CN104460254A - 调色剂和双组分显影剂 - Google Patents

调色剂和双组分显影剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供调色剂和双分组显影剂，所述调色剂和显影剂各自即使在高温、高湿环境下仍表现为小幅带电量波动和小幅图像浓度波动；以及即使长期使用之后仍未造成任何构件污染并因而可稳定地输出图像。所述调色剂和双分组显影剂各自的特征在于：带正电性的钛酸锶细颗粒添加至固着有带负电性的二氧化硅细颗粒的调色剂颗粒。

Description

调色剂和双组分显影剂
技术领域
本发明涉及用于电子照相系统、静电记录系统、静电打印系统或调色剂喷射系统的调色剂和双组分显影剂。
背景技术
随着复印机和打印机的广泛使用，对调色剂的性能要求日益提高，并进而要求额外高的图像质量和额外高的耐久稳定性。另外，此前主要作为办公应用的复印机和打印机已开始用于严酷的环境，例如高温、高湿环境。即使在如此环境下仍旧提供稳定的图像质量已变得具有重要意义。
用于双组分显影的复印机和打印机的调色剂在感光构件上的浓度可随着调色剂与载体摩擦产生的带电量改变而发生变化。在此情况下，对调色剂的浓度稳定性等造成不良影响。特别是在高温、高湿环境下，带电量易于随着与载体的摩擦而减少，调色剂带电量的减少可能对其耐久性造成问题。为了在高温、高湿环境使用时仍可保持图像质量，需要摩擦带电量经久不变的调色剂，即具有高环境稳定性和高耐久稳定性的调色剂。
为了能够获得具有高环境稳定性和高耐久稳定性的调色剂，对用以提高调色剂表面摩擦带电量的外部添加剂的种类和存在状态的控制进行了研究。
日本专利申请特开第2012-133338号公报提出一种方法，该方法包括通过热风对调色剂进行表面处理使无机细颗粒固着于调色剂颗粒的表面。通过抑制无机细颗粒的脱附实现了与磁性载体摩擦的带电量稳定性的提高。
日本专利特许第4944980号公报提出了一种通过添加具有特定钙钛矿型晶体的无机细粉获得的调色剂。该调色剂通过减少高温、高湿下图像形成时的图像缺失而实现了图像质量的提高，但没有充分抑制带电量减少造成的图像浓度波动。
当日本专利申请特开第2012-133338号公报或日本专利特许第4944980号公报中所述的调色剂在严酷环境例如高温、高湿环境下用于复印机或打印机时，所述调色剂仍未能满足所要求的性能。还不能够称其带电稳定性和浓度稳定性足够令人满意，因而需要进一步提高。
发明内容
本发明旨在提供一种调色剂和一种双组分显影剂，所述调色剂和双组分显影剂各自解决了上述问题；即使在高温、高湿环境下仍表现为小幅带电量波动和小幅图像浓度波动；以及即使在形成大量图像之后仍未造成任何构件污染并因而可稳定地输出图像。
上述问题可通过具有以下构造的调色剂和双组分显影剂来解决。
即，根据本申请本发明涉及以下调色剂和包含该调色剂的双组分显影剂。
根据本发明的一方面，提供一种调色剂，其包括：各自包含粘结剂树脂、蜡和着色剂的调色剂颗粒；和存在于调色剂颗粒的表面的二氧化硅细颗粒A和钛酸锶细颗粒B，其中：二氧化硅细颗粒A具有60nm以上且300nm以下的数均粒径(D1)；在将调色剂颗粒的表面的二氧化硅细颗粒A覆盖率(coverage rate)定义为覆盖率X(％)并将固着于调色剂颗粒的表面的二氧化硅细颗粒A的覆盖率定义为覆盖率Y(％)的情况下，覆盖率X为20％以上且95％以下，覆盖率Y与覆盖率X之比[覆盖率Y/覆盖率X]为0.75以上；二氧化硅细颗粒A为带负电性的；及钛酸锶细颗粒B为带正电性的。
能够提供所述调色剂和双组分显影剂，所述调色剂和双组分显影剂各自：即使在高温、高湿环境下仍表现为小幅带电量波动和小幅图像浓度波动；以及即使在形成大量图像之后仍未造成任何构件污染并因而可稳定地输出图像。
参照附图根据以下对示例性实施方案的描述本发明的其它特征将变得显而易见。
附图说明
图1是用于本发明的热球形化(thermal spheroidizing)处理设备的图。
图2是示意用于测量二氧化硅细颗粒A和钛酸锶细颗粒B的带电量的设备的图。
具体实施方式
现将根据附图对本发明的优选实施方案进行详细说明。
本发明的调色剂包括：各自包含粘结剂树脂、蜡和着色剂的调色剂颗粒；以及存在于调色剂颗粒的表面的二氧化硅细颗粒A和钛酸锶细颗粒B，其中二氧化硅细颗粒A具有60nm以上且300nm以下的数均粒径(D1)；在将调色剂颗粒的表面的二氧化硅细颗粒A覆盖率定义为覆盖率X(％)并将固着于调色剂颗粒的表面的二氧化硅细颗粒A的覆盖率定义为覆盖率Y(％)的情况下，覆盖率X为20％以上且95％以下，覆盖率Y与覆盖率X之比[覆盖率Y/覆盖率X]为0.75以上；二氧化硅细颗粒A为带负电性的；及钛酸锶细颗粒B为带正电性的。
根据本发明的发明人所进行的研究，通过使用上述调色剂，可提供一种调色剂和一种双组分显影剂，所述调色剂和双组分显影剂各自：即使在高温、高湿环境下仍表现为小幅带电量波动和小幅图像浓度波动；以及即使在形成大量图像之后仍未造成任何构件污染并因而可稳定地输出图像。
为了达到以上效果，需要设计与载体的摩擦带电量高的调色剂。如日本专利申请特开第2012-133338号公报所述，本发明的发明人尝试了通过使二氧化硅细颗粒固着于调色剂以抑制脱附来获取摩擦带电量额外高的调色剂。在为了提供与载体的摩擦带电量高的调色剂而提高载体带电性的情况下，产生以下不良影响：载体的静电附着力提高，因而载体附着于感光构件。基于以上所述，本发明的发明人尝试了不通过针对载体而是针对调色剂的方法来提高调色剂的带电量，并专注于外部添加剂进行了详细地研究。结果，本发明人发现，通过将带正电性的钛酸锶细颗粒加入到固着有二氧化硅细颗粒的调色剂颗粒之中获得的调色剂达到了所需的带电量。
尽管本发明达到上述效果的原因未必确凿，但本发明人认为解决上述问题的原因如下所述。
在本发明的调色剂中，重要的是调色剂颗粒覆盖有带负电性的二氧化硅细颗粒。与调色剂颗粒相比，在本发明中二氧化硅细颗粒位于带电序列(charging series)中的负电方向，因而当添加钛酸锶细颗粒时，据信所述细颗粒选择性地附着于覆盖调色剂颗粒的表面的二氧化硅细颗粒之上。假定这是由于以下原因：与调色剂颗粒的带电量相比，二氧化硅细颗粒的带电量为负，因而钛酸锶细颗粒能够以更强地静电方式附着于二氧化硅细颗粒而不是调色剂颗粒。当在显影时向带正电性的钛酸锶细颗粒施加电场时，据信所述细颗粒受到方向朝向低电势的库仑力。相反，当在显影时向带负电性的二氧化硅细颗粒施加电场时，据信所述细颗粒受到方向朝向高电势的库仑力。即，在显影时，二氧化硅细颗粒和钛酸锶细颗粒受到库仑力致使相互分离，因而设定钛酸锶细颗粒易于脱离二氧化硅细颗粒。至此，据信本发明的调色剂借助剥离带电(peeling charging)效应能够达到明显高于常规调色剂的带电量。
在本发明的调色剂中，重要的是：二氧化硅细颗粒A具有60nm以上且300nm以下的数均粒径(D1)；在将所述调色剂颗粒的表面的二氧化硅细颗粒A覆盖率定义为覆盖率X(％)并将固着于所述调色剂颗粒的表面的二氧化硅细颗粒A的覆盖率定义为覆盖率Y(％)的情况下，覆盖率X为20％以上且95％以下，覆盖率Y与覆盖率X之比[覆盖率Y/覆盖率X]为0.75以上；所述二氧化硅细颗粒A为带负电性的；及所述钛酸锶细颗粒B为带正电性的。
在本发明中，重要的是，二氧化硅细颗粒A的数均粒径为60nm以上且300nm以下，且所述数均粒径优选为70nm以上且280nm以下。在二氧化硅细颗粒A的数均粒径落入上述范围的情况下，在显影时获得与钛酸锶细颗粒B剥离带电的效应，因而可达到本发明的效果。
当所述数均粒径小于60nm时，二氧化硅细颗粒埋入调色剂颗粒之中，露于调色剂颗粒的表面的二氧化硅细颗粒的量减少，覆盖率降低。因此，与钛酸锶细颗粒B的接触面积减小，因而剥离带电难以发生。可能由于前述原因，调色剂的带电量未能提高，无法达到本发明的效果。当二氧化硅细颗粒A的数均粒径大于300nm时，首先，在外部添加步骤中所述细颗粒难以附着于调色剂表面，甚至经过固着步骤之后，调色剂仍保持小的覆盖率。可能由于前述原因，所述细颗粒不能够发挥提高调色剂带电量的作用，无法达到本发明的效果。
在所述调色剂中，重要的是，调色剂颗粒的表面二氧化硅细颗粒A的覆盖率X为20％以上且95％以下，且所述覆盖率优选为22％以上且80％以下。当覆盖率X落入所述范围时，调色剂颗粒被二氧化硅细颗粒A覆盖，因而在显影时引起二氧化硅细颗粒A与钛酸锶细颗粒B之间剥离带电的颗粒数增加。二氧化硅细颗粒A带电序列与钛酸锶细颗粒B带电序列之间的距离远于与调色剂颗粒之间的距离，因而与调色剂颗粒未被二氧化硅细颗粒A覆盖的情况相比调色剂的带电量可增加。
当覆盖率X低于20％时，调色剂颗粒的覆盖面积减小。从而，在显影时引发与钛酸锶细颗粒B剥离带电的颗粒数减少，因而无法达到本发明的效果。可将任意其它外部添加剂加入到本发明的调色剂之中用于发挥诸如赋予流动性等作用。至此，当覆盖率X大于95％时，其它外部添加剂的覆盖受到抑制，由此导致外部添加剂的添加失去效果。从而，产生不良影响，例如调色剂的流动性明显下降。可根据部分钛酸锶细颗粒B的粒径或添加量控制覆盖率X。
在将调色剂颗粒的量设定为100质量份的情况下，二氧化硅细颗粒A的添加量优选为2.0质量份以上且10.0质量份以下。
在本发明中，重要的是，在将固着于调色剂颗粒的表面的二氧化硅细颗粒A的覆盖率定义为覆盖率Y(％)的情况下，覆盖率Y与覆盖率X之比[覆盖率Y/覆盖率X]为0.75以上，且所述比率优选为0.78以上。所述比率[覆盖率Y/覆盖率X]落入该范围意味着二氧化硅细颗粒A难以脱离调色剂颗粒。即使调色剂颗粒以高比率被覆盖，只要二氧化硅细颗粒A的附着力小，其在例如显影装置等之中进行搅拌时其仍易于脱离。在本发明中，重要的是，显影时二氧化硅细颗粒A和钛酸锶细颗粒B之间的剥离带电使调色剂的带电量增加，因而形成二氧化硅细颗粒A难以脱离的状态。当所述比率[覆盖率Y/覆盖X]落入所述范围时，二氧化硅细颗粒A固着于调色剂颗粒的表面。因而，即使在显影时所述细颗粒也不会脱离调色剂颗粒，从而可通过剥离带电增加调色剂的带电量。
所述比率[覆盖率Y/覆盖率X]低于0.75的状况意味着覆盖调色剂的二氧化硅细颗粒脱离。这种情况下，钛酸锶细颗粒B引起的剥离带电效应消失，因而无法增加调色剂的带电量。
为了能够使所述比率[覆盖率Y/覆盖率X]落入所述范围，优选增加固着二氧化硅细颗粒A的步骤。尽管对固着方法没有特殊限制，但优选采用热风处理。例如，目前在外部添加步骤已使用了亨舍尔混合机，可通过延长外部添加时间强力固着外部添加剂。然而，与使用亨舍尔混合机以强力方式外部添加外部添加剂的情况相比，进行热风处理时可以超强力方式固着外部添加剂。
另外，需要二氧化硅细颗粒A为带负电性的且钛酸锶细颗粒B为带正电性的。
在本发明中，只要将带正电性的钛酸锶细颗粒B加入带负电性的二氧化硅细颗粒A，据信在显影时向调色剂施加电场的情况下即能够实现剥离带电效应。从而，当二氧化硅细颗粒A为带负电性的且钛酸锶细颗粒B为带正电性的时，可达到本发明的效果。当不满足上述关系时，调色剂的带电量减少，从而无法达到所述效果。
应当指出的是，由于带负电性的二氧化硅细颗粒A以较高的覆盖率存在于调色剂颗粒的表面，因而本发明的调色剂优选用作带负电性调色剂。
[树脂]
对引入本发明调色剂颗粒的粘结剂树脂没有特殊限制，可使用以下聚合物和树脂中的任意一种。
例如可使用：苯乙烯与取代的苯乙烯的均聚物例如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯类共聚物，例如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；及聚氯乙烯、酚醛树脂、天然改性的酚醛树脂、天然树脂改性的顺丁烯二酸树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂和石油类树脂。
其中，出于低温定影性和带电性控制的考虑，优选使用聚酯树脂。
本发明优选使用的聚酯树脂是在其粘结剂树脂链中具有“聚酯单元”的树脂。作为构成聚酯单元的组分，具体给定如下：例如，二元或多元醇单体组分；及酸单体组分如二元或多元羧酸、二元或多元羧酸酐和二元或多元羧酸酯。
二元或多元醇单体组分的实例包括：双酚A的烯化氧加合物，例如聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷和聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷；乙二醇；二甘醇；三甘醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；新戊二醇；1,4-丁烯二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；1,4-环己烷二甲醇；二丙二醇；聚乙二醇；聚丙二醇；聚四亚甲基二醇；山梨醇；1,2,3,6-己四醇；1,4-脱水山梨糖醇；季戊四醇；二季戊四醇；三季戊四醇；1,2,4-丁三醇；1,2,5-戊三醇；甘油；2-甲基丙三醇；2-甲基-1,2,4-丁三醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；和1,3,5-三羟基甲苯。
其中，优选使用芳族二醇作为醇单体组分。在构成聚酯树脂的醇单体组分中，优选包含比例在80mol％以上的芳族二醇。
另一方面，酸单体组分例如二元或多元羧酸、二元或多元羧酸酐和二元或多元羧酸酯的实例包括：芳族二羧酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸或其酸酐；烷基二羧酸例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸或其酸酐；以具有6至18个碳原子的烷基或烯基取代的琥珀酸或其酸酐；和不饱和二羧酸例如富马酸、马来酸和柠康酸或其酸酐。
其中，优选使用多元羧酸例如对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、富马酸、偏苯三酸、苯均四酸、二苯甲酮四羧酸或其酸酐作为酸单体组分。
另外，出于调色剂的摩擦带电量具有较高稳定性的考虑，聚酯树脂的酸值优选为1mgKOH/g以上且20mgKOH/g以下。
应当指出的是，可通过调节树脂所用单体的种类和共混量，使酸值落入上述范围内。具体而言，可通过在制备树脂时调节醇单体组分比或酸单体组分比以及任意这些单体的分子量来控制酸值。另外，可通过在酯缩聚之后使末端醇与多元酸单体(例如偏苯三酸)反应来控制酸值。
[蜡]
对本发明的调色剂中使用的蜡没有特殊限制。其实例包括：烃类蜡，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡或费托蜡；烃类蜡的氧化物，例如氧化的聚乙烯蜡或其嵌段共聚物；包含脂肪酸酯作为主组分的蜡，例如巴西棕榈蜡；和通过使脂肪酸酯部分或完全脱氧获得的蜡，例如脱氧巴西棕榈蜡。其实例进一步包括：饱和直链脂肪酸类，例如棕榈酸、硬脂酸或褐煤酸；不饱和脂肪酸，例如巴西烯酸(brassidic acid)、桐酸或十八碳四烯酸；饱和醇类，例如十八烷醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇或蜂花醇；多元醇类，例如山梨糖醇；脂肪酸，例如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸或褐煤酸与醇如十八烷醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇或蜂花醇的酯类；脂肪酸酰胺类，例如亚油酸酰胺、油酸酰胺或月桂酸酰胺等；饱和脂肪酸双酰胺类，例如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺或亚己基双硬脂酰胺等；不饱和脂肪酸酰胺类，例如亚乙基双油酸酰胺、亚己基双油酰胺、N,N'-二油烯基己二酰二胺或N,N'-二油烯基癸二酰胺(dioleylsebacamide)等；芳族双酰胺类，例如间二甲苯双硬脂酰胺或N,N'-二硬脂酰间苯二甲酰胺；脂族金属盐类(通称"金属皂"的那些)，例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁等；由通过将脂族烃类蜡与乙烯基单体如苯乙烯或丙烯酸接枝而获得的蜡类；脂肪酸和多元醇的部分酯化产物，例如山萮酸单甘油酯(monoglyceride behenate)；和通过植物性油脂的氢化获得的含羟基的甲基酯化合物。
这些蜡中，出于改善调色剂低温定影性和耐定影卷绕性(fixation windingresistance)的考虑，优选烃类蜡例如石蜡和费托蜡。
蜡的使用量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.5质量份以上且20质量份以下。另外，出于使调色剂兼具保存稳定性和耐热污损性的考虑，采用示差扫描量热法(DSC)测得的吸热曲线在升温阶段30℃以上且200℃以下的温度范围内最高吸热峰的峰值温度优选为50℃以上且110℃以下。
[着色剂]
给出以下着色剂作为可引入本发明的调色剂中的着色剂。
给出如下着色剂作为黑色着色剂：炭黑；和通过使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调为黑色的着色剂。虽可单独使用颜料作为着色剂，但就全色图像质量而言，更优选组合使用染料和颜料以改善着色剂的鲜明度。
给出如下着色剂作为品红色着色颜料：例如，C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269或282；C.I.颜料紫19；和C.I还原红1、2、10、13、15、23、29或35。
给出如下着色剂作为品红色着色染料：油溶性染料，例如C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109或121，C.I.分散红9，C.I.溶剂紫8、13、14、21或27，和C.I.分散紫1；及碱性染料，例如C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39或40，和C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27或28。
给出如下着色剂作为青色着色颜料：C.I.颜料蓝2、3、15:2、15:3、15:4、16或17；C.I.还原蓝6；C.I.酸性蓝45；和其中酞菁骨架被1至5个邻苯二甲酰亚氨甲基所取代的铜酞菁颜料。
给出例如C.I.溶剂蓝70作为青色着色染料。
给出如下着色剂作为黄色着色颜料：C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181或185；和C.I.还原黄1、3或20。
给出例如C.I.溶剂黄162作为黄色着色染料。
着色剂的使用量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.1质量份以上且30质量份以下。
[电荷控制剂]
本发明的调色剂可根据需要包含电荷控制剂。本发明的调色剂可适当地用作带负电性调色剂，可采用已知的试剂作为电荷控制剂。具体而言，优选芳族羧酸的金属化合物，该化合物无色，使调色剂具有高的带电速度并可稳定保持恒定的带电量。
给出以下化合物作为负电荷控制剂：水杨酸的金属化合物、萘甲酸的金属化合物、二羧酸的金属化合物、在侧链中具有磺酸或羧酸的高分子型化合物、在侧链中具有磺酸盐或磺酸酯的高分子型化合物、在侧链中具有羧酸盐或酯化羧酸的高分子型化合物、硼化合物、尿素化合物、硅酮化合物和杯芳烃。可将电荷控制剂内部地或者外部地添加到调色剂颗粒。电荷控制剂的添加量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.2质量份以上且10质量份以下。
[二氧化硅细颗粒A]
优选使用通过任意方法例如湿法、火焰熔融法(flame-melting method)或气相法制备的二氧化硅细颗粒。
所述湿法例如为溶胶凝胶法，其包括：将烷氧基硅烷滴入含水的有机溶剂；使该混合物水解并在催化剂存在下进行缩合反应；将溶剂从所得二氧化硅溶胶悬浮液中除去；及干燥剩余物以产生溶胶凝胶二氧化硅。
所述火焰熔融法例如为以下方法，其包括：将此前在标准温度下为气态或液态的硅化合物气化；然后使该硅化合物在供应由氢和/或烃与氧组成的可燃性气体而形成的外焰中分解并熔融，以产生二氧化硅细颗粒(熔融二氧化硅)。在火焰熔融法中，可进行以下操作：在外焰中，由硅化合物产生二氧化硅细颗粒的同时，使二氧化硅细颗粒熔融并相互结合以使颗粒可获得所需的粒径和形状，然后使产物冷却并用袋滤器等收集。对用作原料的硅化合物没有特殊限制，只要该化合物在标准温度下为气态或液态即可。其实例包括：环状硅氧烷，例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或十甲基环戊硅氧烷；硅氧烷，例如六甲基二硅氧烷或八甲基三硅氧烷；烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷；有机硅烷化合物，例如四甲基硅烷、二乙基硅烷或六甲基二硅氮烷；卤化硅，例如一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷或四氯硅烷；和无机硅化合物，例如单硅烷或二硅烷。
所述气相法例如为烟化法(fumed method)，其包括：使四氯化硅与氧气、氢气和稀释气体(例如氮气、氩气或二氧化碳)组成的混合气体在高温下一同燃烧以产生二氧化硅细颗粒。
优选使二氧化硅细颗粒进行表面处理，以使其表面经受疏水处理。此处优选使用硅烷偶联剂或硅油作为表面处理剂。
硅烷偶联剂的实例包括：六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苯甲基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷基、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷基和每分子具有2至12个硅氧烷单元且在各末端单元中包含一个与硅原子键合的羟基的二甲基聚硅氧烷。
本发明使用的用于无机细粉(无机细颗粒)处理的硅油的实例包括：二甲基硅油、烷基改性的硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油和氟改性的硅油。硅油不限于上述物质。硅油优选在25℃时具有50至1,000mm2/s的粘度。当粘度低于50mm2/s时，加热使部分硅油挥发，从而使调色剂的带电性能易于劣化。当粘度大于1,000mm2/s时，在处理操作中硅油变得难以处理。可采用已知技术作为硅油处理方法。该方法的实例包括：包括使用混合机混合硅酸细粉和硅油的方法；包括使用喷雾器喷出硅酸细粉和硅油的方法；和包括将硅油溶于溶剂并使该溶液与硅酸细粉混合的方法。处理方法不限于以上方法。
优选使用六甲基二硅氮烷或硅油作为表面处理剂对二氧化硅细颗粒A进行处理。
关于二氧化硅细颗粒A的带电量QA，术语“带负电性”定义为通过使用后述的带负电性调色剂用的标准载体测量摩擦带电量测定的带电量为-200(mC/kg)以上且-20(mC/kg)以下。
[钛酸锶B]
本发明使用的钛酸锶B优选具有钙钛矿型晶体。这种钛酸锶例如可如下合成：将氢氧化锶加入二氧化钛溶胶分散液，该二氧化钛溶胶分散液是通过调节硫酸氧钛水溶液水解所得的含氢氧化钛的浆料的pH；使该混合物升温至反应温度而得到的。通过将含氢氧化钛浆料的pH设定为0.5至1.0，得到具有良好结晶度和良好粒径的二氧化钛溶胶。另外，优选将碱性物质例如氢氧化钠加入二氧化钛溶胶分散液，以除去吸附二氧化钛溶胶颗粒的离子。这种情况下，为了能够避免钠离子等吸附于氢氧化钛表面，不选择将所述浆料的pH设定为7以上。另外，反应温度优选为60℃至100℃，且为了能够实现所需的粒径分布，升温速率优选设为30℃/小时以下，反应时间优选为3至7小时。
以下方法之中的任一种均可作为使用脂肪酸或其金属盐对上述方法制备的钛酸锶进行表面处理的方法。例如，可通过在Ar气或N2气气氛下将钛酸锶浆料投入脂肪酸钠水溶液，使脂肪酸沉积于钙钛矿晶体表面。另外，例如，可通过在Ar气或N2气气氛下将钛酸锶浆料投入脂肪酸钠水溶液，并在搅拌混合物的同时将所需的金属盐水溶液滴入该混合物，使脂肪酸金属盐沉积并吸附于钙钛矿晶体表面。例如，可通过使用硬脂酸钠和硫酸铝的水溶液，使硬脂酸铝吸附于表面。
钛酸锶细颗粒B优选使用脂肪酸或脂肪酸金属盐作为表面处理剂。对脂肪酸没有特殊限制，关于脂肪酸的种类，优选使用C14-22饱和脂肪酸，例如肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、结核硬脂酸、花生四烯酸或二十二烷酸。另外，优选使用脂肪酸钠盐或脂肪酸钾盐作为脂肪酸金属盐。
在将初始物料(original body)的量设为100质量份的情况下，优选使用0.5质量份以上且10质量份以下的表面处理剂对钛酸锶细颗粒B进行处理。
钛酸锶细颗粒B优选与使用六甲基二硅氮烷或硅油作为表面处理剂的二氧化硅细颗粒A组合使用。
术语“带正电性”定义为通过使用后述的带负电性调色剂用的标准载体测量摩擦带电量测定的钛酸锶细颗粒B的带电量为+20(mC/kg)以上且+200(mC/kg)以下。
钛酸锶细颗粒B的固着率优选为0.10以上且0.60以下。当钛酸锶细颗粒B的固着率落入该范围时，显影时钛酸锶细颗粒B易于剥离，从而易于实现剥离带电效应。
在将调色剂颗粒的量设为100质量份的情况下，钛酸锶细颗粒B的添加量优选为0.2质量份以上且1.0质量份以下。当钛酸锶细颗粒B的添加量落入该范围时，钛酸锶细颗粒B的固着率易于落入0.10以上且0.60以下的范围，从而易于达到本发明的效果。
钛酸锶细颗粒B的一次颗粒优选具有30nm以上且300nm以下的数均粒径。当钛酸锶细颗粒B的一次颗粒数均粒径落入该范围时，易于实现与固着于调色剂颗粒的表面的二氧化硅细颗粒A的剥离带电效应，从而易于达到本发明的效果。
优选的是，钛酸锶细颗粒B各自具有钙钛矿晶体且其颗粒形状各自具有立方体状、长方体状或其混合体。当钛酸锶细颗粒B各自的形状为立方体状或长方体状时，二氧化硅细颗粒A与钛酸锶细颗粒B之间的接触面积增加，易于实现与固着于表面的二氧化硅细颗粒A的剥离带电效应，从而易于达到本发明的效果。
[载体]
为了获得长时间稳定的图像，本发明的调色剂优选与磁性载体混合用作双组分显影剂。
可使用已知载体作为所述磁性载体，其实例包括：磁性材料，例如表面氧化的铁粉或未氧化的铁粉，例如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰和稀土等的金属颗粒，及其合金颗粒、氧化物颗粒及铁氧体；及磁性材料分散树脂载体(所谓的树脂载体)，该树脂载体包含磁性材料和使磁性材料保持分散状态的粘结剂树脂。
另外，为了最大限度地实现本发明调色剂的效果，优选使用具有载体芯且载体芯表面覆盖有共聚物的载体，所述共聚物包含具有以下式(1)所示结构的单体和具有以下式(2)所示结构的大分子单体作为共聚组分。
(在该式中，R1表示具有4个以上的碳原子的烃基，R2表示H或CH3。)
(在该式中，A表示具有5个以上且10个以下的碳原子的脂环族烃基或聚合物，该聚合物采用选自以下物质组成的组中的一种或多种化合物作为聚合组分：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯和丙烯腈，R3表示H或CH3。)
本发明的载体可使钛酸锶细颗粒B带上额外的正电量并使覆盖有二氧化硅细颗粒A的调色剂带上额外的负电量。据信由此能够额外增强显影时的剥离带电效应。尽管无需阐明前述的原因，但假定其基于与覆盖芯的共聚物的相互作用。
磁性载体的混合比相对于双组分显影剂中调色剂的浓度优选设为2质量％以上且15质量％以下，更优选设为4质量％以上且13质量％以下，由此通常获得良好的结果。
[外部添加剂]
在本发明中，可根据需要进一步添加外部添加剂，以改善调色剂的流动性和调节调色剂的摩擦带电量。
外部添加剂优选为无机细颗粒，例如二氧化硅、氧化钛、氧化铝和钛酸锶。优选使用疏水剂例如硅烷化合物、硅油或其混合物对无机细颗粒进行疏水处理。
对于所用外部添加剂的比表面积，出于抑制外部添加剂嵌入的考虑，优选比表面积为10m2/g以上且50m2/g以下的无机细颗粒。
另外，外部添加剂的用量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下。
尽管可将已知混合机例如亨舍尔混合机用于调色剂颗粒和外部添加剂的混合，但对该设备没有特殊限制，只要该设备能够进行混合即可。
[制备方法]
对本发明的调色剂的制备方法没有特殊限制，可采用已知的制备方法。在本文中，以采用粉碎法的调色剂制备方法为例进行说明。
在原料混合步骤中，称取预定量的例如粘结剂树脂和蜡以及根据需要任意其它组分例如着色剂或电荷控制剂作为构成调色剂颗粒的物料，并将所述物料共混。混合设备例如为双锥混合机、V型混合机、转鼓型混合机、超级混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机或机械杂化机(Mechano Hybrid)(NIPPONCOKE&ENGINEERING CO.,LTD.制)。
接着，将所述混合物熔融捏合以使蜡等分散于粘合剂树脂。在熔融捏合步骤中，可使用分批式捏合机如压力捏合机或班伯里混合机或者连续式捏合机，单螺杆或双螺杆挤出机由于可进行连续生产的优势而成为主流。该挤出机的实例包括：KTK型双螺杆挤出机(Kobe Steel,Ltd.制造)、TEM型双螺杆挤出机(TOSHIBA MACHINE CO.,LTD.制造)、PCM捏合机(Ikegai Corp制造)、双螺杆挤出机(KCK CO.,LTD.制造)、共捏合机(BUSS制造)和KNEADEX(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)。此外，可使用双辊磨机等对熔融捏合得到的树脂组合物进行捏合，并可在冷却步骤中使用水等进行冷却。
接着，在粉碎步骤中对冷却的树脂组合物进行粉碎直至达到所需的粒径。在粉碎步骤中，例如使用粉碎机如破碎机、锤式粉碎机或削磨机(feathermill)对所述组合物进行粗磨，然后例如使用机械式粉碎机(Kryptron)系统(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制造)、超级转子(SUPER ROTOR)(NisshinEngineering Inc.制造)、涡轮磨机(Turbo Mill)(Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)或采用喷气系统的细粉碎机进行细粉碎。
此后，根据需要使用分级机或筛分机例如具有惯性分选系统的弯头喷射机(Elbow-Jet)(NITTETSU MINING CO.,LTD制造)、具有离心分选系统的超细粉分级机(Turboplex)(Hosokawa Micron制造)、TSP分离器(Hosokawa Micron制造)或设备(Faculty)(Hosokawa Micron制造)对所得物料进行分选。从而，得到调色剂颗粒。
另外，经过研磨之后，可根据需要使用杂化系统(HybridizationSystem)(NARA MACHINERY CO.,LTD.制造)、机械融合系统(MechanofusionSystem)(Hosokawa Micron制造)、多功能系统(Faculty)(Hosokawa Micron制造)或流星彩虹(Meteorainbow)MR型(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造)进行调色剂颗粒的表面处理如球形化处理。
具体而言，在本发明中，将二氧化硅细颗粒A分散于所述制备方法制得的调色剂颗粒的表面，通过利用热风进行表面处理将分散状态的二氧化硅细颗粒A固着于调色剂颗粒的表面。
在本发明中，优选通过例如使用图1所示表面处理设备利用热风进行表面处理并根据需要进行分选得到调色剂。
在本文中，参照图1对利用热风进行表面处理的方法进行概略描述，但本发明不限于此。图1是显示本发明所用表面处理设备实例的截面图。
通过借助压缩气体调节装置2进行调节的压缩气体，将原料恒量供应装置1以恒定量送入的混合物引入置于原料供应装置垂直线上的进料管3中。将已经过进料管的混合物通过设置于原料供应装置中部的圆锥形凸出构件4均匀分散，引入沿方向8径向延伸的供料管5，并引入进行热处理的处理室6。
此时，通过设置于处理室中的调节装置9调节送至处理室的混合物的流量。从而，将送至处理室的混合物进行热处理，同时在处理室中旋转，然后将所述混合物冷却。
对送入的混合物进行热处理的热风由热风供应装置7供应，用于使引入处理室的热风旋转的旋转构件13使热风螺旋旋转。关于使热风旋转的旋转构件13的构造，该构件具有多个叶片并可根据叶片的数量和叶片之间的夹角控制热风的旋转。将送入处理室的热风在热风供应装置7的出口位置处的温度优选为100℃至300℃。当热风供应装置出口位置处的温度落入该范围时，可使调色剂颗粒得到均匀地球形化处理，并避免了对混合物过度加热造成的调色剂颗粒熔融并聚结。
此外，已经过热处理的热处理调色剂颗粒通过冷风供应装置8供应的冷风冷却，冷风供应装置8供应的冷风的温度优选为-20℃至30℃。当冷风的温度落入该范围时，热处理调色剂颗粒可有效地冷却，并可避免热处理调色剂颗粒的熔融和聚结，而未抑制混合物的均匀球形化处理。冷风的绝对水含量优选为0.5g/m3以上且15.0g/m3以下。
接着，通过置于处理室下端的回收装置10回收经冷却的热处理调色剂颗粒。应当指出的是，所述回收装置的构成如下：吹风装置(未示出)设置于回收装置顶端，由该吹风装置吸取并输送颗粒。
另外，设置粉末颗粒供应口14，以使送入混合物的旋转方向和热风的旋转方向相互一致，并将表面处理设备的回收装置10设置于处理室的外缘部位，以便能够保持旋转粉末颗粒的旋转方向。此外，冷风供应装置8供应的冷风经设置以便由设备的外缘部位沿水平和切线方向供应至处理室的内缘表面。粉末颗粒供应口供应的调色剂的旋转方向、冷风供应装置供应的冷风的旋转方向和热风供应装置供应的热风的旋转方向相互一致。从而，处理室中没有湍流产生，设备中的旋流得到加强，强离心力施加于调色剂，调色剂的分散性提高，从而可得到聚结颗粒少且形状均匀的调色剂。
随后，冷却调色剂颗粒由吹风装置吸取，经过传输管，由旋流器等回收。
另外，可根据需要使用NARA MACHINERY CO.,LTD.制造的杂交系统或Hosokawa Micron Corporation制造的机械融合系统进一步进行表面修饰和球形化处理。在这种情况下，可根据需要使用筛分机例如空气筛HIBOLTER(SHINTOKYO KIKAI CO.,LTD.制造)。
随后，可外部添加钛酸锶细颗粒B和其它无机细颗粒，以赋予调色剂流动性并提高调色剂的带电稳定性。混合设备例如为双锥混合机、V型混合机、圆筒型混合机、超级混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机或机械杂化机(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)。
接着，对与本发明相关的各物理性质的测量方法进行描述。
[覆盖率X的计算]
本发明中的覆盖率X如下计算：使用图像分析软件Image-Pro Plus 5.0版(NIPPON ROPER K.K.)，对使用日立超高分辨率场发射扫描电子显微镜S-4800(Hitachi High-Technologies Corportation)拍摄的调色剂表面图像进行分析。使用S-4800拍摄图像的条件如下所述。
(1)样品制备
在样品台(尺寸为15mm×6mm的铝样品台)上涂布导电胶薄层，并在胶上喷涂调色剂。另外，进行吹气以从样品台上除去多余的调色剂并充分干燥剩余的调色剂。将样品台置于样品支架中并使用样品高度尺将样品台的高度调至36mm。
(2)设定S-4800的观察条件
利用通过S-4800由反射电子图像观测得到的图像，对覆盖率X进行计算。与二次电子图像相比反射电子图像的无机细颗粒充电效应降低，因而能够以高精度测量覆盖率X。
将液氮注入S-4800镜体附带的防污阱(anti-contamination trap)直至液体溢出，并使该阱静置30分钟。启动S-4800的“PC-SEM”以进行冲洗(清洁作为电子源的FE片)。点击屏幕上控制面板的加速电压显示部分，并按动[冲洗(Flashing)]按键开启冲洗执行对话。在确定冲洗强度为2之后，执行冲洗。确定冲洗发射电流为20至40μA。将样品支架插入S-4800镜体的样品室。按动控制面板上的[原点(origin)]将样品支架移至观察位置。
点击加速电压显示部分以开启HV设定对话，将加速电压和发射电流分别设为[0.8kV]和[20μA]。在操作面板的[基本(Basic)]选项卡(tab)中，将信号选择置于[SE]位置，为SE探测器选定[上(Upper)(U)]和[+BSE]。在[+BSE]的右选框中，选择[L.A.100]设定为以反射电子图像进行观察的模式。类似地，在操作面板的[基本]选项卡中，将电子光学系统条件模块的探测电流、聚焦模式和WD分别设为[正常(Normal)]、[UHR]和[3.0mm]。按动控制面板的加速电压显示部分的[开(On)]按键施加加速电压。
[聚焦调节]
旋转操作面板的聚焦旋钮[粗调(COARSE)]，在达到一定聚焦度之后，进行光栅校准调节。点击控制面板的[校准(Align)]显示校准对话并选择[波束(Beam)]。旋转操作面板的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)以移动束流使其显示在同心圆的中心。接着，选择[光圈(Aperture)]，旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)进行聚焦，以使图像的移动能够停止或最小。关闭光栅对话，通过自动聚焦进行聚焦。随后，将放大倍率设为50,000(50k)，按照与以上相同的方式通过聚焦旋钮和STIGMA/ALIGNMENT旋钮进行聚焦调节，再次通过自动聚焦进行聚焦。通过再次重复以上操作进行聚焦。此处，在观察表面的倾角大的情况下，覆盖率的测量精度易于下降。因而，通过选择整个观察表面在聚焦调节时同时聚焦的调色剂颗粒，选择到表面倾角尽可能小的调色剂颗粒并对其进行分析。
[图像存储]
按照ABC模式进行亮度调节，拍摄尺寸为640×480像素的照片并进行存储。使用图像文件进行以下分析。为一个调色剂颗粒拍摄一张照片，获取至少30个调色剂颗粒的图像。
(图像分析)
在本发明中，通过使用下述分析软件对由上述方法获得的图像进行二进制编码处理，来计算覆盖率X。在这种情况下，将一个屏幕分为12个方形区域并对每个方形区域进行分析。使用图像分析软件Image-Pro Plus 5.0版进行分析时的条件如下所述。
软件Image-Pro Plus 5.1J
按照规定顺序从工具栏的“测量”中选择“计数/尺寸”和“选项”以设定二进制化条件。在目标提取(object extraction)选项中选择“8连结”，并将平滑化(smoothing)设为0。另外，不选择“预滤器(Pre-Filter)”、“填充孔(Fill Holes)”和“凸包(Conves Hull)”，将“边界线清除(Clean Borders)”设为无。从工具栏的“测量”中选择“测量项”，将“2至107”输入区域筛选范围(area screening range)。
通过包围方形区域计算覆盖率。在这种情况下，进行包围以使区域面积(C)可为24,000至26,000像素。通过“处理”-二进制化进行自动二进制化以计算无二氧化硅区域的面积总和(D)。
采用以下公式根据方形区域的面积C和无二氧化硅区域的面积总和D确定覆盖率。
在这种情况下，图像上观察到的各自具有小于60nm的粒径的颗粒不包括在内，因为这些颗粒不计作二氧化硅细颗粒A。另外，立方体或长方体颗粒不计算在内，因为这些颗粒为钛酸锶细颗粒。
覆盖率a(％)＝100-(D/C×100)
将所得全部数据的平均值定义为本发明中的覆盖率X。
[二氧化硅细颗粒的覆盖率Y的计算]
覆盖率Y如下计算：首先去除未固着于调色剂表面的无机细颗粒，然后进行与覆盖率a的计算相同的操作。
(1)未固着的无机细颗粒的去除
如下去除未固着的无机细颗粒。
在使用热水加热的同时将160克蔗糖加至100ml离子交换水中并溶于其中以制备蔗糖溶液。将加入23ml所述蔗糖溶液和6.0ml非离子性表面活性剂优选Contaminon N(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.：商品名)制得的溶液装入50ml的可密封聚乙烯样品瓶中，将1.0g测量样品加至该溶液中，通过轻微振荡密封瓶对该混合物进行搅拌。随后，将该瓶静置1小时。使用KM振荡器(Iwaki Sangyo：商品名)以350spm振荡静置了1小时的样品20分钟。在这种情况下，样品的振荡角度如下：当振荡器的直上方向(垂直)定义为0°时，振荡杆适应性地向前移动15°及向后移动20°。将样品瓶固定于与杆顶端连接的固定支架(通过将样品瓶的瓶盖固定于杆中心的延伸部分之上实现)。将振荡样品快速转移至离心容器。使用高速冷冻离心机H-9R(KOKUSAN Co.,Ltd.：商品名)在下述条件下对转移至离心容器的样品进行离心：预设温度为20℃，加速和减速时间为最短，转数为3,500rpm，旋转时间为30分钟。将最上部分离出的调色剂回收并使用真空过滤器过滤，随后使用干燥器干燥1小时以上。
(2)覆盖率Y的计算
按照与覆盖率X相同的方式计算干燥后调色剂的覆盖率。由此，得到覆盖率Y。
[钛酸锶细颗粒B固着率的计算]
按照与二氧化硅细颗粒A的覆盖率X和覆盖率Y相同的方法计算钛酸锶细颗粒B的固着率。
仅计算操作(5)时未计算在内的钛酸锶细颗粒B的面积，并按照相同的方法计算其覆盖率。此外，在计算覆盖率Y时进行相同的操作，还计算去除之后的钛酸锶细颗粒B的覆盖率。
按照与二氧化硅细颗粒A相同的方式根据所述两项覆盖率计算钛酸锶细颗粒B的固着率。
[二氧化硅细颗粒A的数均粒径的计算]
根据日立超高分辨率场发射扫描电子显微镜S-4800(HitachiHigh-Technologies Corporation)拍摄的调色剂表面图像，计算二氧化硅细颗粒A的一次颗粒数均粒径。使用S-4800拍摄图像的条件如下所述。
按照与“覆盖率X的计算”部分相同的方式进行(1)至(2)的操作，通过以50,000的放大倍率进行聚焦调节按照与操作(3)相同的方式使调色剂表面聚焦。此后，按照ABC模式进行亮度调节。然后，将放大倍率设为100,000，接着通过聚焦旋钮和STIGMA/ALIGNMENT旋钮按照与操作(3)相同的方式进行聚焦调节。此外，通过自动聚焦进行聚焦。通过再次重复聚焦调节操作以100,000的放大倍率进行聚焦。
随后，测量调色剂表面至少300个无机细颗粒的粒径并确定其一次颗粒数均粒径。在这种情况下，一部分二氧化硅细颗粒A以附聚块存在。从而，确定可认定为一次颗粒的颗粒的最大直径，通过取所得最大直径的算术平均值得到一次颗粒数均粒径。
此处，立方体状或长方体状颗粒不计算在内，因为这些颗粒为钛酸锶细颗粒。
[钛酸锶细颗粒B数均粒径的计算]
仅选取计算二氧化硅细颗粒A的数均粒径时未计算在内的钛酸锶细颗粒B，并采用相同的方法计算其数均粒径。
[带电量的计算]
本发明中二氧化硅细颗粒A的带电量QA(mC/kg)和钛酸锶细颗粒B的带电量QB(mC/kg)如下计算。在温度为23℃及相对湿度为50％的环境下使用带负电性调色剂载体用标准载体(Imaging Society of Japan制造)进行测量。将0.1g带电性待测样品加入9.9g载体得到的混合物装入容量为50ml的聚乙烯瓶中，将聚乙烯瓶静置12小时。接着，使用振荡器Model-YS-LD(YAYOI CO.,LTD.制造)以150rpm使聚乙烯瓶振荡2分钟。随后，在图2所示的摩擦带电量测量设备中，将0.4g所述混合物装入底部具有635目筛网22的金属测量容器28，将金属盖21置于容器上。称量此时整个测量容器28的质量并表示为W1(g)。然后，使用活塞25(至少其接触测量容器28的一部分为绝缘体)从吸入口26吸取所述混合物，通过调节气流调节阀24将真空计23的压力设为2kPa。以此状态进行吸取1分钟以吸除用作样品的二氧化硅细颗粒A或钛酸锶细颗粒B。此时电位计29的电位表示为V(伏)。此处电容器27的电容表示为C(μF)。另外，称量吸取之后整个测量设备的质量并表示为W2(g)。根据以下公式计算样品的摩擦带电量Q(mC/kg)。
Q＝-CV/(W1-W2)
以上对本发明的基本构成进行了描述。现将基于实施例对本发明进行具体描述。然而，本发明绝不限于此。
[粘结剂树脂1的制备例]
将76.9质量份(0.167mol)聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、24.1质量份(0.145mol)对苯二酸和0.5质量份四丁氧基钛装入4升的四颈玻璃烧瓶。将温度计、搅拌棒、冷凝器和氮导入管配置于该烧瓶之上，并将该烧瓶放入覆套式电阻加热器中。接着，用氮气置换该烧瓶中的空气。随后，在搅拌该混合物的同时使烧瓶内逐步升温。使该混合物在200℃下搅拌的同时反应4小时(第一反应步骤)。然后，将2.0质量份(0.010mol)苯三酸酐加入所得产物，使该混合物在180℃下反应1小时(第二反应步骤)，生成粘结剂树脂1。
该粘结剂树脂1具有10mgKOH/g的酸值和65mgKOH/g的羟值。另外，通过GPC测得其分子量如下：重均分子量(Mw)为8,000，数均分子量(Mn)为3,500，峰值分子量(Mp)为5,700。该树脂具有90℃的软化点。
[粘结剂树脂2的制备例]
将71.3质量份(0.155mol)聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、24.1质量份(0.145mol)对苯二酸和0.6质量份四丁氧基钛装入4升的四颈玻璃烧瓶。将温度计、搅拌棒、冷凝器和氮导入管配置于该烧瓶之上，并将该烧瓶放入覆套式电阻加热器中。接着，用氮气置换该烧瓶中的空气。随后，在搅拌该混合物的同时使烧瓶内逐步升温。使该混合物在200℃下搅拌的同时反应2小时(第一反应步骤)。然后，将5.8质量份(0.030mol％)苯三酸酐加入所得产物，使该混合物在180℃下反应10小时(第二反应步骤)，生成粘结剂树脂2。
该粘结剂树脂2具有15mgKOH/g的酸值和7mgKOH/g的羟值。另外，通过GPC测得其分子量如下：重均分子量(Mw)为200,000，数均分子量(Mn)为5,000，峰值分子量(Mp)为10,000。该树脂具有130℃的软化点。
[二氧化硅细颗粒A1的制备例]
在二氧化硅细颗粒A1的制备中，使用具有双管结构能够形成内焰和外焰的烃-氧混合燃烧炉作为燃烧炉。将用于注浆的双流体喷嘴设置于燃烧炉的中部并引入作为原料的硅化合物。从双流体喷嘴周围注入烃和氧形成的燃烧气，以形成作为还原气氛的内焰和外焰。通过控制燃烧气和氧的量和流速调节气压、温度、各焰长等。二氧化硅细颗粒在焰内由硅化合物形成，并熔融在一起直至达到所需的粒径。随后，使颗粒冷却，然后使用袋滤器等收集，从而得到二氧化硅细颗粒。
使用六甲基环三硅氧烷作为硅化合物原料制备二氧化硅细颗粒。使用4质量％六甲基二硅氮烷对100质量份所得二氧化硅细颗粒进行表面处理。将经表面处理的二氧化硅细颗粒定义为二氧化硅细颗粒A1。表1汇总了其一次颗粒数均粒径、处理剂和物理性质。
[二氧化硅细颗粒A2的制备例]
除了以下改变：将4.0质量％25℃时粘度为70mm2/s的二甲基硅油作为表面处理剂加入100质量份二氧化硅原始物料，按照与二氧化硅细颗粒A1相同的方法制备二氧化硅细颗粒A2。表1汇总了其一次颗粒数均粒径、处理剂和物理性质。
[二氧化硅细颗粒A3至A7的制备例]
除了二氧化硅原始物料的平均粒径改变以外，按照与二氧化硅细颗粒A1相同的方法制备二氧化硅细颗粒A3至A7。表1汇总了其一次颗粒数均粒径、处理剂和物理性质。
表1
[钛酸锶细颗粒B1的制备例]
使用碱性水溶液清洗硫酸氧钛水溶液水解得到的含氢氧化钛浆料。接着，将盐酸加入含氢氧化钛浆料以将其pH调至0.65。从而得到二氧化钛溶胶分散液。将NaOH加入二氧化钛溶胶分散液以将该分散液的pH调至4.5，并反复冲洗直至上清液的电导率变为70μS/cm。将添加量为氢氧化钛摩尔量0.97倍的Sr(OH)2·8H2O加入浆料，将浆料装入SUS反应容器，随后将容器内部置换为氮气。此外，将去离子水加入浆料以使SrTiO3的浓度达到0.5mol/l。在氮气气氛下使浆料的温度以6.5℃/小时的速度升至83℃。在温度达到83℃之后反应6小时。反应后使浆料冷却至室温并除去上清液。随后，用纯净水反复冲洗剩余浆料。进一步地，在氮气气氛下，将浆料投入相对其固体物质溶有6.5质量％硬脂酸钠(具有18个碳原子)的水溶液，在对浆料进行搅拌的同时将硫酸锌水溶液滴入该浆料。从而，硬脂酸锌沉淀于钙钛矿晶体表面。使用纯净水反复冲洗浆料，然后使用Nutsche过滤。将所得饼料干燥，形成表面经硬脂酸处理的钛酸锶细颗粒。将经表面处理的钛酸锶细颗粒定义为钛酸锶细颗粒B1。表2示出了钛酸锶细颗粒B1的物理性质。
[钛酸锶细颗粒B2至B14的制备例]
除改变数均粒径和处理剂以外，按照与钛酸锶细颗粒B1相同的方法制备钛酸锶细颗粒B2至B14。表2汇总了其一次颗粒数均粒径、其处理剂和物理性质。
表2
[磁性载体1的制备例]
<共聚物1的制备>
将25质量份重均分子量为5,000的甲基丙烯酸甲酯大单体(平均n＝50)、具有以下式(3)所示结构且在其一端具有烯键式不饱和基团(甲基丙烯酰基)的大单体、75质量份以下式(4)所示的环己基甲基丙烯酸酯单体装入四颈烧瓶，该烧瓶具有回流冷凝器、温度计、氮吸管和研磨型搅拌装置。进一步将90质量份甲苯、110质量份甲基乙基酮和2.0质量份偶氮二异戊腈装入该烧瓶。将所得混合物置于70℃的氮流之中10小时。在聚合反应完成之后，反复冲洗以形成接枝共聚物溶液(固成分为33质量％)。由凝胶渗透色谱法(GPC)测得该溶液的重均分子量为56,000。另外，该溶液的Tg为91℃。将该溶液定义为共聚物1。
<载体芯的制备>
步骤1(称量/混合步骤)
称量铁氧体原料以达到上述含量。然后，通过干球磨使用氧化锆球(直径均为10mm)粉碎混合所述原料2小时。
步骤2(预烧结步骤)：
经过粉碎和混合之后，使用燃烧炉型熔炉在空气中于1,000℃煅烧所得物料3小时以生成预烧结铁氧体。该铁氧体的组成如下所述。
(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d
在该式中，a＝0.39，b＝0.11，c＝0.01及d＝0.50。
步骤3(粉碎步骤)
使用破碎机将所述预烧结铁氧体粉碎成尺寸各自为约0.5mm的碎块。随后，将30质量份水加入100质量份预烧结铁氧体，通过湿球磨使用氧化锆球(直径均为10mm)研磨该混合物2小时。通过湿球磨使用氧化锆球(直径均为1.0mm)研磨该浆料4小时以形成铁氧体浆料。
步骤4(造粒步骤)：
将相对于100质量份预烧结铁氧体为2.0质量份的聚乙烯醇作为粘结剂加入铁氧体浆料。使用喷雾干燥器(OHKAWARA KAKOHKI CO.,LTD.制造)对该混合物进行造粒，形成直径各自为约36μm的球形颗粒。
步骤5(主烧结步骤)：
为了控制烧结气氛，在电炉中氮气气氛下(氧气浓度为1.00体积％以下)于1150℃煅烧所述球形颗粒4小时。
步骤6(过筛步骤)
将团聚颗粒破碎之后，使用孔径为250μm的筛网进行过筛以除去粗颗粒。从而得到以体积计的50％粒径(D50)为31μm的磁性芯颗粒(载体芯颗粒)。
<磁性载体1的制备例>
将共聚物1溶于甲苯以达到10质量％的固成分。将相对于100质量份涂布树脂(即共聚物1)固体物质为5质量份的炭黑(#25Mitsubishi ChemicalCorporation制造)加入所述溶液，充分搅拌并分散该混合物以形成涂布溶液。
接着，使用通用混合-搅拌机(Fuji Paudal Co.,Ltd.制造)作为涂布设备将所述涂布溶液装入三部分，以使涂布树脂的量(就固体物质而言)相对于100质量份载体芯颗粒为1.5质量份。此时，对混合机内部进行减压并将氮气引入该混合机以形成氮气气氛。将温度升至65℃，保持减压状态(700MPa)的同时在氮气气氛下搅拌所述混合物，从而除去溶剂直至载体变光滑。在进一步进行搅拌并引入氮气的同时，将温度升至100℃并保持1小时。冷却之后，得到磁性载体1。该磁性载体1的以体积计的50％粒径(D50)为34μm。
[磁性载体2的制备例]
将1质量份有机硅树脂(“KR271”，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、0.5质量份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和98.5质量份甲苯组成的混合液加入100质量份载体芯颗粒，使用溶液减压捏合机在搅拌、混合内含物的同时在减压下于75℃干燥内含物5小时除去溶剂。随后，使剩余物在145℃下经受烘干处理2小时并使用振动筛(“300MM-2型”TSUTSUI SCIENTIFIC INSTRUMENTSCO.,LTD.：75-μm孔径)过筛以形成磁性载体2。磁性载体2的以体积计的50％粒径(D50)为34μm。
[调色剂1的制备例]
使用亨舍尔混合机(FM-75型，Mitsui Mining Co.,LTD.制造)以20s-1的转数旋转5分钟以混合配方所示原料。随后，使用温度设定为125℃的双螺杆捏合机(PCM-30型，Ikegai Corp.制造)对混合物进行捏合。将所得捏合产物冷却并使用锤式磨粗磨至1mm以下形成粗磨产物。使用机械研磨机(T-250，TurboKogyo Co,.Ltd.制造)对所得粗磨产物进行细磨。进一步地，使用螺旋分级机(200TSP，Hosokawa Micron Corporation制造)分选所得物料得到调色剂颗粒。所述螺旋分级机(200TSP，Hosokawa Micron Corporation制造)在下述条件下运行：以50.0s-1的分选转子转数进行分选。所得调色剂颗粒的重均粒径(D4)为5.7μm。
将5.0质量份二氧化硅细颗粒A1加入100质量份所得调色剂颗粒，使用亨舍尔混合机(FM-75型，Mitsui Mining Co.,LTD.制造)以30s-1的转数旋转10分钟对颗粒进行混合，随后使用图1所示表面处理设备进行热球形化处理。所述设备在下述条件下运行：进料量为5kg/hr、热风温度C为240℃、热风流速为6m3/min、冷风温度E为5℃、冷风流速为4m3/min、冷风绝对含水量3g/m3、空气吹送量为20m3/min和空气注入流速为1m3/min。所得经处理调色剂颗粒的平均圆形度为0.963、重均粒径(D4)为6.2μm。
将0.5质量份钛酸锶细颗粒B1加入100质量份所得经处理调色剂颗粒，使用亨舍尔混合机(FM-75型，Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,LTD.制造)以30s-1的转数旋转10分钟对颗粒进行混合以形成调色剂1。表3示出了调色剂1的概略要素，表4示出了其物理性质。
[调色剂2至18的制备例]
除如表3所示二氧化硅细颗粒A和钛酸锶细颗粒B及其添加份数改变以外，按照与调色剂1制备例相同的方式制备调色剂2至18。表3示出了调色剂2至18的概略要素，表4示出了其物理性质。
[调色剂19的制备例]
除如表3所示二氧化硅细颗粒A和钛酸锶细颗粒B及其添加份数改变以及外部添加钛酸锶细颗粒B时亨舍尔混合机的旋转时间改为30分钟以外，按照与调色剂1制备例相同的方式制备调色剂19。表3示出了调色剂19的概略要素，表4示出了其物理性质。
[调色剂20至25的制备例]
除如表3所示二氧化硅细颗粒A和钛酸锶细颗粒B及其添加份数改变以外，按照与调色剂1制备例相同的方式制备调色剂20至25。表3示出了调色剂20至25的概略要素，表4示出了其物理性质。
[调色剂26的制备例]
除未进行热球形化处理以外，按照与调色剂1制备例相同的方式制备调色剂26。表3示出了调色剂26的概略要素，表4示出了其物理性质。
[调色剂27至31的制备例]
除如表3所示二氧化硅细颗粒A和钛酸锶细颗粒B及其添加份数改变以外，按照与调色剂1制备例相同的方式制备调色剂27至31。表3示出了调色剂27至31的概略要素，表4示出了其物理性质。
表3
表4
[实施例1]
使用V型混合机(V-10型：TOKUJU CORPORATION)以0.5s-1旋转5分钟对调色剂1和磁性载体1进行混合以使调色剂浓度为9质量％。从而得到双组分显影剂1。
使用该双组分显影剂1进行评价。
(评价1)
使用Canon Inc.制造的全彩色复印机图像RUNNER ADVANCE C5255的改造机型作为图像生成设备。在温度为32.5℃及湿度为80％RH(此后表述为“H/H”)的环境下进行图像输出评价(A4水平、80％打印率、1000张连续送纸)。使用Cy站(station)作为站。
在1000张连续送纸期间，在与第一张相同的显影条件和转印条件(无校准)下进行送纸。使用复印纸CS-814(A4，基重：81.4(g/m2)，可购自Canon MarketingJapan Inc.)作为评价用纸。在所述评价环境下，进行使纸张上FFH图像(实心部分)的调色剂承载量为0.4mg/cm2的调节。FFH图像是以16进制计数表示256级灰度得到的数值，将00H定义为第1级灰度(白色部分)，将FFH定义为第256级灰度(实心部分)。
使用X-Rite颜色反射密度计(500系列：X-Rite制造)测量初始阶段(第一张)和第1000张的图像浓度(FFH图像部分；实心部分)，按照以下标准根据图像浓度差进行评价。
(评价标准)
A：小于0.05
B：0.05以上且小于0.10
C：0.10以上且小于0.20
D：0.20以上
(评价2)
除评价环境变为温度为23℃及湿度为50％RH(此后表述为“N/N”)的环境以外，按照与评价1相同的方式进行评价。
(评价3)
在N/N环境下，使用彩色复印机或打印机“CS-814(A4，81.4(g/m2)”(可购自Canon Marketing Japan Inc.)所用普通纸作为评价用纸进行打印输出。用作样本图像输出的是样本图像1，其中宽度为2mm的带状实心部分和宽度为18mm的带状白色部分沿着与送纸方向平行的方向重复排列。在这种情况下，将纸张上样本图像1的实心部分中调色剂的承载量设为0.40mg/cm2。在样本图像1输出100000张后，输出整张纸面为实心部分的样本图像2(纸张上实心部分中调色剂的承载量为0.40mg/cm2)。
使用X-Rite颜色反射密度计(“500系列”，X-Rite制造)测量从样本图像2随机选取的20个位置处的图像浓度。计算所述20个位置的图像浓度中最大值与最小值之差，采用基于以下标准的数值进行评价。应当指出的是，所述评价是对图像输出100000张时带电辊污染程度的评价。表6示出了结果。
(评价标准)
A：图像浓度差小于0.03。
B：图像浓度差为0.03以上且小于0.05。
C：图像浓度差为0.05以上且小于0.10。
D：图像浓度差为0.10以上。
[实施例2至25]
除如表5所示调色剂和载体的组合改变以外，按照与实施例1相同的方式得到双组分显影剂。按照与实施例1相同的方式评价所述显影剂。表6示出了结果。
[比较例1至9]
除如表5所示调色剂和载体的组合改变以外，按照与实施例1相同的方式得到双组分显影剂。按照与实施例1相同的方式评价所述显影剂。表6示出了结果。
表5
实施例编号 调色剂编号 磁性载体编号 显影剂编号
实施例1 调色剂1 磁性载体1 显影剂1
实施例2 调色剂1 磁性载体2 显影剂2
实施例3 调色剂2 磁性载体1 显影剂3
实施例4 调色剂3 磁性载体1 显影剂4
实施例5 调色剂4 磁性载体1 显影剂5
实施例6 调色剂5 磁性载体1 显影剂6
实施例7 调色剂6 磁性载体1 显影剂7
实施例8 调色剂7 磁性载体1 显影剂8
实施例9 调色剂8 磁性载体1 显影剂9
实施例10 调色剂9 磁性载体1 显影剂10
实施例11 调色剂10 磁性载体1 显影剂11
实施例12 调色剂11 磁性载体1 显影剂12
实施例13 调色剂12 磁性载体1 显影剂13
实施例14 调色剂13 磁性载体1 显影剂14
实施例15 调色剂14 磁性载体1 显影剂15
实施例16 调色剂15 磁性载体1 显影剂16
实施例17 调色剂16 磁性载体1 显影剂17
实施例18 调色剂17 磁性载体1 显影剂18
实施例19 调色剂18 磁性载体1 显影剂19
实施例20 调色剂19 磁性载体1 显影剂20
实施例21 调色剂20 磁性载体1 显影剂21
实施例22 调色剂21 磁性载体1 显影剂22
实施例23 调色剂22 磁性载体1 显影剂23
实施例24 调色剂23 磁性载体1 显影剂24
比较例1 调色剂24 磁性载体1 显影剂25
比较例2 调色剂25 磁性载体1 显影剂26
比较例3 调色剂26 磁性载体1 显影剂27
比较例4 调色剂27 磁性载体1 显影剂28
比较例5 调色剂28 磁性载体1 显影剂29
比较例6 调色剂29 磁性载体1 显影剂30
比较例7 调色剂30 磁性载体1 显影剂31
比较例8 调色剂31 磁性载体1 显影剂32
表6
在比较例1中使用表面未经处理的二氧化硅细颗粒。可能由于上述原因，所述细颗粒不能够满足与钛酸锶细颗粒的充电关系，因而无法达到本发明的效果。
在比较例2中使用经烷基硅烷处理钛酸锶细颗粒。可能由于上述原因，所述细颗粒不能够满足与二氧化硅细颗粒的充电关系，因而无法达到本发明的效果。
在比较例3中使用未经二氧化硅细颗粒A固着步骤得到的调色剂。在该调色剂中，二氧化硅细颗粒A的覆盖率X和覆盖率(Y/X)均较低。可能由于上述原因，未获得显影时钛酸锶细颗粒B引起的剥离带电效应，调色剂的带电量未增加，因而得到浓度波动的不良结果。
在比较例4中使用二氧化硅所含份数少并因而具有低覆盖率的调色剂。可能由于上述原因，未获得显影时钛酸锶细颗粒B引起的剥离带电效应，调色剂的带电量未增加，因而得到浓度波动的不良结果。
在比较例5中使用二氧化硅所含份数过多的调色剂。在该调色剂中，添加了过量二氧化硅，因而游离二氧化硅的量增加。可能由于上述原因，出现带电构件的污染，因而带电辊污染评价结果变差。
在比较例6中使用因二氧化硅粒径小并由此经热处理而被埋没导致覆盖率降低的调色剂。可能由于上述原因，未获得显影时钛酸锶细颗粒B引起的剥离带电效应，调色剂的带电量未增加，因而得到浓度波动的不良结果。
在比较例7中使用因二氧化硅粒径大而导致覆盖率降低的调色剂。可能由于上述原因，未获得显影时钛酸锶细颗粒B引起的剥离带电效应，调色剂的带电量未增加，因而得到浓度波动的不良结果。
在比较例8中，使用未添加钛酸锶细颗粒的调色剂进行评价。在该调色剂中，未获得剥离带电效应。可能由于上述原因，调色剂的带电量未增加，因而得到浓度波动的不良结果。
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。以下权利要求书的范围符合最宽泛的解释以便涵盖所有此类改进以及等同结构和功能。

Claims (6)

1.一种调色剂，其包括：
各自包含粘结剂树脂、蜡和着色剂的调色剂颗粒；和
存在于所述调色剂颗粒的表面上的二氧化硅细颗粒A和钛酸锶细颗粒B，
其中：
所述二氧化硅细颗粒A具有60nm以上且300nm以下的数均粒径(D1)；
在将所述调色剂颗粒的表面上的二氧化硅细颗粒A的覆盖率定义为覆盖率X(％)并
将固着于所述调色剂颗粒的表面的二氧化硅细颗粒A的覆盖率定义为覆盖率Y(％)的情况下，
所述覆盖率X为20％以上且95％以下，和
所述覆盖率Y与覆盖率X之比[覆盖率Y/覆盖率X]为0.75以上；
所述二氧化硅细颗粒A为带负电性的；和
所述钛酸锶细颗粒B为带正电性的。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中：
使用六甲基二硅氮烷和硅油中的一种来处理所述二氧化硅细颗粒A的表面；和
使用脂肪酸和脂肪酸金属盐中的一种来处理所述钛酸锶细颗粒B的表面。
3.根据权利要求1所述的调色剂，其中：
所述钛酸锶细颗粒B的一次颗粒具有30nm以上且300nm以下的数均粒径；和
所述钛酸锶细颗粒B各自具有钙钛矿型晶体，且所述钛酸锶细颗粒B的颗粒形状各自具有立方体状、长方体状及其混合体中的一种。
4.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述钛酸锶细颗粒B具有0.10以上且0.60以下的固着率。
5.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述二氧化硅细颗粒A具有70nm以上且280nm以下的数均粒径(D1)。
6.一种双组分显影剂，其包括：
调色剂；和
磁性载体，
其中：
所述调色剂包括根据权利要求1至5中任一项所述的调色剂；和
所述磁性载体具有载体芯，所述载体芯的表面覆盖有共聚物，所述共聚物包含具有以下式(1)所示结构的单体和具有以下式(2)所示结构的大单体作为共聚组分：
在该式中，R1表示具有4个以上的碳原子的烃基，R2表示H或CH3；
在该式中，A表示具有5个以上且10个以下的碳原子的脂环族烃基，或使用选自以下物质组成的组中的至少一种化合物作为聚合组分的聚合物：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯和丙烯腈，R3表示H或CH3。
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