JP2023116344A - トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フィルミングやキャリア汚染及び耐熱保存性の悪化を防ぐことが可能なトナー及びその製造方法を提供する。【解決手段】少なくともポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含む結着樹脂と、分散径５０～５００ｎｍの吸湿成分と、粒径２０～５０ｎｍのシリカ添加チタン酸ストロンチウムと７０～２００ｎｍのシリカとを含む外添剤とを含むトナー。【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真方式を利用した画像形成装置に使用されるトナー及びその製造方法に関する。

電子写真方式を利用した複写機、複合機、プリンタなどの画像形成装置に使用されるトナー（静電荷像現像用のトナー）は通常、トナー粒子中に、結着樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤などを含み、これらの成分はまとめて内添剤と呼ばれる。一方、トナー表面に付着して、トナーの帯電性や流動性、アンチブロック性などを制御するために重要な役割を果たす微粒子は、外添剤と呼ばれる。

特許文献１には、低温低湿環境下での経時におけるかぶり画像の発生を防止し、優れた画像濃度を実現できるトナーが開示されている。このトナーは、数平均円相当径が５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるＳｉ含有粒子を表面に有するチタン酸ストロンチウム微粉体を外添剤として有することを特徴とするものである。

流動性を付与したシリカ添加チタン酸ストロンチウムは帯電制御剤として、帯電安定性に寄与（環境帯電差を小さくする）することが分かっている。シリカ添加チタン酸ストロンチウムは粒子径が比較的大きく、２次凝集体がやや多いため、トナー表面に外添されにくく、遊離したチタン酸ストロンチウムが存在していた。また、シリカ添加チタン酸ストロンチウムは流動性が高く、比較的粒径が大きいため、大シリカを移動させ、トナーの窪みに移動させてしまう。そのため、トナー表面に不均一にシリカが存在していた。遊離した大シリカやシリカ添加チタン酸ストロンチウムが遊離した外添剤が、フィルミングやキャリアの汚染、さらにはこの不均一に付着した大シリカが耐熱性悪化を引き起こしていた。

特開２０２０－１９０７２４号公報

従来技術のこのような課題に鑑み、本発明の目的は、フィルミングやキャリア汚染及び耐熱保存性の悪化を防ぐことが可能なトナー及びその製造方法を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明の一態様のトナーは、少なくともポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含む結着樹脂と、分散径５０～５００ｎｍの吸湿成分と、粒径２０～５０ｎｍのシリカ添加チタン酸ストロンチウムと７０～２００ｎｍのシリカとを含む外添剤とを含むことを特徴とする。前記吸湿成分の分散径は、１００～４００ｎｍがより好ましい。

ここで、吸湿成分とは、高温多湿（３０℃、８５％以上）の環境下で、空気中の水分を一定量吸湿する成分のことである。今回、使用される材料として、帯電制御剤であるイオン導電材やアクリル樹脂等が挙げられる。例えば、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸およびその誘導体のクロム、亜鉛、アルミニウム、ホウ素錯体または塩化合物、ナフトール酸およびその誘導体のクロム、亜鉛、アルミニウムまたはホウ素との錯体または塩化合物、ベンジル酸およびその誘導体のクロム、亜鉛、アルミニウムまたはホウ素との錯体または塩化合物、長鎖アルキルカルボン酸塩、長鎖アルキルスルフォン酸塩などである。特に、アルミニウムまたはホウ素との錯体または塩化合物が好適である。

上述したトナーにおいて、前記吸湿成分の吸湿率は、０．５～２％が好ましく、０．７５～１．５％がより好ましい。このような範囲内では、耐熱性を担保しながら、吸湿成分上にシリカ、シリカ添加チタン酸ストロンチウムが付着し、分散性を良化させる。しかし、０．５％未満では、吸湿効果が少ないため、分散性が向上しにくくなる。一方、２％より高いと、分散性は向上するが、耐熱性はやや悪化する。

前記吸湿成分の添加量は、０．２～１％が好ましく、０．４～０．８％がより好ましい。添加量がこのような範囲内であると、耐熱性を担保しながら適度にシリカ、シリカ添加チタン酸ストロンチウムが分散する。しかし、０．２％以下では、吸湿効果が得られにくく、分散が悪化する。一方、吸湿成分が多くなると、耐熱性がやや悪化する。

前記シリカ添加チタン酸ストロンチウムの付着強度は、８０％以上が好ましく、８０～９５％がより好ましい。このような範囲内では、シリカ添加チタン酸ストロンチウムがトナーに適度に付着しており、フィルミングに効果がある。ただし、耐熱性や帯電安定性の観点から、シリカ添加チタン酸ストロンチウムの付着強度は９５％以下までが望ましい。なお、８０％未満であるとフィルミングが悪化する。

前記シリカの付着強度は、６５％以上が好ましく、６５～９０％がより好ましく、６５～７５％がさらに好ましい。このような範囲内では、シリカがトナーに適度に付着しており、フィルミングに効果がある。ただし、耐熱性の観点からシリカの付着強度は８０％以下までが望ましい。なお、６５％未満であるとフィルミングが悪化する。

前記結晶性ポリエステル樹脂の添加量は、２～１０％が好ましく、３～８％がより好ましい。このような範囲内では、低温定着を担保しながら、シリカ、シリカ添加チタン酸ストロンチウムの分散性を悪化させない。しかし、２％未満であると、外添剤の分散性は良化するが低温定着性を悪化させる。一方、１０％より高いと、分散性も悪く、耐熱性も悪化させる。

また、本発明の別の態様のトナーの製造方法は、前記結着樹脂を含む原料を混合する混合工程と、この混合工程で得られた混合物を溶融混練する溶融混練工程と、この溶融混練工程で得られた溶融混練物を冷却後に粉砕する粉砕工程と、この粉砕工程で得られた粉砕物を分級する分級工程と、この分級工程で得られたトナー母粒子に前記外添剤を加えて撹拌する撹拌工程とを含むことを特徴とする。

本発明の一態様のトナーによれば、遊離し易い外添剤が吸湿成分をトナー表面に存在させることで、トナー表面の外添剤をコントロールすることができる。吸湿成分がトナー表面に存在することで、その部分が低粘度化され、外添剤が付着しやすくなる。さらに吸湿成分の分散径をコントロールすることで、外添剤を均一にコントロールすることができる。これらにより、トナー表面の外添剤が均一化して遊離シリカが減少するため、フィルミングやキャリア汚染及び耐熱保存性の悪化を防ぐことができる。

また、本発明の別の態様のトナーの製造方法によれば、そのようなトナーを製造することできる。

（ａ）及び（ｂ）は本発明の一実施形態に係るトナーの表面における吸湿成分の作用効果の概略説明図である。

以下、本発明の実施の形態に係るトナーを実施例及び比較例によって具体的に説明するとともに、測定方法や評価方法についての説明も行う。

図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態に係るトナーの表面における吸湿成分の作用効果の概略説明図である。

図１（ａ）に示すように、未外添のトナー１０の表面に吸湿成分（吸湿剤）１１が分散して存在している。

高温高湿下で吸湿成分１１が吸湿した部分は、水分によりポリエステル樹脂が加水分解し、粘度が下がることにより、その部分に外添剤が付着しやすくなる。この状態でチタン酸ストロンチウム１２を含む外添剤を外添すると、図１（ｂ）に示すように、吸湿成分１１の部分にチタン酸ストロンチウム１２が付着する。このように、吸湿成分１１の分散径を制御することで、トナー１０の表面の外添剤を均一化させることができる。なお、トナー１０の表面に吸湿成分１１が無ければ、外添時にチタン酸ストロンチウム１２は不均一に存在すると考えられる。

ここで、チタン酸ストロンチウムとは、ストロンチウムとチタンの複合酸化物であって、ペロブスカイト構造をとる化合物である。また、チタン酸ストロンチウムにシリカを添加したコアの表面をシラン化合物で疎水化処理したもののことを、シリカ添加チタン酸ストロンチウムという場合がある。

なお、本発明のトナーにあっては、上記微粉体における、チタンに対するケイ素のモル比Ｓｉ／Ｔｉが０．０３以上１．０未満であることが好ましく、０．０４以上０．０６以下であることがより好ましい。Ｓｉ／Ｔｉは上記微粉体中のシリカの含有割合を表す。Ｓｉ／Ｔｉが上記下限未満の場合、負帯電性が弱くなり、高湿環境下での帯電低下により、かぶり値が大きくなるおそれがある。Ｓｉ／Ｔｉが上記上限を超える場合、負帯電性が強くなり、低湿環境下での帯電上昇によりトナーとキャリアとの付着力が増し、後から補給されたトナーが混ざりにくくなり十分帯電されずに現像されてしまい、その結果、トナー飛散が増加し、かぶり値が大きくなるおそれがある。

（トナー粒子中に分散した吸湿成分の平均分散径の測定方法）
実施例及び比較例のトナー粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂に包埋して得られた硬化物を、ダイヤモンド歯を備えたウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製、商品名：ウルトラカットＮ）で面出しを行った。得られたトナー粒子の断面を、走査透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｓ－４８００）で観察した。この電子顕微鏡写真データから無作為に相当数（２００～３００個）の吸湿成分を抽出し、画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）で画像解析し、相当数のスチレン系樹脂の分散径を平均することによりトナー粒子中の吸湿成分の平均分散径を求めた。

（高湿下による材料の含水率測定）
材料をデシケーターで除湿してから（シリカゲル、２５℃、２４時間乾燥）、３０℃,８５％下で２４時間放置した後の重量変化率を含水率（吸湿前／吸湿後）とした。

（付着強度）
＜外添剤の付着強度の測定方法＞
トナー粒子（トナー母粒子）に対する各外添剤の付着強度は、以下の手順で測定した。なお、「シリカの付着強度」という表現におけるシリカは、微粉体のコアに添加されるシリカではなく、トナーの外添剤として添加される（微粉体の一部分ではない）シリカを示す。

（１）濃度０．２質量％のトリトン（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）水溶液４０ｍｌに、トナーを２．０ｇ加えて、１分間撹拌する。

（２）上記の水溶液に超音波式ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、型式：ＵＳ－３００Ｔ）を用いて、超音波を照射する（出力：４０μＡ、４分間）。

（３）超音波照射後の水溶液を３時間放置し、トナーと遊離した外添剤とを分離する。

（４）上澄み液を取り除いた後、沈殿物に純水を約５０ｍｌ加え、５分間撹拌する。

（５）孔径１μｍのメンブレンフィルタ（アドバンテック社製）を用いて吸引ろ過する。

（６）フィルタ上に残ったトナーを一晩、真空乾燥する。

（７）蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、型式：ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ）にて上記（１）～（６）の一連の処理前後のトナー１ｇの外添剤中の元素（Ｓｉ）及び（Ｔｉ）の強度を分析し、下記式にて、外添剤の付着強度を算出する。

シリカの付着強度（％）＝｛（処理後のＳｉ強度）／（処理前のＳｉ強度）｝×１００
チタン酸ストロンチウムにシリカを添加したコアの表面をシラン化合物で疎水化処理した微粉体の付着強度（％）＝｛（処理後のＴｉ強度）／（処理前のＴｉ強度）｝×１００
（定着性能評価（低温定着性能）
評価用に改造した市販複写機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ－５１００ＦＮ）を用いて、２成分現像剤による定着画像を形成した。まず、記録用紙（シャープ株式会社製、ＰＰＣ用紙、型式：ＳＦ－４ＡＭ３）に、ベタ画像（縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形）を含むサンプル画像を未定着画像として形成した。この際、ベタ画像におけるトナーの記録用紙への付着量が１．０ｍｇ／ｃｍ２になるよう調整した。

次に、ベルト定着装置を用いて定着画像を作製した。定着プロセス速度を２８３ｍｍ／秒とし、定着ベルトの温度を１１０℃から５℃刻みで上げ、低温オフセットおよび高温オフセットがそれぞれ起こらない最低温度および最高温度を求めた。

「低温オフセット」および「高温オフセット」とは、定着時にトナーが記録用紙に定着せずに、定着ベルトに付着したまま定着ベルトが一周した後に記録用紙に付着することと定義する。

得られた結果から「低温定着性」を次の基準により判定した。

◎：優秀（最低温度が１１０℃以下）
○：良好（最低温度が１１０℃以上１２０℃未満）
△：可 （最低温度が１２０℃以上１３０℃未満）
×：不可（最低温度が１３０℃以上）
（耐熱保存性の評価方法）
高温保存後の凝集物の有無によって耐熱保存安定性を評価した。外添トナー２０ｇをポリ容器に密閉し、５０℃で７２時間放置した後、トナーを取り出して２３０メッシュのふるいに掛けた。ふるい上に残存するトナーの重量を測定し、この重量のトナー全重量に対する割合である残存量を求め、下記の評価基準で評価した。残存量の数値が低いほど、トナーがブロッキングを起こしておらずトナー母粒子が被覆層で充分に被覆されていることを示す。

評価基準は以下のとおりである。

◎：優秀 凝集なし。残存量が０.５％未満である
○：良好 凝集微量。残存量が０.５％以上７％未満である
△：可 凝集多量。残存量が７％以上１２％未満である
×：不可 凝集多量。残存量が１２％以上である
（フィルミングの評価）
作製した上記２成分現像剤及びトナーを、カラー複合機（商品名：ＭＸ－２６４０、シャープ株式会社製）に充填し、現像ローラの軸方向における中央部と両端部の３点の位置に、一辺が１ｃｍの正方形のベタ画像（ＩＤ＝１．４５～１．５０）が形成されるように、５００００枚の連続プリントテストを行った。その後、Ａ３用紙にベタ画像（ＩＤ１．６～１．８）を出力し、目視で画像の判定を行った。

フィルミングの評価基準は以下のとおりである。

◎：非常に良好 （出力したベタ画像に荒れがない状態で、かつ、感光体表面にトナーの融着がない。）
○：良好 （出力したベタ画像に荒れがない状態であるが、感光体表面にトナーの融着がややある。）
△：やや悪い （出力したベタ画像に荒れがない状態であるが、感光体表面にトナーの融着がある。）
×：不良 （出力したベタ画像に荒れが確認でき、感光体表面にトナーの融着がある。）
（総合判定）
上記の評価結果に基づいて、次の基準で総合評価した。

◎：優秀 すべての評価項目が○以上であり、そのうち◎が２つ以上である。

○：良好 すべての評価項目が○以上であり、そのうち◎が２つ未満である。

△：可 評価項目に×がなく、△が１つ以上ある。

×：不可 評価項目のうち１つでも×がある。

（トナー製造方法）
実施例１
［材料混合・混練・粉砕・分級工程］
・結着樹脂（非晶質ポリエステル） ８２重量％
・結晶性ポリエステル樹脂Ａ ７重量％
・着色剤：カーボンブラック（キャボット株式会社製、商品名：Ｒｅｇａｌ３３０） ６重量％
・離型剤：ＷＥＰ８（日油株式会社製） ４重量％
・帯電制御剤：ＬＲ－１４７（日本カートリット株式会社製） １重量％
（１）ヘンシェルミキサを用いて、上記の原料を５分間前混合する。

（２）二軸押出機を用いて、シリンダ設定温度１１０℃、バレル回転数３００ｒｐｍ、原料供給速度２０ｋｇ／時間で溶融混練して溶融混練物を得る。

（３）得られた溶融混練物を、冷却ベルトで冷却させた後、カッテングミルを用いて粗粉砕し、次いでジェット式粉砕機を用いて微粉砕する。

（４）風力分級機を用いて分級して、平均粒子径６．7μｍのトナー粒子を得た。

［外添工程］
（５）該トナー母粒子を１００質量部に、市販のシリカ微粒子、シリカ添加チタン酸ストロンチウムを１．０重量部加えて、撹拌羽根の先端速度を４０ｍ／秒に設定した気流混合機（三井鉱山社製、ヘンシェルミキサ）で２分間撹拌することによって外添トナーを得た。

なお、３０℃８５％で２４時間放置した後、トナー母粒子を外添することで、吸湿成分が吸湿し、外添が付きやすくなる。

（トナーの原料）
トナーの原料は、結着樹脂及び粉砕助剤の他、離型剤、着色剤、帯電制御剤、及び外添剤などである。

結着樹脂の材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂のようなポリスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びエポキシ系樹脂などが挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結着樹脂に用いられるポリエステル樹脂は、通常、２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分から選ばれる１種以上と、２価のカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上とを、公知の方法により縮重合反応もしくはエステル化、エステル交換反応により得られる。

縮重合反応における条件は、モノマー成分の反応性により適宜設定すればよく、また重合体が好適な物性になった時点で反応を終了させればよい。例えば、反応温度は１７０～２５０℃程度、反応圧力は５ｍｍＨｇ～常圧程度である。

２価のアルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオール類；ビスフェノールＡ；ビスフェノールＡのプロピレン付加物；ビスフェノールＡのエチレン付加物；水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。

３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース（蔗糖）、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。

本発明においては、上記の２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

２価のカルボン酸として、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸及びこれらの酸無水物もしくは低級アルキルエステルなどが挙げられる。

３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物もしくは低級アルキルエステルなどが挙げられる。

本発明においては、上記の２価のカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエステル樹脂は、３０００～５００００の重量平均分子量を有するのが好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３０００未満では、定着高温側での剥離性が悪くなるおそれがある。一方、重量平均分子量が５００００を超えると、低温定着性が悪くなるおそれがある。

ポリエステル樹脂は、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するのが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、樹脂の帯電特性が低下し、また帯電制御剤がポリエステル樹脂中に分散し難くなり、帯電立ち上がり性や連続使用時の帯電安定性に悪影響を及ぼすことがある。一方、ポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、吸湿性が高くなり帯電性が不安定になることがある。

粉砕助剤は、従来、粉砕助剤として公知の材料を使用することができる。例えば、ワックスを使用することもできる。但し、粉砕助剤としては、粉砕性以外のトナーの諸特性、例えば、色域・透明性、帯電性能、及び定着特性などを変化させない材料を用いるのが好ましい。そのような粉砕助剤としては、例えば特開平４－２５７８６８公報に記載の芳香族石油樹脂、特開平７－１９９５３４号公報に記載の脂肪族石油樹脂、特開平８－２７８６５８号公報に記載の水素添加石油樹脂、及び特開平６－１８４２４９号公報あるいは特開平８－３３３４２５号公報に記載の共重合樹脂が挙げられる。

より具体的には、芳香族石油樹脂としては、Ｃ７～Ｃ１０系の樹脂が好ましく、例えば、東ソー社製の「ペトコール１３０」、「ペトコール１４０」、及び「ペトコール１５０」、日本合成樹脂社製の「ネオポリマー１３０」、「ネオポリマー１４０」、「ネオポリマー１５０」、「ネオポリマー１６０」、及び「ネオポリマー１７０」、三井化学社製の「ＦＴＲ－２１２０」、「ペトロジン３０」、及び「ペトロジン５０」などが挙げられる。

脂肪族石油樹脂としては、ナフサなどを熱分解した際に生成する分解油留分のうち、Ｃ４～Ｃ５留分を主原料とするものが好ましく、必要によりジエンオレフィンなどとともに重合した材料、炭素-炭素二重結合の一部または全部を水素添加した水添脂肪族石油樹脂が挙げられる。なお、ここでいう脂肪族とは脂環族も含む概念である。脂肪族石油樹脂の数平均分子量は、通常、２００～５０００であり、好ましくは３００～３０００、更に好ましくは４００～２５００であり、軟化点は、通常、６０～１７０℃であり、好ましくは６５～１６０℃、更に好ましくは７０～１５０℃である。

水素添加石油樹脂としては、ジシクロペンタジエンを主原料とする水添石油樹脂とＣ６～Ｃ８の芳香族炭化水素を主原料とする水添石油樹脂が好ましく、水素添加率が５０％以上であるのが好ましく、７５％以上であるのがより好ましい。

共重合樹脂としては、スチレン系モノマーとインデン系モノマーを含む共重合樹脂が好ましく、より好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマーと、下記一般式（ＩＩ）で表されるインデン系モノマーとの共重合体である。下記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同一でも異なってもよく、水素原子、または炭素数４以下のアルキル基を示す。下記一般式（ＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は同一でも異なってもよく、水素原子、または炭素数６以下のアルキル基を示す。（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比は、４０／６０～８０／２０であるのが好ましく、かつ、軟化点Ｔｍは、１００～１７０℃であるのが好ましい。

また、共重合樹脂としては、ビニル芳香族炭化水素と、石油精製または石油分解などの際に副生する炭素数４～５の不飽和炭化水素を含む留分とを、フリーデルクラフツ触媒の存在下で、共重合させて得られる炭化水素樹脂も好ましい。該炭化水素樹脂は、ビニル芳香族炭化水素由来の構成単位１００重量部に対して、炭素数４～５の不飽和炭化水素由来の構成単位が、２～１００重量部であるのが好ましい。また、さらに、前記炭化水素樹脂と、不飽和カルボン酸アルキルエステルをグラフト共重合させた共重合体も好適に用いられ、この場合、不飽和カルボン酸アルキルエステル由来の構成単位は、０．１～１０重量％であるのが好ましい。また、前記炭化水素樹脂の重量平均分子量は、３００～３０００であるのが好ましい。

帯電制御剤としては、正帯電用または負帯電用の帯電制御剤を用いることができる。正帯電用の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料及びその誘導体、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。

一方、負帯電用の帯電制御剤としては、例えば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸及びその誘導体の金属錯体及び金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。

離型剤としては、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体のような石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、ポリプロピレンワックス及びその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）及びその誘導体のような炭化水素系合成ワックス、カルナバワックス及びその誘導体、ライスワックス及びその誘導体、キャンデリラワックス及びその誘導体、木蝋のような植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋のような動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステル及びその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。ワックスの含有量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して０．５～１０重量部であるのがより好ましい。

着色剤としては、例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの顔料や染料が挙げられる。なお、トナーの色は、これに限らず、他の色に着色してもよく、その色に応じた着色剤を用いてもよい。

ブラックの着色剤としては、例えば、カーボンブラック及び複合酸化物ブラックなどの無機顔料；アニリンブラックのような有機顔料が挙げられる。

カーボンブラックは、その製造法などにより、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック及びアセチレンブラックなどに分類され、これらの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。

イエローの着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー５、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１２、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１５、及びＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１７、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー７４、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー９３、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１８０及びＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１８５などの有機顔料；Ｃ.Ｉ.アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー２、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー６、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１４、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１５、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１９及びＣ.Ｉ.ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。

マゼンタの着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド５７、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド８１、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド５２、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド１０及びＣ.Ｉ.ディスパーズレッド１５などの有機顔料が挙げられる。

シアンの着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントブルー１５、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１６、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー５５、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー７０、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー２５、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー８６及びＫＥＴ．ＢＬＵＥ１１１などの有機顔料が挙げられる。

磁性材料としては、例えば、マグネタイト粉、γ－ヘマタイト粉、各種フェライト粉などが挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

外添剤は、一般に、トナーの搬送性及び帯電性ならびにトナーを二成分現像剤にする場合のキャリアとの撹拌性などを向上させる機能を有する。

本発明のトナーの外添剤は、外添シリカ及びチタン酸ストロンチウムにシリカを添加したコア表面をシラン化合物で疎水化処理した外添微粉体である。

（外添シリカ）
外添シリカは、４０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有するのが好ましい。

外添シリカの平均一次粒子径が４０ｎｍを超えると、トナーへの流動性付与効果が低下し、トナーの混ざり込み不良などによるトナー飛散が発生することがある。一方、外添シリカの平均一次粒子径が小さ過ぎると、トナー粒子への埋め込みが顕著になってしまい耐久使用を通して帯電性、流動性の調整が十分に行えないことがあり、その下限は、６ｎｍ程度である。

好ましい外添シリカの平均一次粒子径は、６～１７ｎｍであり、より好ましくは、７～１２ｎｍである。

外添シリカとしては、当該技術分野で常用されるシリカ粒子、例えば、四塩化ケイ素を燃焼して得られるヒュームドシリカ、プラズマなどの高エネルギーによりシリカを気相中で微粒子化するアーク法シリカなどの乾式法シリカ粒子；ケイ酸ナトリウム水溶液を原料としてアルカリ条件で合成した沈降法シリカ、酸性条件で合成したゲル法シリカなどの湿式法シリカ粒子；酸性ケイ酸をアルカリ性にして重合することで得られるコロイダルシリカ粒子；有機シラン化合物の加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ粒子などが挙げられ、感光体の電気特性を向上させるために、表面処理剤で表面処理されていてもよい。

表面処理剤としては、当該技術分野で常用される表面処理、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチル－ジクロロシラン（ＤＤＳ）、オクチルシラン（ＯＴＡＳ）及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などが挙げられる。

市販の疎水化処理されたシリカ粒子を用いてもよく、疎水化処理されていないシリカ粒子を、処理に付して用いてもよい。

（実施例１～２１及び比較例１～７の詳細と判定結果）
各実施例及び各比較例の条件及び判定結果並びに吸湿成分Ａ～Ｄを表１及び表２に示すとともに、これらについて以下で補足説明を行う。なお、表１及び表２は本来なら一つにまとめるべきであるが、表の横幅が大きくなり過ぎるので、各実施例及び各比較例の各種条件を条件群Ａと条件群Ｂに分け、条件群Ｂは表２に示すようにした。

実施例１は、出願時の従属請求項２～６に記載されている全ての範囲内に入るものであり、総合判定は◎である。

実施例２は、吸湿剤の分散径の上限に対応しており、外添剤が集まりやすくなる。実施例３は、分散径の下限に対応しており、外添剤が分散しにくくなる。

実施例４は、大シリカの粒径の上限に対応しており、分散がやや悪くなる。実施例５は、粒径の下限に対応しており、分散がやや悪くなる。

実施例６は、シリカ添加チタン酸ストロンチウムの上限に対応しており、分散がやや悪くなる。実施例７は、シリカ添加チタン酸ストロンチウムの下限に対応しており、分散がやや悪くなる。

実施例８は、吸湿率の下限に対応しており、外添剤の分散が悪くなる。実施例９は、吸湿率の範囲外であり、吸湿量が増えると耐熱性や帯電性が落ちる。実施例１０は、吸湿率の範囲外であり、吸湿量が少ないため、分散が良くならない。

実施例１１は、吸湿成分の添加量の下限に対応しており、添加量が少ないと、分散性が悪化するため、外添剤の分散性が悪化する。実施例１２は、添加量上限に対応しており、耐熱性や帯電性が落ちる。実施例１３は、添加量の範囲外であり、吸湿により耐熱性や帯電性が落ちる。

実施例１４は、シリカ添加チタン酸ストロンチウムの付着強度の下限に対応しており、吸湿成分に付着力が弱まり、フィルミングも悪くなる。実施例１５は、シリカ添加チタン酸ストロンチウムの付着強度が範囲外であり、吸湿成分に付着しておらず、フィルミングも悪化する。

実施例１６は、シリカ付着強度の下限に対応しており、吸湿成分に付着力が弱まり、フィルミングも悪くなる。実施例１７は、シリカ付着強度の範囲外であり、吸湿成分に付着しておらず、フィルミングも悪化する。

実施例１８は、結晶性ポリエステル添加量の下限に対応しており、分散性が良くなるが、低温定着性はやや悪くなる。実施例１９は、結晶性ポリエステル添加量の上限に対応しており、分散性が悪くなり、耐熱性もやや悪くなる。実施例２０は、結晶性ポリエステル添加量の範囲外（過剰）であり、分散性が悪くなり、さらに耐熱性も悪くなる。実施例２１は、結晶性ポリエステル添加量の範囲外（過少）であり、分散性は良くなるが、低温定着性が悪化する。

比較例１は、吸湿剤が無しだと、チタン酸ストロンチウムや大シリカの分散が悪いことを示す。

比較例２は、吸湿剤の分散径が範囲外（下限値未満）であり、分散径が小さすぎると外添剤の分散の効果が無くなることを示す。

比較例３は、シリカ添加チタン酸ストロンチウムの粒子径の範囲外（下限値未満）であり、分散が悪くなる。比較例４は、シリカ添加チタン酸ストロンチウムの粒子径範囲外（上限値超過）であり、やはり分散が悪くなる。

比較例５は、シリカの粒子径の範囲外（上限値超過）であり、分散が悪くなる。

比較例６は、シリカの粒子径の範囲外（下限値未満）であり、やはり分散が悪くなる。

比較例７は、吸湿剤の分散径が範囲外（上限値超過）であり、分散が悪くなるとフィルミングが悪化することを示す。

なお、表２の下部に示したように、吸湿成分Ａは含水率２．０％のＬＲ－１４７Ａ（日本カートリット株式会社製）、吸湿成分Ｂは含水率０．５％のスチレンアクリル樹脂Ａ、吸湿成分Ｃは含水率３．０％のスチレンアクリル樹脂Ｂ、吸湿成分Ｄは含水率０．１％のＦＣＡ－２５２１ＮＪ（藤倉化成株式会社製）である。

本発明は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、前記実施形態はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

１０ トナー
１１ 吸湿成分
１２ チタン酸ストロンチウム

Claims (7)

1. 少なくともポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含む結着樹脂と、
   分散径５０～５００ｎｍの吸湿成分と、
   粒径２０～５０ｎｍのシリカ添加チタン酸ストロンチウムと７０～２００ｎｍのシリカとを含む外添剤と
   を含むことを特徴とするトナー。
2. 請求項１に記載のトナーにおいて、
   前記吸湿成分の吸湿率が０．５～２％であることを特徴とするトナー。
3. 請求項１に記載のトナーにおいて、
   前記吸湿成分の添加量が０．２～１％であることを特徴とするトナー。
4. 請求項１に記載のトナーにおいて、
   前記シリカ添加チタン酸ストロンチウムの付着強度が８０％以上であることを特徴とするトナー。
5. 請求項１に記載のトナーにおいて、
   前記シリカの付着強度が６５％以上であることを特徴とするトナー。
6. 請求項１に記載のトナーにおいて、
   前記結晶性ポリエステル樹脂の添加量は２～１０％であることを特徴とするトナー。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法であって、
   前記結着樹脂を含む原料を混合する混合工程と、
   この混合工程で得られた混合物を溶融混練する溶融混練工程と、
   この溶融混練工程で得られた溶融混練物を冷却後に粉砕する粉砕工程と、
   この粉砕工程で得られた粉砕物を分級する分級工程と、
   この分級工程で得られたトナー母粒子に前記外添剤を加えて撹拌する撹拌工程と
   を含むことを特徴とするトナーの製造方法。

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