合、原料ガス供給速度や、可燃性ガスの供給量及び酸素比率などによって個数平均粒径Ｄａを制御することが可能である。
該無機微粒子として、硫酸法で製造されたチタニア微粒子を用いる場合、加水分解する際の温度、チタニアゲルの添加量、焼成する際の焼成温度や焼成時間によって一次粒子の個数平均粒径Ｄａを制御することが可能である。
該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で処理されていることが好ましい。
該無機微粒子の表面の疎水化処理方法は、無機微粒子と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理する方法である。
上記疎水化処理方法として好ましい方法は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で処理する方法である。そのような方法に使用される有機ケイ素化合物の例は、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位のＳｉにそれぞれ水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
本発明に使用される無機微粒子の個数平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。上記粒子径の無機微粒子外添剤を使用することによって、トナーとしての転写性を大きく向上させることができる。また、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粒子はトナーから遊離し易い傾向を示すが、本発明のトナーは結着樹脂にエステル基含有オレフィン系共重合体とテルペン樹脂系樹脂を含有しているために遊離発生が抑制できる。さらに、本発明のトナーは粒子径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機微粒子を併用することが好ましい。上記サイズの無機微粒子を使用することによって流動性を確保すること出来る。
また、本発明に使用される無機微粒子の添加量はトナー粒子１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下含有することが流動性や転写性の観点から好ましい。
［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、懸濁重合法、混練粉砕法、乳化凝集法、及び溶解懸濁法などの公知のトナーの製造方法で実施することが可能であり、いずれかの方法に限定されるものではない。
本発明のトナーの製造方法は、懸濁重合法、混練粉砕法、乳化凝集法、及び溶解懸濁法などの公知のトナーの製造方法で実施することが可能であり、いずれかの方法に限定されるものではない。
以下、溶解懸濁法及び乳化凝集法における、トナーの製造方法について具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
［溶解懸濁法］
溶解懸濁法とは樹脂、着色剤及び離形剤等を有機溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は分散液を水等の貧溶媒中に、トナー粒子の大きさ程度に分散させ、その状態で有機溶媒を留去してトナーを製造する方法である。溶解懸濁法では樹脂溶解工程、造粒工程、脱溶剤工程、洗浄乾燥工程を経てトナーが製造される。
溶解懸濁法とは樹脂、着色剤及び離形剤等を有機溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は分散液を水等の貧溶媒中に、トナー粒子の大きさ程度に分散させ、その状態で有機溶媒を留去してトナーを製造する方法である。溶解懸濁法では樹脂溶解工程、造粒工程、脱溶剤工程、洗浄乾燥工程を経てトナーが製造される。
（樹脂溶解工程）
前記樹脂溶解工程は、例えば、有機溶媒に本発明のエステル基含有オレフィン系共重合体およびテルペン系樹脂を加熱溶解させ樹脂溶解液を調製する工程である。必要に応じて、前記樹脂溶解液にその他の樹脂、可塑剤、着色剤及び離形剤などを溶解または分散させて樹脂組成物を製造する。
前記樹脂溶解工程は、例えば、有機溶媒に本発明のエステル基含有オレフィン系共重合体およびテルペン系樹脂を加熱溶解させ樹脂溶解液を調製する工程である。必要に応じて、前記樹脂溶解液にその他の樹脂、可塑剤、着色剤及び離形剤などを溶解または分散させて樹脂組成物を製造する。
使用される有機溶媒は樹脂を溶解する有機溶媒であれば任意の溶媒を使用できる。具体的には、トルエン及びキシレンなどが挙げられる。
前記有機溶媒の使用量には制限がないが、樹脂組成物が水系媒体中に分散し造粒できる粘度となる量であればよい。具体的には、本発明のエステル基含有オレフィン系共重合体、テルペン系樹脂、その他の樹脂、可塑剤、着色剤及び離形剤などを含む樹脂組成物と有機溶媒の質量比が１０／９０〜５０／５０が後述の造粒性およびトナーの生産効率の観点から好ましい。
一方、着色剤、離形剤は有機溶媒に溶解している必要はなく、分散していても良い。着色剤および離形剤を分散状態で使用する場合は、ビーズミルなどの分散機を使用して分散させることが好ましい。
（造粒工程）
前記造粒工程は、得られた樹脂組成物を水系媒体に所定のトナー粒子径になるように分散剤を用いて分散させて、分散体（造粒物）を調製する工程である。水系媒体は、主に水が用いられる。また、前記水系媒体は、１価の金属塩を１質量％以上、３０質量％以下含有することが好ましい。１価の金属塩を含有していることにより、樹脂組成物中の有機溶媒が水系媒体中へ拡散することが抑制され、得られたトナー粒子に含まれる樹脂の結晶性が高まることによりトナーのブロッキング性が良好になり易く、かつトナーの粒度分布が良好になり易い。
前記造粒工程は、得られた樹脂組成物を水系媒体に所定のトナー粒子径になるように分散剤を用いて分散させて、分散体（造粒物）を調製する工程である。水系媒体は、主に水が用いられる。また、前記水系媒体は、１価の金属塩を１質量％以上、３０質量％以下含有することが好ましい。１価の金属塩を含有していることにより、樹脂組成物中の有機溶媒が水系媒体中へ拡散することが抑制され、得られたトナー粒子に含まれる樹脂の結晶性が高まることによりトナーのブロッキング性が良好になり易く、かつトナーの粒度分布が良好になり易い。
前記１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化カリウムが例示でき、これらのうち、塩化ナトリウム、塩化カリウムが好ましい。
また、水系媒体と樹脂組成物の混合比（質量比）は、水系媒体／樹脂組成物＝９０／１０〜５０／５０が好ましい。
前記分散剤は特に限定されないが、有機系分散剤として、陽イオンタイプ、陰イオンタイプ及びノニオンタイプの界面活性剤が用いられ、陰イオンタイプのものが好ましい。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。一方、無機系分散剤としてリン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、酸化チタン及びシリカ粉末などが挙げられる。
本発明においては無機系分散剤のリン酸三カルシウムが好ましい。この理由は、造粒性及びその安定性、更には得られるトナーの特性に対する悪影響が極めて少ないためである。
分散剤の添加量は造粒物の粒子径に応じて決定され、分散剤の添加量が増加すれば粒子径が小さくなる。そのために、所望の粒子径によって分散剤の添加量は異なるが、樹脂組成物に対して０．１乃至１５質量％の範囲で用いられるのが好ましい。０．１質量％未満では粗粉が発生し易く、１５質量％を超えて使用すると不必要な微細粒子が発生し易い。
また、水系媒体中で樹脂組成物の分散体を調製する際は、高速剪断下で行われるのが好ましい。水系媒体中に分散された樹脂組成物の分散体は、重量平均粒子径が１０μｍ以下に造粒されることが好ましく、４乃至９μｍ程度に造粒されることがより好ましい。
高速剪断を与える装置としては各種の高速分散機や超音波分散機が挙げられる。
一方、前記分散体の重量平均粒子径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定ができる。
（脱溶剤工程）
脱溶剤工程では、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程である。有機溶媒の除去は撹拌を行いながら、行うことが好ましい。また、必要に応じて加熱、減圧をすることで有機溶媒の除去速度を制御することもできる。
脱溶剤工程では、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程である。有機溶媒の除去は撹拌を行いながら、行うことが好ましい。また、必要に応じて加熱、減圧をすることで有機溶媒の除去速度を制御することもできる。
（洗浄乾燥工程）
前記脱溶剤工程の後に、水等で複数回洗浄し、トナー粒子をろ過及び乾燥する洗浄乾燥工程を実施してもよい。また、分散剤にリン酸三カルシウムなどの酸性条件で溶解する分散剤を使用した場合は、塩酸などで洗浄後に水洗することが好ましい。洗浄を行うことで造粒のために使用した分散剤を除去し、トナー特性を向上させることができる。洗浄後、ろ過乾燥を行うことでトナーを得ることができる。また、得られたトナーは高精細な画像を得るという観点から、体積基準のメジアン径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下が好ましく、４．０以上７．０μｍ以下であることがより好ましい。
前記脱溶剤工程の後に、水等で複数回洗浄し、トナー粒子をろ過及び乾燥する洗浄乾燥工程を実施してもよい。また、分散剤にリン酸三カルシウムなどの酸性条件で溶解する分散剤を使用した場合は、塩酸などで洗浄後に水洗することが好ましい。洗浄を行うことで造粒のために使用した分散剤を除去し、トナー特性を向上させることができる。洗浄後、ろ過乾燥を行うことでトナーを得ることができる。また、得られたトナーは高精細な画像を得るという観点から、体積基準のメジアン径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下が好ましく、４．０以上７．０μｍ以下であることがより好ましい。
また、得られたトナーは無機微粒子を外添剤として添加する必要があり、必要に応じてビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を印加して添加してもよい。
［乳化凝集法］
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりトナー粒子を製造する製造方法である。
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりトナー粒子を製造する製造方法である。
乳化凝集法では、樹脂微粒子の乳化工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、及び洗浄工程を経てトナーが製造される。以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるわけではない。
（樹脂微粒子の乳化工程）
乳化凝集法においては、初めに樹脂微粒子を準備する。樹脂微粒子は公知の方法で製造できるが、以下の方法で作成することが好ましい。
乳化凝集法においては、初めに樹脂微粒子を準備する。樹脂微粒子は公知の方法で製造できるが、以下の方法で作成することが好ましい。
前記エステル基含有オレフィン系共重合体とテルペン系樹脂とを有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、塩基性化合物および必要に応じて界面活性剤を添加する。さらに、この溶解液に水系媒体を添加し微粒子を形成する。最後に溶剤を除去し樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を作製させることが好ましい。前記エステル基含有オレフィン系共重合体とテルペン系樹脂を共乳化手法で樹脂微粒子を形成した場合には、微粒化した有機相の中で前記エステル基含有オレフィン系共重合体とテルペン系樹脂とが微粒子中で混ざりあう。トナー中での相溶性が高まり、結果としてトナーの低温定着性が高まる。より具体的には、前記エステル基含有オレフィン系共重合体とテルペン系樹脂を有機溶媒に加熱溶解し、界面活性剤や塩基を加える。続いて、ホモジナイザーなどによりせん断を付与しながら水系媒体をゆっくり添加することで樹脂を含む共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作成する。または、水系媒体を添加後にホモジナイザーなどによりせん断を付与することで樹脂を含む共乳化液を作成する。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作製する。
有機溶媒に溶解させる樹脂成分の濃度としては有機溶媒に対して１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。溶解させるために使用する有機溶媒としては、前記樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの前記エステル基含有オレフィン系共重合体に対する溶解度の高い溶媒が好ましい。
前記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無い。例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の非イオン系界面活性剤が挙げられる。
乳化時に使用する塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。前記塩基は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましい。メジアン径が前記の範囲内である場合、所望の粒径を有するトナー粒子が得られやすくなる。なお、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を使用することで測定可能である。
（凝集工程）
凝集工程とは、上述の樹脂微粒子分散液に、着色剤微粒子分散液や、離型剤微粒子分散液を混合し、混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる工程である。凝集体を形成させる方法としては、例えば凝集剤を前記混合液中に添加・混合し、温度を上げたり、機械的動力等を適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
凝集工程とは、上述の樹脂微粒子分散液に、着色剤微粒子分散液や、離型剤微粒子分散液を混合し、混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる工程である。凝集体を形成させる方法としては、例えば凝集剤を前記混合液中に添加・混合し、温度を上げたり、機械的動力等を適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
凝集工程で使用する着色剤微粒子分散液は、上述の着色剤を分散させて調製される。着色剤微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
凝集工程で使用する離型剤微粒子分散液は、上述の離型剤を水系媒体中に分散させて調製される。離型剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
凝集工程で使用する凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属；ポリ塩化アルミなどの多価金属塩が挙げられる。凝集工程の粒子径制御性の観点から塩化カルシウムや硫酸マグネシウムなどの２価の金属塩が好ましい。
前記凝集剤の添加・混合は、室温以上から７５℃の温度範囲で行うことが好ましい。この温度条件下で前記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。前記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
凝集工程で形成される凝集体の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるよう４．０〜７．０μｍに制御するとよい。制御は、例えば、前記凝集剤等の添加・混合時の温度と前記攪拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて測定できる。
（融合工程）
融合工程とは、前記凝集体を、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の融点以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化した粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
融合工程とは、前記凝集体を、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の融点以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化した粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
前記加熱の温度としては、凝集体に含まれる前記エステル基含有オレフィン系共重合体の融点以上から、前記エステル基含有オレフィン系共重合体またはテルペン系樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間である。
（冷却工程）
冷却工程とは、前記粒子を含む水系媒体の温度を、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の結晶化温度より低い温度まで冷却する工程である。冷却を結晶化温度より低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１〜５０℃／分である。
冷却工程とは、前記粒子を含む水系媒体の温度を、前記エステル基含有オレフィン系共重合体の結晶化温度より低い温度まで冷却する工程である。冷却を結晶化温度より低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１〜５０℃／分である。
（洗浄工程）
前記工程を経て作製した粒子を、洗浄、ろ過、繰り返すことによりトナー中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナーを洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄はろ過を複数回繰り返すことによりトナー中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は３〜２０回が製造効率の点から好ましく、３〜１０回がより好ましい。
前記工程を経て作製した粒子を、洗浄、ろ過、繰り返すことによりトナー中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナーを洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄はろ過を複数回繰り返すことによりトナー中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は３〜２０回が製造効率の点から好ましく、３〜１０回がより好ましい。
（乾燥工程）
前記工程で得た粒子の乾燥を行い、その後無機微粒子を外添剤として添加する必要があり、必要に応じてビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を印加して添加してもよい。
前記工程で得た粒子の乾燥を行い、その後無機微粒子を外添剤として添加する必要があり、必要に応じてビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を印加して添加してもよい。
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
［樹脂微粒子１分散液の製造］
・トルエン（和光純薬製）３００ｇ
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：８質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１００００、メルトフローレート：１２ｇ／１０分、融点：８６℃、破断伸度＝７００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）７０ｇ
・テルペン系樹脂Ａ（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＴ８０、軟化点＝８０℃）３０ｇ
・酸基含有オレフィン系共重合体酸基含有オレフィン系共重合体Ａ（（エチレン−メタクリル酸共重合体、メルトフローレート：６０ｇ／１０分、融点＝９０℃、酸価＝９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５ｇ
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させた。
・トルエン（和光純薬製）３００ｇ
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：８質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１００００、メルトフローレート：１２ｇ／１０分、融点：８６℃、破断伸度＝７００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）７０ｇ
・テルペン系樹脂Ａ（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＴ８０、軟化点＝８０℃）３０ｇ
・酸基含有オレフィン系共重合体酸基含有オレフィン系共重合体Ａ（（エチレン−メタクリル酸共重合体、メルトフローレート：６０ｇ／１０分、融点＝９０℃、酸価＝９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５ｇ
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７ｇ、ラウリン酸ナトリウム１．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．８ｇを加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子１の濃度２０％の水系分散液（樹脂微粒子１分散液）を得た。
前記樹脂微粒子１の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．３０μｍであった。
［樹脂微粒子２分散液の製造］
テルペン系樹脂Ａをテルペン系樹脂Ｂ（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＴ３０、軟化点＝３０℃）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２分散液を得た。得られた樹脂微粒子２の体積基準のメジアン径は、０．１５μｍであった。
テルペン系樹脂Ａをテルペン系樹脂Ｂ（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＴ３０、軟化点＝３０℃）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２分散液を得た。得られた樹脂微粒子２の体積基準のメジアン径は、０．１５μｍであった。
［樹脂微粒子３分散液の製造］
テルペン系樹脂Ａをテルペン系樹脂Ｃ（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＴ１３０、軟化点＝１３０℃）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子３分散液を得た。得られた樹脂微粒子３の体積基準のメジアン径は、０．５１μｍであった。
テルペン系樹脂Ａをテルペン系樹脂Ｃ（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＴ１３０、軟化点＝１３０℃）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子３分散液を得た。得られた樹脂微粒子３の体積基準のメジアン径は、０．５１μｍであった。
［樹脂微粒子４分散液の製造］
テルペン系樹脂Ａをテルペン系樹脂Ｄ（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＴ１１５、軟化点＝１１５℃）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子４分散液を得た。得られた樹脂微粒子４の体積基準のメジアン径は、０．４１μｍであった。
テルペン系樹脂Ａをテルペン系樹脂Ｄ（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＴ１１５、軟化点＝１１５℃）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子４分散液を得た。得られた樹脂微粒子４の体積基準のメジアン径は、０．４１μｍであった。
［樹脂微粒子５分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａを９０ｇ、テルペン系樹脂Ａを１０ｇに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子５分散液を得た。得られた樹脂微粒子５の体積基準のメジアン径は、０．４５μｍであった。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａを９０ｇ、テルペン系樹脂Ａを１０ｇに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子５分散液を得た。得られた樹脂微粒子５の体積基準のメジアン径は、０．４５μｍであった。
［樹脂微粒子６分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａを６０ｇ、テルペン系樹脂Ａを４０ｇに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子６分散液を得た。得られた樹脂微粒子６の体積基準のメジアン径は、０．２７μｍであった。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａを６０ｇ、テルペン系樹脂Ａを４０ｇに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子６分散液を得た。得られた樹脂微粒子６の体積基準のメジアン径は、０．２７μｍであった。
［樹脂微粒子７分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａを９５ｇ、テルペン系樹脂Ａを５ｇに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子７分散液を得た。得られた樹脂微粒子７の体積基準のメジアン径は、０．４７μｍであった。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａを９５ｇ、テルペン系樹脂Ａを５ｇに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子７分散液を得た。得られた樹脂微粒子７の体積基準のメジアン径は、０．４７μｍであった。
［樹脂微粒子８分散液の製造］
テルペン系樹脂Ａをテルペン系樹脂Ｅ（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＰＸ８００、軟化点＝８０℃）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子８分散液を得た。得られた樹脂微粒子８の体積基準のメジアン径は、０．３３μｍであった。
テルペン系樹脂Ａをテルペン系樹脂Ｅ（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＰＸ８００、軟化点＝８０℃）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子８分散液を得た。得られた樹脂微粒子８の体積基準のメジアン径は、０．３３μｍであった。
［樹脂微粒子９分散液の製造］
テルペン系樹脂Ａをテルペン系樹脂Ｆ（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＴＯ８５、軟化点＝８５℃）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子９分散液を得た。得られた樹脂微粒子９の体積基準のメジアン径は、０．４２μｍであった。
テルペン系樹脂Ａをテルペン系樹脂Ｆ（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＴＯ８５、軟化点＝８５℃）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子９分散液を得た。得られた樹脂微粒子９の体積基準のメジアン径は、０．４２μｍであった。
［樹脂微粒子１０分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｂ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：１０質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：１４ｇ／１０分、融点：７５℃、破断伸度＝８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１０分散液を得た。得られた樹脂微粒子１０の体積基準のメジアン径は、０．２６μｍであった。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｂ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：１０質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：１４ｇ／１０分、融点：７５℃、破断伸度＝８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１０分散液を得た。得られた樹脂微粒子１０の体積基準のメジアン径は、０．２６μｍであった。
［樹脂微粒子１１分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｃ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：１４質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２０ｇ／１０分、融点：６９℃、破断伸度＝８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１１分散液を得た。得られた樹脂微粒子１１の体積基準のメジアン径は、０．２５μｍであった。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｃ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：１４質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２０ｇ／１０分、融点：６９℃、破断伸度＝８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１１分散液を得た。得られた樹脂微粒子１１の体積基準のメジアン径は、０．２５μｍであった。
［樹脂微粒子１２分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｄ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：３質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：７５ｇ／１０分、融点：９６℃、破断伸度＝４６０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１２分散液を得た。得られた樹脂微粒子１２の体積基準のメジアン径は、０．４４μｍであった。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｄ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：３質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：７５ｇ／１０分、融点：９６℃、破断伸度＝４６０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１２分散液を得た。得られた樹脂微粒子１２の体積基準のメジアン径は、０．４４μｍであった。
［樹脂微粒子１３分散液の製造］
・トルエン（和光純薬製）３００ｇ
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｅ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：１０質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２００ｇ／１０分、融点：７５℃、破断伸度＝２１０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）７０ｇ
・テルペン系樹脂Ａ（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＴ８０、軟化点＝８０℃）３０ｇ
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させた。
・トルエン（和光純薬製）３００ｇ
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｅ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：１０質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２００ｇ／１０分、融点：７５℃、破断伸度＝２１０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）７０ｇ
・テルペン系樹脂Ａ（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＴ８０、軟化点＝８０℃）３０ｇ
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇ、ラウリン酸ナトリウム１０ｇを加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子１３の濃度２０％の水系分散液（樹脂微粒子１３分散液）を得た。得られた樹脂微粒子１３の体積基準のメジアン径は０．２２μｍであった。
［樹脂微粒子１４分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−アクリル酸エチル共重合体ＥＥＡ−Ａ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝Ｃ２Ｈ５、エステル基濃度：１１質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２０ｇ／１０分、融点：９１℃、破断伸度＝９００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１４分散液を得た。得られた樹脂微粒子１４の体積基準のメジアン径は、０．４１μｍであった。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−アクリル酸エチル共重合体ＥＥＡ−Ａ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝Ｃ２Ｈ５、エステル基濃度：１１質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２０ｇ／１０分、融点：９１℃、破断伸度＝９００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１４分散液を得た。得られた樹脂微粒子１４の体積基準のメジアン径は、０．４１μｍであった。
［樹脂微粒子１５分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−アクリル酸メチル共重合体ＥＭＡ−Ａ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝ＣＨ３、エステル基濃度：７質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：１４ｇ／１０分、融点：８７℃、破断伸度＝８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１５分散液を得た。得られた樹脂微粒子１５の体積基準のメジアン径は、０．４６μｍであった。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−アクリル酸メチル共重合体ＥＭＡ−Ａ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝ＣＨ３、エステル基濃度：７質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：１４ｇ／１０分、融点：８７℃、破断伸度＝８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１５分散液を得た。得られた樹脂微粒子１５の体積基準のメジアン径は、０．４６μｍであった。
［樹脂微粒子１６分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−メタクリル酸メチル共重合体ＥＭＭＡ−Ａ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝ＣＨ３、エステル基濃度：８質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：７ｇ／１０分、融点：８９℃、破断伸度＝７５０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１６分散液を得た。得られた樹脂微粒子１６の体積基準のメジアン径は、０．４４μｍであった。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−メタクリル酸メチル共重合体ＥＭＭＡ−Ａ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝ＣＨ３、エステル基濃度：８質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：７ｇ／１０分、融点：８９℃、破断伸度＝７５０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１６分散液を得た。得られた樹脂微粒子１６の体積基準のメジアン径は、０．４４μｍであった。
［樹脂微粒子１７分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル−吉草酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｆ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：７質量％、吉草酸ビニルに由来するユニット（式（４））比率：６質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：１４ｇ／１０分、融点：８３℃、破断伸度＝７５０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝０．９４）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１７分散液を得た。得られた樹脂微粒子１７の体積基準のメジアン径は、０．４２μｍであった。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル−吉草酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｆ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：７質量％、吉草酸ビニルに由来するユニット（式（４））比率：６質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：１４ｇ／１０分、融点：８３℃、破断伸度＝７５０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝０．９４）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１７分散液を得た。得られた樹脂微粒子１７の体積基準のメジアン径は、０．４２μｍであった。
［樹脂微粒子１８分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｇ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：１質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：３ｇ／１０分、融点：１０５℃、破断伸度＝６００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１８分散液を得た。得られた樹脂微粒子１８の体積基準のメジアン径は、５．４５μｍであった。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｇ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：１質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：３ｇ／１０分、融点：１０５℃、破断伸度＝６００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１８分散液を得た。得られた樹脂微粒子１８の体積基準のメジアン径は、５．４５μｍであった。
［樹脂微粒子１９分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｈ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：２１質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２ｇ／１０分、融点：４０℃、破断伸度＝８７０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１９分散液を得た。得られた樹脂微粒子１９の体積基準のメジアン径は、６．８１μｍであった。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｈ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：２１質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２ｇ／１０分、融点：４０℃、破断伸度＝８７０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１９分散液を得た。得られた樹脂微粒子１９の体積基準のメジアン径は、６．８１μｍであった。
［樹脂微粒子２０分散液の製造］
テルペン系樹脂Ａを使用しなかった以外は樹脂微粒子１１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２０分散液を得た。得られた樹脂微粒子２０の体積基準のメジアン径は、５．５１μｍであった。
テルペン系樹脂Ａを使用しなかった以外は樹脂微粒子１１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２０分散液を得た。得られた樹脂微粒子２０の体積基準のメジアン径は、５．５１μｍであった。
［樹脂微粒子２１分散液の製造］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをポリエステル樹脂Ａ［組成（モル比）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１０，４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１．６ｇをイオン交換水とともに加えた以外は樹脂微粒子１１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２１分散液を得た。得られた樹脂微粒子２１の体積基準のメジアン径は、０．２２μｍであった。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをポリエステル樹脂Ａ［組成（モル比）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１０，４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１．６ｇをイオン交換水とともに加えた以外は樹脂微粒子１１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２１分散液を得た。得られた樹脂微粒子２１の体積基準のメジアン径は、０．２２μｍであった。
［着色剤微粒子分散液の製造］
・着色剤 １０．０質量％
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．５質量％
・イオン交換水 ８８．５質量％
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を調製した。得られた着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
・着色剤 １０．０質量％
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．５質量％
・イオン交換水 ８８．５質量％
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を調製した。得られた着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
［脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の製造］
・脂肪族炭化水素化合物（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）２０．０質量％
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．０質量％
・イオン交換水 ７９．０質量％
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・脂肪族炭化水素化合物（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）２０．０質量％
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．０質量％
・イオン交換水 ７９．０質量％
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素化合物微粒子の濃度２０％の水系分散液（脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液）を得た。前記脂肪族炭化水素化合物微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素化合物微粒子の濃度２０％の水系分散液（脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液）を得た。前記脂肪族炭化水素化合物微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
［シリコーンオイル乳化液の製造］
・シリコーンオイル ２０．０質量％
（ジメチルシリコーンオイル 信越化学製：ＫＦ９６−５０ＣＳ）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．０質量％
・イオン交換水 ７９．０質量％
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイルの濃度２０％の水系分散液を調製した。得られたシリコーンオイル乳化液中のシリコーンオイル粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．０９μｍであった。
・シリコーンオイル ２０．０質量％
（ジメチルシリコーンオイル 信越化学製：ＫＦ９６−５０ＣＳ）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．０質量％
・イオン交換水 ７９．０質量％
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイルの濃度２０％の水系分散液を調製した。得られたシリコーンオイル乳化液中のシリコーンオイル粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．０９μｍであった。
［実施例１］
・樹脂微粒子１分散液 ５００ｇ
・着色剤微粒子分散液 ８０ｇ
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液 １５０ｇ
・シリコーンオイル乳化液 ５０ｇ
・イオン交換水 １６０ｇ
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０ｇを添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で２０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
・樹脂微粒子１分散液 ５００ｇ
・着色剤微粒子分散液 ８０ｇ
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液 １５０ｇ
・シリコーンオイル乳化液 ５０ｇ
・イオン交換水 １６０ｇ
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０ｇを添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で２０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
前記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３３０ｇを追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物を０．５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積基準のメジアン径が５．２μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５質量部および１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナーを得た。得られたトナーの構成条件を表１及び２に示す。
［実施例２］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子２とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー２の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
樹脂微粒子１を樹脂微粒子２とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナー２の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
［実施例３］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子３とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
樹脂微粒子１を樹脂微粒子３とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
［実施例４］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子４とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．０μｍであった。
樹脂微粒子１を樹脂微粒子４とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．０μｍであった。
［実施例５］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子５とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。
樹脂微粒子１を樹脂微粒子５とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。
［実施例６］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子６とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
樹脂微粒子１を樹脂微粒子６とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
［実施例７］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子７とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
樹脂微粒子１を樹脂微粒子７とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
［実施例８］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子８とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
樹脂微粒子１を樹脂微粒子８とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
［実施例９］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子９とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
樹脂微粒子１を樹脂微粒子９とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
［実施例１０］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１０とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１０とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
［実施例１１］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１１とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１１とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
［実施例１２］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１２とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．０μｍであった。
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１２とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．０μｍであった。
［実施例１３］
脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の添加量を５０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の添加量を５０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
［実施例１４］
シリコーンオイル乳化液の添加量を１００ｇとした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
シリコーンオイル乳化液の添加量を１００ｇとした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
［実施例１５］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１３とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１３とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
［実施例１６］
樹脂微粒子１分散液５００ｇを、樹脂微粒子１分散液３７５ｇと樹脂微粒子２１分散液１２５ｇとに変更した以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．９μｍであった。
樹脂微粒子１分散液５００ｇを、樹脂微粒子１分散液３７５ｇと樹脂微粒子２１分散液１２５ｇとに変更した以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．９μｍであった。
［実施例１７］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１４とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１４とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
［実施例１８］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１５とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１５とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。
［実施例１９］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１６とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１６とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
［実施例２０］
樹脂微粒子１分散液５００ｇを、樹脂微粒子１分散液２５０ｇと樹脂微粒子１４分散液２５０ｇとに変更した以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
樹脂微粒子１分散液５００ｇを、樹脂微粒子１分散液２５０ｇと樹脂微粒子１４分散液２５０ｇとに変更した以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
［実施例２１］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１７とした以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１７とした以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
［比較例１］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１８とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は１２．１μｍであった。
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１８とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は１２．１μｍであった。
［比較例２］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１９とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は．１１．５μｍであった。
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１９とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は．１１．５μｍであった。
［比較例３］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子２０とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は１１・９μｍであった。
樹脂微粒子１を樹脂微粒子２０とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は１１・９μｍであった。
［比較例４］
樹脂微粒子１を樹脂微粒子２１とし、脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の添加量を５０ｇとし、シリコーンオイル乳化液を使用せず、凝集工程の温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
樹脂微粒子１を樹脂微粒子２１とし、脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の添加量を５０ｇとし、シリコーンオイル乳化液を使用せず、凝集工程の温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
前記各トナーを用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表３に示す。
［低温定着性の評価］
前記トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。
Ａ：１２０℃以下の温度で定着が可能。
Ｂ：１２０℃より高く、１４０℃以下の温度で定着が可能。
Ｃ：１４０℃より２００℃以下の温度で定着が可能、または定着可能な温度領域がない。
前記トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。
Ａ：１２０℃以下の温度で定着が可能。
Ｂ：１２０℃より高く、１４０℃以下の温度で定着が可能。
Ｃ：１４０℃より２００℃以下の温度で定着が可能、または定着可能な温度領域がない。
［消しゴム耐性の評価］
低温定着性の評価法と同様の手法でトナーを定着させ、定着可能な最高温度における定着物を消しゴム（製品名：ＭＯＮＯ，トンボ鉛筆社製）を用いて、３００ｇの荷重をかけて３回こすることで消去耐性を試験した。
Ａ：消しゴムで消去されず。
Ｂ：消しゴムで消去することで画像の濃度が低下する。
Ｃ：消しゴムで消去される。
低温定着性の評価法と同様の手法でトナーを定着させ、定着可能な最高温度における定着物を消しゴム（製品名：ＭＯＮＯ，トンボ鉛筆社製）を用いて、３００ｇの荷重をかけて３回こすることで消去耐性を試験した。
Ａ：消しゴムで消去されず。
Ｂ：消しゴムで消去することで画像の濃度が低下する。
Ｃ：消しゴムで消去される。
［外添剤遊離率の評価］
５０ｍｌスクリュー管瓶に純水１２ｇと特級スクロース（キシダ化学（株）製）１９ｇを秤量し、特級スクロースを完溶させる。そこにコンタミノンＮ（和光純薬工業（株）製）６ｃｃと前記トナーを加え、振とう器（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）にセットし、２００ｒｐｍで５分間振とうする。振とうしたサンプルを遠沈管に移し、遠心機（）にセットし、３７００ｒｐｍで３０分間遠心する。遠心したサンプルの液面に浮いたトナーを回収し、ろ過、洗浄して乾燥機で乾燥させる。乾燥させたトナーを蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）でＳｉ強度を測定する。未処理の前記トナーも測定し、外添剤遊離率を以下の式より算出した。
外添剤遊離率（％）＝（処理後のトナーのＳｉ強度／未処理のトナーのＳｉ強度）×１００
Ａ：外添剤遊離率が１０％未満
Ｂ：外添剤遊離率が２０％未満
Ｃ：外添剤遊離率が２０％以上
５０ｍｌスクリュー管瓶に純水１２ｇと特級スクロース（キシダ化学（株）製）１９ｇを秤量し、特級スクロースを完溶させる。そこにコンタミノンＮ（和光純薬工業（株）製）６ｃｃと前記トナーを加え、振とう器（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）にセットし、２００ｒｐｍで５分間振とうする。振とうしたサンプルを遠沈管に移し、遠心機（）にセットし、３７００ｒｐｍで３０分間遠心する。遠心したサンプルの液面に浮いたトナーを回収し、ろ過、洗浄して乾燥機で乾燥させる。乾燥させたトナーを蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）でＳｉ強度を測定する。未処理の前記トナーも測定し、外添剤遊離率を以下の式より算出した。
外添剤遊離率（％）＝（処理後のトナーのＳｉ強度／未処理のトナーのＳｉ強度）×１００
Ａ：外添剤遊離率が１０％未満
Ｂ：外添剤遊離率が２０％未満
Ｃ：外添剤遊離率が２０％以上
［チャージアップの評価］
フェライトキャリア２２５ｇと前記トナー２５ｇを混合させ、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１の現像器に充填させたものを空回転（トナー無補給）し現像剤にストレスを与えた後の画像評価を行った。この評価は低印字率、つまりはトナーの入れ替わりがほとんど無い状態での耐久性を促進的に評価する目的で行っている。具体的な手法としては高温多湿環境下（４２℃／４１％Ｒｈ）においてｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ用の現像空回転治具により３７０ｒｐｍの速さで５時間空回転させた。途中サンプリングを行い、１時間空回転した時点での帯電量をＱ１、５時間空回転した時点での帯電量をＱ５とし、Ｑ１／Ｑ５の値をチャージアップの評価指標とした。
フェライトキャリア２２５ｇと前記トナー２５ｇを混合させ、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１の現像器に充填させたものを空回転（トナー無補給）し現像剤にストレスを与えた後の画像評価を行った。この評価は低印字率、つまりはトナーの入れ替わりがほとんど無い状態での耐久性を促進的に評価する目的で行っている。具体的な手法としては高温多湿環境下（４２℃／４１％Ｒｈ）においてｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ用の現像空回転治具により３７０ｒｐｍの速さで５時間空回転させた。途中サンプリングを行い、１時間空回転した時点での帯電量をＱ１、５時間空回転した時点での帯電量をＱ５とし、Ｑ１／Ｑ５の値をチャージアップの評価指標とした。
トナーの帯電量は、ホソカワミクロン（株）のＥｓｐａｒｔアナライザーにて測定した。Ｅｓｐａｒｔアナライザーは、電場と音響場を同時に形成させた検知部（測定部）に試料粒子を導入し、レーザードップラー法で粒子の移動速度を測定して、粒径と帯電量を測定する装置である。装置の測定部に入った試料粒子は、音響場と電場の影響を受け、水平方向に偏倚しながら落下し、この水平方向の速度のビート周波数がカウントされる。カウント値は、コンピュータに割り込みで入力され、リアルタイムでコンピュータ画面に粒子径分布又は単位粒径当たりの帯電量分布が示される。そして、所定の個数分の帯電量が測定されると画面は停止し、その後、帯電量と粒子径の３次元分布や粒径別の帯電量分布、平均帯電量（クーロン／重量）などが画面に表示される。Ｅｓｐａｒｔアナライザーの測定部に試料粒子として前記二成分現像剤を導入することで、トナーの摩擦帯電量を測定できる。
評価基準
Ａ：Ｑ１／Ｑ５が８０％以上
Ｂ：Ｑ１／Ｑ５が６０％以上８０％以下
Ｃ：Ｑ１／Ｑ５が６０％未満
評価基準
Ａ：Ｑ１／Ｑ５が８０％以上
Ｂ：Ｑ１／Ｑ５が６０％以上８０％以下
Ｃ：Ｑ１／Ｑ５が６０％未満
Claims (11)
- 樹脂成分を含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであって、
前記樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体及びテルペン系樹脂を有し、
前記エステル基含有オレフィン系共重合体が
下記式（１）で示されるユニットＹ１と、
下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２と、
を有し、
前記エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度が、エステル基含有オレフィン系共重合体の全質量に対して２質量％以上１８質量％以下であり、
前記樹脂成分に含まれる前記エステル基含有オレフィン系共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であるトナー。
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ３はＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、Ｒ４はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。） - 前記テルペン系樹脂の軟化点が、２０℃以上１４０℃以下である請求項１に記載のトナー。
- 前記テルペン系樹脂の含有量が、前記樹脂成分の全質量に対して５質量％以上４０質量％以下である請求項１または２に記載のトナー。
- 前記テルペン系樹脂が、テルペンフェノール樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記エステル基含有オレフィン系共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記トナー粒子が、
酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸基含有オレフィン系共重合体を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。 - 前記エステル基含有オレフィン系共重合体のメルトフローレートが、５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記トナー粒子が、脂肪族炭化水素化合物を有し、
前記脂肪族炭化水素化合物の融点が、５０℃以上１００℃以下であり、
前記脂肪族炭化水素化合物の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。 - 前記エステル基含有オレフィン系共重合体のエステル基濃度が、３質量％以上１０質量％以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記トナー粒子が、シリコーンオイルを有し、
前記シリコーンオイルの含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。 - 前記無機微粒子は、シリカ微粒子であり、
前記シリカ微粒子の個数平均粒子径が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナー。
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